JP2020129451A - Negative electrode active material, all-solid battery and production method of negative electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a negative electrode active material, an all-solid-state battery, and a method for manufacturing a negative electrode active material.
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。 An all-solid-state battery is a battery that has a solid electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and has the advantage that a safety device can be simplified more easily than a liquid-type battery that has an electrolytic solution containing a flammable organic solvent. Have.
一方、電池の負極層に用いられる負極活物質として、Ｓｉ系活物質が知られている。例えば、非特許文献１には、Ｓｉと、ＮｉＴｉとを、メカニカルミリングにより混合して得られるナノコンポジット負極材料が開示されている。また、特許文献１には、ＳｉＮｉＴｉをコア部として有するリチウム二次電池用負極材料が開示されている。 On the other hand, a Si-based active material is known as a negative electrode active material used for a negative electrode layer of a battery. For example, Non-Patent Document 1 discloses a nanocomposite negative electrode material obtained by mixing Si and NiTi by mechanical milling. Patent Document 1 discloses a negative electrode material for a lithium secondary battery, which has SiNiTi as a core portion.
Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合、充電に伴う膨張が大きい。本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、充電に伴う膨張が小さい負極活物質を提供することを主目的とする。 When Si particles are used as the negative electrode active material, the expansion due to charging is large. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present disclosure is to provide a negative electrode active material whose expansion due to charging is small.
上記課題を解決するために、本開示においては、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質であって、上記複合粒子が、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有し、上記複合粒子の断面において、上記超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ１とし、上記超弾性合金相が上記Ｓｉ含有相と接している界面の長さをＬ２とし、上記Ｌ１に対する上記Ｌ２の割合をＬ２／Ｌ１とした場合に、上記Ｌ２／Ｌ１の頻度分布において、最頻値が９０％以上である、負極活物質を提供する。 In order to solve the above problems, in the present disclosure, a negative electrode active material containing a particle group of composite particles, wherein the composite particles have a Si-containing phase and a superelastic alloy phase, and the composite particles In the section, the length of all the interfaces of the superelastic alloy phase is L 1 , the length of the interface where the superelastic alloy phase is in contact with the Si-containing phase is L 2 , and the L with respect to the L 1 is the ratio of 2 when the L 2 / L 1, the frequency distribution of the L 2 / L 1, is a mode of 90% or more, to provide a negative active material.
本開示によれば、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有することから、充電に伴う膨張が小さい負極活物質とすることができる。 According to the present disclosure, since the superelastic alloy phase contains many composite particles in contact with the Si-containing phase and having a high contact rate, it is possible to provide a negative electrode active material having a small expansion due to charging.
上記開示においては、上記最頻値における頻度が、１０％以上であってもよい。 In the above disclosure, the frequency at the mode value may be 10% or more.
上記開示においては、上記超弾性合金相が、ＮｉＴｉ合金相であってもよい。 In the above disclosure, the superelastic alloy phase may be a NiTi alloy phase.
上記開示においては、上記Ｓｉ含有相が、Ｓｉ単体相であってもよい。 In the above disclosure, the Si-containing phase may be a simple Si phase.
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記負極層が、上述した負極活物質を含有する、全固体電池を提供する。 Further, in the present disclosure, a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an all-solid-state battery having a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the negative electrode layer, the negative electrode active layer described above. An all-solid-state battery containing a substance is provided.
本開示によれば、上述した負極活物質を用いることで、充電に伴う膨張が小さい全固体電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned negative electrode active material, an all-solid-state battery whose expansion due to charging is small can be obtained.
また、本開示においては、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る複合膜形成工程と、上記複合膜を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る粉砕工程と、を有する、負極活物質の製造方法を提供する。 Further, in the present disclosure, there is provided a method for producing a negative electrode active material containing a particle group of composite particles, the step of forming a Si-containing portion so as to cover the particle group of a superelastic alloy to obtain a composite film. And a crushing step of crushing the composite film to obtain the particle group of the composite particles, and a method for producing a negative electrode active material.
本開示によれば、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部が形成された複合膜を作製し、その後、複合膜を粉砕することで、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する負極活物質を得ることができる。 According to the present disclosure, a composite film in which a Si-containing portion is formed so as to cover a particle group of a superelastic alloy is produced, and then the composite film is crushed to bring the superelastic alloy phase into contact with the Si-containing phase. It is possible to obtain a negative electrode active material containing a large amount of composite particles having a high rate.
上記開示においては、上記複合膜形成工程において、Ｓｉ源を用いたＣＶＤ法により上記複合膜を得てもよい。 In the above disclosure, in the composite film forming step, the composite film may be obtained by a CVD method using a Si source.
本開示における負極活物質は、充電に伴う膨張が小さいという効果を奏する。 The negative electrode active material according to the present disclosure has an effect that expansion due to charging is small.
以下、本開示における負極活物質、全固体電池および負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the negative electrode active material, the all-solid-state battery, and the method for producing the negative electrode active material according to the present disclosure will be described in detail.
Ａ．負極活物質
本開示における負極活物質は、複合粒子の粒子群を含有する。図１は、本開示における複合粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示す複合粒子１０は、一つの粒子内に、Ｓｉ含有相１と、超弾性合金相２とを有する。また、本開示における負極活物質は、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。ここで、「接触率」とは、図１に示すように、複合粒子１０の断面において、超弾性合金相２の全ての界面の長さをＬ１とし、超弾性合金相２がＳｉ含有相１と接している界面の長さをＬ２とした場合に、Ｌ１に対するＬ２の割合（Ｌ２／Ｌ１）をいう。なお、超弾性合金相２がＳｉ含有相１以外と接している界面の長さをＬ３とした場合、Ｌ１＝Ｌ２＋Ｌ３の関係を満たす。本開示における負極活物質は、Ｌ２／Ｌ１の頻度分布において最頻値が所定の値以上である。すなわち、負極活物質が、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する。
A. Negative Electrode Active Material The negative electrode active material in the present disclosure contains a group of composite particles. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of composite particles in the present disclosure. The composite particle 10 shown in FIG. 1 has a Si-containing phase 1 and a superelastic alloy phase 2 in one particle. Further, the negative electrode active material in the present disclosure contains many composite particles in which the superelastic alloy phase is in contact with the Si-containing phase and has a high contact rate. Here, as shown in FIG. 1, the “contact rate” means that the length of all interfaces of the superelastic alloy phase 2 in the cross section of the composite particle 10 is L 1 , and the superelastic alloy phase 2 is the Si-containing phase. the length of the interface that are 1 and in contact with the case of the L 2, refers to the ratio of L 2 for L 1 (L 2 / L 1 ). In the case where the length of the interface superelastic alloy phase 2 is in contact with the non-Si-containing phase 1 it was L 3, satisfy the relationship of L 1 = L 2 + L 3 . In the negative electrode active material according to the present disclosure, the mode value in the frequency distribution of L 2 /L 1 is a predetermined value or more. That is, the negative electrode active material contains many composite particles in which the superelastic alloy phase is in contact with the Si-containing phase and has a high contact rate.
本開示によれば、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有することから、充電に伴う膨張が小さい負極活物質とすることができる。上述したように、Ｓｉ粒子を負極活物質として用いた場合、充電に伴う膨張が大きい。これに対して、本開示における複合粒子は、Ｓｉ含有相に加えて、超弾性合金相を有する。超弾性合金相は、応力緩和部として機能するため、粒子全体としての膨張を抑制することができる。 According to the present disclosure, since the superelastic alloy phase contains many composite particles in contact with the Si-containing phase and having a high contact rate, it is possible to provide a negative electrode active material having a small expansion due to charging. As described above, when Si particles are used as the negative electrode active material, the expansion caused by charging is large. On the other hand, the composite particles in the present disclosure have a superelastic alloy phase in addition to the Si-containing phase. Since the superelastic alloy phase functions as a stress relaxation part, expansion of the particles as a whole can be suppressed.
具体的には、図２（ａ）に示すように、複合粒子１０は、Ｓｉ含有相１に加えて、超弾性合金相２を有する。図２（ｂ）に示すように、充電に伴いＳｉ含有相１が膨張すると、同時に、超弾性合金相２が収縮する。その結果、粒子全体としての膨張を抑制することができ、サイクル特性の向上を図ることができる。 Specifically, as shown in FIG. 2A, the composite particle 10 has a superelastic alloy phase 2 in addition to the Si-containing phase 1. As shown in FIG. 2B, when the Si-containing phase 1 expands due to charging, the superelastic alloy phase 2 simultaneously contracts. As a result, the expansion of the particles as a whole can be suppressed, and the cycle characteristics can be improved.
さらに、本開示における複合粒子は、超弾性合金相を有するため、例えば全固体電池の製造に不可欠なプレス工程を行っても、形状を保持しやすいという利点がある。Ｓｉ粒子の膨張を抑制することを目的とした場合、例えば、多孔質Ｓｉを用いる方法が想定できる。しかしながら、多孔質Ｓｉは、緻密Ｓｉに比べて脆いため、プレス工程を行うと、形状を保持できない場合がある。これに対して、超弾性合金相は、通常、緻密であるため、形状を保持しやすい。このように、本開示における負極活物質は、全固体電池に用いられる負極活物質として特に有用である。 Further, since the composite particles according to the present disclosure have a superelastic alloy phase, there is an advantage that the shape can be easily maintained even when a pressing step, which is indispensable for manufacturing an all-solid-state battery, is performed. For the purpose of suppressing the expansion of Si particles, for example, a method using porous Si can be envisioned. However, since porous Si is more brittle than dense Si, the shape may not be retained when the pressing step is performed. On the other hand, since the superelastic alloy phase is usually dense, it easily retains its shape. As described above, the negative electrode active material according to the present disclosure is particularly useful as a negative electrode active material used in all-solid-state batteries.
さらに、本開示における複合粒子では、通常、複数の超弾性合金相を内包するように、Ｓｉ含有相が配置される。そのため、一つの複合粒子において、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高くなる。これに対して、例えば非特許文献１には、Ｓｉと、ＮｉＴｉとを、メカニカルミリングにより混合して得られるナノコンポジット負極材料が開示されている。しかしながら、メカニカルミリングでは、図３に示すように、Ｓｉの一部の表面に、ＮｉＴｉが被覆した粒子が得られる。このような粒子と、図２に示すような粒子（複数の超弾性合金相を内包するようにＳｉ含有相が配置された粒子）とは、構造的に全く異なる。なお、後述するように、メカニカルミリングのメカニズムを考えると、偶発的に、図２に示すような粒子が得られることがあり得るが、その割合は少ない。これに対して、本開示における負極活物質は、図２に示すような粒子を多く含有する。そのため、充電に伴う膨張をより小さくすることができる。 Further, in the composite particle according to the present disclosure, the Si-containing phase is usually arranged so as to include a plurality of superelastic alloy phases. Therefore, in one composite particle, the contact ratio of the superelastic alloy phase in contact with the Si-containing phase is high. On the other hand, for example, Non-Patent Document 1 discloses a nanocomposite negative electrode material obtained by mixing Si and NiTi by mechanical milling. However, in mechanical milling, as shown in FIG. 3, particles obtained by coating a part of the surface of Si with NiTi are obtained. Such particles are structurally completely different from the particles shown in FIG. 2 (particles in which the Si-containing phase is arranged so as to include a plurality of superelastic alloy phases). As will be described later, considering the mechanism of mechanical milling, particles as shown in FIG. 2 may be accidentally obtained, but the proportion thereof is small. On the other hand, the negative electrode active material according to the present disclosure contains many particles as shown in FIG. Therefore, expansion due to charging can be further reduced.
本開示における負極活物質は、複合粒子の粒子群を含有する。すなわち、負極活物質は、複数の複合粒子を含有する。さらに、複合粒子は、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有する。 The negative electrode active material in the present disclosure contains a particle group of composite particles. That is, the negative electrode active material contains a plurality of composite particles. Furthermore, the composite particles have a Si-containing phase and a superelastic alloy phase.
Ｓｉ含有相は、少なくともＳｉ元素を含有し、活物質としての機能を有する相である。Ｓｉ含有相の最大体積膨張率は、例えば２倍以上であり、３倍以上であってもよく、４倍以上であってもよい。 The Si-containing phase is a phase containing at least Si element and having a function as an active material. The maximum volumetric expansion coefficient of the Si-containing phase is, for example, 2 times or more, 3 times or more, or 4 times or more.
Ｓｉ含有相は、Ｓｉ単体の相であってもよく、Ｓｉ化合物の相であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。また、Ｓｉ含有相は、結晶相であってもよく、非晶質相であってもよいが、前者が好ましい。活物質としての機能が高いからである。 The Si-containing phase may be a simple Si phase or a Si compound phase. Examples of the Si compound include Si alloys and Si oxides. The Si alloy preferably contains Si element as a main component. The ratio of the Si element in the Si alloy is, for example, 50 at% or more, 70 at% or more, or 90 at% or more. Examples of the Si oxide include SiO. The Si-containing phase may be a crystalline phase or an amorphous phase, but the former is preferable. This is because it has a high function as an active material.
超弾性合金相は、超弾性合金の相である。超弾性合金とは、室温以下の温度において、外力の負荷・除荷による相変態（主にマルテンサイト変態）を起こす合金をいう。超弾性合金は、通常、一般的な金属に比べて、１０倍以上の弾性域を有する。また、超弾性合金は、負極層に用いられる固体電解質よりもヤング率が小さいことが好ましい。充電に伴いＳｉ含有相が膨張した場合に、超弾性合金が優先的に潰れることで、粒子全体としての膨張をさらに抑制できるからである。ヤング率は、例えば、ナノインデンテーション法により求めることができる。また、超弾性合金は、形状記憶合金であってもよい。また、超弾性合金は、Ｌｉと反応しないことが好ましい。サイクル耐久時に化学劣化しないからである。 The superelastic alloy phase is a superelastic alloy phase. A superelastic alloy is an alloy that undergoes a phase transformation (mainly martensitic transformation) due to external force loading/unloading at a temperature below room temperature. Superelastic alloys usually have a tenfold or more elastic range compared to general metals. The superelastic alloy preferably has a Young's modulus smaller than that of the solid electrolyte used for the negative electrode layer. When the Si-containing phase expands due to charging, the superelastic alloy is preferentially crushed, so that the expansion of the entire particle can be further suppressed. The Young's modulus can be obtained, for example, by the nanoindentation method. Further, the superelastic alloy may be a shape memory alloy. Further, it is preferable that the superelastic alloy does not react with Li. This is because chemical deterioration does not occur during cycle durability.
超弾性合金としては、例えば、ＮｉＴｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ合金、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｚｒ−Ｏ合金が挙げられ、中でも、ＮｉＴｉ合金が好ましい。ＮｉＴｉ合金は、結晶格子レベルで蛇腹に折り畳まれる性質を有し、超弾性合金としての機能に優れているからである。ＮｉＴｉ合金は、Ｎｉ元素およびＴｉ元素のみを含有する合金であってもよく、さらに他の金属元素を含有する合金であってもよい。後者の場合、ＮｉＴｉ合金は、Ｎｉ元素およびＴｉ元素を主成分として含有することが好ましい。合金に含まれる全ての元素に対するＮｉ元素およびＴｉ元素の合計の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。 Examples of superelastic alloys include NiTi alloys, Fe-Ni-Co-Ti alloys, and Ti-Nb-Ta-Zr-O alloys, with NiTi alloys being preferred. This is because the NiTi alloy has the property of being folded into a bellows at the crystal lattice level and is excellent in the function as a superelastic alloy. The NiTi alloy may be an alloy containing only Ni element and Ti element, or may be an alloy containing other metal element. In the latter case, the NiTi alloy preferably contains Ni element and Ti element as main components. The total ratio of the Ni element and the Ti element to all the elements contained in the alloy is, for example, 50 at% or more, 70 at% or more, or 90 at% or more.
ＮｉＴｉ合金としては、例えば、Ｎｉが４８ａｔ％以上５２．０ａｔ％以下であり、残部がＴｉである合金、Ｎｉが４８．０ａｔ％以上５２．０ａｔ％以下であり、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌの少なくとも一種が０．０５ａｔ％以上３．０ａｔ以下であり、残部がＴｉである合金、Ｎｉが３６．０ａｔ％以上４８．０ａｔ％以下であり、Ｃｕが５．０ａｔ％以上１２．０ａｔ％以下であり、残部がＴｉである合金が挙げられる。 As the NiTi alloy, for example, Ni is 48 at% or more and 52.0 at% or less and the balance is Ti, Ni is 48.0 at% or more and 52.0 at% or less, and Cr, Fe, Co, Mo, An alloy in which at least one of V and Al is 0.05 at% or more and 3.0 at% or less, and the balance is Ti, Ni is 36.0 at% or more and 48.0 at% or less, and Cu is 5.0 at% or more and 12. at. An alloy containing 0 at% or less and the balance being Ti can be mentioned.
また、複合粒子の断面において、超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ１とし、超弾性合金相がＳｉ含有相と接している界面の長さをＬ２とし、Ｌ１に対するＬ２の割合をＬ２／Ｌ１とする。Ｌ２／Ｌ１の頻度分布において、最頻値は、通常、９０％以上であり、９２％以上であってもよく、９４％以上であってもよい。一方、最頻値は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。Ｌ２／Ｌ１の頻度分布は、複数の複合粒子に対して、Ｌ２／Ｌ１を行うことで得られる。複合粒子のサンプル数は多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。また、最頻値における頻度は、例えば５％以上であり、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。 Further, in the cross section of the composite particles, the length of all of the interface superelastic alloy phase and L 1, the length of the interface superelastic alloy phase is in contact with the Si-containing phase and L 2, L 2 with respect to L 1 Is defined as L 2 /L 1 . In the frequency distribution of L 2 /L 1 , the mode value is usually 90% or more, 92% or more, or 94% or more. On the other hand, the mode value may be 100% or less than 100%. Frequency distribution of L 2 / L 1 is, for a plurality of composite particles, obtainable by performing the L 2 / L 1. The number of samples of the composite particles is preferably large, for example, 50 or more, 100 or more, or 150 or more. The frequency at the most frequent value is, for example, 5% or more, 7% or more, or 10% or more.
粒子群における複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、粒子群における複合粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。また、複合粒子における超弾性合金相の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば３０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以上であってもよい。一方、複合粒子における超弾性合金相の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭ観察により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば５０以上であり、１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。また、本開示における負極活物質は、電池に用いられ、特に全固体電池に用いられることが好ましい。 The average particle diameter (D 50 ) of the composite particles in the particle group is, for example, 0.5 μm or more, and may be 1 μm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the composite particles in the particle group is, for example, 10 μm or less, and may be 5 μm or less. The average particle diameter (D 50 ) of the superelastic alloy phase in the composite particles is, for example, 30 nm or more, and may be 50 nm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the superelastic alloy phase in the composite particles is, for example, 500 nm or less, and may be 100 nm or less. The average particle diameter (D 50 ) can be determined by, for example, SEM observation. The number of samples is preferably large, for example, 50 or more, 100 or more, or 150 or more. Further, the negative electrode active material according to the present disclosure is preferably used for a battery, particularly for an all-solid battery.
Ｂ．全固体電池
図４は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示す全固体電池１００は、正極層５１と、負極層５２と、正極層５１および負極層５２の間に形成された固体電解質層５３とを有する。さらに、全固体電池１００は、正極層５１の集電を行う正極集電体５４と、負極層５２の集電を行う負極集電体５５とを有する。負極層５２は、上述した負極活物質を含有する。
B. All Solid State Battery FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state battery in the present disclosure. The all-solid-state battery 100 shown in FIG. 4 has a positive electrode layer 51, a negative electrode layer 52, and a solid electrolyte layer 53 formed between the positive electrode layer 51 and the negative electrode layer 52. Further, the all-solid-state battery 100 includes a positive electrode current collector 54 that collects current from the positive electrode layer 51 and a negative electrode current collector 55 that collects current from the negative electrode layer 52. The negative electrode layer 52 contains the above-mentioned negative electrode active material.
本開示によれば、上述した負極活物質を用いることで、充電に伴う膨張が小さい全固体電池とすることができる。 According to the present disclosure, by using the above-mentioned negative electrode active material, an all-solid-state battery whose expansion due to charging is small can be obtained.
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
1. Negative Electrode Layer The negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。 Since the negative electrode active material is the same as the content described in the above “A. Negative electrode active material”, the description here is omitted. The ratio of the negative electrode active material in the negative electrode layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode layer is, for example, 95% by weight or less, 90% by weight or less, or 80% by weight or less.
また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。上記固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。 Moreover, the negative electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, and halide solid electrolytes, and among them, sulfide solid electrolytes are preferable. Examples of the sulfide solid electrolyte include a Li element, an X element (X is at least one of P, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In), and a solid electrolyte containing an S element. Can be mentioned. Further, the sulfide solid electrolyte may further contain at least one of O element and halogen element. Examples of the oxide solid electrolyte include a Li element, a Y element (Y is at least one of Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, and S), and an O element. And a solid electrolyte containing. The nitride solid electrolyte includes, for example, Li 3 N, and the halide solid electrolyte includes, for example, LiCl, LiI, and LiBr.
上記導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。 Examples of the conductive material include carbon materials. Examples of the carbon material include particulate carbon materials such as acetylene black (AB) and Ketjen black (KB), and fibrous carbon materials such as carbon fibers, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). ..
上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。 Examples of the binder include rubber-based binders such as butylene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR), and fluoride-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。 The thickness of the negative electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. As a method of forming the negative electrode layer, for example, a method of applying a slurry containing at least a negative electrode active material and a dispersion medium and drying it can be mentioned.
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
2. Positive Electrode Layer The positive electrode layer is a layer containing at least a positive electrode active material. Moreover, the positive electrode layer may contain at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder, if necessary.
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。 Examples of the positive electrode active material include oxide active materials. Examples of the oxide active material include rock salt layer active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 and the like. Examples thereof include spinel type active materials such as Ti 5 O 12 and Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 , and olivine type active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 and LiCoPO 4 . Further, a coating layer containing a Li ion conductive oxide may be formed on the surface of the positive electrode active material. This is because the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed.
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。 Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape. The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more, and may be 100 nm or more. On the other hand, the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, 50 μm or less, and may be 20 μm or less.
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。 The proportion of the positive electrode active material in the positive electrode layer is, for example, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 40% by weight or more. On the other hand, the proportion of the positive electrode active material is, for example, 80% by weight or less, 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
正極層に用いられる、固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。 The solid electrolyte, the conductive material and the binder used for the positive electrode layer are the same as those described in the above “1. Negative electrode layer”, and therefore the description thereof is omitted here. The positive electrode layer preferably contains a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。 The thickness of the positive electrode layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. As a method of forming the positive electrode layer, for example, a method of applying a slurry containing at least a positive electrode active material and a dispersion medium and drying the slurry can be mentioned.
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置される層である。固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層は、固体電解質として硫化物固体電解質を含有することが好ましい。
3. Solid Electrolyte Layer The solid electrolyte layer is a layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The solid electrolyte layer contains at least a solid electrolyte and may contain a binder if necessary. The solid electrolyte and the binder are the same as those described in the above “1. Negative electrode layer”, and thus the description thereof is omitted here. The solid electrolyte layer preferably contains a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法が挙げられる。 The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 0.1 μm or more and 1000 μm or less. Examples of the method of forming the solid electrolyte layer include a method of compression-molding the solid electrolyte.
４．その他の部材
本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示における全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を収納する電池ケースを有していてもよい。
4. Other members The all-solid battery in the present disclosure has at least the above-described negative electrode layer, positive electrode layer, and solid electrolyte layer. Further, it usually has a positive electrode current collector for collecting current in the positive electrode layer and a negative electrode current collector for collecting current in the negative electrode layer. Examples of the material of the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium and carbon. On the other hand, examples of the material of the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel and carbon. The thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably selected as appropriate according to the application of the battery. Further, the all-solid-state battery in the present disclosure may have a battery case that houses the above-mentioned negative electrode layer, positive electrode layer, and solid electrolyte layer.
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
5. All-solid-state battery The all-solid-state battery in the present disclosure is preferably an all-solid-state lithium battery. Further, the all-solid-state battery in the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery among them. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful as, for example, a vehicle battery. Further, the all-solid-state battery in the present disclosure may be a single battery or a laminated battery. The laminated battery may be a monopolar type laminated battery (parallel connection type laminated battery) or a bipolar type laminated battery (series connection type laminated battery). Examples of the shape of the all-solid-state battery include a coin type, a laminated type, a cylindrical type, and a square type.
Ｃ．負極活物質の製造方法
本開示における負極活物質の製造方法の一例を示すフロー図である。図５に示すように、本開示においては、まず、超弾性合金１２の粒子群を準備する（図５（ａ））。次に、超弾性合金１２の粒子群を覆うようにＳｉ含有部１１を形成し、複合膜１３を得る（図５（ｂ））。次に、複合膜１３を粉砕し、Ｓｉ含有相１と、超弾性合金相２とを有する複合粒子１０の粒子群を得る（図５（ｃ））。このようにして、負極活物質２０が得られる。
C. It is a flow figure showing an example of a manufacturing method of a negative electrode active material in this indication in a manufacturing method of a negative electrode active material. As shown in FIG. 5, in the present disclosure, first, a particle group of the superelastic alloy 12 is prepared (FIG. 5A). Next, the Si-containing portion 11 is formed so as to cover the particles of the superelastic alloy 12 to obtain the composite film 13 (FIG. 5(b)). Next, the composite film 13 is pulverized to obtain a particle group of composite particles 10 having the Si-containing phase 1 and the superelastic alloy phase 2 (FIG. 5(c)). In this way, the negative electrode active material 20 is obtained.
本開示によれば、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部が形成された複合膜を作製し、その後、複合膜を粉砕することで、超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高い複合粒子を多く含有する負極活物質を得ることができる。 According to the present disclosure, a composite film in which a Si-containing portion is formed so as to cover a particle group of a superelastic alloy is produced, and thereafter, the composite film is pulverized to bring the superelastic alloy phase into contact with the Si-containing phase. It is possible to obtain a negative electrode active material containing a large amount of composite particles having a high rate.
１．複合膜形成工程
複合膜形成工程は、超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る工程である。
1. Composite film forming step The composite film forming step is a step of forming a Si-containing portion so as to cover the particles of the superelastic alloy to obtain a composite film.
Ｓｉ含有部の形成方法としては、例えば、超弾性合金の粒子群に対して、Ｓｉ源を用いた蒸着を行う方法が挙げられる。Ｓｉ源は、少なくともＳｉ元素を含有する物質であり、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ化合物であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ合金、Ｓｉ含有無機物（例えばＳｉＣｌ４）、Ｓｉ含有有機物が挙げられる。また、蒸着としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法（化学蒸着法）、スパッタリング、イオンプレーティング、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着等のＰＶＤ（物理蒸着法）が挙げられる。蒸着の回数は、特に限定されず、１回であってもよく、２回以上であってもよく、５回以上であってもよい。 As a method of forming the Si-containing portion, for example, a method of performing vapor deposition using a Si source on a particle group of a superelastic alloy can be mentioned. The Si source is a substance containing at least Si element, and may be a simple substance of Si or a Si compound. Examples of the Si compound include Si alloys, Si-containing inorganic substances (for example, SiCl 4 ), and Si-containing organic substances. Examples of vapor deposition include CVD methods (chemical vapor deposition methods) such as thermal CVD and plasma CVD, and PVD (physical vapor deposition methods) such as sputtering, ion plating, resistance heating vapor deposition, and electron beam vapor deposition. The number of times of vapor deposition is not particularly limited, and may be once, twice or more, or five times or more.
複合膜の厚さは、超弾性合金の粒子群の平均粒径よりも大きいことが好ましい。超弾性合金相がＳｉ含有相に接する接触率が高くなるからである。複合膜の厚さは、例えば０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。一方、複合膜の厚さは、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、３μｍ以下であってもよい。 The thickness of the composite film is preferably larger than the average particle size of the superelastic alloy particle group. This is because the contact ratio of the superelastic alloy phase in contact with the Si-containing phase becomes high. The thickness of the composite film is, for example, 0.5 μm or more, may be 1 μm or more, and may be 1.5 μm or more. On the other hand, the thickness of the composite film is, for example, 10 μm or less, may be 5 μm or less, or may be 3 μm or less.
２．粉砕工程
粉砕工程は、上記複合膜を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る工程である。粉砕方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル等の機械的粉砕方法が挙げられる。また、必要に応じて、粉砕した複合膜を分級する分級工程を行ってもよい。分級により、複合粒子の粒径を調整することができる。
2. Crushing Step The crushing step is a step of crushing the composite film to obtain the particle group of the composite particles. The pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include mechanical pulverization methods such as a ball mill. Moreover, you may perform the classification process which classifies the crushed composite film as needed. The particle size of the composite particles can be adjusted by classification.
３．負極活物質
上述した各工程により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
3. Negative Electrode Active Material The negative electrode active material obtained by the above-described steps is the same as the content described in the above “A. Negative electrode active material”, and therefore the description thereof is omitted here.
また、本開示においては、上述した製造方法とは異なる、負極活物質の製造方法を提供することができる。例えば、複合粒子の粒子群を含有する負極活物質の製造方法であって、多孔質のＳｉ含有体を準備する準備工程と、上記多孔質のＳｉ含有体の空隙に溶融した超弾性合金を浸透させ、凝集体を形成する凝集体形成工程と、上記凝集体を粉砕し、上記複合粒子の上記粒子群を得る粉砕工程と、を有する、負極活物質の製造方法を提供することができる。 In addition, the present disclosure can provide a method for manufacturing a negative electrode active material, which is different from the above-described manufacturing method. For example, a method for producing a negative electrode active material containing a particle group of composite particles, in which a preparatory step of preparing a porous Si-containing body and a molten superelastic alloy are permeated into the voids of the porous Si-containing body. It is possible to provide a method for producing a negative electrode active material, which includes an aggregate forming step of forming an aggregate and a pulverizing step of pulverizing the aggregate to obtain the particle group of the composite particles.
多孔質のＳｉ含有体は、例えば、Ｓｉ含有化合物に対して、金属溶湯脱成分法を行うことにより得ることができる。Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ化合物であってもよい。また、凝集体形成工程では、Ｓｉ含有体と、超弾性合金との融点の差を利用することが好ましい。例えば、Ｓｉの融点は１４１４℃であり、ＮｉＴｉ合金の融点は１２５０℃である。そのため、例えば、多孔質ＳｉおよびＮｉＴｉ合金を混合し、１３００℃程度に加熱することで、多孔質Ｓｉの空隙に溶融した超弾性合金を浸透させることで、凝集体を得ることができる。加熱方法としては、例えば、高周波誘導炉を用いる方法が挙げられる。 The porous Si-containing body can be obtained, for example, by subjecting a Si-containing compound to a metal melt decomponenting method. The Si-containing compound may be a simple substance of Si or a Si compound. Further, in the aggregate forming step, it is preferable to utilize the difference in melting point between the Si-containing body and the superelastic alloy. For example, the melting point of Si is 1414° C., and the melting point of NiTi alloy is 1250° C. Therefore, for example, by mixing the porous Si and the NiTi alloy and heating the mixture to about 1300° C., the melted superelastic alloy is permeated into the voids of the porous Si, whereby an aggregate can be obtained. Examples of the heating method include a method using a high frequency induction furnace.
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, has a configuration that is substantially the same as the technical idea described in the claims of the present disclosure, and exhibits the same operational effects, whatever the present invention. It is included in the technical scope in the disclosure.
［実施例１］
（負極活物質の作製）
ＮｉＴｉナノ粒子（純度９９．９％、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｎｉ：Ｔｉ／５０：５０、イーエムジャパン社製）に対して、ＳｉＣｌ４を原料とした熱ＣＶＤ法により、厚膜コートを６回実施した。なお、ＮｉＴｉナノ粒子は、ＳｉＣｌ４蒸気に対して濡れ性が低いため、１回の厚膜コートのみではＮｉＴｉナノ粒子をＳｉで十分に被覆できなかったが、厚膜コートを繰り返すことで、高い濡れ性を有するＳｉ同士が接着し、ＮｉＴｉナノ粒子をＳｉで十分に被覆できた。また、各々の厚膜コートにおいて、Ｓｉ：ＮｉＴｉ＝１：１のモル比となるように、ＮｉＴｉナノ粒子およびＳｉＣｌ４の量を調整した。その後、得られた厚膜を粉砕し、分級することで、粒子群（Ｄ５０＝１．５μｍ）を含有する負極活物質を得た。
[Example 1]
(Preparation of negative electrode active material)
NiTi nanoparticles (purity 99.9%, average particle size D 50 =100 nm, Ni:Ti/50:50, manufactured by EM Japan) were coated with a thick film by a thermal CVD method using SiCl 4 as a raw material. Conducted 6 times. Since the NiTi nanoparticles have low wettability with respect to SiCl 4 vapor, the NiTi nanoparticles could not be sufficiently covered with Si by only one thick film coating. The wettable Si adhered to each other, and the NiTi nanoparticles could be sufficiently covered with Si. Further, in each thick film coat, the amounts of NiTi nanoparticles and SiCl 4 were adjusted so that the molar ratio was Si:NiTi=1:1. Then, the obtained thick film was pulverized and classified to obtain a negative electrode active material containing a particle group (D 50 =1.5 μm).
（評価用電池の作製）
得られた負極活物質、固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３Ｐ４）、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。負極活物質および固体電解質は、負極活物質：固体電解質＝５５：４５の重量比で添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層（厚さ４０μｍ）および負極集電体（厚さ１０μｍ）を有する負極構造体を得た。
(Preparation of evaluation battery)
The obtained negative electrode active material, solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 P 4 ), conductive material (VGCF), binder solution (butyl butyrate solution containing 5% by weight of PVDF resin) in a polypropylene container Was added to. The negative electrode active material and the solid electrolyte were added in a weight ratio of negative electrode active material:solid electrolyte=55:45. The container was subjected to ultrasonic treatment for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device, and shaken for 30 minutes using a shaker to obtain a slurry. The obtained slurry was applied onto a negative electrode current collector (copper foil) by a blade method using an applicator, naturally dried for 60 minutes, and then dried on a hot plate adjusted to 100° C. for 30 minutes. Thus, a negative electrode structure having a negative electrode layer (thickness 40 μm) and a negative electrode current collector (thickness 10 μm) was obtained.
次に、固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３Ｐ４）、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材（ＶＧＣＦ）、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。正極活物質および固体電解質は、正極活物質：固体電解質＝７５：２５の重量比で添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層（厚さ５０μｍ）および正極集電体（厚さ１２μｍ）を有する正極構造体を得た。 Next, a solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 P 4), the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2), conductive material (VGCF), a binder solution (PVDF resin Butyl butyrate solution containing 5% by weight) was added to the polypropylene container. The positive electrode active material and the solid electrolyte were added at a weight ratio of positive electrode active material:solid electrolyte=75:25. The container was subjected to ultrasonic treatment for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device, and shaken for 30 minutes using a shaker to obtain a slurry. The obtained slurry was applied onto a positive electrode current collector (aluminum foil) by a blade method using an applicator, naturally dried for 60 minutes, and then dried on a hot plate adjusted to 100° C. for 30 minutes. As a result, a positive electrode structure having a positive electrode layer (thickness 50 μm) and a positive electrode current collector (thickness 12 μm) was obtained.
次に、固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−３７．５Ｌｉ３Ｐ４）、バインダー溶液（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）を、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、支持体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、固体電解質層（厚さ１５μｍ）を得た。 Next, a solid electrolyte (10LiI-15LiBr-37.5Li 3 P 4), the binder solution (heptane solution containing ABR resin with 5 wt%) was added to a polypropylene container. The container was subjected to ultrasonic treatment for 30 seconds using an ultrasonic dispersion device, and shaken for 30 minutes using a shaker to obtain a slurry. The obtained slurry was applied on a support (aluminum foil) by a blade method using an applicator, naturally dried for 60 minutes, and then dried for 30 minutes on a hot plate adjusted to 100°C. Thereby, a solid electrolyte layer (thickness 15 μm) was obtained.
最後に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。 Finally, the negative electrode structure, the solid electrolyte layer, and the positive electrode structure were laminated in this order, and the obtained laminate was pressed under the conditions of 130° C., 200 MPa, and 3 minutes to obtain a battery for evaluation.
［比較例１］
ＮｉＴｉナノ粒子（純度９９．９％、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｎｉ：Ｔｉ／５０：５０、イーエムジャパン社製）およびＳｉ粒子（平均粒径Ｄ５０＝２μｍ）を、ＮｉＴｉナノ粒子：Ｓｉ粒子＝１：１のモル比となるように混合し、遊星型ボールミルを用いて、１０００rpm、２４時間の条件でメカニカルミリングを行った。なお、この条件は、非特許文献１に記載されたメカニカルミリング条件（８００ｒｐｍ、最大１０時間）よりも厳しい条件である。その後、分級することで、粒子群（Ｄ５０＝２．１μｍ）を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
[Comparative Example 1]
NiTi nanoparticles (purity 99.9%, average particle size D 50 =100 nm, Ni:Ti/50:50, manufactured by EM Japan) and Si particles (average particle size D 50 =2 μm) were used as NiTi nanoparticles:Si. The particles were mixed at a molar ratio of 1:1 and mechanically milled using a planetary ball mill at 1000 rpm for 24 hours. It should be noted that this condition is more severe than the mechanical milling condition (800 rpm, maximum 10 hours) described in Non-Patent Document 1. Then, by classification, a negative electrode active material containing a particle group (D 50 =2.1 μm) was obtained. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode active material was used.
［比較例２］
Ｓｉウェハを破断し、メカニカルミリング処理を行い、分級することで、Ｓｉ粒子を得た。これにより、Ｓｉ粒子の粒子群（平均粒径Ｄ５０＝２．４μｍ）を含有する負極活物質を得た。また、得られた負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
[Comparative Example 2]
Si particles were obtained by breaking the Si wafer, performing mechanical milling treatment, and classifying. As a result, a negative electrode active material containing a particle group of Si particles (average particle diameter D 50 =2.4 μm) was obtained. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained negative electrode active material was used.
［評価］
（ＳＥＭ観察）
実施例１および比較例１で得られた粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図６および図７に示す。図６に示すように、実施例１で得られた粒子は、一つの粒子の中に、Ｓｉ相およびＮｉＴｉ合金相を有する相分離構造を有することが確認された。なお、図６において、相対的に明るい部分がＳｉ相であり、相対的に暗い部分がＮｉＴｉ合金相である。これに対して、図７に示すように、比較例１で得られた粒子は、Ｓｉ粒子の表面の一部を、ＮｉＴｉ合金が被覆した構造を有することが確認され、相分離構造を有しないことが確認された。
[Evaluation]
(SEM observation)
The cross sections of the particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS. 6 and 7. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the particles obtained in Example 1 had a phase separation structure having a Si phase and a NiTi alloy phase in one particle. In FIG. 6, the relatively bright portion is the Si phase and the relatively dark portion is the NiTi alloy phase. On the other hand, as shown in FIG. 7, it was confirmed that the particles obtained in Comparative Example 1 had a structure in which a part of the surface of Si particles was covered with a NiTi alloy, and did not have a phase separation structure. It was confirmed.
（接触率）
実施例１および比較例１で得られた粒子の断面ＳＥＭ画像を用いて、ＮｉＴｉ合金相がＳｉ相に接触する接触率を求めた。具体的には、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、画像解析により、粒子の断面を、Ｓｉ相およびＮｉＴｉ合金相に色分けした。次に、ＮｉＴｉ合金相の全ての界面の長さ（Ｌ１）と、ＮｉＴｉ合金相がＳｉ相と接している界面の長さ（Ｌ２）とを求め、Ｌ１に対するＬ２の割合（Ｌ２／Ｌ１）を求めた。同様の操作を、異なる粒子（サンプル数＝１５０）で行い、頻度分布を作成した。その結果を図９および表１に示す。
(Contact rate)
Using the cross-sectional SEM images of the particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the contact rate at which the NiTi alloy phase contacts the Si phase was determined. Specifically, as shown in FIGS. 8A and 8B, the cross section of the particles was color-coded into a Si phase and a NiTi alloy phase by image analysis. Next, the length (L 1 ) of all the interfaces of the NiTi alloy phase and the length (L 2 ) of the interface where the NiTi alloy phase is in contact with the Si phase are obtained, and the ratio of L 2 to L 1 (L 2 /L 1 ) was determined. The same operation was performed with different particles (the number of samples = 150) to create a frequency distribution. The results are shown in FIG. 9 and Table 1.
図９および表１に示すように、実施例１で得られた粒子群では、接触率（Ｌ２／Ｌ１）の頻度分布における最頻値が９１％と高かった。これに対して、比較例１で得られた粒子群では、最頻値が５１％と低かった。また、比較例１で得られた粒子群の中には、相分離構造を有する粒子が僅かに確認されたものの、その割合は少なかった。メカニカルミリングのメカニズムを考えると、偶発的に、相分離構造を有する粒子が形成されることがあり得るが、通常の条件では、その割合は少ない。 As shown in FIG. 9 and Table 1, in the particle group obtained in Example 1, the mode in the frequency distribution of the contact ratio (L 2 /L 1 ) was as high as 91%. On the other hand, in the particle group obtained in Comparative Example 1, the mode value was as low as 51%. In the particle group obtained in Comparative Example 1, particles having a phase-separated structure were slightly confirmed, but the proportion thereof was small. Considering the mechanism of mechanical milling, particles having a phase-separated structure may be formed accidentally, but the ratio thereof is small under normal conditions.
（充電試験）
実施例１および比較例１、２で得られた評価用電池に対して、充電試験を行った。充電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、レート１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとした。また、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、拘束圧増加量は、実施例１が２．８ＭＰａであり、比較例１、２が３．３ＭＰａであった。このように、実施例１は、比較例１、２に比べて、拘束圧増加量が約０．５ＭＰａも減少することが確認された。その理由は、充電に伴うＳｉ相の膨張をＮｉＴｉ合金相が緩和し、粒子全体としての膨張を抑制できたためであると推測される。
(Charge test)
A charging test was performed on the evaluation batteries obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The conditions of the charging test were a constraint pressure (constant size) of 5 MPa, a rate of 1 C, and a cut voltage of 4.55V. Further, the restraint pressure of the evaluation battery was monitored, the restraint pressure at 4.55 V was measured, and the increase in the restraint pressure from the state before charging was obtained. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the amount of increase in the restraint pressure was 2.8 MPa in Example 1 and 3.3 MPa in Comparative Examples 1 and 2. As described above, it was confirmed that in Example 1, the binding pressure increase amount was reduced by about 0.5 MPa as compared with Comparative Examples 1 and 2. It is presumed that the reason is that the expansion of the Si phase due to charging was relaxed by the NiTi alloy phase and the expansion of the particles as a whole could be suppressed.
１ …Ｓｉ含有相
２ …超弾性合金相
１０ …複合粒子
２０ …負極活物質
５１ …正極層
５２ …負極層
５３ …固体電解質層
５４ …正極集電体
５５ …負極集電体
１００ …全固体電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Si containing phase 2... Superelastic alloy phase 10... Composite particle 20... Negative electrode active material 51... Positive electrode layer 52... Negative electrode layer 53... Solid electrolyte layer 54... Positive electrode collector 55... Negative electrode collector 100... All solid state battery
Claims (7)
前記複合粒子が、Ｓｉ含有相と、超弾性合金相とを有し、
前記複合粒子の断面において、前記超弾性合金相の全ての界面の長さをＬ１とし、前記超弾性合金相が前記Ｓｉ含有相と接している界面の長さをＬ２とし、前記Ｌ１に対する前記Ｌ２の割合をＬ２／Ｌ１とした場合に、前記Ｌ２／Ｌ１の頻度分布において、最頻値が９０％以上である、負極活物質。 A negative electrode active material containing a particle group of composite particles,
The composite particles have a Si-containing phase and a superelastic alloy phase,
In the cross section of the composite particle, the length of all interfaces of the superelastic alloy phase is L 1 , the length of the interface where the superelastic alloy phase is in contact with the Si-containing phase is L 2 , and the L 1 is wherein the ratio of L 2 when the L 2 / L 1, the frequency distribution of the L 2 / L 1, is a mode of 90% or more, the negative electrode active material for.
前記負極層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、全固体電池。 A positive electrode layer, a negative electrode layer, an all-solid battery having a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
An all-solid-state battery in which the negative electrode layer contains the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 4.
超弾性合金の粒子群を覆うようにＳｉ含有部を形成し、複合膜を得る複合膜形成工程と、
前記複合膜を粉砕し、前記複合粒子の前記粒子群を得る粉砕工程と、
を有する、負極活物質の製造方法。 A method for producing a negative electrode active material containing a particle group of composite particles,
A composite film forming step of forming a Si-containing portion so as to cover the particles of the superelastic alloy and obtaining a composite film;
A pulverizing step of pulverizing the composite film to obtain the particle group of the composite particles;
A method for producing a negative electrode active material, comprising:
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| JP2005141995A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Sony Corp | Negative electrode and battery |
| JP2013125743A (en) * | 2011-12-13 | 2013-06-24 | Samsung Sdi Co Ltd | Negative electrode active material and secondary battery including the same |
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