JP2020122219A - 銅合金板材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅系材料の汎用スクラップを利用して製造することが可能な銅合金成分系において、７５.０％ＩＡＣＳ以上の高い導電性を有し、かつ高い強度と良好な耐応力緩和特性をバランス良く兼備した銅合金板材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である化学組成を有し、粒子径５〜５０ｎｍ程度の微細第二相粒子の個数密度ＮAが１０.０個／０.１２μｍ2以上であり、かつ粒子径が約０.２μｍを超える粗大第二相粒子の個数密度ＮB（個／０.０１２ｍｍ2）と前記ＮAの比ＮB／ＮAが０.５０以下である金属組織を有する銅合金板材。【選択図】なし

Description

本発明は、銅合金板材およびその製造方法に関する。

銅合金の中でも、７５％ＩＡＣＳ以上といった高い導電率を有する合金系としてＣｕ−Ｚｒ系銅合金が知られている。Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金では最終的な加工度等を調整することにより、上記の高い導電率を有しながら、コネクター等の通電部品として実用性の高い強度レベル（例えば引張強さ約４５０ＭＰａ以上）を実現することが可能である。また、種々の用途において実用的な耐応力緩和特性（例えば２００℃×１０００ｈでの応力緩和率２５％以下）を付与することも可能である。しかし従来、この合金系で高強度化を図りながら高い導電率と耐応力緩和特性を安定して同時に付与するためには、Ｚｒ以外の第三元素の含有量を厳しく制限する必要があるなど、制約が多かった。そのため、例えば導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上、引張強さ４５０ＭＰａ以上、２００℃×１０００ｈでの応力緩和率２５％以下といった、導電性、強度、耐応力緩和特性を高いレベルで具備する銅合金を得るためには、Ｓｎを含有する安価な汎用スクラップが使用しにくいなどコスト増大を招く要因を有していた。また、製造工程上の制約も大きかった。

特許文献１には、Ｚｒおよびその他の元素を複合添加して銅合金の耐クリープ性を改善する技術が開示されている。しかし、Ｓｎを含有する合金例（実施例Ｎｏ.９）では導電率が４３％ＩＡＣＳと低く、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金に特有の高い導電率が損なわれている。
特許文献２には、ヤング率と耐応力緩和特性を改善した銅合金が記載されている。ＺｒとＳｎを含有する合金例（表２に記載の本発明例２−９）では導電率が４８.１％ＩＡＣＳと低く、また強度レベルも高くない。
特許文献３には、高い導電率を備えたＣｕ−Ｚｒ系合金に圧延加工を施して、強度、曲げ加工性を改善する技術が開示されている。ＺｒとＳｎを含有する合金例（実施例Ｎｏ.２）では、導電率８６％ＩＡＣＳ、引張強さ５３０Ｎ／ｍｍ²が得られている。しかし、耐応力緩和特性の改善については教示がない。発明者らの調査によれば、特許文献３に開示の手法では耐応力緩和特性の十分な改善は望めない（後述比較例１３参照）。
特許文献４には、リードフレームのリード変形が生じにくく、プレス加工後の歪取り焼鈍に要する時間も短い銅合金を得る技術が記載されている。添加可能な種々の元素が挙げられているが、ＺｒとＳｎを複合添加した具体例は示されていない。また、この技術では７５.０％ＩＡＣＳの高導電率を安定して得ることは難しい。
特許文献５には、Ｃｒと、ＺｒやＳｎ等の第三元素とを添加して、高い導電性と強度を得る技術が開示されている。ただし、応力緩和率は１５０℃×１０００ｈの条件で１４〜１９％であり、用途によっては更なる向上が望まれる。
特許文献６には、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系銅合金において曲げたわみ係数を改善する技術が開示されている。Ｓｎを複合添加した例も示されているが（表１の発明例２１）、その引張強さは３８６ＭＰａと低い。
特許文献７には、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｔｉ系銅合金において曲げ性および絞り加工性を改善する技術が開示されている。Ｓｎを複合添加した例も示されているが（表１の発明例１６）、耐応力緩和特性の改善に関する教示はない。
特許文献８には、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金において結晶粒内のＫＡＭ値が１.５〜１.８°である組織状態として高い曲げ加工性とばね限界値を得る技術が開示されている。ただし、Ｓｎを添加することは記載されておらず、また、耐応力緩和特性を向上させる手法についても教示はない。

特開２００５−２９８９３１号公報 国際公開第２０１２／０２６６１０号 特開２０１０−２４２１７７号公報 特開２０１０−１２６７８３号公報 特開２０１２−１２６４４号公報 特開２０１４−２０８８６２号公報 特開２０１５−６３７４１号公報 特開２０１２−１７２１６８号公報

本発明は、銅系材料の汎用スクラップを利用して製造することが可能な銅合金成分系において、７５.０％ＩＡＣＳ以上の高い導電性を有し、かつ高い強度と良好な耐応力緩和特性をバランス良く兼備した銅合金板材を提供することを目的とする。

発明者らは、ＺｒとＳｎを複合添加したＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金において、熱間圧延工程と冷間圧延工程で結晶格子に十分な歪を導入し、その後、その歪が過度に緩和されない加熱保持条件にて時効処理を施すことにより、上記目的が達成できることを見いだした。

すなわち本発明では、質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である化学組成を有し、下記（Ａ）により定まる微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aが１０.０個／０.１２μｍ²以上であり、かつ下記（Ｂ）により定まる粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_B（個／０.０１２ｍｍ²）と前記Ｎ_Aの比Ｎ_B／Ｎ_Aが０.５０以下である金属組織を有し、導電率が７５.０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行方向（ＬＤ）の引張強さが４５０ＭＰａ以上である銅合金板材が提供される。

（Ａ）ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を備えるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、板厚方向に観察した視野内に０.４μｍ×０.３μｍ（面積０.１２μｍ²）の矩形観察領域を無作為に設ける。その観察領域内のＣｕ母相部分に無作為に選んだ３箇所の位置でＥＤＳ分析を行ってＺｒの検出強度を測定し、前記３箇所の平均Ｚｒ検出強度をＩ₀とする。ＴＥＭ像において母相とのコントラストの相違として観察される粒状物のうち当該観察領域内に全体または一部分が存在するすべての粒状物について前記Ｉ₀測定と同条件でＥＤＳ分析を行い、前記Ｉ₀の１０倍以上のＺｒ検出強度が測定される粒状物の個数をカウントする。この操作を重複しない３個以上の矩形観察領域について行い、上記のカウントされた粒状物の合計数を観察領域の合計面積で除した値を０.１２μｍ²当たりの個数に換算し、これを微細第二相粒子の個数密度Ｎ_A（個／０.１２μｍ²）とする。

（Ｂ）ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）により、板面（圧延面）に平行な観察面に無作為に設けた１２０μｍ×１００μｍ（面積０.０１２ｍｍ²）の矩形測定領域について、加速電圧１５ｋＶ、ステップサイズ０.２μｍの面分析条件でＺｒの蛍光Ｘ線検出強度（以下「Ｚｒ検出強度」という。）をＷＤＳ（波長分散型分光器）にて測定し、当該測定領域内におけるＺｒ検出強度の最大値を１００％として各測定スポットのＺｒ検出強度を百分率で表し、Ｚｒ検出強度が前記最大値の５０％未満である測定スポットの位置を黒、５０％以上である測定スポットの位置を白で表示した二値マッピング画像を得たときの、１個の単独の白表示スポットまたは２個以上の隣接する白表示スポットで構成される白塗り領域の数をカウントする。ただし、１つの白塗り領域の輪郭内に黒表示スポットが存在する場合、その黒表示スポットは白表示スポットとみなす。この操作を重複しない３個以上の矩形測定領域について行い、上記のカウントされた白塗り領域の合計数を測定領域の合計面積で除した値を０.０１２ｍｍ²当たりの個数に換算し、これを粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_B（個／０.０１２ｍｍ²）とする。

上記成分元素のうち、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂは任意含有元素である。ＺｒとＳｎの合計含有量は例えば０.１０質量％以上とすることができる。

上記銅合金板材の板面（圧延面）に平行な観察面について、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内における、ステップサイズ０.２μｍで測定したＫＡＭ（Kernel Average Misorientation）値は１.５〜４.５°の範囲の値となる。このＫＡＭ値は、測定領域の平面内に０.２μｍ間隔で配置された電子線照射スポットについて、隣接するスポット間の結晶方位差（以下これを「隣接スポット方位差」という。）をすべて測定し、１５°未満である隣接スポット方位差の測定値のみを抽出して、それらの平均値を求めたものに相当する。すなわち、ＫＡＭ値は結晶粒内の格子歪の量を表す指標であり、この値が大きいほど結晶格子の歪が大きい材料であると評価することができる。

上記の銅合金板材の製造方法として、前記化学組成を有する銅合金の鋳片を８５０〜９８０℃に加熱したのち熱間圧延を開始し、最終圧延パス温度を４５０℃以下とし、５５０℃から２５０℃までの温度域での圧延率を５０％以上とする条件で熱延材を得る工程（熱間圧延工程）、
前記熱延材に、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法で合計圧延率９０％以上の冷間圧延を施して冷延材を得る工程（冷間圧延工程）、
前記冷延材を２８０〜６５０℃の温度域に加熱して第二相粒子を析出させ、導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上かつ引張強さ４５０ＭＰａ以上の時効材を得る工程（時効処理工程）、
を有する銅合金板材の製造方法が提供される。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金において、導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上で、引張強さ４５０ＭＰａ以上の高強度と、優れた耐応力緩和特性をバランス良く兼ね備えた銅合金板材を提供することが可能となった。導電率８０.０％ＩＡＣＳ以上に調整することもできる。この銅合金板材はＳｎを必須成分とする他、銅合金スクラップから混入しやすい種々の元素の含有が許容されるため、原料に汎用的な銅合金スクラップを多用することができる。また、溶解・鋳造、熱間圧延、冷間圧延、時効処理を順次行うシンプルな工程により製造することが可能である。更に、Ｃｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金では、Ｓｎを添加していないＣｕ−Ｚｒ系銅合金と比べ熱間圧延時に形成される酸化皮膜が緻密化し、熱延材の表層部におけるＺｒの内部酸化が抑制されるので、熱間圧延後の面削量を低減することができ、材料歩留りの向上にもつながる。従って本発明は、従来のＣｕ−Ｚｒ系銅合金板材と同等以上の性能を兼ね備えた板材を、より低コストで提供しうるものである。

《化学組成》
以下、化学組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
本発明では、ＺｒとＳｎを複合添加したＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金を適用する。

Ｚｒは本来、マトリックス（金属素地）であるＣｕ相の結晶粒界に第二相として析出し、強度や耐応力緩和特性の向上に有利に作用すると考えられている。そのＺｒ含有相はＣｕ₃Ｚｒを主体とするものであると考えられる。本発明では、Ｓｎを添加し、かつ後述の製造条件を適用することにより、結晶粒内にもＺｒ含有相の析出を促進させ、強度および耐応力緩和特性の一層の向上を図っている。

Ｓｎは、Ｃｕ相中に固溶し、結晶粒内歪を与えることで強度向上に寄与することに加え、熱間圧延時に生じる酸化皮膜が緻密になり、Ｚｒの内部酸化を効果的に抑制する。更に、後述の製造条件により、固溶しているＳｎ原子の周囲に多くの歪を蓄えることができ、本来は粒界析出型の元素であるＺｒを結晶粒内に析出させるためのサイトとして機能することがわかった。そのメカニズムについては、発明者らは現時点で以下のように考えている。すなわち、Ｓｎを添加することで結晶粒内の各所にＳｎ原子によるコットレル雰囲気が形成されやすい状態となる。熱間圧延工程において動的再結晶が生じない低温域で所定の加工度を稼ぐことによりマトリックスに歪を導入すると、固溶Ｓｎ原子により形成されたコットレル雰囲気に加工歪（転位）が固着され、その転位固着箇所がＺｒの析出サイトとして機能するようになる。Ｚｒ含有第二相が、結晶粒界だけでなく、結晶粒内の上記サイトを起点とした箇所に微細分散した組織状態が得られ、導電性の確保、強度の向上、および耐応力緩和特性の向上を同時に実現させることができる。

上記の作用を得るためには、Ｚｒを０.０１％以上、かつＳｎを０.０１％以上含有させる必要がある。ＺｒとＳｎの合計含有量を０.１０％以上とすることがより好ましい。ただし、多量のＺｒ添加は熱間加工性の低下を招くので、Ｚｒ含有量は０.５０％以下の範囲とすることが好ましい。また、多量のＳｎ添加は過剰の歪の蓄積を招き、導電性低下の要因となるので、Ｓｎ含有量は０.５０％以下の範囲とすることが好ましい。

Ｍｇ、Ａｌは、Ｃｕ相中に固溶して強度、耐応力緩和特性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。その場合、Ｍｇ含有量は０.０１〜０.１０％の範囲とすることがより効果的である。また、Ａｌ含有量は０.０１〜０.１０％の範囲とすることがより効果的である。

Ｎｉ、Ｐは、析出物を形成して強度向上に寄与するので、必要に応じて含有させることができる。その場合、Ｎｉ含有量は０.０３〜０.２０％の範囲とすることが好ましい。また、Ｐ含有量は０.０１〜０.１０％の範囲とすることが好ましい。ＮｉとＰは複合添加することがより効果的である。

Ｔｉ、Ｓｉは、上記Ｎｉ、Ｐと同様、析出物を形成して強度向上に寄与するので、必要に応じて含有させることができる。その場合、Ｔｉ含有量は０.０３〜０.２０％の範囲とすることが好ましい。また、Ｓｉ含有量は０.０１〜０.１０％の範囲とすることが好ましい。ＴｉとＳｉは複合添加することがより効果的である。

Ｃｒは、結晶粒内析出型の元素であり、Ｚｒとともに添加すると相互作用により互いの析出物が微細化する。析出物の微細化は強度、耐応力緩和特性の向上に有効である。そのため、必要に応じてＣｒを含有させることができる。Ｃｒを含有させる場合、その含有量は０.０１〜０.１０％の範囲とすることがより効果的である。

その他、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂ等を含有させることができる。
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃａ、Ｂの合計含有量は０.５０％以下の範囲とすることが望ましい。これらの元素の過剰含有は、熱間加工性の低下や、歪過多による導電性の低下を招く要因になる。

《金属組織》
本発明では、微細第二相粒子の析出と、結晶格子歪（転位等）の導入によって強度および耐応力緩和特性の同時改善を図る。
〔微細第二相粒子〕
上述の（Ａ）により定まる微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aが１０.０個／０.１２μｍ²以上であることが必要であり、２０.０個／０.１２μｍ²以上であることがより好ましい。個数密度Ｎ_Aの上限については特に制限する必要はないが、通常、１００個／０.１２μｍ²以下の範囲となる。この微細第二相粒子はＣｕ−Ｚｒ系化合物を主体とするものであり、粒子径（ＴＥＭ観察像における粒子の最も長い部分の径）が概ね５〜５０ｎｍの範囲にある。この種の微細第二相粒子は、本来は粒界析出型の化合物であるが、本発明に従えば、結晶粒内のＳｎ原子固溶サイトにも析出する。すなわち本発明に従う銅合金板材は、本来粒界析出型であるＣｕ−Ｚｒ系微細第二相粒子が結晶粒内に分散している特異な組織状態を有しており、その微細第二相粒子の分散形態が強度および耐応力緩和特性の向上に寄与する。

〔粗大第二相粒子〕
上述の（Ｂ）により特定される粗大第二相粒子は、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物を主体とするものであり、粒子径（ＳＥＭ観察像における粒子の最も長い部分の径）が概ね０.２μｍ以上であり、そのほとんどは粒子径０.２〜５μｍの範囲にある。この種の粗大第二相粒子は大部分が結晶粒界に存在し、結晶粒内に分散している前記の微細第二相粒子と比べ、強度や耐応力緩和特性の向上作用は小さい。特に粒子径０.２μｍを超えるような粗大粒子はほとんど強度向上に寄与しない。従って、粗大第二相粒子の存在量はできるだけ少ないことが望ましい。具体的には粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_Bは０〜５０.０個／０.０１２ｍｍ²の範囲であることが望ましい。

〔Ｎ_B／Ｎ_A比〕
粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_B（個／０.０１２ｍｍ²）と微細第二相粒子の個数密度Ｎ_A（個／０.１２μｍ²）の比、すなわちＮ_B／Ｎ_Aの値が大きくなると、微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aが上記所定の範囲に十分確保されていても、後述のＫＡＭ値によって評価される結晶格子歪の蓄積が不十分となりやすく、高強度および良好な耐応力緩和特性を安定して両立させることが難しくなる。種々検討の結果、Ｎ_B／Ｎ_A比は０.５０以下であることが望ましく、０.２０以下であることがより好ましい。

〔ＫＡＭ値〕
本発明では、本来粒界析出型のＣｕ−Ｚｒ系析出相を結晶粒内に微細分散させた特異な組織状態によって、強度と耐応力緩和特性の向上作用を得ている。そのような析出形態を実現するためには、コットレル雰囲気を作りやすいＳｎを含有させたうえで歪を導入することによって結晶粒内にＺｒの析出サイトを用意する必要がある。従って、歪の導入は微細第二相粒子の結晶粒内析出を引き起こす手段として利用される。しかし、単に微細第二相粒子を結晶粒内に多く分散させるだけでは、強度および耐応力緩和特性をバランス良く向上させることができない。微細第二相粒子の結晶粒内分散に加え、時効処理後においても適度な結晶格子歪を有していること、すなわちマトリックスの過度な軟化が生じていないこと重要となる。最終的に、微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aが１０.０個／０.１２μｍ²以上であり、かつ圧延方向の引張強さが４５０ＭＰａ以上に維持されていれば、適度な結晶格子歪を有している組織状態であると判断することができる。一方、結晶格子歪の分布状態を定量的に評価する指標として、ＫＡＭ値を挙げることができる。発明者らの検討によれば、この合金において引張強さ４５０ＭＰａ以上および２００℃×１０００ｈの応力緩和率２５％以下の特性を両立させるためには、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内における、ステップサイズ０.２μｍで測定したＫＡＭ値（上述）が１.５〜４.５°であることが望ましく、１.８〜４.０°であることがより好ましい。

《特性》
〔導電率〕
本発明では、導電率が７５.０％ＩＡＣＳである銅合金板材を対象とする。８０.０％ＩＡＣＳである銅合金板材がより好ましい対象となる。

〔引張特性〕
本発明では、圧延平行方向（ＬＤ）の引張強さが４５０ＭＰａ以上である銅合金板材を対象とする。この強度レベルを有する材料であればコネクター等の通電部品として実用性を有する。４８０ＭＰａ以上、あるいは５００ＭＰａ以上に調整した材料を提供することもできる。他の特性とのバランスを考慮するとＬＤの引張強さは５５０ＭＰａ以下の範囲で調整することが好ましく、５４０ＭＰａ以下に管理してもよい。ＬＤの０.２％耐力については４００〜５００ＭＰａであることが好ましい。破断伸びは３.０％以上であることが好ましい。

〔曲げ加工性〕
ＪＩＳ Ｈ３１１０：２０１２に記載の９０°Ｗ曲げ試験において、曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔの値が０.５以下であることが好ましい。この曲げ試験でＭＢＲ／ｔが０.５以下であればコネクター等の通電部品への実用的な加工性を有していると判断できる。

〔耐応力緩和特性〕
後述の耐応力緩和特性の評価方法において、長手方向が圧延方向（ＬＤ）である試験片を２００℃で１０００ｈ保持した場合の応力緩和率が２５.０％以下であることが好ましい。この試験による応力緩和率が２５.０％以下であれば導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上の銅合金が適用される種々の用途において実用的な耐応力緩和特性を有すると判断できる。

《製造方法》
上述の特性を具備するＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金板材は、溶解・鋳造、熱間圧延、冷間圧延、時効処理を上記の順に実施するシンプルな工程により製造することができる。
なお、熱間圧延後には必要に応じて面削が行われ、冷間圧延前や時効処理後には必要に応じて酸洗、研磨、あるいは更に脱脂が行われる。以下、各工程について説明する。

〔溶解・鋳造〕
連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｚｒなどの酸化を防止するためには、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うのが好ましい。

〔熱間圧延〕
鋳片を加熱炉に装入して８５０〜９８０℃に加熱する。加熱温度が８５０℃未満であると鋳造組織中の粗大なＣｕ−Ｚｒ系第二相の溶体化が不足して粗大第二相粒子が残存しやすく、その結果、最終的に強度と耐応力緩和特性をバランス良く向上させることが難しくなる。加熱温度が９８０℃を超えると鋳造組織中の融点が低い箇所で強度が著しく低下し、熱間加工割れが発生しやすくなる。上記温度範囲での保持時間（材料温度が上記温度範囲にある時間）は３０ｍｉｎ以上とすることが好ましい。

加熱後の鋳片を炉から出したのち、熱間圧延を開始する。通常、銅合金の熱間圧延は添加元素が固溶する温度域で行われる。Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金であれば、高温域で熱間圧延を終了するヒートパターンを採用した場合であっても、後工程で冷間圧延と熱処理を繰り返す手法を適用することなどによって良好な耐応力緩和特性を実現することが可能である。しかしながら、ＺｒとＳｎを複合添加した銅合金組成にて、耐応力緩和特性だけでなく、高強度化も同時に狙う場合には、一般的な熱間圧延条件を採用して良い結果を得ることは難しい。

発明者らは種々検討の結果、熱間圧延工程において、動的再結晶が起こりにくく、かつＺｒが第二相として析出可能な温度域で十分な圧下を施し、加工歪を導入することが極めて有効であることを見いだした。すなわち、結晶粒内に固溶してコットレル雰囲気を形成しやすいＳｎがＺｒとともに添加されている銅合金組成では、動的再結晶が起こりにくい低温域で圧延により導入された歪（転位など）がＳｎ原子近傍に集積する。この種の歪集積箇所は、結晶粒内に、結晶粒界と似たような結晶格子が非整合な領域を形成しており、本来粒界析出型の元素であるＺｒにとって析出しやすいサイトであると考えられる。このような歪の導入操作をＺｒの析出温度域で行うと、付与された歪エネルギーを利用して第二相の生成反応が進行しやすくなり、Ｚｒは結晶粒界だけでなく結晶粒内の歪集積箇所をも析出サイトに選んで析出する。その結果、熱間圧延を終了した材料（熱延材）は、添加したＺｒの一部が結晶粒内に微細な第二相粒子として分散した組織状態を呈するものとなり、この組織状態が強度と耐応力緩和特性の同時改善に寄与する。

具体的には、本発明に従い上述の化学組成に調整されたＣｕ−Ｚｒ−Ｓｎ系銅合金の場合、最終圧延パス温度を４５０℃以下とし、５５０℃から２５０℃までの温度域での圧延率を５０％以上とする条件で熱延材を得ることが極めて効果的であることがわかった。最終圧延パス温度が低くなりすぎると変形抵抗が増大し、また、Ｚｒの析出温度域からも外れるので、最終圧延パス温度は２５０℃以上とすることが好ましい。最終圧延パス温度が４５０℃以下２５０℃以上の範囲にある場合は、５５０℃以下での合計圧延率が５０％以上となるようにすればよい。
ここで、ある板厚ｈ₀（ｍｍ）からある板厚ｈ₁（ｍｍ）までの圧延率は下記（１）式によって定まる（後工程での冷間圧延の場合も同様）。
圧延率Ｒ（％）＝（ｈ₀−ｈ₁）／ｈ₀×１００ …（１）
なお、各圧延パスでの圧延温度は、その圧延パスでの圧延機のワークロールに入る直前の材料表面温度を採用することができる。

材料温度が５５０℃より高い温度域では、５５０℃以下で５０％以上の圧延率を稼ぐことができるように、鋳片のサイズや熱間圧延機の規模に応じて適切なパススケジュールを設定すればよい。通常は加熱後の鋳片を炉から出したのち熱間圧延を開始し、熱間圧延でのトータル圧延率は例えば７５〜９５％の範囲とすればよい。
なお、本明細書では、動的再結晶が生じにくい低温域での圧延も含め、加熱炉から取り出した後、熱間圧延設備を用いて行う一連の圧延パスを熱間圧延と称する。

〔冷間圧延〕
上記のようにして得られた熱延材に、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法で合計圧延率９０％以上の冷間圧延を施して冷延材を得る。上記の熱間圧延で動的再結晶が生じにくい温度域で圧延を行っているので、熱延材には既に歪が導入されている。この冷間圧延で、さらに多くの歪を蓄積させる。このようにして蓄積された歪は、強度向上に寄与する。この冷間圧延工程での圧延率の上限は、圧延機の能力や目標板厚に応じて設定されるが、通常、９８％以下の合計圧延率とすればよい。中間焼鈍を挿入しない場合は９５％以下の圧延率となるように管理してもよい。冷間圧延後の板厚は例えば０.１〜１.０ｍｍである。

冷間圧延工程の途中で中間焼鈍を挟む場合は、上記熱間圧延工程で形成した組織状態（結晶粒内の歪集積箇所にＺｒが第二相として微細析出した組織状態）が崩れないように、再結晶が生じない条件で行う。中間焼鈍の加熱温度は例えば２００〜５００℃とすることが望ましい。中間焼鈍を挿入する場合も、合計圧延率を９０％以上とする。例えば中間焼鈍を１回挿入して、９０％圧延→中間焼鈍→７０％圧延の工程で板厚ｈ₀からｈ₁まで冷間圧延する場合、ｈ₁＝ｈ₀×０.１×０.３＝０.０３ｈ₀となるから、上記（１）式より合計圧延率は（ｈ₀−０.０３ｈ₀）／ｈ₀×１００＝９７％となる。
製造コストの面から、中間焼鈍を行わない冷間圧延工程を適用することが好ましい。

〔時効処理〕
上記のようにして得られた冷延材を２８０〜６５０℃の温度域に加熱して第二相粒子を析出させ、導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上あるいは８０.０％ＩＡＣＳ以上、かつ引張強さ４５０ＭＰａ以上の時効材を得る。この時効処理では、未析出のままマトリックスに固溶しているＺｒ、あるいはその他の析出元素を十分に析出させ、導電率の向上、耐応力緩和特性の向上や、可能な場合には更なる強度向上を図る。ただし、時効処理では、時効処理前に既に蓄積されている歪が開放される方向に原子拡散が生じやすい。歪の開放化（再結晶化の進行を含む）は強度低下につながる一方で、更なる時効析出は強度向上につながる。そのため、この時効処理では、加熱温度および加熱保持時間によって結果的に強度が向上する場合と若干低下する場合がある。適切な時効処理条件は化学組成によっても変動する。化学組成に応じて、時効後の材料（時効材）において導電率が７５.０％ＩＡＣＳ以上となり、かつ引張強さが４５０ＭＰａ以上となる時効条件を採用すればよい。導電率は８０.０％ＩＡＣＳ以上となるように管理してもよい。最高到達温度が２８０〜６５０℃となる範囲で最適条件を見いだすことができる。組成に応じた最適条件は、予め予備実験により定めておくことができる。

Ｚｒが活発に析出する温度域は約２８０℃以上の範囲にあるので、２８０℃以上の加熱が必要である。２９０℃以上とすることがより好ましい。Ｚｒ以外の時効析出元素としては、上述の成分元素のうちＭｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅが挙げられる。これらＺｒ以外の時効析出元素の合計含有量が０〜０.０１％と少ない場合（無添加の場合を含む）は、例えば最高到達温度を２８０〜４２０℃とし、２８０℃以上での保持時間を１〜１０ｈとする条件、あるいは最高到達温度を４２０℃超え６５０℃以下とし、その温度範囲での保持時間を１ｍｉｎ〜１ｈとする条件を採用すればよい。Ｃｒ含有量が０.０５％以上の場合は、例えば最高到達温度を２８０〜５５０℃とし、２８０℃以上での保持時間を１〜１０ｈとする条件、あるいは最高到達温度を５５０℃超え６５０℃以下とし、その温度範囲での保持時間を１ｍｉｎ〜１ｈとする条件を採用すればよい。Ｃｒは５００℃近傍で析出が進行するので、高温保持によっても、歪の開放（再結晶化を含む）を相殺する析出を生じさせることが可能である。

以上の工程にて、導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上、あるいは８０.０％ＩＡＣＳ以上の優れた導電性を有する銅合金板材において、高い強度と耐応力緩和特性をバランス良く兼ね備えたものが得られる。
時効処理後には必要に応じて更に冷間圧延を施して強化を図ることも可能である。

表１に示す組成の銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片を加熱炉に装入して表２に示す温度で加熱保持した。加熱保持時間（材料温度が９００℃以上の温度範囲にある時間。ただし加熱温度９００℃未満の例ではほぼその加熱温度で保持される時間。）は１ｍｉｎ〜１ｈとした。加熱後の鋳片を炉から出し、熱間圧延機にて熱間圧延を開始した。一部の比較例（Ｎｏ.２１、３１、３２）を除き、５５０℃以下の温度域で５０％以上の圧延率が確保できるように、５５０℃を超える高温域でのパス間待ち時間を調整した。表２に最終圧延パス温度、熱間圧延工程でのトータル圧延率、５５０℃から２５０℃までの圧延率（最終圧延パス温度が５５０〜２５０℃にあるものは５５０℃から最終圧延パス温度までの圧延パスにおける圧延率）、および２５０℃未満での圧延率を示してある。熱間圧延工程でのトータル圧延率は７５〜９５％、５５０℃以下での圧延パス数は３〜１０パス、最終圧延パス後の板厚は２〜１０ｍｍである。熱間圧延中に材料に割れが生じた一部の比較例（Ｎｏ.３４）では、その時点で製造工程を終了した。なお、各パスでの圧延温度は、熱間圧延機のワークロール入り側での材料表面温度を放射温度計で測定することによりモニターした。熱間圧延後には面削を行って酸化スケールを除去し、次工程に供するための熱延材とした。

なお、一部の例（本発明例Ｎｏ.１〜３、比較例Ｎｏ.３０、３１）では、上記面削前の材料からサンプルを採取し、以下の方法で熱延板の表層部に形成されている酸化皮膜の厚さを測定した。
〔酸化皮膜厚さの測定〕
熱間圧延後に表面の手入れを行っていない熱延板から切り出した試料について、板厚をマイクロメーターにて測定し、これをｔ₀（ｍｍ）とする。次に、片側の圧延面について回転研磨機を用いて番手１５０（ＪＩＳ Ｒ６０１０：２０００に規定される粒度Ｐ１５０）の耐水研磨紙にて酸化皮膜が無くなるまで研磨し、研磨後の板厚をマイクロメーターにて測定し、これをｔ₁（ｍｍ）とする。上記ｔ₀とｔ₁の差（ｔ₀−ｔ₁）を計算し、これを当該試料の酸化皮膜厚さ（ｍｍ）とする。
結果を表５に示してある。

上記の各熱延材に表２に示す合計圧延率で冷間圧延を施し、板厚０.１５〜１.０ｍｍの冷延材を得た。一部の例（本発明例Ｎｏ.１０、比較例Ｎｏ.３２、３３）では冷間圧延工程の途中で中間焼鈍を１回挿入した。それ以外は中間圧延を挿入せずに冷間圧延工程を終了した。中間焼鈍を挿入した例については表２の欄外に製造条件を示してある。中間焼鈍後の金属組織を光学顕微鏡にて観察して再結晶粒の有無を確認した。次いで、各冷延材に表２に示す条件で時効処理を施した。ここでは、表２中に示す温度まで昇温後、その温度で表２中に示す時間の保持を行ったのち冷却するというヒートパターンを採用した。加熱時の雰囲気は水素＋窒素混合ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気とした。時効処理後には酸洗を施し、得られた時効材を供試材とした。供試材の板厚を表２中に示す。

各供試材（板厚０.１５〜１.０ｍｍ）について以下の調査を行った。

〔微細第二相粒子の個数密度Ｎ_A〕
前述（Ａ）の方法で微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aを求めた。ＴＥＭは日本電子社製ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径５ｎｍで電子線を照射したときの０.４μｍ×０.３μｍ（面積０.１２μｍ²）の範囲を明視野像にて観察した。観察領域の合計面積は０.３６μｍ²（３視野）とした。

〔微細第二相粒子の個数密度Ｎ_B〕
前述（Ｂ）の方法で粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_Bを求めた。ＦＥ−ＥＰＭＡは日本電子社製ＪＸＡ−８５３０Ｆを用いた。１つの矩形測定領域のサイズは１２０μｍ×１００μｍ（０.０１２ｍｍ²）であり、測定領域の合計面積は０.０３６ｍｍ²（３視野）とした。

〔Ｎ_B／Ｎ_A比〕
上記のＮ_B値をＮ_A値で除することにより、Ｎ_B／Ｎ_A比を求めた。

〔ＫＡＭ値〕
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、ＴＳＬソリューション社製ＳＣ−２００）を用いて、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内における、ステップサイズ０.２μｍで測定したＫＡＭ値を求めた。このＫＡＭ値は、測定領域の平面内に０.２μｍ間隔で配置された電子線照射スポットについて、隣接するスポット間の結晶方位差（以下これを「隣接スポット方位差」という。）をすべて測定し、１５°未満である隣接スポット方位差の測定値のみを抽出して、それらの平均値を求めたものである。測定領域は１２０μｍ×１００μｍとし、各供試材につき３個の測定領域で求めたＫＡＭ値を平均した値をその供試材のＫＡＭ値として採用した。

〔導電率〕
ＪＩＳ Ｈ０５０５に従って各供試材の導電率を測定した。
〔引張強さ〕
各供試材からＬＤの引張試験片（ＪＩＳ ５号）を採取し、試験数ｎ＝３でＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験行い、ｎ＝３の平均値によって引張強さを定めた。また、この引張試験により求めた０.２％耐力の値を後述の応力緩和率の測定に用いた。
〔曲げ加工性〕
ＪＩＳ Ｈ３１１０：２０１２に記載の方法で曲げ軸が圧延平行方向（Ｂ.Ｗ.）となる場合の９０°Ｗ曲げ試験を行った。割れが発生しない最小曲げ半径ＭＢＲと板厚ｔとの比ＭＢＲ／ｔを求めた。

〔応力緩和率〕
応力緩和率は、供試材からＬＤの長さが６０ｍｍ、ＴＤの幅が１０ｍｍの試験片を切り出し、これを日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−１０１１に示される片持ち梁方式の応力緩和試験にかけることによって求めた。試験片は、たわみ変位が板厚方向となるように、０.２％耐力の８０％に相当する負荷応力を付与した状態でセットし、２００℃で１０００ｈ保持後の応力緩和率を測定した。
これらの結果を表３、表４に示す。

本発明例では、導電率７５.０％以上の銅合金板材において、引張強さ４５０ＭＰａ以上、２００℃×１０００ｈの応力緩和率２５.０％以下の特性が付与できた。これらのＫＡＭ値は１.５〜４.５の範囲にあり、時効処理後に適度な結晶格子歪が残っていることがわかる。なお、Ｎｏ.１０の冷間圧延工程における中間焼鈍では再結晶は生じていなかった。

これに対し、比較例であるＮｏ.２１は一般的な銅合金の熱間圧延条件に従って最終圧延パスを５５０℃以上の温度で終えたため、熱間圧延工程でＺｒの結晶粒内析出が生じなかった。その結果、時効処理でＺｒが結晶粒界に多量に析出して粗大化し、時効材の強度レベルが低かった。Ｎｏ.２２は熱間圧延時の加熱温度が低すぎたので鋳造組織に起因する粗大な第二相が残存し、強度および耐応力緩和特性に劣った。Ｎｏ.２３は冷間圧延での圧延率が低かったので歪の蓄積が不十分となり、ＫＡＭ値が低く、強度向上が不十分であった。Ｎｏ.２４は時効処理温度が低すぎたので微細第二相粒子の生成量が不足して耐応力緩和特性が悪かった。また、マトリックス中に未析出の元素が過飽和に存在し、導電性が悪かった。Ｎｏ.２５は熱間圧延で５５０℃から２５０℃までの温度域での圧延を十分に行わなかったのでＺｒが熱間圧延時に結晶粒内に十分析出せず、耐応力緩和特性に劣った。Ｎｏ.２６はＳｎ含有量が過剰であり、Ｎｏ.２７はＺｎ含有量が過剰であるため、これらはいずれも導電性が悪かった。Ｎｏ.２８はＺｒ含有量が不足したのでＣｕ−Ｚｒ系微細第二相粒子の量が少なくなり、耐応力緩和特性が悪かった。Ｎｏ.２９はＺｒ以外の時効析出元素を含有しない組成において比較的高温で時効処理を行ったので、時効処理中の再結晶化による歪開放によってＫＡＭ値が低くなり、強度および耐応力緩和特性が低下した。Ｎｏ.３０、Ｎｏ.３１はＳｎを含有しないＣｕ−Ｚｒ系銅合金である。これらは、熱間圧延→冷間圧延→時効処理のシンプルな製造工程では十分な歪の蓄積（ＫＡＭ値の増大）ができず、強度と耐応力緩和特性を同時に改善することができなかった例である。Ｎｏ.３２は熱間圧延での最終パス温度が高く、また冷間圧延の間に再結晶化を伴う中間焼鈍を施したので、ＫＡＭ値が低くなり、強度と耐応力緩和特性をバランス良く改善することができなかった。Ｎｏ.３３は冷間圧延の間に再結晶化を伴う中間焼鈍を施したものであり、析出物が粗大化するとともにＫＡＭ値が低くなり、耐応力緩和特性を改善することができなかった。Ｎｏ.３４はＺｒ含有量が多すぎたので熱間圧延で割れが生じ、その後の工程に進めなかった。

熱延板表層部の酸化皮膜厚さについては、表５に見られるように、Ｓｎを含有する本発明例のものは、Ｓｎを含有しない比較例Ｎｏ.３０、３１と比べ、熱延板表層部の酸化皮膜厚さが薄くなっていることがわかる。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である化学組成を有し、下記（Ａ）により定まる微細第二相粒子の個数密度Ｎ_Aが１０.０個／０.１２μｍ²以上であり、かつ下記（Ｂ）により定まる粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_B（個／０.０１２ｍｍ²）と前記Ｎ_Aの比Ｎ_B／Ｎ_Aが０.５０以下である金属組織を有し、板面（圧延面）に平行な観察面について、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により、結晶方位差１５°以上の境界を結晶粒界とみなした場合の結晶粒内における、ステップサイズ０.２μｍで測定したＫＡＭ値が１.５〜４.５°であり、導電率が７５.０％ＩＡＣＳ以上、圧延平行方向（ＬＤ）の引張強さが４５０ＭＰａ以上である銅合金板材。
   （Ａ）ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を備えるＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、板厚方向に観察した視野内に０.４μｍ×０.３μｍ（面積０.１２μｍ²）の矩形観察領域を無作為に設ける。その観察領域内のＣｕ母相部分に無作為に選んだ３箇所の位置でＥＤＳ分析を行ってＺｒの検出強度を測定し、前記３箇所の平均Ｚｒ検出強度をＩ₀とする。ＴＥＭ像において母相とのコントラストの相違として観察される粒状物のうち当該観察領域内に全体または一部分が存在するすべての粒状物について前記Ｉ₀測定と同条件でＥＤＳ分析を行い、前記Ｉ₀の１０倍以上のＺｒ検出強度が測定される粒状物の個数をカウントする。この操作を重複しない３個以上の矩形観察領域について行い、上記のカウントされた粒状物の合計数を観察領域の合計面積で除した値を０.１２μｍ²当たりの個数に換算し、これを微細第二相粒子の個数密度Ｎ_A（個／０.１２μｍ²）とする。
   （Ｂ）ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）により、板面（圧延面）に平行な観察面に無作為に設けた１２０μｍ×１００μｍ（面積０.０１２ｍｍ²）の矩形測定領域について、加速電圧１５ｋＶ、ステップサイズ０.２μｍの面分析条件でＺｒの蛍光Ｘ線検出強度（以下「Ｚｒ検出強度」という。）をＷＤＳ（波長分散型分光器）にて測定し、当該測定領域内におけるＺｒ検出強度の最大値を１００％として各測定スポットのＺｒ検出強度を百分率で表し、Ｚｒ検出強度が前記最大値の５０％未満である測定スポットの位置を黒、５０％以上である測定スポットの位置を白で表示した二値マッピング画像を得たときの、１個の単独の白表示スポットまたは２個以上の隣接する白表示スポットで構成される白塗り領域の数をカウントする。ただし、１つの白塗り領域の輪郭内に黒表示スポットが存在する場合、その黒表示スポットは白表示スポットとみなす。この操作を重複しない３個以上の矩形測定領域について行い、上記のカウントされた白塗り領域の合計数を測定領域の合計面積で除した値を０.０１２ｍｍ²当たりの個数に換算し、これを粗大第二相粒子の個数密度Ｎ_B（個／０.０１２ｍｍ²）とする。
2. 前記金属組織は、粒子径（ＴＥＭ観察像における粒子の最も長い部分の径）が５〜５０ｎｍである第二相粒子が結晶粒内に分散しているものである、請求項１に記載の銅合金板材。
3. 質量％で、Ｚｒ：０.０１〜０.５０％、Ｓｎ：０.０１〜０.５０％、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの合計含有量：０〜０.５０％、残部がＣｕおよび不可避的不純物である銅合金の鋳片を８５０〜９８０℃に加熱したのち熱間圧延を開始し、最終圧延パス温度を４５０℃以下とし、５５０℃から２５０℃までの温度域での圧延率を５０％以上とする条件で熱延材を得る工程（熱間圧延工程）、
   前記熱延材に、中間焼鈍を挿入しないか、または再結晶が生じない温度での１回以上の中間焼鈍を挿入する方法で合計圧延率９０％以上の冷間圧延を施して冷延材を得る工程（冷間圧延工程）、
   前記冷延材を２８０〜６５０℃の温度域に加熱して第二相粒子を析出させ、導電率７５.０％ＩＡＣＳ以上かつ引張強さ４５０ＭＰａ以上の時効材を得る工程（時効処理工程）、
   を有する請求項１または２に記載の銅合金板材の製造方法。