JP2020125414A - Light storage material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貯蔵した光を、光として取り出せる光ストレージ材料に関する。 The present invention relates to an optical storage material capable of extracting stored light as light.
従来、光を蓄える手法として、一般に蓄光が広く用いられている。蓄光は、照射された光を蓄えるとともに、受光とほぼ同時に蓄えた光を徐々に放出する。また、いわゆる太陽電池のように光電変換により光を電気に変換してその場で利用することも知られている。しかし、太陽電池は、電池という名に反して電気や光を蓄えることはできない。 Conventionally, light storage is generally widely used as a method for storing light. The stored light stores the applied light and gradually releases the stored light almost at the same time as the received light. It is also known to convert light into electricity by photoelectric conversion and use it on the spot like a so-called solar cell. However, a solar cell cannot store electricity or light, contrary to the name of a cell.
このように従来の蓄光およびその関連技術は、光を任意の期間保存したり、その後に再び光として取り出すなど、放出する光を制御することができない。すなわち、蓄光は、光を１ピコ秒から１ナノ秒程度の間、蓄えた後、１時間ほどをかけて自然に放出するものである。そのため、蓄光は、文字通りの意味で光を蓄えたり、その蓄えた光の取り出しを制御することはできない。また、光電変換は、電気への変換をともなうことから照射した光に対する取り出されるエネルギーの効率が低いという問題がある。従来、光電変換の効率は、約１０％〜２０％程度であり、受け取った光のエネルギーの８割〜９割は、活用されることなく大気中に熱として捨てられている。 As described above, the conventional light storage and its related technique cannot control the emitted light, such as storing the light for an arbitrary period of time and then re-extracting it as light. That is, the light accumulation is such that the light is accumulated for about 1 picosecond to 1 nanosecond and then spontaneously emitted for about 1 hour. Therefore, the light storage cannot literally store light or control the extraction of the stored light. In addition, photoelectric conversion has a problem in that the efficiency of extracted energy with respect to emitted light is low because it is accompanied by conversion into electricity. Conventionally, the efficiency of photoelectric conversion is about 10% to 20%, and 80% to 90% of the received light energy is discarded as heat in the atmosphere without being utilized.
そこで、本発明の目的は、光を貯蔵するとともに、貯蔵した光が任意の時期に制御されつつ取り出される光ストレージ材料を提供することにある。 Therefore, it is an object of the present invention to provide an optical storage material that stores light and at the same time controls the stored light to be taken out.
上記課題を解決するために、本実施形態の光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と、Ｍを金属原子としたとき、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物と、の錯体で構成される。 In order to solve the above problems, the optical storage material of the present embodiment is a photosensitive aromatic compound and one or more selected from the following chemical formula (1) or chemical formula (2) when M is a metal atom. It is composed of a metal compound of and a complex of.
本実施形態の光ストレージ材料を構成する錯体は、感光性芳香族化合物によって受け取られた光子が金属化合物に提供される。光子が提供された金属化合物は、提供された光子によってその化学的な構造に歪みが生じて変形することが明らかになった。すなわち、金属化合物は、感光性芳香族化合物を通して提供された光子によって構造に変化が生じ、光を構造の変化として蓄える。このとき、金属化合物の変形は、照射される光の強さおよび温度によって異なる。そして、変形した金属化合物は、一定期間、徐々に構造の変化によって蓄えたエネルギーを放出する。この金属化合物は、０℃付近に分子構造が変化する構造相転移を示す。そのため、この構造相転移を示す温度帯を挟んで低温側と高温側との間において、金属化合物の構造が歪んだ状態または歪んでいない状態のいずれが安定であるかが決定される。これにより、例えば構造相転移を示す温度帯よりも高温の環境下において光を照射すると、金属化合物は構造に歪みが生じてエネルギーを蓄える。その後、その環境を維持すると、歪みが解消された安定した構造に移行する際にエネルギーを光として放出する。すなわち、光ストレージ材料は、一定期間、光を放出することとなる。また、例えば構造相転移を示す温度帯よりも高温の環境下において光を照射すると、金属化合物は構造に歪みが生じてエネルギーを蓄える。その後、歪みが生じた金属化合物を、構造相転移を示す温度帯よりも低温の環境下におくと、構造に歪みが生じた状態が安定となることから、金属化合物は構造の歪みによってエネルギーを蓄えた状態を維持する。これにより、金属化合物に光を照射する環境、および金属化合物を保存する環境を制御することにより、任意の時期に構造の歪みによって蓄えられた光が取り出される。したがって、本実施形態の光ストレージ材料は、光を照射する温度および保存する温度を制御することにより、光を蓄えることができるとともに、蓄えた光を任意の時期に取り出すことができる。 In the complex that constitutes the optical storage material of the present embodiment, the photons received by the photosensitive aromatic compound are provided to the metal compound. It has been revealed that the photon-provided metal compound is deformed by distorting its chemical structure due to the provided photons. That is, the metal compound undergoes a structural change due to photons provided through the photosensitive aromatic compound, and stores light as a structural change. At this time, the deformation of the metal compound depends on the intensity and temperature of the irradiation light. Then, the deformed metal compound gradually releases the stored energy due to the structural change over a certain period. This metal compound exhibits a structural phase transition in which the molecular structure changes near 0°C. Therefore, it is determined whether the structure of the metal compound is stable or unstrained between the low temperature side and the high temperature side across the temperature band showing the structural phase transition. Thereby, for example, when light is irradiated in an environment at a temperature higher than the temperature range showing the structural phase transition, the metal compound is distorted in its structure and stores energy. Then, if the environment is maintained, energy will be emitted as light when it shifts to a stable structure where the strain is eliminated. That is, the optical storage material will emit light for a period of time. In addition, for example, when light is irradiated in an environment at a temperature higher than the temperature range showing the structural phase transition, the metal compound is distorted in its structure and stores energy. Then, when the strained metal compound is placed in an environment at a temperature lower than the temperature range in which the structural phase transition occurs, the strained state of the structure becomes stable. Maintain the stored state. Thus, by controlling the environment in which the metal compound is irradiated with light and the environment in which the metal compound is stored, the light stored due to the structural distortion is extracted at any time. Therefore, the optical storage material of the present embodiment can store light and can take out the stored light at any time by controlling the temperature at which the light is irradiated and the temperature at which the light is stored.
本実施形態では、金属化合物に含まれる金属原子Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上である。
また、本実施形態では、感光性芳香族化合物は、下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上である。
In this embodiment, the metal atom M contained in the metal compound is one or more selected from Ni, Pd, Pt, Cu, and Au.
Further, in this embodiment, the photosensitive aromatic compound is one or more selected from the following chemical formulas (4) to (7).
以下、光ストレージ材料の一実施形態について詳細に説明する。
一実施形態による光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と金属化合物との錯体で構成されている。具体的には、光ストレージ材料は、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物を構成要素として含んでいる。下記の化学式（１）または化学式（２）において、Ｍは金属原子である。この金属原子Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上である。また、下記の化学式（１）または化学式（２）において、金属化合物を構成する元素Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択される１つ以上である。
Hereinafter, an embodiment of the optical storage material will be described in detail.
The optical storage material according to one embodiment is composed of a complex of a photosensitive aromatic compound and a metal compound. Specifically, the optical storage material contains, as a constituent, one or more metal compounds selected from the following chemical formula (1) or chemical formula (2). In the following chemical formula (1) or chemical formula (2), M is a metal atom. The metal atom M is one or more selected from Ni, Pd, Pt, Cu, and Au. Further, in the following chemical formula (1) or chemical formula (2), the element X forming the metal compound is one or more selected from O, S, and Se.
特に、本実施形態では、化学式（２）で示される金属化合物は、化学式（３）で示すように構成する元素ＸをＳとするＭ（ｄｍｉｔ）２であってもよい。 In particular, in the present embodiment, the metal compound represented by the chemical formula (2) may be M(dmit) 2 in which S is the element X configured as shown in the chemical formula (3).
光ストレージ材料は、これらの金属化合物と錯体を形成する感光性芳香族化合物を構成要素として含んでいる。具体的には、光ストレージ材料は、下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上の感光性芳香族化合物を構成要素として含んでいる。 The optical storage material contains a photosensitive aromatic compound which forms a complex with these metal compounds as a constituent element. Specifically, the optical storage material contains one or more photosensitive aromatic compounds selected from the following chemical formulas (4) to (7) as constituent elements.
このように、光ストレージ材料は、感光性芳香族化合物と金属化合物との錯体によって構成されている。以下、光ストレージ材料の一例として、下記の化学式（８）に示す物質について説明する。 Thus, the optical storage material is composed of a complex of a photosensitive aromatic compound and a metal compound. Hereinafter, as an example of the optical storage material, a substance represented by the following chemical formula (8) will be described.
化学式（８）に示す光ストレージ材料となる錯体は、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２として示される。感光性芳香族化合物として化学式（６）で示されるＢＰＹ（N,N’-ethylene-2,2'-bipyridinium）が用いられる。また、化学式（８）に示す光ストレージ材料は、化学式（３）で示される金属化合物において、金属原子をＡｕとする「Ａｕ（ｄｍｉｔ）２」−が用いられる。「ｄｍｉｔ」は、1,3-dithiole-2-thione-4,5-ditholateである。 The complex serving as the optical storage material represented by the chemical formula (8) is represented as BPY[Au(dmit) 2 ] 2 . As the photosensitive aromatic compound, BPY (N,N'-ethylene-2,2'-bipyridinium) represented by the chemical formula (6) is used. As the optical storage material represented by the chemical formula (8), “Au(dmit) 2 ” − in which the metal atom is Au is used in the metal compound represented by the chemical formula (3). "Dmit" is 1,3-dithiole-2-thione-4,5-ditholate.
この錯体ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２を構成する金属化合物［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］−は、図１に示すようにその構造に、３価の金属であるＡｕ（金）を含んでいる。この［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］−に含まれるＡｕは、図１および図２に示すように構造に歪みが生じる特性を有している。すなわち、この［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］−に含まれるＡｕは、図１に示すように金属原子であるＡｕが突出していない状態から、図２に示すようにＡｕが突出した状態に変化することで平面構造に歪みが生じる。このように、金属化合物［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］−は、この構造の歪みによって、エネルギーを蓄える。
The
次に、光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２の調製方法について説明する。なお、下記で説明する調製方法は一例であり、他の調製方法を用いてもよい。
図３に示すように、まずＢＰＹ・Ｂｒ２を合成する（反応式１）。ここで、ＢＰＹ・Ｂｒ２は、図３に示すように２，２’−ビピリジン（2,2'-bipyridine）を、過剰なジブロモエタン（（ＣＨ２Ｂｒ）２）の還流下で反応させることにより得られる。
Next, a method for preparing BPY[Au(dmit) 2 ] 2 which is an optical storage material will be described. The preparation method described below is an example, and other preparation methods may be used.
As shown in FIG. 3, BPY·Br 2 is first synthesized (reaction formula 1). Here, as for BPY·Br 2 , as shown in FIG. 3, 2,2′-bipyridine (2,2′-bipyridine) is reacted under the reflux of excess dibromoethane ((CH 2 Br) 2 ). Obtained by.
次に、外光を遮断した暗所において、反応式１で得られたＢＰＹ・Ｂｒ２と、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］とをビーカー内で混合する。具体的には、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］は、溶媒であるアセトニトリルに溶解する。また、ＢＰＹ・Ｂｒ２も、溶媒であるアセトニトリルに溶解する。これらを濾過した後、アセトニトリルに溶解した（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］と、ＢＰＹ・Ｂｒ２とは、外光を遮断した暗所において混合される。これらの混合物は、例えば穴を空けたフィルムなどを用いて蒸発するアセトニトリルが通過可能な状態で封止し、暗所に室温で数日間放置する。アセトニトリルが蒸発することにより、混合物が濃縮される。その結果、混合物の錯体ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２が薄い板状の結晶となって析出する。このように、所望のＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２は、薄い板状の結晶として得られる。 Next, in a dark place where external light is blocked, BPY·Br 2 obtained in Reaction Formula 1 and (n-C 4 H 9 ) 4 N[Au(dmit) 2 ] are mixed in a beaker. Specifically, (n-C 4 H 9 ) 4 N [Au (dmit) 2] is dissolved in acetonitrile which is a solvent. BPY·Br 2 also dissolves in the solvent acetonitrile. After these were filtered, and dissolved in acetonitrile and (n-C 4 H 9) 4 N [Au (dmit) 2], and BPY · Br 2, are mixed in the dark that shield external light. These mixtures are sealed in such a way that the evaporating acetonitrile can pass through using, for example, a perforated film and left in the dark at room temperature for several days. The mixture is concentrated by evaporation of the acetonitrile. As a result, the complex BPY[Au(dmit) 2 ] 2 of the mixture is deposited as thin plate crystals. Thus, the desired BPY[Au(dmit) 2 ] 2 is obtained as a thin plate crystal.
次に、光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２が光を蓄える機構について詳細に説明する。
図１および図２に示すように光ストレージ材料であるＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２は、光を照射すると、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２の構造に歪みが生じる。具体的には、図１および図２に示すように、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２に含まれる金属原子（本実施形態の場合、Ａｕ）は、光を受け取ることによって歪みが生じ、構造が変化する。そして、光ストレージ材料は、［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２の歪みが解消されるとき、そのエネルギーを光として放出する。これにより、光ストレージ材料は、光の吸収によってそのエネルギーを構造の歪みとして蓄えるとともに、歪みが解消される際に蓄えたエネルギーを光として放出する。光ストレージ材料に含まれる金属原子を変更することにより、例えば波長など吸収および放出する光の特性を変更することができる。
Next, the mechanism by which the optical storage material BPY[Au(dmit) 2 ] 2 stores light will be described in detail.
BPY [Au (dmit) 2] 2 is an optical storage material as shown in FIGS. 1 and 2, when irradiated with light, distortion in the structure of [Au (dmit) 2] 2 . Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the metal atom (Au in the present embodiment) contained in [Au(dmit) 2 ] 2 is distorted by receiving light and has a structure. Change. Then, the optical storage material emits its energy as light when the strain of [Au(dmit) 2 ] 2 is released. As a result, the optical storage material stores its energy as structure distortion due to absorption of light, and also releases the stored energy as light when the distortion is eliminated. By changing the metal atoms contained in the optical storage material, it is possible to change the characteristics of the absorbed and emitted light, such as the wavelength.
光ストレージ材料は、図４に示すように温度によって金属原子の歪み、すなわち金属原子が突出する割合が変化する。図１および図２に示すように光ストレージ材料に含まれるＡｕなどの金属原子は、光を蓄えることによって突出したり、突出が解消されたりする。計測する光ストレージ材料中において金属原子を含む分子の総量（個）をＡとし、このうち金属原子が突出している分子の数（個）をＢとしたとき、割合Ｑは、Ｑ＝Ｂ／Ａで算出される。
図４において、「○」のプロットは光を照射していない「ｄａｒｋ」状態での光ストレージ材料の割合Ｑを示し、「△」のプロットは光としてＵＶを照射した光ストレージ材料の割合Ｑを示している。図４に示すように本実施形態の光ストレージ材料は、３００Ｋ付近の室温において、ＵＶを照射することにより、割合Ｑが低下した状態となる。この室温下に光ストレージ材料を放置すると、図４の矢印Ａで示すように割合Ｑが増加しつつ歪みが解消された安定状態へ移行する。本実施形態の場合、光ストレージ材料は、室温に放置すると、ＵＶの照射から約１週間程度で安定状態に復帰する。
As shown in FIG. 4, in the optical storage material, the strain of metal atoms, that is, the ratio of protrusion of metal atoms changes depending on the temperature. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, metal atoms such as Au contained in the optical storage material are projected or eliminated by storing light. When the total amount (number) of molecules containing a metal atom in the optical storage material to be measured is A and the number (number) of molecules from which the metal atom is projected is B, the ratio Q is Q=B/A It is calculated by.
In FIG. 4, the plot of “◯” shows the ratio Q of the optical storage material in the “dark” state where light is not irradiated, and the plot of “△” shows the ratio Q of the optical storage material irradiated with UV as light. Showing. As shown in FIG. 4, the optical storage material of the present embodiment is in a state where the ratio Q is lowered by UV irradiation at room temperature near 300K. When the optical storage material is left at this room temperature, the ratio Q increases as shown by an arrow A in FIG. In the case of the present embodiment, the optical storage material returns to a stable state in about one week after UV irradiation when left at room temperature.
また、図４によると、本実施形態の光ストレージ材料は、０℃（２７３Ｋ）付近において、ＵＶの照射による構造の変化が逆転する構造相転移を示す。そのため、本実施形態の光ストレージ材料は、この構造相転移を示す温度帯を挟んで高い温度と低い温度との間において、安定状態となる構造が逆転する。すなわち、本実施形態の場合、この構造相転移を示す温度帯よりも高い領域では、ＵＶを照射されていない状態において割合Ｑが高い方が安定状態となる。一方、本実施形態の場合、構造相転移を示す温度帯よりも低い領域では、割合Ｑが低い方がＵＶを照射されていない状態で安定状態となる。 Further, according to FIG. 4, the optical storage material of the present embodiment exhibits a structural phase transition in which the structural change due to UV irradiation is reversed at around 0° C. (273 K). Therefore, in the optical storage material of the present embodiment, the structure in a stable state is reversed between the high temperature and the low temperature across the temperature band showing the structural phase transition. That is, in the case of the present embodiment, in a region higher than the temperature band showing this structural phase transition, the higher the ratio Q is in the stable state in the state where UV is not irradiated. On the other hand, in the case of the present embodiment, in the region lower than the temperature zone showing the structural phase transition, the lower the ratio Q, the more stable the state is in the state where UV is not irradiated.
これにより、本実施形態の光ストレージ材料は、図４の矢印Ｂで示すように、常温下でＵＶを照射した後、構造相転移を示す温度帯よりも低い温度に冷却すると、安定状態で保持することができる。すなわち、光ストレージ材料は、常温下でＵＶを照射することにより、金属原子であるＡｕが突出する割合Ｑが低下した不安定な状態となる。この光ストレージ材料を冷却すると、光ストレージ材料は、Ａｕが突出した割合Ｑが低下した方が安定な状態となる。そのため、光ストレージ材料は、ＵＶの照射によって蓄えたエネルギーを安定な状態として保持する。そして、この光ストレージ材料は、再び室温下に戻すことにより、矢印Ａで示すようにＡｕが突出する割合Ｑが高い安定な状態へ復帰する。このとき、光ストレージ材料は、蓄えたエネルギーを光として放出する。これらの結果、本実施形態の光ストレージ材料は、光としてのＵＶの照射と温度環境の変化とを組み合わせることによって、エネルギーの保持および放出を可逆的に繰り返す。したがって、本実施形態の光ストレージ材料は、光を照射する温度および保存する温度を制御することにより、光を蓄えることができるとともに、蓄えた光を任意の時期に取り出すことができる。 As a result, the optical storage material of the present embodiment is maintained in a stable state when it is cooled to a temperature lower than the temperature range showing the structural phase transition after being irradiated with UV at room temperature as shown by an arrow B in FIG. can do. That is, when the optical storage material is irradiated with UV at room temperature, the optical storage material becomes in an unstable state in which the proportion Q of the metal atoms Au protruding is reduced. When the optical storage material is cooled, the optical storage material is in a stable state when the ratio Q of Au protruding is reduced. Therefore, the optical storage material holds the energy stored by UV irradiation in a stable state. Then, this optical storage material returns to a stable state in which the proportion Q of Au protruding is high as shown by an arrow A when the temperature is returned to room temperature again. At this time, the optical storage material emits the stored energy as light. As a result, the optical storage material of the present embodiment reversibly repeats the retention and release of energy by combining the irradiation of UV as light and the change of the temperature environment. Therefore, the optical storage material of the present embodiment can store light and can take out the stored light at any time by controlling the temperature at which the light is irradiated and the temperature at which the light is stored.
以上説明した本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の実施形態に適用可能である。
上記の実施形態では、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２が光を蓄える機構について説明したが、Ａｕ以外の金属、または構成元素としてＳ以外を含む化学式（１）または化学式（２）に示す金属化合物と、化学式（４）〜（７）に示す感光性芳香族化合物との錯体であっても、吸収または放出する光の波長などの特性に差が生じるものの、ＢＰＹ［Ａｕ（ｄｍｉｔ）２］２と同様に光を蓄えることができる。
The present invention described above is not limited to the above-described embodiment, but can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention.
In the above embodiment, the mechanism in which BPY[Au(dmit) 2 ] 2 stores light has been described, but a metal other than Au or a metal represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) containing S as a constituent element Even in the case of a complex of a compound and a photosensitive aromatic compound represented by the chemical formulas (4) to (7), BPY[Au(dmit) 2 ] is produced, although characteristics such as wavelength of light to be absorbed or emitted are different. It can store light as in 2 .
Claims (5)
Ｍを金属原子としたとき、下記の化学式（１）または化学式（２）から選択される１つ以上の金属化合物と、
の錯体で構成される光ストレージ材料。
When M is a metal atom, one or more metal compounds selected from the following chemical formula (1) or chemical formula (2):
Optical storage material composed of a complex of.
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選択される１つ以上である請求項１記載の光ストレージ材料。 The metal atom M contained in the metal compound is
The optical storage material according to claim 1, which is one or more selected from Ni, Pd, Pt, Cu, and Au.
下記の化学式（４）から化学式（７）から選択される１つ以上である請求項１から３のいずれか一項記載の光ストレージ材料。
The optical storage material according to any one of claims 1 to 3, which is one or more selected from the following chemical formulas (4) to (7).
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