JP2020129558A - 導電性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供する。(1)焼結することで得られる導体の導電性に優れている。(2)セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。(3)コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。【解決手段】金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、Si、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmであって、前記導電性組成物を所定条件でスライドガラス上に塗布し、乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下であって、前記塗膜を解砕して得られる粉から圧粉体を成形し、当該圧粉体を所定条件でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である、導電性組成物。【選択図】なし
Description
本開示は導電性組成物に関する。
従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ag、Cu、Ni又はPtなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、セラミックを含むグリーンシート(誘電体シート)と、導電性組成物とを同時に焼成する方法(コファイア法)が知られている。例えば、チップ積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法によりグリーンシート上に電極層用の導電性組成物を印刷した後、1000℃前後の高温で行う焼成工程を経て製造される。
このような導電性組成物には焼成後においてセラミック基板との優れた密着性が要求される。そこで、例えば、特開2006−73836号公報(特許文献1)は、セラミック素体との密着力を向上させるために、松脂から取れるロジン又はテルペン油重合樹脂を含むセラミック電子部品用導電性組成物を開示している。
また、コファイア法によりセラミックと導体の複合体を製造する場合、セラミック基板との密着性を高める上では、導電性組成物の焼結遅延性を高めることが有用であることが知られている。特許第5986117号公報(特許文献2)には、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、焼結遅延性が劇的に向上することが開示されている。当該文献の請求項1には、「Si、Ti、Al、Zr、Ce、Snのうちいずれか1種以上の付着量が金属粉1gに対して200〜16000μg、金属粉に対するNの重量%が0.02%以上である、表面処理された金属粉であって、表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉であり、カップリング剤が、末端がアミノ基であるカップリング剤である、表面処理された金属粉。」が開示されている。
ところで、セラミックと導体の複合体を工業的に生産する場合、両者間の密着力が高いことはもちろん重要な特性であるが、それのみならず、導体の高い導電性、及び、高い生産性をも更に兼備することが望ましい。
そこで、一側面における本開示の目的は、以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供することである。
(1)焼結することで得られる導体の導電性に優れている。
(2)セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
(3)コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。
(1)焼結することで得られる導体の導電性に優れている。
(2)セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
(3)コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。
本発明者は上記課題を解決するためにまず、コファイア法を用いてセラミックと導体の複合体を製造する場合の生産性向上について検討した。そして、グリーンシート中に含まれるバインダー樹脂、及び導電性組成物中に含まれるバインダー樹脂の脱離速度を向上させるために、水蒸気雰囲気で焼成することが有効であることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因する。
本発明者は次に、セラミックと導体との間の密着性を向上する手段について検討した。焼成後の冷却過程でのセラミックと導体との剥離(≒密着性の低下)を抑制するために、導電性組成物に含まれる金属粉とセラミックとの間の熱収縮挙動差を小さくすることが求められる。その一つの手段として、導電性組成物に含まれる金属粉の焼結開始温度を上昇させる、換言すれば焼結遅延性を高めることが有効である。特許文献2は、アミノシランを金属粉に対して付着させることで、金属粉の焼結開始温度を遅延させる技術を開示している。
従って、アミノシランを付着させた金属粉を含む導電性組成物とグリーンシートとを、水蒸気雰囲気で同時焼成することで、密着性と生産性とを両立できるとも考えられる。しかしながら、発明者は、アミノシランに限らず、カップリング剤により表面処理した金属粉の焼結遅延性は、水蒸気雰囲気において劣化しやすいことを見出した。
図1は、アミノシランを用いてSiを1300質量ppm付着させた銅粉のTMA(Thermomechanical Analyzer)挙動の雰囲気依存性を表す図である。「0kPa」の線は、100%窒素(=非水蒸気雰囲気)における上記銅粉のTMA挙動を表す。「10kPa」の線は、水蒸気分圧0.1atm(残部窒素)における上記銅粉のTMA挙動を表す。図1に示されるように、非水蒸気雰囲気では銅粉の焼結開始温度が約900℃であるのに対して、水蒸気雰囲気では、600℃未満に低下したことが分かる。
発明者は、銅(金属)−Si間の結合、及びSi−Si間の結合が、加熱水蒸気によって分解される結果、Siに覆われていない銅(金属)層が露出し、露出した銅(金属)粒子同士が接触することによって焼結が開始されてしまうことが原因だと考えている(図2及び図3)。そこで、発明者は水蒸気雰囲気下であっても焼結遅延性を劣化させないための方策を鋭意検討したところ、意外にも、カップリング剤の自己縮合反応を従来よりも促進させることで、水蒸気雰囲気での焼結における焼結開始温度の低下を抑制できることを見出した。
通常、カップリング剤は、自己縮合反応を抑制するために、酸性溶液に調整された状態で一晩撹拌したのちに、金属粉とのカップリング反応に供される。これに対し、発明者は、敢えてカップリング剤をpH11.5以上13.5以下の強アルカリ下で撹拌することで、カップリング剤の自己縮合反応を積極的に促進させた後に、金属粉とのカップリング反応を行ったところ、水蒸気雰囲気下での焼結における焼結開始温度の低下が抑制されることを突き止めた。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、予めカップリング剤の自己縮合反応を促進させたことで、金属微粒子表面に、互いに強固に結合されたカップリング剤由来の酸化物層が幾重にも形成され、水蒸気雰囲気での焼結における焼結開始温度の低下を抑制できるものと考えられる。
カップリング剤の自己縮合反応を促進した後に、金属粉とのカップリング反応を行うことによる効果は、アミノシランのみに発現するわけではない。特許文献2では焼結遅延性がほとんど見られなかったアミノシラン以外のカップリング剤においても、優れた焼結遅延性を示すことが確認された。
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
(1)
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmであって、
前記導電性組成物を25μmギャップのアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる0.5gの粉から、4.7±0.2gcm-3の密度の直径5mmの円柱状の圧粉体を成形し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧1atm、水蒸気分圧0.05atmの残部窒素雰囲気で1℃/分の昇温速度でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である、導電性組成物。
(2)
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分焼成して得られる焼結体の比抵抗が3.0μΩ・cm以下である(1)に記載の導電性組成物。
(3)
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である(1)又は(2)に記載の導電性組成物。
(4)
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む(3)に記載の導電性組成物。
(5)
前記金属粉は銅粉を含む(1)〜(4)の何れか一項に記載の導電性組成物。
(6)
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSiの濃度が1000〜10000質量ppmである(1)〜(5)の何れか一項に記載の導電性組成物。
(7)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
(8)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
(9)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
(1)
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmであって、
前記導電性組成物を25μmギャップのアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる0.5gの粉から、4.7±0.2gcm-3の密度の直径5mmの円柱状の圧粉体を成形し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧1atm、水蒸気分圧0.05atmの残部窒素雰囲気で1℃/分の昇温速度でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である、導電性組成物。
(2)
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分焼成して得られる焼結体の比抵抗が3.0μΩ・cm以下である(1)に記載の導電性組成物。
(3)
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である(1)又は(2)に記載の導電性組成物。
(4)
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む(3)に記載の導電性組成物。
(5)
前記金属粉は銅粉を含む(1)〜(4)の何れか一項に記載の導電性組成物。
(6)
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSiの濃度が1000〜10000質量ppmである(1)〜(5)の何れか一項に記載の導電性組成物。
(7)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
(8)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
(9)
(1)〜(6)の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、焼結体としたときの導電性に優れる。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、生産性向上のための水蒸気雰囲気下での焼成に適している。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。
以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。
[導電性組成物]
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。
一実施形態において、本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。セラミックと導体の複合体を製造する方法としては、セラミックを含むグリーンシート(誘電体シート)と、導電性組成物とを同時に焼成する方法(コファイア法)が好適に採用可能である。特に、本開示に係る導電性組成物を利用することで、生産性を高めるために水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス複合体を得ることができる。当該特性は、導電性組成物に含まれる金属粉が水蒸気雰囲気下でも優れた焼結遅延性を有することに少なくとも部分的に起因する。
本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、例えば500〜1000℃の焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、例えば400〜1000℃の焼成工程を経て製造可能である。
[金属粉]
金属粉としては、限定的ではないが、例えば、Pt粉、Pd粉、Ag粉、Ni粉及びCu粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。好ましい態様において、Ag粉、Ni粉及びCu粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。代表例としてはCu粉(銅粉)が挙げられる。Pt粉には純Pt粉及びPt合金粉(特にPt含有量が80質量%以上のPt合金粉)が含まれ、Pd粉には純Pd粉及びPd合金粉(特にPd含有量が80質量%以上のPd合金粉)が含まれ、Ag粉には純Ag粉及びAg合金粉(特にAg含有量が80質量%以上のAg合金粉)が含まれ、Ni粉には純Ni粉及びNi合金粉(特にNi含有量が80質量%以上のNi合金粉)が含まれ、Cu粉には純Cu粉及びCu合金粉(特にCu含有量が80質量%以上のCu合金粉)が含まれる。
金属粉としては、限定的ではないが、例えば、Pt粉、Pd粉、Ag粉、Ni粉及びCu粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。好ましい態様において、Ag粉、Ni粉及びCu粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。代表例としてはCu粉(銅粉)が挙げられる。Pt粉には純Pt粉及びPt合金粉(特にPt含有量が80質量%以上のPt合金粉)が含まれ、Pd粉には純Pd粉及びPd合金粉(特にPd含有量が80質量%以上のPd合金粉)が含まれ、Ag粉には純Ag粉及びAg合金粉(特にAg含有量が80質量%以上のAg合金粉)が含まれ、Ni粉には純Ni粉及びNi合金粉(特にNi含有量が80質量%以上のNi合金粉)が含まれ、Cu粉には純Cu粉及びCu合金粉(特にCu含有量が80質量%以上のCu合金粉)が含まれる。
金属粉のBET比表面積は、2m2g-1以上20m2g-1以下、さらに好ましくは3m2g-1以上20m2g-1以下とすることができる。例えば、導電性組成物が積層セラミックコンデンサーの内部電極として用いられる場合は、小型かつ高容量を実現するために、電極層を薄くすることが求められる。その意味で、金属粉のBET比表面積は大きい方が好ましい。一方、BET比表面積が大きいことによる不都合は特に考えられないが、現実的に20m2g-1以上の金属粉を製造することは困難である。BET比表面積は、金属粉を真空中で200℃、5時間脱気した後にJIS Z 8830:2013に準拠して測定される。BET比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル社のBELSORP−miniIIを用いて測定可能である。
金属粉のD50は、0.1〜0.8μmであることが好ましく、0.1〜0.5μmであることがより好ましい。金属粉のD50が小さすぎると、凝集しやすくなり、導電性組成物中における金属粉の分散性が低下し得る。一方、金属粉のD50が大きすぎると、導電性組成物の塗膜粗さが粗くなり、セラミックと導体との密着性が低下し得る。ここで、金属粉のD50は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる体積基準のメジアン径を指す。
導電性組成物中の金属粉の濃度は、塗膜密度向上、ひいては電極密度向上の観点からは、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の金属粉の濃度は、印刷性の観点からは、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。
金属粉は、乾式法によって製造された金属粉、湿式法によって製造された金属粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された金属粉を用いる場合、後述するカップリング剤による表面処理まで合わせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。
湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。当該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤(例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等)を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を5秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温(20〜25℃)以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のBET比表面積(サイズ)を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとBET比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとBET比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがpH2.5以下、好ましくはpH2.0以下、更に好ましくはpH1.5以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、5分以内、好ましくは1分以内、更に好ましくは30秒以内、更に好ましくは10秒以内、更に好ましくは5秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は10分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、5秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、0.2〜1.2g/Lとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである:
Cu2O+H2SO4 → Cu↓+CuSO4+H2O
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。
Cu2O+H2SO4 → Cu↓+CuSO4+H2O
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。
金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Si、Ti、Al及びZrよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい。金属粉がカップリング剤により、好適な表面処理を受けている場合、以下の三つの要件を満足する導電性組成物が得られる。当該三つの要件を満足する導電性組成物を利用することで、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス複合体を得ることができる。
(要件1)
導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmである。当該合計濃度が小さ過ぎると、水蒸気雰囲気下における焼結遅延性が十分に発揮されにくい。一方、当該合計濃度が高過ぎると、焼結体の導電性及び放熱性が劣化しやすい。当該合計濃度は、好ましくは1500〜7000質量ppmであり、より好ましくは1500〜5000質量ppmである。
導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmである。当該合計濃度が小さ過ぎると、水蒸気雰囲気下における焼結遅延性が十分に発揮されにくい。一方、当該合計濃度が高過ぎると、焼結体の導電性及び放熱性が劣化しやすい。当該合計濃度は、好ましくは1500〜7000質量ppmであり、より好ましくは1500〜5000質量ppmである。
(要件2)
導電性組成物を25μmギャップのアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下である。当該算術平均粗さRaは、JIS B0633:2001に準拠し、触針式粗さ計で複数個所計測したときの平均値として表される。当該算術平均粗さRaが小さいことは、金属粉がカップリング剤で適切に処理されており、金属粉の導電性組成物中での分散性が高いことを意味する。金属粉の分散性が低下して凝集すると、当該算術平均粗さRaが大きくなりやすい。この場合、セラミックと導体間に空隙ができることに起因して、これらの密着性が低下したり、導体の導電性が悪化したりする。当該算術平均粗さRaは好ましくは0.2μm以下であり、より好ましくは0.1μm以下である。
導電性組成物を25μmギャップのアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下である。当該算術平均粗さRaは、JIS B0633:2001に準拠し、触針式粗さ計で複数個所計測したときの平均値として表される。当該算術平均粗さRaが小さいことは、金属粉がカップリング剤で適切に処理されており、金属粉の導電性組成物中での分散性が高いことを意味する。金属粉の分散性が低下して凝集すると、当該算術平均粗さRaが大きくなりやすい。この場合、セラミックと導体間に空隙ができることに起因して、これらの密着性が低下したり、導体の導電性が悪化したりする。当該算術平均粗さRaは好ましくは0.2μm以下であり、より好ましくは0.1μm以下である。
(要件3)
導電性組成物を厚み25μmアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる0.5gの粉から、4.7±0.2gcm-3の密度で直径5mmの円柱状の圧粉体を成形し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧1atm、水蒸気分圧0.05atmの残部窒素雰囲気で1℃/分の昇温速度でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である。当該体積収縮率が小さいことは、水蒸気雰囲気下での焼結遅延性が優れていることを意味する。当該体積収縮率は15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。当該体積収縮率は0%であることが最も好ましいが、通常は2%以上であり、典型的には5%以上である。
導電性組成物を厚み25μmアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる0.5gの粉から、4.7±0.2gcm-3の密度で直径5mmの円柱状の圧粉体を成形し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧1atm、水蒸気分圧0.05atmの残部窒素雰囲気で1℃/分の昇温速度でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である。当該体積収縮率が小さいことは、水蒸気雰囲気下での焼結遅延性が優れていることを意味する。当該体積収縮率は15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。当該体積収縮率は0%であることが最も好ましいが、通常は2%以上であり、典型的には5%以上である。
好ましい実施の態様においては、前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分焼成して得られる焼結体の比抵抗は、3.0μΩ・cm以下であり、より好ましくは2.5μΩ・cm以下であり、更により好ましくは2.0μΩ・cm以下であり、例えば、1.0〜3.0μΩ・cmとすることができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはSi、チタネートカップリング剤を使用した場合にはTi、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはAl、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはZrを、金属粉の表面にそれぞれ付着させることができる。
シランカップリング剤としては、アミノシランが好適に使用可能である。好ましい実施の態様において、アミノシランとして、1以上のアミノ基及び/又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ1〜4個、好ましくはそれぞれ1〜3個、更に好ましくは1〜2個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ1個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、1個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、2個であるアミノシランは特にジアミノシラン、3個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基1個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも1個、例えば1個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。
アミノシランとしては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、1−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、1,2−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ−1−プロぺニルトリメトキシシラン、3−アミノ−1−プロピニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
好ましい実施の態様において、次式Iで表されるアミノシランを使用することができる。
H2N−R1−Si(OR2)2(R3) (式I)
上記式Iにおいて、
R1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、C1〜C12の炭化水素の二価基であり、
R2は、C1〜C5のアルキル基であり、
R3は、C1〜C5のアルキル基、又はC1〜C5のアルコキシ基である。
H2N−R1−Si(OR2)2(R3) (式I)
上記式Iにおいて、
R1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、C1〜C12の炭化水素の二価基であり、
R2は、C1〜C5のアルキル基であり、
R3は、C1〜C5のアルキル基、又はC1〜C5のアルコキシ基である。
好ましい実施の態様において、上記式IのR1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、C1〜C12の炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、R1は、置換又は非置換の、C1〜C12の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、C1〜C12の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式IのR1は、C1〜C12の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばC1〜C12、好ましくはC1〜C8、好ましくはC1〜C6、好ましくはC1〜C3とすることができる。
好ましい実施の態様において、上記式IのR1は、−(CH2)n−、−(CH2)n−(CH)m−(CH2)j-1−、−(CH2)n−(CC)−(CH2)n-1−、−(CH2)n−NH−(CH2)m−、−(CH2)n−NH−(CH2)m−NH−(CH2)j−、−(CH2)n-1−(CH)NH2−(CH2)m-1−、−(CH2)n-1−(CH)NH2−(CH2)m-1−NH−(CH2)j−よりなる群から選択された基である(ただし、n、m、jは、1以上の整数である)とすることができる。(ただし、上記(CC)は、CとCの三重結合を表す。)好ましい実施の態様において、R1は、−(CH2)n−、又は−(CH2)n−NH−(CH2)m−とすることができる。(ただし、上記(CC)は、CとCの三重結合を表す。)好ましい実施の態様において、上記の二価基であるR1の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば1〜3個の水素、例えば1〜2個の水素、例えば1個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。
好ましい実施の態様において、上記式Iのn、m、jは、それぞれ独立に、1以上12以下の整数、好ましくは1以上6以下の整数、更に好ましくは1以上4以下の整数とすることができ、例えば、1、2、3、4から選択された整数とすることができ、例えば、1、2又は3とすることができる。
好ましい実施の態様において、上記式IのR2は、C1〜C5のアルキル基、好ましくはC1〜C3のアルキル基、更に好ましくはC1〜C2のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることができ、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。
好ましい実施の態様において、上記式IのR3は、アルキル基として、C1〜C5のアルキル基、好ましくはC1〜C3のアルキル基、更に好ましくはC1〜C2のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることができ、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式IのR3は、アルコキシ基として、C1〜C5のアルコキシ基、好ましくはC1〜C3のアルコキシ基、更に好ましくはC1〜C2のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることができ、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、次の式II:
(H2N−R1−O)pTi(OR2)q (式II)
(ただし、上記式IIにおいて、
R1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、C1〜C12の炭化水素の二価基であり、
R2は、直鎖状又は分枝を有する、C1〜C5のアルキル基であり、
p及びqは、1〜3の整数であり、p+q=4である。)
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
(H2N−R1−O)pTi(OR2)q (式II)
(ただし、上記式IIにおいて、
R1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、C1〜C12の炭化水素の二価基であり、
R2は、直鎖状又は分枝を有する、C1〜C5のアルキル基であり、
p及びqは、1〜3の整数であり、p+q=4である。)
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
上記式IIのR1としては、上記式IのR1として挙げた基を好適に使用することができる。上記式IIのR1として、例えば、−(CH2)n−、−(CH2)n−(CH)m−(CH2)j-1−、−(CH2)n−(CC)−(CH2)n-1−、−(CH2)n−NH−(CH2)m−、−(CH2)n−NH−(CH2)m−NH−(CH2)j−、−(CH2)n-1−(CH)NH2−(CH2)m-1−、−(CH2)n-1−(CH)NH2−(CH2)m-1−NH−(CH2)j−よりなる群から選択された基(ただし、n、m、jは、1以上の整数である)とすることができる。特に好適なR1として、−(CH2)n−NH−(CH2)m−(ただし、n+m=4、特に好ましくはn=m=2)を挙げることができる。
上記式IIのR2としては、上記式IのR2として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、C3のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。上記式IIのp及びqは、1〜3の整数であり、p+q=4であり、好ましくはp=q=2の組み合わせ、p=3、q=1の組み合わせを挙げることができる。
上記では、末端がアミノ基であるカップリング剤を用いて説明したが、カップリング剤による金属粉の表面処理は、末端にアミノ基を有しないカップリング剤(非アミノ系カップリング剤)を用いても好適に実施することができる。非アミノ系カップリング剤としては、例えば、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、酸無水物基等の有機官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
カップリング剤は、金属粉と混合する前に、自己縮合反応を促進させるための前処理をしておくことが好ましい。一実施形態においては、前処理は、アンモニア水、NaOH水溶液、KOH水溶液、モノエタノールアミン水溶液などのアルカリ性水溶液をカップリング剤に加えて、好ましくはpH11.5以上13.5以下、より好ましくはpH12.0以上13.5以下に調整したカップリング剤水溶液を調製する工程と、当該カップリング剤水溶液を10℃〜40℃に保持しながら撹拌する工程を含む。
pHが高い方がカップリング剤の自己縮合反応を促進させることができるが、自己縮合反応を促進させ過ぎると、カップリング剤がゲル化し、金属粉の分散性が低下する。その結果、塗膜が粗くなってしまう。また、撹拌時間が長い方が自己縮合反応をある程度促進させることができるが、撹拌時間が長いと、生産性が悪くなってしまう。そのため、撹拌時間は、好ましくは1〜72時間、より好ましくは6〜24時間とすることができる。
前処理後のカップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができる。例えば、前処理後のカップリング剤水溶液を金属粉と混合して金属粉分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、5〜80℃、10〜40℃、20〜30℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、金属粉とカップリング剤の間のカップリング反応を促進するため、1分以上実施することが好ましく、30分以上実施することがより好ましい。
カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、自己縮合反応を促進するために10体積%以上であることが好ましく、20体積%以上であることがより好ましい。また、カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、過度に自己縮合反応が進行してゲル化するのを防止するために60体積%以下であることが好ましく、45体積%以下であることがより好ましい。
ある実施の態様において、撹拌は超音波処理により行ってもよい。超音波処理の処理時間は、金属粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは1〜180分間、より好ましくは3〜150分間、更により好ましくは10〜120分間、最も好ましくは20〜80分間とすることができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、100mLあたり、好ましくは50〜600W、より好ましくは100〜600Wの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは10〜1MHz、より好ましくは20〜1MHz、更により好ましくは50〜1MHzの周波数で行うことができる。
カップリング剤による表面処理後、金属粉分散液から表面処理された金属粉を分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション(decantation)などを使用することができる。分離・回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥前のケークの含水率が高いほど、先述した「要件1」に係るSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が高くなりやすく、逆もまた然りである。但し、これは、未反応のカップリング剤がケークに付着するだけで、焼結遅延性の向上にはあまり寄与しない。従って、「要件1」を満たしたとしても、「要件3」を満たすとは限らない。「要件1」に加えて「要件3」も満たすためには、シランカップリング剤の自己縮合反応が適切に行われていることが必要である。
ケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、50〜400℃、60〜350℃の温度で、例えば、5〜180分間、30〜120分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、金属粉に対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理金属粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理金属粉の表面に吸着させてもよい。
ある実施の態様において、表面処理された金属粉は、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された金属粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた金属粉もまた、本開示の範囲内である。
[バインダー樹脂]
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、金属粉の質量に対して例えば0.1〜10%、好ましくは1〜8%の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、金属粉の質量に対して例えば0.1〜10%、好ましくは1〜8%の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
[分散媒]
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤(例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された1種以上)、グリコールエーテル溶剤(例えばブチルカルビトール)、アセテート溶剤(例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された1種以上)、ケトン溶剤(例えばメチルエチルケトン)、炭化水素溶剤(例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された1種以上)、セロソルブ類(例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された1種以上)、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤(例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された1種以上)を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば10〜400%の比率となるように分散媒を含有させることができる。
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤(例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された1種以上)、グリコールエーテル溶剤(例えばブチルカルビトール)、アセテート溶剤(例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された1種以上)、ケトン溶剤(例えばメチルエチルケトン)、炭化水素溶剤(例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された1種以上)、セロソルブ類(例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された1種以上)、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤(例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された1種以上)を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば10〜400%の比率となるように分散媒を含有させることができる。
[その他の添加剤]
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。ガラスフリットとしては、例えばBET比表面積が1〜10m2g-1、好ましくは2〜10m2g-1、より好ましくは2〜8m2g-1のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば0〜5%の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。
分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば0〜5%の比率となるように分散剤を含有させることができる。
消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば0〜5%の比率となるように消泡剤を含有させることができる。
以上、導電性組成物の構成について説明したが、導電性組成物中の金属粉以外の構成物(例えば、バインダー樹脂種、分散媒樹脂種、導電性組成物におけるバインダー樹脂比率、導電性組成物における分散媒比率)については、当該導電性組成物と同時に焼成されるグリーンシートに対する印刷性を損なわない範囲内で、適宜選択され得る。
以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜8、比較例1〜6)
[銅粉]
50L容器に純水6Lを添加し、液温が70℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物3.49kgを添加し、350rpmで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにD−グルコース1.39kgを添加した。ここに送液ポンプで5wt%のアンモニア水溶液を300mL/分の速度でpH5に達するまで添加した。pHが5に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、pH8.4に上昇させた。ここから液温70±2℃、pH8.5±0.1に3時間保持した。pHの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を上澄み液のpHが8.0を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
[銅粉]
50L容器に純水6Lを添加し、液温が70℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物3.49kgを添加し、350rpmで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにD−グルコース1.39kgを添加した。ここに送液ポンプで5wt%のアンモニア水溶液を300mL/分の速度でpH5に達するまで添加した。pHが5に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、pH8.4に上昇させた。ここから液温70±2℃、pH8.5±0.1に3時間保持した。pHの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を上澄み液のpHが8.0を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を20質量%に調整し、この亜酸化銅粉スラリー(25℃)に、固形分1kgに対して水分が7Lとなるように純水(25℃)を添加し、更にニカワを4g添加し、500rpmで撹拌した。ここに25vol%の希硫酸2L(25℃)を瞬間的に添加し、pHを0.7とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水(25℃)を7L添加し、500rpmで10分間撹拌した。上澄み液のCu2+由来のCu濃度が1g/Lを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返し、含水率が20質量%の銅粉スラリーを得た。
得られた固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が銅であることを確認した。また、固形分である銅粉を真空中で200℃、5時間脱気した後、マイクロトラック・ベル社のBELSORP−miniIIを用いてBET比表面積を測定したところ、3.2m2・g-1であった。また、得られた固形分である銅紛について、レーザー回折式粒度分布測定(マルバーンパナリティカル社製MASTERSIZER3000)で体積基準のメジアン径(D50)を測定した。0.2wt%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に銅粉スラリーを添加し、40℃で加温しながら超音波を照射したスラリーを測定したところ、D50は0.4μmであった。
[表面処理銅粉の製造]
カップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM603)(以下、「ジアミノシラン」という。)を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水で、表1に記載の所定のpHに調整して、カップリング剤水溶液を得た。これを、25℃で14時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率20質量%の銅粉スラリー550gを混合し、25℃、500rpmで1時間撹拌した。表1には、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度を記載している。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を所定の含水率(表中の「乾燥前ケーク含水率」)のケークとして回収した。含水率は赤外水分計FD−660を用いて100℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で100℃で2時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、0.7mmの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルで更に解砕した。このようにして、表面処理銅粉を得た。
カップリング剤として、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM603)(以下、「ジアミノシラン」という。)を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水で、表1に記載の所定のpHに調整して、カップリング剤水溶液を得た。これを、25℃で14時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率20質量%の銅粉スラリー550gを混合し、25℃、500rpmで1時間撹拌した。表1には、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度を記載している。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を所定の含水率(表中の「乾燥前ケーク含水率」)のケークとして回収した。含水率は赤外水分計FD−660を用いて100℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で100℃で2時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、0.7mmの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルで更に解砕した。このようにして、表面処理銅粉を得た。
(実施例9)
ニッケル粉として、東邦チタニウム株式会社製のNF32(D50=0.3μm、BET比表面積=3.3m2・g-1)を用意し、純水を加えて含水率20質量%のニッケル粉スラリーを調製した。その後、実施例1と同様の手順により、表面処理ニッケル粉を得た。
ニッケル粉として、東邦チタニウム株式会社製のNF32(D50=0.3μm、BET比表面積=3.3m2・g-1)を用意し、純水を加えて含水率20質量%のニッケル粉スラリーを調製した。その後、実施例1と同様の手順により、表面処理ニッケル粉を得た。
(実施例10)
8Lの純水に硝酸銀126gを溶解し、25%アンモニア水を0.24L、更に硝酸アンモニウムを0.4kg添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに1g/Lの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにDSE極板を使用し、電流密度200Am-2、溶液温度20℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら1時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水で洗浄を行い、含水率20質量%の銀粉スラリーを得た。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が銀であることを確認した。また、固形分である銀粉について、実施例1と同様の手順で体積基準のメジアン径(D50)を求めたところ、0.2μmであった。また、固形分である銀粉について、実施例1と同様の手順でBET比表面積を求めたところ、3.7m2・g-1であった。
8Lの純水に硝酸銀126gを溶解し、25%アンモニア水を0.24L、更に硝酸アンモニウムを0.4kg添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに1g/Lの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにDSE極板を使用し、電流密度200Am-2、溶液温度20℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら1時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水で洗浄を行い、含水率20質量%の銀粉スラリーを得た。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で70℃で乾燥し、XRDでこの固形分が銀であることを確認した。また、固形分である銀粉について、実施例1と同様の手順で体積基準のメジアン径(D50)を求めたところ、0.2μmであった。また、固形分である銀粉について、実施例1と同様の手順でBET比表面積を求めたところ、3.7m2・g-1であった。
上記で得られた含水率20質量%の銀粉スラリーに、実施例1と同様の手順で表面処理を行い、表面処理銀粉を得た。
(実施例11、比較例7)
カップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM403)(以下、「エポキシシラン」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
カップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学製、KBM403)(以下、「エポキシシラン」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
(実施例12)
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンアミノエチルアミノエタノレート(マツモトファインケミカル製、オルガチックスTC−510)(以下、「TC−510(チタネート)」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンアミノエチルアミノエタノレート(マツモトファインケミカル製、オルガチックスTC−510)(以下、「TC−510(チタネート)」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
(実施例13)
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(マツモトファインケミカル製、オルガチックスTC−400)(以下、「TC−400(チタネート)」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)(マツモトファインケミカル製、オルガチックスTC−400)(以下、「TC−400(チタネート)」という。)を用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
(実施例14)
カップリング剤として、ジアミノシランと以下の化学式で表されるジルコニウムラクテートアンモニウム塩(マツモトファインケミカル製、オルガチックスZC−300)(以下、「ZC−300」という。)を70:30の質量比で混合して用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
カップリング剤として、ジアミノシランと以下の化学式で表されるジルコニウムラクテートアンモニウム塩(マツモトファインケミカル製、オルガチックスZC−300)(以下、「ZC−300」という。)を70:30の質量比で混合して用いた以外は、実施例1と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
[金属粉ペーストの作製]
(実施例1〜7、実施例9〜14、比較例1〜7)
予めテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーAR−100、及び3本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、ビヒクルと、オレイン酸と、上記の実施例及び比較例の各表面処理金属粉との比率が、金属粉:エチルセルロース:オレイン酸:テルピネオール=80:2.3:1.6:16.1(質量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例及び比較例の各金属粉ペーストを作製した。
(実施例8)
上記の金属粉ペースト作製手順において、ペースト組成を金属粉:エチルセルロース:テルピネオール=35:1.8:63.2(質量比)とした以外は、上記金属粉の作製手順に従いペーストを作製した。
(実施例1〜7、実施例9〜14、比較例1〜7)
予めテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーAR−100、及び3本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、ビヒクルと、オレイン酸と、上記の実施例及び比較例の各表面処理金属粉との比率が、金属粉:エチルセルロース:オレイン酸:テルピネオール=80:2.3:1.6:16.1(質量比)となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、3本ロールに通し(仕上げロールギャップ5μm)、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例及び比較例の各金属粉ペーストを作製した。
(実施例8)
上記の金属粉ペースト作製手順において、ペースト組成を金属粉:エチルセルロース:テルピネオール=35:1.8:63.2(質量比)とした以外は、上記金属粉の作製手順に従いペーストを作製した。
[カップリング剤由来の金属濃度分析]
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成し、その後、10℃/分の速度で室温まで冷却し、焼結体を得た。この焼結体を酸で溶解し、ICP発光分光分析法(日立ハイテクサイエンス社製ICP−OES)により、焼結体中のSi、Ti、及びZrの濃度を分析した。結果を表1に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成し、その後、10℃/分の速度で室温まで冷却し、焼結体を得た。この焼結体を酸で溶解し、ICP発光分光分析法(日立ハイテクサイエンス社製ICP−OES)により、焼結体中のSi、Ti、及びZrの濃度を分析した。結果を表1に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。
[塗膜の表面粗さ(Ra)]
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、25μmギャップのアプリケーターを使って5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃、10分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のRa(JIS B0633:2001準拠)を触針式粗さ計で5点計測し、平均値を測定値とした。結果を表1に示す。
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、25μmギャップのアプリケーターを使って5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃、10分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のRa(JIS B0633:2001準拠)を触針式粗さ計で5点計測し、平均値を測定値とした。結果を表1に示す。
[焼成時の体積収縮率(焼結遅延性)の評価]
表面粗さ測定試験で得られた乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で十分に解砕し、得られた粉0.5gを内径φ5mmの金型を用いてハンドプレスで4.7±0.2gcm-3の密度の円柱状圧粉体を成形した。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるように熱機械分析装置(TMA4000(ネッチ・ジャパン))に装填し、水蒸気発生装置(HC9800(ネッチ・ジャパン))で全圧1atm、水蒸気分圧が0.05atmとなる窒素ガスを100mL/分(22℃換算)で流し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、1℃/分の速度で20℃から昇温し、650℃における圧粉体の高さ収縮量から体積収縮率を求めた。圧粉体の収縮はバインダー樹脂の燃焼、分解と銅粉の焼結を表す。結果を表1に示す。
表面粗さ測定試験で得られた乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で十分に解砕し、得られた粉0.5gを内径φ5mmの金型を用いてハンドプレスで4.7±0.2gcm-3の密度の円柱状圧粉体を成形した。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるように熱機械分析装置(TMA4000(ネッチ・ジャパン))に装填し、水蒸気発生装置(HC9800(ネッチ・ジャパン))で全圧1atm、水蒸気分圧が0.05atmとなる窒素ガスを100mL/分(22℃換算)で流し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、1℃/分の速度で20℃から昇温し、650℃における圧粉体の高さ収縮量から体積収縮率を求めた。圧粉体の収縮はバインダー樹脂の燃焼、分解と銅粉の焼結を表す。結果を表1に示す。
[焼結体の比抵抗]
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペースト及びスクリーン版(ステンレスメッシュ、線径18μm、紗厚38μm、オープニング33μm、開口率42%)を使って、グリーンシート(山村フォトニクス社製GCS71)に、幅5mm、長さ20mmのラインを3本印刷した。全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素ガスを2L/分で供給しながら、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で5℃/分の速度で室温まで冷却した。このようにして、金属粉ペーストの焼結体をセラミックス基板上に形成して、焼結体・セラミックス積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅5mm、長さ20mmの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を3点平均で求めた。結果を表1に示す。
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペースト及びスクリーン版(ステンレスメッシュ、線径18μm、紗厚38μm、オープニング33μm、開口率42%)を使って、グリーンシート(山村フォトニクス社製GCS71)に、幅5mm、長さ20mmのラインを3本印刷した。全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素ガスを2L/分で供給しながら、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で5℃/分の速度で室温まで冷却した。このようにして、金属粉ペーストの焼結体をセラミックス基板上に形成して、焼結体・セラミックス積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅5mm、長さ20mmの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を3点平均で求めた。結果を表1に示す。
[テープ剥離試験]
上記試験で得られた回路と基板にカーボン両面テープ(日新EM社製)を貼った後、JIS Z 0237:2009に従い、テープの剥離試験を引きはがし角度90°、引きはがし速度5mm/sで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。1回の剥離試験で少なくとも一部の回路(焼結体)が基板から剥がれた場合は×、2回又は3回で剥がれた場合は△、4回以上で剥がれた場合は○と判定した。結果を表1に示す。
上記試験で得られた回路と基板にカーボン両面テープ(日新EM社製)を貼った後、JIS Z 0237:2009に従い、テープの剥離試験を引きはがし角度90°、引きはがし速度5mm/sで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。1回の剥離試験で少なくとも一部の回路(焼結体)が基板から剥がれた場合は×、2回又は3回で剥がれた場合は△、4回以上で剥がれた場合は○と判定した。結果を表1に示す。
[考察]
カップリング剤由来の金属濃度、塗膜の表面粗さ(Ra)、及び焼成時の体積収縮率が適切であった実施例1〜14の金属粉ペーストを用いた場合、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス積層体が得られた。
一方、比較例1では、カップリング剤由来の金属濃度が低すぎたことで、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例2では、カップリング剤由来の金属濃度が高すぎたことで、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、比抵抗が大きくなると共にセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例3では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例4では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが高すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例5では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が低過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例6では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が高過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例7では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
カップリング剤由来の金属濃度、塗膜の表面粗さ(Ra)、及び焼成時の体積収縮率が適切であった実施例1〜14の金属粉ペーストを用いた場合、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス積層体が得られた。
一方、比較例1では、カップリング剤由来の金属濃度が低すぎたことで、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例2では、カップリング剤由来の金属濃度が高すぎたことで、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、比抵抗が大きくなると共にセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例3では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例4では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが高すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例5では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が低過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例6では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が高過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例7では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのpHが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
Claims (9)
- 金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSi、Ti、Al及びZrの合計濃度が1000〜10000質量ppmであって、
前記導電性組成物を25μmギャップのアプリケーターを用いて5cm/秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、120℃で10分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さRaが0.2μm以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる0.5gの粉から、4.7±0.2gcm-3の密度の直径5mmの円柱状の圧粉体を成形し、98mNの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧1atm、水蒸気分圧0.05atmの残部窒素雰囲気で1℃/分の昇温速度でTMA測定したときの650℃における体積収縮率が15%以下である、導電性組成物。 - 前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、850℃まで0.75℃/分の速度で昇温し、850℃で20分焼成して得られる焼結体の比抵抗が3.0μΩ・cm以下である請求項1に記載の導電性組成物。
- 前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である請求項1又は2に記載の導電性組成物。
- 前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む請求項3に記載の導電性組成物。
- 前記金属粉は銅粉を含む請求項1〜4の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 前記導電性組成物を全圧1atm、水蒸気分圧0.03atmの残部窒素雰囲気、1℃/分の昇温速度で850℃まで昇温し、850℃で30分焼成して得られる焼結体をICP発光分光分析法により測定したときのSiの濃度が1000〜10000質量ppmである請求項1〜5の何れか一項に記載の導電性組成物。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
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