JP2020132968A - Method for manufacturing cbn film - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書の技術分野は、基材に形成したｃＢＮ膜の製造方法に関する。 The technical field of the present specification relates to a method for producing a cBN film formed on a substrate.
立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）は、高硬度、低摩擦性、耐摩擦性、高耐熱性を有する。そのため、ｃＢＮの技術は種々の機械への応用が期待されている。例えば、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮを成膜するとよい。また、ピストンリングやボア等の相手部材と摺動する摺動部品の表面にｃＢＮを成膜することが考えられる。 Cubic boron nitride (cBN) has high hardness, low friction resistance, friction resistance, and high heat resistance. Therefore, the cBN technology is expected to be applied to various machines. For example, cBN may be formed on the surface of a tool such as a drill or an end mill. Further, it is conceivable to form a cBN on the surface of a sliding component that slides with a mating member such as a piston ring or a bore.
これまで、ｃＢＮを成膜するために、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＨＣＤ法等が検討されてきた。これらの従来技術においては、反応に寄与する粒子の粒子密度（例えば、プラズマ密度）がそれほど高くなかった。そのため、成膜反応性が低かったり、成膜速度が遅いという課題があった（特許文献１の段落［０００３］参照）。したがって、特許文献１には、電子ビーム励起プラズマによって、低温かつ高プラズマ密度の環境下でｃＢＮを成膜する技術が開示されている。 So far, a plasma CVD method, a sputtering method, an ion plating method, an HCD method and the like have been studied in order to form a cBN film. In these prior arts, the particle density (eg, plasma density) of the particles contributing to the reaction was not very high. Therefore, there are problems that the film-forming reactivity is low and the film-forming speed is slow (see paragraph [0003] of Patent Document 1). Therefore, Patent Document 1 discloses a technique for forming a cBN film in an environment of low temperature and high plasma density by electron beam excitation plasma.
しかし、高効率にｃＢＮ膜を成膜できたとしても、ｃＢＮ膜の内部には大きな内部応力が残留している。ｃＢＮ膜の成膜に、イオンボンバードを用いているためである。その結果、ｃＢＮ膜と基材との密着性が十分ではない。そのため、基材とｃＢＮ膜との間の密着性の高いｃＢＮ膜を高効率に成膜することが好ましい。 However, even if the cBN film can be formed with high efficiency, a large internal stress remains inside the cBN film. This is because an ion bombard is used for forming the cBN film. As a result, the adhesion between the cBN film and the base material is not sufficient. Therefore, it is preferable to form a cBN film having high adhesion between the base material and the cBN film with high efficiency.
そこで本発明者らは、特許文献２に記載の技術を研究開発した。特許文献２では、ＢＮの混合層を形成し、密着力を高めている（特許文献２の段落［０００８］）。特許文献２におけるｃＢＮ膜のｃＢＮ比率は、０．７から０．８の程度である。ここでｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。より高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜するためには、ｃＢＮ比率をより高くする必要があると考えられる。 Therefore, the present inventors have researched and developed the technique described in Patent Document 2. In Patent Document 2, a mixed layer of BN is formed to enhance the adhesion (paragraph [0008] of Patent Document 2). The cBN ratio of the cBN film in Patent Document 2 is about 0.7 to 0.8. Here, the cBN ratio is cBN / (cBN + hBN). In order to form a cBN film having a higher hardness, it is considered necessary to increase the cBN ratio.
また、工具または摺動部品の表面に成膜されるｃＢＮ膜の膜厚は厚いほうが好ましい。特許文献２に記載の技術を用いてｃＢＮ膜の成膜時間を長くすると、成膜時間に応じた膜厚のｃＢＮ膜が得られる。しかし、ｃＢＮ膜の膜厚を厚くすると、ｃＢＮ膜の硬度が低下するという新たな課題が生じた。 Further, it is preferable that the film thickness of the cBN film formed on the surface of the tool or the sliding component is thick. When the film formation time of the cBN film is lengthened by using the technique described in Patent Document 2, a cBN film having a film thickness corresponding to the film formation time can be obtained. However, when the film thickness of the cBN film is increased, a new problem arises that the hardness of the cBN film is lowered.
本明細書の技術が解決しようとする課題は、基材とｃＢＮ膜との間の十分な密着性と高い硬度と厚い膜厚とを備えるｃＢＮ膜の製造方法を提供することである。 An object to be solved by the technique of the present specification is to provide a method for producing a cBN film having sufficient adhesion between a substrate and the cBN film, high hardness, and a thick film thickness.
第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基材に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。 The method for producing a cBN film in the first aspect is a boron layer forming step of forming a boron layer on a substrate and a mixed layer forming of a mixed layer containing a boron atom and a nitrogen atom on the boron layer. It has a step and a cBN film forming step of forming a cBN film on the mixed layer. In the boron layer forming step, the mixed layer forming step, and the cBN film forming step, the film is formed in a state where plasma is generated. In the mixed layer forming step, a gas containing a boron atom, a nitrogen gas and a rare gas are supplied to the base material. Then, the flow rate of nitrogen gas is increased while keeping the total flow rate of the flow rate of nitrogen gas and the flow rate of rare gas constant, and a mixed layer having a large proportion of nitrogen atoms is formed as the distance from the substrate increases. The cBN film forming step has a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the base material.
このｃＢＮ膜の製造方法は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。そのため、高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜することができる。また、基材とｃＢＮ膜との間の密着性は十分に高い。また、ｃＢＮ膜を効率よく製造することができる。そして、基材の形状によらず、ｃＢＮ膜を成膜することができる。さらに、膜厚の厚いｃＢＮ膜を成膜することができる。 This method for producing a cBN film has a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the base material. Therefore, a cBN film having high hardness can be formed. In addition, the adhesion between the base material and the cBN film is sufficiently high. Moreover, the cBN film can be efficiently produced. Then, the cBN film can be formed regardless of the shape of the base material. Further, a thick cBN film can be formed.
本明細書では、基材とｃＢＮ膜との間の十分な密着性と高い硬度と厚い膜厚とを備えるｃＢＮ膜の製造方法が提供されている。 The present specification provides a method for producing a cBN film having sufficient adhesion between a base material and the cBN film, high hardness, and a thick film thickness.
以下、具体的な実施形態について、ｃＢＮ膜の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。本明細書において、ｃＢＮ形成体は、ｃＢＮを表面に形成されたドリルおよびエンドミル等の工具と、ｃＢＮを表面に形成されたシリンダー等の摺動部品と、を含む。 Hereinafter, a specific embodiment will be described with reference to the drawings, taking as an example a method for producing a cBN film. In the present specification, the cBN forming body includes a tool such as a drill and an end mill having a cBN formed on the surface thereof, and a sliding component such as a cylinder having a cBN formed on the surface thereof.
（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。
(First Embodiment)
The first embodiment will be described.
１．ｃＢＮ形成体
１−１．第１のｃＢＮ形成体
図１は、第１のｃＢＮ形成体１００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体１００は、基板１１０と、下地層１２０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。
1. 1. cBN-forming body 1-1. The first cBN forming body FIG. 1 is a figure which shows the schematic structure of the 1st cBN forming body 100. The cBN forming body 100 has a substrate 110, a base layer 120, a boron layer 130, a mixed layer 140, and a cBN film 150.
基板１１０は、上層を支持するための基材である。基板１１０の材質は、例えば、鉄鋼、超硬合金等の金属もしくは合金である。 The substrate 110 is a base material for supporting the upper layer. The material of the substrate 110 is, for example, a metal or alloy such as steel or cemented carbide.
下地層１２０は、基板１１０に含有される原子がホウ素層１３０より上層に拡散することを防止するための層である。下地層１２０は、例えば、ＴｉＮ層である。下地層１２０の膜厚は、例えば、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。 The base layer 120 is a layer for preventing atoms contained in the substrate 110 from diffusing into a layer above the boron layer 130. The base layer 120 is, for example, a TiN layer. The film thickness of the base layer 120 is, for example, 500 nm or more and 5000 nm or less.
ホウ素層１３０は、ホウ素から成る層である。ホウ素層の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。 The boron layer 130 is a layer made of boron. The film thickness of the boron layer is, for example, 200 nm or more and 500 nm or less.
混合層１４０は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）とが混合した状態で積層されたＢＮ混合層である。つまり、混合層１４０は、ホウ素原子と窒素原子とを含有する。混合層１４０においては、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子（Ｎ）の割合が多い。混合層における窒素原子の増加の割合は、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内であるとよい。混合層１４０の膜厚は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 The mixed layer 140 is a BN mixed layer in which a boron atom (B) and a nitrogen atom (N) are mixed and laminated. That is, the mixed layer 140 contains a boron atom and a nitrogen atom. In the mixed layer 140, the proportion of nitrogen atoms (N) increases as the distance from the substrate 110 increases. The rate of increase of nitrogen atoms in the mixed layer is preferably in the range of 0.3 at% or more and 0.6 at% or less per nm. The film thickness of the mixed layer 140 is, for example, 20 nm or more and 200 nm or less.
ｃＢＮ膜１５０は、立方晶窒化ホウ素を主成分とする膜である。ｃＢＮ膜１５０は、実際には、混合層１４０から遠ざかるほどｃＢＮの成分が多い膜である。ｃＢＮ膜１５０における混合層１４０の付近においては、ｈＢＮの成分がある程度混じっている。ｃＢＮ膜１５０の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。もちろん、これ以外の膜厚であってもよい。 The cBN film 150 is a film containing cubic boron nitride as a main component. The cBN film 150 is actually a film having a large amount of cBN components as the distance from the mixed layer 140 increases. In the vicinity of the mixed layer 140 in the cBN film 150, hBN components are mixed to some extent. The film thickness of the cBN film 150 is, for example, 100 nm or more and 1000 nm or less. Of course, the film thickness may be other than this.
１−２．第２のｃＢＮ形成体
図２は、第２のｃＢＮ形成体２００の概略構成を示す図である。ｃＢＮ形成体２００は、基板２１０と、ホウ素層１３０と、混合層１４０と、ｃＢＮ膜１５０と、を有する。基板２１０はＳｉ基板である。基板２１０は、もちろん金属を含有していない。そのため、ｃＢＮ形成体２００は、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を形成しなくてもよい。
1-2. The second cBN forming body FIG. 2 is a figure which shows the schematic structure of the 2nd cBN forming body 200. The cBN forming body 200 has a substrate 210, a boron layer 130, a mixed layer 140, and a cBN film 150. The substrate 210 is a Si substrate. The substrate 210, of course, does not contain metal. Therefore, the cBN forming body 200 does not have to form the base layer 120 that prevents the diffusion of metal atoms.
２．ｃＢＮ形成体の製造装置
図３は、本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法に用いられるプラズマ処理装置１０００の概略構成を示す図である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビーム励起プラズマ発生装置である。プラズマ処理装置１０００は、電子ビームを用いて原子および分子を励起させてプラズマを発生させるとともに、電子ビームの電圧値および電流値を調整することによりプラズマを制御する。そして、プラズマ処理装置１０００は、基板１１０等の上にｃＢＮ膜１５０等を成膜する。
2. 2. Manufacturing device for cBN-forming body FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of a plasma processing device 1000 used in the method for manufacturing a cBN film of the present embodiment. The plasma processing device 1000 is an electron beam excitation plasma generator. The plasma processing apparatus 1000 uses an electron beam to excite atoms and molecules to generate plasma, and controls the plasma by adjusting the voltage value and the current value of the electron beam. Then, the plasma processing apparatus 1000 forms a cBN film 150 or the like on the substrate 110 or the like.
プラズマ処理装置１０００は、放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００と、を有する。放電部１１００と、加速部１２００と、プラズマ処理部１３００とは、プラズマ処理装置１０００の内部に配置されている。 The plasma processing device 1000 includes a discharge unit 1100, an acceleration unit 1200, and a plasma processing unit 1300. The discharge unit 1100, the acceleration unit 1200, and the plasma processing unit 1300 are arranged inside the plasma processing device 1000.
放電部１１００は、放電により１次プラズマを発生させるためのものである。この１次プラズマは、成膜に直接用いられることはない。放電部１１００は、第１室１１０１と、第２室１１０２と、を有する。第１室１１０１は、プラズマ処理部１３００から最も遠い位置に配置されている。第２室１１０２は、第１室１１０１と加速部１２００との間の位置に配置されている。 The discharge unit 1100 is for generating a primary plasma by discharge. This primary plasma is not directly used for film formation. The discharge unit 1100 has a first chamber 1101 and a second chamber 1102. The first chamber 1101 is arranged at the position farthest from the plasma processing unit 1300. The second chamber 1102 is arranged at a position between the first chamber 1101 and the acceleration unit 1200.
第１室１１０１は、ＬａＢ6 カソード１１１０と、タングステンフィラメント１１２０と、希ガス供給口１１３０と、を有している。ＬａＢ6 カソード１１１０は、電子を放出させるための電子源である。タングステンフィラメント１１２０は、ＬａＢ6 カソード１１１０を加熱するためのものである。希ガス供給口１１３０は、Ａｒ等の希ガスを第１室１１０１に導入するためのものである。 The first chamber 1101 has a LaB 6 cathode 1110, a tungsten filament 1120, and a rare gas supply port 1130. The LaB 6 cathode 1110 is an electron source for emitting electrons. The tungsten filament 1120 is for heating the LaB 6 cathode 1110. The rare gas supply port 1130 is for introducing a rare gas such as Ar into the first chamber 1101.
また、放電部１１００は、直流電源１１４０と、定電流電源１１５０と、を有する。直流電源１１４０は、タングステンフィラメント１１２０に電圧を印加するためのものである。このタングステンフィラメント１１２０への電圧の印加により、タングステンフィラメント１１２０は発熱する。そして、その熱がＬａＢ6 カソード１１１０に伝達され、ＬａＢ6 カソード１１１０は熱電子を放出する。定電流電源１１５０は、後述する第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２に電位を付与するためのものである。定電流電源１１５０による電位の付与の結果、ＬａＢ6 カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間に電圧が印加される。これにより、ＬａＢ6 カソード１１１０と第１電極Ｅ１との間で放電が生じ、１次プラズマが発生する。また、定電流電源１１５０と第１の電極Ｅ１との間には抵抗１１５１があるため、第１電極Ｅ１と第２電極Ｅ２との間に電圧が印加される。そのため、ＬａＢ6 カソード１１１０と第２電極Ｅ２との間で放電が生じる。すなわち、第１室１１０１で生じたプラズマは、速やかに第２室１１０２にも移行する。 Further, the discharge unit 1100 has a DC power supply 1140 and a constant current power supply 1150. The DC power supply 1140 is for applying a voltage to the tungsten filament 1120. By applying a voltage to the tungsten filament 1120, the tungsten filament 1120 generates heat. Then, the heat is transmitted to the LaB 6 cathode 1110, LaB 6 cathode 1110 to emit thermal electrons. The constant current power supply 1150 is for applying a potential to the first electrode E1 and the second electrode E2, which will be described later. As a result of applying the potential by the constant current power source 1150, a voltage is applied between the LaB 6 cathode 1110 and the first electrode E1. As a result, a discharge is generated between the LaB 6 cathode 1110 and the first electrode E1, and a primary plasma is generated. Further, since there is a resistor 1151 between the constant current power source 1150 and the first electrode E1, a voltage is applied between the first electrode E1 and the second electrode E2. Therefore, a discharge is generated between the LaB 6 cathode 1110 and the second electrode E2. That is, the plasma generated in the first chamber 1101 quickly shifts to the second chamber 1102.
加速部１２００は、後述する第２電極Ｅ２と第３電極Ｅ３との間に電圧を印加することにより、１次プラズマから電子を引き出すとともに電子を加速するためのものである。加速部１２００は、第３室１２０１と、排気口１２１０と、コイル１２２０と、定電圧電源１２３０と、を有する。第３室１２０１は、電子を加速する部屋である。排気口１２１０は、第３室１２０１からガスを排気するためのものである。そして、プラズマ処理部１３００の原料ガスが、放電部１１００へ逆流しないようにするためのものである。コイル１２２０は、電子ビームを収束させるためのものである。定電圧電源１２３０は、電子を加速する加速電圧を調整するためのものである。定電圧電源１２３０は、プラズマ処理部１３００で発生させるプラズマのガスと反応しやすいエネルギーまで電子を加速する。プラズマのガスと反応しやすいエネルギーとは、プラズマのガスに対して、衝突断面積が最大となる電子のエネルギーおよびそのエネルギーに近いエネルギーである。そのため、プラズマ処理部１３００の内部のガスの種類に応じて、定電圧電源１２３０は電圧を調整する。 The acceleration unit 1200 is for extracting electrons from the primary plasma and accelerating the electrons by applying a voltage between the second electrode E2 and the third electrode E3, which will be described later. The acceleration unit 1200 has a third chamber 1201, an exhaust port 1210, a coil 1220, and a constant voltage power supply 1230. The third room 1201 is a room for accelerating electrons. The exhaust port 1210 is for exhausting gas from the third chamber 1201. The purpose is to prevent the raw material gas of the plasma processing unit 1300 from flowing back to the discharge unit 1100. The coil 1220 is for converging the electron beam. The constant voltage power supply 1230 is for adjusting the acceleration voltage for accelerating the electrons. The constant voltage power supply 1230 accelerates electrons to energy that easily reacts with the plasma gas generated by the plasma processing unit 1300. The energy that easily reacts with the plasma gas is the energy of the electron having the maximum collision cross section and the energy close to that energy with respect to the plasma gas. Therefore, the constant voltage power supply 1230 adjusts the voltage according to the type of gas inside the plasma processing unit 1300.
プラズマ処理装置１０００は、第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３と、を有する。第１電極Ｅ１と、第２電極Ｅ２と、第３電極Ｅ３とは、その中心付近に貫通孔を有している。そのため、電子等の粒子は、これらの貫通孔を通過することができる。第１電極Ｅ１および第２電極Ｅ２は、第１室１１０１および第２室１１０２の内部に１次プラズマを発生させるためのものである。第２電極Ｅ２および第３電極Ｅ３は、第３室１２０１において電子を加速するためのものである。第１電極Ｅ１は、第１室１１０１と第２室１１０２とを区画している。第２電極Ｅ２は、第２室１１０２と第３室１２０１とを区画している。第３電極Ｅ３は、第３室１２０１とプラズマ処理部１３００との間に位置している。 The plasma processing apparatus 1000 has a first electrode E1, a second electrode E2, and a third electrode E3. The first electrode E1, the second electrode E2, and the third electrode E3 have a through hole near the center thereof. Therefore, particles such as electrons can pass through these through holes. The first electrode E1 and the second electrode E2 are for generating a primary plasma inside the first chamber 1101 and the second chamber 1102. The second electrode E2 and the third electrode E3 are for accelerating electrons in the third chamber 1201. The first electrode E1 separates the first chamber 1101 and the second chamber 1102. The second electrode E2 separates the second chamber 1102 and the third chamber 1201. The third electrode E3 is located between the third chamber 1201 and the plasma processing unit 1300.
プラズマ処理部１３００は、基板１１０等の上に各層を成膜するためのものである。プラズマ処理部１３００は、反応室１３０１と、載置台１３１０と、加熱器１３２０と、チャンバーコイル１３３０と、原料ガス供給口１３４０と、排気口１３５０と、電圧印加部１３６０と、を有する。 The plasma processing unit 1300 is for forming each layer on the substrate 110 or the like. The plasma processing unit 1300 includes a reaction chamber 1301, a mounting table 1310, a heater 1320, a chamber coil 1330, a raw material gas supply port 1340, an exhaust port 1350, and a voltage application unit 1360.
反応室１３０１は、内部でプラズマを発生させるとともに基板１１０等に各層を成膜するためのものである。載置台１３１０は、基板１１０等を載置するためのサセプターである。加熱器１３２０は、載置台１３１０を加熱するためのものである。これにより、基板１１０は加熱される。チャンバーコイル１３３０は、反応室１３０１の内部で好適なプラズマを維持するためのものである。原料ガス供給口１３４０は、反応室１３０１の内部に原料ガスを供給するためのものである。排気口１３５０は、反応室１３０１からガスを排気するためのものである。高周波電源１３６０は、載置台１３１０にバイアスを印加するためのものである。これにより、基板１１０等に電位が付与されることとなる。高周波電源１３６０は、例えば、１３．５６ＭＨｚのサイン波を載置台１３１０に印加することができる。この高周波バイアスにより、プラズマ中のイオンは、基材に向かって突入する。 The reaction chamber 1301 is for generating plasma inside and forming each layer on the substrate 110 or the like. The mounting table 1310 is a susceptor for mounting the substrate 110 and the like. The heater 1320 is for heating the mounting table 1310. As a result, the substrate 110 is heated. The chamber coil 1330 is for maintaining a suitable plasma inside the reaction chamber 1301. The raw material gas supply port 1340 is for supplying the raw material gas to the inside of the reaction chamber 1301. The exhaust port 1350 is for exhausting gas from the reaction chamber 1301. The high frequency power supply 1360 is for applying a bias to the mounting table 1310. As a result, an electric potential is applied to the substrate 110 and the like. The high frequency power supply 1360 can apply, for example, a 13.56 MHz sine wave to the mounting table 1310. Due to this high frequency bias, the ions in the plasma plunge toward the substrate.
また、加速部１２００で加速された電子は、反応室１３０１のプラズマにある程度吸収されるものの、基板１１０に到達する。つまり、電子ビームの一部は、基板１１０に照射されることとなる。 Further, the electrons accelerated by the acceleration unit 1200 reach the substrate 110, although they are absorbed to some extent by the plasma in the reaction chamber 1301. That is, a part of the electron beam is applied to the substrate 110.
３．ｃＢＮ膜の製造方法（ｃＢＮ形成体の製造方法）
ここで、ｃＢＮ膜の製造方法について説明する。本実施形態のｃＢＮ膜の製造方法は、下地層形成工程と、ホウ素層形成工程と、混合層形成工程と、ｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマ処理装置１０００の内部でプラズマを発生させた状態で成膜を実施する。ｃＢＮ膜形成工程では、基板の中心の直上２０ｍｍの位置におけるプラズマの電子密度を２×１０11ｃｍ-3以上とする。本実施形態では、この基板の中心の真上２０ｍｍの位置はプラズマの中心である。また、その電子密度は３×１０11ｃｍ-3以下であるとよい。また、ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の内圧下でプラズマを発生させる。
3. 3. Method for producing cBN film (Method for producing cBN-forming body)
Here, a method for producing a cBN film will be described. The method for producing a cBN film of the present embodiment includes a base layer forming step, a boron layer forming step, a mixed layer forming step, and a cBN film forming step. In the boron layer forming step, the mixed layer forming step, and the cBN film forming step, the film formation is carried out in a state where plasma is generated inside the plasma processing apparatus 1000. In the cBN film forming step, the electron density of the plasma at a position 20 mm directly above the center of the substrate is set to 2 × 10 11 cm -3 or more. In the present embodiment, the position 20 mm directly above the center of the substrate is the center of the plasma. The electron density is preferably 3 × 10 11 cm -3 or less. Further, in the boron layer forming step, the mixed layer forming step, and the cBN film forming step, plasma is generated under an internal pressure of 0.01 Pa or more and 1 Pa or less.
３−１．基材準備工程
まず、基材を準備する。基材は基板１１０または基板２１０である。もしくはこれら以外の材料であってもよい。ここでは、基材として基板１１０を用いる場合について説明する。
3-1. Substrate preparation process First, the substrate is prepared. The base material is a substrate 110 or a substrate 210. Alternatively, a material other than these may be used. Here, a case where the substrate 110 is used as the base material will be described.
３−２．下地層形成工程
次に、基板１１０の上に下地層１２０を形成する。ここでは下地層１２０としてＴｉＮ層を形成する。そのために、例えば、反応性スパッタリング法を用いるとよい。もちろん、その他の方法を用いてもよい。この段階では、基板１１０は、プラズマ処理装置１０００の外部にある。
3-2. Underlayer formation step Next, the underlayer 120 is formed on the substrate 110. Here, the TiN layer is formed as the base layer 120. Therefore, for example, a reactive sputtering method may be used. Of course, other methods may be used. At this stage, the substrate 110 is outside the plasma processing apparatus 1000.
３−３．ホウ素層形成工程
次に、下地層１２０を形成済みの基板１１０をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に配置する。プラズマ処理装置１０００の内圧は０．０１Ｐａ以上１Ｐａ以下の範囲内である。このときの基板１１０の温度は２５０℃以上４００℃以下である。基板１１０はプラズマにより加熱されているためである。そして、Ｎ2 を供給せずにＢ2 Ｈ6 を供給する。これにより、基板１１０の上の下地層１２０の上にホウ素層１３０を形成する。そして、ホウ素層１３０の膜厚を、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。
3-3. Boron layer forming step Next, the substrate 110 on which the base layer 120 has been formed is placed on the mounting table 1310 of the plasma processing apparatus 1000. The internal pressure of the plasma processing apparatus 1000 is in the range of 0.01 Pa or more and 1 Pa or less. The temperature of the substrate 110 at this time is 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. This is because the substrate 110 is heated by plasma. Then, B 2 H 6 is supplied without supplying N 2 . As a result, the boron layer 130 is formed on the base layer 120 on the substrate 110. Then, the film thickness of the boron layer 130 is set to 200 nm or more and 500 nm or less.
３−４．混合層形成工程（ＢＮ混合層形成工程）
次に、ホウ素層１３０の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層１４０を形成する。このとき、Ｂ2 Ｈ6 とＮ2 とＡｒとを基板に向けて供給する。窒素ガスの流量とＡｒの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させる。これにより、好適な混合層１４０を成膜することができる。このようにして、基板１１０から遠ざかるほど窒素原子の割合が多い混合層１４０を形成する。ホウ素原子を含むガス（Ｂ2 Ｈ6 ）の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させるとよい。混合層１４０を好適に成膜することができるからである。なお、Ｎ2 の供給量は、供給開始時から時間の経過とともにステップ状に増やしていく。基板１１０の温度は３００℃以上４５０℃以下である。
3-4. Mixed layer forming step (BN mixed layer forming step)
Next, a mixed layer 140 containing a boron atom and a nitrogen atom is formed on the boron layer 130. At this time, B 2 H 6 , N 2 and Ar are supplied toward the substrate. The flow rate of nitrogen gas is increased while keeping the total flow rate of the flow rate of nitrogen gas and the flow rate of Ar constant. As a result, a suitable mixed layer 140 can be formed. In this way, the mixed layer 140 having a higher proportion of nitrogen atoms is formed as the distance from the substrate 110 increases. It is advisable to increase the flow rate of nitrogen gas while keeping the flow rate of the gas containing boron atoms (B 2 H 6 ) constant. This is because the mixed layer 140 can be suitably formed. The supply amount of N 2 will be increased stepwise with the passage of time from the start of supply. The temperature of the substrate 110 is 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
３−５．ｃＢＮ膜形成工程
次に、混合層１４０の上にｃＢＮ膜１５０を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基板１１０の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。温度上昇期間の経過後の基板１１０の温度は、５００℃以上９００℃以下である。
3-5. cBN film forming step Next, the cBN film 150 is formed on the mixed layer 140. The cBN film forming step has a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the substrate 110. The temperature of the substrate 110 after the elapse of the temperature rise period is 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
図４は、ｃＢＮ膜形成工程における基板１１０の温度を例示する温度プロファイルである。ｃＢＮ膜形成工程は、第１の期間Ｔ１と第２の期間Ｔ２と第３の期間Ｔ３とを有する。第２の期間Ｔ２は、第１の期間Ｔ１の直後の期間である。第３の期間Ｔ３は、第２の期間Ｔ２の直後の期間である。 FIG. 4 is a temperature profile illustrating the temperature of the substrate 110 in the cBN film forming step. The cBN film forming step has a first period T1, a second period T2, and a third period T3. The second period T2 is the period immediately after the first period T1. The third period T3 is the period immediately after the second period T2.
第１の期間Ｔ１では、基板１１０の温度を第１の温度で保持しつつｃＢＮ膜を成膜する。第２の期間Ｔ２では、基板１１０を第１の温度から第２の温度に単調に上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する。ここで、第２の温度は第１の温度よりも高い。第３の期間Ｔ３では、基板１１０の温度を第２の温度で保持しつつｃＢＮ膜を成膜する。なお、基板１１０の温度を保持する場合であっても、実際には基板１１０の温度はある程度揺らいでしまう。 In the first period T1, the cBN film is formed while maintaining the temperature of the substrate 110 at the first temperature. In the second period T2, the cBN film is formed while monotonically raising the substrate 110 from the first temperature to the second temperature. Here, the second temperature is higher than the first temperature. In the third period T3, the cBN film is formed while maintaining the temperature of the substrate 110 at the second temperature. Even when the temperature of the substrate 110 is maintained, the temperature of the substrate 110 actually fluctuates to some extent.
第１の温度は３５０℃以上５００℃以下である。第２の温度は５００℃以上９００℃以下である。図４において、第１の温度は４５０℃であり、第２の温度は７００℃である。図４は、温度プロファイルの例示であり、第１の温度および第２の温度等は図４と異なっていてもよい。 The first temperature is 350 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. The second temperature is 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. In FIG. 4, the first temperature is 450 ° C. and the second temperature is 700 ° C. FIG. 4 is an example of a temperature profile, and the first temperature, the second temperature, and the like may be different from those in FIG.
４．第１の実施形態の効果
本実施形態では、ホウ素層１３０および混合層１４０を好適なプラズマ密度で成膜する。また、混合層１４０におけるホウ素原子と窒素原子との割合を成膜するにつれて徐々に変化させている。そのため、基材からｃＢＮ膜１５０にかけて残留応力が緩和されている。そして、ｃＢＮ膜１５０が基材に十分強固に密着しているｃＢＮ形成体１００が製造される。
4. Effect of First Embodiment In this embodiment, the boron layer 130 and the mixed layer 140 are formed with a suitable plasma density. Further, the ratio of the boron atom and the nitrogen atom in the mixed layer 140 is gradually changed as the film is formed. Therefore, the residual stress is relaxed from the base material to the cBN film 150. Then, the cBN forming body 100 in which the cBN film 150 is sufficiently firmly adhered to the base material is manufactured.
このｃＢＮ膜の製造方法は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。そのため、高い硬度を備えるｃＢＮ膜を成膜することができる。また、基材とｃＢＮ膜との間の密着性は十分に高い。また、ｃＢＮ膜を効率よく製造することができる。そして、基材の形状によらず、ｃＢＮ膜を成膜することができる。さらに、膜厚の厚いｃＢＮ膜を成膜することができる。 This method for producing a cBN film has a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the base material. Therefore, a cBN film having high hardness can be formed. In addition, the adhesion between the base material and the cBN film is sufficiently high. Moreover, the cBN film can be efficiently produced. Then, the cBN film can be formed regardless of the shape of the base material. Further, a thick cBN film can be formed.
５．変形例
５−１．チタン
ホウ素層１３０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、ホウ素層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有するホウ素層を形成する。混合層１４０は、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有してもよい。そのため、混合層形成工程では、２ａｔ％以上６ａｔ％以下のチタンを含有する混合層を形成する。
5. Modification 5-1. The titanium boron layer 130 may contain titanium of 2 at% or more and 6 at% or less. Therefore, in the boron layer forming step, a boron layer containing titanium of 2 at% or more and 6 at% or less is formed. The mixed layer 140 may contain titanium of 2 at% or more and 6 at% or less. Therefore, in the mixed layer forming step, a mixed layer containing titanium of 2 at% or more and 6 at% or less is formed.
５−２．混合層
混合層１４０では、窒素原子の組成が、基板１１０から１ｎｍ遠ざかるごとに０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で増加している。そのため、混合層形成工程では、１ｎｍあたり０．３ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の割合で窒素原子の組成を上昇させて混合層を形成する。
5-2. Mixed layer In the mixed layer 140, the composition of nitrogen atoms increases at a rate of 0.3 at% or more and 0.6 at% or less every 1 nm away from the substrate 110. Therefore, in the mixed layer forming step, the composition of nitrogen atoms is increased at a rate of 0.3 at% or more and 0.6 at% or less per nm to form a mixed layer.
５−３．基材
本実施形態の基材は、基板１１０もしくは基板２１０である。基材の形状は平面形状でなくともよい。基材は、もちろん、工具や摺動部材そのものであってもよい。つまり、本実施形態の技術を用いることにより、ドリルやエンドミル等の工具の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。また、ピストンリングやボア等の摺動部材の表面にｃＢＮ膜を成膜することができる。つまり、ｃＢＮ形成体１００、２００は、工具および摺動部品を含む。
5-3. Base material The base material of the present embodiment is a substrate 110 or a substrate 210. The shape of the base material does not have to be a flat shape. The base material may, of course, be a tool or a sliding member itself. That is, by using the technique of this embodiment, a cBN film can be formed on the surface of a tool such as a drill or an end mill. Further, a cBN film can be formed on the surface of a sliding member such as a piston ring or a bore. That is, the cBN forming bodies 100 and 200 include tools and sliding parts.
５−４．下地層形成工程
本実施形態の製造方法は、基板１１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜する方法である。しかし、基板２１０の上にｃＢＮ膜１５０を成膜してもよい。基板２１０はＳｉ基板であるため、金属原子の拡散を防止する下地層１２０を成膜する必要はない。つまりこの場合、下地層形成工程については実施しなくてよい。
5-4. Underlayer Formation Step The manufacturing method of this embodiment is a method of forming a cBN film 150 on the substrate 110. However, the cBN film 150 may be formed on the substrate 210. Since the substrate 210 is a Si substrate, it is not necessary to form a base layer 120 for preventing the diffusion of metal atoms. That is, in this case, it is not necessary to carry out the base layer forming step.
５−５．希ガス
プラズマ処理装置１０００の内部に供給するガスは、Ａｒの他にその他の希ガスを用いることができる。
5-5. As the gas supplied to the inside of the rare gas plasma processing apparatus 1000, other rare gases other than Ar can be used.
５−６．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。
5-6. Combination The above modified examples may be freely combined.
（実験）
１．基材の種類
基材として、超硬合金（Ｈ１０（ＪＩＳ））の基板を用いた。
(Experiment)
1. 1. Types of base material A cemented carbide (H10 (JIS)) substrate was used as the base material.
２．プラズマ処理装置における製造条件
プラズマ処理装置１０００における条件は次のようであった。定電流電源１１５０における放電電流は１５Ａから２０Ａの間であった。加速部１２００における加速電圧は８５Ｖから１０５Ｖの間であった。その周波数は５０ｋＨｚであった。デューティー比は６０％から８０％の間であった。混合層形成時における反応室１３０１の内圧は０．０９Ｐａであった。ｃＢＮ膜形成時における反応室１３０１の内圧は０．１３Ｐａであった。チャンバーコイル１３３０に１５Ａから６０Ａまでの範囲の電流を流した。反応室１３０１の内部で発生するプラズマの電子温度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で５．０ｅＶ以上６．１ｅＶ以下であった。そのプラズマの電子密度は、基板の中心の直上２０ｍｍの位置で２×１０11ｃｍ-3以上３×１０11ｃｍ-3以下であった。ここで、プラズマの電子密度は、加速部１２００で加速された電子からの寄与を含んでいない。加速部１２００で加速された電子は、プラズマ内の電子に比べて十分に運動量が高いため、プラズマ内の電子と明確に区別できるからである。
2. 2. Manufacturing conditions in the plasma processing apparatus The conditions in the plasma processing apparatus 1000 were as follows. The discharge current in the constant current power supply 1150 was between 15A and 20A. The acceleration voltage in the acceleration unit 1200 was between 85V and 105V. Its frequency was 50 kHz. The duty ratio was between 60% and 80%. The internal pressure of the reaction chamber 1301 at the time of forming the mixed layer was 0.09 Pa. The internal pressure of the reaction chamber 1301 at the time of forming the cBN membrane was 0.13 Pa. A current in the range of 15A to 60A was passed through the chamber coil 1330. The electron temperature of the plasma generated inside the reaction chamber 1301 was 5.0 eV or more and 6.1 eV or less at a position 20 mm directly above the center of the substrate. The electron density of the plasma was 2 × 10 11 cm -3 or more and 3 × 10 11 cm -3 or less at a position 20 mm directly above the center of the substrate. Here, the electron density of the plasma does not include the contribution from the electrons accelerated by the acceleration unit 1200. This is because the electrons accelerated by the acceleration unit 1200 have a sufficiently higher momentum than the electrons in the plasma and can be clearly distinguished from the electrons in the plasma.
３．実験１（温度プロファイル）
３−１．サンプルの製作
まず、ホローカソード型イオンプレーティング法により超硬合金（Ｈ１０：使用分類記号）の上にＴｉＮ層を成膜した。この後、ＴｉＮ層を成膜済みの超硬合金をプラズマ処理装置１０００の載置台１３１０の上に載置した。
3. 3. Experiment 1 (Temperature profile)
3-1. Preparation of sample First, a TiN layer was formed on a cemented carbide (H10: classification symbol used) by a hollow cathode ion plating method. After that, the cemented carbide having the TiN layer formed therein was placed on the mounting table 1310 of the plasma processing apparatus 1000.
次に、超硬合金にＡｒプラズマ処理を実施した。超硬合金に与えたバイアス電圧は−１０２Ｖであった。その際の高周波電力は２０Ｗであった。これにより、超硬合金のＴｉＮ層の表面は洗浄される。 Next, the cemented carbide was subjected to Ar plasma treatment. The bias voltage applied to the cemented carbide was -102V. The high frequency power at that time was 20 W. As a result, the surface of the TiN layer of the cemented carbide is washed.
次に、ＴｉＮ層の上にホウ素層を成膜した。Ｂ2 Ｈ6 をＨ2 で１０％に希釈した混合ガスを３０ｓｃｃｍの流量で超硬合金に供給した。放電を安定させるためのＡｒの流量は２０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０に流した電流は１５Ａであった。超硬合金に与えたバイアス電圧は−１０９Ｖであった。その高周波電力は２０Ｗであった。超硬合金の温度は３７１℃であった。処理時間は１０分であった。 Next, a boron layer was formed on the TiN layer. A mixed gas obtained by diluting B 2 H 6 with H 2 to 10% was supplied to the cemented carbide at a flow rate of 30 sccm. The flow rate of Ar for stabilizing the discharge was 20 sccm. The current passed through the chamber coil 1330 was 15 A. The bias voltage applied to the cemented carbide was -109V. The high frequency power was 20 W. The temperature of the cemented carbide was 371 ° C. The processing time was 10 minutes.
次に、ホウ素層の上に混合層を成膜した。前述のＢ2 Ｈ6 を含む混合ガスの流量を３０ｓｃｃｍとしつつ、Ｎ2 の流量を１分あたり１ｓｃｃｍずつ上昇させた。一方、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍから１分あたり１ｓｃｃｍずつ減少させた。つまり、窒素ガスの流量とＡｒガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。また、ホウ素原子を含むガスの流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させた。なお、上記のガスの流量については時間の経過に対してステップ状に変化させている。チャンバーコイル１３３０の電流値は１５Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は−１４４Ｖから−１４２Ｖの間であった。その高周波電力は４０Ｗであった。超硬合金の温度は４０３℃であった。処理時間は５分であった。 Next, a mixed layer was formed on the boron layer. While the flow rate of the mixed gas containing B 2 H 6 was set to 30 sccm, the flow rate of N 2 was increased by 1 sccm per minute. On the other hand, the flow rate of Ar was reduced from 20 sccm by 1 sccm per minute. That is, the flow rate of nitrogen gas was increased while keeping the total flow rate of the flow rate of nitrogen gas and the flow rate of Ar gas constant. In addition, the flow rate of nitrogen gas was increased while keeping the flow rate of gas containing boron atoms constant. The flow rate of the gas is changed in steps with the passage of time. The current value of the chamber coil 1330 was 15 A. The bias voltage of cemented carbide was between -144V and -142V. The high frequency power was 40 W. The temperature of the cemented carbide was 403 ° C. The processing time was 5 minutes.
そして、混合層の上にｃＢＮ膜を成膜した。前述のＢ2 Ｈ6 を含む混合ガスの流量は３０ｓｃｃｍであった。Ｎ2 の流量は６０ｓｃｃｍであった。チャンバーコイル１３３０の電流値は５０Ａであった。超硬合金のバイアス電圧は−１１２Ｖであった。その高周波電力は４０Ｗであった。処理時間は３０分であった。基板温度については、次のように種々の温度プロファイルを用いた。なお、基板の加熱には加熱器１３２０を使用した。 Then, a cBN film was formed on the mixed layer. The flow rate of the mixed gas containing B 2 H 6 was 30 sccm. The flow rate of N 2 was 60 sccm. The current value of the chamber coil 1330 was 50 A. The bias voltage of the cemented carbide was -112V. The high frequency power was 40 W. The processing time was 30 minutes. For the substrate temperature, various temperature profiles were used as follows. A heater 1320 was used to heat the substrate.
３−２．温度プロファイル
図５は、ｃＢＮ膜を成膜する際の基板の温度を示す温度プロファイルである。図５に示すように、温度プロファイルＰｒ１からＰｒ６までの６通りを実施した。図５の温度プロファイルＰｒ５が、図４の温度プロファイルに相当する。図５では、第１の温度が４５０℃であり、第２の温度が７００℃である。なお、基板等の温度を測定するために放射温度計（チノー社製 ＩＲ−ＣＡＰ３ＣＮ）を用いた。そのため、ｃＢＮ膜等の温度は実際の測定値である。
3-2. Temperature Profile FIG. 5 is a temperature profile showing the temperature of the substrate when the cBN film is formed. As shown in FIG. 5, six types of temperature profiles Pr1 to Pr6 were performed. The temperature profile Pr5 of FIG. 5 corresponds to the temperature profile of FIG. In FIG. 5, the first temperature is 450 ° C. and the second temperature is 700 ° C. A radiation thermometer (IR-CAP3CN manufactured by Chino Corporation) was used to measure the temperature of the substrate and the like. Therefore, the temperature of the cBN film or the like is an actual measured value.
温度プロファイルＰｒ１は、加熱器１３２０により基板を加熱しないプロファイルである。温度プロファイルＰｒ２は、加熱器１３２０を使用して基板を７００℃で保持するプロファイルである。温度プロファイルＰｒ３は、加熱器１３２０を使用して基板の温度を単調増加させるプロファイルである。温度プロファイルＰｒ４は、加熱器１３２０を使用して基板の温度を単調増加させた後に基板の温度を７００℃で保持するプロファイルである。温度プロファイルＰｒ５は、基板を加熱器１３２０で加熱せずに成膜を開始し、その後に加熱器１３２０を使用して基板温度を単調増加させ、その後に基板の温度を７００℃で保持する。温度プロファイルＰｒ６は、温度プロファイルＰｒ４よりも加熱速度を上げたプロファイルである。 The temperature profile Pr1 is a profile in which the substrate is not heated by the heater 1320. The temperature profile Pr2 is a profile that uses a heater 1320 to hold the substrate at 700 ° C. The temperature profile Pr3 is a profile that monotonically increases the temperature of the substrate by using the heater 1320. The temperature profile Pr4 is a profile that holds the temperature of the substrate at 700 ° C. after monotonically increasing the temperature of the substrate by using the heater 1320. The temperature profile Pr5 starts film formation without heating the substrate in the heater 1320, then monotonically increases the substrate temperature using the heater 1320, and then holds the substrate temperature at 700 ° C. The temperature profile Pr6 is a profile in which the heating rate is higher than that of the temperature profile Pr4.
３−３．測定結果
図６は、温度プロファイルとｃＢＮ膜の物性値との関係を示す表である。硬度の測定にはナノインデンター（エリオニクス社製 ＥＮＴ−１１００ａ）を用いた。ｃＢＮの剥離強度（密着力）は、スクラッチ試験機（ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｒｅｖｅｔｅｓｔ）により測定した。
3-3. Measurement result FIG. 6 is a table showing the relationship between the temperature profile and the physical property value of the cBN film. A nano indenter (ENT-1100a manufactured by Elionix Inc.) was used for measuring the hardness. The peel strength (adhesion strength) of cBN was measured by a scratch tester (Reveest manufactured by CSM Instruments).
図６に示すように、温度プロファイルＰｒ１で製造したｃＢＮ膜の硬度は２８ＧＰａと低かった。温度プロファイルＰｒ２で製造したｃＢＮ膜は剥離した。温度プロファイルＰｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の硬度は５０ＧＰａ程度と高かった。 As shown in FIG. 6, the hardness of the cBN film produced with the temperature profile Pr1 was as low as 28 GPa. The cBN film produced with the temperature profile Pr2 was exfoliated. The hardness of the cBN film produced from the temperature profiles Pr3 to Pr6 was as high as about 50 GPa.
温度プロファイルＰｒ１、Ｐｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の密着力はいずれも５０Ｎ以上であった。 The adhesion of the cBN films produced with the temperature profiles Pr1, Pr3 to Pr6 was 50 N or more.
また、温度プロファイルＰｒ１、Ｐｒ３からＰｒ６までで製造したｃＢＮ膜の膜厚はいずれも５００ｎｍであった。 The film thickness of the cBN film produced with the temperature profiles Pr1, Pr3 to Pr6 was 500 nm.
図６の全ての温度プロファイルのうち温度プロファイルＰｒ５で製造したｃＢＮ膜が、最大の硬度と最大の密着力とを備えている。したがって、温度プロファイルＰｒ１からＰｒ６までのうちで、温度プロファイルＰｒ５が、最も好ましい。 Of all the temperature profiles of FIG. 6, the cBN film produced with the temperature profile Pr5 has the maximum hardness and the maximum adhesion. Therefore, of the temperature profiles Pr1 to Pr6, the temperature profile Pr5 is the most preferable.
４．実験２（成膜温度）
４−１．サンプルの製作
ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）を変えることを除いて、実験１と同様にサンプルを製作した。実験１の温度プロファイルＰｒ５を採用し、成膜温度（第２の温度）を５００℃から９００℃までの範囲で変えて実験を行った。
4. Experiment 2 (deposition temperature)
4-1. Preparation of sample A sample was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that the film formation temperature (second temperature) of the cBN film was changed. The experiment was carried out by adopting the temperature profile Pr5 of Experiment 1 and changing the film formation temperature (second temperature) in the range of 500 ° C. to 900 ° C.
４−２．ｃＢＮ膜の硬度
図７は、ｃＢＮ膜の成膜温度とｃＢＮ膜の硬度との関係を示すグラフである。図７の横軸はｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）である。図７の縦軸はｃＢＮ膜の硬度である。
4-2. Hardness of cBN film FIG. 7 is a graph showing the relationship between the film formation temperature of the cBN film and the hardness of the cBN film. The horizontal axis of FIG. 7 is the film formation temperature (second temperature) of the cBN film. The vertical axis of FIG. 7 is the hardness of the cBN film.
図７に示すように、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が高いほど、ｃＢＮ膜の硬度は高い傾向にある。ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が７００℃以上の場合に、ｃＢＮ膜の硬度は、ほとんどのサンプルの硬度が５０ＧＰａを越える。したがって、ｃＢＮ膜の硬度の観点から、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）は７００℃以上９００℃以下であると好ましい。 As shown in FIG. 7, the higher the film formation temperature (second temperature) of the cBN film, the higher the hardness of the cBN film tends to be. When the film formation temperature (second temperature) of the cBN film is 700 ° C. or higher, the hardness of the cBN film is such that the hardness of most samples exceeds 50 GPa. Therefore, from the viewpoint of the hardness of the cBN film, the film formation temperature (second temperature) of the cBN film is preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
４−３．ｃＢＮ膜の密着力
図８は、ｃＢＮ膜の成膜温度とｃＢＮ膜の密着力との関係を示すグラフである。図８の横軸はｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）である。図８の縦軸はｃＢＮ膜の密着力である。
4-3. Adhesion of cBN film FIG. 8 is a graph showing the relationship between the film formation temperature of the cBN film and the adhesion of the cBN film. The horizontal axis of FIG. 8 is the film formation temperature (second temperature) of the cBN film. The vertical axis of FIG. 8 is the adhesion of the cBN film.
図８に示すように、ｃＢＮ膜の密着力は、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）によらずほぼ一定である。ｃＢＮ膜の密着力は、成膜温度（第２の温度）によらず６５Ｎ以上という高い値を維持している。 As shown in FIG. 8, the adhesion of the cBN film is substantially constant regardless of the film formation temperature (second temperature) of the cBN film. The adhesion of the cBN film maintains a high value of 65 N or more regardless of the film formation temperature (second temperature).
４−４．ｃＢＮ膜のｃＢＮ比率
ｃＢＮ比率はｃＢＮ／（ｃＢＮ＋ｈＢＮ）である。ｃＢＮ比率についてはＦＴＩＲにより測定した。
4-4. The cBN ratio of the cBN film The cBN ratio is cBN / (cBN + hBN). The cBN ratio was measured by FTIR.
図９は、ｃＢＮ膜の成膜温度とｃＢＮ膜のｃＢＮ比率との関係を示すグラフである。図９の横軸はｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）である。図９の縦軸はｃＢＮ膜のｃＢＮ比率である。 FIG. 9 is a graph showing the relationship between the film formation temperature of the cBN film and the cBN ratio of the cBN film. The horizontal axis of FIG. 9 is the film formation temperature (second temperature) of the cBN film. The vertical axis of FIG. 9 is the cBN ratio of the cBN film.
図９に示すように、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が高いほど、ｃＢＮ比率は高い傾向にある。特に、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が６００℃以上９００℃以下の場合には、ｃＢＮ比率は、０．８５以上１以下である。ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）が８００℃以上９００℃以下の場合には、ｃＢＮ比率はおよそ０．９以上１以下である。したがって、ｃＢＮ比率の観点から、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）は６００℃以上９００℃以下であると好ましい。より好ましくは、７００℃以上９００℃以下である。さらに好ましくは、８００℃以上９００℃以下である。 As shown in FIG. 9, the higher the film formation temperature (second temperature) of the cBN film, the higher the cBN ratio tends to be. In particular, when the film formation temperature (second temperature) of the cBN film is 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the cBN ratio is 0.85 or higher and 1 or lower. When the film formation temperature (second temperature) of the cBN film is 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, the cBN ratio is approximately 0.9 or higher and 1 or lower. Therefore, from the viewpoint of the cBN ratio, the film formation temperature (second temperature) of the cBN film is preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. More preferably, it is 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. More preferably, it is 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
５．実験のまとめ
図６に示すように、温度プロファイルＰｒ３からＰｒ６のように温度上昇期間を設定すると、ｃＢＮ膜の硬度は高くなる。
5. Summary of Experiment As shown in FIG. 6, when the temperature rise period is set as in the temperature profiles Pr3 to Pr6, the hardness of the cBN film becomes high.
また、図７および図９に示すように、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）を高くするほど、ｃＢＮ膜の硬度およびｃＢＮ比率は高くなる。このようにｃＢＮ膜の硬度は、ｃＢＮ比率と高い相関関係を有する。 Further, as shown in FIGS. 7 and 9, the higher the film formation temperature (second temperature) of the cBN film, the higher the hardness and cBN ratio of the cBN film. As described above, the hardness of the cBN film has a high correlation with the cBN ratio.
一方、図８に示すように、ｃＢＮ膜の密着力は、ｃＢＮ膜の成膜温度（第２の温度）によらずほぼ一定である。ｃＢＮ膜の密着力は、成膜温度（第２の温度）によらず６５Ｎ以上という高い値を維持している。 On the other hand, as shown in FIG. 8, the adhesion of the cBN film is substantially constant regardless of the film formation temperature (second temperature) of the cBN film. The adhesion of the cBN film maintains a high value of 65 N or more regardless of the film formation temperature (second temperature).
（付記）
第１の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法は、基材の上にホウ素層を形成するホウ素層形成工程と、ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、を有する。ホウ素層形成工程および混合層形成工程およびｃＢＮ膜形成工程では、プラズマを発生させた状態で成膜を行う。混合層形成工程では、ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを基材に供給する。そして、窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い混合層を形成する。ｃＢＮ膜形成工程は、基材の温度を上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有する。
(Additional note)
The method for producing a cBN film in the first aspect is a boron layer forming step of forming a boron layer on a substrate and a mixed layer forming of a mixed layer containing a boron atom and a nitrogen atom on the boron layer. It has a step and a cBN film forming step of forming a cBN film on the mixed layer. In the boron layer forming step, the mixed layer forming step, and the cBN film forming step, the film is formed in a state where plasma is generated. In the mixed layer forming step, a gas containing a boron atom, a nitrogen gas and a rare gas are supplied to the base material. Then, the flow rate of nitrogen gas is increased while keeping the total flow rate of the flow rate of nitrogen gas and the flow rate of rare gas constant, and a mixed layer having a large proportion of nitrogen atoms is formed as the distance from the substrate increases. The cBN film forming step has a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the base material.
第２の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、温度上昇期間の経過後の基材の温度は、５００℃以上９００℃以下である。 In the method for producing the cBN film in the second aspect, the temperature of the base material after the elapse of the temperature rise period is 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
第３の態様におけるｃＢＮ膜の製造方法においては、ｃＢＮ膜形成工程は、第１の期間と、第１の期間の後の第２の期間と、第２の期間の後の第３の期間と、を有する。第１の期間では、基材の温度を第１の温度としてｃＢＮ膜を成膜する。第２の期間では、基材の温度を第１の温度から第１の温度より高い第２の温度に上昇させながらｃＢＮ膜を成膜する。第３の期間では、基材の温度を第２の温度としてｃＢＮ膜を成膜する。 In the method for producing a cBN film according to the third aspect, the cBN film forming step includes a first period, a second period after the first period, and a third period after the second period. , Have. In the first period, the cBN film is formed with the temperature of the base material as the first temperature. In the second period, the cBN film is formed while raising the temperature of the substrate from the first temperature to a second temperature higher than the first temperature. In the third period, the cBN film is formed with the temperature of the base material as the second temperature.
１００…第１のｃＢＮ形成体
１１０、２１０…基板
１２０…下地層
１３０…ホウ素層
１４０…混合層
１５０…ｃＢＮ膜
２００…第２のｃＢＮ形成体
100 ... 1st cBN forming bodies 110, 210 ... Substrate 120 ... Underlayer layer 130 ... Boron layer 140 ... Mixed layer 150 ... cBN film 200 ... Second cBN forming body
Claims (3)
前記ホウ素層の上にホウ素原子と窒素原子とを含有する混合層を形成する混合層形成工程と、
前記混合層の上にｃＢＮ膜を形成するｃＢＮ膜形成工程と、
を有し、
前記ホウ素層形成工程および前記混合層形成工程および前記ｃＢＮ膜形成工程では、
プラズマを発生させた状態で成膜を行い、
前記混合層形成工程では、
ホウ素原子を含むガスと窒素ガスと希ガスとを前記基材に供給し、
窒素ガスの流量と希ガスの流量との合計の流量を一定としつつ窒素ガスの流量を増加させ、
前記基材から遠ざかるほど窒素原子の割合の多い前記混合層を形成し、
前記ｃＢＮ膜形成工程は、
前記基材の温度を上昇させながら前記ｃＢＮ膜を成膜する温度上昇期間を有すること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。 A boron layer forming step of forming a boron layer on a substrate,
A mixed layer forming step of forming a mixed layer containing a boron atom and a nitrogen atom on the boron layer,
A cBN film forming step of forming a cBN film on the mixed layer and
Have,
In the boron layer forming step, the mixed layer forming step, and the cBN film forming step,
Film formation is performed while plasma is generated,
In the mixed layer forming step,
A gas containing a boron atom, a nitrogen gas and a rare gas are supplied to the substrate,
Increase the flow rate of nitrogen gas while keeping the total flow rate of the flow rate of nitrogen gas and the flow rate of rare gas constant.
The mixed layer having a higher proportion of nitrogen atoms is formed as the distance from the base material increases.
The cBN film forming step is
A method for producing a cBN film, which comprises having a temperature rise period for forming the cBN film while raising the temperature of the base material.
前記温度上昇期間の経過後の前記基材の温度は、
５００℃以上９００℃以下であること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。 In the method for producing a cBN film according to claim 1,
The temperature of the base material after the elapse of the temperature rise period is
A method for producing a cBN film, which comprises having a temperature of 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
前記ｃＢＮ膜形成工程は、
第１の期間と、前記第１の期間の後の第２の期間と、前記第２の期間の後の第３の期間と、を有し、
前記第１の期間では、
前記基材の温度を第１の温度として前記ｃＢＮ膜を成膜し、
前記第２の期間では、
前記基材の温度を前記第１の温度から前記第１の温度より高い第２の温度に上昇させながら前記ｃＢＮ膜を成膜し、
前記第３の期間では、
前記基材の温度を第２の温度として前記ｃＢＮ膜を成膜すること
を含むｃＢＮ膜の製造方法。 In the method for producing a cBN film according to claim 1 or 2.
The cBN film forming step is
It has a first period, a second period after the first period, and a third period after the second period.
In the first period,
The cBN film was formed with the temperature of the base material as the first temperature.
In the second period,
The cBN film was formed while raising the temperature of the base material from the first temperature to a second temperature higher than the first temperature.
In the third period,
A method for producing a cBN film, which comprises forming the cBN film with the temperature of the base material as a second temperature.
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