JP2020117803A

JP2020117803A - Indium electroplating composition and method for electroplating indium on nickel

Info

Publication number: JP2020117803A
Application number: JP2020006900A
Authority: JP
Inventors: アドルフ・フォイット; Foyet Adolphe; マーギット・クラウズ; Clauss Margit
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-08-06
Also published as: TW202028541A; US20200240029A1; EP3686319A1; CN111485262A; KR20200092882A

Abstract

To provide an indium electroplating composition and a method for electroplating indium on nickel.SOLUTION: An indium electroplating composition electroplates a substantially defect-free, whisker-free, uniform indium layer having a smooth surface morphology on nickel. The indium electroplating composition provides a smooth, uniform, defect-free indium deposit that is environmentally friendly and contains selected amino acids.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インジウム電気めっき組成物及びニッケル層上にインジウムを電気めっきするための方法に関し、ここで、インジウム堆積物は、均一であり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーを有する。より具体的には、本発明は、酸インジウム電気めっき組成物及びインジウムをニッケル層上に電気めっきする方法に関し、ここで、インジウム堆積物は、均一であり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーを有し、インジウム電気めっき組成物は、環境に優しく、選択されたアミノ酸を含んで、均一な艶消しであり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、且つ平滑な表面モルフォロジーインジウム堆積物を提供する。 The present invention relates to indium electroplating compositions and methods for electroplating indium on a nickel layer, wherein the indium deposit is uniform, substantially void-free, whisker-free, and smooth. It has an excellent surface morphology. More specifically, the present invention relates to an indium acid electroplating composition and a method of electroplating indium on a nickel layer, wherein the indium deposit is uniform, substantially void-free, and has whiskers. Free and having a smooth surface morphology, the indium electroplating composition is environmentally friendly, contains selected amino acids, is uniformly matte, is substantially void-free, and contains no whiskers, And provides a smooth surface morphological indium deposit.

電解インジウムは、プレスフィット用途のためのコネクター産業において非常に魅力的である。インジウムは、スズの代替金属として使用することができる。スズは、通常、圧力条件下でホイスカーになる。電子部品がより小さくなるにつれて、短絡を生じ得るホイスカー形成のリスクを除くことが重要である。スズを上回るインジウムの利点は、インジウムがリフロー後でもホイスカーを形成する可能性がより低いことである。 Electrolytic indium is very attractive in the connector industry for pressfit applications. Indium can be used as a replacement metal for tin. Tin normally whiskers under pressure conditions. As electronic components get smaller, it is important to eliminate the risk of whisker formation that can cause short circuits. The advantage of indium over tin is that it is less likely to form whiskers even after reflow.

プレスフィット用途のためのコネクターピン（銅合金）を初めにニッケルでコートし、その後、ニッケルに隣接してインジウムフラッシュを実施する。インジウム層の厚さは、一般的に０．２〜１μｍである。問題は、多くの電解インジウム法が、ストライク層（接着性促進剤のコーティング）を使用せずに均一な厚みの分布及び良好な接着性を有するこのような薄い層をニッケル上にめっきできないことである。このようなストライク層は、１〜１００ｎｍの厚さを有し得る。 Connector pins (copper alloy) for press-fit applications are first coated with nickel and then an indium flash is performed adjacent to the nickel. The thickness of the indium layer is generally 0.2-1 μm. The problem is that many electrolytic indium methods are unable to plate such thin layers on nickel with a uniform thickness distribution and good adhesion without the use of strike layers (adhesion promoter coatings). is there. Such a strike layer may have a thickness of 1-100 nm.

目標厚さ及び平滑な表面モルフォロジーを有するボイドのない均一な艶消しのインジウムをニッケル層上に再現可能にめっきし得ることは難しい。インジウム還元は、プロトン還元の電位よりも負側で生じ、カソードでの著しい水素の気泡発生が表面粗さの増加をもたらす。不活性電子対効果のために安定化され、インジウムの堆積のプロセスにおいて形成されるインジウム（１^＋）イオンは、プロトン還元を触媒し、不均化反応に関与してインジウム（３^＋）イオンを再生する。錯生成剤がない場合、ｐＨ＞２を超えると溶液からインジウムイオンが沈殿し始める。ニッケルは、プロトン還元の良好な触媒であり、インジウムよりも高価であり、ニッケルは、ガルバニック相互作用においてインジウムの腐蝕を生じ得るため、インジウムをニッケル上にめっきすることは難しい。また、インジウムは、ニッケルと望ましくない金属間化合物を形成し得る。インジウムめっきについての別の問題は、水素ガス生成である。このような水素ガス生成は、電子部品及びデバイスのために不適当な粗い且つ不規則なインジウム堆積物をもたらし得る。 It is difficult to reproducibly plate void-free, uniform matte indium with a target thickness and smooth surface morphology on a nickel layer. The indium reduction occurs on the negative side of the proton reduction potential and significant hydrogen bubbling at the cathode leads to an increase in surface roughness. The indium (1 ⁺ ) ion, which is stabilized due to the inert electron pair effect and is formed in the process of indium deposition, catalyzes the proton reduction and participates in the disproportionation reaction to form the indium (3 ⁺ ) ion. Reproduce. In the absence of complexing agent, indium ions begin to precipitate from solution above pH>2. It is difficult to plate indium on nickel because nickel is a good catalyst for proton reduction and is more expensive than indium, and nickel can cause indium corrosion in galvanic interactions. Also, indium can form undesired intermetallics with nickel. Another problem with indium plating is hydrogen gas production. Such hydrogen gas production can result in coarse and irregular indium deposits that are unsuitable for electronic components and devices.

さらに、多くの従来のインジウムめっき浴には、許容範囲のインジウムめっき性能を可能にするために必要とされる環境に優しくない添加剤、例えば特定の抑制剤、多くのレベラー、結晶微細化剤、特定の緩衝剤及びめっき中の水素発生を抑えるために使用される化合物が含まれる。世界中の多くの政府は、化学廃棄物を処理する方法並びに産業が開発及び製造プロセスにおいて使用する場合がある化学物質のタイプに対して一層厳しい環境法及び規制を承認している。例えば、欧州連合において、ＲＥＡＣｈとして知られる化学物質の登録、評価、認可及び制限の規制は、多数の化学物質を禁止しているか、又は実質的な工業的用途のめっき浴において使用される化学物質を禁止する手続中である。 In addition, many conventional indium plating baths include non-environmental additives required to allow acceptable indium plating performance, such as certain inhibitors, many levelers, grain refiners, Included are specific buffers and compounds used to suppress hydrogen evolution during plating. Many governments around the world have approved stricter environmental laws and regulations for methods of treating chemical waste and the types of chemicals that the industry may use in its development and manufacturing processes. For example, in the European Union, the regulation of registration, evaluation, authorization and restriction of a chemical known as REACh prohibits a large number of chemicals or is a chemical used in plating baths of substantial industrial use. Is in the process of being prohibited.

したがって、インジウム金属層をニッケル基材上に電気めっきするための環境に優しい改良されたインジウム組成物が必要とされている。 Therefore, there is a need for an improved environmentally friendly indium composition for electroplating an indium metal layer on a nickel substrate.

本発明は、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物に関する。 The present invention is water; one or more sources of indium ions; one or more acids selected from the group consisting of inorganic acids, alkanesulfonic acids and salts of acids, the inorganic acid being sulfamic acid. And one or more acids selected from the group consisting of sulfuric acid; and alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine, histidine, leucine, lysine, threonine, isoleucine, serine and valine. An indium electroplating composition comprising one or more selected amino acids; optionally one or more alloying metals; and optionally one or more pH adjusters.

また、本発明は、インジウムをニッケル上に電気めっきする方法であって、
ａ）銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を提供する工程と、
ｂ）銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物と接触させる工程と、
ｃ）基材のニッケル層に隣接するインジウム層をインジウム電気めっき組成物で電気めっきする工程と
を含む方法に関する。 The invention also provides a method of electroplating indium on nickel, comprising:
a) providing a substrate comprising a nickel layer adjacent to a copper or copper alloy layer;
b) a substrate comprising a nickel layer adjacent to a copper or copper alloy layer, water; one or more sources of indium ions, one selected from the group consisting of inorganic acids, alkanesulfonic acids and salts of acids, or The plurality of acids, the inorganic acid is one or more acids selected from the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid; and alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine, histidine, leucine, Indium electricity consisting of one or more amino acids selected from the group consisting of lysine, threonine, isoleucine, serine and valine; optionally one or more alloying metals; and optionally one or more pH adjusting agents A step of contacting with the plating composition,
c) electroplating an indium layer adjacent to the nickel layer of the substrate with an indium electroplating composition.

本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物及び方法を使用して、ストライク層を使用することなく、＞０．１μｍの厚さを有するインジウム金属層をニッケル上にめっきすることができる。水性酸インジウム電気めっき組成物の電流効率は、高く、インジウム堆積物は、均一且つ艶消しであり、実質的にボイドがなく、ホイスカーを含まず、平滑な表面モルフォロジーを有し、且つニッケル上で良好な接着性を示す。インジウム堆積物を有する基材のポストアニール処理は、ディウェッティングが少なめ乃至ほとんど示さない。インジウム電気めっき中に水素ガス発生を実質的に抑えて、平滑な均一な艶消しのインジウム堆積物を可能にする。インジウム電気めっき組成物は、登録された化合物及びＲＥＡＣｈ準拠化合物のみを含有する。 The aqueous acid indium electroplating compositions and methods of the present invention can be used to plate an indium metal layer having a thickness of >0.1 μm on nickel without the use of a strike layer. The current efficiency of the aqueous acid indium electroplating composition is high, the indium deposit is uniform and matte, substantially void-free, whisker-free, has a smooth surface morphology, and on nickel. Shows good adhesion. Post-annealing of substrates with indium deposits shows little to little dewetting. Substantially suppress hydrogen gas evolution during indium electroplating, allowing for smooth and even matte indium deposits. The indium electroplating composition contains only registered compounds and REACh compliant compounds.

本明細書にわたって使用されるとき、以下の略語は、文脈が明確に他に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ^２＝電流密度；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；インジウムイオン＝Ｉｎ^３＋；ｎｍ＝ナノメートル＝１０^−９メートル；μｍ＝マイクロメートル＝１０^−６メートル；Ｍ＝モル；ｍｉｎ．＝分；ＩＣ＝集積回路；ＸＲＦ＝Ｘ線蛍光；及びｅ．ｇ．＝実施例。 As used throughout this specification, the following abbreviations shall have the following meanings, unless the context clearly dictates otherwise: °C = degrees Celsius; g = grams; mg = milligrams; L = liters; Dm=decimeter; ASD=A/dm ² =current density; μm=micron=micrometer; indium ion=In ³⁺ ; nm=nanometer=10 ⁻⁹ meter; μm=micrometer=10 ⁻⁶ Meter; M=mol; min. = Min; IC = integrated circuit; XRF = X-ray fluorescence; and e. g. = Example.

用語「堆積」、「めっき」及び「電気めっき」は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。用語「水性」は、水をベースとしているか又は組成物の溶媒が水であることを意味する。用語「隣接する」は、直接接触しているか又は２つの別個の表面若しくは平面が共通の境界面を有することを意味する。用語「境界面」は、２つの表面又は平面間の接触点を意味する。用語「平面」は、その上の任意の２つの点を結合する直線が完全にその中にあるように実質的に平らな表面を意味する。用語「表面」は、物品又は構造物の外側領域又は最上領域を意味する。用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー又はオリゴマーから構成される化合物である。用語「ディウェッティング」は、リフロー後にニッケル表面上のある位置でのインジウムめっきの収縮を意味し、ここで、ニッケルのこの位置は、非湿潤性領域と呼ばれ、接着性が不十分であるときに生じる。用語「艶消し」は、光沢がなく、外観が艶なしであり、且つ平らであることを意味する。特に明記しない限り、全てのめっき浴は、水性溶媒系、すなわち水系めっき浴である。特に明記しない限り、全ての量は、重量パーセントであり、全ての比は、モルによる。全ての数値範囲は、両末端を含み、且ついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となるように制約されることが論理的である場合を例外とする。 The terms "deposition", "plating" and "electroplating" are used interchangeably throughout this specification. The term "aqueous" means water based or the solvent of the composition is water. The term "adjacent" means in direct contact or two distinct surfaces or planes having a common interface. The term "boundary surface" means the point of contact between two surfaces or planes. The term "plane" means a substantially flat surface such that the line joining any two points thereon is completely within it. The term "surface" means the outer or top area of an article or structure. The term "copolymer" is a compound composed of two or more different monomers or oligomers. The term "dewetting" refers to the contraction of the indium plating at a location on the nickel surface after reflow, where this location of nickel is referred to as the non-wettable area and has poor adhesion. Sometimes it happens. The term "matt" means matte, matte in appearance, and flat. Unless otherwise stated, all plating baths are aqueous solvent-based, ie, water-based plating baths. Unless otherwise noted, all amounts are percent by weight and all ratios are by mole. All numerical ranges are inclusive and combinable in any order, except where it is logical that such numerical ranges are constrained to add up to 100%. And

本発明の水性酸インジウム組成物には、水性環境に可溶性であるインジウムイオンの１つ又は複数の供給源が含まれる。このような供給源には、限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びブタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸のインジウム塩、スルファミド酸のインジウム塩、インジウムの硫酸塩の塩、インジウムの塩化物及び臭化物塩、硝酸塩の塩、水酸化物塩、インジウム酸化物、フルオロホウ酸塩の塩、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酪酸などのカルボン酸のインジウム塩、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン及びバリンなどのアミノ酸のインジウム塩が含まれる。好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸、スルファミド酸及びアルカンスルホン酸の１つ又は複数のインジウム塩である。より好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸、スルファミド酸及びメタンスルホン酸の１つ又は複数のインジウム塩である。最も好ましくは、インジウムイオンの供給源は、硫酸インジウムである。 The aqueous indium acid acid compositions of the present invention include one or more sources of indium ions that are soluble in an aqueous environment. Such sources include, but are not limited to, indium salts of alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid, indium salts of sulfamic acids, indium sulfate salts, indium chloride and Bromide salt, nitrate salt, hydroxide salt, indium oxide, fluoroborate salt, citric acid, acetoacetic acid, glyoxylic acid, pyruvic acid, glycolic acid, malonic acid, hydroxamic acid, iminodiacetic acid, salicylic acid, glycerin Indium salts of carboxylic acids such as acids, succinic acid, malic acid, tartaric acid, hydroxybutyric acid, and indium salts of amino acids such as arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine, leucine, lysine, threonine, isoleucine and valine. Be done. Preferably, the source of indium ions is one or more indium salts of sulfuric acid, sulfamic acid and alkanesulfonic acid. More preferably, the source of indium ions is one or more indium salts of sulfuric acid, sulfamic acid and methanesulfonic acid. Most preferably, the source of indium ions is indium sulfate.

インジウムの水溶性塩からのインジウムイオンは、所望の厚さのインジウム堆積物を提供するために十分な量において組成物中に含まれる。好ましくは、水溶性インジウム塩からのインジウムイオンは、５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量において組成物中に含まれる。 Indium ions from the water-soluble salt of indium are included in the composition in an amount sufficient to provide a desired thickness of indium deposit. Preferably, the indium ions from the water-soluble indium salt are included in the composition in an amount of 5 g/L to 70 g/L, more preferably 10 g/L to 50 g/L, most preferably 10 g/L to 40 g/L. Be done.

アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸が本発明のインジウムめっき組成物に含まれる。好ましくは、本発明のインジウム電気めっき組成物は、硫黄及び硫黄官能基を有するアミノ酸を含有しない。好ましくは、１つ又は複数のアミノ酸は、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、リシン、セリン及びヒスチジンからなる群から選択され、より好ましくは１つ又は複数のアミノ酸はアルギニン、アスパラギン、グリシン、アスパラギン酸、リシン及びセリンからなる群から選択され、さらにより好ましくは１つ又は複数のアミノ酸はグリシン、リシン及びセリンからなる群から選択される。最も好ましくは、アミノ酸は、グリシンである。本発明のインジウム電気めっき組成物中にアミノ酸の１つ又は複数を含めることにより、インジウム電気めっき中の水素ガス発生を抑え、インジウムイオンを安定化して、＞１．５の比較的高いｐＨでインジウムイオンの実質的な沈殿が生じないようにする。 One or more amino acids selected from the group consisting of alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine, histidine, leucine, lysine, threonine, isoleucine, serine and valine are contained in the indium plating composition of the present invention. included. Preferably, the indium electroplating composition of the present invention does not contain sulfur and amino acids having sulfur functional groups. Preferably, the one or more amino acids are selected from the group consisting of arginine, aspartic acid, asparagine, glycine, glutamine, lysine, serine and histidine, more preferably the one or more amino acids are arginine, asparagine, glycine, It is selected from the group consisting of aspartic acid, lysine and serine, and even more preferably one or more amino acids is selected from the group consisting of glycine, lysine and serine. Most preferably, the amino acid is glycine. Inclusion of one or more amino acids in the indium electroplating composition of the present invention suppresses hydrogen gas evolution during indium electroplating and stabilizes indium ions to provide indium at a relatively high pH of >1.5. Avoid substantial precipitation of ions.

前述のアミノ酸の１つ又は複数が本発明のインジウムめっき組成物中に５ｇ／Ｌ以上の量で含まれ得る。好ましくは、本発明の１つ又は複数のアミノ酸は、１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／Ｌの量で含まれ得、より好ましくは、アミノ酸は、２５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ（例えば、３０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ又は２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌ）の量で含まれ得、さらにより好ましくは、アミノ酸は、２５ｇ／ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ又は４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ）の量で含まれ得、最も好ましくは、アミノ酸は、５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ（例えば、５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ）の量で含まれる。 One or more of the aforementioned amino acids may be included in the indium plating composition of the present invention in an amount of 5 g/L or more. Preferably, one or more amino acids of the invention may be included in an amount of 10 g/l to 200 g/L, more preferably the amino acids are 25 g/L to 150 g/L (e.g. 30 g/L to 120 g. /L, 30 g/L to 100 g/L or 25 g/L to 75 g/L), and even more preferably, the amino acid is 25 g/l to 100 g/L (e.g., 30 g/L to 100 g/L). L or 40 g/L to 100 g/L), most preferably the amino acid is included in an amount of 50 g/L to 100 g/L (eg, 50 g/L to 90 g/L).

無機酸、アルカンスルホン酸及び酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であり、ここで、無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される。アルカンスルホン酸には、限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びブタンスルホン酸が含まれる。好ましくは、１つ又は複数の酸は、硫酸、スルファミド酸及びメタンスルホン酸からなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数の酸は、硫酸及びスルファミド酸からなる群から選択され、最も好ましくは、酸は、スルファミド酸である。 One or more acids selected from the group consisting of inorganic acids, alkanesulfonic acids and salts of acids, wherein the inorganic acid is selected from the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid. Alkanesulfonic acids include, but are not limited to, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid. Preferably, the one or more acids are selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfamic acid and methanesulfonic acid, more preferably the one or more acids are selected from the group consisting of sulfuric acid and sulfamic acid, Preferably the acid is sulfamic acid.

前述の酸又はそれらの塩の１つ又は複数が本発明のインジウム電気めっき組成物中に１０ｇ／Ｌ以上の量で含まれる。好ましくは、１つ又は複数の酸は、インジウムめっき組成物中に１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、最も好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。 One or more of the aforementioned acids or their salts are included in the indium electroplating composition of the present invention in an amount of 10 g/L or more. Preferably, the one or more acids are 10 g/L to 300 g/L in the indium plating composition, more preferably 50 g/L to 250 g/L, even more preferably 50 g/L to 200 g/L, most preferably Is contained in an amount of 50 g/L to 100 g/L.

本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のｐＨは、５以下、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１．５〜３、最も好ましくは１．５〜２．５の範囲である。 The pH of the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention is 5 or less, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.5 to 3, and most preferably 1.5 to 2.5. Is the range.

任意選択により、１つ又は複数のｐＨ調整剤がインジウム電気めっき組成物中に含まれ、所望の酸ｐＨを提供及び維持することができる。ｐＨ調整剤は、酸とその共役塩基の塩とを含む緩衝剤を含むことができる。酸は、グリオキシル酸、ピルビン酸、ヒドロキサム酸、イミノ二酢酸、サリチル酸、コハク酸、ヒドロキシ酪酸、酢酸、アセト酢酸、酒石酸、燐酸、蓚酸、炭酸、アスコルビン酸、ブタン酸、チオ酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、蟻酸、へプタン酸、ヘキサン酸、フッ化水素酸、乳酸、亜硝酸、オクタン酸、ペンタン酸、尿酸、ノナン酸、デカン酸、亜硫酸、硫酸、アルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファミド酸から選択される。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムなどの塩基もｐＨ調整剤として単独で又は前述の酸の１つ若しくは複数と組み合わせて使用することができる。好ましくは、１つ又は複数のｐＨ調整剤は、スルファミド酸、硫酸、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数のｐＨ調整剤は、スルファミド酸、硫酸及び水酸化カリウムからなる群から選択される。 Optionally, one or more pH adjusting agents can be included in the indium electroplating composition to provide and maintain the desired acid pH. The pH adjustor can include a buffer that includes an acid and a salt of its conjugate base. Acids include glyoxylic acid, pyruvic acid, hydroxamic acid, iminodiacetic acid, salicylic acid, succinic acid, hydroxybutyric acid, acetic acid, acetoacetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, oxalic acid, carbonic acid, ascorbic acid, butanoic acid, thioacetic acid, glycolic acid, apple. Acids, formic acid, heptanoic acid, hexanoic acid, hydrofluoric acid, lactic acid, nitrous acid, octanoic acid, pentanoic acid, uric acid, nonanoic acid, decanoic acid, sulfurous acid, sulfuric acid, alkanesulfonic acids and arylsulfonic acids, such as methanesulfone. Acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, sulfamic acid. Bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can also be used alone as pH adjusters or in combination with one or more of the aforementioned acids. Preferably, the one or more pH adjusters is selected from the group consisting of sulfamic acid, sulfuric acid, potassium hydroxide and sodium hydroxide, more preferably the one or more pH adjusters is sulfamic acid, sulfuric acid. And potassium hydroxide.

任意選択により、水性酸インジウム電気めっき組成物は、１つ又は複数の合金金属を含むことができる。好ましくは、１つ又は複数の合金金属は、スズ、銅、ビスマス及び銀からなる群から選択され、より好ましくは、１つ又は複数の合金金属は、スズ、銅及び銀からなる群から選択され、最も好ましくは、合金金属は、スズである。合金金属を水可溶性金属塩としてインジウム組成物に添加することができる。このような水溶性金属塩は、当業者に公知である。多くのものは、市販であるか、又は文献の説明から調製することができる。合金金属の１つ又は複数の供給源は、インジウム合金が１ｗｔ％〜３ｗｔ％の１つ又は複数の合金金属を有するような量でインジウム電気めっき組成物に添加することができる。好ましくは、合金金属は、インジウム組成物から排除される。インジウム金属のみがめっきされることが好ましい。 Optionally, the aqueous indium acid electroplating composition can include one or more alloying metals. Preferably, the one or more alloying metals are selected from the group consisting of tin, copper, bismuth and silver, more preferably the one or more alloying metals are selected from the group consisting of tin, copper and silver. Most preferably, the alloy metal is tin. The alloy metal can be added to the indium composition as a water-soluble metal salt. Such water-soluble metal salts are known to those skilled in the art. Many are commercially available or can be prepared from literature descriptions. The one or more sources of alloying metal can be added to the indium electroplating composition in an amount such that the indium alloy has 1 wt% to 3 wt% of one or more alloying metals. Preferably alloy metals are excluded from the indium composition. Preferably only the indium metal is plated.

任意選択により、塩化物の１つ又は複数の供給源を本発明のインジウム電気めっき組成物に添加することができる。塩化物の供給源には、限定されないが、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが含まれる。好ましくは、塩化物の１つ又は複数の供給源をインジウム電気めっき組成物に添加するとき、塩化物の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌの範囲であり得る。 Optionally, one or more sources of chloride can be added to the indium electroplating composition of the present invention. Sources of chloride include, but are not limited to, sodium chloride and potassium chloride. Preferably, when one or more sources of chloride are added to the indium electroplating composition, the chloride concentration can range from 1 to 50 g/L.

エピハロヒドリン及び窒素含有有機化合物のコポリマーなどの従来の水素ガス抑制剤は、本発明のインジウム電気めっき組成物から排除される。好ましくは、レベラー、抑制剤、光沢剤、結晶微細化剤、合金金属及び界面活性剤などの多くの従来の添加剤も本発明のインジウム電気めっき組成物から排除される。 Conventional hydrogen gas suppressors such as copolymers of epihalohydrin and nitrogen containing organic compounds are excluded from the indium electroplating composition of the present invention. Preferably, many conventional additives such as levelers, suppressors, brighteners, grain refiners, alloy metals and surfactants are also excluded from the indium electroplating composition of the present invention.

好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物において、水は、偶発的不純物を抑えるための脱イオン水及び蒸留水の少なくとも１つである。 Preferably, in the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention, water is at least one of deionized water and distilled water for suppressing accidental impurities.

好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ^３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸、硫酸及びアルカンスルホン酸の塩を含めて、スルファミド酸及び硫酸並びにアルカンスルホン酸からなる群から選択される無機酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸；アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の塩化物の供給源；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。 Preferably, the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention is water; one or more sources of indium ions, including both indium (In ³⁺ ) cations and counter anions; sulfamic acid, sulfuric acid and alkane sulfonic acids. One or more acids selected from the group consisting of inorganic acids selected from the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid and alkanesulfonic acids, including salts of alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glycine, glutamine, One or more amino acids selected from the group consisting of histidine, leucine, lysine, threonine, isoleucine, serine and valine; optionally one or more sources of chloride; and optionally one or more It consists of a pH adjuster.

より好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ^３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸、硫酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１つ又は複数の酸及び前述の酸の塩；アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グリシン、グルタミン、リシン及びセリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；１つ又は複数の塩化物の供給源；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。 More preferably, the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention is water; one or more sources of indium ions, including both indium (In ³⁺ ) cations and counter anions; sulfamic acid, sulfuric acid, methane sulfone. One or more acids selected from the group consisting of acids and salts of said acids; one or more amino acids selected from the group consisting of arginine, aspartic acid, asparagine, glycine, glutamine, lysine and serine; 1 A source of one or more chlorides; and optionally one or more pH adjusting agents.

最も好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物は、水；インジウム（Ｉｎ^３＋）カチオン及び対アニオンの両方を含む、インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される前述の酸の１つ又は複数の酸（最も好ましい酸は、スルファミド酸である）；アルギニン、アスパラギン、グリシン、リシン及びセリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸（グリシン、リシン及びセリンがより好ましいアミノ酸であり、グリシンが最も好ましい）；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなる。 Most preferably, the aqueous acid indium electroplating composition of the invention is water; one or more sources of indium ions, including both indium (In ³⁺ ) cations and counter anions; the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid. One or more of the aforementioned acids selected from (the most preferred acid is sulfamic acid); one or more amino acids selected from the group consisting of arginine, asparagine, glycine, lysine and serine (glycine , Lysine and serine are more preferred amino acids, and glycine is most preferred); and optionally one or more pH adjusting agents.

好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金をニッケル層に直接隣接して電気めっきすることができ、ここで、ニッケル層は、銅又は銅合金に直接隣接している。より好ましくは、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属をニッケル層に直接隣接して電気めっきすることができ、ここで、ニッケル層は、銅又は銅合金に直接隣接している。ニッケル層厚さは、好ましくは、０．１〜５μｍの範囲である。１〜１００ｎｍ、より典型的に１〜４０ｎｍの範囲の厚さ値を有するインジウム又は銀の従来のストライク層は、ニッケル表面から排除され、インジウム金属又はインジウム合金がニッケルに直接隣接して電気めっきされるようにし、ニッケルへの良好な接着性を有する＞１００ｎｍの、艶消しであり、均一であり、ボイドがなく、且つ実質的にホイスカーを含まないインジウム堆積物を提供する。このような接着性は、クロスハッチ試験、ピン曲げ試験及びリフロー試験と、その後のディウェッティング制御とによって試験することができる。 Preferably, the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention can be used to electroplate indium metal or indium alloy directly adjacent to the nickel layer, where the nickel layer is copper or copper alloy. It is directly adjacent. More preferably, the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention can be used to electroplate indium metal directly adjacent to the nickel layer, where the nickel layer is immediately adjacent to the copper or copper alloy. doing. The nickel layer thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 μm. A conventional strike layer of indium or silver having a thickness value in the range of 1-100 nm, more typically 1-40 nm is excluded from the nickel surface and the indium metal or indium alloy is electroplated directly adjacent to nickel. And provides a >100 nm matte, uniform, void-free and substantially whisker-free indium deposit with good adhesion to nickel. Such adhesion can be tested by a crosshatch test, a pin bending test and a reflow test, followed by a dewetting control.

インジウム層は、＞０．１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、最も好ましくは０．２μｍ〜１μｍの厚さ範囲である。 The indium layer has a thickness range of >0.1 μm, preferably 0.2 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, most preferably 0.2 μm to 1 μm.

インジウム金属又はインジウム合金をニッケルに直接隣接して堆積するために使用される装置は、従来のものである。好ましくは、従来の可溶性インジウム電極は、アノードとして使用される。電流密度は、電気めっき組成物中のインジウムイオンの濃度及び槽の攪拌に応じて変化することができる。好ましくは、電流密度は、０．１ＡＳＤ以上（例えば、０．１〜５０ＡＳＤ、０．１〜３０ＡＳＤ又は０．１〜２０ＡＳＤ）、より好ましくは０．５ＡＳＤ〜５０ＡＳＤ（例えば、０．５〜４０ＡＳＤ、１〜２０ＡＳＤ又は１〜１０ＡＳＤ）の範囲である。 The equipment used to deposit indium metal or indium alloy directly adjacent to nickel is conventional. Preferably, a conventional soluble indium electrode is used as the anode. The current density can vary depending on the concentration of indium ions in the electroplating composition and the agitation of the bath. Preferably, the current density is 0.1 ASD or more (eg 0.1 to 50 ASD, 0.1 to 30 ASD or 0.1 to 20 ASD), more preferably 0.5 ASD to 50 ASD (eg, 0.5 to 40 ASD, 1 to 20 ASD or 1 to 10 ASD).

インジウム金属又はインジウム合金の電気めっき中のインジウム組成物の温度は、室温〜６０℃の範囲であり得る。好ましくは、温度は、室温〜５５℃、より好ましくは室温〜５０℃、最も好ましくは３０〜４５℃の範囲である。 The temperature of the indium composition during electroplating of indium metal or indium alloy can range from room temperature to 60°C. Preferably, the temperature is in the range of room temperature to 55°C, more preferably room temperature to 50°C, most preferably 30 to 45°C.

本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のインジウムめっき速度は、１、２、４、８又は１０ＡＳＤにおいてそれぞれ≧０．２μｍ／分、≧０．５μｍ／分、＞１μｍ／分、＞２．３μｍ／分又は＞３μｍ／分の範囲であり得る。 The indium plating rate of the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention is ≧0.2 μm/min, ≧0.5 μm/min, >1 μm/min, >2.3 μm at 1, 2, 4, 8 or 10 ASD, respectively. /Min or >3 μm/min.

任意選択により、インジウム又はインジウム合金めっきニッケル及び銅又は銅合金基材がリフローされる。リフロー試験は、好ましくは、≧１５０°Cの温度、より好ましくは≧２００°C、最も好ましくは２００〜３５０°Cの温度で行われる。リフローは、金属基材のために使用される従来のリフローオーブンにおいて行うことができる。リフローされたインジウムめっきニッケル基材は、ディウェッティングが少なめ乃至ほとんど示さない。 Optionally, the indium or indium alloy plated nickel and copper or copper alloy substrate is reflowed. The reflow test is preferably carried out at a temperature of ≧150° C., more preferably ≧200° C., most preferably 200-350° C. Reflow can be done in a conventional reflow oven used for metal substrates. The reflowed indium plated nickel substrate exhibits little to little dewetting.

本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金をニッケル層に直接隣接して堆積させることが好ましく、ここで、ニッケル層は、例えば、ＩＣ電子デバイスにおけるコネクターピンのためなどの銅又は銅合金に直接隣接しているが、本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、インジウム金属又はインジウム合金を例えば銅及び銅合金などの他の金属に直接隣接して堆積させることができると考えられる。インジウム金属は、例えば、ニッケル、銅又は銅合金などの他の金属に直接隣接して堆積されることが好ましく、最も好ましくは、インジウム金属は、ニッケルに直接隣接して堆積され、ここで、ニッケルは、銅又は銅合金に直接隣接している。 It is preferred to deposit the indium metal or indium alloy directly adjacent to the nickel layer using the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention, wherein the nickel layer is, for example, of a connector pin in an IC electronic device. Directly adjacent to copper or a copper alloy, such as, but using the aqueous acid indium electroplating composition of the present invention, the indium metal or indium alloy is directly adjacent to other metals such as copper and copper alloys. It is thought that they can be deposited by depositing. The indium metal is preferably deposited directly adjacent to other metals such as nickel, copper or copper alloys, most preferably the indium metal is deposited directly adjacent to nickel, where nickel Are directly adjacent to the copper or copper alloy.

以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、その範囲を限定することを意図しない。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit its scope.

実施例１〜１０
本発明の水性酸インジウム電気めっき組成物のハルセル電気めっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 1-10
Hull Cell Electroplating Performance of Aqueous Indium Acid Acid Electroplating Composition of the Present Invention The following aqueous indium acid electroplating composition was prepared.

前述のインジウム電気めっき組成物の溶媒は、水であり、インジウム電気めっき組成物のｐＨは、水酸化カリウムを使用して調節された。 The solvent for the indium electroplating composition described above was water and the pH of the indium electroplating composition was adjusted using potassium hydroxide.

２５０ｍＬのそれぞれのインジウム組成物を別個のハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）パネルをカソードとして使用した。インジウム金属を可溶性アノードとして使用した。整流器を２Ａに設定した。めっき中、一般的な実験室用パドル形攪拌機を使用してインジウム組成物を撹拌した。インジウム電気めっきを３分間にわたって実施した。電流密度は、０．１〜１０ＡＳＤの範囲であった。ＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅＸ−ＲａｙＸＤＶ−ＳＤＸＲＦ装置を使用して１、２、３、４、６、８及び１０ＡＳＤの電流密度でインジウム金属堆積物を測定した。めっき速度は、それぞれの電流密度での厚さを分単位のめっき時間で割ることによって求めた。 250 mL of each indium composition was placed in a separate Hull cell. A brass (copper-zinc alloy) panel coated with nickel was used as the cathode. Indium metal was used as the soluble anode. The rectifier was set to 2A. During plating, the indium composition was stirred using a standard laboratory paddle stirrer. Indium electroplating was performed for 3 minutes. The current density was in the range of 0.1-10 ASD. Indium metal deposits were measured using a Fischerscope X-Ray XDV-SD XRF instrument at current densities of 1, 2, 3, 4, 6, 8 and 10 ASD. The plating rate was determined by dividing the thickness at each current density by the plating time in minutes.

電流密度が増加するにつれて、ニッケル上のインジウムの堆積のめっき速度も増加した。めっき速度は、１ＡＳＤでの０．５μｍ／分の低さ〜１０ＡＳＤでの３．２μｍ／分の高さまでの範囲であった。電気めっきの終了後、インジウム堆積物は、堆積物の特質について検査された。全てのインジウム堆積物は、平滑であり、艶消しであり、且つ均一に見えた。堆積物の欠陥は、観察されなかった。 As the current density increased, the plating rate of indium deposition on nickel also increased. Plating rates ranged from as low as 0.5 μm/min at 1 ASD to as high as 3.2 μm/min at ASD. After completion of electroplating, the indium deposit was inspected for deposit characteristics. All indium deposits appeared smooth, matte and uniform. No deposit defects were observed.

実施例１１〜１２
ニッケル上のインジウム金属のリフロー試験
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 11-12
Reflow test of indium metal on nickel The following aqueous acid indium electroplating compositions were prepared.

それぞれの水性酸インジウム電気めっき組成物を使用して、ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）上にインジウムをめっきした。対電極は、インジウム可溶性アノードであった。基材のニッケル上でのインジウムのめっき処理を５ＡＳＤの電流密度で３分間にわたって実施した。めっき中にわたり、インジウム電気めっき組成物を撹拌した。 Each aqueous indium acid electroplating composition was used to plate indium on nickel-coated brass (copper-zinc alloy). The counter electrode was an indium soluble anode. The substrate was plated with indium on nickel at a current density of 5 ASD for 3 minutes. The indium electroplating composition was agitated throughout the plating.

めっき後、インジウムめっき基材をＤＩ水ですすぎ洗いをし、乾燥させ、めっき性能について観察した。ニッケル上のインジウム堆積物は、両方の基材上で均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。 After plating, the indium plated substrate was rinsed with DI water, dried and observed for plating performance. The indium deposit on nickel appeared uniform, matte, and smooth on both substrates.

次に、従来のリフローオーブンを使用して基材をリフロー／加熱した。リフローは、２００℃で３分間にわたって実施された。リフローされた基材をオーブンから取り出し、それらの表面の特質を分析した。実施例１１のインジウム組成物でめっきされた基材は、ディウェッティングの徴候を示さなかった。対照的に、実施例１２のインジウム組成物でめっきされた基材は、著しいディウェッティングを示した。リフロー前にインジウムによって覆われたいくつかの領域上にニッケルが露出された。 The substrate was then reflowed/heated using a conventional reflow oven. The reflow was performed at 200° C. for 3 minutes. The reflowed substrates were removed from the oven and analyzed for their surface characteristics. The substrate plated with the indium composition of Example 11 showed no signs of dewetting. In contrast, the substrate plated with the indium composition of Example 12 showed significant dewetting. The nickel was exposed on some areas covered by indium prior to reflow.

実施例１３〜１４
アミノ酸システイン又はアミノ酸グリシンを含有する水性酸インジウムめっき組成物のハルセルめっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 13-14
Hull Cell Plating Performance of Aqueous Acid Indium Plating Composition Containing Amino Acid Cysteine or Amino Acid Glycine The following aqueous acid indium electroplating compositions were prepared.

２５０ｍＬのそれぞれの水性酸インジウム組成物をハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）基材をカソードとして使用した。めっきは、パドル攪拌下で３分間にわたって２Ａの電流で実施された。対電極は、可溶性インジウムアノードであった。コーティング外観及び厚さは、０．１〜１０ＡＳＤの範囲の電流密度で評価された。比較例１３について、０．１〜３ＡＳＤの低めの電流密度でインジウムめっきを示すものはなかった。インジウム堆積物は、３ＡＳＤを超える電流密度で非常に薄く（０．４μｍ未満）、不均一であった。かなりのガス発生がめっき中に観察された（裸眼でカソードからのガスの気泡発生によって観察された）。 250 mL of each aqueous indium acid composition was placed in a Hull cell. A brass (copper-zinc alloy) substrate coated with nickel was used as the cathode. The plating was carried out at a current of 2 A for 3 minutes under paddle stirring. The counter electrode was a soluble indium anode. The coating appearance and thickness were evaluated at current densities in the range of 0.1-10 ASD. None of Comparative Example 13 showed indium plating at a lower current density of 0.1-3 ASD. Indium deposits were very thin (<0.4 μm) and non-uniform at current densities above 3 ASD. Significant gas evolution was observed during plating (observed with the naked eye by gas bubble evolution from the cathode).

対照的に、実施例１４のインジウム堆積物は、０．１〜１０ＡＳＤで均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。めっき速度は、上記の実施例１〜５のめっき速度と同等であった。 In contrast, the indium deposit of Example 14 appeared uniform, matte, and smooth with 0.1-10 ASD. The plating rate was equivalent to the plating rate of Examples 1-5 above.

実施例１５〜１７
水性酸インジウムめっき組成物のハルセルめっき性能
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 15-17
Hull Cell Plating Performance of Aqueous Acidic Indium Plating Composition The following aqueous acid indium electroplating compositions were prepared.

２５０ｍＬのそれぞれの水性酸インジウム組成物をハルセル内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅（銅−亜鉛合金）基材をカソードとして使用した。めっきは、２Ａの電流で実施された。めっきは、３分間にわたってパドル攪拌下で実施された。対電極は、インジウム可溶性アノードであった。インジウムコーティングの外観及び厚さは、０．１〜１０ＡＳＤの範囲の電流密度で測定された。 250 mL of each aqueous indium acid composition was placed in a Hull cell. A brass (copper-zinc alloy) substrate coated with nickel was used as the cathode. Plating was performed at a current of 2A. The plating was performed under paddle agitation for 3 minutes. The counter electrode was an indium soluble anode. The appearance and thickness of the indium coating were measured at current densities in the range of 0.1-10 ASD.

実施例１５のインジウムでめっきされた基材は、均一であり、艶消しであり、且つ平滑なインジウム堆積物を有した。めっき速度は、良好であり、０．１〜１０ＡＳＤの電流密度の範囲について上記の実施例１〜５における場合と実質的に同じであった。観察可能な欠陥はなかった。 The indium plated substrate of Example 15 had a uniform, matte, and smooth indium deposit. The plating rate was good and was substantially the same as in Examples 1-5 above for the range of current densities of 0.1-10 ASD. There were no observable defects.

対照的に、実施例１６〜１７のインジウム組成物でめっきされた基材は、基材上に堆積された十分なインジウムを示さなかった。実施例１６〜１７の基材のＸＲＦ分析は、基材のいくつかの領域で０．１〜０．６μｍのインジウムクラスターを示した。実施例１６〜１７の基材のめっき中にかなりのガス発生が観察された。イミダゾール／エピハロヒドリンコポリマーは、インジウム金属電気めっきに適していないことが確認された。 In contrast, the substrates plated with the indium compositions of Examples 16-17 did not show sufficient indium deposited on the substrates. XRF analysis of the substrates of Examples 16-17 showed indium clusters of 0.1-0.6 μm in some areas of the substrate. Considerable gassing was observed during the plating of the substrates of Examples 16-17. It has been determined that the imidazole/epihalohydrin copolymer is not suitable for indium metal electroplating.

実施例１８
ニッケル上のインジウムの水素ガス生成及びリフロー試験
上記の表４の実施例１５、１６及び１７のインジウムめっき組成物を別個の１リットルガラスビーカーに添加した。２つのインジウム可溶性アノードをそれぞれのビーカー内に置いた。ニッケルでコートされた黄銅クーポンをそれぞれのビーカー内でカソードとして使用した。電極を整流器に接続した。４ＡＳＤの電流密度をそれぞれの組成物に印加した。めっきを２分間にわたって実施した。インジウム電気めっき組成物をめっき中にわたって電磁攪拌機を使用して撹拌した。めっき後、それぞれのクーポンをビーカーから取り出し、ＤＩ水ですすぎ洗いし、乾燥させ、インジウムめっき性能について分析した。 Example 18
Hydrogen Gas Generation and Reflow Testing of Indium on Nickel The indium plating compositions of Examples 15, 16 and 17 of Table 4 above were added to separate 1 liter glass beakers. Two indium soluble anodes were placed in each beaker. A brass coupon coated with nickel was used as the cathode in each beaker. The electrodes were connected to a rectifier. A current density of 4 ASD was applied to each composition. The plating was carried out for 2 minutes. The indium electroplating composition was stirred using a magnetic stirrer throughout the plating. After plating, each coupon was removed from the beaker, rinsed with DI water, dried and analyzed for indium plating performance.

実施例１５からのクーポンは、厚さ２．２μｍの均一であり、艶消しであり、且つ平滑なインジウム堆積物を有した。対照的に、実施例１６〜１７のめっき組成物からのインジウム堆積物は、非常に薄かった。ＸＲＦ分析は、実施例１６からのインジウム組成物でめっきされたクーポンについてわずか厚さ０．２μｍのインジウム堆積物及び実施例１７の組成物からの厚さ０．１μｍのインジウム堆積物を測定した。実施例１６〜１７について、めっき中にかなりのガス発生が観察された。 The coupon from Example 15 had a 2.2 μm thick uniform, matte, and smooth indium deposit. In contrast, the indium deposits from the plating compositions of Examples 16-17 were very thin. XRF analysis measured only 0.2 μm thick indium deposits for coupons plated with the indium composition from Example 16 and 0.1 μm thick indium deposits from the composition of Example 17. Significant gas evolution was observed during plating for Examples 16-17.

１分３０秒のめっき時間で８ＡＳＤの電流密度を使用して上記の実験を繰り返した。実施例１５からのインジウム堆積物は、厚さ３．７μｍのインジウム堆積物を有する外観において均一であり、艶消しであり、且つ平滑であった。実施例１６〜１７の組成物からのインジウム堆積物は、それぞれ０．５５μｍ及び０．３５μｍのインジウム厚さを有した。 The above experiment was repeated using a current density of 8 ASD with a plating time of 1 minute and 30 seconds. The indium deposit from Example 15 was uniform in appearance, matte and smooth in appearance with a 3.7 μm thick indium deposit. The indium deposits from the compositions of Examples 16-17 had indium thicknesses of 0.55 μm and 0.35 μm, respectively.

実施例１９〜２１
ニッケル上のインジウムの水素ガス生成及びリフロー試験
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 19-21
Hydrogen Gas Generation and Reflow Test of Indium on Nickel The following aqueous acid indium electroplating compositions were prepared.

実施例１９〜２０のインジウムめっき組成物のそれぞれを別個のガラス製１リットルビーカーに添加した。２つのインジウムアノードをそれぞれのビーカー内に置き、ニッケルでコートされたクーポンをそれぞれのビーカー内でカソードとして使用した。電極を整流器に接続した。４ＡＳＤの電流密度を２分のめっきにわたって印加した。めっき組成物をめっき中にわたって撹拌した。実施例２０〜２１について、インジウムのめっき中にかなりの水素ガス発生が観察された。対照的に、実施例１９について、わずかな水素ガス発生が観察された。 Each of the indium plating compositions of Examples 19-20 was added to a separate glass 1 liter beaker. Two indium anodes were placed in each beaker and nickel coated coupons were used as cathodes in each beaker. The electrodes were connected to a rectifier. A current density of 4 ASD was applied over 2 minutes of plating. The plating composition was agitated throughout the plating. Significant hydrogen gas evolution was observed during indium plating for Examples 20-21. In contrast, slight hydrogen gas evolution was observed for Example 19.

めっき後、インジウムめっき基材をＤＩ水ですすぎ洗いをし、乾燥させ、めっき性能について観察した。実施例１９のインジウム組成物からめっきされたニッケル上のインジウム堆積物は、均一であり、艶消しであり、且つ平滑に見えた。平均インジウム厚さは、２．２μｍであった。 After plating, the indium plated substrate was rinsed with DI water, dried and observed for plating performance. The indium deposit on nickel plated from the indium composition of Example 19 appeared uniform, matte, and smooth. The average indium thickness was 2.2 μm.

対照的に、実施例２０及び２１のインジウム組成物からニッケル上にほとんどインジウムは堆積されなかった。実施例２０のインジウム組成物でめっきされたニッケル上の平均インジウム厚さは、わずか０．５５μｍであり、実施例２１のインジウム組成物でめっきされたニッケル上の平均厚さは、わずか０．３５μｍであった。 In contrast, little indium was deposited on nickel from the indium compositions of Examples 20 and 21. The average indium thickness on nickel plated with the indium composition of Example 20 is only 0.55 μm, and the average thickness on nickel plated with the indium composition of Example 21 is only 0.35 μm. Met.

次に、ニッケルに隣接してインジウム堆積物を有する基材を、従来のリフローオーブンを使用してリフローした。リフローは、２００℃で３分間にわたって実施された。リフローされた基材をオーブンから取り出し、それらの表面の特質を分析した。実施例１９のインジウム組成物でめっきされた基材は、ディウェッティングの徴候を示さなかった。対照的に、実施例２０〜２１のインジウム組成物でめっきされた基材は、インジウム層の表面の上に広がるいくつかのディウェッティングのスポットを示した。 The substrate with the indium deposit adjacent to the nickel was then reflowed using a conventional reflow oven. The reflow was performed at 200° C. for 3 minutes. The reflowed substrates were removed from the oven and analyzed for their surface characteristics. The substrate plated with the indium composition of Example 19 showed no signs of dewetting. In contrast, the substrates plated with the indium compositions of Examples 20-21 showed some dewetting spots that spread over the surface of the indium layer.

実施例２２〜２７
水性酸インジウム電気めっき組成物の安定性
以下の水性酸インジウム電気めっき組成物を調製した。 Examples 22-27
Stability of aqueous acid indium electroplating composition The following aqueous acid indium electroplating composition was prepared.

室温での建浴後、全ての前述のインジウムめっき組成物は、無色に見えた。全てのインジウムめっき組成物を１日にわたって室温で放置した。実施例２２のインジウムめっき組成物は、著しく濁った。白い沈殿物がガラスビーカーの底に観察された。白い沈殿物は、インジウム塩が組成物から沈殿することを示した。 After bathing at room temperature, all the aforementioned indium plating compositions appeared colorless. All indium plating compositions were left at room temperature for one day. The indium plating composition of Example 22 became extremely cloudy. A white precipitate was observed on the bottom of the glass beaker. The white precipitate indicated that the indium salt precipitated from the composition.

対照的に、実施例２３〜２７のインジウムめっき組成物は、無色のままであり、良好な安定性を示した。実施例２３〜２７の組成物は、無色のままであり、数週間にわたって安定なインジウム組成物を示した。１ヶ月後でも濁り又は沈殿は観察されなかった。
In contrast, the indium plating compositions of Examples 23-27 remained colorless and showed good stability. The compositions of Examples 23-27 remained colorless and exhibited stable indium compositions over several weeks. No turbidity or precipitation was observed even after 1 month.

Claims

水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、前記無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、ヒスチジン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに任意選択により１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物。 Water; one or more sources of indium ions; one or more acids selected from the group consisting of inorganic acids, alkanesulfonic acids and salts of said acids, said inorganic acids being sulfamic acid and sulfuric acid. One or more acids selected from the group consisting of: and alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine, leucine, histidine, lysine, threonine, isoleucine, serine and valine. An indium electroplating composition comprising one or more amino acids, optionally one or more alloying metals, and optionally one or more pH adjusters.

前記１つ又は複数のアミノ酸は、グリシン、アルギニン、リシン、グルタミン、セリン、ヒスチジン及びアスパラギンからなる群から選択される、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。 The indium electroplating composition according to claim 1, wherein the one or more amino acids are selected from the group consisting of glycine, arginine, lysine, glutamine, serine, histidine and asparagine.

前記１つ又は複数のアミノ酸は、少なくとも５ｇ／Ｌの量である、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。 The indium electroplating composition according to claim 1, wherein the one or more amino acids is in an amount of at least 5 g/L.

前記１つ又は複数のアミノ酸は、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの量である、請求項３に記載のインジウム電気めっき組成物。 The indium electroplating composition according to claim 3, wherein the one or more amino acids are in an amount of 10 g/L to 200 g/L.

前記１つ又は複数の酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される無機酸である、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。 The indium electroplating composition according to claim 1, wherein the one or more acids are inorganic acids selected from the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid.

前記１つ又は複数の合金金属は、スズ、銀、ビスマス及び銅からなる群から選択される、請求項１に記載のインジウム電気めっき組成物。 The indium electroplating composition according to claim 1, wherein the one or more alloying metals are selected from the group consisting of tin, silver, bismuth and copper.

インジウムをニッケル上に電気めっきする方法であって、
ａ．銅又は銅合金層に隣接するニッケル層を含む基材を提供する工程と、
ｂ．前記銅又は前記銅合金層に隣接する前記ニッケル層を含む前記基材を、水；インジウムイオンの１つ又は複数の供給源；無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される１つ又は複数の酸であって、前記無機酸は、スルファミド酸及び硫酸からなる群から選択される、１つ又は複数の酸；及びアラニン、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ヒスチジン、ロイシン、リシン、トレオニン、イソロイシン、セリン及びバリンからなる群から選択される１つ又は複数のアミノ酸；任意選択により１つ又は複数の合金金属；並びに１つ又は複数のｐＨ調整剤からなるインジウム電気めっき組成物と接触させる工程と、
ｃ．前記基材の前記ニッケル層に隣接するインジウム層を前記インジウム電気めっき組成物で電気めっきする工程と
を含む方法。 A method of electroplating indium on nickel comprising:
a. Providing a substrate comprising a nickel layer adjacent to a copper or copper alloy layer,
b. The substrate comprising the nickel layer adjacent to the copper or copper alloy layer is selected from the group consisting of water; one or more sources of indium ions; inorganic acids, alkanesulfonic acids and salts of the acids. One or more acids, wherein the inorganic acid is one or more acids selected from the group consisting of sulfamic acid and sulfuric acid; and alanine, arginine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glycine, glutamine. , One or more amino acids selected from the group consisting of, histidine, leucine, lysine, threonine, isoleucine, serine and valine; optionally one or more alloying metals; and one or more pH adjusters Contacting with an indium electroplating composition,
c. Electroplating an indium layer of the substrate adjacent the nickel layer with the indium electroplating composition.

前記インジウム層は、０．１μｍよりも大きい、請求項７に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。 The method of electroplating indium on nickel according to claim 7, wherein the indium layer is larger than 0.1 μm.

前記インジウム層は、０．２〜１μｍである、請求項８に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。 9. The method of electroplating indium on nickel according to claim 8, wherein the indium layer is 0.2-1 [mu]m.

前記１つ又は複数のアミノ酸は、グリシン、リシン、グルタミン、ヒスチジン、セリン、アスパラギン及びアルギニンからなる群から選択される、請求項７に記載のインジウムをニッケル上に電気めっきする方法。
The method of electroplating indium on nickel according to claim 7, wherein the one or more amino acids are selected from the group consisting of glycine, lysine, glutamine, histidine, serine, asparagine and arginine.