JP2020132532A - Tetracarboxylic acid dianhydride, polyamic acid, and polyimide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用な新規なテトラカルボン酸二無水物、該テトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸及びポリイミドに関する。 The present invention relates to a novel tetracarboxylic dianhydride useful as a raw material for a polyimide resin or the like, a polyamic acid obtained from the tetracarboxylic dianhydride, and a polyimide.
ポリイミドの中でも芳香族ポリイミドは高耐熱性、強靭性、高電気絶縁性、耐薬品性、耐放射線性等の特性を併せ持つことから、電気・電子分野（電気絶縁材や半導体素子の保護膜等）、宇宙・航空分野（人工衛星の温度制御膜等）、光学分野（光ディスク用レンズ、ｆθレンズ、各種光学フィルター等）等、様々な分野で幅広く利用されている。 Among polyimides, aromatic polyimides have properties such as high heat resistance, toughness, high electrical insulation, chemical resistance, and radiation resistance, so they are in the electrical and electronic fields (electrical insulating materials, protective films for semiconductor elements, etc.). , Space / aviation field (temperature control film for artificial satellites, etc.), optical field (optical disk lens, fθ lens, various optical filters, etc.), etc., are widely used in various fields.
一般的にポリイミドは有機溶媒に不溶であるため、例えばフィルムに成形する場合、有機溶媒への可溶性を示す前駆体のポリアミック酸を溶液の状態で成形し、高温下（例えば２５０〜３５０℃）で加熱脱水閉環（イミド化）する必要がある。しかしながら、かかる方法ではイミド化温度から室温への冷却過程において、往々にしてカーリング、膜の剥離、割れ等の問題を引き起こすため、均一なポリイミドフィルムが得られないという問題がある。また、多くのポリイミドはガラス転移温度が熱分解温度と近接しているため、射出成型等の熱溶融による成形方法への適用が困難であり、複雑な形状に成形することは困難である。 Generally, polyimide is insoluble in an organic solvent. Therefore, for example, when molding into a film, a precursor polyamic acid showing solubility in an organic solvent is molded in a solution state at a high temperature (for example, 250 to 350 ° C.). It is necessary to heat dehydration ring closure (imidization). However, such a method often causes problems such as curling, film peeling, and cracking in the cooling process from the imidization temperature to room temperature, so that there is a problem that a uniform polyimide film cannot be obtained. Further, since the glass transition temperature of many polyimides is close to the thermal decomposition temperature, it is difficult to apply it to a molding method by thermal melting such as injection molding, and it is difficult to mold it into a complicated shape.
そこで近年、ポリイミド自身の可溶性、熱溶融性等を改良した、成型加工可能なポリイミドが研究されている。熱溶融成形可能なポリイミドとして例えば、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとピロメリット酸無水物から得られるポリイミド「ＡＵＲＵＭ（登録商標）」がある（非特許文献１）。 Therefore, in recent years, a moldable polyimide having improved solubility, heat meltability, etc. of the polyimide itself has been studied. Examples of the heat-meltable polyimide include the polyimide "AURUM (registered trademark)" obtained from 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and pyromellitic anhydride (Non-Patent Document 1).
本発明の目的は、従来公知の熱溶融成形可能なポリイミドに比し、より低温での熱溶融加工性を有するポリイミド、及び該ポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyimide having heat melt processability at a lower temperature as compared with a conventionally known heat melt moldable polyimide, and a tetracarboxylic dianhydride which is a raw material of the polyimide. ..
発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討し、下記式（１）で表される、テトラカルボン酸二無水物を用いて製造されるポリイミドが上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下のものを含む。 The inventors have made various studies to solve the above problems, and have found that a polyimide produced by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) can solve the above problems. .. Specifically, the present invention includes the following.
〔１〕
下記式（１）：
[1]
The following formula (1):
〔２〕
下記一般式（２）：
[2]
The following general formula (2):
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
A polyamic acid having a repeating unit represented by.
〔３〕
下記一般式（３）：
[3]
The following general formula (3):
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
Polyimide having a repeating unit represented by.
〔４〕
無水トリメリット酸ハライドと、下記式（４）：
[4]
Trimellitic anhydride halide and the following formula (4):
上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、本発明のテトラカルボン酸二無水物と称することもある）を用いて製造されるポリイミド（以下、本発明のポリイミドと称することもある）は、従来公知のポリイミドと比してより低いガラス転移温度を示すため、より低温での熱溶融成形が可能となる。加えて高い熱分解温度を示すため、本発明のポリイミドは熱溶融成型加工可能な温度域が広く、熱溶融成形に好適に用いることができ、特に、複雑な形状を有する部品、中でも、高い耐熱性を必要としない家庭用電子機器の部品や、３Ｄプリンタ用成形材料、複合材料等への応用が期待できる。さらには、低沸点の有機溶媒への溶解性も良好であるため、ポリイミド溶液でのフィルム成形が可能となり、ポリアミック酸溶液を基板上でイミド化する方法では適用困難であった耐熱性の低い基板への使用も期待できる。 A polyimide produced using a tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) (hereinafter, also referred to as the tetracarboxylic dianhydride of the present invention) (hereinafter, referred to as the polyimide of the present invention). (Also) shows a lower glass transition temperature than conventionally known polyimides, so that thermal melt molding at a lower temperature is possible. In addition, since it exhibits a high thermal decomposition temperature, the polyimide of the present invention has a wide temperature range in which thermal melt molding can be performed, and can be suitably used for thermal melt molding. In particular, parts having a complicated shape, particularly high heat resistance. It can be expected to be applied to parts of household electronic devices that do not require sex, molding materials for 3D printers, composite materials, and the like. Furthermore, since it has good solubility in a low boiling point organic solvent, it is possible to form a film with a polyimide solution, and a substrate with low heat resistance, which was difficult to apply by the method of imidizing a polyamic acid solution on a substrate. It can also be expected to be used for.
＜上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る方法として例えば、脱酸剤（塩基）の存在下、上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させる方法（酸ハライド法）、上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物との直接脱水反応による方法、上記式（４）で表される化合物のジアセテート体とトリメリット酸無水物とを高温で脱酢酸反応する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いて上記式（４）で表される化合物とトリメリット酸無水物とを脱水縮合させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてトリメリット酸無水物を活性化して上記式（４）で表される化合物をエステル化する方法が挙げられる。その中でも、原料であるトリメリット酸ハライドを安価に入手可能であることから、酸ハライド法が好ましい。以下、酸ハライド法について詳述する。
<Method for producing tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1)>
As a method for obtaining the tetracarboxylic dianhydride of the present invention, for example, in the presence of a deoxidizing agent (base), a method of reacting the compound represented by the above formula (4) with the acid halide of trimellitic anhydride ( Acid halide method), a method by direct dehydration reaction between the compound represented by the above formula (4) and trimellitic anhydride, the diacetate compound and trimellitic anhydride of the compound represented by the above formula (4). , A method of dehydrating and condensing the compound represented by the above formula (4) with a trimellitic anhydride using a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide, tosilchlorolide / N, N-dimethylformamide. A method of activating trimellitic anhydride using a / pyridine mixture to esterify the compound represented by the above formula (4) can be mentioned. Among them, the acid halide method is preferable because the raw material, trimellitic acid halide, can be obtained at low cost. The acid halide method will be described in detail below.
酸ハライド法とは具体的には、脱酸剤存在下、上記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドとを反応させ、本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る反応のことを示す（以下、本反応をエステル化反応と称することもある）。 Specifically, the acid halide method is obtained by reacting the compound represented by the above formula (4) with the acid halide of the trimellitic anhydride represented by the following formula (5) in the presence of a deoxidizing agent. The reaction for obtaining the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is shown (hereinafter, this reaction may be referred to as an esterification reaction).
原料として使用する上記式（４）で表される化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１８−９０５６０公報に記載の方法）で製造することができる。具体的には、酸存在下、９−フルオレノンと２−ベンジル−６−フェニルフェノールとを反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the above formula (4) used as a raw material can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-2018-90560). Specifically, it can be obtained by reacting 9-fluorenone with 2-benzyl-6-phenylphenol in the presence of an acid.
エステル化反応に用いられるトリメリット酸無水物の酸ハライドは下記式（５）： The acid halide of trimellitic anhydride used in the esterification reaction is represented by the following formula (5):
で表される構造を有する。これらトリメリット酸無水物の酸ハライドの中でも、トリメリット酸無水物の酸クロリドが安価で入手可能であることから、Ｙは塩素原子が望ましい。
It has a structure represented by. Among these acid halides of trimellitic anhydride, acid chloride of trimellitic anhydride is available at low cost, so that Y is preferably a chlorine atom.
エステル化反応に用いられる上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量は通常、上記式（４）で表される化合物１モルに対して、２〜４モルであり、好ましくは２〜３モルである。トリメリット酸無水物の酸ハライドの使用量を２モル以上とすることにより十分な反応速度を得ることができ、使用量を４モル以下とすることによって、反応終了後未反応の上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドを低減させることが可能であり、その結果、得られる本発明のテトラカルボン酸二無水物の純度を向上させることが可能となる。 The amount of the acid halide of the trimellitic anhydride represented by the above formula (5) used in the esterification reaction is usually 2 to 4 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the above formula (4). Yes, preferably 2-3 mol. A sufficient reaction rate can be obtained by using 2 mol or more of the acid halide of the trimellitic anhydride, and by setting the amount of acid halide used to 4 mol or less, the above formula (5) unreacted after the reaction is completed. ), It is possible to reduce the acid halide of the trimellitic acid anhydride, and as a result, it is possible to improve the purity of the obtained tetracarboxylic dianhydride of the present invention.
エステル化反応で用いられる脱酸剤として、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。これら脱酸剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脱酸剤の中でも、安価であり、かつ反応後、分離除去が容易であることからピリジンが好適に用いられる。脱酸剤の使用量は、上記式（４）で表される化合物１モルに対して、通常２〜４モル、好ましくは２〜３モルである。脱酸剤の使用量を２モル以上とすることにより反応速度が向上し、４モル以下とすることにより不純物の生成を抑制することが可能となる。 Examples of the deoxidizing agent used in the esterification reaction include organic tertiary amines such as pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, epoxies such as propylene oxide and allylglycidyl ether, potassium carbonate, sodium hydroxide and the like. Examples include inorganic bases. These deoxidizers may be used alone or in combination of two or more, if necessary. Among these deoxidizers, pyridine is preferably used because it is inexpensive and easy to separate and remove after the reaction. The amount of the antacid used is usually 2 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, based on 1 mol of the compound represented by the above formula (4). When the amount of the deoxidizer used is 2 mol or more, the reaction rate is improved, and when it is 4 mol or less, the formation of impurities can be suppressed.
エステル化反応を実施する際、必要に応じ溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒として例えば、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。ケトン系溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル系溶媒として１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が、芳香族炭化水素系溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル等が、アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が例示される。入手性及び取扱性の点から、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒が好ましい。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら溶媒を使用する際の使用量は通常、上記式（４）で表される化合物１重量倍に対し、１〜３０重量倍、好ましくは１〜５重量倍である。 When carrying out the esterification reaction, a solvent can be used if necessary. Examples of the solvent that can be used include a ketone solvent, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated aromatic hydrocarbon solvent, a nitrile solvent, an amide solvent and the like. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like as the ketone solvent, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and the like as the ether solvent, and benzene, toluene, xylene and the like as the aromatic hydrocarbon solvent are halogenated. Aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, isovaleronitrile, benzonitrile, etc., and amide-based solvents such as N-methyl. Examples thereof include -2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. From the viewpoint of availability and handleability, an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, and a nitrile solvent are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more, if necessary. The amount of these solvents used is usually 1 to 30 times by weight, preferably 1 to 5 times by weight, based on 1 by weight of the compound represented by the above formula (4).
エステル化反応は通常、−１０℃〜１２０℃、好ましくは−５℃〜１００℃、さらに好ましくは２０℃〜９０℃で実施する。反応温度を１２０℃以下とすることにより副生成物の低減が可能となり、反応温度を−１０℃以上とすることにより十分な反応速度を得ることができる。 The esterification reaction is usually carried out at −10 ° C. to 120 ° C., preferably −5 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. to 90 ° C. By setting the reaction temperature to 120 ° C. or lower, by-products can be reduced, and by setting the reaction temperature to −10 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained.
エステル化反応の実施方法として例えば、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと溶媒とを混合させた溶液に、該溶液を撹拌しながら、別途調製した上記式（４）で表される化合物及び脱酸剤を溶媒に混合した溶液を、上記した温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加した後、上記した温度範囲にてさらに反応を継続する方法が挙げられる。また、上記式（５）で表されるトリメリット酸無水物の酸ハライドと上記式（４）で表される化合物とを溶媒に混合させた溶液に、脱酸剤をそのまま、あるいは溶媒に混合させた後、上記温度範囲となるよう間欠的あるいは連続的に添加し、添加後、上記した温度範囲でさらに反応を継続する方法が挙げられる。 As a method for carrying out the esterification reaction, for example, the above formula (4) prepared separately while stirring the solution in a solution obtained by mixing the acid halide of the trimellitic acid anhydride represented by the above formula (5) and a solvent. ) Is mixed with the solvent and the solution is added intermittently or continuously so as to be in the above temperature range, and then the reaction is further continued in the above temperature range. .. Further, the deoxidizer is mixed as it is or mixed with the solvent in a solution obtained by mixing the acid halide of the trimellitic anhydride represented by the above formula (5) and the compound represented by the above formula (4) in a solvent. After the addition, intermittently or continuously is added so as to be in the above temperature range, and after the addition, the reaction is further continued in the above temperature range.
エステル化反応終了後、反応液を０〜３５℃に冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別し、得られた結晶を前述の反応で使用し得る溶媒で洗浄することにより、本発明のテトラカルボン酸二無水物を得ることができる（以下、本工程を晶析工程と称することもある）。また必要に応じ、得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物を吸着処理、再晶析等の精製操作に供してもよい。 After completion of the esterification reaction, the reaction solution is cooled to 0 to 35 ° C. to precipitate crystals, the precipitated crystals are filtered off, and the obtained crystals are washed with a solvent that can be used in the above reaction. The tetracarboxylic dianhydride of the present invention can be obtained (hereinafter, this step may be referred to as a crystallization step). Further, if necessary, the obtained tetracarboxylic dianhydride of the present invention may be subjected to a purification operation such as adsorption treatment and recrystallization.
エステル化反応終了後、上述の晶析工程を実施する前に、必要に応じて、反応液に、水及び水と分離する溶媒とを加えた後、撹拌、水層を分離すること（以下、水洗工程と称することがある）によって、本発明のテトラカルボン酸二無水物を溶媒層に抽出し、過剰分の脱酸剤とトリメリット酸無水物の酸ハライドの加水分解体、及び脱酸剤のハロゲン塩を水層に分配して除去する工程を実施してもよい。 After completion of the esterification reaction and before carrying out the above-mentioned crystallization step, if necessary, water and a solvent for separating from water are added to the reaction solution, and then stirring is performed to separate the aqueous layer (hereinafter, hereinafter). The tetracarboxylic acid dianhydride of the present invention is extracted into a solvent layer by a water washing step), and an excess deoxidizer, an acid halide hydrolyzate of trimellitic acid anhydride, and a deoxidizer are used. The step of distributing and removing the halogen salt of the above to the aqueous layer may be carried out.
また、反応中あるいは水洗工程にて副生した開環体（本発明のテトラカルボン酸二無水物の加水分解体）は無水酢酸存在下で閉環させ、再度本発明のテトラカルボン酸二無水物とすることができる。その際、必要に応じ溶媒を用いても良い。 Further, the ring-opened body (hydrolyzed product of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention) produced as a by-product during the reaction or in the washing step is closed in the presence of acetic anhydride, and again with the tetracarboxylic dianhydride of the present invention. can do. At that time, a solvent may be used if necessary.
前述の方法で得られる、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料として用いるだけでなく、ポリエステル等の樹脂原料、添加剤やエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂の硬化剤などに用いてもよい。また、本発明のテトラカルボン酸二無水物の純度は、一般式（２）で表されるポリアミック酸又は一般式（３）で表されるポリイミドの重合度を向上させやすい点から、後述する方法で測定されるＨＰＬＣ純度で、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。 The tetracarboxylic dianhydride of the present invention obtained by the above-mentioned method may be used not only as a polyimide raw material but also as a resin raw material such as polyester, an additive, an epoxy resin, a curing agent for polyurethane resin, and the like. Further, the purity of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention is described later because it is easy to improve the degree of polymerization of the polyamic acid represented by the general formula (2) or the polyimide represented by the general formula (3). The HPLC purity measured in 1 is preferably 95% or more, particularly preferably 98% or more.
＜一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及びその製造方法＞
一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（以下、本発明のポリアミック酸と称することもある）について詳述する。
<Polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (2) and its production method>
A polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter, may be referred to as a polyamic acid of the present invention) will be described in detail.
本発明のポリアミック酸は、本発明のテトラカルボン酸二無水物と、後述するジアミン類とを反応させて得ることができ、一般式（２）中のＺで表されるジアミン残基とは、ジアミンのアミノ基（−ＮＨ２）以外の構造を表す。なお、一般式（２）で表される構造以外に、アミド結合に対して３位にエステル結合を有する構造も生成し得る。 The polyamic acid of the present invention can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride of the present invention with diamines described later, and the diamine residue represented by Z in the general formula (2) is Represents a structure other than the amino group (-NH 2 ) of diamine. In addition to the structure represented by the general formula (2), a structure having an ester bond at the 3-position with respect to the amide bond can also be generated.
本発明のポリアミック酸の分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量で１万〜７０万であることが好ましく、２万〜６０万であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量が上記範囲にあることで、溶液の粘度が取扱い容易な範囲となり、また、ポリアミック酸溶液からフィルムを成形する場合に割れやひびのないフィルムを得ることができる。 The molecular weight of the polyamic acid of the present invention is preferably 10,000 to 700,000, more preferably 20,000 to 600,000, based on the weight average molecular weight obtained by the measuring method described later. When the molecular weight of the polyamic acid is in the above range, the viscosity of the solution is in a range that is easy to handle, and a film without cracks or cracks can be obtained when the film is molded from the polyamic acid solution.
本発明のポリアミック酸は、例えば、後述するジアミン類を後述する重合溶媒に溶解後、通常１０〜３０℃で本発明のテトラカルボン酸二無水物の粉末を添加した後、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃で撹拌することで、ポリアミック酸溶液として得ることができる。 The polyamic acid of the present invention is preferably, for example, after dissolving the diamines described below in a polymerization solvent described later and then adding the powder of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention at 10 to 30 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Can be obtained as a polyamic acid solution by stirring at 10 to 60 ° C.
本発明で使用可能なジアミン類としては、ポリイミドの製造に用いられる、一般的な芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を使用することができる。このようなジアミン類として例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１，３−ジアミン（別名アダマンタン−１，３−ジアミン）、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニル、２−（４−アミノフェニル）アミノベンゾオキサゾール、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’−ビス（３−スルホプロポキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸等が挙げられる。これらジアミン類の中でも、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（４−シクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）等が好ましい。さらには、得られるポリイミドの透明性が向上することから４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンビス（メチルアミン）が、得られるポリイミドの溶媒溶解性が向上すると同時に低誘電率化が可能となることから２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが、入手性、経済性の観点から４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが、特に好ましい。これらジアミン類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用することもできる。 As the diamines that can be used in the present invention, general aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like used for producing polyimide can be used. Examples of such diamines include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diamino. Diphenyl ether (also known as 4,4'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis ( Trifluoromethyl) benzidine (also known as 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl), 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, 4,4'-diamino Benzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) Ethoxy] ethane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 5 (6) -amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindan, 1,4-bis (4-aminomethyl) Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-Aminophenoxy) Biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,3'-dicarboxy-4,4' -Diaminodiphenylmethane, 4,6-dihydroxy-1,3-phenylenediamine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-ami) No-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 1,6-diaminohexane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (4-cyclohexylamine), trans-1,4-cyclohexanediamine, bicyclo [2.2.1] heptambis (methylamine) ), Tricyclo [3.3.1.13,7] Decane-1,3-diamine (also known as adamantan-1,3-diamine), 4-aminophenyl 4-aminobenzoate, 2- (4-aminophenyl) Aminobenzoxazole, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, 2,2'-bis (3-sulfopropoxy) -4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-bis ( 4-Aminophenoxy) Biphenyl-3,3'-disulfonic acid and the like can be mentioned. Among these diamines, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene-5,5-dioxide, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,4-bis ( 4-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,6-diaminohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-methylenebis (4-cyclohexylamine), trans-1,4-cyclohexanediamine, bicyclo [2] .2.1] Heptambis (methylamine) and the like are preferable. Furthermore, since the transparency of the obtained polyimide is improved, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, trans-1,4-cyclohexanediamine, bicyclo [2.2.1] heptambis Since (methylamine) improves the solvent solubility of the obtained polyimide and at the same time lowers the dielectric constant, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2 '-Bis (trifluoromethyl) benzidine is particularly preferable, and 4,4'-diaminodiphenyl ether is particularly preferable from the viewpoint of availability and economy. These diamines may be used alone or in combination of two or more as required.
上記ジアミン類は、本発明のテトラカルボン酸二無水物、及び下記する他の酸二無水物を併用する場合は他の酸二無水物も含めた全酸二無水物１モルに対し通常０．９〜１．１モル、重合度を高める観点から好ましくは０．９５〜１．０５モル使用する。 When the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and the other acid dianhydrides described below are used in combination, the diamines are usually 0 to 1 mol of the total acid dianhydride including the other acid dianhydride. 9 to 1.1 mol, preferably 0.95 to 1.05 mol from the viewpoint of increasing the degree of polymerization is used.
また、必要に応じ一般的な酸二無水物を共重合成分として併用することができる。併用可能な酸二無水物として例えば、無水ピロメリット酸、３，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン等が例示され、これら酸二無水物は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用することもできる。他の酸二無水物を併用する場合、全酸二無水物中の他の酸二無水物の使用量は、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。他の酸二無水物を１０重量％以上使用することにより、後述する、他の酸二無水物を併用することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他の酸二無水物の使用量を９０重量％以下とすることにより、本発明のテトラカルボン酸二無水物の構造に由来する特性が十分に発揮される。 Further, if necessary, a general acid dianhydride can be used in combination as a copolymerization component. Examples of acid dianhydrides that can be used in combination include pyromellitic anhydride, 3,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic hydride, biphenyl-3,4,3', 4'-tetra. Carboxyl dianhydride, benzophenone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic hydride, diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic hydride, 4,4'- (2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride, m-terphenyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, p-terphenyl-3,4,3', 4'-Tetracarboxylic Acid Dianhydride, Cyclobutane-1,2,3,4-Tetracarboxylic Acid Dianhydride, 3-carboxymethyl-1,2,4-Cyclopentanetricarboxylic Acid 1,4: 2,3- Dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) 1,4-phenylene and the like are exemplified, and these acid dianhydrides are one kind, or 2 if necessary. It is also possible to use more than seeds together. When other acid dianhydrides are used in combination, the amount of the other acid dianhydrides used in the total acid dianhydrides is usually 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight. By using 10% by weight or more of another acid dianhydride, the effect of improving physical properties by using another acid dianhydride, which will be described later, can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the other acid dianhydride used is 90% by weight or less, the characteristics derived from the structure of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention are fully exhibited.
他の酸二無水物を併用する効果として例えば、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などの含フッ素酸二無水物を併用することにより、得られるポリイミドの低誘電率化が可能となる。 As an effect of using another acid dianhydride in combination, for example, a polyimide obtained by using a fluorous acid dianhydride such as 4,4'-(2,2-hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride in combination. It is possible to reduce the dielectric constant of.
ポリアミック酸を製造する際の溶媒（重合溶媒）としては、原料モノマーである本発明のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン類、並びに生成するポリアミック酸を溶解することができれば特に限定されない。このような溶媒として例えば、アミド系溶媒、鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、グリコール系溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が、鎖状エステル系溶媒として酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、環状エステル系溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が、カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール系溶媒としてトリエチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルアセテート、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール系溶媒としてフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等が、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が、ケトン系溶媒としてメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトフェノン等が、アルコール系溶媒としてブタノール、エタノール等が、芳香族系溶媒としてキシレン、トルエン、クロロベンゼン等が、スルホン系溶媒としてスルホラン等が例示される。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド系溶媒が例示される。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。 The solvent (polymerization solvent) for producing the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and diamines of the present invention, which are raw material monomers, and the polyamic acid to be produced. Examples of such a solvent include an amide solvent, a chain ester solvent, a cyclic ester solvent, a carbonate solvent, a glycol solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, and an aromatic solvent. , Sulfur solvent, dimethyl sulfoxide and the like. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like as amide solvents, and butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate and the like as chain ester solvents are used as cyclic ester solvents. γ-Butylollactone, γ-Valerolactone, δ-Valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, etc., ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. as carbonate solvents, triethylene as glycol solvent Glycol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol methyl acetate, 2-methylcellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether and the like are phenol and o-cresol as phenolic solvents. , M-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, etc., and tetrahydrofuran, dibutyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc. as ether solvents, etc. Methylisobutylketone, diisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylethylketone, acetone, acetophenone and the like as solvents, butanol, ethanol and the like as alcohol solvents, xylene, toluene, chlorobenzene and the like as aromatic solvents as sulfone solvents. Examples include sulfolanes. Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone are preferably exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
溶媒の使用量は反応系中のモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物＋ジアミン類）の合計濃度（モノマー濃度）が通常５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％となる量である。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリアミック酸溶液を得ることができる。なお、上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリアミック酸の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる場合があり、上記モノマー濃度範囲よりも高濃度で重合を行うとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合がある。前述の方法で得られた本発明のポリアミック酸の溶液は通常、溶液のまま、後述するポリイミド化工程にて使用される。 The amount of the solvent used is such that the total concentration (monomer concentration) of the monomer components (tetracarboxylic dianhydride + diamines) in the reaction system is usually 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight. By carrying out the polymerization in the above monomer concentration range, a uniform polyamic acid solution having a high degree of polymerization can be obtained. If the polymerization is carried out at a concentration lower than the above-mentioned monomer concentration range, the degree of polymerization of the polyamic acid may not be sufficiently high, and the finally obtained polyimide film may become fragile, and the concentration is higher than the above-mentioned monomer concentration range. When polymerization is carried out in, the monomer may not be sufficiently dissolved, or the reaction solution may become non-uniform and gel. The solution of the polyamic acid of the present invention obtained by the above method is usually used as it is in the polyimideization step described later.
＜一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド及びその製造方法＞
本発明の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、本発明のポリイミドと称することもある）は、前述の方法で得られた、本発明のポリアミック酸を脱水閉環反応（イミド化反応）に供することで製造することができる。イミド化反応の方法として、熱イミド化法、化学イミド化法等が例示される。
<Polyimide having a repeating unit represented by the general formula (3) and its manufacturing method>
The polyimide having a repeating unit represented by the general formula (3) of the present invention (hereinafter, also referred to as the polyimide of the present invention) is a dehydration ring closure reaction of the polyamic acid of the present invention obtained by the above method. It can be produced by subjecting it to an imidization reaction). Examples of the imidization reaction method include a thermal imidization method and a chemical imidization method.
熱イミド化法はポリアミック酸溶液から溶媒を留去してポリアミック酸のフィルムを得、該フィルムを加熱することによってイミド化させ、ポリイミドのフィルムとすることにより実施される。ポリアミック酸のフィルムは、ポリアミック酸溶液をガラス等の基板上に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、通常５０〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱し、溶媒を留去することにより得ることができる。 The thermal imidization method is carried out by distilling off a solvent from a polyamic acid solution to obtain a polyamic acid film, and heating the film to imidize the film to obtain a polyimide film. The polyamic acid film is formed by casting a polyamic acid solution on a substrate such as glass and heating it in a vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air, usually at 50 to 190 ° C., preferably 100 to 180 ° C. , Can be obtained by distilling off the solvent.
続いて、得られたポリアミック酸のフィルムを基板上で通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱する。これにより、イミド化反応が起こり、ポリイミドフィルムを得ることができる。加熱温度は、イミド化反応を十分に行う観点から２００℃以上が好ましく、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。 Subsequently, the obtained polyamic acid film is heated on a substrate at a temperature of usually 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. As a result, an imidization reaction occurs, and a polyimide film can be obtained. The heating temperature is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently performing the imidization reaction, and is preferably 400 ° C. or lower from the viewpoint of thermal stability of the produced polyimide film.
イミド化反応は空気中で行うこともできるが、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが好ましい。 The imidization reaction can be carried out in air, but is preferably carried out in vacuum or in an inert gas.
化学イミド化法はポリアミック酸溶液に、撹拌しながら、有機酸無水物及び脱水閉環剤（以下、これら２種を合わせて化学イミド化剤と称することもある）を添加し、温度０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で撹拌することにより実施される。 In the chemical imidization method, an organic acid anhydride and a dehydration ring-closing agent (hereinafter, these two types may be collectively referred to as a chemical imidizing agent) are added to a polyamic acid solution with stirring, and the temperature is 0 to 100 ° C. , Preferably by stirring at 10-50 ° C.
化学イミド化に使用可能な有機酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオン酸等が例示される。これら有機酸無水物の中でも、取り扱い、及び分離のし易さから無水酢酸が好ましい。また脱水閉環剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が例示される。これら脱水閉環剤の中でも、取り扱い、及び分離のし易さからピリジンが好ましい。化学イミド化剤中の有機酸無水物量は、通常ポリアミック酸の理論脱水量に対して１〜１０倍モルの範囲であり、好ましくは２〜１０倍モルである。また脱水閉環剤の量は、通常有機酸無水物量に対して０．１〜５倍モルの範囲であり、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。 Examples of the organic acid anhydride that can be used for chemical imidization include acetic anhydride and propionic anhydride. Among these organic acid anhydrides, acetic anhydride is preferable because of its ease of handling and separation. Examples of the dehydration ring closure agent include pyridine, triethylamine, and quinoline. Among these dehydrated ring closure agents, pyridine is preferable because of its ease of handling and separation. The amount of organic acid anhydride in the chemical imidizing agent is usually in the range of 1 to 10 times the molar amount, preferably 2 to 10 times the molar amount of the theoretical dehydration amount of the polyamic acid. The amount of the dehydrating ring closure agent is usually in the range of 0.1 to 5 times the molar amount of the organic acid anhydride, preferably in the range of 1 to 5 times the molar amount.
上記した化学イミド化法実施後、未反応の化学イミド化剤、有機酸などの副生成物（以下、不純物という）を除去するためにポリイミドを単離・精製してもよい。精製は公知の方法が利用できる。例えば、ポリイミド溶液を、貧溶媒中に添加してポリイミドを析出させた後、ポリイミドを回収して不純物が除去されるまで繰り返し洗浄し、乾燥させ、ポリイミドを得る方法が挙げられる。貧溶媒として使用可能な溶媒としては、ポリイミドを析出させ、不純物を効率よく除去でき、乾燥し易い溶媒であれば良く、かかる溶媒として、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示される。これら溶媒は１種、あるいは２種類以上併用してもよい。 After carrying out the above-mentioned chemical imidization method, the polyimide may be isolated and purified in order to remove unreacted chemical imidizing agents, by-products such as organic acids (hereinafter referred to as impurities). A known method can be used for purification. For example, a method may be mentioned in which a polyimide solution is added to a poor solvent to precipitate the polyimide, and then the polyimide is recovered, washed repeatedly until impurities are removed, and dried to obtain the polyimide. The solvent that can be used as a poor solvent may be any solvent that can precipitate polyimide, efficiently remove impurities, and is easy to dry, and examples of such a solvent include water and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol. .. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
貧溶媒中に添加する際のポリイミド溶液のポリイミド濃度は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ポリイミド濃度が３０重量％より高い場合、析出するポリイミドが粒塊となり、その粒塊中に不純物が残留する場合や、得られたポリイミドを溶媒に再溶解する際に長時間を要する場合がある。また、貧溶媒の使用量はポリイミド溶液に対し通常１重量倍以上であり、好ましくは１．５〜１００重量倍であり、より好ましくは１０〜５０重量倍である。 The polyimide concentration of the polyimide solution when added to the poor solvent is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. When the polyimide concentration is higher than 30% by weight, the precipitated polyimide may become a grain mass and impurities may remain in the grain mass, or it may take a long time to redissolve the obtained polyimide in a solvent. The amount of the poor solvent used is usually 1 time by weight or more, preferably 1.5 to 100 times by weight, and more preferably 10 to 50 times by weight with respect to the polyimide solution.
得られたポリイミドは必要に応じ、残留溶媒を真空乾燥や熱風乾燥などで除去しても良い。その際の温度は、ポリイミドが変質しない温度であれば制限はなく、例えば３０〜１５０℃である。 If necessary, the obtained polyimide may be removed by vacuum drying, hot air drying, or the like. The temperature at that time is not limited as long as the polyimide does not deteriorate, and is, for example, 30 to 150 ° C.
上記した方法により得られたポリイミドは、そのまま射出成形や加熱圧縮等に供し、成形体としてもよく、また、溶媒に再溶解させポリイミド溶液とした後、フィルム等の成形に供しても良い。 The polyimide obtained by the above method may be directly subjected to injection molding, heat compression, or the like to form a molded product, or may be redissolved in a solvent to form a polyimide solution and then used for molding a film or the like.
以下、溶媒に再溶解させポリイミド溶液を調製し、ポリイミドフィルムを製造する方法について詳述する。ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、使用用途や加工条件に合わせて適宜ポリイミドが溶解する溶媒を用いれば良く、このような溶媒として例えば、アミド系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、グリコール系溶媒、フェノール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等の他、汎用溶媒が挙げられる。アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が、エステル系溶媒としてγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が、カーボネート系溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、グリコール系溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が、フェノール系溶媒としてフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等が、ケトン系溶媒としてシクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル等が、その他の汎用溶媒としてアセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系等が例示される。これら溶媒は１種、あるいは２種類以上併用してもよい。 Hereinafter, a method for producing a polyimide film by redissolving it in a solvent to prepare a polyimide solution will be described in detail. As the solvent for redissolving the polyimide, a solvent in which the polyimide is appropriately dissolved may be used according to the intended use and processing conditions. As such a solvent, for example, an amide solvent, an ester solvent, a carbonate solvent, or a glycol solvent may be used. , Phenolic solvent, ketone solvent, ether solvent and the like, as well as general-purpose solvents. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like as amide solvents, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, etc. as ester solvents. ε-caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, etc., ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. as carbonate solvents, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether as glycol solvents Etc., as phenol-based solvents, phenol, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol and the like, and as ketone-based solvents, cyclopentanone, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc. Methylisobutylketone and the like, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether and the like as ether solvents, and acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and sulfolane as other general-purpose solvents. , Dimethyl sulfoxide, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methylcellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, tarpen, mineral spirit, petroleum naphtha, etc. .. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
ポリイミドフィルムは、ポリイミド溶液を例えばガラス等の基板上に流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中で加熱し溶媒を留去することにより得ることができる。具体的に例えば、オーブン中、通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で乾燥する。ポリイミドフィルムの作成は空気中で行っても良いが、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが好ましい。 The polyimide film can be obtained by casting a polyimide solution on a substrate such as glass and heating it in a vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air to distill off the solvent. Specifically, for example, it is usually dried in an oven at 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C. The polyimide film may be produced in air, but is preferably produced in vacuum or in an inert gas.
前述の方法によって得られる本発明のポリイミドの分子量は、後述する測定方法により得られる重量平均分子量が通常１万〜６０万であり、２万〜５０万であることが好ましく、４万〜４０万であることがより好ましい。ポリイミドの分子量が１万以上であれば、成形可能である。またポリイミドの分子量が６０万以下であれば、該ポリイミドの製造時に分子量をコントロールしやすく、また適度な粘度の溶液が得られやすく取扱いが容易である場合が多い。 Regarding the molecular weight of the polyimide of the present invention obtained by the above-mentioned method, the weight average molecular weight obtained by the measuring method described later is usually 10,000 to 600,000, preferably 20,000 to 500,000, and 40,000 to 400,000. Is more preferable. Molding is possible if the molecular weight of polyimide is 10,000 or more. Further, when the molecular weight of the polyimide is 600,000 or less, it is easy to control the molecular weight at the time of manufacturing the polyimide, and it is easy to obtain a solution having an appropriate viscosity and it is easy to handle in many cases.
前述の方法によって得られる本発明のポリイミドは、後述する方法で測定されるガラス転移温度が２００℃前後であり、また、熱分解温度が４００℃以上である。また、溶媒溶解性に優れ、屈折率も１．６３以上と高屈折率を示す。さらには、使用するジアミンとの組み合わせによっては、高透明性をも兼ね備えるポリイミドとなる。 The polyimide of the present invention obtained by the above-mentioned method has a glass transition temperature of about 200 ° C. and a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or higher as measured by the method described later. In addition, it has excellent solvent solubility and has a high refractive index of 1.63 or more. Furthermore, depending on the combination with the diamine used, the polyimide may have high transparency.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例・参考例に示した各物性値は、以下測定装置、条件にて測定した結果である。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Each physical property value shown in each Example / Reference Example is the result of measurement with the following measuring devices and conditions.
〔１〕ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ（Ｒ） ＢＥＨ Ｓｈｉｅｌｄ ＲＰ１８
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２２０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝０．１％ギ酸水、Ｂ液＝アセトニトリル
・移動相流量：０．３ｍＬ／分
・移動相グラジエント：Ａ液／Ｂ液：４５／５５（ｖ／ｖ、０分）→０／１００（ｖ／ｖ、１０分後）→０／１００（ｖ／ｖ、１５分後）
・検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
・イオン化法：ＡＰＣＩ（＋）法
・Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：温度１２０℃
・Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 ３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
・Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
[1] LC-MS measurement The target product was identified by separation and mass spectrometry under the following measurement conditions.
-Device: "Xevo G2 Q-Tof" manufactured by Waters Corp.
-Column: ACQUITY UPLC (R) BEH Sheld RP18
(1.7 μm, 2.1 mmφ x 100 mm)
-Column temperature: 40 ° C
-Detection wavelength: UV 220-500 nm
-Mobile phase: Solution A = 0.1% formic acid water, Solution B = acetonitrile-Mobile phase flow rate: 0.3 mL / min-Mobile phase gradient: Solution A / Solution B: 45/55 (v / v, 0 minutes) → 0/100 (v / v, after 10 minutes) → 0/100 (v / v, after 15 minutes)
-Detection method: Q-Tof
-Ionization method: APCI (+) method-Ion Source: Temperature 120 ° C
-Sampling Cone: Voltage 30V, gas flow 50L / h
-Desolution Gas: Temperature 500 ° C, gas flow 1000 L / h
〔２〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行ったときの面積百分率値を各化合物の純度とした。
・装置：（株）島津製作所社製 ＬＣ−２０ＡＤ
・カラム：ＺＯＲＢＡＸ ＣＮ（５μｍ、４．５ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝ヘキサン、Ｂ液＝テトラヒドロフラン
・移動相流量：１．０ｍＬ／分
・移動相グラジエント：Ａ液／Ｂ液：８５／１５（ｖ／ｖ、０分）→６０／４０（ｖ／ｖ、３５分後）→０／１００（ｖ／ｖ、４０分後）
[2] HPLC Purity The area percentage value when high performance liquid chromatography (HPLC) measurement was performed under the following measurement conditions was taken as the purity of each compound.
・ Equipment: LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation
-Column: ZORBAX CN (5 μm, 4.5 mm φ x 250 mm)
-Column temperature: 40 ° C
-Detection wavelength: UV 254 nm,
-Mobile phase: Solution A = hexane, solution B = tetrahydrofuran-Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min-Mobile phase gradient: Solution A / Solution B: 85/15 (v / v, 0 minutes) → 60/40 ( v / v, after 35 minutes) → 0/100 (v / v, after 40 minutes)
〔３〕ポリアミック酸の重量平均分子量
次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。（ポリスチレン換算）
・装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ （６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
・移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・分子量標準物質：ポリスチレン
[3] Weight average molecular weight of polyamic acid The weight average molecular weight was measured under the following measurement conditions. (Polystyrene conversion)
・ Equipment: HLC-8200 manufactured by Tosoh Corporation
-Column: TSK-GEL Super AWM-H (6.0 mm ID x 15 cm)
-Mobile phase: N, N-dimethylformamide, flow rate: 1.0 mL / min
-Column temperature: 40 ° C
・ Molecular weight standard substance: polystyrene
〔４〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
エスアイアイ社製熱機械分析装置（ＤＭＡ６１００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失エネルギー曲線のピーク温度からポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）のガラス転移温度を求めた。
[4] Measurement of glass transition temperature (Tg) Peak of loss energy curve at frequency 0.1 Hz and heating rate 5 ° C / min by dynamic viscoelasticity measurement using a thermomechanical analyzer (DMA6100) manufactured by SII. The glass transition temperature of the polyimide film (thickness of about 20 μm) was determined from the temperature.
〔５〕熱分解温度（Ｔｄ５）の測定
示差熱天秤（リガク（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」）を用いて、アルミパンに５ｍｇのポリイミドフィルムを精秤し、もう一方のアルミパンは空の状態でセットした。重量値をゼロにセットした後に窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温させ、５％重量減少時の温度を測定することで、熱分解温度を測定した。
[5] Measurement of pyrolysis temperature (Td 5 ) Using a differential thermal balance (“Thermo plus EVO2” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), weigh 5 mg of polyimide film on an aluminum pan, and the other aluminum pan is empty. I set it in the state of. After setting the weight value to zero, the temperature was raised to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature at the time of 5% weight loss was measured to measure the thermal decomposition temperature.
〔６〕全光線透過率（Ｔｔ）の測定
ヘイズメータ（スガ試験機（株）製「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率を測定した。
[6] Measurement of Total Light Transmittance (Tt) The total light transmittance of the polyimide film was measured using a haze meter (“HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
〔７〕光透過率（Ｔ４００）の測定
分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−２４５０」）を用いて、ポリイミド膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
[7] Measurement of light transmittance (T 400 ) The transmittance of the polyimide film at 400 nm was measured using a spectrophotometer (“UV-2450” manufactured by Shimadzu Corporation).
〔８〕屈折率（ｎａｖ）の測定
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−Ｍ２」）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定し、ポリイミド膜の平均屈折率（ｎａｖ）を次式で求めた。
ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３
[8] Measurement of refractive index ( nav ) Using an Abbe refractometer (“Multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2” manufactured by Atago Co., Ltd.), a direction parallel to the polyimide film (n in ) and a direction perpendicular to the direction (n in ). The refractive index (wavelength: 589 nm) of n out ) was measured, and the average refractive index (n av ) of the polyimide film was calculated by the following equation.
n av = (2n in + n out ) / 3
〔９〕溶媒溶解性
得られたポリイミド膜または粉末２０ｍｇをアセトン（ＡＣＴ）、酢酸エチル（ＥＴＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに入れ、溶解性を試験した。下記の基準で溶媒溶解性を評価した。
〇：室温で溶解する。
△：加温すると溶解し、室温に冷却しても析出しない。
×：不溶。
[9] Solvent Solubility 20 mg of the obtained polyimide film or powder was added to acetone (ACT), ethyl acetate (ETA), cyclohexanone (CHN), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) Put it in 1 mL and tested its solubility. Solvent solubility was evaluated according to the following criteria.
〇: Dissolves at room temperature.
Δ: It dissolves when heated and does not precipitate even when cooled to room temperature.
×: Insoluble.
１．上記式（１）で表される酸二無水物の製造例
＜実施例１＞
温度計、滴下ロート、攪拌棒を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、無水トリメリット酸クロリド８．６３ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０．０ｇ、上記式（４）で表される化合物１０．０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌後、２℃まで冷却した。冷却後、さらにピリジン２．７０ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）を２℃〜７℃で滴下した。滴下後、８０℃まで昇温し、昇温後、同温度で２３時間撹拌を行った。
1. 1. Production Example of Acid Dianhydride Represented by Formula (1) <Example 1>
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a stirring rod, 8.63 g (41.0 mmol) of trimellitic anhydride, 30.0 g of acetonitrile, and the compound represented by the above formula (4). 0 g (14.6 mmol) was charged, stirred, and then cooled to 2 ° C. After cooling, 2.70 g (34.1 mmol) of pyridine was further added dropwise at 2 ° C to 7 ° C. After the dropping, the temperature was raised to 80 ° C., and after the temperature was raised, stirring was performed at the same temperature for 23 hours.
撹拌終了後、シクロペンチルメチルエーテルを加え、イオン交換水で水洗を４回行い、ピリジン塩酸塩を除去した。水洗後、還流脱水を行い、シクロペンチルメチルエーテルを一部濃縮し、無水酢酸６．００ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を加え、水洗により開環した酸二無水物の閉環を行った。その後エバポレータでシクロペンチルメチルエーテルを留去することで、本発明のテトラカルボン酸二無水物を含む固体１５．６ｇ（純度８８．４％）を得た。 After completion of stirring, cyclopentyl methyl ether was added, and the mixture was washed with ion-exchanged water four times to remove pyridine hydrochloride. After washing with water, dehydration was carried out under reflux, cyclopentyl methyl ether was partially concentrated, 6.00 g (58.8 mmol) of acetic anhydride was added, and the ring of the acid dianhydride opened by washing with water was closed. Then, cyclopentyl methyl ether was distilled off with an evaporator to obtain 15.6 g (purity 88.4%) of a solid containing the tetracarboxylic dianhydride of the present invention.
得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物を含む固体９．００ｇをテトラヒドロフランに溶解し、分取ＬＣ（ワイエムシィ社製「Ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ＨＰＬＣ ＬＣ−ｆｏｒｔｅ／Ｒ」）を用いて分取した。分取したテトラカルボン酸二無水物をＨＰＬＣで確認したところ、わずかに開環体が含まれていたため、無水酢酸３．００ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）を加え、開環した酸二無水物の閉環を行った。得られた溶液を濃縮乾固することで、本発明のテトラカルボン酸二無水物２．１０ｇ（収率１３．９％、純度９８．２％）を得た。 9.00 g of the obtained solid containing the tetracarboxylic dianhydride of the present invention was dissolved in tetrahydrofuran and separated using a preparative LC (“Multiple preparative HPLC LC-forte / R” manufactured by YMC). When the separated tetracarboxylic dianhydride was confirmed by HPLC, it contained a slight ring-opening body. Therefore, 3.00 g (29.4 mmol) of acetic anhydride was added to close the ring of the ring-opened acid dianhydride. went. By concentrating and drying the obtained solution, 2.10 g (yield 13.9%, purity 98.2%) of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention was obtained.
得られた本発明のテトラカルボン酸二無水物をＬＣ−ＭＳを用いて分析し構造を確認した。質量分析チャートを図１に示す。また、マススペクトル値は以下の通りであった。
マススペクトル測定値（Ｍ＋・）：１０３０．２８
The obtained tetracarboxylic dianhydride of the present invention was analyzed using LC-MS to confirm the structure. The mass spectrometry chart is shown in FIG. The mass spectrum values were as follows.
Mass spectrum measurement (M + ・): 1030.28
２．一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例
＜実施例２＞
（一般式（２）で表されるポリアミック酸の内、本発明のテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）との反応から得られるポリアミック酸（以下、下記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と称する）の製造例）
2. 2. Production Example of Polyamic Acid Having Repeating Units Represented by General Formula (2) and Polyimide Having Repeating Units Represented by General Formula (3) <Example 2>
(Among the polyamic acids represented by the general formula (2), it is obtained from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter referred to as TFMB). Production example of polyamic acid (hereinafter referred to as polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (2-A)))
実施例１で得られた、本発明のテトラカルボン酸二無水物０．５０ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びＴＦＭＢ０．１６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．６ｇに溶解した後、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５５，０２１であった。 0.50 g (0.48 mmol) of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and 0.16 g (0.48 mmol) of TFMB obtained in Example 1 were dissolved in 1.6 g of N, N-dimethylacetamide at room temperature. Then, by stirring at room temperature for 24 hours, an N, N-dimethylacetamide solution of a polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (2-A) was synthesized. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 55,021.
＜実施例３＞
（一般式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）
<Example 3>
(Of the polyimides represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following formula (3-A) by chemically imidizing the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-A). Production example of polyimide having
実施例２で得られた、上記式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２．３ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．３ｇ、無水酢酸０．５ｇ及びピリジン０．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。 In 2.3 g of the N, N-dimethylacetamide solution of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-A) obtained in Example 2, 4.3 g of N, N-dimethylacetamide and acetic anhydride 0.5 g and 0.2 g of pyridine were added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain an N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A).
得られた上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、メタノール２５ｇ中へ滴下することで、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末０．６ｇを得た。 By dropping the obtained N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A) into 25 g of methanol, the repetition represented by the above formula (3-A) is performed. Polyimide having a unit was precipitated. The precipitated polyimide was separated by filtration, washed with methanol and dried to obtain 0.6 g of white polyimide powder.
得られたポリイミド粉末０．６ｇにシクロペンタノン３．４ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのシクロペンタノン溶液を得た。この溶液をガラス板上に塗布した後、６０℃で２時間、２００℃で１時間加熱して上記式（３−Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２５μｍであった。 By adding 3.4 g of cyclopentanone to 0.6 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, a cyclopentanone solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-A) is obtained. It was. After applying this solution on a glass plate, it was heated at 60 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-A). The film thickness of the thin film was about 25 μm.
表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、屈折率（ｎａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。 Measurement results of glass transition temperature (Tg), thermal decomposition temperature (Td 5 ), total light transmittance (Tt), transmittance at 400 nm (T 400 ), and refractive index ( nav ) of the polyimide thin film obtained in Table 1. , And its solubility in various solvents.
＜実施例４＞
（一般式（２）で表されるポリアミック酸の内、本発明のテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４’−ＤＰＥと称する）との反応から得られるポリアミック酸（以下、下記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と称する）の製造例）
<Example 4>
(Among the polyamic acids represented by the general formula (2), it is obtained from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as 4,4'-DPE). Production example of polyamic acid (hereinafter referred to as polyamic acid having a repeating unit represented by the following formula (2-B)))
実施例１で得られた、本発明のテトラカルボン酸二無水物０．５０ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）とを室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｇに溶解した後、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，５６８であった。 0.50 g (0.48 mmol) of the tetracarboxylic dianhydride of the present invention and 0.10 g (0.50 mmol) of 4,4′-DPE obtained in Example 1 were added to N, N-dimethylacetamide 1 at room temperature. After dissolving in 5.5 g, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to synthesize an N, N-dimethylacetamide solution of a polyamic acid having a repeating unit represented by the above formula (2-B). The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 71,568.
＜実施例５＞
（一般式（３）で表されるポリイミドの内、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の化学イミド化による、下記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）
<Example 5>
(Of the polyimides represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following formula (3-B) is obtained by chemically imidizing the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-B). Production example of polyimide having
実施例４で得た、上記式（２−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２．１ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９ｇ、無水酢酸０．５ｇ及びピリジン０．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。 In 2.1 g of the N, N-dimethylacetamide solution of the polyamic acid having the repeating unit represented by the above formula (2-B) obtained in Example 4, 3.9 g of N, N-dimethylacetamide and 0 acetic anhydride were added. .5 g and 0.2 g of pyridine were added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain an N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B).
得られた上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をメタノール２５ｇ中へ滴下することで、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末０．６ｇを得た。 By dropping the obtained N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having the repeating unit represented by the above formula (3-B) into 25 g of methanol, the repeating unit represented by the above formula (3-B). The polyimide having the above was precipitated. The precipitated polyimide was separated by filtration, washed with methanol and dried to obtain 0.6 g of a pale yellow polyimide powder.
得られたポリイミド粉末０．６ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．４ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２４μｍであった。 By adding 2.4 g of N, N-dimethylacetamide to 0.6 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, N, N of the polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3-B) is obtained. -A dimethylacetamide solution was obtained. The obtained solution was applied onto a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (3-B). The film thickness of the thin film was about 24 μm.
表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、屈折率（ｎａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。 Measurement results of glass transition temperature (Tg), thermal decomposition temperature (Td 5 ), total light transmittance (Tt), transmittance at 400 nm (T 400 ), and refractive index ( nav ) of the polyimide thin film obtained in Table 1. , And its solubility in various solvents.
３．他のフルオレン骨格を有する酸二無水物から誘導されるポリイミドの製造例、及び該ポリイミドの物性について
＜参考例１＞
（下記式（６）で表される酸二無水物とＴＦＭＢとから得られる、下記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造例）
3. 3. Production example of polyimide derived from another acid dianhydride having a fluorene skeleton, and physical properties of the polyimide <Reference Example 1>
(Production example of a polyimide having a repeating unit represented by the following formula (7) obtained from an acid dianhydride represented by the following formula (6) and TFMB)
下記式（６）： The following formula (6):
得られたポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液５．０ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９．４ｇ、無水酢酸１．４ｇ及びピリジン０．５ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。 To 5.0 g of the obtained N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid, 9.4 g of N, N-dimethylacetamide, 1.4 g of acetic anhydride and 0.5 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. An N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (7) was obtained.
得られた上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をメタノール５０ｇ中へ滴下することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、白色のポリイミド粉末１．４ｇを得た。 By dropping an N, N-dimethylacetamide solution of the obtained polyimide having the repeating unit represented by the above formula (7) into 50 g of methanol, the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (7) can be obtained. It was precipitated. The precipitated polyimide was filtered off, washed with methanol and dried to obtain 1.4 g of white polyimide powder.
得られたポリイミド粉末１．４ｇにシクロペンタノン７．９ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのシクロペンタノン溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、６０℃で２時間、２００℃で１時間加熱して上記式（７）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２３μｍであった。 7.9 g of cyclopentanone was added to 1.4 g of the obtained polyimide powder and stirred until uniform to obtain a cyclopentanone solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (7). The obtained solution was applied onto a glass plate and then heated at 60 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (7). The film thickness of the thin film was about 23 μm.
表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、屈折率（ｎａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。 Measurement results of glass transition temperature (Tg), thermal decomposition temperature (Td 5 ), total light transmittance (Tt), transmittance at 400 nm (T 400 ), and refractive index ( nav ) of the polyimide thin film obtained in Table 1. , And its solubility in various solvents.
＜参考例２＞
（上記式（６）で表される酸二無水物と４，４’−ＤＰＥとから得られる、下記式（８）で表される繰り返し単位を有するポイミドの製造例）
<Reference example 2>
(Production example of a poimide having a repeating unit represented by the following formula (8) obtained from the acid dianhydride represented by the above formula (6) and 4,4'-DPE)
上記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．００ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ＤＰＥ０．２８０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）を室温でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．８ｇに溶解し、室温で２４時間攪拌することにより、ポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を合成した。ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０，５９０であった。 1.00 g (1.38 mmol) of tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (6) and 0.280 g (1.38 mmol) of 4,4′-DPE were added to 3.8 g of N, N-dimethylacetamide at room temperature. A solution of polyamic acid in N, N-dimethylacetamide was synthesized by dissolving and stirring at room temperature for 24 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid was 110,590.
得られたポリアミック酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液５．１ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．７ｇ、無水酢酸１．４ｇ及びピリジン０．５ｇを加えて室温で２４時間撹拌することにより、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。 To 5.1 g of the obtained N, N-dimethylacetamide solution of polyamic acid, 7.7 g of N, N-dimethylacetamide, 1.4 g of acetic anhydride and 0.5 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. An N, N-dimethylacetamide solution of polyimide having a repeating unit represented by the above formula (8) was obtained.
得られた上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をメタノール５０ｇ中へ滴下することで、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを析出させた。析出したポリイミドをろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、淡黄色のポリイミド粉末１．３ｇを得た。 By dropping the obtained N, N-dimethylacetamide solution of the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (8) into 50 g of methanol, the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (8) can be obtained. It was precipitated. The precipitated polyimide was filtered off, washed with methanol and dried to obtain 1.3 g of a pale yellow polyimide powder.
得られたポリイミド粉末１．３ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．２ｇを加えて均一になるまで撹拌することで、上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。得られた溶液をガラス板上に塗布した後、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して上記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの薄膜を得た。薄膜の膜厚は約２１μｍであった。 By adding 5.2 g of N, N-dimethylacetamide to 1.3 g of the obtained polyimide powder and stirring until uniform, the N, N-dimethyl of the polyimide having the repeating unit represented by the above formula (8) is obtained. An acetamide solution was obtained. The obtained solution was applied onto a glass plate and then heated at 150 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide thin film having a repeating unit represented by the above formula (8). The film thickness of the thin film was about 21 μm.
表１に得られたポリイミド薄膜のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ５）、全光線透過率（Ｔｔ）、４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）、屈折率（ｎａｖ）の測定結果、及び各種溶媒への溶解性を示す。 Measurement results of glass transition temperature (Tg), thermal decomposition temperature (Td 5 ), total light transmittance (Tt), transmittance at 400 nm (T 400 ), and refractive index ( nav ) of the polyimide thin film obtained in Table 1. , And its solubility in various solvents.
Claims (4)
で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。 The following general formula (2):
A polyamic acid having a repeating unit represented by.
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。 The following general formula (3):
Polyimide having a repeating unit represented by.
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