JP2020134293A - 硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法、被覆部材、硬化性組成物の硬化条件を設計する方法及び硬化性組成物を設計する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性組成物の硬化による膨張又は収縮を正確に評価することができる方法等を提供する。【解決手段】硬化性組成物１１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法であって、収容部材に収容されかつ表面に被覆部材２０が配置された硬化性組成物を硬化させると共に、レーザー光源Ｘから被覆部材に連続的にレーザー光１３を照射し、その反射光に基づき被覆部材の位置を連続的に測定する測定工程と、測定工程で測定された位置の推移から、硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する評価工程と、を含み、被覆部材は、レーザー光に対する反射率が５０％以上であり、質量が１０ｍｇ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法と、前述の方法に用いる被覆部材と、前述の方法を用いる硬化性組成物の硬化条件を設計する方法と、前述の方法を用いる硬化性組成物を設計する方法に関する。

電子機器等の製造において、電子部品や光学部品等の部材を固定する接着材や部材を保護するコーティング等として、紫外線硬化性組成物が用いられている。紫外線硬化性組成物は簡便な作業で短時間での硬化が可能である。しかしながら、紫外線硬化性組成物は硬化時に収縮するため、設計とのずれが生じるという問題がある。特に、精密な部品や光学部品の固定には、小さな収縮率でも光軸のずれ等が起り電子機器のトラブルの原因となり得る。

このような問題を解決する技術として、本発明者は、紫外線硬化樹脂からなる接着剤の硬化収縮を測定する方法であって、紫外線を透過させるガラス板上に紫外線硬化樹脂を配置するステップと、前記紫外線硬化樹脂の上部に非接触で距離を測るレーザーセンサーを設けるステップと、前記ガラス板の下部より紫外線を照射して樹脂を硬化させるステップと、前記レーザーセンサーにより、紫外線の照射前後における、ガラス板表面からの前記紫外線硬化樹脂の距離、及び、前記紫外線硬化樹脂の表面積をそれぞれ測定することで、前記紫外線硬化樹脂の収縮状態を数値化するステップとを備える、樹脂硬化収縮測定方法を開発した（特許文献１参照）。この樹脂硬化収縮測定方法によれば、硬化前と硬化後の紫外線硬化性樹脂の収縮率が把握できる。したがって、例えば、製品設計時にそれを加味して設計することにより、所望の製品を製造することができる。

特許第５８４８１０９号

しかしながら、紫外線硬化性組成物の硬化収縮をより高精度に評価するべく、距離の測定精度の改善に対するニーズがある。特に、レーザー光に対する反射率が低い透明な紫外線硬化性組成物は、正確な距離を測定し難く、紫外線硬化性組成物の収縮状態を正確に把握しにくいという問題がある。また、より精密な電子機器を製造するためには紫外線硬化性組成物の収縮をより正確に評価できることが望まれている。そして、紫外線硬化性組成物は硬化により膨張することもある。

なお、紫外線以外の光により硬化する光硬化性組成物、また、熱により硬化する熱硬化性組成物等の光以外のエネルギーにより硬化する硬化性組成物、さらには湿気により硬化する硬化性組成物等も、紫外線硬化性組成物と同様に上記接着材やコーティング等として用いることができ、紫外線硬化性組成物と同様に硬化時の収縮等の問題が存在する。

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、硬化性組成物の硬化による膨張又は収縮を正確に評価することができる方法および手段を提供することを目的とする。
また、本発明は、硬化性組成物を所望に硬化するための硬化条件の設計方法、および所望に硬化する硬化性組成物の設計方法を提供することを、別の目的とする。

本発明者らは、レーザー光に対する反射率が相応に高く質量が相応に低い被覆部材を硬化性組成物の表面に載置した状態で、硬化性組成物を硬化させると共に、被覆部材に連続的にレーザー光を照射し、その反射光に基づき被覆部材の位置を連続的に測定し、測定された位置の推移から硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法であって、
収容部材に収容されかつ表面に被覆部材が配置された前記硬化性組成物を硬化させると共に、レーザー光源から前記被覆部材に連続的にレーザー光を照射し、その反射光に基づき前記被覆部材の位置を連続的に測定する測定工程と、
前記測定工程で測定された前記位置の推移から、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する評価工程と、を含み、
前記被覆部材は、前記レーザー光に対する反射率が５０％以上であり、質量が１０ｍｇ以下である、方法。

（２） 前記被覆部材を、前記収容部材に接触しないように配置する、（１）に記載の方法。

（３） 前記測定工程は、前記被覆部材から放射される赤外線の量を非接触で連続的に測定する赤外線量測定工程を有し、前記評価工程は、前記赤外線量測定工程で測定された前記赤外線量の推移から、前記硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する温度評価工程を含む、（１）又は（２）に記載の方法。

（４） 質量１０ｍｇ以下の剛体膜からなる、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法に用いられる被覆部材。

（５） 熱伝導率が７０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上である、（４）に記載の被覆部材。

（６） 無機質材料からなる、（５）に記載の被覆部材。

（７） 主表面の少なくとも一部に黒体を有する、（４）〜（６）のいずれか１つに記載の被覆部材。

（８） 厚さが１００μｍ以下である、（４）〜（７）のいずれか１項に記載の被覆部材。

（９） （１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法で得られる、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、前記硬化性組成物の硬化条件を設計する方法。

（１０） （１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法で得られる、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、前記硬化性組成物を設計する方法。

本発明の硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法によれば、硬化性組成物の硬化による膨張又は収縮を正確に評価することができる。
そして、この方法で得られた評価情報に基づき、硬化性組成物の硬化条件を設計することや、硬化性組成物を設計することができる。

光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の一例を示す模式的断面図である。 被覆部材を説明する模式図である。 光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の他の例を示す模式的断面図である。 熱硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の一例を示す図である。 実施例１の結果を示す図である。 比較例１の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜＜硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法＞＞
本発明の硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法は、収容部材に収容されかつ表面に被覆部材が配置された硬化性組成物を硬化させると共に、レーザー光源から被覆部材に連続的にレーザー光を照射し、その反射光に基づき被覆部材の位置を連続的に測定する測定工程と、測定工程で測定された位置の推移から、硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する評価工程と、を含み、被覆部材は、レーザー光に対する反射率が５０％以上であり、質量が１０ｍｇ以下である。

評価する対象である硬化性組成物は、硬化する成分を含むものであれば特に限定されない。典型的には、紫外線等の光により硬化する成分を含む光硬化性組成物、熱により硬化する成分を含む熱硬化性組成物や、光硬化性組成物及び熱硬化性組成物の混合物、空気中の水分と反応して硬化する成分を含む湿気硬化性組成物、２液以上の多液の混合物からなる硬化性組成物（例えば２液型接着剤として使用される硬化性組成物）が挙げられる。以下に、例として、光硬化性組成物を評価する場合、及び、熱硬化性組成物を評価する場合について、それぞれ説明する。

＜光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法＞
光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の一例を示す模式的断面図である。図２は、被覆部材を説明する模式図であり、図２（ａ）は断面図であり、図２（ｂ）は上面図であり、図２（ｃ）は他の例を示す断面図である。

図１に示すように、測定装置１０は、硬化性組成物としての光硬化性組成物１１を載置する測定台１２と、測定台１２に載置された光硬化性組成物１１にレーザー光源Ｘからレーザー光１３を照射し、その反射光を検知することで被覆部材２０までの距離ａ（位置）を連続的に測定する変位計１４と、測定台１２に載置された光硬化性組成物１１に測定台１２側から光硬化性組成物１１に光１５を照射して光硬化性組成物１１を硬化させる光照射装置１６とを有する。

図１において、測定台１２は、光１５を透過する材質（例えば、ガラス）からなる。また、図１においては、光硬化性組成物１１として、紫外線により硬化する成分を含む紫外線硬化性組成物を用い、光照射装置１６として紫外線照射装置を用い、光１５として紫外線を照射する態様を示している。なお、紫外線とは、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光をいう。

光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法においては、このような測定装置１０を用いて、まず、硬化性組成物としての光硬化性組成物１１を、収容部材１７に収容する（収容工程）。なお、収容工程は、本発明の方法における任意の構成要件である。

光硬化性組成物１１は、光の照射により硬化する光硬化性成分を含んでいればよい。光硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリレートやエポキシ化合物が挙げられ、１種類でも２種類以上でもよい。（メタ）アクリレートは光硬化によりアクリル樹脂となり、エポキシ化合物は光硬化によりエポキシ樹脂となる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル及び／又はメタクリル」という意味で使用される。
また、光硬化性組成物１１は、通常光硬化性組成物に含まれる添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、触媒、重合開始剤、硬化剤等が挙げられる。

収容部材１７の形状は、光硬化性組成物１１が収容でき光硬化性組成物１１にレーザー光１３及び光１５が照射可能であれば特に限定されないが、任意形態の中空状、例えば、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すようにリング状の収容部材が挙げられる。また、図２（ｃ）に示すように、光硬化性組成物１１の収容部が貫通せず底部１９を有する収容部材でもよい。

収容部材１７の材質は特に限定されないが、光硬化性組成物１１が接着し難い材質であることが好ましい。光硬化性組成物１１が収容部材１７に接着すると、光硬化性組成物１１の硬化による膨張又は収縮時に、膨張又は収縮に対応した応力が発生するため、光硬化性組成物１１の膨張又は収縮に影響を与えてしまうためである。光硬化性組成物１１が接着し難い材質としては、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂が挙げられる。

光硬化性組成物１１は、レーザー光１３が照射される側の表面が平滑になるように収容部材１７に収容されることが好ましい。光硬化性組成物１１の表面が平滑であると、その上に平坦な被覆部材２０を載置することで、より正確に距離ａを測定することができる。ただし、光硬化性組成物１１が硬化過程を通じて保形性を維持する場合、表面形状を維持しつつ膨張または収縮が起こるため、上記表面が平滑でなくても問題は小さい。

光硬化性組成物１１を収容した収容部材１７は、測定台１２の所定の位置に設置され、必要に応じて、位置決め部材１８で位置決めされる。

中空（例えばリング）状の収容部材１７を用いる場合は、例えば、測定台１２上に収容部材１７を設定載置した後に収容部材１７に光硬化性組成物１１を充填する、又は、光１５を透過する板状部材上に収容部材１７を載置した後に収容部材１７に光硬化性組成物１１を充填することにより、光硬化性組成物１１を収容部材１７に収容すればよい。

次に、収容部材１７に収容された光硬化性組成物１１の表面に、被覆部材２０を配置する（被覆部材配置工程）。なお、被覆部材配置工程は、本発明の方法における任意の構成要件である。

収容部材１７に収容された光硬化性組成物１１の表面に配置する被覆部材２０は、後段の測定工程で照射するレーザー光１３に対する反射率が５０％以上であり、質量が１０ｍｇ以下である。
レーザー光１３に対する反射率が不十分な場合は、レーザー光１３を吸収が大きく、後段の測定工程において、距離ａを正確に測定することができない場合がある。レーザー光に対する反射率の下限は、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であってよい。また、レーザー光に対する反射率の上限は、特に限定されず、１００％以下、または９５％以下であってよい。
また、被覆部材２０の質量が過重だと、自重のため被覆部材２０を載置する光硬化性組成物１１の表面を押圧し、硬化過程の光硬化性組成物１１の粘度次第では、被覆部材２０と収容部材１７との間から光硬化性組成物１１が盛り上がってきてしまい、距離を正確に測定し難くなる。被覆部材の質量は、８．０ｍｇ以下が好ましく、６．０ｍｇ以下がより好ましく、３．０ｍｇ以下がさらに好ましい。被覆部材２０の質量の下限は特に限定されず、例えば０．１ｍｇ以上、０．５ｍｇ以上、または１．０ｍｇ以上であってよい。

被覆部材２０は、測定工程においてそれ自体の形状が崩れない、保形性のある剛体であることが好ましい。測定工程中に被覆部材２０自体が変形すると、距離ａが被覆部材２０自体の変形により変わる場合があるが、それ自体が変形しない剛体を用いることにより、正確な距離ａを求めることができる。なお、ここでいう変形とは、外部からの力による変形（撓み等）を意図しない。

被覆部材２０の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。光硬化性組成物１１が硬化することにより温度変化が生じ、該温度変化により被覆部材２０の厚みが変化する場合があるため、厚みの変化の影響を小さくするために、被覆部材２０は、１００μｍ以下と薄いことが好ましい。被覆部材２０の厚さは、７５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。なお、ここでいう厚さは、被覆部材の厚さの平均値である。

また、被覆部材２０は、硬化性組成物と接触する面が硬化性組成物に対し化学的に安定な素材であることが好ましい。したがって、被覆部材２０は、典型的には金属等の無機質材料からなることが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、シリコン、銅、銀、金等が挙げられる。

被覆部材２０は、金属箔であることが好ましい。

被覆部材２０は、単一部材からなってもよいし、複数部材（基材とその他部材（例えば後述の黒体）とからなる）からなってもよい。後者の場合、被覆部材２０について前述した説明は、基材のみ、および複数部材、の双方についてあてはまる。

このような被覆部材２０は、収容部材１７に接触しないように配置することが好ましい。被覆部材２０が収容部材１７に接触すると、被覆部材２０と収容部材１７とに摩擦が生じ、光硬化性組成物１１の膨張又は収縮に影響を与えてしまうためである。換言すれば、被覆部材２０は、収容部材１７の開口と同じ大きさ又はそれよりも小さい。上記接触を簡便に防止する観点では後者が好ましい一方、被覆部材２０が小さくなるにつれ、光硬化性組成物１１のうち、経時的な膨張又は収縮を評価可能な領域が狭くなる点で不利であり得る。このため、収容部材１７の開口面積に対する被覆部材２０の断面積の下限は、２５％以上、３５％以上、４５％以上、５５％以上、６５％以上、７５％以上、８５％以上、又は９０％以上であることが好ましく、上限は９９％以下、９８％以下、９７％以下、９６％以下、又は９５％以下であることが好ましい。この観点で、被覆部材２０の素材は、典型的には、金属（白金、鉄、真鍮、アルミニウム、金、銀、銅）が挙げられるが、有色樹脂組成物等であってもよい。

次に、被覆部材２０が配置された光硬化性組成物１１に、エネルギーとしての光１５を照射して光硬化性組成物１１を硬化させると共に、レーザー光源Ｘから被覆部材２０に連続的にレーザー光１３を照射し、その反射光に基づき被覆部材２０の位置（距離ａ）を連続的に測定する（測定工程）。

光硬化性組成物１１に光１５が照射されると、光硬化性組成物１１は、まず膨張しその後硬化が進むと収縮する。なお、反応・硬化が速い光硬化性組成物１１は、光１５が照射されると、すぐに収縮が始まる場合もある。

このように、光硬化性組成物１１は、光１５の照射により硬化する際に膨張や収縮が生じるため、光１５を照射してから硬化が完了するまでの間に体積が変化する。図１においては、光硬化性組成物１１は収容部材１７に収容され、断面積が略一定のため、光硬化性組成物１１は光１５を照射してから硬化が完了するまでの間に厚さが変化する。そして、光硬化性組成物１１の厚さの変化と同様に、光硬化性組成物１１の表面に載置された被覆部材２０の位置が変化するため、光硬化性組成物１１の厚さの変化と同様に、被覆部材２０までの距離ａも変化する。すなわち、光硬化性組成物１１の厚さが薄くなれば、薄くなった分だけ距離ａが長くなる。なお、求められる精度によっては、収容部材１７の膨張および収縮に伴う光硬化性組成物１１の断面積の変化を考慮する必要があり、その場合は光硬化性組成物１１の断面積も測定し、厚さに加えて断面積も考慮して光硬化性組成物１１の体積変化、つまり膨張又は収縮を評価することもできる。

したがって、測定工程において、光１５を照射して光硬化性組成物１１を硬化させる際に、レーザー光源Ｘから被覆部材２０に連続的にレーザー光１３を照射し、その反射光に基づき被覆部材２０の位置（距離ａ）を連続的に測定することで、光１５を照射してから硬化が完了するまでの間の光硬化性組成物１１の厚さの変化情報（すなわち推移情報）を得ることができる。なお、光１５を照射してから硬化が完了するまでの間の全期間に亘って距離ａを測定してもよいが、測定期間は厚さの変化情報を知りたい期間に合わせて任意に選択すればよい。

ここで、被覆部材２０を用いず、変位計１４から光硬化性組成物１１の表面までの距離を測定しようとする場合、透明な光硬化性組成物等、光硬化性組成物のレーザー光１３に対する反射率が低い場合は、正確な距離を測定し難く、光硬化性組成物の収縮や膨張状態を正確に把握できない場合があるという問題がある。
しかしながら、本発明においては、光硬化性組成物１１の表面に被覆部材２０を配置し、この被覆部材２０は、レーザー光１３に対する反射率が５０％以上であるため、被覆部材２０の位置（距離ａ）を正確に測定することができる。なお、被覆部材２０を載置することにより、光１５が被覆部材２０により反射されて光硬化性組成物１１の硬化が効率的に進み、測定感度が高くなるという効果もある。

照射するレーザー光１３は特に限定されないが、例えば５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光である。

なお、レーザー光源Ｘからの被覆部材２０へのレーザー光１３の連続的な照射は、間欠的でも、照射し続けてもよい。

次いで、測定工程で測定された距離ａの推移から、光硬化性組成物１１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する（評価工程）。

例えば、測定工程においてレーザー光源Ｘを含む変位計１４と測定台１２の相対位置を固定し、被覆部材２０の厚さｂと、変位計１４と測定台１２の表面との距離ｃと、測定工程で測定された距離ａの推移情報を用いて、光硬化性組成物１１の厚さＴを求め、下記式（１）で硬化収縮率を求める。
Ａ（ｔ）＝（Ｔ_０−Ｔ（ｔ））／Ｔ_０×１００（％）・・・（１）
Ａ（ｔ）：任意の硬化条件による、時刻ｔにおける硬化収縮率（％）
ｔ：硬化開始後の経過時間
Ｔ_０：ｔ＝０（硬化開始時）における初期膜厚
Ｔ（ｔ）：任意の硬化条件による、時刻ｔにおける膜厚

このように任意の時刻ｔにおける硬化収縮率Ａを求めることで、光硬化性組成物１１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価（把握）することができる。例えば、時刻ｔ（秒）における硬化収縮率と時刻ｔ＋３００（秒）における硬化収縮率の差が極めて小さくなった場合に、ｔ＋３００（秒）を硬化が完了するまでに要する時間だと判断することができる。

なお、上記式（１）では、硬化開始時を基準としたが、硬化開始時の代わりに、照射開始時を基準とし、例えば下記式（２）で硬化収縮率を求めてもよい。
Ａ（ｔ’）＝（Ｔ_０’−Ｔ（ｔ’））／Ｔ_０’×１００（％）・・・（２）
Ａ（ｔ’）：任意の硬化条件による、時刻ｔ’における硬化収縮率（％）
ｔ’：照射後の経過時間
Ｔ_０’：ｔ’＝０（照射開始時）における初期膜厚
Ｔ（ｔ’）：任意の硬化条件による、時刻ｔ’における膜厚

また、上記では、厚さＴに基づき硬化収縮率を求めて、光硬化性組成物１１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する例を示したが、距離ａは、光硬化性組成物１１の厚さＴと相関があるため、距離ａで光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価してもよい。

また、上記光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法において、測定工程は、被覆部材から放射される赤外線の量を非接触で連続的に測定する赤外線量測定工程を有し、評価工程は、赤外線量測定工程で測定された赤外線量の推移から、硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する温度評価工程を含んでいてもよい。このように測定工程が赤外線量測定工程を有し、評価工程が温度評価工程を有する態様について、図３を用いて説明する。図３は、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の他の例を示す模式的断面図である。図３において、図１と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略してある。図３に示すように、測定装置３０は、図１の測定装置１０において、赤外線量測定装置３１を設けた測定装置である。

詳述すると、測定装置３０は、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を測定する赤外線量測定装置３１を有する。赤外線量測定装置３１で、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を測定し、被覆部材２０の熱放射率（既知）を考慮することで、非接触で被覆部材２０の温度を求めることができる。

そして、図３の測定装置３０を用いて、測定工程において、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を非接触で連続的に測定し（赤外線量測定工程）、評価工程において、赤外線量測定工程で測定された赤外線量の推移から、光硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する（温度評価工程）。

ここで、光硬化性組成物１１に光１５が照射されると、光硬化性組成物１１が硬化する。光硬化性組成物１１が硬化することにより、光硬化性組成物１１の温度が変化する。そして、被覆部材２０は光硬化性組成物１１の表面に配置されている。すなわち、光硬化性組成物１１と被覆部材２０は接触している。したがって、光硬化性組成物１１の熱は被覆部材２０に伝導するため、光硬化性組成物１１の温度変化にともない、被覆部材２０の温度も変化する。

よって、測定工程において、光１５を照射して光硬化性組成物１１を硬化させる際に、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を非接触で連続的に測定することで、光１５を照射してから硬化が完了するまでの間の光硬化性組成物１１の温度の変化情報（すなわち推移情報）を得ることができる。なお、光１５を照射してから硬化が完了するまでの間の全期間に亘って赤外線３２の量を測定してもよいが、測定期間は温度の変化情報を知りたい期間に合わせて任意に選択すればよい。

光硬化性組成物１１の温度は、反応過程で生じる化学エネルギー等により急変する場合があり、外部温度の監視だけでは十分にコントロールできない場合がある。そして、光硬化性組成物１１の温度は、硬化性成分の揮発性（実際の製造環境に悪影響を与え得る）、触媒成分の活性（活性の大小だけでなく、失活等の劣化にも影響）等の指標であるため、その推移を把握することは重要である。

被覆部材２０は、熱伝導率が７０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上であることが好ましい。熱伝導率が７０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上であると、光硬化性組成物１１の熱が被覆部材２０に伝わりやすいため、より正確に光硬化性組成物１１の温度変化情報を評価することができる。熱伝導率の下限は特に限定されず、７２Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えば白金）、８０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えば鉄）、９０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えばニッケル）、１００Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えば真鍮）、１５０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えばシリコン）、２００Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上、又は２３０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上（例えばアルミニウム、金、銅、銀）であることが好ましい。

また、被覆部材２０は、主表面の少なくとも一部に黒体を有することが好ましい。主表面とは、赤外線３２の量が測定される側の面である。黒体の熱放射率が高く、被覆部材２０の温度変化に対する赤外線変化量が大きくなるため、より正確に被覆部材２０の温度を測定することができる。

黒体としては、例えば黒鉛が挙げられる。黒体を被覆部材２０に設ける方法は特に限定されず、例えば黒体を塗布すればよい。

このようにして得られた、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、光硬化性組成物の硬化条件、例えば、光硬化性組成物への光の供給条件を設計することができる。
具体的には、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報を踏まえ、光の供給履歴（供給する量、タイミング、総時間）が適切だったか否かを判断することができ、所望の硬化を実現することができる。例えば、最終的な膨張又は収縮が許容を越えていた場合、光の供給する量または総時間を低下させるのが適切であり得る。また、途中での膨張又は収縮の速度が高すぎていた場合、そのタイミングでの光の供給量を減らす（つまり光の供給速度を穏やかにする）のが適切であり得る。

また、光硬化性組成物の温度推移を評価した場合、その情報を踏まえ、光の供給履歴（供給する量、タイミング、総時間）が適切だったか否かを判断することができ、所望の硬化や硬化環境を実現することができる。例えば、途中での温度が高すぎていた場合、そのタイミングでの光の供給量を減らす（つまり光の供給速度を穏やかにする）のが適切であり得る。

また、このようにして得られた、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、光硬化性組成物を設計することができる。
具体的には、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報を踏まえ、光硬化性組成物の組成（例えば、重合開始剤の種や量、重合禁止剤の種や量、フィラーの種、粒度や量等）が適切だったか否かを判断することができ、所望の硬化を実現することができる。例えば、膨張又は収縮が許容を下回っていた場合、重合開始剤の種をより反応性に優れる種に変更したり、量を増やしたり、あるいは重合禁止剤の種をより禁止性能の低い種に変更したり、量を減らしたり、フィラーの量を減らしたりすることができる。膨張又は収縮が許容を上回っていた場合は、重合開始剤の種をより反応性の低い種に変更したり、量を減らしたり、あるいは重合禁止剤の種をより禁止性能の高い種に変更したり、量を増やしたり、フィラーの量を増やしたりすることができる。

また、光硬化性組成物の温度推移を評価した場合、その情報を踏まえ、光硬化性組成物の組成（例えば、重合開始剤の種や量、重合禁止剤の種や量、フィラーの種、粒度や量等）が適切だったか否かを判断することができ、所望の硬化や硬化環境を実現することができる。例えば、途中での温度が高すぎていた場合、揮発温度が高いモノマーを採用したり、高温耐久性のある触媒を使ったりすることができる。

＜熱硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法＞
熱硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法について、図４を用いて説明する。図４は、熱硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法で用いることができる測定装置の一例を示す模式的断面図である。図４において、図１と同じ部材には同じ符号を付し、重複する説明は省略してある。図４に示すように、測定装置４０は、熱硬化性組成物４１を測定する装置であり、図１の測定装置１０において、光照射装置１６の代わりに、加熱・冷却装置４２を設け、測定台１２の代わりに測定台４３を用いた測定装置である。

詳述すると、測定装置４０は、収容部材１７に収容された熱硬化性組成物４１を加熱や冷却することで、熱硬化性組成物４１を硬化する加熱・冷却装置４２を有する。また、測定装置４０が有する測定台４３は、加熱・冷却装置４２により温度が調整できる材質である。

熱硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法においては、このような測定装置４０を用いて、まず、硬化性組成物としての熱硬化性組成物４１を、収容部材１７に収容する（収容工程）。なお、収容工程は、本発明の方法における任意の構成要件である。

熱硬化性組成物４１は、熱により硬化する熱硬化性成分を含んでいればよい。熱硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリレートやエポキシ化合物が挙げられ、１種類でも２種類以上でもよい。なお、（メタ）アクリレートは熱硬化によりアクリル樹脂を生成し、エポキシ化合物は熱硬化によりエポキシ樹脂を生成する。
また、熱硬化性組成物４１は、通常熱硬化性組成物に含まれる添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、触媒、重合開始剤、硬化剤等が挙げられる。

収容部材１７は、熱により変形し難い材質であることが好ましいこと以外は、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法において用いるものと同様である。

熱硬化性組成物４１を収容した収容部材１７は、測定台１２の所定の位置に設置され、必要に応じて、位置決め部材１８で位置決めされる。

中空（例えばリング状）の収容部材１７を用いる場合は、例えば、測定台１２上に収容部材１７を設定載置した後に収容部材１７に熱硬化性組成物４１を充填する、又は、板状部材上に収容部材１７を載置した後に収容部材１７に熱硬化性組成物４１を充填することにより、熱硬化性組成物４１を収容部材１７に収容すればよい。

次に、収容部材１７に収容された熱硬化性組成物４１の表面に、被覆部材２０を配置する（被覆部材配置工程）。なお、被覆部材配置工程は、本発明の方法における任意の構成要件である。

収容部材１７に収容された熱硬化性組成物４１の表面に配置する被覆部材２０は、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法において用いるものと同様である。

このような被覆部材２０は、収容部材１７に接触しないように配置することが好ましい。被覆部材２０が収容部材１７に接触すると、被覆部材２０と収容部材１７とに摩擦が生じ、熱硬化性組成物の膨張又は収縮に影響を与えてしまうためである。

次に、被覆部材２０が配置された熱硬化性組成物４１に、エネルギーとしての熱を供給する、すなわち加熱して、熱硬化性組成物４１を硬化させると共に、レーザー光源Ｘから被覆部材２０に連続的にレーザー光１３を照射し、その反射光に基づき変位計１４から被覆部材２０までの距離ａ（被覆部材２０の位置）を連続的に測定する（測定工程）。

熱硬化性組成物４１が加熱されると、熱硬化性組成物４１は、温度上昇中は膨張し、硬化温度に達し硬化が始まると収縮を始め、常温に戻るまで収縮が続く。

このように、熱硬化性組成物４１は、加熱により硬化する際に膨張や収縮が生じるため、加熱してから硬化が完了するまでの間に体積が変化する。図４においては、熱硬化性組成物４１は収容部材１７に収容されているため、熱硬化性組成物４１は加熱してから硬化が完了するまでの間に厚さが変化する。そして、熱硬化性組成物４１の厚さの変化と同様に、熱硬化性組成物４１の表面に載置された被覆部材２０の位置が変化するため、熱硬化性組成物４１の厚さの変化と同様に、被覆部材２０までの距離ａも変化する。すなわち、熱硬化性組成物４１の厚さが薄くなれば、薄くなった分だけ距離ａが長くなる。

したがって、測定工程において、加熱して熱硬化性組成物４１を硬化させる際に、レーザー光源Ｘから被覆部材２０に連続的にレーザー光１３を照射し、その反射光に基づき被覆部材２０の位置（距離ａ）を連続的に測定することで、加熱してから硬化が完了するまでの間の熱硬化性組成物４１の厚さの変化情報（すなわち推移情報）を得ることができる。なお、加熱してから硬化が完了するまでの間の全期間に亘って距離ａを測定してもよいが、測定期間は厚さの変化情報を知りたい期間に合わせて任意に選択すればよい。

ここで、被覆部材２０を用いず、変位計１４から熱硬化性組成物４１の表面までの距離を測定しようとする場合、透明な熱硬化性組成物等、熱硬化性組成物のレーザー光１３に対する反射率が低い場合は、正確な距離を測定し難く、熱硬化性組成物４１の収縮や膨張状態を正確に把握できない場合があるという問題がある。
しかしながら、本発明においては、熱硬化性組成物４１の表面に被覆部材２０を配置し、この被覆部材２０は、レーザー光１３に対する反射率が５０％以上であるため、被覆部材２０の位置（距離ａ）を正確に測定することができる。なお、被覆部材２０を載置することにより、熱が逃げにくくなるため熱硬化性組成物４１の硬化が効率的に進み、測定感度が高くなるという効果もある。

照射するレーザー光１３は、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法において用いるものと同様である。

なお、レーザー光源Ｘからの被覆部材２０へのレーザー光１３の連続的な照射は、間欠的でも、照射し続けてもよい。

次いで、測定工程で測定された距離ａの推移から、熱硬化性組成物４１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する（評価工程）。評価工程については、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法における評価工程と同様である。

また、測定工程は、被覆部材から放射される赤外線の量を非接触で連続的に測定する赤外線量測定工程を有し、評価工程は、赤外線量測定工程で測定された赤外線量の推移から、硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する温度評価工程を含んでいてもよい。このように測定工程が赤外線量測定工程を有し、評価工程が温度評価工程を有する場合は、図４における測定装置４０に、図３における赤外線量測定装置３１を設けた測定装置を用いればよい。

そして、図４における測定装置４０に、図３における赤外線量測定装置３１を設けた測定装置を用いて、測定工程において、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を非接触で連続的に測定し（赤外線量測定工程）、評価工程において、赤外線量測定工程で測定された赤外線量の推移から、熱硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する（温度評価工程）。

ここで、熱硬化性組成物４１が加熱されると、加熱及び硬化反応に応じて熱硬化性組成物４１の温度が変化する。そして、被覆部材２０は熱硬化性組成物４１の表面に配置されている。すなわち、熱硬化性組成物４１と被覆部材２０は接触している。したがって、熱硬化性組成物４１の熱は被覆部材２０に伝導するため、熱硬化性組成物４１の温度変化にともない、被覆部材２０の温度も変化する。

よって、測定工程において、加熱して熱硬化性組成物４１を硬化させる際に、被覆部材２０から放射される赤外線３２の量を非接触で連続的に測定することで、被覆部材２０の熱放射率から、加熱してから硬化が完了するまでの間の熱硬化性組成物４１の温度の変化情報（すなわち推移情報）を得ることができる。熱硬化性組成物を評価する場合、その温度は硬化反応に対する影響力が大きいため、温度変化を評価する重要性は一層高い。なお、加熱してから硬化が完了するまでの間の全期間に亘って赤外線３２の量を測定してもよいが、測定期間は温度の変化情報を知りたい期間に合わせて任意に選択すればよい。

被覆部材２０については、光硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法において用いるものと同様である。

なお、評価する対象である硬化性組成物が、光硬化性組成物及び熱硬化性組成物の混合物の場合は、図１の測定装置１０にさらに図４の加熱・冷却装置４２を設けた測定装置や、図３の測定装置３０においてさらに図４の加熱・冷却装置４２を設けた測定装置を用いることにより、硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価することができる。

以上の評価方法で得られる情報に基づく、熱硬化性組成物への熱供給条件の設計方法および熱硬化性組成物の設計方法は、光硬化性組成物のそれらと同様（光を熱に置き換えるだけ）であるため、説明を省略する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１の測定装置１０を用いて、以下の条件において、光硬化性組成物１１の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価した。測定条件は以下である。
＜条件＞
光硬化性組成物１１：アクリル樹脂（商品名：Ｕ−１５４２Ｊ、ケミテック社製）
収容部材１７：テフロン（登録商標）製、内径１０．０ｍｍ、外径３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのリング状部材
被覆部材２０：質量２．５ｍｇ、厚さ１１μｍのアルミ箔
測定台（ステージ）１２：ガラス製板状部材
光照射装置（紫外線照射装置）１６：ＵＶ−ＬＥＤ
紫外線照射条件：波長３６５ｎｍ、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間３０秒（ｓ）
距離ａの測定間隔：１秒
距離ａの測定時間：照射開始から１２０秒
硬化収縮率（収縮率）：算出に下記式を使用した。
Ａ（ｔ）＝（Ｖ_０−Ｖ（ｔ））／Ｖ_０×１００（％）
＝（Ｔ_０−Ｔ（ｔ））／Ｔ_０×１００（％）
Ａ（ｔ）：任意の硬化条件による，時刻ｔにおける硬化収縮率（％）
ｔ：硬化開始後の経過時間
Ｖ_０：ｔ＝０における初期体積，
Ｖ_０＝Ｔ_０×Ｓ
Ｖ（ｔ）：時刻ｔにおける体積，
Ｖ（ｔ）＝Ｔ（ｔ）×Ｓ
Ｓ：試料断面積
Ｔ_０：ｔ＝０における初期膜厚
Ｔ（ｔ）：任意の硬化条件による，時刻ｔにおける膜厚
結果を図５に示す。

（比較例１）
光硬化性組成物１１の表面に被覆部材２０を載置しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を図６に示す。

図５に示すように、光硬化性組成物１１の表面に被覆部材２０を配置して被覆部材２０の位置（距離ａ）を求めた実施例１では、硬化にともなう収縮を適切に検知できていた。
一方、図６に示すように、光硬化性組成物１１の表面に被覆部材２０を配置せずに光硬化性組成物１１の位置（距離）を求めた比較例１では、実際には収縮していたにも関わらず、収縮率が負の値（すなわち膨張）になり、硬化にともなう収縮を適切に検知できなかった。

１０、３０、４０ 測定装置
１１ 光硬化性組成物
１２、４３ 測定台
１３ レーザー光
１４ 変位計
１５ 光
１６ 光照射装置
１７ 収容部材
１８ 位置決め部材
１９ 底部
２０ 被覆部材
３１ 赤外線量測定装置
３２ 赤外線
４１ 熱硬化性組成物
４２ 加熱・冷却装置
Ｘ レーザー光源

Claims (10)

1. 硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する方法であって、
   収容部材に収容されかつ表面に被覆部材が配置された前記硬化性組成物を硬化させると共に、レーザー光源から前記被覆部材に連続的にレーザー光を照射し、その反射光に基づき前記被覆部材の位置を連続的に測定する測定工程と、
   前記測定工程で測定された前記位置の推移から、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮を評価する評価工程と、を含み、
   前記被覆部材は、前記レーザー光に対する反射率が５０％以上であり、質量が１０ｍｇ以下である、方法。
2. 前記被覆部材を、前記収容部材に接触しないように配置する、請求項１に記載の方法。
3. 前記測定工程は、前記被覆部材から放射される赤外線の量を非接触で連続的に測定する赤外線量測定工程を有し、
   前記評価工程は、前記赤外線量測定工程で測定された前記赤外線量の推移から、前記硬化性組成物の硬化による経時的な温度推移を評価する温度評価工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 質量１０ｍｇ以下の剛体膜からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法に用いられる被覆部材。
5. 熱伝導率が７０Ｗｍ^−１Ｋ^−１以上である、請求項４に記載の被覆部材。
6. 無機質材料からなる、請求項５に記載の被覆部材。
7. 主表面の少なくとも一部に黒体を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の被覆部材。
8. 厚さが１００μｍ以下である、請求項４〜７のいずれか１項に記載の被覆部材。
9. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られる、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、前記硬化性組成物の硬化条件を設計する方法。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られる、前記硬化性組成物の硬化による経時的な膨張又は収縮の評価情報に基づき、前記硬化性組成物を設計する方法。

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