JP2020125392A - Resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物に関する。また、前述の樹脂組成物を用いた成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polycarbonate resin. It also relates to a molded article using the above-mentioned resin composition.
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用されている。近年、これらの分野においては、成形加工品の薄肉化、低コスト化、小型化、軽量化が進展し、成形素材のさらなる性能向上が要求され、いくつかの提案がなされている。 Polycarbonate resin is excellent in mechanical strength, electrical characteristics, transparency and the like, and is widely used as an engineering plastic in various fields such as electric and electronic devices and automobiles. In recent years, in these fields, molding products have become thinner, lower in cost, smaller in size, and lighter in weight, and further improvement in performance of molding materials has been demanded, and some proposals have been made.
例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂にテルペン樹脂を１〜１０重量％配合したポリカーボネート系樹脂組成物に関する発明が記載されている For example, Patent Document 1 describes an invention relating to a polycarbonate-based resin composition in which a terpene resin is blended with a polycarbonate resin in an amount of 1 to 10% by weight.
また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂に水添テルペンフェノール樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組成物に関する発明が記載されている。 Further, Patent Document 2 describes an invention relating to a polycarbonate-based resin composition in which a hydrogenated terpene phenol resin is blended with a polycarbonate resin.
また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜９９．９５重量％および水添テルペンフェノール樹脂（Ｂ）０．０５〜１０重量％からなる樹脂成分１００重量部、リン系酸化防止剤（Ｃ）および／またはフェノール系酸化防止剤（Ｄ）０．０２〜２重量部および蛍光増白剤（Ｅ）０〜０．１重量部からなる光学用ポリカーボネート樹脂組成物に関する発明が記載されている。 Further, in Patent Document 3, 100 parts by weight of a resin component consisting of 90 to 99.95% by weight of a polycarbonate resin (A) and 0.05 to 10% by weight of a hydrogenated terpene phenol resin (B), a phosphorus-based antioxidant ( The invention relates to an optical polycarbonate resin composition comprising 0.02 to 2 parts by weight of C) and/or a phenolic antioxidant (D) and 0 to 0.1 parts by weight of a fluorescent whitening agent (E). ..
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いて製造される成形品に関し、近年では、水接触角が大きく、表面硬度が高く、透明性に優れるものが望まれている。本発明者が特許文献１〜３に記載された樹脂組成物について検討したところ、これらの特性についてさらなる改善の余地があることが分かった。 BACKGROUND ART In recent years, molded articles manufactured using a resin composition containing a polycarbonate resin have been desired to have a large water contact angle, a high surface hardness, and excellent transparency. When the present inventor examined the resin compositions described in Patent Documents 1 to 3, it was found that there is room for further improvement in these characteristics.
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、水接触角が大きく、硬度が高く、透明性に優れた成形品を製造できる樹脂組成物、および、前記樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve such problems, a large water contact angle, high hardness, a resin composition capable of producing a molded article excellent in transparency, and the resin composition, The purpose is to provide a molded product used.
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、所定の構造単位を含むポリカーボネート樹脂に、所定のテルペンフェノール系樹脂を所定量配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂および水添テルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種のテルペンフェノール系樹脂を２〜１５質量部含み、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は式（１）で表される構造単位を含み、前記（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、テルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）とフェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）との質量比が構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２）＝７５：２５〜９５：５である、樹脂組成物；
式（１）
＜２＞前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、さらに、式（２）で表される構造単位を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（２）
＜３＞前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位を質量比で１０：９０〜９０：１０の割合で含む、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位を質量比で４０：６０〜９０：１０の割合で含む、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞厚さ２ｍｍの成形品に成形した時のヘイズが２．０％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
＜７＞ディスプレイ用部品である＜６＞に記載の成形品。
Under the above problems, as a result of the present inventors' investigations, it was found that the above problems can be solved by blending a polycarbonate resin containing a predetermined structural unit with a predetermined amount of a predetermined terpene phenolic resin. .. Specifically, the above problem is solved by the following means <1>, preferably <2> to <7>.
<1> 2 to 15 parts by mass of at least one terpene phenolic resin selected from (B) terpene phenolic resin and hydrogenated terpene phenolic resin to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin, and (A) polycarbonate The resin includes a structural unit represented by the formula (1), and the terpene-phenolic resin (B) has a structure in which a mass ratio of the structural unit (b1) derived from the terpene compound to the structural unit (b2) derived from the phenol compound is a structure. Unit (b1): structural unit (b2)=75:25 to 95:5, the resin composition;
Formula (1)
<2> The resin composition according to <1>, wherein the polycarbonate resin (A) further contains a structural unit represented by the formula (2);
Formula (2)
<3> The polycarbonate resin (A) contains the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) in a mass ratio of 10:90 to 90:10, The resin composition according to <2>.
<4> The polycarbonate resin (A) contains the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) in a mass ratio of 40:60 to 90:10. The resin composition according to <2>.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4>, which has a haze of 2.0% or less when molded into a molded product having a thickness of 2 mm.
<6> A molded product formed from the resin composition according to any one of <1> to <5>.
<7> The molded product according to <6>, which is a display component.
本発明により、水接触角が大きく、硬度が高く、透明性に優れた成形品を製造できる樹脂組成物、および、前記樹脂組成物を用いた成形品を提供可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of producing a molded product having a large water contact angle, high hardness and excellent transparency, and a molded product using the resin composition.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 The details of the present invention will be described below. In addition, in this specification, "-" is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit and the upper limit.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂および水添テルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種のテルペンフェノール系樹脂を２〜１５質量部含み、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は式（１）で表される構造単位を含み、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、テルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）とフェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）との質量比が構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２）＝７５：２５〜９５：５であることを特徴とする。 The resin composition of the present invention contains 2 to 15 parts by mass of at least one terpene phenolic resin selected from (B) terpene phenolic resin and hydrogenated terpene phenolic resin, relative to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin, The (A) polycarbonate resin contains a structural unit represented by the formula (1), and the (B) terpene phenolic resin contains a mass of a structural unit (b1) derived from a terpene compound and a structural unit (b2) derived from a phenol compound. The ratio is structural unit (b1):structural unit (b2)=75:25 to 95:5.
本発明の樹脂組成物は、後述する式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、上述した構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）とを上述した割合で含むテルペンフェノール系樹脂（Ｂ）とを、上述した割合で含むことにより、水接触角が大きく、硬度が高く、透明性に優れた成形品を製造できる。このような効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下によるものであると推測される。本発明の樹脂組成物において、テルペンフェノール系樹脂におけるテルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）は水接触角の向上に寄与すると推測される。しかしながら、構造単位（ｂ１）は、ポリカーボネート樹脂との相溶性に欠け、得られる成形品の透明性が劣ってしまう。そこで、本発明では、テルペンフェノール系樹脂として、フェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）を特定の割合で有するものを採用することにより、ポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させつつ、水接触角の向上に成功したものである。特に、本発明では、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂と、（Ａ）式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂を用いることにより、高い鉛筆硬度を達成するだけでなく、式（１）で表される構造単位を含まないポリカーボネート樹脂を用いた場合と比較して、顕著に透明性を向上させることができる。
以下、本発明の詳細について説明する。
The resin composition of the present invention is a terpene phenolic resin containing a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (1) described below and the above-mentioned structural unit (b1) and structural unit (b2) in the above-mentioned ratio. By including (B) in the above-mentioned ratio, a molded product having a large water contact angle, high hardness, and excellent transparency can be manufactured. Although the detailed mechanism by which such an effect is obtained is unknown, it is presumed to be due to the following. In the resin composition of the present invention, the structural unit (b1) derived from the terpene compound in the terpene phenolic resin is presumed to contribute to the improvement of the water contact angle. However, the structural unit (b1) lacks compatibility with the polycarbonate resin, resulting in poor transparency of the obtained molded product. Therefore, in the present invention, by adopting, as the terpene phenolic resin, one having a structural unit (b2) derived from a phenol compound in a specific ratio, the compatibility with the polycarbonate resin is improved and the water contact angle is improved. Is a successful one. In particular, in the present invention, by using (B) a terpene phenolic resin and (A) a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (1), not only a high pencil hardness is achieved but also a formula (1 The transparency can be remarkably improved as compared with the case of using a polycarbonate resin containing no structural unit represented by (4).
Hereinafter, details of the present invention will be described.
＜（Ａ）ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構造単位を含む。式（１）で表される構造単位を含むことにより、得られる成形品の表面硬度を向上させると共に、透明性も向上させることができる。
式（１）
The (A) polycarbonate resin used in the resin composition of the present invention contains a structural unit represented by the formula (1). By including the structural unit represented by the formula (1), it is possible to improve the surface hardness of the obtained molded product and also improve the transparency.
Formula (1)
式（１）中の２つのＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、好ましくは同一である。Ｒ2は水素原子であることが好ましい。 Two R 2 s in formula (1) may be the same or different, and are preferably the same. R 2 is preferably a hydrogen atom.
式（１）中、Ｘ1は、
またＸ1が、
式（１）中、Ｘ1は下記構造が好ましい。
Also, X 1 is
In formula (1), X 1 preferably has the following structure.
また、本発明における（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構造単位を、５質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、順に、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、５０質量％超、５１質量％以上である。また、上限値は限定されるものではないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であり、一層好ましくは７０質量％以下であり、より一層好ましくは６５質量％以下であり、さらに一層好ましくは６０質量％以下である。 Further, the (A) polycarbonate resin in the present invention preferably contains the structural unit represented by the formula (1) in an amount of 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, 15% by mass or more, in order. 20 mass% or more, 30 mass% or more, 40 mass% or more, 50 mass% or more, more than 50 mass%, 51 mass% or more. Further, the upper limit value is not limited, but preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and further It is preferably 65% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
本発明では、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構造単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 In the present invention, the polycarbonate resin (A) may include only one type of structural unit represented by formula (1), or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
上記式（１）の好ましい構造単位の具体例としては、以下のｉ）〜ｉｖ）が挙げられる。
ｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから構成される構造単位、すなわち、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘ1が−Ｃ（ＣＨ3）2−である構造単位、
ｉｉ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから構成される構造単位、すなわち、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｘ1が−Ｃ（ＣＨ3）2−である構造単位、
ｉｉｉ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから構成される構造単位、すなわち、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘ1がシクロヘキシリデン基である構造単位、
ｉｖ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンから構成される構造単位、すなわち、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素原子、Ｘ1がシクロドデシリデン基である構造単位である。
これらの中で、上記ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）が好ましく、上記ｉ）およびｉｉｉ）がより好ましく、上記ｉ）がさらに好ましい。
Specific examples of the preferred structural unit of the above formula (1) include the following i) to iv).
i) A structural unit composed of 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is —C(CH 3 ) 2 —. A structural unit, which is
ii) A structural unit composed of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X 1 is —C(CH 3 ). A structural unit that is 2- ,
iii) A structural unit composed of 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, that is, a structural unit in which R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is a cyclohexylidene group. ,
iv) A structural unit composed of 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecane, that is, R 1 is a methyl group, R 2 is a hydrogen atom, and X 1 is a cyclododecylidene group. It is a structural unit.
Among these, the above i), ii) and iii) are preferable, the above i) and iii) are more preferable, and the above i) is further preferable.
本発明において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。式（２）で表される構造単位を含むことにより、ヘイズをより低くすることができる。
ＺがＣと結合して形成される脂環式炭化水素としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ＺがＣと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体（好ましくは３，３，５−トリメチル置換体）、シクロドデシリデン基が好ましい。
In the present invention, the (A) polycarbonate resin may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1). As the other structural unit, a structural unit represented by the following formula (2) is preferable. By including the structural unit represented by the formula (2), haze can be further reduced.
The alicyclic hydrocarbon formed by Z bonded to C includes cycloalkylidene groups such as cyclohexylidene group, cycloheptylidene group, cyclododecylidene group, adamantylidene group and cyclododecylidene group. Is mentioned. Examples of the alicyclic hydrocarbon having a substituent formed by combining Z with C include the methyl-substituted and ethyl-substituted alicyclic hydrocarbon groups described above. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted product of the cyclohexylidene group (preferably a 3,3,5-trimethyl-substituted product), and a cyclododecylidene group are preferred.
式（２）のＸ2の好ましい範囲は、式（１）のＸ1の好ましい範囲と同義である。すなわち、式（２）中、Ｘ2は下記構造が好ましい。
上記式（２）で表される構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノール−Ａから構成される構造単位（カーボネート構造単位）である。 A preferred specific example of the structural unit represented by the above formula (2) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, that is, a structural unit (carbonate structural unit) composed of bisphenol-A.
（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構造単位を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、一層好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは４０質量％以上含む。また、式（２）で表される構造単位を、９５質量％以下含むことが好ましく、９０質量％以下含むことがより好ましく、８５質量％以下含むことがさらに好ましく、さらに好ましくは、順に、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、５０質量％未満、４９質量％以下である。 The polycarbonate resin (A) contains the structural unit represented by the formula (2) in an amount of preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more, It is more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. Further, the structural unit represented by the formula (2) is preferably contained in an amount of 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 85% by mass or less, and further preferably 80 in sequence. Mass% or less, 70 mass% or less, 60 mass% or less, 50 mass% or less, less than 50 mass%, 49 mass% or less.
本発明において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、式（２）で表される構造単位を含まなくてもよいし、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。 In the present invention, the (A) polycarbonate resin may not include the structural unit represented by the formula (2), may include only one type, or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
本発明において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、他の構造単位として以下に示すジヒドロキシ化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。 In the present invention, the polycarbonate resin (A) may include a structural unit derived from a dihydroxy compound shown below as another structural unit.
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４'−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４'−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３,５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン。 Bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-4-methyl Pentane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-) (1-Methylethyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)propane 2,2-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 1,1-bis(4- Hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylethyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy) -3-Cyclohexylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethane, 1,1- bis (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- (1-methylethyl) phenyl) -1-phenyl ethane, 1,1-bis (4-Hydroxy-3-tert-butylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-(1-methylpropyl)phenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis( 4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)-1-phenylethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) ) Cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclooctane, 4,4'-(1,3-phenylene diisopropylidene)bisphenol, 4,4'-(1,4-phenylene diisopropylidene) Bisphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, 4 ,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxy-6-methyl-3-tert-butylphenyl)butane ..
また、他の構造単位の一実施形態として、国際公開第２０１７／０９９２２６号の段落０００８に記載の式（１）で表される構造単位、国際公開第２０１７／０９９２２６号の段落００４３〜００５２の記載、特開２０１１−０４６７６９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Further, as one embodiment of another structural unit, the structural unit represented by the formula (1) described in paragraph 0008 of WO2017/099922, the description of paragraphs 0043 to 0052 of WO2017/099226. The description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-046769 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、以下の形態が好ましい。
（Ａ０）式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂、特に、式（１）で表される構造単位を９５質量％以上の割合で含むポリカーボネート樹脂
（Ａ１）式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ２）式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂
（Ａ３）式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ４）式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ５）式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
（Ａ６）上記（Ａ０）〜（Ａ５）において、ポリカーボネート樹脂またはそのブレンド物を構成するポリカーボネート樹脂が式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位以外の他の構造単位を含むポリカーボネート樹脂である形態
（Ａ７）上記（Ａ０）〜（Ａ６）のポリカーボネート樹脂またはブレンド物と、他の構造単位とからなるポリカーボネート樹脂とのブレンド物
The polycarbonate resin used in the present invention preferably has the following form.
(A0) Polycarbonate resin containing the structural unit represented by the formula (1), particularly polycarbonate resin containing the structural unit represented by the formula (1) in a proportion of 95% by mass or more (A1) represented by the formula (1) (A2) A blend of a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (2) and a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (2) and a structure represented by the formula (2) Polycarbonate resin containing unit (A3) Polycarbonate resin containing structural unit represented by formula (1), and polycarbonate resin containing structural unit represented by formula (1) and structural unit represented by formula (2) Blend (A4) A blend of a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (2) and a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) ( A5) a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (1), a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (2), a structural unit represented by formula (1) and a formula (2) Blend of Polycarbonate Resin Containing Structural Unit Represented (A6) In the above (A0) to (A5), the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin or the blend thereof is a structural unit represented by the formula (1) and a formula (1). Form (A7) which is a polycarbonate resin containing a structural unit other than the structural unit represented by 2), and the polycarbonate resin or blend of the above (A0) to (A6), and a polycarbonate resin comprising another structural unit. Blend of
本発明で用いるポリカーボネート樹脂における、上記各構成成分比の実施形態の一例は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を質量比で１０：９０〜９０：１０の割合で含む形態であり、好ましくは、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を質量比で４０：６０〜９０：１０の割合で含む形態であり、より好ましくは、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を質量比で４０：６０〜８０：２０の割合で含む形態である。特に、本発明では、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を質量比で５１：４９〜７０：３０の割合で含む形態、さらには、５１：４９〜６０：４０の割合で含む形態とすることにより、ヘイズがより低く、全光線透過率および水接触角が高く、さらに、鉛筆硬度も高い成形品が得られる。 In the polycarbonate resin used in the present invention, an example of an embodiment in which the ratio of the respective constituent components is the above is 10:90 to 90 in terms of mass ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). It is a form that contains the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) in a mass ratio of 40:60 to 90:10. Is more preferable, and the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are contained in a mass ratio of 40:60 to 80:20. In particular, in the present invention, the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are contained at a mass ratio of 51:49 to 70:30, and further, 51:49. By using the form in which it is contained at a ratio of ˜60:40, a molded product having lower haze, high total light transmittance and high water contact angle, and high pencil hardness can be obtained.
また、（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で表される構造単位および式（２）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、３０質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。下限値は、０質量％であってもよい。 In the polycarbonate resin (A), the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is preferably 30% by mass or less, It is more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less. The lower limit value may be 0% by mass.
本発明において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下限値が９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１２，０００以上であることがさらに好ましい。また、Ｍｖの上限値は、３２，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２８，０００以下であることがさらに好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。２種以上の（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。以下、粘度平均分子量について同様に考える。
In the present invention, the lower limit of the viscosity average molecular weight (Mv) of the (A) polycarbonate resin is preferably 9,000 or more, more preferably 10,000 or more, and more preferably 12,000 or more. More preferable. Further, the upper limit value of Mv is preferably 32,000 or less, more preferably 30,000 or less, and further preferably 28,000 or less.
By setting the viscosity average molecular weight to be at least the above lower limit value, a moldable product having improved moldability and high mechanical strength can be obtained. When the content is not more than the above upper limit, the fluidity of the molded product is improved, and a thin molded product can be efficiently manufactured.
The viscosity average molecular weight (Mv) is measured according to the method described in Examples below. When two or more kinds of (A) polycarbonate resins are included, the sum of the values obtained by multiplying the viscosity average molecular weight of each polycarbonate resin by the mass fraction is used. Hereinafter, the viscosity average molecular weight will be similarly considered.
上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、ＩＳＯ １５１８４に従って測定した鉛筆硬度が３Ｂ〜２Ｈであることが例示され、２Ｂ〜２Ｈが好ましい。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。２種以上の（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む場合は、混合物の鉛筆硬度が上記範囲であることが好ましい。 The (A) polycarbonate resin is exemplified to have a pencil hardness of 3B to 2H measured according to ISO 15184, and 2B to 2H is preferable. The pencil hardness is measured according to the method described in Examples below. When two or more (A) polycarbonate resins are included, the pencil hardness of the mixture is preferably within the above range.
上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、水接触角が７５°以上であることが好ましく、また、８５°以下であることが好ましい。水接触角は、後述する実施例に記載の水接触角の測定において、樹脂組成物ペレットを、ポリカーボネート樹脂ペレットに置き換えて測定することができる。２種以上の（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む場合は、混合物の水接触角が上記範囲であることが好ましい。 The above (A) polycarbonate resin preferably has a water contact angle of 75° or more, and preferably 85° or less. The water contact angle can be measured by replacing the resin composition pellet with a polycarbonate resin pellet in the water contact angle measurement described in Examples described later. When two or more kinds of (A) polycarbonate resins are contained, the water contact angle of the mixture is preferably within the above range.
上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法およびプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。これらの中でも、界面重合法および溶融エステル交換法が好ましい。 The method for producing the above-mentioned (A) polycarbonate resin is not particularly limited, and any known method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid-state transesterification method of a prepolymer. Among these, the interfacial polymerization method and the melt transesterification method are preferable.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂を樹脂組成物の７０質量％以上の割合で含むことが好ましく、７５質量％以上の割合で含むことがより好ましく、８０質量％以上の割合で含むことがさらに好ましく、８５質量％以上の割合で含むことが一層好ましい。（Ａ）ポリカーボネート樹脂の上限は特に定めるものではないが、例えば、９８．０質量％以下とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention preferably contains (A) the polycarbonate resin in a proportion of 70% by mass or more of the resin composition, more preferably in a proportion of 75% by mass or more, and in a proportion of 80% by mass or more. It is more preferable to contain it, and it is more preferable to contain it in a ratio of 85 mass% or more. The upper limit of the (A) polycarbonate resin is not particularly limited, but can be, for example, 98.0 mass% or less.
The resin composition of the present invention may contain only one type of (A) polycarbonate resin, or may include two or more types. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
＜（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、テルペンフェノール樹脂および水添テルペンフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種のテルペンフェノール系樹脂を含む。（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、テルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）とフェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）との質量比が構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２）＝７５：２５〜９５：５である。
<(B) Terpene phenolic resin>
The resin composition of the present invention contains at least one terpene phenolic resin selected from terpene phenolic resins and hydrogenated terpene phenolic resins. In the terpene phenolic resin (B), the mass ratio of the terpene compound-derived structural unit (b1) to the phenol compound-derived structural unit (b2) is structural unit (b1):structural unit (b2)=75:25 to 95. : 5.
ここで、テルペンフェノール樹脂とは、テルペン化合物とフェノール化合物との共重合体を指す。すなわち、テルペンフェノール樹脂とは、テルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）とフェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）とを含む樹脂のことである。テルペンフェノール樹脂は、構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）以外の他の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。また、水添テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する樹脂のことをいう。上記テルペン化合物としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン（ｄ体、ｌ体およびｄ／ｌ体（ジペンテン）を包含する。）等のモノテルペン類が挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。 Here, the terpene phenol resin refers to a copolymer of a terpene compound and a phenol compound. That is, the terpene phenol resin is a resin containing the structural unit (b1) derived from the terpene compound and the structural unit (b2) derived from the phenol compound. The terpene phenol resin may further contain a structural unit other than the structural unit (b1) and the structural unit (b2). Other structural units include structural units derived from aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene and vinyltoluene. Further, the hydrogenated terpene phenol resin refers to a resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. Examples of the terpene compound include monoterpenes such as α-pinene, β-pinene and limonene (including d-form, l-form and d/l-form (dipentene)). Examples of the phenol compound include phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol and bisphenol A.
本発明において、テルペンフェノール樹脂は、上述した構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）との質量比が構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２）＝７５：２５〜９５：５であり、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９２：８であることがより好ましく、８２：１８〜９２：８であることがさらに好ましい。
テルペンフェノール樹脂は、構造単位（ｂ１）および構造単位（ｂ２）が全構造単位の９０質量％を占めることが好ましく、９５〜１００質量％占めることがより好ましい。
In the present invention, in the terpene phenolic resin, the mass ratio of the structural unit (b1) to the structural unit (b2) described above is structural unit (b1): structural unit (b2)=75:25 to 95:5, and 80 : 20 to 95:5 is preferable, 80:20 to 92:8 is more preferable, and 82:18 to 92:8 is further preferable.
In the terpene phenol resin, the structural unit (b1) and the structural unit (b2) preferably account for 90% by mass of all structural units, and more preferably 95-100% by mass.
本発明において、テルペンフェノール樹脂は、下記式（ＴＰ１）で表される構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
式（ＴＰ１）
Formula (TP1)
式（ＴＰ１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ11〜Ｒ13が表す炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ11〜Ｒ13が表す炭化水素基は無置換の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ13が表す炭化水素基としては、アルキル基、およびアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。Ｒ11〜Ｒ13が表す炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１がより好ましい。Ｒ11〜Ｒ13はメチル基であることが特に好ましい。 In formula (TP1), R 11 to R 13 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A halogen atom etc. are mentioned as a substituent which the hydrocarbon group represented by R< 11 >-R< 13 > has. The hydrocarbon group represented by R 11 to R 13 is preferably an unsubstituted hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group represented by R 11 to R 13 include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is preferable. 1-10 are preferable, as for carbon number of the hydrocarbon group which R< 11 >-R< 13 > represents, 1-5 are more preferable, 1-3 are more preferable, and 1 is more preferable. It is particularly preferable that R 11 to R 13 are methyl groups.
式（ＴＰ１）中、Ｒ10は置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In formula (TP1), R 10 represents a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group and a halogen atom.
式（ＴＰ１）中、ｍは１以上の整数を表し、１が好ましい。ｓは０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。 In formula (TP1), m represents an integer of 1 or more, and 1 is preferable. s represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
本発明で用いられる（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の軟化温度は、押出、成形時におけるテルペンフェノール系樹脂の分解を効果的に抑制する観点から１００℃以上であることが好ましく、１０８℃以上であることがより好ましく、１１２℃以上であることがさらに好ましい。軟化温度の下限は、成形品表面にテルペンフェノール系樹脂をより多く存在させる観点から１４５℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の軟化温度はＪＩＳ Ｋ２２０７準拠の方法で測定した値である。 The softening temperature of the (B) terpene phenolic resin used in the present invention is preferably 100° C. or higher, and is 108° C. or higher, from the viewpoint of effectively suppressing the decomposition of the terpene phenolic resin during extrusion and molding. It is more preferable that the temperature is 112° C. or higher. The lower limit of the softening temperature is preferably 145° C. or lower, more preferably 140° C. or lower, and further preferably 135° C. or lower from the viewpoint of allowing more terpene phenolic resin to be present on the surface of the molded product. In addition, in this specification, the softening temperature of the terpene phenolic resin (B) is a value measured by a method according to JIS K2207.
本発明で用いられる（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、テルペンフェノール樹脂のみであってもよく、水添テルペンフェノール樹脂のみであってもよく、テルペンフェノール樹脂と水添テルペンフェノール樹脂とを併用してもよい。
尚、本発明において、テルペンフェノール樹脂と水添テルペンフェノール樹脂を併用する場合、樹脂中のテルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）の質量は、各テルペン樹脂の構造単位（ｂ１）料に用いた質量分率をかけた値の合計とし、フェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）についても同様とする。また、テルペンフェノール樹脂と水添テルペンフェノール樹脂とを併用した場合の軟化温度は、混合物を上記と同様の方法で測定したものとする。
The (B) terpene phenolic resin used in the present invention may be a terpene phenol resin alone or a hydrogenated terpene phenol resin alone, or a terpene phenol resin and a hydrogenated terpene phenol resin may be used in combination. Good.
In the present invention, when the terpene phenol resin and the hydrogenated terpene phenol resin are used in combination, the mass of the structural unit (b1) derived from the terpene compound in the resin is the mass used for the structural unit (b1) material of each terpene resin. The same applies to the structural unit (b2) derived from the phenol compound, which is the sum of the values multiplied by the fraction. In addition, the softening temperature when the terpene phenol resin and the hydrogenated terpene phenol resin are used together is that the mixture is measured by the same method as above.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂を２〜１５質量部含む。（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量の下限値は、２．５質量部以上であることが好ましく、３．０質量部以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限値としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の１００質量部に対し、１４質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることがさらに好ましく、１１質量部以下であることが一層好ましい。（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量が上記範囲であれば、水接触角が大きく、硬度が高く、透明性に優れた成形品を得ることができる。そして、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量が２質量部以上であることにより、優れた水接触角が得られる。また、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量が１５質量部以下であることにより、優れた透明性が得られる。
（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The resin composition of the present invention contains 2 to 15 parts by mass of the (B) terpene phenol resin with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. The lower limit of the content of the terpene phenolic resin (B) is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 3.0 parts by mass or more. The upper limit of the content is preferably 14 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less, and 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. It is more preferable that the amount is 11 parts by mass or less. When the content of the terpene phenolic resin (B) is within the above range, a molded product having a large water contact angle, high hardness, and excellent transparency can be obtained. When the content of the terpene phenolic resin (B) is 2 parts by mass or more, an excellent water contact angle can be obtained. Further, when the content of the terpene phenolic resin (B) is 15 parts by mass or less, excellent transparency can be obtained.
As the terpene phenolic resin (B), only one type may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記したポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂等）、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain components other than the above components, if necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include thermoplastic resins other than the above-mentioned polycarbonate resins (for example, acrylic resins), various resin additives, and the like.
Examples of resin additives include stabilizers (heat stabilizers, antioxidants, etc.), ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, dyes, pigments, antifog agents, lubricants, antiblocking agents. , Fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may be contained in the resin additive and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
＜＜安定剤＞＞
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
<<Stabilizer>>
Examples of the stabilizer include a heat stabilizer and an antioxidant.
Examples of the stabilizer include a phenol-based stabilizer, an amine-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, and a thioether-based stabilizer. Of these, phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers are preferable in the present invention.
Any known phosphorus stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; metal acid pyrophosphate salts such as sodium acid pyrophosphate, potassium acid pyrophosphate, and calcium acid pyrophosphate; phosphorus Phosphates of Group 1 or Group 2B metals such as potassium phosphate, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, and the like, but organic phosphite compounds Is particularly preferable.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標。以下同じ）１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス（登録商標。以下同じ）１６８」等が挙げられる。
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(monononyl/dinonylphenyl)phosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite, monooctyl. Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis(4,6-di- tert-butylphenyl)octyl phosphite and the like.
As such an organic phosphite compound, for example, “ADEKA STAB (registered trademark; the same applies hereinafter) 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include “JP-351”, “JP-360”, “JP-3CP”, and “IRGAPHOS (registered trademark. The same applies hereinafter) 168” manufactured by BASF.
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 As the phenolic stabilizer, a hindered phenolic stabilizer is preferably used. Specific examples of the hindered phenol-based stabilizer include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3,5-di-tert-). Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl [[3,5-bis(1,1-dimethylethyl) )-4-Hydroxyphenyl]methyl]phosphate, 3,3′,3″,5,5′,5″-hexa-tert-butyl-a,a′,a″-(mesitylene-2,4 ,6-Triyl)tri-p-cresol, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl ) Propionate], hexamethylenebis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Benzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1, 3,5-triazin-2-ylamino)phenol, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, and the like. To be
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標。以下同じ）１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。 Among them, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate are available. preferable. Specific examples of such hindered phenol stabilizers include "Irganox (registered trademark; the same applies hereinafter) 1010", "Irganox 1076" manufactured by BASF, "Adeka Stab AO-50", and "Adeka Stub" manufactured by ADEKA. AO-60" and the like.
本発明の樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮される。 The content of the stabilizer in the resin composition of the present invention is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.005 parts by mass or more, and more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less, and more preferably 0.3 part by mass or less. When the content of the stabilizer is within the above range, the effect of adding the stabilizer is more effectively exhibited.
＜＜紫外線吸収剤＞＞
紫外線吸収剤としては、特開２０１６−２１６５３４号公報の段落００５９〜００６２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<UV absorber>>
Regarding the ultraviolet absorber, the description in paragraphs 0059 to 0062 of JP-A-2016-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
＜＜帯電防止剤＞＞
帯電防止剤としては、特開２０１６−２１６５３４号公報の段落００６３〜００６７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< Antistatic agent >>
As the antistatic agent, the description in paragraphs 0063 to 0067 of JP-A-2016-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
＜＜難燃剤＞＞
難燃剤としては、特開２０１６−２１６５３４号公報の段落００６８〜００７５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<< flame retardant >>
As the flame retardant, the description in paragraphs 0068 to 0075 of JP-A-2016-216534 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、低いヘイズを達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物を２ｍｍ厚さに成形した成形品のヘイズを２．０％以下とすることができ、さらには１．８％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下とすることもできる。ヘイズの下限値としては、０％が理想であるが、０．０１％以上、さらには０．０７％以上でも実用レベルである。ヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
<Characteristics of resin composition>
The resin composition of the present invention can achieve low haze. For example, the haze of a molded product obtained by molding the resin composition of the present invention to a thickness of 2 mm can be 2.0% or less, and further 1.8% or less, 1.6% or less, 1.5% or less. , 1.0% or less, 0.9% or less, or 0.8% or less. The lower limit of haze is ideally 0%, but 0.01% or more, and even 0.07% or more is a practical level. The method for measuring the haze is as described in the examples below.
本発明の樹脂組成物は、高い全光線透過率を達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物を２ｍｍ厚さに成形した成形品の全光線透過率を８５％以上とすることができ、さらには、８８％以上、特には、８９％以上とすることができる。全光線透過率の上限は、１００％が理想であるが、９９％以下、さらには９５％以下でも実用レベルである。全光線透過率の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。 The resin composition of the present invention can achieve high total light transmittance. For example, the molded product obtained by molding the resin composition of the present invention to a thickness of 2 mm can have a total light transmittance of 85% or more, further 88% or more, and particularly 89% or more. .. The upper limit of the total light transmittance is ideally 100%, but 99% or less, and even 95% or less is a practical level. The method for measuring the total light transmittance is in accordance with the description in Examples below.
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品は、大きな水接触角を有している。例えば、本発明の樹脂組成物から形成される成形品のうち、平面部分の表面の水接触角は、８３°以上が好ましく、８４°以上がより好ましく、８５°以上がさらに好ましく、８６°以上が一層好ましく、８７℃以上がより一層好ましく、８８°以上がさらに一層好ましく、８９°以上が特に一層好ましい。水接触角の上限値としては、特に限定はないが９６°以下とすることができ、９５°以下とすることもでき、９４°以下とすることもできる。水接触角の測定方法は、後述する実施例の記載に従う。 The molded product obtained using the resin composition of the present invention has a large water contact angle. For example, in the molded product formed from the resin composition of the present invention, the water contact angle of the surface of the flat portion is preferably 83° or more, more preferably 84° or more, further preferably 85° or more, and 86° or more. Is more preferable, 87° C. or higher is still more preferable, 88° or higher is even more preferable, and 89° or higher is particularly preferable. The upper limit value of the water contact angle is not particularly limited, but may be 96° or less, 95° or less, or 94° or less. The method for measuring the water contact angle is according to the description in Examples below.
本発明の樹脂組成物は、高い硬度を達成できる。例えば、本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ １５１８４に従って測定した鉛筆硬度をＨＢ以上とすることができ、さらには、Ｆ以上、Ｈ以上とすることもできる。鉛筆硬度の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、３Ｈ以下でも、実用レベルである。尚、鉛筆硬度は、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの順に硬くなる。 The resin composition of the present invention can achieve high hardness. For example, the resin composition of the present invention can have a pencil hardness measured according to ISO 15184 of HB or higher, and further F or higher and H or higher. The upper limit value of the pencil hardness is not particularly specified, but for example, 3H or less is a practical level. The pencil hardness increases in the order of 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
<Method for producing resin composition>
The method for producing the resin composition of the present invention is not limited, and any known method for producing a resin composition can be widely adopted. The above (A) polycarbonate resin and (B) terpene phenol resin, and if necessary, are blended. Other ingredients are mixed in advance using various mixers such as tumbler and Henschel mixer, and then melted with a mixer such as Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, and kneader. A method of kneading can be mentioned. The temperature of melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320°C.
＜成形品＞
上記した樹脂組成物（例えば、ペレット）は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から成形される。成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。中でも、フィルム状、枠状、パネル状、ボタン状のものが好ましく、厚さは例えば、枠状、パネル状の場合１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
<Molded products>
The resin composition (for example, pellets) described above is molded by various molding methods to obtain a molded product. That is, the molded article of the present invention is molded from the resin composition of the present invention. The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use and purpose of the molded product, and for example, a film shape, a rod shape, a cylindrical shape, an annular shape, a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape. , Shaped products, hollow products, frame-shaped, box-shaped, panel-shaped, button-shaped products and the like. Among them, those having a film shape, a frame shape, a panel shape, and a button shape are preferable, and the thickness is, for example, about 1 mm to 5 mm in the case of a frame shape or a panel shape.
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。特に、本発明の樹脂組成物は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法で得られる成形品に適している。しかしながら、本発明の樹脂組成物がこれらで得られた成形品に限定されるものではないことは言うまでもない。 The method for molding the molded article is not particularly limited and can be a conventionally known molding method, for example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a profile extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, Gas-assisted blow molding method, blow molding method, extrusion blow molding method, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multi-layer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method. , A pressure molding method and the like. In particular, the resin composition of the present invention is suitable for molded articles obtained by injection molding, injection compression molding, and extrusion molding. However, it goes without saying that the resin composition of the present invention is not limited to the molded articles obtained from these.
本発明の成形品は、電気電子機器、ＯＡ機器、携帯情報端末、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器、ディスプレイ等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器および家電製品の筐体、照明機器、車輌部品（特に、車輌内装部品）、ディスプレイ用部品などに好ましく用いられ、ディスプレイ用部品としてより好ましく用いられる。ディスプレイ用部品としては、車載内装用、スマートフォン用などが挙げられる。 The molded product of the present invention is suitably used for electric and electronic equipment, OA equipment, portable information terminals, mechanical parts, home electric appliances, vehicle parts, various containers, lighting equipment, parts such as displays and the like. Among these, in particular, they are preferably used for electric and electronic equipment, office automation equipment, information terminal equipment and housings of home appliances, lighting equipment, vehicle parts (particularly vehicle interior parts), display parts, etc., and more preferably as display parts. It is preferably used. Examples of display parts include in-vehicle interior parts and smartphone parts.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
１．原料
＜製造例１：ポリカーボネート樹脂Ａ１の製造＞
ビスフェノールＣ（ＢＰＣ）２６．１４モル（６．７５ｋｇ）と、ジフェニルカーボネート２６．７９モル（５．７４ｋｇ）を、撹拌機および留出凝縮装置付きのＳＵＳ製反応器（内容積１０リットル）内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で２２０℃まで３０分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を、ＢＰＣ１モルに対し１．５×１０-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、２２０℃で３０分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を４０分かけて１００Ｔｏｒｒに減圧し、さらに、１００分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を６０分かけて２８４℃まで上げるとともに３Ｔｏｒｒまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を１Ｔｏｒｒ未満に保ち、さらに６０分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は３８回転／分であり、反応終了直前の反応液温度は２８９℃、撹拌動力は１．００ｋＷであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して４倍モル量のｐ−トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第１供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂Ａ１のペレットを得た。
1. Raw Material <Production Example 1: Production of Polycarbonate Resin A1>
26.14 mol (6.75 kg) of bisphenol C (BPC) and 26.79 mol (5.74 kg) of diphenyl carbonate were placed in a SUS reactor (internal volume 10 liters) equipped with a stirrer and a distilling condenser. After charging and purging the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 220° C. over 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Then, the reaction liquid in the reactor is stirred, and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) as a transesterification reaction catalyst is added to the reaction liquid in a molten state so that the amount becomes 1.5×10 −6 mol with respect to 1 mol of BPC. In addition, the reaction solution was stirred and cultivated at 220° C. for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere. Next, at the same temperature, the pressure in the reactor was reduced to 100 Torr over 40 minutes, and the reaction was continued for 100 minutes to distill phenol.
Next, the temperature in the reactor was raised to 284° C. over 60 minutes and the pressure was reduced to 3 Torr to distill phenol corresponding to almost all the theoretical amount of distillate. Next, at the same temperature, the pressure inside the reactor was kept below 1 Torr, and the reaction was continued for another 60 minutes to complete the polycondensation reaction. At this time, the stirring speed of the stirrer was 38 rotations/minute, the temperature of the reaction liquid immediately before the end of the reaction was 289° C., and the stirring power was 1.00 kW.
Next, the reaction liquid in the molten state was fed into a twin-screw extruder, and a 4-fold molar amount of butyl p-toluenesulfonate with respect to cesium carbonate was supplied from the first supply port of the twin-screw extruder, After kneading with the reaction liquid, the reaction liquid was extruded into a strand through a die of a twin-screw extruder and cut with a cutter to obtain pellets of polycarbonate resin A1.
本発明の樹脂組成物の製造には、下記表１に示す材料を用いた。
Ｂ１〜Ｂ３において、「テンペル：フェノール」の値は、テンペル化合物由来の構造単位（ｂ１）と、フェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）との質量比（構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２））のことである。 In B1 to B3, the value of “tempel:phenol” is the mass ratio of the structural unit (b1) derived from the tempel compound and the structural unit (b2) derived from the phenol compound (structural unit (b1): structural unit (b2). ).
＜ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定＞
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度（η）（単位：ｄＬ／ｇ）を求め、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出した。
η＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
<Measurement of viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate resin>
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is obtained by using methylene chloride as a solvent and determining the intrinsic viscosity (η) (unit: dL/g) at a temperature of 20° C. using an Ubbelohde viscometer. Calculated from the formula.
η=1.23×10 −4 Mv 0.83
＜ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度の測定＞
ポリカーボネート樹脂ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を射出成形した。この平板状試験片について、ＩＳＯ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、１０００ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<Measurement of pencil hardness of polycarbonate resin>
After drying the polycarbonate resin pellets at 100° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), the cylinder rotation temperature is 280° C., the mold temperature is 70° C., and the screw rotation speed is A flat plate test piece (90 mm×50 mm×2 mm thickness) was injection-molded under the conditions of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s. With respect to this flat plate-shaped test piece, the pencil hardness measured with a load of 1000 g was determined using a pencil hardness tester according to ISO 15184. The pencil hardness tester used was manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
＜テルペンフェノール樹脂および水添テルペンフェノール樹脂の軟化点の測定＞
ＪＩＳ Ｋ２２０に従って測定した。
<Measurement of softening point of terpene phenol resin and hydrogenated terpene phenol resin>
It was measured according to JIS K220.
２．実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例７
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
上記表１に記載した各成分を、下記の表２または表３に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。
2. Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7
<Production of resin composition pellets>
The components shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 2 or Table 3 below (all are shown in parts by mass) and uniformly mixed with a tumbler mixer, and then the twin-screw extruder ((shares ) Using Japan Steel Works TEX30α), a cylinder set temperature of 260° C., a screw rotation speed of 180 rpm, and a discharge rate of 30 kg/hr were fed to the extruder from a barrel upstream of the extruder, and melt-kneaded to form a resin composition pellet. Got
＜ポリカーボネート樹脂の質量比率＞
後述する表２、表３における式（１）の比率（質量％）は、樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂中の式（１）で表される構造単位の含有量を示す指標であり、用いた樹脂の混合比率および式（１）で表される構造単位の分子量を用いて、粘度平均分子量より、算出した。
<Mass ratio of polycarbonate resin>
The ratio (mass %) of the formula (1) in Tables 2 and 3 described later is an index showing the content of the structural unit represented by the formula (1) in the polycarbonate resin contained in the resin composition, and It was calculated from the viscosity average molecular weight using the mixing ratio of the resin and the molecular weight of the structural unit represented by the formula (1).
＜ヘイズ、全光線透過率の測定＞
上記樹脂組成物ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、３段型プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ））を射出成形した。
得られた３段型プレートの厚み２ｍｍの部分について、ヘイズメーターを用いてヘイズ（単位：％）および全光線透過率（単位：％）を測定した。
ヘイズメーターは、日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターを用いた。
<Measurement of haze and total light transmittance>
After drying the resin composition pellets at 100° C. for 5 hours, an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to set a screw at a cylinder setting temperature of 280° C. and a mold temperature of 70° C. Three-stage plate (90 mm×50 mm×thickness is 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), 1 mm (length 25 mm) from the gate side under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s. Was injection molded.
Haze (unit: %) and total light transmittance (unit: %) were measured using a haze meter for a portion of the obtained three-stage plate having a thickness of 2 mm.
As the haze meter, NDH-2000 type haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
＜水接触角の測定＞
上記樹脂組成物ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、３段型プレート（９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ））を射出成形した。
得られた３段型プレートの厚み２ｍｍの部分について、静電気除去し、表面温度を２３℃に調整したのち、マイクロシリンジを用いて、液滴直径１．０ｍｍのイオン交換水を滴下し、接触角（水接触角）（単位：°）を測定した。
測定装置には、協和界面科学製固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ３００を用いた。
<Measurement of water contact angle>
After drying the resin composition pellets at 100° C. for 5 hours, an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to set a screw at a cylinder setting temperature of 280° C. and a mold temperature of 70° C. Three-stage plate (90 mm×50 mm×thickness is 3 mm (length 20 mm), 2 mm (length 45 mm), 1 mm (length 25 mm) from the gate side under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s. Was injection molded.
After removing static electricity and adjusting the surface temperature to 23° C. for a portion of the obtained three-stage plate having a thickness of 2 mm, ion-exchanged water having a droplet diameter of 1.0 mm was dropped using a microsyringe to obtain a contact angle. (Water contact angle) (unit: °) was measured.
A Kyowa Interface Science solid-liquid interface analyzer, DropMaster 300, was used as the measuring device.
＜鉛筆硬度の測定＞
上記樹脂組成物ペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２８０℃、金型温度７０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２５ｍｍ／ｓの条件下にて、平板状試験片（９０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚）を射出成形した。
この平板状試験片について、ＩＳＯ １５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、１０００ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
<Measurement of pencil hardness>
After drying the resin composition pellets at 100° C. for 5 hours, an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) was used to set a screw at a cylinder setting temperature of 280° C. and a mold temperature of 70° C. A flat plate test piece (90 mm×50 mm×2 mm thickness) was injection-molded under the conditions of a rotation speed of 100 rpm and an injection speed of 25 mm/s.
With respect to this flat plate-shaped test piece, the pencil hardness measured with a load of 1000 g was determined using a pencil hardness tester according to ISO 15184.
The pencil hardness tester used was manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
結果を下記表２および表３に示す。 The results are shown in Tables 2 and 3 below.
上記表において、「式（１）の比率」とは、ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位のうち、式（１）で表される構造単位の割合（質量％）である。 In the above table, the "ratio of the formula (1)" is the ratio (% by mass) of the structural units represented by the formula (1) to all the structural units constituting the polycarbonate resin.
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、水接触角が大きく、硬度が高く、透明性に優れていた（実施例１〜１３）。
これに対し、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂を含まない比較例１、ならびに、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量が少ない比較例２は、水接触角が実施例に比べて小さかった。
また、テルペンフェノール系樹脂を含んでいても、フェノール化合物由来の構造単位の割合が多い比較例４および比較例６も、水接触角が実施例に比べて小さかった。
一方、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の含有量が多い比較例３は、ヘイズが高く、全光線透過率が低く、透明性が劣っていた。
また、ポリカーボネート樹脂が、式（１）で表される構造単位を含まない場合（比較例５、６）は、鉛筆硬度が２Ｂまたは３Ｂであり、硬度が劣っていた。
さらに、（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂の代わりにワックスを用いた比較例７は、ヘイズが高く、全光線透過率が低く、透明性が劣っていた。
As is clear from the above results, the resin composition of the present invention had a large water contact angle, high hardness, and excellent transparency (Examples 1 to 13).
On the other hand, Comparative Example 1 containing no (B) terpene phenolic resin and Comparative Example 2 containing a small amount of (B) terpene phenolic resin had a smaller water contact angle than the Examples.
In addition, even in the case where the terpene phenolic resin was included, Comparative Example 4 and Comparative Example 6 in which the proportion of the structural unit derived from the phenol compound was large, the water contact angle was smaller than that of the Example.
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the content of the terpene phenolic resin (B) was large, the haze was high, the total light transmittance was low, and the transparency was poor.
When the polycarbonate resin did not contain the structural unit represented by the formula (1) (Comparative Examples 5 and 6), the pencil hardness was 2B or 3B, and the hardness was poor.
Furthermore, in Comparative Example 7 in which wax (B) was used instead of the terpene phenolic resin, haze was high, total light transmittance was low, and transparency was poor.
Claims (7)
前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂は式（１）で表される構造単位を含み、
前記（Ｂ）テルペンフェノール系樹脂は、テルペン化合物由来の構造単位（ｂ１）とフェノール化合物由来の構造単位（ｂ２）との質量比が構造単位（ｂ１）：構造単位（ｂ２）＝７５：２５〜９５：５である、
樹脂組成物；
式（１）
The (A) polycarbonate resin contains a structural unit represented by the formula (1),
In the terpene phenolic resin (B), the mass ratio of the structural unit (b1) derived from the terpene compound and the structural unit (b2) derived from the phenol compound is structural unit (b1):structural unit (b2)=75:25-. 95:5,
Resin composition;
Formula (1)
式（２）
Formula (2)
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