JP2020128304A - アルミナ多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
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- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼結して1000℃以上1400℃未満でアルミナ多孔質体を取得する焼成工程と、
を備える、方法。
[2]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にカルボン酸を加えたのち、アルカリを添加して前記原料液を調製する工程である、[1]に記載の方法。
[3]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にアルカリを加えたのち、カルボン酸を添加して前記原料液を調製する工程である、[1]に記載の方法。
[4]前記原料液調製工程は、不溶物である水酸化アルミニウムを含む分散液にカルボン酸を加えることで前記原料液を調製する工程である、[3]に記載の方法。
[5]前記水酸化アルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムである、[4]に記載の方
法。
[6]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩を溶解した液体のpHを調整して水酸化アルミニウムを析出させることを含む、[3]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]前記原料液調製工程は、前記カルボン酸を、アルミニウムに対してモル比で1以上2以下加えることを含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選択さ
れる1種又は2種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]前記カルボン酸は、クエン酸である、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]前記生成工程後であって前記焼成工程に先だって、前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する工程、をさらに備える、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]前記仮焼工程後であって前記焼成工程に先だって、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をγ−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、[10]に記載の方法。
[12]前記仮焼工程後に、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をα−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、[10]に記載の方法。
[13]アルミナ多孔質体を製造するためのアルミナ多孔質粒子材料の製造方法であって、
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する仮焼工程と、
を備える、方法。
[14]結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm以下であり、開気孔率が50%以上である、アルミナ多孔質体。
[15]結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm未満である、アルミナ多孔質体。
[16]全気孔率が55%以上である、[14]又は[15]に記載のアルミナ多孔質体。
[17]開気孔率が55%以上である、[14]又は[15]に記載のアルミナ多孔質体。
本粒子材料の製造方法は、アルミニウム含有コロイドである原料液調製工程と、この原料液の液滴を加熱して粒子化する生成工程と、を備えることができる。さらに、必要に応じて、本粒子材料製造方法は、粒子を加熱(焼成)して結晶化を促進する結晶化工程を備えることができる。
原料液調製工程は、カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する工程である。原料液は、例えば、2段階で製造することができる。以下、第1の原料液をまず調製し、その後、第2の原料液を調製して、噴霧熱分解に供する場合について説明する。すなわち、本粒子材料製造方法においては、アルミニウム塩を含有する液体に対して、カルボン酸及びアンモニアなどのアルカリをそれぞれ順次を添加することで原料液を製造することができる。カルボン酸及びアルカリの添加順序は、最初にアルカリ、その後、カルボン酸であってもよいし、最初にカルボン酸、その後にアルカリであってもよい。
(第1の原料液)
第1の原料液は、不溶物として水酸化アルミニウムを含む液体とすることができる。かかる第1の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)は、水に不溶であるが、水酸化アルミニウムを水に投入した水であってもよい。
第2の原料液は、第1の原料液に対して、カルボン酸を加えて、不溶物である水酸化アルミニウムを、コロイド粒子として分散させたコロイド溶液として調製することができる。第2の原料液では、ゲル状の沈殿として生成した水酸化アルミニウムに、カルボン酸が
吸着して、その結果、粒子間に反発力を生じさせて、コロイド粒子として分散させることができるようになるほか、カルボン酸が水酸化物イオンを一部置換したアルミニウム含有化合物も含む多様な分散質(コロイド粒子)を含むことになる。
。より好ましくは、クエン酸などの、α−ヒドロキシトリカルボン酸である。
(第1の原料液)
第1の原料液は、アルミニウム塩を含む溶液(液体)とすることができる。かかる第1の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、既述の水溶性のアルミニウム塩を水に溶解して製造することができる。第2の態様の第1の原料液に含まれるアルミニウム塩の濃度は、特に限定しないが、0.05M以上5M以下とすることができ、また例えば、0.05M以上2M以下とすることができる。さらに例えば、0.1M以上1.5M以下とすることができる。
第2の態様の第1の原料液に、アルミニウム含有コロイドを形成させる程度に、アンモニアなどのアルカリを供給することで、第2の原料液を調製することができる。アルカリは、第1の態様におけるのと同様の態様(種類、濃度等)で用いることができる。
生成工程は、原料液、より具体的には、第2の原料液の液滴を、加熱して粒子化することができる。生成工程は、第2の原料液を適当な液滴形成手段により液滴とし、当該液滴を加熱して液体を蒸発させるとともに第2の原料中の原料を熱分解して、アルミナを含む粒子を生成することができる。生成工程は、例えば、いわゆる従来の噴霧熱分解法に準じて実施することができる。
生成工程で得られた粒子について、アルミナの結晶性や結晶型、多孔質性や比表面積などの粒子特性をさらに調節したり、確実にするには、追加の焼成工程を行うことが好ましい。焼成工程は、例えば、生成工程で得られた粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程として実施してもよいし、カルボン酸を完全に消失させて多孔質性を向上させる及び/又は比表面積を調節(減少や増大)する工程(仮焼工程)として実施してもよい。
本明細書に開示されるアルミナ多孔質粒子材料は、結晶性アルミナを含有し、20m2/g以上90m2/g以下の比表面積と、60%以上80%以下の相対密度を有することができる。本製造方法によれば、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩濃度やカルボン酸濃度を制御して多孔質性や比表面積を調整できるからである。
本明細書に開示されるアルミナ多孔質体の製造方法は、本粒子材料の製造工程を備え、こうした製造工程で得られた本粒子材料を含む成形材料を焼成する工程を、備えることができる。すなわち、本製造方法は、アルミニウム含有コロイドを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、前記原料液の液滴を加熱して粒子化する生成工程と、前記生成工程で得られたアルミナ多孔質粒子材料を焼成する工程と(必要に応じて)、前記焼成したアルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼成してアルミナ多孔質体を取得する工程と、を備える、ことができる。
以上のようなプロセスを用いて、本粒子材料を原料として用いる本多孔質体を得ることができる。本多孔質体は、その孔径分布(体積基準)で、0.02μm以上0.2μm未満のメジアン径を有する多孔質体を得ることができる。
アルミナ多孔質粒子材料を図2に示すスキームに従い合成した。
原料として硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O)を用い、硝酸アルミニウム9水和物について0.9Mの濃度の液を調製し、その後、この溶液1000mlに、クエン酸水溶液(濃度1.8M)1000ml及びアンモニア水(濃度5.4M)1000mlを添加して、硝酸アルミニウムとして0.3Mの濃度、クエン酸として0.6Mの濃度及びアンモニアとしての1.8Mの濃度となる、透明の原料溶液を調製した。
調製した原料溶液について、超音波霧化装置を備える噴霧熱分解装置を用いて、入口から順に200℃、400℃、600℃及び800℃の熱源を備えるに全長120cmの加熱炉に、キャリアガスとして空気を5L/分で供給して、噴霧熱分解による粒子合成を行った。
噴霧熱分解装置の捕集部にて各材料(アルミナ前駆体)を捕集後、材料の一部を、常圧下、空気下で、表1に示す2種類の仮焼条件(600℃で6時間のみ又は600℃で6時間及び900℃で2時間)で仮焼して、多孔質の真球状粒子であるアルミナ多孔質粒子材料を得た。
試料の乾燥質量を測定後、試料を水中に入れ、内部に含浸させ、試料を水中に浮かせた状態での水中質量を測定する。その後、試料を取り出し、表面の水分だけを除去したのち、飽水質量を測定する。(かさ密度)=(乾燥質量)/((飽水質量)−(水中質量))×水密度
開気孔率(%)=((飽水質量)−(乾燥質量))/((飽水質量)−(水中質量))×100
閉気孔率(%)=(全気孔率)−(開気孔率)
全気孔率(%)=100−(相対密度)
相対密度=(かさ密度)/4.0×100(αアルミナの真密度は4.0g/cm3である。)
水銀ポロシメータ法を用いた。具体的には、水銀ポロシメータAutoProbeIII(島津製作所製)を用い、アルミナ多孔質体試料を容器内に入れ、真空排気したのちに水銀を満たした。水銀に圧力をかけ、細孔の中に水銀を導入し、水銀の導入量(空隙量)とそのときの圧力の関係から孔の体積を測定した。圧力の増加に伴い入る孔径は小さくなることから、以下の式を用いて孔径−空孔体積のグラフを作製した。このグラフから、全空孔体積の50%の孔径であるメジアン径を求めた。
D=−4σcosθ/P
D:細孔の直径、σ:水銀の表面張力、θ:水銀の接触角、P:圧力
実施例1〜4及び比較例1〜2のアルミナ多孔質体試料についての結果を、図3〜図8に示し、焼結温度と開気孔率との関係及び焼結温度とメジアン径との関係を図9に示す。
Claims (17)
- アルミナ多孔質体の製造方法であって、
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼結して1000℃以上1400℃未満でアルミナ多孔質体を取得する焼成工程と、
を備える、方法。 - 前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にカルボン酸を加えたのち、アルカリを添加して前記原料液を調製する工程である、請求項1に記載の方法。
- 前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にアルカリを加えたのち、カルボン酸を添加して前記原料液を調製する工程である、請求項1に記載の方法。
- 前記原料液調製工程は、不溶物である水酸化アルミニウムを含む分散液にカルボン酸を加えることで前記原料液を調製する工程である、請求項3に記載の方法。
- 前記水酸化アルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムである、請求項4に記載の方
法。 - 前記原料液調製工程は、アルミニウム塩を溶解した液体のpHを調整して水酸化アルミニウムを析出させることを含む、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記原料液調製工程は、前記カルボン酸を、アルミニウムに対してモル比で1以上2以下加えることを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選択さ
れる1種又は2種以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 前記カルボン酸は、クエン酸である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記生成工程後であって前記焼成工程に先だって、前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する仮焼工程、をさらに備える、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 前記仮焼工程後にであって前記焼成工程に先だって、、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をγ−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、請求項10に記載の方法。
- 前記仮焼工程後に、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をα−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、請求項10に記載の方法。
- アルミナ多孔質体を製造するためのアルミナ多孔質粒子材料の製造方法であって、
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する仮焼工程と、
を備える、方法。 - 結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm以下であり、開気孔率が50%以上である、アルミナ多孔質体。
- 結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm未満である、アルミナ多孔質体。
- 全気孔率が55%以上である、請求項14又は15に記載のアルミナ多孔質体。
- 開気孔率が55%以上である、請求項14又は15に記載のアルミナ多孔質体。
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JP2018528058A (ja) * | 2015-06-02 | 2018-09-27 | サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッドScientific Design Company Incorporated | 改善した細孔構造を有する多孔質体 |
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