JP2020121917A - Superhard semiconductor amorphous carbon block material, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規カーボン材料の技術分野に関し、特に超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材及びその調製方法に関する。 The present invention relates to the technical field of new carbon materials, and more particularly to an ultrahard semiconductor amorphous carbon bulk material and a method for preparing the same.
アモルファスは、物質の基本形態として、その微細構造に短距離秩序と長距離無秩序の特性を持ち、結晶材料とは異なる物理的及び化学的特性を有し、構造材料及び機能材料などの分野に重要な応用がある。例えば、バルク状金属玻璃（ＢＭＧ）は、その強度が応じる結晶金属に比べて数倍高く、良好な展延性及び耐腐食性を有し、磁気センサー、記録磁気ヘッド、磁気シールド材料などで広く応用される。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜は、〜１．７ｅＶの光学バンドギャップを有し、太陽電池で最も一般的に使用される光起電力半導体である。そして、「新規アモルファス材料及びその本質を探る」は、Ｓｃｉｅｎｃｅで世界で最も最先端の１２５の科学的課題の１つとして評価されている。 As a basic form of a substance, amorphous has characteristics of short-range order and long-range disorder in its fine structure, has physical and chemical properties different from those of crystalline materials, and is important in fields such as structural materials and functional materials. There are various applications. For example, bulk metallic glass (BMG) has several times higher strength than crystalline metal, and has good spreadability and corrosion resistance, and is widely applied in magnetic sensors, recording magnetic heads, magnetic shield materials, etc. To be done. Amorphous silicon (a-Si:H) thin films have an optical bandgap of ~1.7 eV and are the most commonly used photovoltaic semiconductors in solar cells. And "exploring new amorphous materials and their essence" is evaluated as one of the 125 most advanced scientific problems in the world by Science.
アモルファスカーボンは、グラファイトライク及びダイヤモンドライクな炭素を含む一種の無秩序な炭素形態であり、その特性は内部のｓｐ２及びｓｐ３結合の異なる結合形態と密接に関連している。グラファイトライクカーボンは、単層又は多層のグラフェンシートをランダムに積み重ねて配置することで形成され、高い収縮性、柔軟性及び導電性を備えている。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、ｓｐ３結合が豊富な準安定材料であり、内部ｓｐ３含有量の増加に連れて、高硬度又は超硬特性を表している。例えば、水素を含まない四面体アモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）膜は、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）フィルム又は非水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）フィルムよりも硬度が高い。このようなアモルファスカーボン膜は、高い硬度、化学的不活性、優れた光学特性、及び優れた摩擦特性を持ち、光学窓、磁気記憶ディスク、マイクロ電子デバイスなどの材料の保護コーティングとして広く使用されている。但し、これらのアモルファスカーボンフィルムは、さまざまな堆積技術によって調製され、堆積プロセスでは、最大６〜８ＧＰａの内部応力が発生することが多く、その結果、薄膜とマトリックス間の吸着が弱くなり、薄膜の厚さが制限され、その応用分野が制限されている。 Amorphous carbon is a kind of disordered carbon form including graphite-like and diamond-like carbon, the properties of which are closely related to the different bond forms of internal sp 2 and sp 3 bonds. Graphite-like carbon is formed by randomly stacking and arranging single-layer or multi-layer graphene sheets, and has high shrinkability, flexibility and conductivity. A diamond-like carbon (DLC) film is a metastable material rich in sp 3 bonds, and exhibits high hardness or superhard properties as the internal sp 3 content increases. For example, a hydrogen-free tetrahedral amorphous carbon (ta-C) film has a higher hardness than a hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) film or a non-hydrogenated amorphous carbon (a-C) film. Such an amorphous carbon film has high hardness, chemical inertness, excellent optical properties, and excellent friction properties, and is widely used as a protective coating for materials such as optical windows, magnetic storage disks, and microelectronic devices. There is. However, these amorphous carbon films are prepared by a variety of deposition techniques, and the deposition process often produces internal stresses of up to 6-8 GPa, which results in weak adsorption between the thin film and the matrix, and The thickness is limited and its application field is limited.
また、アモルファスカーボンは、高温高圧技術を使用してｓｐ２結合のグラファイトカーボンを圧縮することによっても得られる。例えば、Ｈｕら（文献：“Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ： Ａｎ Ｕｌｔｒａｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋ”，Ｓｃｉ．Ａｄｖ，２０１７，３，ｅ１６０３２１３）は、１０〜２５ＧＰａの圧力及び１５００Ｋ未満の温度下で、ガラス状カーボンを原料として一連の軽量、超強力、高硬度、高弾性、導電性のｓｐ２−ｓｐ３結合のアモルファス凝縮ガラス状カーボンを合成したが、報告された最高の硬度はわずか２８ＧＰａであった。Ｚｅｎｇら（文献：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｑｕｅｎｃｈａｂｌｅ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｄｉａｍｏｎｄ”，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１７，８，Ｐ３２２）は、ダイヤモンドアンビルセル装置（ＤＡＣ）を利用して、５０ＧＰａ圧力及び１８００Ｋの温度下で、ガラス状カーボンを原料としてｓｐ３結合が多い緊密で圧縮不可能な透明アモルファスカーボンを合成したが、このような実験方法で得られるサンプルは体積が非常に小さく、より多い性能測定を行うことが難しかった。以前の報告によると、Ｃ６０フラーレンは、圧力（温度）作用下で１Ｄ、２Ｄ及び３Ｄポリマーを形成するだけでなく、中程度の圧力下で、温度〜１０００Ｋ程度時にｓｐ２−ｓｐ３のアモルファス相を形成でき、例えば、Ｂｌａｎｋら（文献：“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｃ６０”，Ｃａｒｂｏｎ，１９９８，３６，Ｐ３１９−３４３）は、９．５ＧＰａ、１１００Ｋで密度が２．２５ｇ／ｃｍ３の超硬質アモルファスカーボンを取得し、その硬度は５０ＧＰａであった。しかし、そのようなアモルファスライクカーボンは黒色であり、光学特性によって特徴付けられていない。さらに、温度が１６００Ｋを超えると、Ｃ６０フラーレンは最終的にグラファイト／ダイヤモンド又はその複相材料になる。Ｃ６０フラーレンの高圧下での相転移は過去広く研究されていたが、ｓｐ２−ｓｐ３のアモルファスカーボンの形成、相転移及び性能に関する研究はまだ完全に理解されず、特に２０ＧＰａを超える高温高圧相転移図はまだ確定されていない。よって、異なる圧力と温度下でのフラーレンの「結晶からアモルファス」又は「アモルファスからアモルファス」への転移関係に対する深い研究は、その高圧相転移行為の更なる理解に有利であり、新規カーボン材料及びその具備可能な新しい特性の探索に有利である。 Amorphous carbon can also be obtained by compressing sp 2 -bonded graphite carbon using high temperature and high pressure technology. For example, Hu et al. (literature: "Compressed Glassy Carbon: An Ultrastrength and Elastic Inter netting Graphene Network", Sci. a series of light-weight as a raw material, super-strong, high hardness, high elasticity, but the amorphous condensation glassy carbon sp 2 -sp 3 coupling conductive synthesized, best hardness reported was only 28 GPa. Zeng et al. (reference: “Synthesis of Quenchable Amorphous Diamond”, Nat. Commun., 2017, 8, P322) utilize a diamond anvil cell device (DAC) at a pressure of 50 GPa and a temperature of 1800 K to obtain a glassy carbon. Although a tight and incompressible transparent amorphous carbon having a large number of sp 3 bonds was synthesized using as a raw material, the sample obtained by such an experimental method had a very small volume, and it was difficult to measure more performance. According to previous reports, C 60 fullerene not only forms 1D, 2D and 3D polymers under the action of pressure (temperature), but also sp 2 -sp 3 amorphous under moderate pressure and at a temperature of about 1000K. Phases can be formed, for example, Blank et al. (literature: “High-Pressure Polymerized Phases of C 60 ”, Carbon, 1998, 36, P319-343) have a density of 9.5 GPa, 1100 K and a density of 2.25 g/cm 3 . Ultra-hard amorphous carbon was obtained and its hardness was 50 GPa. However, such amorphous-like carbon is black and has not been characterized by optical properties. Moreover, above a temperature of 1600 K, C 60 fullerenes eventually become graphite/diamond or a multi-phase material thereof. Although the phase transition of C 60 fullerene under high pressure has been widely studied in the past, studies on formation, phase transition and performance of amorphous carbon of sp 2 -sp 3 are not yet fully understood, especially at high temperature and high pressure over 20 GPa. The phase transition diagram has not been finalized. Therefore, a deep study on the "crystal-to-amorphous" or "amorphous-to-amorphous" transition relationship of fullerenes under different pressures and temperatures is advantageous for the further understanding of its high-pressure phase transition behavior, This is advantageous for searching for new characteristics that can be provided.
これを基に、現在のアモルファスカーボン材料の密度及び硬度の不足、薄膜の厚さが薄いなどの問題に対して、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材及びその調製方法を提供する必要がある。 Based on this, it is necessary to provide an ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material and a method for preparing the same, with respect to the problems such as the present lack of density and hardness of the amorphous carbon material and thin film thickness.
超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法であって、
（１）Ｃ６０フラーレンを柱状プレフォームに予備成型するステップと、
（２）得られた柱状プレフォームを坩堝（好ましく、六方晶窒化ホウ素坩堝）中に入れ、更に高温高圧アセンブリブロック中に入れるステップと、
（３）前記高温高圧アセンブリブロックを高温高圧合成設備中に置いて高温高圧処理を行い、ここで、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃で、圧力が２０〜２５Ｇｐａであるステップと、
（４）前記高温高圧処理の完了後に、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得るステップと、
を含む。
A method for preparing an ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material,
(1) a step of preforming C 60 fullerene into a columnar preform,
(2) placing the obtained columnar preform in a crucible (preferably a hexagonal boron nitride crucible), and further placing it in a high temperature and high pressure assembly block,
(3) The high temperature and high pressure assembly block is placed in a high temperature and high pressure synthesis facility for high temperature and high pressure treatment, wherein the high temperature and high pressure treatment has a temperature of 1000 to 1200° C. and a pressure of 20 to 25 Gpa.
(4) a step of obtaining a super hard semiconductor amorphous carbon bulk material after completion of the high temperature and high pressure treatment,
including.
上述超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法は、Ｃ６０フラーレン粉末を原料とし、高温高圧試験を利用して、温度と圧力との関係を調整制御することにより、高圧下でのＣ６０フラーレンの相転移行為を探索し、高硬度又は超高硬度を有する緊密な、半導体性のアモルファスカーボンバルク材を合成した。 The above-mentioned method for preparing an ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material uses C 60 fullerene powder as a raw material, and utilizes a high temperature and high pressure test to adjust and control the relationship between temperature and pressure to obtain C 60 fullerene under high pressure. In search of phase transition behavior, a dense, semiconducting amorphous carbon bulk material having high hardness or ultra-high hardness was synthesized.
幾つかの実施形態において、前記Ｃ６０フラーレンは、高純度粉末である。 In some embodiments, the C 60 fullerene is a high purity powder.
幾つかの実施形態において、前記柱状プレフォームは、直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームである。 In some embodiments, the columnar preform is a cylindrical preform with a diameter of 1.2 or 2 mm and a height of 2.3 mm.
幾つかの実施形態において、前記高温高圧アセンブリブロックは、標準８／３の高温高圧アセンブリブロック又は標準１０／５の高温高圧アセンブリブロックである。 In some embodiments, the high temperature and high pressure assembly block is a standard 8/3 high temperature and high pressure assembly block or a standard 10/5 high temperature and high pressure assembly block.
幾つかの実施形態において、前記高温高圧合成設備は、Ｔ２５超高圧高温合成装置である。 In some embodiments, the high temperature and high pressure synthesis equipment is a T25 ultra high pressure and high temperature synthesis apparatus.
幾つかの実施形態において、前記高温高圧処理は、保温時間が１０〜１２０分である。 In some embodiments, the high temperature and high pressure treatment has a heat retention time of 10 to 120 minutes.
幾つかの実施形態において、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃、圧力が２５ＧＰａ、保温時間が１２０分である。 In some embodiments, the high temperature and high pressure treatment has a temperature of 1000 to 1200° C., a pressure of 25 GPa, and a heat retention time of 120 minutes.
幾つかの実施形態において、前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、直径が１〜１．９ｍｍ、高さが１．２〜１.７ｍｍである。 In some embodiments, the ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material has a diameter of 1 to 1.9 mm and a height of 1.2 to 1.7 mm.
幾つかの実施形態において、前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、密度が２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３である。 In some embodiments, the ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material has a density of 2.84-3.4 g/cm 3 .
本発明はさらに超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材に関し、前述調製方法で調製される。 The present invention further relates to an ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material prepared by the above-mentioned preparation method.
本発明で調製された超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、その硬度が従来の最も硬質のアモルファス材料（ｔａ−Ｃ）の硬度値より約３０ＧＰａ高く、その光学バンドギャップは１．９ｅＶであり、導電のグラファイト及び絶縁のダイヤモンドと異なって、良好な半導体材料であり、広い応用前景を有している。 The ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material prepared in the present invention has a hardness about 30 GPa higher than the hardness value of the conventional hardest amorphous material (ta-C), its optical band gap is 1.9 eV, and its conductivity Unlike graphite and insulating diamond, it is a good semiconductor material and has a wide application prospect.
本発明の上記目的、特徴及び利点をより分かりやすくするために、以下図面と関連して本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。本発明を完全に理解するために、多数の具体的な詳細が以下の説明に記載されている。但し、本発明は、本明細書に記載された方法以外の多くの方法で実施することができ、当業者は、本発明の趣旨を逸脱することなく、同様の改良を行うことができるため、本発明は、以下に開示する具体的な実施形態に限定されない。 In order to make the above objects, features and advantages of the present invention more comprehensible, specific embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In order to provide a thorough understanding of the present invention, numerous specific details are set forth in the description below. However, the present invention can be carried out in many methods other than the method described in the present specification, and those skilled in the art can make similar improvements without departing from the spirit of the present invention. The present invention is not limited to the specific embodiments disclosed below.
本発明的調製方法は、以下の通りである。
（１）高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型する。
（２）得られた円柱プレフォームを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロック又は標準１０／５の高温高圧アセンブリブロック中に入れる。
（３）アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置中に置いて高温高圧処理を行い、高温高圧処理は、温度が５００〜２０００℃、圧力が８〜２５ＧＰａ、保温時間が１０〜１２０分である。
（４）処理完了後に直径が１〜１．９ｍｍ、高さが１．２〜１．７ｍｍである超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得る。
The inventive preparation method is as follows.
(1) High-purity C 60 fullerene powder is preformed into a cylindrical preform having a diameter of 1.2 or 2 mm and a height of 2.3 mm.
(2) The obtained cylindrical preform is placed in a hexagonal boron nitride crucible and further placed in a standard 8/3 high temperature and high pressure assembly block or a standard 10/5 high temperature and high pressure assembly block.
(3) The assembly block is placed in a T25 ultra-high-pressure high-temperature synthesizer to perform high-temperature high-pressure treatment. The high-temperature high-pressure treatment has a temperature of 500 to 2000°C, a pressure of 8 to 25 GPa, and a heat retention time of 10 to 120 minutes.
(4) After the treatment is completed, an ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material having a diameter of 1 to 1.9 mm and a height of 1.2 to 1.7 mm is obtained.
本発明は従来技術に比べて以下の利点を有する。 The present invention has the following advantages over the prior art.
１．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、様々な堆積技術により得られる薄膜アモルファスカーボンとは異なり、本発明の高温高圧技術により得られるアモルファスカーボンバルク材は、柱状バルクであり、プレス機のモデルに基づいてサンプルを拡大することができる。 1. The ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material obtained by the present invention is different from the thin film amorphous carbon obtained by various deposition techniques, and the amorphous carbon bulk material obtained by the high temperature and high pressure technique of the present invention is a columnar bulk and is pressed by a pressing machine. The sample can be scaled up based on the model.
２．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、非常に高い密度及び硬度を有し、その密度は２．０〜３．４ｇ／ｃｍ３（好ましくは２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３）であり、ヌープ硬度が１７〜７５ＧＰａで、ビッカース硬度が１９〜１１５ＧＰａである。 2. The ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material obtained by the present invention has a very high density and hardness, and its density is 2.0 to 3.4 g/cm 3 (preferably 2.84 to 3.4 g/cm 3 ). ), the Knoop hardness is 17 to 75 GPa, and the Vickers hardness is 19 to 115 GPa.
３．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、半導体性を有し、そのバンドギャップは合成条件に応じて調整可能であり、合成温度が上昇するに従って、サンプルの色は黒から透明に変化する。 3. The ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material obtained by the present invention has semiconductivity, its band gap can be adjusted according to the synthesis conditions, and the color of the sample changes from black to transparent as the synthesis temperature rises. To do.
アルファエイサー社（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１２００℃である条件下で１２０分加熱した。合成された透明アモルファスカーボンバルク体は図１ａに示すように、その密度は３．４±０．１（ｇ／ｃｍ３）である。 High-purity C 60 fullerene powder produced by Alfa Aesar was preformed into a cylindrical preform having a diameter of 1.2 mm and a height of 2.3 mm, which was placed in a hexagonal boron nitride crucible and further standard 8 Placed in a /3 high temperature high pressure assembly block. The assembly block was placed in a T25 ultra-high pressure and high temperature synthesizer and heated for 120 minutes under the conditions of pressure of 25 GPa and temperature of 1200°C. The synthesized transparent amorphous carbon bulk material has a density of 3.4±0.1 (g/cm 3 ) as shown in FIG. 1a.
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析した。図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析した。図３に示すように、アモルファスカーボンの特性を有し、ｓｐ３結合の影響があることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ａ及び図５（曲線ＡＭ−ＩＩＩ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が７１％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ及びビッカース硬度の結果は、図６（曲線ＡＭ−ＩＩＩ）に示すように、ヌープ微小硬度が７５ＧＰａで、ビッカース微小硬度が１１５ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストのバンドギャップは、それぞれ１．９ｅＶと２．２ｅＶであり、結果は図７ａ及び７ｂに示されている。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。 The bulk bodies obtained were analyzed using an X-ray diffractometer (Bruker D8, Germany). As shown in FIG. 2, it can be seen that the phase composition is amorphous carbon. The obtained bulk material was analyzed using a Raman spectrometer (HORIBA Jobin Yvon). As shown in FIG. 3, it can be seen that it has characteristics of amorphous carbon and is affected by sp 3 bond. The results of high resolution electron microscopy and electron energy loss spectrum (ThemisZ) analysis are shown in FIGS. 4a and 5 (curve AM-III), which shows that the structure is homogeneous and the content of sp 3 bonds reaches 71%. It can be seen that this is carbon, which is in agreement with the results of XRD and Raman. As shown in FIG. 6 (curve AM-III), the results of Knoop and Vickers hardness measured using a KB-5BVZ microhardness meter are Knoop microhardness of 75 GPa and Vickers microhardness of 115 GPa. The band gaps of the fluorescence and light absorption tests are 1.9 eV and 2.2 eV, respectively, and the results are shown in Figures 7a and 7b. It is shown that this sample is a super-hard semiconductor amorphous carbon bulk material.
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１１００℃である条件下で１２０分加熱し、合成されたアモルファスカーボンバルク体は図１ｂに示す通りである。 High-purity C 60 fullerene powder produced by Alpha Acer was preformed into a cylindrical preform with a diameter of 1.2 mm and a height of 2.3 mm, which was placed in a hexagonal boron nitride crucible, and further standard 8/3. Placed in a high temperature high pressure assembly block. The assembly block was put in a T25 ultra-high pressure and high temperature synthesizer, heated under a pressure of 25 GPa and a temperature of 1100° C. for 120 minutes, and the synthesized amorphous carbon bulk body is as shown in FIG. 1b.
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図３に示すように、それがアモルファスカーボンの特性であることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ｂ及び図５（曲線ＡＭ−ＩＩ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が５０％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ結果は、図６（曲線ＡＭ−ＩＩ）に示すように、ヌープ微小硬度が６５ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストのバンドギャップは、それぞれ１．７４ｅＶと２．０６ｅＶであり、結果は図７ａ及び７ｂに示されている。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。 The bulk body obtained by using an X-ray diffractometer (Bruker D8, Germany) was analyzed, and it was found that the phase composition was amorphous carbon as shown in FIG. The bulk body obtained using a Raman spectrometer (HORIBA Jobin Yvon) is analyzed, and it is found that it is a characteristic of amorphous carbon, as shown in FIG. The results of high resolution electron microscopy and electron energy loss spectrum (ThemisZ) analysis are shown in FIGS. 4b and 5 (curve AM-II), which shows that the structure is homogeneous and the content of sp 3 bonds reaches 50%. It can be seen that this is carbon, which is in agreement with the results of XRD and Raman. As shown in FIG. 6 (curve AM-II), the Knoop result measured using the KB-5BVZ microhardness meter is a Knoop microhardness of 65 GPa. The band gaps for the fluorescence and light absorption tests are 1.74 eV and 2.06 eV, respectively, and the results are shown in Figures 7a and 7b. It is shown that this sample is a super-hard semiconductor amorphous carbon bulk material.
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１０００℃である条件下で１２０分加熱し、合成されたアモルファスカーボンバルク体は図１ｃに示す通りである。 High-purity C 60 fullerene powder produced by Alpha Acer was preformed into a cylindrical preform with a diameter of 1.2 mm and a height of 2.3 mm, which was placed in a hexagonal boron nitride crucible, and further standard 8/3. Placed in a high temperature high pressure assembly block. The assembly block was placed in a T25 ultra-high pressure and high temperature synthesizer and heated under a pressure of 25 GPa and a temperature of 1000° C. for 120 minutes, and the synthesized amorphous carbon bulk body is as shown in FIG. 1c.
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図３に示すように、それがアモルファスカーボンの特性であることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ｃ及び図５（曲線ＡＭ−Ｉ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が４３％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ結果は、図６（曲線ＡＭ−Ｉ）に示すように、ヌープ微小硬度が６０ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストの結果は図７ａに示すように、それはバンドギャップ１．５９ｅＶである。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。 The bulk body obtained by using an X-ray diffractometer (Bruker D8, Germany) was analyzed, and it was found that the phase composition was amorphous carbon as shown in FIG. The bulk body obtained using a Raman spectrometer (HORIBA Jobin Yvon) is analyzed, and it is found that it is a characteristic of amorphous carbon, as shown in FIG. The results of high resolution electron microscopy and electron energy loss spectrum (ThemisZ) analysis are shown in FIGS. 4c and 5 (curve AM-I), which shows that the structure is homogeneous and the content of sp 3 bonds reaches 43%. It can be seen that this is carbon, which is in agreement with the results of XRD and Raman. As shown in FIG. 6 (curve AM-I), the Knoop result measured using a KB-5BVZ microhardness meter is a Knoop microhardness of 60 GPa. The results of the fluorescence and light absorption tests show a bandgap of 1.59 eV, as shown in Figure 7a. It is shown that this sample is a super-hard semiconductor amorphous carbon bulk material.
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３又は１０／５の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、８〜２５ＧＰａ圧力及び５００〜２０００℃の条件下で１０〜１２０分加熱して、複数のアモルファスカーボンバルク体を合成し、その密度は２．０〜３．４（ｇ／ｃｍ３）である。 High-purity C 60 fullerene powder produced by Alpha Acer was preformed into a cylindrical preform having a diameter of 1.2 or 2 mm and a height of 2.3 mm, which was placed in a hexagonal boron nitride crucible, and then standard 8/ Placed in 3 or 10/5 high temperature, high pressure assembly block. The assembly block was put in a T25 ultra-high pressure and high temperature synthesizer and heated at a pressure of 8 to 25 GPa and a temperature of 500 to 2000° C. for 10 to 120 minutes to synthesize a plurality of amorphous carbon bulk bodies, and the density thereof was 2.0 to It is 3.4 (g/cm 3 ).
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図８に示すように、２５ＧＰａ、１０００℃以下で合成されたサンプルは３Ｄ−Ｃ６０と高密度アモルファスカーボンとの複合相であり、２５ＧＰａ、１０００〜１２００℃で合成されたサンプルは高密度の純粋なアモルファス相であって、その密度が２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３であり、２５ＧＰａ、１２００℃以上で合成されたサンプルがダイヤモンドとアモルファスカーボンとの複合相であることが分かる。１５ＧＰａ、７００℃で合成されたサンプルは３Ｄ−Ｃ６０と低密度アモルファスカーボンとの複合相であり、１５ＧＰａ、８００〜１０００℃で合成されたサンプルは低密度の純粋なアモルファス相であって、その密度が２．７８〜２．８１ｇ／ｃｍ３であることが分かる。１２００℃下、９ＧＰａ及び１０ＧＰａ圧力で合成されたサンプルはグラファイトライクアモルファスカーボンであり、密度は２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図８に示すように、その結果はＸＲＤと一致している。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定されたビッカース値は１９〜１１５ＧＰａである。 The bulk body obtained by using an X-ray diffractometer (Bruker D8, Germany) was analyzed, and as shown in FIG. 8, the sample synthesized at 25 GPa and 1000° C. or less was 3D-C 60 and high-density amorphous carbon. , Which is a composite phase of 25 GPa at 1000 to 1200° C., is a high-density pure amorphous phase having a density of 2.84 to 3.4 g/cm 3 , and 25 GPa, 1200° C. or higher. It can be seen that the sample synthesized in 1. is a composite phase of diamond and amorphous carbon. The sample synthesized at 15 GPa and 700° C. is a composite phase of 3D-C 60 and low density amorphous carbon, and the sample synthesized at 15 GPa and 800 to 1000° C. is a low density pure amorphous phase. It can be seen that the density is 2.78 to 2.81 g/cm 3 . The sample synthesized at 1200° C. under a pressure of 9 GPa and 10 GPa is graphite-like amorphous carbon and has a density of 2.0 to 2.5 g/cm 3 . The obtained bulk material was analyzed by using a Raman spectrometer (HORIBA Jobin Yvon), and the result is in agreement with XRD as shown in FIG. The Vickers value measured using the KB-5BVZ micro hardness meter is 19 to 115 GPa.
上記の実施例の各技術的特徴は任意に組み合わせることができるが、説明を簡潔にするために、上記実施例の各技術的特徴のすべての可能な組み合わせは記載されていないが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、いずれも本明細書に記載の範囲と見なすべきである。 Although the technical features of the above embodiments can be arbitrarily combined, in order to simplify the description, not all possible combinations of the technical features of the above embodiments are described, but these techniques are not described. Unless there is a contradiction in the combination of the characteristic features, all should be considered as the ranges described in the present specification.
上記実施例は、本発明の幾つかの実施形態を表しているだけであり、その説明が比較的具体的かつ詳細であるが、本発明の特許請求の範囲に対する限定として理解されない。当業者にとって、本発明の構想から逸脱しない前提下で、いかなる変更及び改善を行うことができるが、これらがいずれも本発明の保護範囲に属する。よって、本発明の保護範囲は添付された特許請求範囲を基準とすべきである。
The above examples, which are merely representative of some embodiments of the present invention and whose description is relatively specific and detailed, are not to be understood as limitations on the claims of the present invention. For a person skilled in the art, any modifications and improvements can be made without departing from the concept of the present invention, and these all belong to the protection scope of the present invention. Therefore, the protection scope of the present invention should be based on the appended claims.
Claims (11)
（２）得られた柱状プレフォームを坩堝中に入れ、更に高温高圧アセンブリブロック中に入れるステップと、
（３）前記高温高圧アセンブリブロックを高温高圧合成設備の中に置いて高温高圧処理を行い、ここで、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃で、圧力が２０〜２５Ｇｐａであるステップと、
（４）前記高温高圧処理の完了後に、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得るステップと、
を含むことを特徴とする、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。 (1) preforming C 60 fullerene into a columnar preform,
(2) A step of putting the obtained columnar preform into a crucible and further into a high temperature and high pressure assembly block,
(3) placing the high temperature and high pressure assembly block in a high temperature and high pressure synthesis facility to perform high temperature and high pressure treatment, wherein the high temperature and high pressure treatment has a temperature of 1000 to 1200° C. and a pressure of 20 to 25 Gpa. ,
(4) a step of obtaining a super hard semiconductor amorphous carbon bulk material after completion of the high temperature and high pressure treatment,
A method for preparing an ultrahard semiconductor amorphous carbon bulk material, comprising:
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。 The ultra-hard semiconductor amorphous carbon bulk material has a density of 2.84 to 3.4 g/cm 3 .
The method for preparing a superhard semiconductor amorphous carbon bulk material according to any one of claims 1 to 9, characterized in that.
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