JP2020122034A - Epoxy resin composition, and cured product of the same - Google Patents

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Abstract

To provide a non-halogen flame retardant epoxy resin composition excellent in heat resistance, CTI properties and dielectric properties in a cured product and a circuit board.SOLUTION: An epoxy resin composition contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler. The epoxy resin composition is such that: the epoxy resin includes a phosphorus-containing epoxy resin which is obtained by reacting a phosphorus-containing phenolic compound represented by the following formula (1) with a novolac type epoxy resin having a specific molecular-weight distribution as the essential components. (In the formula, Rand Rrepresent a C1-20 hydrocarbon group which may have a hetero element; Rand Rmay be bonded to form a cyclic structure; n1 and n2 are independently 0 or 1; and Y is C6-20 trivalent aromatic hydrocarbon group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は分子骨格にリン原子を含有するハロゲンフリー難燃性エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、更にはエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関し、電子回路基板に用いられるプリプレグ、銅張り積層板や電子部品に用いられるフィルム材・封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料等に適したエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention relates to an epoxy resin composition containing a halogen-free flame-retardant epoxy resin containing a phosphorus atom in the molecular skeleton as an essential component, and further an epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition, which is used for an electronic circuit board. Epoxy, suitable for film materials, encapsulants, molding materials, casting materials, adhesives, electrical insulation paints, flame-retardant composite materials, powder paints, etc. used for prepregs, copper-clad laminates and electronic parts A resin composition is provided.

エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に様々な機能を付与することによって広く使用されている。 Epoxy resins have excellent adhesiveness, flexibility, heat resistance, chemical resistance, insulating properties, and curing reactivity, and are therefore widely used in paints, civil engineering adhesion, casting, electric/electronic materials, film materials, and the like. In particular, it is widely used by giving various functions to an epoxy resin in a printed wiring board application which is one of electric and electronic materials.

プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。 With the dramatic increase in the amount of information in recent years, portable devices that are one of the uses of printed wiring boards and infrastructure devices such as base stations that connect them are constantly required to be highly functional. In mobile devices, the number of layers and fine wiring are increasing for the purpose of downsizing, and materials with a lower dielectric constant are required to make the substrate thinner, and the bonding surface is reduced by fine wiring. Adhesive materials are needed. Substrates for base stations are required to have materials with lower dielectric loss tangent in order to suppress signal attenuation due to high frequencies.

さらに近年、電気自動車や自動運転化技術の発展により、車載基板には高圧電流が流れても絶縁しない高ＣＴＩ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）性と高温動作に耐えうる高耐熱性が基板に求められている。
また、燃焼時に毒性の強い分解ガスを発生しない環境調和のニーズが世界的に強まり、基板にもハロゲン化物を使用しない難燃性の要求が強くなってきている。 Further, in recent years, with the development of electric vehicles and autonomous driving technology, high CTI (Comparative Tracking Index) that does not insulate even when a high-voltage current flows through a vehicle-mounted substrate and high heat resistance that can withstand high-temperature operation have been demanded for the substrate. ..
In addition, the need for environmental harmony that does not generate highly toxic decomposed gas at the time of combustion has increased worldwide, and the demand for flame retardance that does not use halides for substrates has also increased.

これらの高い要求に対して、近年リン化合物を利用したハロゲンフリー難燃技術が検討され、特許文献１〜特許文献７で開示されているようなリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノール樹脂が提案されてはいるが、それらを配合すると耐熱性やＣＴＩ特性、誘電正接だけでなく吸水率や接着性まで悪化させる場合があり、要求特性を両立させることは非常に困難であった。 In response to these high demands, a halogen-free flame-retardant technique using a phosphorus compound has been studied in recent years, and phosphorus-containing epoxy resins and phosphorus-containing phenol resins as disclosed in Patent Documents 1 to 7 have been proposed. However, if they are mixed, not only heat resistance, CTI characteristics, dielectric loss tangent but also water absorption and adhesiveness may be deteriorated, and it is very difficult to satisfy the required characteristics at the same time.

特開平０４−１１６６２号公報JP 04-11662 A 特開２０００−３０９６２３号公報JP, 2000-309623, A 特開平１１−１６６０３５号公報JP-A-11-166035 特開平１１−２７９２５８号公報JP, 11-279258, A 特開２００１−２８８２４７号公報JP, 2001-288247, A 特開２００１−１２３０４９号公報JP 2001-123049 A 特開２００３−０４０９６９号公報JP, 2003-040969, A

従って、本発明が解決しようとする課題は、ハロゲンフリー難燃性と共に、接着性や吸水性を悪化させることなく、低誘電性、高耐熱性、高ＣＴＩ性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用な難燃性のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。 Therefore, the problems to be solved by the present invention include halogen-free flame retardancy, excellent performance in low dielectric property, high heat resistance, and high CTI property without deteriorating adhesiveness and water absorption, and lamination. The present invention provides a flame-retardant epoxy resin composition and a cured product thereof, which are useful for applications such as molding, casting, and adhesion.

上記の課題を解決するために、本発明者は低誘電性、高耐熱性、高ＣＴＩ性に優れたハロゲンフリー難燃性樹脂組成物について、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の中でも特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物、キノン化合物を用いて得られるリン含有エポキシ樹脂を組成物に配合することで、低誘電性、高耐熱性、高ＣＴＩ性とハロゲンフリー難燃性が両立できることを見出し、本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the present inventor has diligently studied a halogen-free flame-retardant resin composition excellent in low dielectric property, high heat resistance, and high CTI property, and as a result, a specific molecular weight distribution among epoxy resins is obtained. By blending a novolac type epoxy resin with a phosphorus compound and a phosphorus-containing epoxy resin obtained by using a quinone compound into the composition, low dielectric property, high heat resistance, high CTI property and halogen-free flame retardancy can be achieved at the same time. Was completed and the present invention was completed.

すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び無機充填材（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）は下記式（１）で表されるリン含有フェノール化合物（ｐ１）とノボラック型エポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含有し、ノボラック型エポキシ樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における測定において、二核体含有率が１５面積％以下であり、三核体含有率が１５〜６０面積％であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

Figure 2020122034

式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。Ｙは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。 That is, the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), a curing agent (B), and an inorganic filler (C), wherein the epoxy resin (A) is represented by the following formula (1). It contains a phosphorus-containing epoxy resin (A1) obtained by reacting a phosphorus-containing phenol compound (p1) with a novolac-type epoxy resin as an essential component, and the novolac-type epoxy resin has a viscosity of 2% in the measurement by gel permeation chromatography (GPC). It is a novolac type epoxy resin having a molecular weight distribution in which the nuclear content is 15 area% or less, the trinuclear content is 15 to 60 area% and the number average molecular weight (Mn) is 350 to 700. It is a characteristic epoxy resin composition.
Figure 2020122034
In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero element, and may be linear, branched or cyclic. Alternatively, R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure. n1 and n2 are 0 or 1 each independently. Y is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

ここで、ＧＰＣ測定条件は、次の通りである。
東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。得られたクロマトグラムにより二核体含有率及び三核体含有率を算出し、標準ポリスチレンによる検量線によりＭｎを測定する。 Here, the GPC measurement conditions are as follows.
Tosoh Corporation columns (TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL ) were used in series, and the column temperature was 40°C. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent, the flow rate was 1 mL/min, and the detector was an RI (differential refractometer) detector. As a measurement sample, 0.1 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF. The binuclear body content rate and the trinuclear body content rate are calculated from the obtained chromatogram, and Mn is measured by a calibration curve based on standard polystyrene.

上記リン含有エポキシ樹脂は、下記式（２）で表されるリン化合物（ｐ２）と上記リン含有フェノール化合物（ｐ１）と上記ノボラック型エポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

Figure 2020122034

式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２はそれぞれ独立に、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２を同義である。 The phosphorus-containing epoxy resin is an epoxy resin obtained by reacting the phosphorus compound (p2) represented by the following formula (2), the phosphorus-containing phenol compound (p1), and the novolac type epoxy resin as essential components. Is preferred.
Figure 2020122034
In the formula (2), R 1, R 2, n1, and n2 are independently the same with R 1, R 2, n1, and n2 in the formula (1).

上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２００〜８００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。このエポキシ当量は、リン含有エポキシ樹脂だけでなく、他のエポキシ樹脂を併用する場合は、エポキシ樹脂組成物に配合された全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量であって、硬化剤の活性基当量に対応するものをいう。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is 200 to 800 g/eq. Is preferred. This epoxy equivalent is the epoxy equivalent of all epoxy resins (A) compounded in the epoxy resin composition when not only the phosphorus-containing epoxy resin but also other epoxy resins are used in combination, and the active group equivalent of the curing agent. It corresponds to.

上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、上記硬化剤（Ｂ）の活性水素基が０．３〜２．０モルであることが好ましい。 The active hydrogen group of the curing agent (B) is preferably 0.3 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (A).

上記無機充填材（Ｃ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、上記硬化剤（Ｂ）、及び上記無機充填材（Ｃ）の合計量に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。 The compounding amount of the inorganic filler (C) is 10 to 60 parts by mass with respect to the total amount of the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the inorganic filler (C). preferable.

さらに、その他の樹脂としてエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、その他の樹脂を含む場合の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３〜１００質量部であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to include a thermosetting resin and/or a thermoplastic resin other than the epoxy resin as the other resin, and the blending amount when the other resin is included is 100 parts by mass of the epoxy resin (A). It is preferably 3 to 100 parts by mass.

さらに窒素系難燃剤を含むことが好ましく、窒素系難燃剤を含む場合の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましい。 Further, it is preferable to contain a nitrogen-based flame retardant, and when the nitrogen-based flame retardant is contained, the compounding amount is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).

また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ、絶縁シート、接着シート、積層板、封止材、又は注型材であり、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物である。 Further, the present invention is a prepreg, an insulating sheet, an adhesive sheet, a laminate, a sealing material, or a casting material characterized by using the epoxy resin composition, which is obtained by curing the epoxy resin composition. It is a thing.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が良好な接着力、吸水率を維持しつつガラス転移温度の高い硬化物物性と良好な難燃性を示し、さらに誘電特性又はＣＴＩ性に優れており、低誘電率、低誘電正接、高絶縁性等の高機能化が求められる積層板及び電子回路基板において優れた特性を発揮する。 Epoxy resin composition of the present invention, the cured product shows a cured product physical properties and a high flame retardancy with a high glass transition temperature while maintaining good adhesive force and water absorption, and further excellent in dielectric properties or CTI properties. Therefore, it exhibits excellent characteristics in a laminated board and an electronic circuit board which are required to have high functions such as low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high insulation.

合成例２のノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。The GPC chart of the novolac type epoxy resin of Synthesis example 2 is shown.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填材（Ｃ）を必須成分とする。そして、エポキシ樹脂（Ａ）は、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂と、リン含有フェノール化合物（ｐ１）、及び必要に応じて使用するリン化合物（ｐ２）を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を必須成分とする。なお、リン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を「本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）」と称することがある。 The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin (A), a curing agent (B), and an inorganic filler (C) as essential components. The epoxy resin (A) is a phosphorus-containing epoxy obtained by reacting a novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution with a phosphorus-containing phenol compound (p1) and a phosphorus compound (p2) used as necessary. Resin (A1) is an essential component. The phosphorus-containing epoxy resin (A1) may be referred to as the "phosphorus-containing epoxy resin (A1) of the present invention".

上記特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノール類とアルデヒド類の反応生成物であって、特定の分子量分布を持つノボラック樹脂と、エピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂のことである。使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニル等の縮合剤を用いたアラルキルフェノール樹脂も本発明ではノボラック樹脂に含む。 The above-mentioned novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution is a reaction product of phenols and aldehydes, and is a polyfunctional novolac type resin obtained by reacting a novolak resin having a specific molecular weight distribution with epihalohydrin. It is an epoxy resin. Examples of the phenols used include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, styrenated phenol, cumylphenol, naphthol, catechol, resorcinol, naphthalenediol, and bisphenol A. Examples of aldehydes include formalin, formaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and the like. In the present invention, the novolac resin also includes an aralkylphenol resin using a condensing agent such as xylylenedimethanol, xylylenedichloride, bischloromethylnaphthalene, and bischloromethylbiphenyl in place of aldehydes.

慣用のノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピコート１５２、１５４（三菱ケミカル株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（ＤＩＣ株式会社）等）や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）等)や、アルキルノボラック型エポキシ樹脂(例えば、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等)や、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２４７、ＹＤＡＮ−１０００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）や、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）や、βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(例えば、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等)や、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）や、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）等）、多官能エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）等）、ジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製）等）や、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。しかし、これらのエポキシ樹脂は、特定の分子量分布を持たない場合がほとんどである。 Specific examples of the conventional novolac type epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin (for example, Epotote YDPN-638 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), Epicoat 152, 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Epichron. N-740, N-770, N-775 (DIC Corporation) and the like, and cresol novolac type epoxy resin (for example, Epotote YDCN-700 series (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), Epicron N-660, N. -665, N-670, N-673, N-695 (manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and alkyl novolac type epoxy resin ( For example, Epotote ZX-1071T, ZX-1270, ZX-1342 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) and aromatic modified phenol novolac type epoxy resin (for example, Epotote ZX-1247, YDAN-1000 series (Japanese). Etc.), naphthol novolac type epoxy resin (for example, Epotote ZX-1142L (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.) and β naphthol aralkyl type epoxy resin (for example, ESN-155). , ESN-185V, ESN-175 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc., and dinaphthol aralkyl type epoxy resin (for example, ESN-355, ESN-375 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.) Or α-naphthol aralkyl type epoxy resin (for example, ESN-475V, ESN-485 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)), biphenyl aralkyl phenol type epoxy resin (for example, NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ) Etc.), polyfunctional epoxy resin (for example, EPPN-501H, EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc.), dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resin (for example, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH). , HP-7200HHH (manufactured by DIC Corporation) and the like, and bisphenol novolac type epoxy resin and the like. However, most of these epoxy resins do not have a specific molecular weight distribution.

特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得るには、フェノール類とアルデヒド類のモル比を調整することと、得られたノボラック樹脂から低分子量成分を除去する方法によって、特定の分子量分布を持つノボラック樹脂を得た後、これをエポキシ化することが望ましい。また、特開２００２−１９４０４１号公報や特開２００７−１２６６８３号公報に記載されている製造方法により得られるノボラック樹脂をエポキシ化してもよい。 To obtain a novolac type epoxy resin with a specific molecular weight distribution, a specific molecular weight distribution can be obtained by adjusting the molar ratio of phenols and aldehydes and removing low molecular weight components from the resulting novolac resin. After obtaining the novolac resin, it is desirable to epoxidize it. Moreover, you may epoxidize the novolac resin obtained by the manufacturing method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-194041 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-126683.

フェノール類とアルデヒド類のモル比は、アルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比（フェノール類／アルデヒド類）で示され、１以上の比率で製造される。好ましくは３．０〜６．０である。モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、モル比が小さい場合は高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。 The molar ratio of phenols to aldehydes is indicated by the molar ratio of phenols to 1 mol of aldehydes (phenols/aldehydes), and is produced at a ratio of 1 or more. It is preferably 3.0 to 6.0. When the molar ratio is large, a large amount of binuclear and trinuclear bodies are produced. When the molar ratio is small, a large amount of high molecular weight bodies are formed, and the amount of dinuclear bodies and trinuclear bodies is small.

本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を得るための原料として使用する特定の分子量分布を持つノボラック樹脂は、下記式（３）で表される。本明細書において、２核体とは式（３）のｋが０の場合であり、３核体とはｋが１の場合である。つまり、ｎ核体とは式（３）のｋがｎ−２の構造体、換言すればｎ＝ｋ＋２の構造体を意味する。 The novolak resin having a specific molecular weight distribution used as a raw material for obtaining the phosphorus-containing epoxy resin (A1) of the present invention is represented by the following formula (3). In the present specification, a binuclear body is a case where k in the formula (3) is 0, and a trinuclear body is a case where k is 1. That is, the n-nuclear body means a structure in which k in the formula (3) is n−2, in other words, a structure in which n=k+2.

Figure 2020122034

式（３）において、Ａはそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、ビスフェノール構造等の芳香族環基であり、これらの芳香族環基は置換基を有してもよい。Ｘは２価の結合基であり、アルデヒド類やキシリレンジクロライド等の縮合剤の残基である。ｍは１又は２である。ｋは繰返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．５〜５である。
Figure 2020122034
In the formula (3), each A independently represents an aromatic ring group such as a benzene ring, a naphthalene ring, and a bisphenol structure, and these aromatic ring groups may have a substituent. X is a divalent linking group and is a residue of a condensing agent such as aldehydes and xylylene dichloride. m is 1 or 2. k is the number of repetitions and indicates a number of 0 or more, and the average value thereof is 0.5 to 5.

特定の分子量分布を持つノボラック樹脂を得るには、得られたノボラック樹脂類から二核体を各種溶媒の溶解性差を利用して除去する方法や、アルカリ水溶液に二核体を溶解して除去する方法等が挙げられる。また、その他の公知の分離方法によってもよい。 In order to obtain a novolak resin having a specific molecular weight distribution, a method for removing the binuclear body from the obtained novolak resin by utilizing the difference in solubility of various solvents or a method for dissolving the binuclear body in an alkaline aqueous solution for removal Methods and the like. Alternatively, any other known separation method may be used.

このようにして得られた分子量を制御したノボラック樹脂に、公知のエポキシ化の手法を用いて、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。ノボラック樹脂の分子量分布は、これをエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂の分子量分布に概ね反映する。また、市販のノボラック型エポキシ樹脂から二核体成分を各種方法により除去することによっても、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。 A novolak type epoxy resin having a specific molecular weight distribution can be obtained by applying a known epoxidation method to the thus obtained novolak resin having a controlled molecular weight. The molecular weight distribution of the novolak resin is generally reflected in the molecular weight distribution of the novolak type epoxy resin obtained by epoxidizing the novolak resin. Further, a novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution can also be obtained by removing the binuclear component from a commercially available novolac type epoxy resin by various methods.

このようにして得られたノボラック型エポキシ樹脂は、下記式（４）で表される。本明細書において、２核体とは式（４）のｉが０の場合であり、３核体とはｉが１の場合である。つまり、ｎ核体とは式（４）のｉがｎ−２の構造体、換言すればｎ＝ｉ＋２の構造体を意味する。 The novolac type epoxy resin thus obtained is represented by the following formula (4). In the present specification, a binuclear body is a case where i in the formula (4) is 0, and a trinuclear body is a case where i is 1. That is, the n-nuclear body means a structure in which i in the formula (4) is n−2, in other words, a structure in which n=i+2.

Figure 2020122034

式（４）において、Ａ、Ｘ、及びｍは上記式（３）のＡ、Ｘ、及びｍとそれぞれ同義である。Ｇは下記式（５）で表されるグリシジルオキシ基である。ｉは繰返し数であって、０以上の数を示し、その平均値は０．５〜５である。
Figure 2020122034
In the formula (4), A, X, and m have the same meanings as A, X, and m in the formula (3), respectively. G is a glycidyloxy group represented by the following formula (5). i is the number of repetitions and indicates a number of 0 or more, and the average value thereof is 0.5 to 5.

Figure 2020122034
Figure 2020122034

本発明で用いる特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂は、二核体含有率は、１５面積％以下であり、５〜１２面積％が好ましい。二核体が上限を超えると、耐熱性、難燃性、誘電性に悪影響を及ぼす。一方、少量の二核体を含有することで、接着力等の物性を向上することができる。三核体含有率は、１５〜６０面積％であり、２０〜６０面積％が好ましく、３０〜５８面積％がより好ましく、３５〜５５面積％が更に好ましい。三核体の含有率が１５面積％未満では耐熱性に劣り易くなり、６０面積％を超える場合には接着性に劣るものとなり易い。なお、四核体及び五核体以上の範囲に関しては特に規定するものではないが、三核体と四核体の含有率の合計が３０〜７０面積％が好ましい。三核体と四核体の含有率の合計が３０〜７０面積％の範囲でより難燃性が改善する。五核体以上の含有率は４５面積％以下が好ましく、４０面積％以下がより好ましい。五核体以上の含有率が４５面積％以下ならばより接着力の高い硬化物を得ることができる。
エポキシ当量としては１００〜４００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。Ｍｎは３５０〜７００が好ましく、３８０〜６００がより好ましい。Ｍｎが７００を超える場合は、得られるリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が高くなり、作業性や基材含浸性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution used in the present invention has a binuclear content of 15 area% or less, preferably 5 to 12 area %. If the binuclear body exceeds the upper limit, heat resistance, flame retardancy, and dielectric properties are adversely affected. On the other hand, by containing a small amount of binuclear body, physical properties such as adhesive strength can be improved. The trinuclear body content is 15 to 60 area %, preferably 20 to 60 area %, more preferably 30 to 58 area %, further preferably 35 to 55 area %. If the trinuclear content is less than 15 area %, the heat resistance tends to be poor, and if it exceeds 60 area %, the adhesiveness tends to be poor. The range of tetranuclear and pentanuclear or higher is not particularly specified, but the total content of trinuclear and tetranuclear is preferably 30 to 70 area %. When the total content of trinuclear and tetranuclear is 30 to 70 area %, the flame retardancy is further improved. The content of pentanuclear or higher is preferably 45 area% or less, more preferably 40 area% or less. When the content of the pentanuclear compound or more is 45 area% or less, a cured product having higher adhesive strength can be obtained.
The epoxy equivalent is 100 to 400 g/eq. Is preferred. 350-700 are preferable and, as for Mn, 380-600 are more preferable. When Mn exceeds 700, the viscosity of the obtained phosphorus-containing epoxy resin (A1) becomes high, which may adversely affect workability and substrate impregnation property.

ＧＰＣ測定における二核体含有率が１５面積％を超えると、エポキシ樹脂組成物としての難燃性が不十分となり、難燃性を発現するにはエポキシ樹脂組成物中のリン含有率を高める必要がある。しかし、リン含有率を高めると、４００Ｖ以上の十分なトラッキング性が得られない恐れがある。また、エポキシ当量も高くなるため十分な耐熱性も得られない恐れがある。 When the binuclear content in GPC measurement exceeds 15% by area, the flame retardancy of the epoxy resin composition becomes insufficient, and it is necessary to increase the phosphorus content in the epoxy resin composition in order to develop the flame retardancy. There is. However, if the phosphorus content is increased, there is a possibility that sufficient tracking characteristics of 400 V or more cannot be obtained. Moreover, since the epoxy equivalent becomes high, sufficient heat resistance may not be obtained.

ＧＰＣ測定における二核体含有率が１５面積％以下でも、三核体含有率が１５面積％未満となると、四核体以上の高分子量成分が増えるためフィラーを含む組成物としての粘度が著しく高くなり、積層板を作成する上での作業性の著しい悪化やガラスクロスへの含浸性不良による歩留まり悪化が多発する。また三核体含有率が６０面積％を超えると、四核体以上の成分が減るため硬化物の架橋密度は低下して耐熱性が悪化する恐れがある。 Even if the binuclear content in the GPC measurement is 15 area% or less, if the trinuclear content is less than 15 area%, the viscosity of the composition containing the filler is remarkably high because the high molecular weight component of tetranuclear or higher is increased. As a result, the workability in producing the laminated plate is remarkably deteriorated, and the yield is often deteriorated due to poor impregnation into the glass cloth. If the trinuclear body content exceeds 60% by area, the cross-linking density of the cured product may decrease and the heat resistance may deteriorate because the components of the tetranuclear body and above are reduced.

上記式（１）で表されるリン含有フェノール化合物（ｐ１）は、上記式（２）で表されるリン化合物（ｐ２）とキノン化合物との反応から得られる。式（１）において、Ｙは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、キノン化合物に由来する構造である。芳香族炭化水素基として、好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。芳香族炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
Ｒ１及びＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。Ｒ１及びＲ２が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又は炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。 The phosphorus-containing phenol compound (p1) represented by the above formula (1) is obtained by reacting the phosphorus compound (p2) represented by the above formula (2) with a quinone compound. In the formula (1), Y is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and has a structure derived from a quinone compound. The aromatic hydrocarbon group is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group. The aromatic hydrocarbon group has, as a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number. It may have an aralkyl group having 7 to 12 or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, and they may be the same or different, and may be linear, branched or cyclic. .. In addition, R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure. In particular, an aromatic ring group such as a benzene ring is preferable. When R 1 and R 2 are aromatic ring groups, as a substituent, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. And an aryl group having 7 to 11 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 11 carbon atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom and the like, which can be contained between the carbons constituting the hydrocarbon chain or the hydrocarbon ring.

リン化合物（ｐ２）としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（例えば、ＨＣＡ（三光株式会社製）等）、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、ジベンジルホスフィンオキサイド、ジトリルホスフィンオキサイド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（例えば、ＣＰＨＯ（日本化学工業株式会社製）等）等が挙げられる。これらのリン化合物は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of the phosphorus compound (p2) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (for example, HCA (manufactured by Sanko Co., Ltd.)) and 8-methyl-9,10-. Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-phenyl-9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,6,8-tri-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-dicyclohexyl- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, dimethylphosphine oxide, diethylphosphine oxide, dibutylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, dibenzylphosphine oxide, ditolylphosphine oxide, bis(methoxyphenyl) ) Phosphine oxide, 1,4-cyclooctylenephosphine oxide, 1,5-cyclooctylenephosphine oxide (for example, CPHO (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.)) and the like can be mentioned. These phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.

キノン化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、アントラキノン、及びこれらの異性体や、炭化水素基等の置換基を有するもの等が挙げられる。これらのキノン化合物は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。また、キノン化合物の純度（質量％）は特に規定されないが、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９８％以上が更に好ましい。 Examples of the quinone compound include benzoquinone, naphthoquinone, toluquinone, anthraquinone, isomers thereof, and compounds having a substituent such as a hydrocarbon group. These quinone compounds may be used alone or in combination of two or more. The purity (mass %) of the quinone compound is not particularly limited, but 90% or more is preferable, 95% or more is more preferable, and 98% or more is further preferable.

リン化合物（ｐ２）とキノン化合物とのモル比率は、リン化合物１モルに対して、キノン化合物は１モル未満が好ましく、０．９９〜０．２モルがより好ましく、０．９８〜０．４モルが更に好ましい。反応生成物として得られたリン含有フェノール化合物（ｐ１）を単離する場合は、モル比が高いほどよい。リン含有フェノール化合物（ｐ１）とリン化合物（ｐ２）を併用する場合は、その反応生成物がそのまま、特定の分子量分布を持ったノボラック型エポキシ樹脂と反応するため、必要なモル比になるように調製することが好ましい。キノン化合物が過剰になると、未反応のキノン化合物が残存する。反応性生成物をそのままエポキシ樹脂と反応すると、キノン化合物が未反応成分としてリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）に残存するために、硬化物の物性低下につながり易い。そのため、反応後の洗浄工程が必須となり工業的に不利益であり好ましくない。０．２モルより少ない場合には耐熱性、難燃性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The molar ratio of the phosphorus compound (p2) to the quinone compound is preferably less than 1 mol, more preferably 0.99 to 0.2 mol, and still more preferably 0.98 to 0.4 with respect to 1 mol of the phosphorus compound. Molar is more preferred. When the phosphorus-containing phenol compound (p1) obtained as the reaction product is isolated, the higher the molar ratio, the better. When the phosphorus-containing phenol compound (p1) and the phosphorus compound (p2) are used in combination, the reaction product as it is reacts with the novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, so that the necessary molar ratio is obtained. It is preferable to prepare. When the quinone compound becomes excessive, unreacted quinone compound remains. If the reactive product is reacted with the epoxy resin as it is, the quinone compound remains in the phosphorus-containing epoxy resin (A1) as an unreacted component, so that the physical properties of the cured product are likely to deteriorate. Therefore, a washing step after the reaction becomes essential and is industrially disadvantageous, which is not preferable. If it is less than 0.2 mol, heat resistance and flame retardancy may be adversely affected.

リン含有エポキシ樹脂を得るにあたり、リン含有フェノール化合物（ｐ１）を単独でノボラック型エポキシ樹脂と反応させてもよいが、リン含有フェノール化合物（ｐ１）と共にリン化合物（ｐ２）を併用することもできる。この場合、リン化合物（ｐ２）とリン含有フェノール化合物（ｐ１）のモル比（ｐ２／ｐ１）は、０／１００〜８０／２０が好ましく、１／９９〜６０／４０がより好ましく、２／９８〜５０／５０が更に好ましく、５／９５〜２５／７５が特に好ましい。この範囲であれば、得られるリン含有エポキシ樹脂の分子量がそれほど大きくならない。そのため、エポキシ樹脂組成物としてガラスクロスへの含浸性等に悪影響を及ぼす粘度にならず、取扱い面から好ましい。なお、このリン化合物（ｐ２）とリン含有フェノール化合物（ｐ１）のモル比（ｐ２／ｐ１）を、リン化合物（ｐ２）とキノン化合物（ｑ）の原料モル比（ｐ２／ｑ）に換算すると、原料モル比（ｐ２／ｑ）が１／０．５であるとき、生成モル比（ｐ２／ｐ１）は５０／５０に相当し、原料モル比（ｐ２／ｑ）が１／０．９９であるとき、生成モル比（ｐ２／ｐ１）は１／９９に相当する。リン含有フェノール化合物（ｐ１）を単離するためには、煩雑な工程を多数要するため、工業的には未反応の原料リン化合物（ｐ２）と混合された状態で使用することが好ましい。 In obtaining the phosphorus-containing epoxy resin, the phosphorus-containing phenol compound (p1) may be reacted alone with the novolac type epoxy resin, but the phosphorus-containing phenol compound (p1) and the phosphorus compound (p2) may be used together. In this case, the molar ratio (p2/p1) of the phosphorus compound (p2) and the phosphorus-containing phenol compound (p1) is preferably 0/100 to 80/20, more preferably 1/99 to 60/40, and more preferably 2/98. ˜50/50 is more preferable, and 5/95 to 25/75 is particularly preferable. Within this range, the molecular weight of the obtained phosphorus-containing epoxy resin does not become so large. Therefore, the epoxy resin composition does not have a viscosity that adversely affects the impregnation property into the glass cloth and the like, which is preferable from the viewpoint of handling. When the molar ratio (p2/p1) of the phosphorus compound (p2) and the phosphorus-containing phenol compound (p1) is converted to the raw material molar ratio (p2/q) of the phosphorus compound (p2) and the quinone compound (q), When the raw material molar ratio (p2/q) is 1/0.5, the production molar ratio (p2/p1) corresponds to 50/50, and the raw material molar ratio (p2/q) is 1/0.99. At this time, the generated molar ratio (p2/p1) corresponds to 1/99. Since many complicated steps are required to isolate the phosphorus-containing phenol compound (p1), it is industrially preferable to use it in a state of being mixed with the unreacted starting phosphorus compound (p2).

リン含有フェノール化合物（ｐ１）としては、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等が挙げられる。これらのリン含有フェノール化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。 Examples of the phosphorus-containing phenol compound (p1) include 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-[2-(dihydroxynaphthyl)]-. 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene -10-Oxide, 10-[2-(dihydroxynaphthyl)]-8-benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, diphenylphosphinylhydroquinone, diphenylphosphenyl- 1,4-dioxynaphthalene, 1,4-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol, 1,5-cyclooctylenephosphinyl-1,4-phenyldiol and the like can be mentioned. These phosphorus-containing phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.

リン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を得る反応は、リン含有フェノール化合物（ｐ１）の水酸基（−ＯＨ）が、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−・・・となる。また、リン化合物（ｐ２）のＰ−Ｈ結合が活性水素基であり、エポキシ基と反応して、Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−・・・となる。 The reaction to obtain the phosphorus-containing epoxy resin (A1) has a hydroxyl phosphorus-containing phenol compound (p1) (-OH) reacts with the epoxy groups of the novolak type epoxy resin, -O-CH 2 -CH (OH ) - ... will be. Moreover, the P—H bond of the phosphorus compound (p2) is an active hydrogen group and reacts with the epoxy group to form P—CH 2 —CH(OH)—.

このような反応により得られたリン含有エポキシ樹脂は、下記式（６）で表される。エポキシ当量としては２００〜８００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。反応生成物は、式（６）で表されるリン含有エポキシ樹脂であるが、通常、式（４）で表される未反応の原料ノボラック型エポキシ樹脂も残存するので、これらの混合物として得られる。なお、混合物から原料ノボラック型エポキシ樹脂を除去して、式（６）で表されるリン含有エポキシ樹脂を単離して使用してもよい。また、単離したリン含有エポキシ樹脂を原料ノボラック型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂と併用してもよい。 The phosphorus-containing epoxy resin obtained by such a reaction is represented by the following formula (6). The epoxy equivalent is 200 to 800 g/eq. Is preferred. The reaction product is the phosphorus-containing epoxy resin represented by the formula (6), but since the unreacted raw material novolac type epoxy resin represented by the formula (4) usually remains, it is obtained as a mixture thereof. .. The raw material novolac type epoxy resin may be removed from the mixture, and the phosphorus-containing epoxy resin represented by the formula (6) may be isolated and used. Further, the isolated phosphorus-containing epoxy resin may be used in combination with an epoxy resin other than the raw material novolac type epoxy resin.

Figure 2020122034

式（６）において、Ａ、Ｘ、及びｍは上記式（４）のＡ、Ｘ、及びｍとそれぞれ同義である。Ｚはそれぞれ独立に下記式（７）で表されるリン含有基、グリシジルオキシ基、又は下記式（９）で表されるリン含有基であるが、全部のＺがいずれか一つの基であることはなく、下記式（７）で表されるリン含有基とグリシジルオキシ基とをそれぞれ少なくとも一つは含む。ｊ１は繰返し数であって、０以上の数である。また、原料にリン化合物（ｐ２）を使用する場合は、Ｚ及び下記式（８）のＺ１の内の少なくとも一つは、式（７）で表わされるリン含有基とグリシジルオキシ基に加え、下記式（９）で表されるリン含有基を含む。
Figure 2020122034
In the formula (6), A, X, and m have the same meanings as A, X, and m in the formula (4). Each Z is independently a phosphorus-containing group represented by the following formula (7), a glycidyloxy group, or a phosphorus-containing group represented by the following formula (9), and all Z are any one group. However, at least one of each of the phosphorus-containing group and the glycidyloxy group represented by the following formula (7) is included. j1 is the number of repetitions and is a number of 0 or more. When a phosphorus compound (p2) is used as a raw material, at least one of Z and Z 1 of the following formula (8) is added to the phosphorus-containing group and the glycidyloxy group represented by the formula (7), It contains a phosphorus-containing group represented by the following formula (9).

Figure 2020122034

式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２、及びＹは上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２、及びＹとそれぞれ同義である。Ｔは下記式（８）である。
Figure 2020122034
In the formula (7), R 1, R 2, n1, n2, and Y are as defined R 1, R 2, n1, n2, and Y in the formula (1). T is the following formula (8).

Figure 2020122034

式（８）において、Ａ、Ｘ、及びｍは、上記式（４）におけるＡ、Ｘ、及びｍとそれぞれ同義である。Ｚ１はそれぞれ独立に上記式（７）で表されるリン含有基、グリシジルオキシ基、又は下記式（９）で表されるリン含有基であるが、上記式（７）で表されるリン含有基が含まれなくてもよい。ｊ２、ｊ３は繰返し数であって、０以上の数である。
Figure 2020122034
In the formula (8), A, X, and m have the same meanings as A, X, and m in the formula (4). Z 1 is independently a phosphorus-containing group represented by the above formula (7), a glycidyloxy group, or a phosphorus-containing group represented by the following formula (9), and the phosphorus represented by the above formula (7) is The containing group may not be included. j2 and j3 are the numbers of repetitions and are numbers of 0 or more.

Figure 2020122034

式（９）において、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２は上記式（１）のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２とそれぞれ同義である。
Figure 2020122034
In the formula (9), R 1, R 2, n1, and n2 are the same meanings as R 1, R 2, n1, and n2 in the formula (1).

本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）は、リン含有フェノール化合物（ｐ１）と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を必須として反応して得られるが、本発明の作用効果に影響が無い範囲において、更に、その他のエポキシ樹脂や変性剤を併用することができる。 The phosphorus-containing epoxy resin (A1) of the present invention is obtained by reacting the phosphorus-containing phenol compound (p1) with a novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, but is not affected by the effects of the present invention. In addition, other epoxy resins and modifiers can be used together.

リン含有フェノール化合物（ｐ１）と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂との反応は公知の方法で行われる。リン化合物（ｐ２）とキノン化合物を反応してリン含有フェノール化合物（ｐ１）を得た後、続いてノボラック型エポキシ樹脂と反応する方法、リン化合物（ｐ２）とキノン化合物をノボラック型エポキシ樹脂中で反応してリン含有フェノール化合物（ｐ１）を得た後に、更にノボラック型エポキシ樹脂と反応する方法、あらかじめリン化合物（ｐ２）とキノン化合物を反応し、更にリン含有フェノール化合物（ｐ１）を単離しておき、ノボラック型エポキシ樹脂と反応する方法等があるが、特に限定されない。
反応温度は二段法エポキシ樹脂の反応に使用される温度でよく、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。 The reaction between the phosphorus-containing phenol compound (p1) and the novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution is carried out by a known method. A method of reacting a phosphorus compound (p2) with a quinone compound to obtain a phosphorus-containing phenol compound (p1), and subsequently reacting with a novolac type epoxy resin, the phosphorus compound (p2) and the quinone compound in a novolac type epoxy resin After reacting to obtain a phosphorus-containing phenol compound (p1), a method of further reacting with a novolak type epoxy resin, a phosphorus compound (p2) and a quinone compound are reacted in advance to further isolate the phosphorus-containing phenol compound (p1). Alternatively, there is a method of reacting with a novolac type epoxy resin, but it is not particularly limited.
The reaction temperature may be the temperature used for the reaction of the two-step method epoxy resin, and is preferably 100 to 250°C, more preferably 120 to 200°C.

反応には時間短縮や反応温度低減のため、触媒を使用してもよい。使用できる触媒は特に制限は無く、二段法エポキシ樹脂の反応に通常使用されるものが使用できる。例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類や、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類や、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類や、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても２種類以上併用してもよい。また、分割して数回に分けて使用してもよい。 A catalyst may be used for the reaction in order to shorten the time and the reaction temperature. The catalyst that can be used is not particularly limited, and those usually used in the reaction of the two-step method epoxy resin can be used. For example, tertiary amines such as benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, phosphines such as triphenylphosphine and tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine, and ethyltriphenyl. Examples thereof include phosphonium salts such as phosphonium bromide and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. Also, it may be divided and used in several times.

触媒量は特に限定されないが、ノボラック型エポキシ樹脂や併用できるその他のエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行し、樹脂粘度が高くなる恐れがある。 The amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the novolac type epoxy resin and other epoxy resins that can be used together. Is more preferable. When the amount of the catalyst is large, the self-polymerization reaction of the epoxy group may proceed and the resin viscosity may increase depending on the case.

上記併用できる変性剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノール類や、フェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレン等のアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上併用してもよい。 Examples of the modifier that can be used in combination include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, tetrabutylbisphenol A, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxy. Diphenyl ether, dihydroxystilbenes, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, terpene phenol resin, heavy oil modified phenol resin, brominated phenol novolac resin, etc. Polyphenols obtained by condensation reaction of phenols and phenols with aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, aniline, phenylenediamine, toluidine, xylidine, diethyltoluenediamine, diaminodiphenylmethane, diamino Diphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenylsulfone, bis(aminophenyl)fluorene, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminobenzanilide, diaminobiphenyl, dimethyldiaminobiphenyl, biphenyltetraamine, bis Examples include amine compounds such as aminophenylanthracene, bisaminophenoxybenzene, bisaminophenoxyphenyl ether, bisaminophenoxybiphenyl, bisaminophenoxyphenyl sulfone, bisaminophenoxyphenylpropane, and diaminonaphthalene, but are not limited thereto. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.

上記併用できるその他のエポキシ樹脂としては、具体的には、上記の慣用のノボラック型エポキシ樹脂の他、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣ−１３１２、ＺＸ−１０２７（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＹＸ−４０００（三菱ケミカル株式会社製）、ＺＸ−１２５１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤ−０１１、ＹＤ−９００、ＹＤ−９０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−８７０ＧＳ、ＹＤＦ−２００１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ−１２０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（例えば、ＺＸ−１３５５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）等の多価フェノール樹脂等のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン（例えば、エポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４ＧＳ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ダイマー酸型エポキシ樹脂（例えば、ＹＤ−１７１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）等のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上併用してもよい。低誘電用途ではジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂、αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましく、高耐熱用途では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、多官能エポキシ樹脂等が好ましい。
併用するエポキシ樹脂について、そのエポキシ当量は１００〜８００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。 As the other epoxy resin that can be used in combination, specifically, in addition to the above-mentioned conventional novolac type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin (for example, Epotote YDC-1312, ZX-1027 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. ) Etc.), biphenol type epoxy resin (for example, YX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), ZX-1251 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), etc.), bisphenol A type epoxy resin (for example, Epotote YD-127). , YD-128, YD-8125, YD-825GS, YD-011, YD-900, YD-901 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resin (for example, Epotote YDF-170, YDF-8170, YDF-870GS, YDF-2001 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), bisphenol fluorene type epoxy resin (for example, ZX-1201 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.)), naphthalene diol Type epoxy resin (for example, ZX-1355 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.)) and other polyglycidyl ether type epoxy resins produced from phenol compounds such as polyhydric phenol resins and epihalohydrin, and diaminodiphenylmethane tetraglycidyl. Polyglycidyl amine type epoxy resins produced from amine compounds such as amines (e.g. Epotote YH-434, YH-434GS (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.)) and epihalohydrin, and dimer acid type epoxy resins (eg , YD-171 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like, and polyglycidyl ester type epoxy resins produced from epihalohydrin and the like, but not limited to these, and two types. You may use together above. Dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resin, α-naphthol aralkyl type epoxy resin, aromatic modified phenol novolac type epoxy resin, etc. are preferable for low dielectric applications, and cresol novolac type epoxy resin, dinaphthol aralkyl type epoxy resin, diamino for high heat resistance applications. Diphenylmethane tetraglycidyl amine, polyfunctional epoxy resin and the like are preferable.
The epoxy equivalent of the epoxy resin used in combination is 100 to 800 g/eq. Is desirable.

リン含有フェノール化合物（ｐ１）と特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて不活性溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用してもよい。 When the phosphorus-containing phenol compound (p1) is reacted with the novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, an inert solvent may be used if necessary. Specifically, hexane, heptane, octane, decane, dimethylbutane, pentene, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, various hydrocarbons such as ethylbenzene, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, diisoamyl ether, methyl Ethers such as phenyl ether, ethyl phenyl ether, amyl phenyl ether, ethyl benzyl ether, dioxane, methyl furan, tetrahydrofuran, etc., methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, cellosolve acetate, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl Examples thereof include carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, but the present invention is not limited to these, and two or more kinds may be mixed and used.

エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）としては、リン含有エポキシ樹脂（Ａ１）以外のエポキシ樹脂（Ａ２）を含んでもよい。エポキシ樹脂（Ａ２）としては、リン含有エポキシ樹脂（Ａ１）の製造時に使用する上記特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂や、併用できる上記各種エポキシ樹脂が挙げられる。 The epoxy resin (A) in the epoxy resin composition may include an epoxy resin (A2) other than the phosphorus-containing epoxy resin (A1). Examples of the epoxy resin (A2) include novolac type epoxy resins having the above-mentioned specific molecular weight distribution used in the production of the phosphorus-containing epoxy resin (A1), and the above-mentioned various epoxy resins which can be used in combination.

硬化剤（Ｂ）としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であれば使用可能である。具体的には、多官能フェノール化合物類、ジシアンジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン等の各種アミン類、酸無水物類、ポリチオール化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルキド樹脂、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、及びベンゾオキサジン類等が挙げられる。これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上併用してもよい。これらのうち、積層板作成工程での他の樹脂との相溶性や、乾燥条件の容易さ、積層板加工のし易さ等の点では、多官能フェノール化合物類、ジシアンジアミド、各種アミン類、酸無水物類が好ましく、多官能フェノール化合物類又はジシアンジアミドが特に好ましい。 Any general curing agent for epoxy resin can be used as the curing agent (B). Specifically, various amines such as polyfunctional phenol compounds, dicyandiamide, aromatic amines and aliphatic amines, acid anhydrides, polythiol compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, alkyd resins, hydrazides, acidic polyesters , And benzoxazines. These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of compatibility with other resins in the laminate making process, ease of drying conditions, ease of laminate processing, etc., polyfunctional phenol compounds, dicyandiamide, various amines, acid Anhydrides are preferred, and polyfunctional phenolic compounds or dicyandiamide are particularly preferred.

硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、硬化剤（Ｂ）の活性基が０.３〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましく、０．５〜１．０モルが更に好ましい。多官能フェノール化合物類、酸無水物類、及びアミン類の場合は０．８〜１．２モルの範囲が特に好ましく、ジシアンジアミドの場合は０．４〜０．６モルの範囲が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量が０．３モル未満の場合は、硬化物の耐熱性や難燃性が著しく低下する。
また２．０モルを超える場合は同様に耐熱性や難燃性が低下する。更に、酸無水物類や芳香族アミン類を２．０モル超えて用いる場合は、硬化触媒を増やす必要があり、プリプレグの貯蔵安定性が低下する恐れがある。またジシアンジアミドを２．０モル超えて用いる場合は、Ｂステージにおけるゲルタイムの確保が大きく損なわれ、積層板の成形時にボイド発生や銅箔の接着不良が起こる恐れがある。 The amount of the curing agent (B) used is preferably 0.3 to 2.0 moles of the active groups of the curing agent (B), and 0.5 to 1. 5 mol is more preferable, and 0.5 to 1.0 mol is further preferable. In the case of polyfunctional phenol compounds, acid anhydrides and amines, the range of 0.8 to 1.2 mol is particularly preferable, and in the case of dicyandiamide, the range of 0.4 to 0.6 mol is particularly preferable. When the amount of the curing agent (B) used is less than 0.3 mol, the heat resistance and flame retardancy of the cured product are significantly reduced.
If it exceeds 2.0 mol, the heat resistance and flame retardancy are similarly reduced. Further, when the acid anhydrides or aromatic amines are used in an amount of more than 2.0 mol, it is necessary to increase the curing catalyst, which may reduce the storage stability of the prepreg. Further, when dicyandiamide is used in an amount of more than 2.0 mol, the securement of gel time in the B stage is greatly impaired, and voids may occur during the molding of the laminate, or the copper foil may have poor adhesion.

上記多官能フェノール化合物類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂等の、種々のフェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ等）と種々のアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等）や種々の縮合剤（例えば、ジシクロペンタジエン、キシリレングリコール、ビス（メチロール）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等）との縮合反応で得られるフェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional phenol compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, and tetramethylbisphenol. Z, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxystilbenes, bisphenols such as 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), biphenols such as biphenol and tetramethylbiphenol, catechol, resorcin , Methylresorcin, hydroquinone, monomethylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, di-t-butylhydroquinone, etc. dihydroxybenzenes, dihydroxynaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, dihydroxymethylnaphthalene, trihydroxynaphthalene, etc. Hydroxynaphthalene, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, naphthol aralkyl resin, terpene phenol resin, heavy oil modified phenol resin, etc. Phenols (eg, phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol, phenylphenol, naphthol, bisphenol A, etc.) and various aldehydes (eg, formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, Butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc.) and various condensing agents (for example, dicyclopentadiene, xylylene glycol, bis(methylol)biphenyl, bis( Examples thereof include a phenol resin obtained by a condensation reaction with chloromethyl)biphenyl and the like.

上記アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジエチルトルエンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物や、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘックス）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式アミン化合物や、フェニレンビス（メチルアミン）、メチレンジアニリン、スルフォニルジアニリン、フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリン）等の芳香族アミン化合物や、ジシアンジアミドや、ダイマー酸等のポリカルボン酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドポリアミン等が挙げられる。 Examples of the amines include aliphatic amine compounds such as diethylenetriamine, diethyltoluenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, and ethylenediamine, isophoronediamine, and bis(4-amino-3-methylcyclohex). ) Alicyclic amine compounds such as methane and bis(4-aminocyclohexyl)methane, phenylenebis(methylamine), methylenedianiline, sulfonyldianiline, phenylenediamine, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diamino Aromatic amine compounds such as diphenyl ether and 4,4′-methylenebis(2-methyl-6-ethylaniline), dicyandiamide, and polyamide polyamines that are condensation products of polycarboxylic acids such as dimer acid and polyamines. To be

上記酸無水物類としては、例えば、スチレン無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸無水物）、メチルシクロヘキセニルテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydrides include styrene maleic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic dianhydride, methyl nadic Acid anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, benzenetetracarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, ethylene bis (trimellitic anhydride), methylcyclohexenyl tetracarboxylic acid dianhydride, trimellit Examples thereof include acid anhydrides and polyazelaic acid polyanhydrides.

その他の硬化剤としては、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン、ジアミノジフェニルメタン−フェノール型ベンゾオキサジン等のベンゾオキサジン類等が挙げられる。低誘電用途では、スチレン無水マレイン酸、末端フェノール型ポリフェニレンエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、αナフトールアラルキル樹脂、活性エステル化合物が好ましく、高耐熱用途ではベンゾオキサジン、βナフトールアラルキル樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル等が好ましい。 Other curing agents include benzoxazines such as bisphenol F-aniline type benzoxazine and diaminodiphenylmethane-phenol type benzoxazine. For low-dielectric applications, styrene maleic anhydride, terminal phenol type polyphenylene ether, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, α-naphthol aralkyl resin, active ester compounds are preferable, and for high heat-resistant applications, benzoxazine, β-naphthol aralkyl resin, diamino. Diphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, diaminodiphenyl ether and the like are preferable.

無機充填材（Ｃ）は溶融シリカ、結晶シリカ、球状シリカ、中空シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、雲母、及びガラス繊維粉末水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合してもよい。
無機充填材の配合量は、上述のとおり、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材の合計量に対して、１０〜６０重量％である。一般的に無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。特に配合量が１０質量％以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が６０質量％を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。また、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材を上記樹脂組成物に含有することもできる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、リン含有率が少なくても難燃性を確保することができる。他にも、水酸化アルミニウム等の水和金属酸化物や、硫酸バリウム等の金属硫酸塩を用いた場合、ＣＴＩ特性が優れる特徴がある。 The inorganic filler (C) is fused silica, crystalline silica, spherical silica, hollow silica, aluminum hydroxide, alumina, talc, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, barium sulfate, barium titanate, strontium titanate, calcium carbonate, Examples include inorganic fillers such as calcium silicate, mica, glass fiber powder magnesium hydroxide, talc, calcined talc, clay, kaolin, boehmite, titanium oxide, and silica balloons, but pigments and the like may be added.
As described above, the compounding amount of the inorganic filler is 10 to 60% by weight based on the total amount of the epoxy resin, the curing agent and the inorganic filler. Generally, the reason for using an inorganic filler is improvement in impact resistance. In particular, unless the blending amount is 10% by mass or more, the effect of impact resistance is small. However, if the blending amount exceeds 60% by mass, the adhesiveness, which is an item required for use as a laminated plate, decreases. Further, a fibrous filler such as glass fiber, pulp fiber, synthetic fiber or ceramic fiber may be contained in the resin composition. Further, when a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used, it acts as a flame retardant aid, and flame retardancy can be secured even if the phosphorus content is low. In addition, when a hydrated metal oxide such as aluminum hydroxide or a metal sulfate such as barium sulfate is used, CTI characteristics are excellent.

また、本発明のリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）を含んでなるエポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を用いることができる。これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。 Further, in the epoxy resin composition containing the phosphorus-containing epoxy resin (A1) of the present invention, an organic solvent or a reactive diluent can be used for adjusting the viscosity. These organic solvents or reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol. Ethers such as dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol, pine oil, ethyl acetate, butyl acetate, Acetates such as methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, benzyl alcohol acetate, and benzoates such as methyl benzoate and ethyl benzoate. , Methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, etc., carbitols such as methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. And alkanes such as hexane and cyclohexane, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, and the like.

反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられる。 Examples of the reactive diluent include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tolyl glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether. , 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and other bifunctional glycidyl ethers, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane Polyfunctional glycidyl ethers such as polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether, glycidyl esters such as neodecanoic acid glycidyl ester, and glycidyl amines such as phenyldiglycidylamine and tolyldiglycidylamine. Is mentioned.

これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量はフィラーを含むエポキシ組成物中の固形分として、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が更に好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。 These organic solvents or reactive diluents are preferably used in an amount of 90% by mass or less as a non-volatile component, and the appropriate type and amount thereof are appropriately selected depending on the application. For example, in printed wiring board applications, a polar solvent having a boiling point of 160° C. or lower, such as methyl ethyl ketone, acetone, or 1-methoxy-2-propanol, is preferable, and the amount thereof is used as a solid content in the epoxy composition containing a filler. , 10 to 90 mass% is preferable, 30 to 80 mass% is more preferable, and 50 to 70 mass% is further preferable. Further, in adhesive film applications, it is preferable to use, for example, ketones, acetic acid esters, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. 30 to 60 mass% is preferable.

本発明組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。 A curing accelerator can be used in the composition of the present invention, if necessary. Examples of curing accelerators that can be used are imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diaza-bicyclo(5 , 4,0) Undecene-7 and other tertiary amines, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine triphenylborane and other phosphines, and metal compounds such as tin octylate. If necessary, the curing accelerator may be used in an amount of 0.02 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin component in the epoxy resin composition of the present invention. By using the curing accelerator, the curing temperature can be lowered or the curing time can be shortened.

また、本発明組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニル化合物、マレイミド化合物、熱硬化性ポリイミド化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましい。低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド化合物、マレイミド樹脂等が好ましく、高耐熱特性面からは、トリアリルイソシアヌレート、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が好ましい。
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。 Further, a thermosetting resin or a thermoplastic resin other than the epoxy resin can be used in the composition of the present invention, if necessary. Examples of thermosetting resins include, but are not limited to, vinyl compounds, maleimide compounds, thermosetting polyimide compounds, melamine compounds, urea compounds, urethane compounds, and the like. Examples of the thermoplastic resin include nitrile rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene isoprene rubber, polyphenylene ether resin, vinyl resin, phenoxy resin, fluororesin, phenol resin, acrylic resin, petroleum resin, indene resin, coumarone indene. Resin, phenoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene Examples thereof include sulfide resins and polyvinyl formal resins, but are not limited to these. A phenoxy resin is preferable from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin. From the viewpoint of low dielectric properties, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, bismaleimide compounds, maleimide resins and the like are preferable, and from the viewpoint of high heat resistance properties, triallyl isocyanurate, polyether ether ketone resins and the like are preferable.
When using a thermosetting resin or a thermoplastic resin, the compounding amount thereof is preferably 3 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and further preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. It is a mass part.

また、本発明組成物には、難燃性を更に向上させるために、窒素系難燃剤を用いることができる。窒素系難燃剤としては、例えば、メラミン系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、グアナミン系化合物、シアヌル酸系化合物、イソシアヌル酸系化合物、アミン化合物、アミド化合物、チオ尿素、ウレタン系化合物、フェノチアジン化合物、フォスファゼン化合物、リン酸アミド、ポリリン酸アミド及びリン酸アンモニウム系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
窒素系難燃剤を使用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。 In addition, a nitrogen-based flame retardant can be used in the composition of the present invention in order to further improve the flame retardancy. As the nitrogen-based flame retardant, for example, melamine compounds, triazine compounds, guanidine compounds, guanamine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, amine compounds, amide compounds, thiourea, urethane compounds, phenothiazine compounds Examples thereof include, but are not limited to, phosphazene compounds, phosphoric acid amides, polyphosphoric acid amides, and ammonium phosphate compounds.
When a nitrogen-based flame retardant is used, its amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin.

エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。 When the epoxy resin composition is used as a plate-shaped substrate or the like, a fibrous filler is mentioned as a preferable filler in terms of its dimensional stability, bending strength and the like. More preferably, a glass fiber substrate obtained by knitting glass fibers in a mesh shape can be mentioned.

エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。 By impregnating a fibrous base material with the epoxy resin composition, a prepreg used for a printed wiring board or the like can be prepared. As the fibrous substrate, inorganic fibers such as glass, polyester resin, etc., polyamine resin, polyacrylic resin, polyimide resin, woven or non-woven fabric of organic fibers such as aromatic polyamide resin can be used, but is not limited thereto. Not something. The method for producing a prepreg from an epoxy resin composition is not particularly limited, and for example, the epoxy resin composition is immersed in a resin varnish prepared by adjusting the viscosity of a solvent to impregnate it, and then dried by heating to obtain a resin. It is obtained by semi-curing (B-stage) the components, and can be dried by heating at 100 to 200° C. for 1 to 40 minutes, for example. Here, the amount of resin in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass of resin.

また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。そのとき、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。 Further, to cure the prepreg, a method for curing a laminated board which is generally used when manufacturing a printed wiring board can be used, but the method is not limited to this. For example, when forming a laminated board using a prepreg, one or more prepregs are laminated, a metal foil is arranged on one side or both sides to form a laminated body, and this laminated body is heated and pressed to form a laminated body. Turn into. Here, as the metal foil, a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel or the like can be used. Then, the prepared laminate is heated under pressure to cure the prepreg and obtain a laminate. At that time, it is preferable that the heating temperature is 160 to 220° C., the pressurizing pressure is 50 to 500 N/cm 2 , and the heating and pressurizing time is 40 to 240 minutes, and the desired cured product can be obtained. If the heating temperature is low, the curing reaction does not proceed sufficiently, and if it is high, the epoxy resin composition may start to decompose. In addition, when the pressure is low, air bubbles may remain inside the resulting laminate, which may lower the electrical characteristics.If the pressure is high, the resin will flow before curing, and a cured product of the desired thickness will be obtained. There is a risk that you will not be able to. Further, if the heating and pressing time is short, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if the heating and pressing time is long, thermal decomposition of the epoxy resin composition in the prepreg may occur, which is not preferable.

エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。 An epoxy resin cured product can be obtained by curing the epoxy resin composition in the same manner as a known epoxy resin composition. As a method for obtaining a cured product, the same method as a known epoxy resin composition can be used. Casting, pouring, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, etc., resin sheet, resin A method of suitably forming a laminated board by laminating in the form of an attached copper foil, prepreg or the like and heating and pressurizing to form a laminated board is suitably used. The curing temperature at that time is usually in the range of 100 to 300° C., and the curing time is usually about 1 hour to 5 hours.

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてシート化又はフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、上記エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより、絶縁シート、絶縁フィルム、接着シート又は接着フィルムとする方法がある。 The epoxy resin cured product of the present invention can be in the form of a laminate, a molded product, an adhesive, a coating film, a film, or the like.
The epoxy resin composition of the present invention can be molded into a sheet or film and used. In this case, it is possible to form a sheet or a film by using a conventionally known method, but as an example of a suitable molding method, the epoxy resin composition is dissolved in a solvent, the resin solution obtained, After coating by a conventionally known method on a substrate such as a metal foil, a polyester film, or a polyimide film, the surface of which has been subjected to a peeling treatment, it is dried and peeled from the substrate to form an insulating sheet, an insulating film, an adhesive sheet or an adhesive. There is a method to make a film.

接着シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等のエポキシ樹脂組成物に溶解しないキャリアフィルム上に、本発明のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥してシート状に成型する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で樹脂シートが形成されるものである。この際、エポキシ樹脂組成物を塗布するシートにはあらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくと、成型された接着シートを容易に剥離することができる。ここで接着シートの厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして得られた接着シートは通常、絶縁を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることができる。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, but the epoxy resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 μm on a carrier film that does not dissolve in the epoxy resin composition such as a polyester film and a polyimide film. To a thickness of 100 to 200° C. and then dried for 1 to 40 minutes to form a sheet. A resin sheet is generally formed by a method called a casting method. At this time, if the sheet to which the epoxy resin composition is applied is surface-treated with a release agent in advance, the molded adhesive sheet can be easily peeled off. Here, it is desirable to form the adhesive sheet to have a thickness of 5 to 80 μm. The adhesive sheet thus obtained usually becomes an insulating adhesive sheet having insulation, but a conductive adhesive sheet is obtained by mixing a conductive metal or metal-coated fine particles with an epoxy resin composition. be able to.

次に、本発明のプリプレグや絶縁接着シートを用いて積層板を製造する方法を説明する。プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。例えば温度を１６０〜２２０℃、圧力を４９．０〜４９０．３Ｎ／ｃｍ２（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２）、加熱時間を４０〜２４０分間にそれぞれ設定することができる。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや絶縁接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。 Next, a method for producing a laminated board using the prepreg or the insulating adhesive sheet of the present invention will be described. When forming a laminated board using prepreg, one or more prepregs are laminated, a metal foil is arranged on one side or both sides to form a laminate, and this laminate is heated and pressed to integrate the layers. To do. Here, as the metal foil, a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel or the like can be used. The condition for heating and pressing the laminate may be appropriately adjusted under the condition that the epoxy resin composition is cured, and heat and pressure may be applied. However, if the pressure amount of pressurization is too low, bubbles will be generated inside the obtained laminate. Since it may remain and the electrical characteristics may deteriorate, it is desirable to apply pressure under the condition that the moldability is satisfied. For example, the temperature can be set to 160 to 220° C., the pressure to 49.0 to 490.3 N/cm 2 (5 to 50 kgf/cm 2 ), and the heating time can be set to 40 to 240 minutes, respectively. Furthermore, a multilayer board can be prepared by using the single-layer laminated board thus obtained as an inner layer material. In this case, first, a circuit is formed on the laminated plate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and blackened to obtain an inner layer material. A multilayer board is formed by forming an insulating layer with a prepreg or an insulating adhesive sheet on one side or both sides of the inner layer material on which the circuit is formed, and forming a conductor layer on the surface of the insulating layer.

絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の整理番号回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、内層材の最外層の回路形成面樹脂を上記のエポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で１〜９０分間加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜８０μｍに形成することが望ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブストラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができるものである。 When the insulating layer is formed by the insulating adhesive sheet, the insulating adhesive sheet is arranged on the serial number circuit forming surface of the plurality of inner layer materials to form a laminate. Alternatively, an insulating adhesive sheet is placed between the circuit forming surface of the inner layer material and the metal foil to form a laminate. Then, the laminate is heated and pressed to be integrally molded, so that the cured product of the insulating adhesive sheet is formed as an insulating layer, and the inner layer material is formed into multiple layers. Alternatively, the inner layer material and the metal foil which is the conductor layer are formed by using the cured product of the insulating adhesive sheet as the insulating layer. Here, the same metal foil as that used for the laminated plate used as the inner layer material can be used. The heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material. When the epoxy resin composition is applied to the laminate to form the insulating layer, the outermost circuit-forming surface resin of the inner layer material is applied to the epoxy resin composition in a thickness of preferably 5 to 100 μm, and then 100 It is heated and dried at ~200°C for 1 to 90 minutes to form a sheet. It is formed by a method generally called casting method. The thickness after drying is preferably formed to 5 to 80 μm. A printed wiring board can be formed by further forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate thus formed by an additive method or a subtractive method. Further, by further repeating the above-mentioned construction method using this printed wiring board as an inner layer material, it is possible to form a multilayered board.

また、プリプレグにて絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として用いられる積層板に用いたものと同様のものを用いることもできる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また更にこのプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができるものである。 When forming an insulating layer with a prepreg, one or more laminated prepregs are arranged on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is further arranged on the outside to form a laminate. To do. Then, by heating and pressurizing this laminate to integrally mold it, the cured product of the prepreg is formed as an insulating layer, and the metal foil on the outside thereof is formed as a conductor layer. Here, the same metal foil as that used for the laminated plate used as the inner layer plate may be used. The heat and pressure molding can be performed under the same conditions as the molding of the inner layer material. A printed wiring board can be molded by further forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminated board molded in this way by an additive method or a subtractive method. Further, by repeating the above-mentioned construction method using this printed wiring board as an inner layer material, it is possible to form a further multilayer board.

エポキシ樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、半導体チップのテープ状封止材、ポッティング型液状封止剤、アンダーフィル用樹脂、半導体の層間絶縁膜用があり、これらに好適に用いることができる。 The encapsulant obtained using the epoxy resin composition includes a tape-like encapsulant for semiconductor chips, a potting liquid encapsulant, an underfill resin, and an interlayer insulating film for semiconductors, which are preferably used be able to.

エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合されるその他のカップリング剤、離型剤等の添加剤や無機充填材等を予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。テープ状封止剤として用いる場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。さらにポッティング型液状封止剤として用いる場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。 In order to adjust the epoxy resin composition for a semiconductor encapsulating material, the epoxy resin composition is preliminarily supplemented with other coupling agents, additives such as release agents, inorganic fillers, etc. After mixing, a method of using an extruder, a kneader, a roll or the like to sufficiently mix until uniform is mentioned. When used as a tape-shaped sealant, the resin composition obtained by the method described above is heated to produce a semi-cured sheet, which is used as a sealant tape, and the sealant tape is then applied to a semiconductor chip. Examples of the method include placing, heating to 100 to 150° C. to soften and molding, and completely curing at 170 to 250° C. Further, when used as a potting liquid encapsulant, after dissolving the resin composition obtained by the above-mentioned method in a solvent as needed, it is applied on a semiconductor chip or an electronic component and directly cured. Good.

エポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により積層板のエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、特定の分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂、リン化合物、及びキノン化合物から得たリン含有エポキシ樹脂（Ａ１）は、高い難燃性を持つために他の樹脂の配合自由度が増し、難燃性を担保しながらも更なる低誘電化や高耐熱化、高ＣＴＩ化が可能である。 As a result of preparing an epoxy resin composition and evaluating the epoxy resin cured product of the laminate by heating and curing, a novolac type epoxy resin having a specific molecular weight distribution, a phosphorus compound, and a phosphorus-containing epoxy resin (A1) obtained from a quinone compound Since it has high flame retardancy, the degree of freedom in blending with other resins is increased, and it is possible to further lower dielectric constant, higher heat resistance, and higher CTI while ensuring flame retardancy.

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
測定方法を以下に示す。 The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "parts" represents parts by mass and "%" represents% by mass. The measuring method was as follows.
The measuring method is shown below.

エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。 Epoxy equivalent: It was measured according to JIS K 7236, and the unit was represented by "g/eq." Specifically, using an automatic potentiometric titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., COM-1600ST), chloroform was used as a solvent, a brominated tetraethylammonium acetic acid solution was added, and 0.1 mol/L perchloric acid-acetic acid was added. Titrated with solution.

二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率、Ｍｎ、及び重量平均分子量（Ｍｗ）： ＧＰＣを用いて分子量分布を測定し、二核体含有率、三核体含有率、四核体含有率、五核体以上含有率はピークの面積％から、Ｍｎ、Ｍｗは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを用い、１ｍＬ／ｍｉｎの流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を用いた。 Dinuclear content, trinuclear content, tetranuclear content, pentanuclear or higher content, Mn, and weight average molecular weight (Mw): The molecular weight distribution is measured using GPC, and the dinuclear content is determined. , Trinuclear body content rate, tetranuclear body content rate, pentanuclear body content rate or more are based on the peak area%, and Mn and Mw are standard monodisperse polystyrene (A-500, A-1000, A manufactured by Tosoh Corporation). -2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40). Specifically, a main body (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC) equipped with a column (manufactured by Tosoh Corporation, TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL ) in series was used, and the column temperature was 40°C. .. Further, THF was used as an eluent, the flow rate was 1 mL/min, and the detector was an RI (differential refractometer) detector.

リン含有率： 試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバ等モリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めリン酸二水素カリウムを用いて作成した検量線により、求めたリン原子含有率を％で表した。
積層板のリン含有率は、積層板の樹脂成分に対する含有率として表した。すなわち、エポキシ樹脂組成物のリン含有率である。 Phosphorus content: Sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid were added to the sample and heated to wet ash to convert all phosphorus atoms to orthophosphoric acid. By reacting metavanadate and molybdate in an acidic sulfuric acid solution, the absorbance of the resulting molybdate complex such as limba was measured at 420 nm, and the phosphorus atom determined by the calibration curve previously prepared using potassium dihydrogen phosphate. The content rate was expressed in %.
The phosphorus content of the laminate was expressed as the content of the resin component of the laminate. That is, it is the phosphorus content of the epoxy resin composition.

水酸基当量： ＪＩＳ Ｋ ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、フェノール樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。 Hydroxyl equivalent: Measured in accordance with JIS K 0070 standard, and the unit is represented by "g/eq." Unless otherwise specified, the hydroxyl group equivalent of the phenol resin means the phenolic hydroxyl group equivalent.

銅箔剥離強さ及び層間接着力： ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。 Copper foil peel strength and interlayer adhesive strength: Measured according to JIS C 6481, and interlayer adhesive strength was measured by peeling between the 7th and 8th layers.

燃焼性： ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間より同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で判定した。 Flammability: According to UL94 (Safety certification standard of Underwriters Laboratories Inc.). The test was performed on 5 test pieces, and the first and second flames were contacted (5 flames, 2 flames each, a total of 10 flames), and the flame burning duration was calculated according to the criteria of the same standard. Yes, it was judged by V-0, V-1, and V-2.

ガラス転移温度： 動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδのピークトップ温度で表した。 Glass transition temperature: The peak top temperature of tan δ when measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR 6000 DMS6100 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) under a temperature rising condition of 5° C./min.

比誘電率及び誘電正接： ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。 Specific permittivity and dielectric loss tangent: Evaluated by determining the specific permittivity and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz by the capacitance method using a material analyzer (manufactured by AGILENT Technologies) in accordance with IPC-TM-650 2.5.5.9. did.

ＣＴＩ特性： ＪＩＳ Ｃ ２１３４に準拠して測定を行った。具体的には、耐トラッキング試験器（ヤマヨ試験器有限会社製、ＨＡＴ−１１２−３）を使用した。測定試料（厚さ１．６ｍｍの積層板）を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断加工して、２３±２℃、湿度５０±５％で４８時間の試験前調整を行った後、２３±２℃、湿度５０±５％の試験環境の下で、試験片厚みが３ｍｍ以上となるように２枚重ねて、電流値４００Ｖでの試験を行った。０．１％塩化アンモニウム水溶液の１００滴確認を５個の試験片で実施し、その全てが合格した場合を「○」、１つでも不合格の場合を「×」、と評価した。 CTI characteristics: Measured in accordance with JIS C 2134. Specifically, a tracking resistance tester (HAT-112-3 manufactured by Yamayo Tester Co., Ltd.) was used. After cutting a measurement sample (a laminated board having a thickness of 1.6 mm) into 20 mm×20 mm and performing pre-test adjustment for 48 hours at 23±2° C. and a humidity of 50±5%, 23±2° C. and a humidity are obtained. Under a test environment of 50±5%, two test pieces were stacked so that the thickness of the test piece was 3 mm or more, and the test was performed at a current value of 400V. Confirmation of 100 drops of 0.1% ammonium chloride aqueous solution was carried out on five test pieces, and when all of them passed, it was evaluated as “◯”, and when even one failed, it was evaluated as “x”.

合成例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、フェノール２５００部、シュウ酸二水和物７．５部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．４％ホルマリン４７４部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い、反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂を得た。更に温度を上げて二核体の一部を回収した。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体含有率は１０面積％、三核体含有率は３８面積％であった。 Synthesis example 1
A glass separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas introducing device was charged with 2500 parts of phenol and 7.5 parts of oxalic acid dihydrate, and stirring was performed while introducing nitrogen gas. Heating was performed to raise the temperature. 474 parts of 37.4% formalin was added dropwise at 80° C., and the addition was completed in 30 minutes. Furthermore, the reaction temperature was kept at 92° C. and the reaction was carried out for 3 hours. The temperature was raised, and the temperature was raised to 110° C. while removing the reaction product water outside the system. The residual phenol was recovered under reduced pressure at 160° C. to obtain a phenol novolac resin. The temperature was further raised to recover a part of the binuclear body. The binuclear content of the obtained phenol novolac resin was 10 area %, and the trinuclear content was 38 area %.

合成例２
合成例１と同様な装置に、合成例１で得られたフェノールノボラック樹脂６６６部、エピクロロヒドリン２１１０部、水１７部を仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。４９％水酸化ナトリウム水溶液１４．２部を仕込み３時間反応を行った。６４℃まで昇温し、水の還流が起きる程度に減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４５８部を３時間かけて滴下し反応を行った。温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、ＭＩＢＫ１２３２部を加えて溶解した。イオン交換水１２００部を加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液３７．４部を仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行い、イオン性不純物を除去した。溶媒を回収し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣを図１に示す。図中、Ａで示すピークが二核体であり、Ｂで示すピークが三核体である。二核体含有率９面積％、三核体含有率３６面積％、四核体含有率１７面積％、五核体以上の含有率３８面積％、Ｍｎ５１３、Ｍｗ７１３、エポキシ当量１７４であった。 Synthesis example 2
The same apparatus as in Synthesis Example 1 was charged with 666 parts of the phenol novolac resin obtained in Synthesis Example 1, 2110 parts of epichlorohydrin, and 17 parts of water, and the temperature was raised to 50° C. with stirring. 14.2 parts of 49% sodium hydroxide aqueous solution was charged and the reaction was carried out for 3 hours. The temperature was raised to 64° C., the pressure was reduced to such an extent that water was refluxed, and 458 parts of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours to carry out a reaction. The temperature was raised to 70°C for dehydration, and the temperature was adjusted to 135°C to recover the remaining epichlorohydrin. After returning to normal pressure, 1232 parts of MIBK was added and dissolved. 1,200 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was left standing with stirring to dissolve the salt produced as a by-product in water and remove it. Next, 37.4 parts of 49% sodium hydroxide aqueous solution was charged, and stirring reaction was carried out at 80° C. for 90 minutes to carry out a purification reaction. MIBK was added and washed with water several times to remove ionic impurities. The solvent was recovered to obtain a phenol novolac type epoxy resin. The GPC of the obtained phenol novolac type epoxy resin is shown in FIG. In the figure, the peak indicated by A is a binuclear body and the peak indicated by B is a trinuclear body. The content of dinuclear body was 9 area %, the content of trinuclear body was 36 area %, the content of tetranuclear body was 17 area %, the content of pentanuclear body or more was 38 area %, Mn 513, Mw 713 and epoxy equivalent 174.

合成例３
合成例１と同様な装置に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、ＨＣＡ、リン含有率１４．２％）１７６部、トルエン４１１部を仕込み、加熱して溶解した。次に１，４−ナフトキノン（東京化成工業株式会社製、純度９８％以上）６６部を発熱に注意しながら仕込み、９０℃以下に温度を保ち、３０分保持した。更に徐々に温度を上げて還流温度で２時間保持した。トルエンを一部回収後、合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂７６１部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い１３０℃まで昇温した。トリフェニルホスフィンを触媒として０．２４部を添加して１６０℃で３時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（Ａ１１）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ａ１１）のエポキシ当量は３１８、リン含有率は２．５％であった。 Synthesis example 3
In the same device as in Synthesis Example 1, 176 parts of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA, phosphorus content 14.2%) and 411 parts of toluene were added. It was charged and heated to dissolve. Next, 66 parts of 1,4-naphthoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity of 98% or more) was charged while paying attention to heat generation, and the temperature was kept at 90° C. or lower and kept for 30 minutes. The temperature was further gradually raised and maintained at the reflux temperature for 2 hours. After partly recovering toluene, 761 parts of the phenol novolac type epoxy resin obtained in Synthesis Example 2 was charged, and the mixture was stirred while introducing nitrogen gas and heated to 130°C. 0.24 parts was added using triphenylphosphine as a catalyst, and the mixture was reacted at 160° C. for 3 hours to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (A11). The obtained phosphorus-containing epoxy resin (A11) had an epoxy equivalent of 318 and a phosphorus content of 2.5%.

合成例４
ＨＣＡを１２７部、１，４−ナフトキノンを８３部、合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂を７９４部、トリフェニルホスフィンを０．２１部とした以外は合成例３と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ａ１２）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ａ１２）のエポキシ当量は２９３、リン含有率は１．８％であった。 Synthesis example 4
The same operation as in Synthesis Example 3 was performed except that HCA was 127 parts, 1,4-naphthoquinone was 83 parts, the phenol novolac type epoxy resin obtained in Synthesis Example 2 was 794 parts, and triphenylphosphine was 0.21 part. By doing so, a phosphorus-containing epoxy resin (A12) was obtained. The obtained phosphorus-containing epoxy resin (A12) had an epoxy equivalent of 293 and a phosphorus content of 1.8%.

合成例５
合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂７６１部に代えて、４７５部の汎用型フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、二核体含有率２２面積％、三核体含有率１５面積％、四核体含有率１０面積％、五核体以上含有率５３面積％、Ｍｎ５２８、Ｍｗ１１２７、エポキシ当量１７６）と２８１部のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１７０）を仕込み、ＨＣＡを１７７部、１，４−ナフトキノンを７４部、トリフェニルホスフィンを０．２５部とした以外は合成例３と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｈ１）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｈ１）のエポキシ当量は３２４、リン含有率は２．５％であった。 Synthesis example 5
Instead of 761 parts of the phenol novolac type epoxy resin obtained in Synthesis Example 2, 475 parts of a general-purpose phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., Epotote YDPN-638, binuclear content 22 areas) %, trinuclear content 15 area%, tetranuclear content 10 area%, pentanuclear or higher content 53 area%, Mn 528, Mw 1127, epoxy equivalent 176) and 281 parts of bisphenol F type epoxy resin (Nippon Steel) Chemical & Material Co., Ltd., Epotote YDF-170, epoxy equivalent 170) was charged, and the same as Synthesis Example 3 except that HCA was 177 parts, 1,4-naphthoquinone was 74 parts, and triphenylphosphine was 0.25 part. Various operations were performed to obtain a phosphorus-containing epoxy resin (H1). The obtained phosphorus-containing epoxy resin (H1) had an epoxy equivalent of 324 and a phosphorus content of 2.5%.

合成例６
合成例２で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂７６１部に代えて、４９６部のエポトートＹＤＰＮ−６３８と３０１部のエポトートＹＤＦ−１７０を仕込み、ＨＣＡを１２７部、１，４−ナフトキノンを８２部、トリフェニルホスフィンを０．２１部とした以外は合成例３と同様な操作を行なって、リン含有エポキシ樹脂（Ｈ２）を得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｈ２）のエポキシ当量は２８５、リン含有率は１．８％であった。 Synthesis example 6
Instead of 761 parts of the phenol novolac type epoxy resin obtained in Synthesis Example 2, 496 parts of Epototo YDPN-638 and 301 parts of Epotote YDF-170 were charged, 127 parts of HCA, 82 parts of 1,4-naphthoquinone, A phosphorous-containing epoxy resin (H2) was obtained by performing the same operation as in Synthesis Example 3 except that 0.21 part of triphenylphosphine was used. The obtained phosphorus-containing epoxy resin (H2) had an epoxy equivalent of 285 and a phosphorus content of 1.8%.

合成例７
実施例１と同様の装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
を１０５．６６部、ダイマージアミン（クローダジャパン社製、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４）を１９４．３４部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４２０部、及びキシレンを２８０部投入し、４０℃で１時間混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、撹拌し、８０部のＮ−メチル−２−ピロリドン及び２００部のキシレンを加えてイミド化反応を完結させ、ポリイミド樹脂溶液（Ｄ５）を得た。得られたポリイミド樹脂溶液の固形分は２９．５％であった。 Synthesis example 7
In the same apparatus as in Example 1, 105.66 parts of 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 194.34 parts of dimer diamine (PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), and N- 420 parts of methyl-2-pyrrolidone and 280 parts of xylene were added and mixed at 40° C. for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution is heated to 190° C., heated and stirred for 4 hours, 80 parts of N-methyl-2-pyrrolidone and 200 parts of xylene are added to complete the imidization reaction, and a polyimide resin solution (D5) Got The solid content of the obtained polyimide resin solution was 29.5%.

実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。 The abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.

[エポキシ樹脂（Ａ）]
Ａ１１：合成例３で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ａ１２：合成例４で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ｈ１：合成例５で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ｈ２：合成例６で得られたリン含有エポキシ樹脂
Ａ２１：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ−１３０、エポキシ当量２５４）
Ａ２２：αナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量３３０）
Ａ２３：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９５）
Ａ２４：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５）
Ａ２５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポキシ当量２０４）
Ａ２６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤ−０１１、エポキシ当量４７５）
Ａ２７：テトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポトートＹＤＧ−４１４、エポキシ当量１８７）
Ａ２８：βナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＥＳＮ−３７５、エポキシ当量１７０） [Epoxy resin (A)]
A11: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 3 A12: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 4 H1: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 5 H2: Phosphorus-containing epoxy resin obtained in Synthesis Example 6 Epoxy resin A21: dicyclopentadiene/phenol co-condensed epoxy resin (KDCP-130, KDCP-130, epoxy equivalent 254)
A22: α-naphthol aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., ESN-475V, epoxy equivalent 330)
A23: Tetramethylbiphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000H, epoxy equivalent 195)
A24: Biphenyl aralkyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent 275)
A25: Cresol novolac type epoxy resin (Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., Epotote YDCN-700-7, epoxy equivalent 204)
A26: Bisphenol A type epoxy resin (Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., Epotote YD-011, epoxy equivalent 475)
A27: Tetraglycidyl ether type epoxy resin (Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., Epototo YDG-414, epoxy equivalent 187)
A28: β-naphthol aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., ESN-375, epoxy equivalent 170)

[硬化剤（Ｂ）]
Ｂ１：ベンゾオキサジン樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＢＺ−２２１３、ベンゾオキサジン当量２１９ｇ／ｅｑ．）
Ｂ２：スチレン／マレイン酸共縮合樹脂（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、ＳＭＡ２０００、酸無水物当量３１６ｇ／ｅｑ．）
Ｂ３：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂（群栄化学株式会社製、ＧＤＰ９１４０、水酸基当量１９６ｇ／ｅｑ．）
Ｂ４：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ヂシアンヂアミド、活性水素当量２１ｇ／ｅｑ．）
Ｂ５：フェノール末端ＰＰＯ樹脂（Ｓａｂｉｃ社製、ＳＡ９０、水酸基当量８０３ｇ／ｅｑ．）
Ｂ６：活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰＣ−８０００、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．）
Ｂ７：２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製、ＢａｎｄＣｙ、活性水素当量１３９ｇ／ｅｑ．）
Ｂ８：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、軟化点８０℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．） [Curing agent (B)]
B1: benzoxazine resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., YBZ-2213, benzoxazine equivalent 219 g/eq.)
B2: Styrene/maleic acid co-condensation resin (manufactured by Cray Valley, SMA2000, acid anhydride equivalent 316 g/eq.)
B3: Dicyclopentadiene/phenol co-condensation resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., GDP9140, hydroxyl equivalent 196 g/eq.)
B4: dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., dicyandiamide, active hydrogen equivalent 21 g/eq.)
B5: Phenol-terminated PPO resin (SAbic, SA90, hydroxyl equivalent 803 g/eq.)
B6: Active ester type curing agent (manufactured by DIC Corporation, HPC-8000, active group equivalent 223 g/eq.)
B7: 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (manufactured by Lonza Japan KK, BandCy, active hydrogen equivalent 139 g/eq.)
B8: Phenol novolac resin (Aika Kogyo Co., Ltd., Shonor BRG-557, softening point 80° C., hydroxyl group equivalent 105 g/eq.)

[無機充填材（Ｃ）]
Ｃ１：球状シリカ（アドマテックス株式会社製、アドマＭファインＳＯ−Ｃ２、平均粒径０．５μｍ）
Ｃ２：結晶シリカ（株式会社龍森製、クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ）
Ｃ３：アルミナ１水和物（河合石灰工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ） [Inorganic filler (C)]
C1: Spherical silica (Admatex Co., Ltd., Adma M Fine SO-C2, average particle size 0.5 μm)
C2: Crystalline silica (Crystallite CMC-12, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle diameter 5 μm)
C3: Alumina monohydrate (Kawai Lime Industry Co., Ltd., average particle size 1.5 μm)

[その他の樹脂]
Ｄ１：ポリブタジエン（株式会社クラレ製、ＬＢＲ‐３０７、ＳＰ値８．３、重量平均分子量８０００）
Ｄ２：ハイパーブランチ型ポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＬＧ５０３）
Ｄ３：ビニル末端ＰＰＥ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００）
Ｄ４：インデンクマロン樹脂（日塗化学株式会社製、Ｈ−１００）
Ｄ５：合成例７で得られたポリイミド樹脂
Ｄ６：スチレンブタジエンゴム（株式会社クラレ製、Ｌ‐ＳＢＲ‐８２０）
Ｄ７：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成株式会社製、ＢＭＩ−４０００）
Ｄ８：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、ＴＡＩＣ）
Ｄ９：カルボキシル基含有ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ）
Ｄ１０：水素添加スチレンブタジエンゴム（旭化成株式会社製、タフテックＨ１０４１） [Other resins]
D1: Polybutadiene (Kuraray Co., Ltd., LBR-307, SP value 8.3, weight average molecular weight 8000)
D2: Hyperbranched polyamide-imide resin (DIC Corporation, ELG503)
D3: Vinyl-terminated PPE resin (OPE-2St 1200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
D4: indene coumarone resin (manufactured by Nikkei Chemical Co., Ltd., H-100)
D5: Polyimide resin obtained in Synthesis Example 7 D6: Styrene-butadiene rubber (Kuraray Co., Ltd., L-SBR-820)
D7: 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., BMI-4000)
D8: triallyl isocyanurate (TAIC, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
D9: Carboxyl group-containing nitrile rubber (Nipol 1072J, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
D10: Hydrogenated styrene butadiene rubber (Asahi Kasei Corporation, Tuftec H1041)

[窒素系難燃剤]
ＭＣ１５：メラミンシアヌレート（ＤＳＭジャパン株式会社製、ｍｅｌａｐｕｒ ＭＣ１５） [Nitrogen flame retardant]
MC15: Melamine cyanurate (manufactured by DSM Japan, melapur MC15)

[硬化促進剤]
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ） [Curing accelerator]
2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., Cureazole 2E4MZ)

[その他]
ガラスクロス：Ｅガラスクロス（日東紡績株式会社製、ガラスクロスＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚） [Other]
Glass cloth: E glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., glass cloth WEA 7628 XS13, 0.18 mm thick)

実施例１
エポキシ樹脂（Ａ）として、Ａ１１を１００部とＡ２１を３０部、硬化剤（Ｂ）として、Ｂ１を３０部、Ｂ２を１０部、Ｂ３を３部、Ｂ４を０．５部、及びＢ５を３０部、無機充填材としてＣ１を１００部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．１部配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、エポキシ樹脂組成物ワニス（１）を得た。 Example 1
As epoxy resin (A), 100 parts of A11 and 30 parts of A21, as a curing agent (B), 30 parts of B1, 10 parts of B2, 3 parts of B3, 0.5 part of B4, and 30 parts of B5. Parts, 100 parts of C1 as an inorganic filler and 0.1 parts of 2E4MZ as a curing accelerator were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to obtain an epoxy resin composition varnish (1).

得られたエポキシ樹脂組成物ワニス（１）をガラスクロスに含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。また、得られた積層板の両面をエッチングして、難燃性測定用試験片を得た。積層板のガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力、及び難燃性の結果を表１に示す。 A glass cloth was impregnated with the obtained epoxy resin composition varnish (1). The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulation oven at 150°C for 11 minutes to obtain a prepreg. Eight pieces of the obtained prepreg and copper foils (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC-III, thickness 35 μm) were stacked on top of each other and vacuum-pressed at 2 MPa under a temperature condition of 130° C.×15 minutes +190° C.×80 minutes. A laminated plate having a thickness of 1.6 mm was obtained. Further, both sides of the obtained laminated plate were etched to obtain a test piece for measuring flame retardancy. Table 1 shows the results of the glass transition temperature, the peel strength of the copper foil, the interlayer adhesion, and the flame retardancy of the laminate.

また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表１に示す。 Further, the obtained prepreg was loosened and sieved to obtain a powdery prepreg powder having a 100 mesh pass. The obtained prepreg powder was placed in a fluororesin mold and vacuum-pressed at 2 MPa under the temperature condition of 130° C.×15 minutes +190° C.×80 minutes to obtain a 50 mm square×2 mm thick test piece. Table 1 shows the results of relative permittivity and dielectric loss tangent of the test piece.

実施例２〜１０、比較例１〜２
Ａ１１〜Ａ１２、Ｈ１、Ａ２１〜２４、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ８、ＭＣ１５、及び２Ｅ４ＭＺを表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。なお、配合量は全て固形分値である。 Examples 2-10, Comparative Examples 1-2
A11 to A12, H1, A21 to 24, B1 to B7, C1 to C3, D1 to D8, MC15, and 2E4MZ were compounded in the compounding amounts (parts) of the prescription in Table 1, and by the same operation as in Example 1, An epoxy resin composition varnish was obtained, and then a laminate and a test piece were obtained. The same test as in Example 1 was conducted, and the results are shown in Table 1. All blending amounts are solid content values.

Figure 2020122034
Figure 2020122034

従来使用されているリン含有エポキシ樹脂の場合、難燃性が不十分であるため難燃剤を多量に追加しなければならないが、そうすると耐熱性が低下し誘電特性も悪化する。それに対し、実施例のリン含有エポキシ樹脂の場合、難燃性が高いために、低誘電に寄与する硬化剤の量を増やしても難燃性を悪化させることなく、更なる低誘電化や高耐熱化が可能であった。 In the case of the phosphorus-containing epoxy resin which has been conventionally used, since the flame retardance is insufficient, it is necessary to add a large amount of the flame retardant, but if so, the heat resistance is lowered and the dielectric property is also deteriorated. On the other hand, in the case of the phosphorus-containing epoxy resin of the example, since the flame retardancy is high, even if the amount of the curing agent that contributes to the low dielectric constant is increased, the flame retardancy is not deteriorated, and further lower dielectric constant and higher Heat resistance was possible.

実施例１１〜２０、比較例３〜４
Ａ１１〜１２、Ｈ２、Ａ２５〜Ａ２８、Ｂ４、Ｂ８、Ｃ３、Ｄ９〜Ｄ１０、ＭＣ１５、及び２Ｅ４ＭＺを表２の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、エポキシ樹脂組成物ワニスを得て、さらに積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。なお、配合量は全て固形分値である。
Examples 11-20, Comparative Examples 3-4
A11 to 12, H2, A25 to A28, B4, B8, C3, D9 to D10, MC15, and 2E4MZ were compounded in the compounding amounts (parts) of the formulation of Table 2, and the epoxy resin was treated in the same manner as in Example 1. A composition varnish was obtained, and then a laminate and a test piece were obtained. The same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2. All blending amounts are solid content values.

Figure 2020122034
Figure 2020122034

従来使用されているリン含有エポキシ樹脂の場合、それだけでは難燃性が不十分であるため難燃剤を追加しなければならないが、そうするとＣＴＩが悪化する。それに対し、実施例のリン含有エポキシ樹脂の場合、難燃性とＣＴＩの両立が可能であり、Ａ２５〜Ａ２８のような高耐熱樹脂を追加しても難燃性やＣＴＩを損なうことなく更なる高耐熱化が可能であった。

In the case of the conventionally used phosphorus-containing epoxy resin, since the flame retardancy is insufficient by itself, it is necessary to add a flame retardant, but then the CTI is deteriorated. On the other hand, in the case of the phosphorus-containing epoxy resin of the example, both flame retardancy and CTI can be achieved, and even if a high heat-resistant resin such as A25 to A28 is added, the flame retardancy and CTI are further improved. High heat resistance was possible.

Claims (16)

エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂は下記式（１）で表されるリン含有フェノール化合物とノボラック型エポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるリン含有エポキシ樹脂を含有し、ノボラック型エポキシ樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において二核体含有率が１５面積％以下、三核体含有率が１５〜６０面積％であり、数平均分子量が３５０〜７００である分子量分布を持つノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Figure 2020122034
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。Ｙは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。） An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, wherein the epoxy resin is obtained by reacting a phosphorus-containing phenol compound represented by the following formula (1) with a novolac type epoxy resin as essential components. The phosphorus-containing epoxy resin is a novolac type epoxy resin, which has a binuclear content of 15 area% or less and a trinuclear content of 15 to 60 area% as measured by gel permeation chromatography, and has a number average molecular weight of The epoxy resin composition is a novolac type epoxy resin having a molecular weight distribution of 350 to 700.
Figure 2020122034
(Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero element, and may be linear, branched or cyclic. R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure, n1 and n2 are each independently 0 or 1. Y is a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. .) リン含有エポキシ樹脂が、下記式（２）で表されるリン化合物と上記リン含有フェノール化合物と上記ノボラック型エポキシ樹脂を必須成分として反応して得られるエポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure 2020122034
（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ元素を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、またＲ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、０又は１である。） The epoxy resin according to claim 1, wherein the phosphorus-containing epoxy resin is an epoxy resin obtained by reacting the phosphorus compound represented by the following formula (2) with the phosphorus-containing phenol compound and the novolac type epoxy resin as essential components. Composition.
Figure 2020122034
(Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero element, and may be linear, branched or cyclic. (R 1 and R 2 may combine to form a cyclic structure. n1 and n2 are each independently 0 or 1.) エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００〜８００ｇ／ｅｑ．である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is 200 to 800 g/eq. The epoxy resin composition according to claim 1 or 2. エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、硬化剤の活性水素基が０．３〜２．０モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent has 0.3 to 2.0 mol of active hydrogen groups with respect to 1 mol of epoxy groups of the epoxy resin. 無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材の合計量に対して、１０〜６０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the compounding amount of the inorganic filler is 10 to 60% by weight based on the total amount of the epoxy resin, the curing agent and the inorganic filler. さらにその他の樹脂としてエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, further containing a thermosetting resin other than an epoxy resin and/or a thermoplastic resin as the other resin. その他の樹脂の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜１００質量部である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the compounding amount of the other resin is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. さらに窒素系難燃剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a nitrogen-based flame retardant. 窒素系難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 8, wherein the compounding amount of the nitrogen-based flame retardant is 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。 A prepreg using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする絶縁シート。 An insulating sheet using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする接着シート。 An adhesive sheet using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたこと特徴とする積層板。 A laminate using the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止材。 A sealing material comprising the epoxy resin composition according to claim 1. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする注型材。 A casting material comprising the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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