JP2020124663A - Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method - Google Patents
Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020124663A JP2020124663A JP2019017721A JP2019017721A JP2020124663A JP 2020124663 A JP2020124663 A JP 2020124663A JP 2019017721 A JP2019017721 A JP 2019017721A JP 2019017721 A JP2019017721 A JP 2019017721A JP 2020124663 A JP2020124663 A JP 2020124663A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- liquid
- reaction
- flow
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 171
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 125
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 155
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 120
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 76
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 76
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000013076 target substance Substances 0.000 claims description 20
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000011002 quantification Methods 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RESTWAHJFMZUIZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-nitrobenzene Chemical compound CCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 RESTWAHJFMZUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 4-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(N)C=C1 HRXZRAXKKNUKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C=C)C=C1 LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、ガス原料、液体原料、及び固体触媒を用いた気液固三相反応を行うフロー式有機合成システム及びフロー式有機合成方法に関する。 The present invention relates to a flow-type organic synthesis system and a flow-type organic synthesis method for performing a gas-liquid solid three-phase reaction using a gas raw material, a liquid raw material, and a solid catalyst.
従来、例えば医薬品や農薬品に用いられる有機化合物の製造では、回分式反応器を用いて有機合成を1反応ごとに実施するバッチ法が広く実施されている。このバッチ法によれば、予め設定された条件に基づき所定の反応を繰り返し実施することで、複雑な構造を有する有機化合物であっても比較的安定して製造できることが知られている。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of organic compounds used in, for example, pharmaceuticals and agricultural chemicals, a batch method has been widely used in which organic synthesis is performed for each reaction using a batch reactor. According to this batch method, it is known that an organic compound having a complicated structure can be comparatively stably produced by repeatedly carrying out a predetermined reaction based on preset conditions.
一方、バッチ法では、その構成上、原料の移動速度や触媒との接触効率を向上させることが容易でないため、反応が完結するまでに本来の反応速度から期待される以上の時間を要し、また、1反応ごとに行われる反応生成物の取り出し作業時には、反応器の周辺への反応生成物の暴露や、触媒の酸化などの問題が生じ得る。 On the other hand, in the batch method, because of its constitution, it is not easy to improve the moving speed of the raw materials and the contact efficiency with the catalyst, so it takes more time than expected from the original reaction speed until the reaction is completed, Further, during the operation of taking out the reaction product performed for each reaction, problems such as exposure of the reaction product to the periphery of the reactor and oxidation of the catalyst may occur.
これに対し、原料を連続的に反応器に投入し、反応生成物を連続的に取り出すフロー式(連続式)の合成反応では、そのようなバッチ法による問題は解消される。また、近年では、連続的に合成反応を進行させつつ、比較的複雑な構造を有する有機化合物を合成可能とするフロー法(非特許文献1参照)が開発されるなど、フロー式の有機合成反応の利点が注目されている。 On the other hand, in the flow-type (continuous type) synthesis reaction in which the raw materials are continuously charged into the reactor and the reaction products are continuously taken out, such a problem by the batch method is solved. In addition, in recent years, a flow method (see Non-Patent Document 1) has been developed, which makes it possible to synthesize an organic compound having a relatively complex structure while continuously advancing the synthesis reaction, and thus a flow-type organic synthesis reaction. The advantages of are being noticed.
ところで、上述のような有機合成反応では、オペレータは、その反応によって得られた目的物(主要な反応生成物)の分析(例えば、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによる同定や定量など)を行うことにより、所望の有機化合物が生成されたか否かを確認することができる。 By the way, in the organic synthesis reaction as described above, the operator analyzes the target substance (main reaction product) obtained by the reaction (for example, identification or quantification by liquid chromatography or gas chromatography). It is possible to confirm whether or not a desired organic compound is produced.
そのような目的物の分析には一定の時間(例えば、数分)が必要となるため、特に、フロー式の有機合成反応では、その目的物の分析中にも反応が進むことになる。したがって、フロー式の有機合成反応において、何らかの要因で反応が不安定となった(すなわち、不適切な反応が行われた)場合でも、目的物の分析結果を取得するまでの間はその不安定な状態がそのまま放置されることになる。 Since a certain period of time (for example, several minutes) is required for the analysis of such a target substance, the reaction proceeds even during the analysis of the target substance, particularly in the flow type organic synthesis reaction. Therefore, in the flow-type organic synthesis reaction, even if the reaction becomes unstable due to some factor (that is, an inappropriate reaction is performed), it is unstable until the analysis result of the target substance is obtained. It will be left as it is.
また、従来の液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによる目的物の分析では、反応の状況(例えば、原料の投入量や転化率の変化)を検出するのに比較的大きなタイムラグが発生し、実用に足る小さな遅れ時間でモニタリングすることは難しい。 In addition, in the analysis of the target substance by the conventional liquid chromatograph or gas chromatograph, a relatively large time lag occurs in detecting the reaction situation (for example, the change of the input amount of raw material or the conversion rate), which is small enough for practical use. It is difficult to monitor the delay time.
一方、有機合成反応の状況を温度に基づきモニタリングすることも考えられるが、反応器等に設置した温度センサの検出温度は局所的な情報にすぎず、また、伝熱速度に起因する非定常な温度分布も生じる。したがって、進行する反応の状況を温度に基づき精度良くモニタリングすることは難しい。さらに、発熱を伴わない反応などでは、温度に基づくモニタリングが不適切な場合もある。 On the other hand, it is possible to monitor the state of the organic synthesis reaction based on the temperature, but the temperature detected by the temperature sensor installed in the reactor is only local information, and the non-steady state due to the heat transfer rate is also present. A temperature distribution also occurs. Therefore, it is difficult to accurately monitor the progress of the reaction based on the temperature. In addition, temperature-based monitoring may be inadequate for reactions that do not generate heat.
そこで、そのような問題を解決するために本願発明者らが鋭意検討した結果、フロー式の有機合成反応において、反応器の出口側(下流側)のガス原料等の流量の測定を行うことにより、目的物の分析結果の取得を待たずに、有機合成反応が安定して実施されているか否かを当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつモニタリング可能であることを見出した。 Then, as a result of intensive investigations by the inventors of the present application in order to solve such a problem, as a result of measuring the flow rate of the gas raw material on the outlet side (downstream side) of the reactor in the flow-type organic synthesis reaction, It was found that it is possible to monitor whether or not the organic synthesis reaction is carried out stably without waiting for the acquisition of the analysis result of the target substance while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction.
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、フロー式の有機合成反応において、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることを可能とするフロー式有機合成システム及びフロー式有機合成方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been devised in view of the above problems of the prior art, in a flow-type organic synthesis reaction, to monitor the situation of the reaction while suppressing the delay time for the progress of the reaction. The main object of the present invention is to provide a flow-type organic synthesis system and a flow-type organic synthesis method that enable it.
本発明の第1の側面では、ガス原料、液体原料、及び固体触媒を用いた気液固三相反応を行うフロー式有機合成システム(1)であって、前記気液固三相反応を行うことにより反応生成物を生成する流通式固定床反応器(2)と、前記流通式固定床反応器の下流側に接続され、前記流通式固定床反応器から供給された前記反応生成物を、前記気液固三相反応の目的物が含まれる回収液および前記ガス原料が含まれる残留ガスに気液分離する第1の気液分離器(25)と、前記第1の気液分離器に接続され、前記残留ガスが流通する残留ガス輸送ライン(L7、L8)と、前記残留ガス輸送ラインに接続され、前記残留ガス中の所定成分の流量の測定に用いられる測定装置と、を備えた構成とする。 In the first aspect of the present invention, there is provided a flow-type organic synthesis system (1) for performing a gas-liquid solid three-phase reaction using a gas raw material, a liquid raw material, and a solid catalyst, wherein the gas-liquid solid three-phase reaction is performed. A flow type fixed bed reactor (2) that produces a reaction product by the above, and the reaction product that is connected to the downstream side of the flow type fixed bed reactor and is supplied from the flow type fixed bed reactor, A first gas-liquid separator (25) for performing gas-liquid separation into a recovery liquid containing the target substance of the gas-liquid solid three-phase reaction and a residual gas containing the gas raw material; and a first gas-liquid separator. A residual gas transportation line (L7, L8) that is connected and through which the residual gas flows, and a measuring device that is connected to the residual gas transportation line and that is used for measuring the flow rate of a predetermined component in the residual gas are provided. The configuration.
これによると、フロー式の有機合成反応において、残留ガス中の所定成分の流量に基づき、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。 According to this, in the flow-type organic synthesis reaction, it becomes possible to monitor the situation of the reaction based on the flow rate of the predetermined component in the residual gas while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction.
本発明の第2の側面では、前記測定装置は、前記所定成分の流量を間接的に決定するための質量分析計(37)を含み、前記残留ガス輸送ラインにおける前記質量分析計の上流側に接続され、前記質量分析計によって相対定量を行うための標準ガスを前記残留ガス輸送ラインに供給する標準ガス輸送ライン(L13)を更に備えた構成とする。 In the second aspect of the present invention, the measuring device includes a mass spectrometer (37) for indirectly determining the flow rate of the predetermined component, and is provided on the upstream side of the mass spectrometer in the residual gas transportation line. The configuration further includes a standard gas transportation line (L13) which is connected and supplies a standard gas for performing relative quantification by the mass spectrometer to the residual gas transportation line.
これによると、簡易な構成により残留ガス中の所定成分の流量を適切に測定することが可能となる。 According to this, it becomes possible to appropriately measure the flow rate of the predetermined component in the residual gas with a simple configuration.
本発明の第3の側面では、前記測定装置は、前記所定成分の流量を間接的に決定するための質量分析計(37)を含み、前記残留ガス輸送ラインに接続され、前記残留ガスの流量を測定する流量計(35)を更に備えた構成とする。 In the third aspect of the present invention, the measuring device includes a mass spectrometer (37) for indirectly determining the flow rate of the predetermined component, is connected to the residual gas transportation line, and is used for measuring the flow rate of the residual gas. And a flow meter (35) for measuring
これによると、簡易な構成により残留ガス中の所定成分の流量を適切に測定することが可能となる。 According to this, it becomes possible to appropriately measure the flow rate of the predetermined component in the residual gas with a simple configuration.
本発明の第4の側面では、前記残留ガス輸送ラインにおける前記第1の気液分離器と前記測定装置との間に配置され、前記残留ガスを気液分離する第2の気液分離器(31)を更に備え、前記残留ガス輸送ラインは、前記第1の気液分離器からの前記残留ガスを前記第2の気液分離器に輸送する第1ライン(L7)と、前記第2の気液分離器からの前記残留ガスの気相成分を前記測定装置に輸送する第2ライン(L8)とを含む構成とする。 In a fourth aspect of the present invention, a second gas-liquid separator which is arranged between the first gas-liquid separator and the measuring device in the residual gas transportation line and which separates the residual gas into a gas-liquid ( 31), wherein the residual gas transport line further comprises a first line (L7) for transporting the residual gas from the first gas-liquid separator to the second gas-liquid separator, and the second line. A second line (L8) for transporting the gas phase component of the residual gas from the gas-liquid separator to the measurement device.
これによると、第1の気液分離器における回収液の凝縮が不十分な場合(すなわち、第1ライン中の残留ガスに目的物が含まれる場合)でも、第2の気液分離器において残留ガスと目的物とを更に分離することが可能となる。 According to this, even when the condensation of the recovered liquid in the first gas-liquid separator is insufficient (that is, when the target gas is contained in the residual gas in the first line), it remains in the second gas-liquid separator. It is possible to further separate the gas and the target substance.
本発明の第5の側面では、前記第1の気液分離器に接続され、前記回収液が流通する目的物回収ライン(L9)を更に備えた構成とする。 In the fifth aspect of the present invention, the configuration further includes a target product recovery line (L9) connected to the first gas-liquid separator and through which the recovery liquid flows.
これによると、目的物が含まれる回収液を、目的物回収ラインを介して容易に回収することが可能となる。 According to this, it becomes possible to easily collect the recovery liquid containing the target substance via the target substance recovery line.
本発明の第6の側面では、前記目的物回収ラインには、前記第1の気液分離器の液面(45)のレベルが一定となるよう、液面調整弁(46)が設けられている構成とする。 In the sixth aspect of the present invention, a liquid level adjusting valve (46) is provided in the object recovery line so that the level of the liquid level (45) of the first gas-liquid separator becomes constant. The configuration is
これによると、測定装置による残留ガス中の所定成分の流量の測定を安定して実施することが可能となる。 According to this, it becomes possible to stably measure the flow rate of the predetermined component in the residual gas by the measuring device.
本発明の第7の側面では、前記目的物回収ラインの下流側に接続された目的物回収ドラム(41)を更に備えた構成とする。 According to a seventh aspect of the present invention, the object recovery drum (41) connected to the downstream side of the object recovery line is further provided.
これによると、第1の気液分離器の液面のレベルに大きな影響を及ぼすことなく、目的物回収ドラムから目的物を容易に回収し、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによる同定や定量などに用いることが可能となる。 According to this, the target substance is easily recovered from the target recovery drum without significantly affecting the liquid level of the first gas-liquid separator, and is used for identification and quantification by a liquid chromatograph or a gas chromatograph. It becomes possible.
本発明の第8の側面では、前記所定成分は、前記ガス原料である構成とする。 In the eighth aspect of the present invention, the predetermined component is the gas raw material.
これによると、フロー式の有機合成反応において、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ、当該反応の状況を容易にモニタリングすることが可能となる。 According to this, in the flow type organic synthesis reaction, it becomes possible to easily monitor the state of the reaction while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction.
本発明の第9の側面では、ガス原料、液体原料、及び固体触媒を用いた気液固三相反応を行うフロー式有機合成方法であって、前記気液固三相反応を行うことにより反応生成物を生成し、前記反応生成物を、前記気液固三相反応の目的物が含まれる回収液および前記ガス原料が含まれる残留ガスに気液分離し、前記残留ガス中の所定成分の流量を測定する構成とする。 According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a flow-type organic synthesis method of performing a gas-liquid solid three-phase reaction using a gas raw material, a liquid raw material, and a solid catalyst, wherein the reaction is performed by performing the gas-liquid solid three-phase reaction. A product is produced, and the reaction product is gas-liquid separated into a recovery liquid containing the target product of the gas-liquid solid three-phase reaction and a residual gas containing the gas raw material, and a predetermined component in the residual gas is separated. It is configured to measure the flow rate.
これによると、フロー式の有機合成反応において、残留ガス中の所定成分の流量に基づき、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。 According to this, in the flow-type organic synthesis reaction, it becomes possible to monitor the situation of the reaction based on the flow rate of the predetermined component in the residual gas while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction.
本発明の第10の側面では、前記気液固三相反応は、前記ガス原料として水素を用いた前記液体原料の水素化反応、前記ガス原料として一酸化炭素を用いた前記液体原料のカルボニル化反応、及び前記ガス原料として酸素を用いた前記液体原料の酸化反応のいずれかである構成とする。 In the tenth aspect of the present invention, the gas-liquid three-phase reaction includes hydrogenation reaction of the liquid raw material using hydrogen as the gas raw material, carbonylation of the liquid raw material using carbon monoxide as the gas raw material. One of the reaction and the oxidation reaction of the liquid raw material using oxygen as the gas raw material.
これによると、水素化反応、カルボニル化反応、及び酸化反応のいずれかにおいて、残留ガス中の所定成分の流量に基づき、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。 According to this, in any of the hydrogenation reaction, carbonylation reaction, and oxidation reaction, the situation of the reaction is monitored while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction based on the flow rate of a predetermined component in the residual gas. Is possible.
本発明の第11の側面では、前記回収液に含まれる前記目的物を同定および定量する構成とする。 In the eleventh aspect of the present invention, the target substance contained in the recovery liquid is identified and quantified.
これによると、残留ガス中の所定成分の流量に基づく反応状況のモニタリングの有効性を事後的に確認することが可能となる。 According to this, the effectiveness of monitoring the reaction status based on the flow rate of the predetermined component in the residual gas can be confirmed afterwards.
本発明の第12の側面では、前記気液固三相反応の開始前から前記所定成分の流量を測定し、前記気液固三相反応の開始前における前記所定成分の流量の測定値と、前記気液固三相反応の開始後における前記残留ガスにおける前記所定成分の流量の測定値とを比較する構成とする。 In the twelfth aspect of the present invention, the flow rate of the predetermined component is measured before the start of the gas-liquid solid three-phase reaction, and the measured value of the flow rate of the predetermined component before the start of the gas-liquid solid three-phase reaction, It is configured to compare the measured value of the flow rate of the predetermined component in the residual gas after the start of the gas-liquid solid three-phase reaction.
これによると、有機合成反応が正常に開始されたか否かを迅速かつ容易に判断することが可能となる。 According to this, it becomes possible to quickly and easily determine whether or not the organic synthesis reaction has started normally.
本発明の第13の側面では、前記気液固三相反応は、流通式固定床反応器(2)によって行われ、前記残留ガス中の前記所定成分の流量の測定値に基づき、前記流通式固定床反応器の圧力変動を検知する構成とする。 In the thirteenth aspect of the present invention, the gas-liquid solid three-phase reaction is carried out by a flow type fixed bed reactor (2), and the flow type is used based on a measured value of the flow rate of the predetermined component in the residual gas. It is configured to detect pressure fluctuations in the fixed bed reactor.
これによると、有機合成反応が正常に進行しているか否かを迅速かつ容易に判断することが可能となる。 According to this, it becomes possible to quickly and easily determine whether or not the organic synthesis reaction is normally proceeding.
このように本発明によれば、フロー式の有機合成反応において、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。 As described above, according to the present invention, in a flow-type organic synthesis reaction, it is possible to monitor the state of the reaction while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は実施形態に係るフロー式有機合成システム1の全体構成図である。 FIG. 1 is an overall configuration diagram of a flow type organic synthesis system 1 according to an embodiment.
有機合成システム1は、ガス原料、液体原料、及び固体触媒を用いた気液固三相反応を行うことにより、所望の反応生成物を生成する流通式固定床反応器2を備える。
The organic synthesis system 1 includes a flow type fixed
流通式固定床反応器2(以下、反応器2という。)は、固体触媒を含む触媒層3を収容した公知の管型反応器である。反応器2は、入口ラインL1から連続的に供給されるガス原料及び液体原料を触媒層3に流通させることによって反応させる。また、反応器2には、温度制御器4が設けられており、必要に応じて熱供給もしくは熱除去することにより反応温度(ここでは、触媒層3の温度)を調整することが可能である。反応器2としては、例えば、原料を重力と同方向に流すダウンフロー反応器だけでなく、原料を重力と逆向きに流すアップフロー反応器を用いることもできる。
The flow type fixed bed reactor 2 (hereinafter referred to as the reactor 2) is a known tubular reactor containing a
固体触媒としては、例えば、周期表の第10族金属を金属酸化物担体に担持したものを用いることができる。第10族金属としては、例えば、パラジウム(Pd)及び白金(Pt)などを用いることができ、また、金属酸化物担体としては、例えば、アルミナ(pHS-Al2O3)、チタニア(pHS-TiO2)、及びハイブリッドチタニア(HBT)などを用いることができる。なお、固体触媒では、金属酸化物担体の代わりに樹脂系担体や炭素担体を用いてもよい。
As the solid catalyst, for example, a metal oxide carrier on which a
ハイブリッドチタニア担体を用いた固体触媒は、例えば、少なくともアルミナとチタニアとからなる複合担体に第10族金属が担持されており、その複合担体がアルミナからなる基材にチタニアが被覆されたものを少なくとも含む構成とすることができる。ハイブリッドチタニア担体を用いた固体触媒の詳細については、例えば、特開2016−179440号公報及び特許第3781417号に開示された水素化触媒の構成を参照されたい。
The solid catalyst using the hybrid titania carrier is, for example, at least a composite carrier composed of at least alumina and titania carrying a
ガス原料は、入口ラインL1に接続されたガス原料供給ラインL2を介して反応器2に連続的に供給される。ガス原料供給ラインL2には、ガス原料の流量を調整する流量調整弁6が設けられている。ガス原料は、反応生成物中に残留するように、液体原料との反応に理論的に必要とされる量よりも過剰に供給するとよい。
The gas raw material is continuously supplied to the
なお、入口ラインL1には、パージガスが流通するパージガス供給ラインL3が接続されている。有機合成システム1では、メンテナンス時等にパージガス供給ラインL3にパージガスを供給することにより、システム内の機器や配管等のパージ操作を行うことが可能である。パージガス供給ラインL3には、パージガスの流量を調整する流量調整弁7が設けられている。 A purge gas supply line L3 through which purge gas flows is connected to the inlet line L1. In the organic synthesis system 1, by supplying the purge gas to the purge gas supply line L3 at the time of maintenance or the like, it is possible to perform the purging operation of the devices and pipes in the system. The purge gas supply line L3 is provided with a flow rate adjusting valve 7 for adjusting the flow rate of the purge gas.
液体原料は、液体原料タンク11に貯留される。液体原料は、液体原料供給ラインL4を介して入口ラインL1に流通し、ガス原料と共に反応器2に連続的に供給される。液体原料供給ラインL4には、液体原料タンク11内の液体原料を反応器2に向けて輸送するための液体原料用ポンプ12が設けられている。また、液体原料供給ラインL4には、予熱/予冷却器13が設けられている。反応器2に供給される液体原料の温度は、予熱/予冷却器13によって加熱もしくは冷却されることにより、予め設定された目標範囲内に調節される。
The liquid raw material is stored in the liquid
なお、液体原料供給ラインL4には、洗浄液が流通する洗浄液供給ラインL5が接続されている。有機合成システム1では、メンテナンス時等に洗浄液供給ラインL5に洗浄液を供給することにより、システム内の機器や配管等の洗浄操作を行うことが可能である。洗浄液は、洗浄液タンク17に貯留される。また、液体原料供給ラインL4には、洗浄液タンク17内の洗浄液を反応器2等に輸送するための洗浄液用ポンプ18が設けられている。
A cleaning liquid supply line L5 through which the cleaning liquid flows is connected to the liquid raw material supply line L4. In the organic synthesis system 1, by supplying the cleaning liquid to the cleaning liquid supply line L5 at the time of maintenance or the like, it is possible to perform the cleaning operation of the devices and pipes in the system. The cleaning liquid is stored in the cleaning
また、反応器2では、反応生成物が出口ラインL6から連続的に排出される。出口ラインL6には、冷却器21が設けられている。反応器2から排出された反応生成物の温度は、冷却器21によって冷却されることにより、予め設定された目標範囲内に調節される。
Further, in the
冷却器21によって冷却された反応生成物は、出口ラインL6の下流側に接続されたメインドラム(第1の気液分離器)25に供給される。メインドラム25において、反応生成物は、未反応のガス原料等が含まれるオフガス(残留ガス)と、反応の目的物(製品)が含まれる回収液とに気液分離される。
The reaction product cooled by the cooler 21 is supplied to the main drum (first gas-liquid separator) 25 connected to the downstream side of the outlet line L6. In the
メインドラム25において分離されたオフガス(気相成分)は、オフガス輸送ライン(残留ガス輸送ラインの第1ライン)L7を介してサブドラム(第2の気液分離器)31に供給される。第1のオフガス輸送ラインL7には圧力調整弁32が設けられている。
The off-gas (gas phase component) separated in the
サブドラム31では、オフガス中に残留していた目的物を含む液体がオフガス(気体)から気液分離される。これにより、有機合成システム1では、メインドラム25における回収液の凝縮が不十分な場合でも、サブドラム31において残留ガスと目的物とを更に分離することが可能となる。なお、有機合成システム1では、サブドラム31を省略することもできる。
In the sub-drum 31, the liquid containing the target substance remaining in the off gas is gas-liquid separated from the off gas (gas). As a result, in the organic synthesis system 1, it is possible to further separate the residual gas and the target substance in the sub-drum 31 even when the collected liquid in the
サブドラム31において分離されたオフガス(気体)は、オフガス排出ライン(残留ガス輸送ラインの第2ライン)L8を介して外部に排出される。オフガス排出ラインL8には、オフガスの体積流量を測定する流量計35が設けられている。また、オフガス排出ラインL8には、流量計35の下流側に位置する分岐部36から分岐する分岐ラインL8aが設けられている。分岐ラインL8aには、質量分析計(測定装置)37が設けられている。質量分析計37は、オフガス中の各成分の濃度を測定することができる。
The off gas (gas) separated in the
このような構成により、有機合成システム1では、質量分析計37で測定された所定成分(例えば、残留したガス原料)の濃度と、流量計35で測定されたオフガスの流量とから当該所定成分の流量を連続的に測定(間接的に決定)することができる。このとき、流量計35による連続的な測定値に基づき、反応器2における反応の進行度合いを把握することができる。
With such a configuration, in the organic synthesis system 1, the concentration of the predetermined component (for example, the remaining gas raw material) measured by the
このような所定成分の流量の測定は、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによる目的物の同定及び定量に比べて、より短い時間で(反応の進行に対し、実用に足る小さな遅れ時間で)実施することが可能である。その結果、有機合成システム1では、後に詳述するように、質量分析計37の測定に基づき決定されたオフガス中の所定成分の流量に基づき、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。なお、有機合成システム1では、オフガス排出ラインL8に質量流量計を設けることもできる。
The measurement of the flow rate of such a predetermined component should be carried out in a shorter time (with a practically small delay time with respect to the progress of the reaction) as compared with the identification and quantification of the target substance by a liquid chromatograph or a gas chromatograph. Is possible. As a result, in the organic synthesis system 1, as will be described in detail later, based on the flow rate of a predetermined component in the offgas determined based on the measurement by the
一方、メインドラム25からの回収液は、回収液輸送ライン(目的物回収ライン)L9を介して製品回収ドラム41に供給される。製品回収ドラム41では、回収液中に残留していた気体が回収液から気液分離される。この分離された気体は、分離ガス排出ラインL10を介して外部に排出される。また、製品回収ドラム41で分離された回収液(目的物)は、製品回収ラインL11を介して回収される。
On the other hand, the recovered liquid from the
有機合成システム1では、オペレータは、製品回収ラインL11から回収液を所定のタイミングで適宜サンプリングし、これを液体クロマトグラフやガスクロマトグラフによって分析することにより、目的物(製品)を同定及び定量することが可能である。これにより、オペレータは、上述の質量分析計37の測定結果(所定成分の流量)に基づく反応状況のモニタリングの有効性を事後的に確認することができる。なお、有機合成システム1では、製品回収ドラム41を省略し、回収液輸送ラインL9から回収液を所定のタイミングで適宜サンプリングしてもよい。
In the organic synthesis system 1, the operator identifies and quantifies the target product (product) by appropriately sampling the recovery liquid from the product recovery line L11 at a predetermined timing and analyzing the sample with a liquid chromatograph or a gas chromatograph. Is possible. Thereby, the operator can confirm the effectiveness of the reaction status monitoring based on the measurement result (flow rate of the predetermined component) of the above-described
回収液輸送ラインL9には、液面計(図示せず)によって測定されるメインドラム25の液面45のレベルが一定となるよう、回収液輸送ラインL9の下流に液面調整弁46が設けられている。この液面調整弁46により、メインドラム25の液面レベルを所望の高さに安定的に維持することが可能となる。その結果、回収液のサンプリング時等の液面レベルの変動(延いては、オフガス排出ラインL8におけるオフガス流れの乱れ)が抑制され、質量分析計37によるオフガス中の所定成分の流量の測定を安定して実施することが可能となる。
In the recovered liquid transportation line L9, a liquid
また、サブドラム31において分離された液体は、液回収ラインL12に排出される。ここで排出される液体は、上述の製品回収ドラム41で分離された回収液と共に回収することができる。
The liquid separated in the
なお、図示は省略するが、上記有機合成システム1では、冷却器21よりも下流側に位置するラインL6、メインドラム25、サブドラム31、ラインL7、圧力調整弁32、ラインL9、液面調整弁46、及び製品回収ドラム41は、外部の冷却システムにより冷却するとよい。これにより、冷却器21で冷却された反応生成物を構成するガスや液体について、周囲(外気等)からの入熱による温度上昇を抑制できる。
Although illustration is omitted, in the organic synthesis system 1, the line L6, the
また、第1のオフガス輸送ラインL7には、不活性ガス供給ラインL7aを付設することができる。この不活性ガス供給ラインL7aは、第1のオフガス輸送ラインL7における圧力調整弁32の上流側に接続され、第1のオフガス輸送ラインL7のオフガスの流れに対して不活性ガスを供給する。また、不活性ガス供給ラインL7aには、ガス原料の流量を調整する流量調整弁56が設けられる。
Further, an inert gas supply line L7a can be attached to the first off-gas transportation line L7. The inert gas supply line L7a is connected to the upstream side of the
例えば、ガス原料供給ラインL2からのガス原料(ここでは、水素)の供給量が反応当量付近である場合、オフガスの流量がゼロまたは微量となって圧力制御や反応の状況のモニタリングが難しくなる可能性がある。そのような場合でも、不活性ガス供給ラインL7aから一定流量の不活性ガスを供給することで、圧力調整弁32によるオフガスの圧力制御や、流量計35や質量分析計37による反応の状況のモニタリングを安定的に実施できるという利点がある。
For example, when the supply amount of the gas raw material (here, hydrogen) from the gas raw material supply line L2 is in the vicinity of the reaction equivalent, the flow rate of the off gas becomes zero or a very small amount, which makes it difficult to control the pressure control and the reaction situation. There is a nature. Even in such a case, by supplying a constant flow rate of the inert gas from the inert gas supply line L7a, the
図2は実施形態に係る有機合成反応の一例を示すモデル反応図である。 FIG. 2 is a model reaction diagram showing an example of the organic synthesis reaction according to the embodiment.
有機合成システム1では、気液固三相反応として、例えば、液体原料の水素化反応を実施することができる。 In the organic synthesis system 1, for example, a hydrogenation reaction of a liquid raw material can be carried out as a gas-liquid three-phase reaction.
後述する1つの実施例では、液体原料として原料である4−ニトロスチレン(「NS」と略称する。)を溶媒(メタノール)に溶解した原料溶液を用いると共に、ガス原料として水素H2を用いる反応について説明する。この反応では、図2に示すように、4−ニトロスチレンから、水素還元により最終的な全還元物質(目的物)として4−エチルアニリン(「EA」と略称する。)が得られる。また、この反応では、中間体としての4−アミノスチレン(「AMS」と略称する。)または4−エチルニトロベンゼン(「ENB」と略称する。)を経由する。 In one embodiment described below, used as the starting material as a liquid raw material 4-nitro styrene (abbreviated as "NS".) Along with use of the raw material solution in a solvent (methanol), hydrogen H 2 as a gas feed reaction Will be described. In this reaction, as shown in FIG. 2, 4-ethylaniline (abbreviated as "EA") is obtained from 4-nitrostyrene as a final total reducing substance (target substance) by hydrogen reduction. In this reaction, 4-aminostyrene (abbreviated as "AMS") or 4-ethylnitrobenzene (abbreviated as "ENB") as an intermediate is used.
また、後述する別の実施例では、液体原料として原料である4−エチルニトロベンゼンを溶媒(メタノール)に溶解した原料溶液を用いることにより、還元物質(目的物)として4−エチルアニリンを得る反応に関して説明する(図2中の破線で囲まれた部分を参照)。 Further, in another example described later, regarding a reaction of obtaining 4-ethylaniline as a reducing substance (target substance) by using a raw material solution in which a raw material 4-ethylnitrobenzene is dissolved in a solvent (methanol) as a liquid raw material. This will be described (see the portion surrounded by the broken line in FIG. 2).
なお、有機合成システム1では、上述の水素化反応に限らず、例えば、ガス原料として一酸化炭素を用いた液体原料のカルボニル化反応や、ガス原料として酸素を用いた液体原料の酸化反応などの他の反応を実施することもできる。また、液体原料としては、上述のように原料を溶媒により所望の割合で希釈して用いることができるが、そのような溶媒の使用は必須ではない。 In addition, in the organic synthesis system 1, not only the hydrogenation reaction described above, but for example, a carbonylation reaction of a liquid raw material using carbon monoxide as a gas raw material, an oxidation reaction of a liquid raw material using oxygen as a gas raw material, etc. Other reactions can also be carried out. Further, as the liquid raw material, the raw material can be diluted with a solvent at a desired ratio as described above, but use of such a solvent is not essential.
図3は図1に示した有機合成システム1の変形例を示す図である。図3では、図1に示した有機合成システム1と同様の構成要素に対して同一の符号が付されている。また、図3に示す変形例において、以下で特に言及しない事項については、図1に示した有機合成システム1と同様とする。 FIG. 3 is a diagram showing a modification of the organic synthesis system 1 shown in FIG. In FIG. 3, the same components as those in the organic synthesis system 1 shown in FIG. In the modification shown in FIG. 3, matters not particularly mentioned below are the same as those in the organic synthesis system 1 shown in FIG.
図3に示す有機合成システム1では、図1に示した流量計35が省略されている。一方、分岐ラインL8aにおける質量分析計37の上流側には、不活性ガス(標準ガス)が流通する不活性ガス供給ライン(標準ガス輸送ライン)L13が接続されている。不活性ガス供給ラインL13には、ガス原料の流量を調整する流量調整弁51が設けられている。
In the organic synthesis system 1 shown in FIG. 3, the
このような構成により、有機合成システム1では、オフガス排出ラインL8を流れるオフガスに対し、不活性ガス(例えば、Arガス)を一定の流量で同伴させることができる。その結果、その不活性ガスを質量分析計37における内部標準物質として相対定量に用いることで、簡易な構成によりオフガス中の所定成分の流量を測定(間接的に決定)することが可能となる。
With such a configuration, in the organic synthesis system 1, it is possible to entrain an inert gas (for example, Ar gas) at a constant flow rate with the off gas flowing through the off gas discharge line L8. As a result, by using the inert gas as an internal standard substance in the
次に、上記有機合成システム1(図1参照)による有機合成反応の実施例について説明する。 Next, an example of the organic synthesis reaction by the organic synthesis system 1 (see FIG. 1) will be described.
液体原料として原料である4−ニトロスチレンを溶媒(メタノール)に溶解した原料溶液を用い、ガス原料として水素を用いることにより、原料の水素化反応(図2参照)を実施した。質量分析計37として、Pfeiffer Vaccum社製のD-35614 Asslar(Model:GSD 301 O2)を用いた。また、触媒には、パラジウム触媒(5%Pd/C)を用いた。
A hydrogenation reaction (see FIG. 2) of the raw material was performed by using a raw material solution in which a raw material 4-nitrostyrene was dissolved in a solvent (methanol) as a liquid raw material and hydrogen as a gas raw material. As the
表1は、実施例1に関する実験条件を示す。表1には、実施例1で実施される実験1〜実験3について、液体原料供給ラインL4に供給される原料溶液の流量、ガス原料供給ラインL2に供給される水素の流量、反応器2(入口部)の圧力、及び触媒層3の中心位置の温度がそれぞれ示されている。液体原料としては、メタノールを溶媒とした濃度2%の4−ニトロスチレンの原料溶液を用いた。実験1〜実験3は、原料溶液の流量(mL/min)を1.0、0.5、0.1にそれぞれ設定することにより連続的に実施した。また、実験1〜実験3における水素流量及び圧力は一定とした。
Table 1 shows the experimental conditions for Example 1. Table 1 shows the flow rate of the raw material solution supplied to the liquid raw material supply line L4, the flow rate of hydrogen supplied to the gas raw material supply line L2, and the reactor 2 (for Experiment 1 to
図4は、実施例1の有機合成反応における反応状況と水素消費量との関係を示す説明図である。図4において、左縦軸の水素(H2)消費量は、ガス原料供給ラインL2に供給された水素の流量と、質量分析計37のオンラインでの数秒間隔の測定に基づき決定された水素の流量との差分を示す。また、右縦軸のNS濃度(%)、EA濃度(%)、及びENB濃度(%)は、製品回収ラインL11から数分間隔で取得した回収液の各成分をガスクロマトグラフ(GC−FID)によってオフラインで分析した結果(反応状況)を示す。また、図4(上部)には、触媒温度の推移も示されている。
FIG. 4 is an explanatory diagram showing the relationship between the reaction status and hydrogen consumption in the organic synthesis reaction of Example 1. In FIG. 4, the amount of hydrogen (H 2 ) consumption on the left vertical axis is the amount of hydrogen determined based on the flow rate of hydrogen supplied to the gas raw material supply line L2 and the online measurement of the
図4に示すように、原料溶液の投入を開始(0分に相当)した後、ENB濃度は、10分程度経過するまで増大している。これは、反応器2に充填された触媒層3から生成物(回収液)がメインドラム25に到達し、メインドラム25内の液が切り替わるまでにタイムラグが生じることを示している。実施例1に用いた実験用の有機合成システムでは、反応器2のインベントリが比較的小さく、また、メインドラム25内の回収液はサンプリングごとに全量回収したが、それにも拘わらずそのようなタイムラグが生じている。商業生産に用いるより大型の有機合成システムでは、反応器2におけるインベントリがより大きくなり、かつ液面が一定に保たれるメインドラム25では常に一定量の液が滞留するため、より大きなタイムラグが生じる(回収液の入れ替わりにより長時間を要する)ことが予想される。
As shown in FIG. 4, after starting the introduction of the raw material solution (corresponding to 0 minutes), the ENB concentration increases until about 10 minutes have elapsed. This indicates that there is a time lag until the product (recovered liquid) reaches the
また、原料溶液の流量を1.0、0.5、0.1に順に減少させるにつれて、原料溶液の反応器2内における滞留時間が長くなるため、完全還元物質であるEA濃度(収率)は増大している。
Further, as the flow rate of the raw material solution is decreased to 1.0, 0.5, 0.1 in this order, the residence time of the raw material solution in the
一方、水素消費量は、原料溶液の投入開始後に速やかに立ち上がり、これは、触媒層3内での反応進行に伴う水素消費の挙動を反映していると考えられる。また、水素消費量は、原料溶液の流量を1.0、0.5、0.1の順に変更した際に、その変更に応じて速やかに変動することから、これも触媒層3内での水素消費の挙動を反映していると考えられる。
On the other hand, the amount of hydrogen consumption rises rapidly after the start of feeding the raw material solution, which is considered to reflect the behavior of hydrogen consumption accompanying the progress of the reaction in the
例えば、原料溶液の流量が比較的小さい実験3の開始後(約50分経過時)において、ガスクロマトグラフによる回収液の分析では、水素消費の挙動が反映される(ENB濃度が安定する約80分経過時)まで30分以上を要している。これに対し、質量分析計37によって測定された水素消費量によれば、反応器2における水素の反応量が変化したことを1分程度で検出できている。
For example, after the start of
また例えば、原料溶液の投入開始後の実験1では、触媒層3の温度が安定しておらず35℃から40℃まで徐々に上昇している。このとき、ガスクロマトグラフによる回収液の分析では、回収液中のENB濃度は増大した後に徐々に減少し、EA濃度は増大する挙動を示している。これに対し、質量分析計37によって測定された水素消費量は、安定せずに徐々に増大しており、これは、触媒層3内での水素消費の挙動をより反映しているものと考えられる。
Further, for example, in Experiment 1 after the start of feeding the raw material solution, the temperature of the
表2には、実験1〜実験3(終了直前)において、質量分析計37によって測定された水素消費量と、ガスクロマトグラフ(GC−FID)の分析結果に基づく水素消費量との比較が示されている。実験1〜実験3において、質量分析計37によって測定された水素消費量は、ガスクロマトグラフの分析結果に基づく水素消費量と良好に一致している。
Table 2 shows a comparison between the hydrogen consumption measured by the
このように、有機合成システム1では、オフガス中の所定成分(ここでは、ガス原料としての水素)の流量に基づき、当該反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ当該反応の状況をモニタリングすることが可能となる。 As described above, in the organic synthesis system 1, the situation of the reaction can be monitored while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction based on the flow rate of the predetermined component in the offgas (here, hydrogen as the gas raw material). It will be possible.
図5は、フロー式の反応(実施例1の有機合成反応)とそれに対応するバッチ法による反応との比較を示す説明図である。図5では、NS転化率、ENB選択率、及びEA選択率の経時変化が示されており、それぞれ(F)及び(B)を付して実施例1の有機合成反応とバッチ法による反応とを区別している。 FIG. 5 is an explanatory diagram showing a comparison between a flow-type reaction (organic synthesis reaction of Example 1) and a corresponding batch method reaction. FIG. 5 shows changes with time in the NS conversion rate, ENB selectivity rate, and EA selectivity rate, which are labeled with (F) and (B), respectively, and indicate the organic synthesis reaction of Example 1 and the reaction by the batch method. To distinguish.
バッチ法による反応では、反応開始から約20分経過した後にNS転化率が100%に達するのに対し、フロー式の反応では、僅か数10秒程度でNS転化率が100%に達する。同様に、フロー式の反応では、EA選択率についてもバッチ法による反応に比べて短時間で100%に達することが判る。 In the reaction by the batch method, the NS conversion reaches 100% after about 20 minutes from the start of the reaction, whereas in the flow-type reaction, the NS conversion reaches 100% in only a few tens of seconds. Similarly, in the flow type reaction, it can be seen that the EA selectivity reaches 100% in a shorter time than the reaction by the batch method.
液体原料として原料である4−エチルニトロベンゼンを溶媒(メタノール)に溶解した原料溶液を用い、ガス原料として水素を用いることにより、液体原料の水素化反応(図2中の破線で囲まれた部分に示された一段還元反応を参照)を実施した。また、触媒には、パラジウムを担持したハイブリッドチタニア(0.2%Pd/HBT)を用いた。なお、以下で特に言及しない事項については、実施例1の場合と同様とする。 By using a raw material solution in which 4-ethylnitrobenzene, which is a raw material, is dissolved as a liquid raw material in a solvent (methanol), and hydrogen is used as a gas raw material, a hydrogenation reaction of the liquid raw material (a portion surrounded by a broken line in FIG. See the one-step reduction reaction shown). Moreover, as the catalyst, hybrid titania supporting palladium (0.2% Pd/HBT) was used. Note that matters not particularly mentioned below are the same as those in the first embodiment.
表3は、実施例2に関する実験条件を示す。表3には、実施例2で実施される実験1〜実験4について、液体原料供給ラインL4に供給される原料溶液の流量、ガス原料供給ラインL2に供給される水素の流量、反応器2の圧力、及び触媒層3の中心位置の温度がそれぞれ示されている。実験1〜実験4は、原料溶液の流量(mL/min)を1.0、1.0、1.2、0.8にそれぞれ設定することにより連続的に実施した。また、実験1〜実験4における水素流量及び圧力は一定とした。
Table 3 shows the experimental conditions for Example 2. Table 3 shows the flow rates of the raw material solutions supplied to the liquid raw material supply line L4, the flow rates of hydrogen supplied to the gas raw material supply line L2, and the
図6及び図7は、実施例2の有機合成反応における反応状況と水素流量との関係を示す説明図である。図6において、左縦軸の水素(H2)流量は、質量分析計37のオンラインでの数秒間隔の測定に基づき決定された水素の流量を示す。また、右縦軸のEA収率(%)は、製品回収ラインL11から数分間隔で取得した回収液の各成分をガスクロマトグラフ(GC−FID)によってオフラインで分析した結果(反応状況)を示す。また、EA収率(%)を示す数値の下方の括弧内に示された数値は、ガスクロマトグラフの分析によるEA収率(すなわち、消費された水素量)に基づき推算した水素流量である。一方、図7は、質量流量計を用いて測定した水素(H2)流量であることを除けば、図6の場合と同様である。
6 and 7 are explanatory diagrams showing the relationship between the reaction state and the hydrogen flow rate in the organic synthesis reaction of Example 2. In FIG. 6, the hydrogen (H 2 ) flow rate on the left vertical axis indicates the flow rate of hydrogen determined based on the online measurement of the
実施例2では、反応開始直後の挙動や、僅かな反応因子の乱れ(例えば、実験1から実験2での温度上昇)、原料溶液流量の増減 (実験2→実験3→実験4) による水素消費量の変化に応じて質量分析計及び質量流量計により測定される水素流量の変化を確認した。
In Example 2, the behavior immediately after the start of the reaction, the slight disturbance of the reaction factors (for example, the temperature rise in Experiment 1 to Experiment 2), and the increase/decrease in the flow rate of the raw material solution (
[原料投入前から実験1の過程]
ガス原料供給ラインL2に対する常温25℃でのメタノール(液体原料を含まず)の供給から液体原料の供給に切替え(0分に相当)、その直後から発熱反応に伴う触媒層3の温度上昇を熱電対で検知した。
[Process of Experiment 1 from before raw material addition]
The supply of methanol (not containing the liquid material) at
このとき、水素流量(図6及び図7参照)は、反応開始前のレベルから速やかに低下しており、これにより、反応開始直後における反応器2での水素消費挙動を速やかに検知できていることが判る。一方、このときの反応温度(ここでは、触媒層3の温度)は、緩やかに上昇しており、進行中の反応の状況が反映される(温度が安定する)までにある程度の時間を要している。また、触媒層3等で検出される温度は、あくまで局所的な情報にすぎない。
At this time, the hydrogen flow rate (see FIG. 6 and FIG. 7) is rapidly reduced from the level before the start of the reaction, whereby the hydrogen consumption behavior in the
したがって、質量分析計及び質量流量計により測定される水素流量によれば、反応の進行に対する遅れ時間を抑制しつつ全体の(局所的でない)反応の状況をモニタリング可能である。特に、そのような水素流量によれば、反応の開始前における水素流量の測定値と、反応開始後における水素流量の測定値とを比較する(或いは、所定の時間間隔における水素流量の変動量を算出する)ことで、反応開始直後における反応の進行を温度の場合と比べて速やかに確認できるという利点がある。 Therefore, according to the hydrogen flow rate measured by the mass spectrometer and the mass flow meter, it is possible to monitor the overall (non-local) reaction situation while suppressing the delay time with respect to the progress of the reaction. In particular, according to such a hydrogen flow rate, the measured value of the hydrogen flow rate before the start of the reaction and the measured value of the hydrogen flow rate after the start of the reaction are compared (or the variation amount of the hydrogen flow rate at a predetermined time interval is calculated. By calculating), there is an advantage that the progress of the reaction immediately after the start of the reaction can be confirmed more quickly than in the case of temperature.
[実験1から実験2の過程]
表3に示したように、実験1から実験2に移行する昇温過程(触媒層3内の温度乱れを模擬するため能動的に反応温度を上昇させた試験)では、触媒層3の温度の上昇と共にEA収率も上昇している。このとき、水素流量(図6及び図7参照)が低下している(僅かな右下がりの傾きを有する)ことから、反応器2での温度上昇時における水素消費挙動を反映していることが判る。例えば、35分〜75分経過時において、質量分析計及び質量流量計により測定された水素流量は、それぞれ0.01cm3/minの傾きをもって減少している。
[Process of Experiment 1 to Experiment 2]
As shown in Table 3, in the temperature rising process (the test in which the reaction temperature was actively increased to simulate the temperature disturbance in the catalyst layer 3) transitioning from Experiment 1 to
[実験2、実験3、実験4の過程]
表3に示したように、実験2から実験3を経て実験4に移行する原料溶液流量の変更過程では、原料溶液流量の変化に応じて触媒層3での原料の接触時間が変わることから、EA収率はそれを反映した結果となった。
[Process of
As shown in Table 3, in the process of changing the raw material solution flow rate from
また、このときの水素流量の挙動(データの値)についても触媒層3内での水素消費の挙動を一定の精度で反映している。
Further, the behavior of the hydrogen flow rate (data value) at this time also reflects the behavior of the hydrogen consumption in the
表4は、各実験の安定化時における質量流量計(MFM)、質量分析計(MS)、及びガスクロマトグラフ(GC−FID)による水素流量の測定(推算)結果を示す。 Table 4 shows the measurement (estimation) results of the hydrogen flow rate by the mass flow meter (MFM), the mass spectrometer (MS), and the gas chromatograph (GC-FID) at the time of stabilization of each experiment.
表4に示すように、実験1〜実験4において、質量流量計(MFM)の測定による水素流量は、ガスクロマトグラフ(GC−FID)の分析結果に基づき推算された比較的信頼性の高い水素流量と一定の精度(誤差2%以下)で良好に一致している。これにより、質量流量計の測定による水素流量に基づくモニタリングの有効性が認められる。 As shown in Table 4, in Experiments 1 to 4, the hydrogen flow rate measured by the mass flow meter (MFM) was a relatively reliable hydrogen flow rate estimated based on the analysis result of the gas chromatograph (GC-FID). And agrees well with a certain accuracy (error of 2% or less). This confirms the effectiveness of monitoring based on the hydrogen flow rate measured by the mass flow meter.
また、質量分析計(MS)の測定による水素流量についても、質量流量計の場合よりも多少精度は劣るものの、ガスクロマトグラフの分析結果に基づく水素消費量と一定の精度(誤差8%以下)で良好に一致している。これにより、質量分析計の測定による水素流量に基づくモニタリングの有効性が認められる。 Regarding the hydrogen flow rate measured by the mass spectrometer (MS), although the accuracy is somewhat inferior to that in the case of the mass flow meter, the hydrogen consumption based on the analysis result of the gas chromatograph and a certain accuracy (error of 8% or less) Good agreement. This confirms the effectiveness of monitoring based on the hydrogen flow rate measured by the mass spectrometer.
このような実験1〜実験4の結果によれば、質量分析計または質量流量計により測定される水素流量のモニタリングにより、ガスクロマトグラフによる分析の場合と比べて、反応開始時に所望の反応が開始したかどうかを迅速に確認することが可能である。また、質量分析計または質量流量計により測定される水素流量の値からは、反応器2における反応の詳細までは把握できないが、ガスクロマトグラフの分析結果に基づき推算された比較的信頼性の高い水素流量と良好に一致しており、水素流量の値について実用に足る精度が確保可能である。
According to the results of Experiments 1 to 4, the desired reaction was started at the start of the reaction by monitoring the hydrogen flow rate measured by the mass spectrometer or the mass flowmeter, as compared with the case of the analysis by the gas chromatograph. It is possible to quickly confirm whether or not. Further, the details of the reaction in the
さらに、反応開始後においても、質量分析計または質量流量計により測定される水素流量のモニタリングにより、時間経過と共に進行する反応が安定しているかどうかを判断することができる。また、測定された水素流量に変化があった場合には、温度、流量、圧力等のプロセス条件の変動と比較することで、その要因を特定することができ、必要に応じてフィードバック制御することも可能である。 Further, even after the start of the reaction, it is possible to judge whether or not the reaction progressing with time is stable by monitoring the hydrogen flow rate measured by the mass spectrometer or the mass flow meter. In addition, when there is a change in the measured hydrogen flow rate, it is possible to identify the cause by comparing it with changes in process conditions such as temperature, flow rate, pressure, etc., and perform feedback control as necessary. Is also possible.
上記実施例2と同様に、液体原料として原料である4−エチルニトロベンゼンを溶媒(メタノール)に溶解した原料溶液を用い、ガス原料として水素を用いることにより、液体原料の水素化反応を実施した。なお、以下で特に言及しない事項については、実施例1、2の場合と同様とする。 As in Example 2, the hydrogenation reaction of the liquid raw material was performed by using a raw material solution in which a raw material, 4-ethylnitrobenzene, was dissolved in a solvent (methanol) as the liquid raw material and hydrogen as the gas raw material. Note that matters not particularly mentioned below are the same as those in the first and second embodiments.
表5は、実施例3に関する実験条件を示す。表5には、実施例3で実施される実験1、実験2について、液体原料供給ラインL4に供給される原料溶液の流量、ガス原料供給ラインL2に供給される水素の流量、反応器2の圧力、及び触媒層3の中心位置の温度がそれぞれ示されている。実験1及び実験2は、圧力(MPaG)を0.008、0.016にそれぞれ設定することにより連続的に実施した。また、実験1及び実験2における原料溶液流量、水素流量、及び温度は一定とした。
Table 5 shows the experimental conditions for Example 3. Table 5 shows the flow rate of the raw material solution supplied to the liquid raw material supply line L4, the flow rate of hydrogen supplied to the gas raw material supply line L2, and the
図8及び図9は、実施例3の有機合成反応における反応状況と水素流量との関係を示す説明図である。図8において、左縦軸の水素(H2)流量は、質量分析計37のオンラインでの数秒間隔の測定に基づき決定された水素の流量を示す。また、EA収率(%)は、製品回収ラインL11から数分間隔で取得した回収液の各成分をガスクロマトグラフ(GC−FID)によってオフラインで分析した結果(反応状況)を示す。また、右縦軸の圧力は、反応器2の入口部の圧力であり、ここでは、触媒層3内で微小な圧力変動(例えば、反応器内での閉塞など)が発生した場合を想定して圧力値が設定されている。図9は、上述の図7の場合と同様に、質量流量計を用いて測定した水素(H2)流量であることを除けば、図8の場合と同様である。
8 and 9 are explanatory diagrams showing the relationship between the reaction state and the hydrogen flow rate in the organic synthesis reaction of Example 3. In FIG. 8, the hydrogen (H 2 ) flow rate on the left vertical axis indicates the flow rate of hydrogen determined based on the online measurement of the
図8及び図9に示すように、実験1及び実験2において、圧力(MPaG)を0.008から0.016に変更した場合でも、EA収率に影響は見られなかった。一方、質量分析計及び質量流量計により測定された水素流量は、実験1から実験2に移行する際の圧力の変動(上昇)に応じて大きく変動(減少)している(図8及び図9中の一点鎖線で囲まれた部分を参考)。このように、質量分析計及び質量流量計により測定された水素流量により、反応の状況(ここでは、反応器2の圧力変動)を遅れ時間を抑制しつつモニタリング可能であることが判った。
As shown in FIGS. 8 and 9, in
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。例えば、反応の状況をモニタリングするための測定対象(オフガス中の所定成分)としては、ガス原料に限定されず、反応器における副生成物(ガス)であってもよい。なお、上述の実施形態に示した本発明に係るフロー式有機合成システム及びフロー式有機合成方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。 Although the present invention has been described above based on specific embodiments, these embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to these embodiments. For example, the measurement target (predetermined component in the offgas) for monitoring the reaction state is not limited to the gas raw material, and may be a by-product (gas) in the reactor. In addition, each component of the flow-type organic synthesis system and the flow-type organic synthesis method according to the present invention shown in the above-described embodiment is not necessarily all indispensable, and is appropriately selected at least within the scope of the present invention. It is possible to
1 :フロー式有機合成システム
2 :流通式固定床反応器
3 :触媒層
4 :温度制御器
6 :流量調整弁
11:液体原料タンク
13:予熱/予冷却器
21:冷却器
25:メインドラム
31:サブドラム
32:圧力調整弁
35:流量計
36:分岐部
37:質量分析計(測定装置)
41:製品回収ドラム
45:液面
46:液面調整弁
56:流量調整弁
1 :Flow type organic synthesis system 2 :Flow type fixed bed reactor 3 :Catalyst layer 4 :Temperature controller 6 :Flow control valve 11 :Liquid raw material tank 13 :Preheat/precooler 21 :Cooler 25 :Main drum 31 : Sub-drum 32: Pressure adjusting valve 35: Flow meter 36: Branch part 37: Mass spectrometer (measuring device)
41: Product recovery drum 45: Liquid level 46: Liquid level adjustment valve 56: Flow rate adjustment valve
Claims (13)
前記気液固三相反応を行うことにより反応生成物を生成する流通式固定床反応器と、
前記流通式固定床反応器の下流側に接続され、前記流通式固定床反応器から供給された前記反応生成物を、前記気液固三相反応の目的物が含まれる回収液および前記ガス原料が含まれる残留ガスに気液分離する第1の気液分離器と、
前記第1の気液分離器に接続され、前記残留ガスが流通する残留ガス輸送ラインと、
前記残留ガス輸送ラインに接続され、前記残留ガス中の所定成分の流量の測定に用いられる測定装置と、
を備えたことを特徴とするフロー式有機合成システム。 A flow-type organic synthesis system for performing a gas-liquid three-phase reaction using a gas raw material, a liquid raw material, and a solid catalyst,
A flow type fixed bed reactor that produces a reaction product by performing the gas-liquid solid three-phase reaction,
The reaction product, which is connected to the downstream side of the flow type fixed bed reactor and is supplied from the flow type fixed bed reactor, is a recovery liquid containing the target substance of the gas-liquid solid three-phase reaction and the gas raw material. A first gas-liquid separator for gas-liquid separation into a residual gas containing
A residual gas transport line connected to the first gas-liquid separator, through which the residual gas flows,
A measuring device connected to the residual gas transportation line and used for measuring a flow rate of a predetermined component in the residual gas,
A flow-type organic synthesis system characterized by having.
前記残留ガス輸送ラインにおける前記質量分析計の上流側に接続され、前記質量分析計によって相対定量を行うための標準ガスを前記残留ガス輸送ラインに供給する標準ガス輸送ラインを更に備えたことを特徴とする請求項1に記載のフロー式有機合成システム。 The measuring device includes a mass spectrometer for indirectly determining the flow rate of the predetermined component,
A standard gas transport line, which is connected to the upstream side of the mass spectrometer in the residual gas transport line, and supplies a standard gas for performing relative quantification by the mass spectrometer to the residual gas transport line. The flow type organic synthesis system according to claim 1.
前記残留ガス輸送ラインに接続され、前記残留ガスの流量を測定する流量計を更に備えたことを特徴とする請求項1に記載のフロー式有機合成システム。 The measuring device includes a mass spectrometer for indirectly determining the flow rate of the predetermined component,
The flow type organic synthesis system according to claim 1, further comprising a flow meter connected to the residual gas transportation line to measure a flow rate of the residual gas.
前記残留ガス輸送ラインは、前記第1の気液分離器からの前記残留ガスを前記第2の気液分離器に輸送する第1ラインと、前記第2の気液分離器からの前記残留ガスの気相成分を前記測定装置に輸送する第2ラインとを含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載のフロー式有機合成システム。 Further comprising a second gas-liquid separator arranged between the first gas-liquid separator and the measuring device in the residual gas transportation line to separate the residual gas into a gas-liquid,
The residual gas transport line includes a first line for transporting the residual gas from the first gas-liquid separator to the second gas-liquid separator, and the residual gas from the second gas-liquid separator. And a second line for transporting the gas phase component of the above to the measuring device, The flow type organic synthesis system according to any one of claims 1 to 3.
前記気液固三相反応を行うことにより反応生成物を生成し、
前記反応生成物を、前記気液固三相反応の目的物が含まれる回収液および前記ガス原料が含まれる残留ガスに気液分離し、
前記残留ガス中の所定成分の流量を測定することを特徴とするフロー式有機合成方法。 A flow type organic synthesis method for performing a gas-liquid solid three-phase reaction using a gas raw material, a liquid raw material, and a solid catalyst,
A reaction product is produced by performing the gas-liquid solid three-phase reaction,
The reaction product is gas-liquid separated into a residual gas containing a recovery liquid containing the target substance of the gas-liquid solid three-phase reaction and the gas raw material,
A flow-type organic synthesis method, which comprises measuring a flow rate of a predetermined component in the residual gas.
前記気液固三相反応の開始前における前記所定成分の流量の測定値と、前記気液固三相反応の開始後における前記残留ガスにおける前記所定成分の流量の測定値とを比較することを特徴とする請求項9から請求項11のいずれかに記載のフロー式有機合成方法。 Measuring the flow rate of the predetermined component from before the start of the gas-liquid solid three-phase reaction,
Comparing the measured value of the flow rate of the predetermined component before the start of the gas-liquid solid three-phase reaction and the measured value of the flow rate of the predetermined component of the residual gas after the start of the gas-liquid solid three-phase reaction. The flow-type organic synthesis method according to any one of claims 9 to 11, which is characterized.
前記残留ガス中の前記所定成分の流量の測定値に基づき、前記流通式固定床反応器の圧力変動を検知することを特徴とする請求項9から請求項12のいずれかに記載のフロー式有機合成方法。 The gas-liquid solid three-phase reaction is carried out by a flow type fixed bed reactor,
The flow type organic substance according to any one of claims 9 to 12, wherein the pressure fluctuation of the flow type fixed bed reactor is detected based on the measured value of the flow rate of the predetermined component in the residual gas. Synthesis method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019017721A JP2020124663A (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019017721A JP2020124663A (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020124663A true JP2020124663A (en) | 2020-08-20 |
Family
ID=72083269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019017721A Pending JP2020124663A (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020124663A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113797866A (en) * | 2021-09-23 | 2021-12-17 | 宁波九胜创新医药科技有限公司 | Internal circulation type organic synthesis reaction cabinet without VOC (volatile organic compound) emission |
WO2022224741A1 (en) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrogenation catalyst, and flow-type organic synthesis system and method for producing hydrogenated organic compound using same |
WO2024018965A1 (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrogenation catalyst, and flow-type organic synthesis system and method for producing hydrogenated organic compound using same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5442323A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | Control procedure of steel making process using mass spectormeter |
JP2001114706A (en) * | 1999-08-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Gas phase oxidation reaction system and method and device for controlling the same |
JP2002189020A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | Measurement device for exhaust gas |
JP2003137836A (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing diacetoxybutene |
JP2009221298A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Japan Oil Gas & Metals National Corp | Operation method of hydrogenation treatment equipment |
JP2010535703A (en) * | 2007-03-08 | 2010-11-25 | ヴァイレント エナジー システムズ インク. | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons. |
-
2019
- 2019-02-04 JP JP2019017721A patent/JP2020124663A/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5442323A (en) * | 1977-09-10 | 1979-04-04 | Nisshin Steel Co Ltd | Control procedure of steel making process using mass spectormeter |
JP2001114706A (en) * | 1999-08-12 | 2001-04-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Gas phase oxidation reaction system and method and device for controlling the same |
JP2002189020A (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Hitachi Ltd | Measurement device for exhaust gas |
JP2003137836A (en) * | 2001-10-29 | 2003-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing diacetoxybutene |
JP2010535703A (en) * | 2007-03-08 | 2010-11-25 | ヴァイレント エナジー システムズ インク. | Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons. |
JP2009221298A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Japan Oil Gas & Metals National Corp | Operation method of hydrogenation treatment equipment |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, vol. 1, JPN6023004666, 2016, pages 96 - 100, ISSN: 0004982201 * |
分析化学, vol. 49, no. 1, JPN6023004665, pages 49 - 54, ISSN: 0004982202 * |
電気学会論文誌E, vol. 122, no. 7, JPN6023004664, 2002, pages 380 - 381, ISSN: 0004982203 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022224741A1 (en) * | 2021-04-21 | 2022-10-27 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrogenation catalyst, and flow-type organic synthesis system and method for producing hydrogenated organic compound using same |
CN113797866A (en) * | 2021-09-23 | 2021-12-17 | 宁波九胜创新医药科技有限公司 | Internal circulation type organic synthesis reaction cabinet without VOC (volatile organic compound) emission |
WO2024018965A1 (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 千代田化工建設株式会社 | Hydrogenation catalyst, and flow-type organic synthesis system and method for producing hydrogenated organic compound using same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2020124663A (en) | Flow-type organic synthesis system and flow-type organic synthesis method | |
May et al. | Development and manufacturing GMP scale-up of a continuous Ir-catalyzed homogeneous reductive amination reaction | |
JP4688817B2 (en) | Apparatus and method for controlling the pressure and flow rate of parallel reactors | |
TWI247003B (en) | Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement | |
Fabry et al. | Self‐optimizing reactor systems: algorithms, on‐line analytics, setups, and strategies for accelerating continuous flow process optimization | |
JP2023138963A (en) | Computational generation of chemical synthesis routes and methods | |
TW588039B (en) | Improvement to the continuous manufacturing methods for preparing acetic acid and/or methyl acetate | |
JPH1045667A (en) | Production of high-purity terephthalic acid using dispersion medium exchanger | |
CN103402966B (en) | acetic acid production process | |
CN107614476B (en) | Method for producing allyl acetate | |
JP2017520579A (en) | Control of ammonia and / or air supply to the ammoxidation reactor | |
Rossetti et al. | Kinetic study of ammonia synthesis on a promoted Ru/C catalyst | |
Cherkasov et al. | Counting bubbles: precision process control of gas–liquid reactions in flow with an optical inline sensor | |
KR20170085559A (en) | Processes for producing acetic acid with decanter control | |
JP2014508108A (en) | Process for the production of aromatic amines | |
JP2019156737A (en) | Fluid bed reactor and acrylic nitrile production method | |
EP2595946B1 (en) | Controlling decanter phase separation of acetic acid production process | |
EP3561471B1 (en) | Pressure drop control system and control method of feed distributor of a fluidized bed reactor | |
CN104181253A (en) | Integrated device used for catalyst estimation in hydrogenation process | |
Forzatti et al. | Reaction-deactivation kinetics of methanol oxidation over a silica-supported iron oxide-molybdenum oxide (Fe2O3-MoO3) catalyst | |
US20230375478A1 (en) | Methods for improved control of glacial acetic acid processes | |
JP3923556B2 (en) | Method and apparatus for producing acrylonitrile or methacrylonitrile | |
JP2006062994A (en) | Production method for high quality diaminodiphenyl ether | |
JPS60147226A (en) | Operation of catalyst packed tube type solid-gas catalytic reaction apparatus | |
US20210033571A1 (en) | System and method for providing on-line measurement of impurities in liquid ethylene oxide streams |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211101 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220906 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221024 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230329 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230620 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230904 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230912 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20231102 |