JP2020117654A

JP2020117654A - 紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物および積層体の製造方法

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Publication number: JP2020117654A
Application number: JP2019012009A
Authority: JP
Inventors: 武春豊島; Takeharu Toyoshima; 柳沼　篤; Atsushi Yaginuma; 篤柳沼; 利之小材; Toshiyuki Kozai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: EP3919567A4; US20220106506A1; JP6897695B2; EP3919567A1; CN113330072A; WO2020158134A1; TW202037699A; CN113330072B; KR20210113671A

Abstract

【課題】紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物を提供すること。【解決手段】下記（１）、（２）、（３）で表される３種類のポリシロキサン、(R1SiO3/2)a1(R13SiO1/2)b1(X1O1/2)c1（１）（R1は、20モル%以上がメチル基、0.1〜50モル%がアルケニル基、X1は水素原子等、a1は0.1〜1、b1は0〜0.75、c1は0〜0.1、a1+b1+c1=1を表す。）、(R23SiO1/2)a2(R22SiO)b2（２）（R2は20モル%以上がメチル基、0.01〜25モル%がアルケニル基、a2は0.001〜0.67、b2は0.33〜0.999、a2+b2=1を満たす数を表す。）、R3dHeSiO[(4-d-e)/2]（３）（R3は一価炭化水素基、d,eは、0.7≦d≦2.5、0.01≦e≦1.0、0.8≦d+e≦2.7を表す。）、及び、光活性化される白金族触媒、を含有する組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物および積層体の製造方法に関する。

紫外線付加硬化型のシリコーン接着剤は、紫外線の照射により、室温においても徐々に硬化および部材への接着が生じるという特徴を持つシリコーン材料である。これは、材料に含まれる光活性型の白金触媒が紫外線の照射を受けることで架橋反応に対して高活性な状態へと変化するためである。この際、白金触媒は、紫外線の照射を一度受けるだけで高活性状態を維持し、液状材料の硬化を進行させる。そのため、本材料系では光が透過しない、不透明な部材同士を接着させたい際に特に有効である。
紫外線付加硬化型のシリコーン接着剤を用いた部材同士の貼り合わせ、およびそれらの接着における簡便な工程としては、まず、接着剤組成物からなる塗布液を一方の部材に塗布し、塗布物に対して有効量の紫外線を照射して材料の硬化を促した後、液状または半硬化状態となっている接着剤層に、もう一方の部材を積層する工程が挙げられる。

しかし、従来の紫外線付加硬化型シリコーン接着剤は、特に室温下での硬化を行う場合において、基材に対して十分な接着性が得られていなかった。
この点、特許文献１では、シリコーン接着剤にヒドロシランを多量に配合することで、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＡ（ポリアミド）を用いた際の接着効果を向上し得ることが報告されているものの、付加硬化型のシリコーン材料中にヒドロシリル基が過剰に存在すると、白金触媒による架橋反応に対する副反応としての脱水素反応が起こりやすくなり、その結果、樹脂中に泡が発生してこれが破断点となり、樹脂強度を著しく低下させ、接着力の低下を引き起こす原因となる。

特開２０１０−２４２０８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、室温下で硬化を行う場合でも、被着体に対して優れた接着力を示す硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物が、室温での硬化においても優れた接着力を示す硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．（Ａ）下記平均単位式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a1（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_b1（Ｘ¹Ｏ_1/2）_c1 （１）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、Ｒ¹の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．１〜５０モル％がアルケニル基であり、Ｘ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、ａ１は、０．１〜１の数であり、ｂ１は、０〜０．７５の数であり、ｃ１は、０〜０．１の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部、
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_a2（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b2 （２）
（式中、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、Ｒ²の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．０１〜２５モル％がアルケニル基であり、ａ２は、０．００１〜０．６７の数であり、ｂ２は、０．３３〜０．９９９の数であり、ａ２＋ｂ２＝１を満たす。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する、（Ｃ）成分に含まれるヒドロシリル基のモル比が、ヒドロシリル基／アルケニル基＝０．８〜２．０となる量、および
Ｒ³ _dＨ_eＳｉＯ_[(4-d-e)/2] （３）
（式中、Ｒ³は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表し、ｄおよびｅは、０．７≦ｄ≦２．５、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす数である。）
（Ｄ）波長２００〜５００ｎｍの光によって活性化される白金族触媒
を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物、
２．前記Ｒ¹が、炭素原子数１〜３の一価炭化水素基である１の紫外線硬化型シリコーン組成物、
３．前記Ｒ¹の８０モル％以上がメチル基であり、残りがビニル基である１または２の紫外線硬化型シリコーン組成物、
４．前記（Ｄ）成分が、（η⁵−シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β−ジケトナト）白金化合物を含む１〜３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物、
５．（Ｅ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびアミド基から選ばれる少なくとも１個の基を有する化合物を含む１〜４のいずれかの紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物、
６．第一基材と、この上に積層された第二基材と、これらの間に介在する請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いてなる接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、接着剤組成物を第一の基材表面に塗布する塗布工程と、接着剤組成物に紫外線を照射する紫外線照射工程と、接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する硬化工程と、接着剤組成物または接着剤層の上に第二の基材を積層して第一および第二の基材を前記接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせる貼合工程とを含む積層体の製造方法
を提供する。

本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物は、２０〜８０℃程度の温和な条件で硬化して基材との接着力に優れる硬化物を与える。このような特性を有する本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物は、光デバイスやディスプレイ、タッチパネル等の貼り合せに好適に使用できる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
（１）（Ａ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ａ）成分は、下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a1（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_b1（Ｘ¹Ｏ_1/2）_c1 （１）

式（１）において、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、２０モル％以上がメチル基、かつ、０．１〜５０モル％がアルケニル基である。
Ｒ¹の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの非置換または置換のアルキル基が挙げられ、これらの中でも耐熱性の面からメチル基が好ましい。

アリール基の炭素原子数は特に限定されるものではないが、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル基等の非置換またはアルキル置換アリール基；クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。
アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、その炭素原子数は、特に限定されるものではないが、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基等が挙げられ、これらの中でもビニル基が好ましい。

上述のとおり、式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ¹の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．１〜５０モル％がアルケニル基であるが、メチル基の含有率は、２０〜９９．９モル％が好ましく、４０〜９７モル％がより好ましく、６０〜９５モル％がより一層好ましい。一方、アルケニル基の含有率は、０．１〜４０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．３〜２０モル％がより一層好ましい。
メチル基の含有率が２０モル％未満であると、得られる硬化物の耐熱性が不十分なものとなり、アルケニル基の含有率が０．１モル％未満であると、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなる。
特に、Ｒ¹の８０モル％以上がメチル基であり、残りのＲ¹がビニル基であることが最も好ましい。

また、式（１）において、Ｘ¹は、水素原子またはアルキル基を表す。
このアルキル基としては、Ｒ¹として例示したものと同様の基が挙げられるが、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

式（１）において、ａ１は、０．１〜１の数であるが、好ましくは０．１５〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８である。ａ１が０．１未満（（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a1単位の含有率が１０モル％未満）であると、硬化後の硬さ等の機械特性が不十分となる。
ｂ１は、０〜０．７５の数であるが、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．４である。
ｃ１は、０〜０．１の数であるが、好ましくは０〜０．０５である。
なお、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜２０，０００が好ましく、７００〜１５，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（２）（Ｂ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_a2（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b2 （２）

式（２）において、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、２０モル％以上がメチル基、かつ、０．０１〜２５モル％がアルケニル基である。
Ｒ²の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹で例示した基と同様のものが挙げられる。

式（２）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ²の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．０１〜２５モル％がアルケニル基であるが、上記（Ａ）成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、メチル基の含有率は、２０〜９９．９モル％が好ましく、４０〜９７モル％がより好ましく、５０〜９７モル％がより一層好ましく、６０〜９５モル％がさらに好ましい。一方、アルケニル基の含有率は、０．０５〜２５モル％がより好ましく、０．１〜２０モル％がより一層好ましく、０．３〜１０モル％がさらに好ましい。
メチル基の含有率が２０モル％未満であると、得られる硬化物の耐熱性が不十分なものとなり、アルケニル基の含有率が０．０１モル％未満であると、組成物の硬化性が不十分となり、２５モル％を超えると硬化物が脆くなる。

また、式（２）において、ａ２は、０．００１〜０．６７の数であるが、好ましくは０．００２〜０．１０であり、より好ましくは、０．００３〜０．０４４である。
ｂ２は、０．３３〜０．９９９の数であるが、好ましくは０．９０〜０．９９８であり、より好ましくは０．９５６〜０．９９７である。
なお、ａ２＋ｂ２は１である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの２３℃での粘度は、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計を用いた測定値である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシリキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部であるが、好ましくは１０〜３，０００質量部、より好ましくは２０〜１，０００質量部である。配合量が５，０００質量部を超えると十分な硬度・強度が得られない。
なお、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（３）（Ｃ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ｃ）成分は、下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ³ _dＨ_eＳｉＯ_[(4-d-e)/2] （３）

式（３）において、Ｒ³は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表す。
Ｒ³の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、またその炭素原子数は特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
この一価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの脂肪族飽和一価炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの芳香族または芳香族基含有一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基；シアノエチル基等のシアノ置換一価炭化水素基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。

また、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいても、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性や、硬化物の物性等の点から、（Ｃ）成分中のＲ³とＳｉ−Ｈ基の総数のうち２０モル％以上はメチル基が好ましく、５０モル％以上はメチル基がより好ましい。

式（３）において、ｄは、０．７≦ｄ≦２．５の数であるが、好ましくは０．７≦ｄ≦２．１、より好ましくは１．０≦ｄ≦１．８である。ｄが０．７未満では硬化時に発泡する懸念があると共に、経時での硬度変化が大きくなりやすく、２．５を超えると十分な硬度が得られない。
ｅは、０．０１≦ｅ≦１．０の数であるが、好ましくは０．０２≦ｅ≦１．０、より好ましくは０．１≦ｅ≦１．０である。ｅが０．０１未満では十分な硬度が得られず、１．０を超えると硬化時に発泡する懸念があると共に、経時での硬度変化が大きくなりやすい。
ｄ＋ｅは、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たすが、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｄ＋ｅ≦２．２である。ｄ＋ｅが０．８未満では硬化物が硬く、また脆くなりやすいため貼合物中にクラックが入りやすく、２．７を超えると硬化物が柔らかくなり、貼合物の補強性に乏しくなる。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２３℃での粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する、（Ｃ）成分中に含まれるヒドロシリル基のモル比が、ヒドロシリル基／アルケニル基＝０．５〜２となる量であるが、１〜１．５となる量が好ましい。ヒドロシリル基／アルケニル基のモル比が０．５未満では硬化性が不十分となり、２を超えると接着性が不足する。
なお、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、波長２００〜５００ｎｍの光で活性化される白金族触媒、すなわち遮光下で不活性であり、かつ、波長２００〜５００ｎｍの光を照射することにより、室温で活性な白金族触媒に変化して（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。

このような（Ｄ）成分の具体例として、（η⁵−シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物およびその誘導体が挙げられる。これらのうち特に好適なものは、シクロペンタジエニルトリメチル白金、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金およびこれらのシクロペンタジエニル基が修飾された誘導体である。
また、ビス（β−ジケトナト）白金化合物も好適な（Ｄ）成分の例として挙げられ、これらのうち特に好適なものは、ビス（アセチルアセトナト）白金化合物、およびそのアセチルアセトナト基が修飾された誘導体である。

（Ｄ）成分の白金族触媒の配合量は、本組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の（Ａ）〜（Ｃ）成分の質量の合計に対して、本成分中の金属原子が質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲がより一層好ましい。
なお、（Ｄ）成分の白金族触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（５）（Ｅ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物には、必要に応じて（Ｅ）成分として接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、１分子中に（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびアミド基からなる官能基群のうち少なくとも１個を含む有機化合物などが挙げられる。

アルコキシシリル基を含む接着助剤の具体例として、γ−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）、これらの加水分解縮合物等が挙げられる。
また、上記官能基群のうちの少なくとも１種およびオルガノシロキサン骨格を含む化合物の具体例としては、下記構造式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｍｅは、メチル基を意味する。）

さらに、オルガノシロキサン骨格を含まない接着助剤の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−アリルマロン酸ジエチル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｅ）成分の接着助剤の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲であれば、適度な接着性が付与できる。
なお、（Ｅ）成分は、１成分のみ添加してもよいし、２種以上の複数の成分を同時に添加してもよい。

（６）（Ｆ）成分
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物には、組成物を調製する際や、組成物を基材に塗工する際等の加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするため、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。

反応制御剤の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられ、好ましくは１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−１−ブチン−３−オールである。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。

本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤；着色のための顔料、染料等が挙げられる。

以上説明した本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物は、光デバイスやディスプレイ、タッチパネル等の積層体を構成する二枚の基材を、接着層を介して貼り合せる際の接着層形成のための組成物として好適に使用できる。
積層体の製造方法は、塗布工程、紫外線照射工程、硬化工程、貼合工程を含み、それぞれの工程は例えば以下に示す方法を用いることができる。

（Ａ）塗布工程
塗布工程では、本発明の接着剤組成物を一方の基材に塗布する。
塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スリットコートを利用した塗布や、ＤＡＭ−Ｆｉｌｌ法、フィッシュボーン法等による手法が挙げられる。
塗布量は、硬化後の接着剤層の厚さが１００〜５，０００μｍとなる量が好ましい。

本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物を適用する基材としては、複合材料、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材等が挙げられ、特に、電気用途、電子用途、光学用途等のケーシング、部材の被覆、注型、接着、封止等の分野で使用される材料に適用可能である。
また、本発明の接着剤組成物は、プライマー処理、プラズマ処理、エキシマ光処理などの周知の前処理工程によって活性化された基材に対しても用いることができる。

（Ｂ）紫外線照射工程
紫外線照射工程では、接着剤組成物に紫外線を照射する。
紫外線照射方法としては、紫外光源として３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤランプ、メタルハライドランプ等を使用して、適量の紫外線を照射する方法等が挙げられる。

紫外線照射には、好ましくは波長２００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜３５０ｎｍの光が使用される。
この際、硬化速度と変色防止の観点から、照射温度は２０〜８０℃が好ましく、照射強度は３０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²が好ましく、照射線量は１５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

（Ｃ）硬化工程
硬化工程では、紫外線照射した接着剤組成物を硬化させる。
硬化方法としては、紫外線照射した接着剤組成物を所定の環境下に静置して硬化させ、接着剤層を形成する手法等が挙げられる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物の硬化温度は、特に限定されないが、大気雰囲気下、２０〜６０℃で１分間から１日間硬化させることが好ましい。

（Ｄ）貼合工程
貼合工程では、接着剤組成物または接着剤層の上に他方の基材を積層して、二枚の基材を接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせた積層体を形成する。
貼合方法としては、塗布工程、紫外線照射工程および硬化工程を経て、液状から半固体状となった接着剤層−基材積層物や、塗布工程後の接着剤組成物、あるいは塗布工程および紫外線照射工程後の接着剤組成物−基材積層物を、真空または大気圧貼り合わせ装置に設置し、もう一方の基材を接着剤組成物または接着剤層の上に積層して貼り合わせて、組成物の場合は残りの工程を行って硬化させて積層体を形成する手法等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、酸素による硬化阻害を受けない点、および紫外線を照射させてからの硬化時間を接着剤組成物の設計や加熱温度により変えられる点から、フラットディスプレイや曲面ディスプレイなど、製造するデバイスの構造に合わせて塗布工程、紫外線照射工程、硬化工程、および貼合工程の手順を自由に選択・変更することができる。

本発明の積層体の製造方法の具体例として、カバーパネルおよび画像表示パネルを有する積層体の製造例を挙げる。
まず、本発明の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物を画像表示パネル上に塗布する。その後、波長のピークが３６５ｎｍにあるＵＶ−ＬＥＤランプを用い、３６５ｎｍ光を指標として照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように、接着剤組成物に２３℃で３０秒間紫外線を照射する。続いて、２３℃の環境で３０分間静置して接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する。その後、真空貼り合わせ装置を用いて接着剤層の上にカバーパネルを積層することで、カバーパネルと画像表示パネルとを接着剤層を介して貼り合わせた積層体を得ることができる。
また、紫外線照射工程後、先に真空貼り合わせ装置を用いて接着剤組成物の上にカバーパネルを積層することで、画像表示パネルとカバーパネルとを接着剤組成物を介して貼り合わせ、次いで６０℃の環境で３０分間静置して接着剤組成物を硬化させてもよい。あるいは、カバーパネルが透明であるため、塗布工程後、真空貼り合わせを行い、次いでカバーパネル越しに紫外線照射を行い、硬化させてもよい。また、予め紫外線照射を行った接着剤組成物を画像表示パネルに塗布し、カバーパネルと真空貼り合わせ、硬化させてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記平均単位式（４）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝４．０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９６モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝１３，０００）
(CH₃SiO_3/2)_0.7((CH₃)₃SiO_1/2)_0.236((CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2)_0.064 （４）
（Ａ−２）下記平均単位式（５）で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率＝７．４モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合メチル基の含有率＝９２．６モル％、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量＝３，６００）
(SiO₂)_0.55[(CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2]_0.1((CH₃)₃SiO_1/2)_0.35 （５）

（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記式（６）で表され、２３℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
((CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2)₂((CH₃)₂SiO_2/2)₄₃₀ （６）
（Ｂ−２）下記式（７）で表され、２３℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
((CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2)₂((CH₃)₂SiO_2/2)₅₃₀ （７）
（Ｂ−３）下記式（８）で表され、２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
((CH₂=CH)(CH₃)₂SiO_1/2)₂((CH₃)₂SiO_2/2)₇₃₀ （８）

（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）２３℃における粘度が６．３ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．６３質量％）

（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｄ−２）ビスアセチルアセトナト白金錯体の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｄ−３）白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のジメチルシロキサンポリマー溶液（白金含有量１．０質量％）

（Ｅ）成分：
（Ｅ−１）ピロメリット酸テトラアリルエステル（ＴＲＩＡＭ８０５、富士フイルム和光純薬（株））
（Ｅ−２）フタル酸ジアリル

（Ｅ−３）下記式（９）で表される環状シロキサン化合物

（Ｅ−４）下記式（１０）で表される環状シロキサン化合物

（Ｅ−５）下記式（１１）で表されるシロキサン化合物

（Ｆ）成分：
（Ｆ−１）エチニルメチルデシルカルビノール

（その他の成分）：平均粒子径１．５μｍの結晶性シリカ粉末

［実施例１〜３および比較例１〜４］
上記各成分を、表１に示す配合量（質量部）にて混合し、シリコーン接着剤組成物を調製した。

上記各実施例および比較例で調製した各シリコーン接着剤組成物について、下記の各試験を実施した。それらの結果を表２に示す。
（１）硬度
上記実施例および比較例で調製した各シリコーン接着剤組成物を、ガラスシャーレ内に流し込み、ピーク波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプを用い、３６５ｎｍ光を指標として、２３℃で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²および線量１，５００ｍＪ／ｃｍ²となるように各組成物に紫外線を照射した。照射終了後、２３℃で２４時間、大気雰囲気下に静置して組成物を硬化させた。
得られた各硬化物について、ＪＩＳ硬度計デュロメータータイプＯＯにて硬度を測定した。
（２）引張り強さ、切断時伸び
上記硬化物に対し、ストログラフ（（株）東洋製機製作所）を用い、ＪＩＳＫ６２４９に基づく手法で引張り強さ、切断時伸びを測定した。
（３）接着試験
被着体となる基材としてアルミニウム（Ａｌ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ガラス製の各板を用い、各被着体の片方に各接着剤組成物を塗布し、ピーク波長が３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプを用い、３６５ｎｍ光を指標として照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²および線量３，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように各組成物に紫外線を照射した。すぐにもう一方の被着体を組成物上に載せて６０℃、３０分間の条件で組成物を硬化させ、接着剤の層が２５×１０×１ｍｍ³となるようにせん断接着試験片を作製し、これを２３℃まで放冷した。その後、ＪＩＳＫ６２４９に基づく手法でオートグラフ（（株）島津製作所製）を用いて引張試験を行い、試験後の破断面の状態を観察した。

表２に示されるように、実施例１〜３の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物は、接着力に優れた硬化物を与えることがわかる。
一方、本発明の（Ａ）成分を用いていない比較例１，２、およびヒドロシリル基／アルケニル基のモル比が本発明の範囲を超える比較例３では接着力が不十分であることがわかる。
また、本発明の（Ｄ）成分を用いていない比較例４では硬化が起こっていないことがわかる。

Claims

（Ａ）下記平均単位式（１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a1（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_b1（Ｘ¹Ｏ_1/2）_c1 （１）
（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、Ｒ¹の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．１〜５０モル％がアルケニル基であり、Ｘ¹は、水素原子またはアルキル基を表し、ａ１は、０．１〜１の数であり、ｂ１は、０〜０．７５の数であり、ｃ１は、０〜０．１の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１を満たす。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０〜５，０００質量部、
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_a2（Ｒ² ₂ＳｉＯ）_b2 （２）
（式中、Ｒ²は、それぞれ独立して、置換または非置換の一価炭化水素基を表すが、Ｒ²の２０モル％以上がメチル基、かつ、０．０１〜２５モル％がアルケニル基であり、ａ２は、０．００１〜０．６７の数であり、ｂ２は、０．３３〜０．９９９の数であり、ａ２＋ｂ２＝１を満たす。）
（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する、（Ｃ）成分に含まれるヒドロシリル基のモル比が、ヒドロシリル基／アルケニル基＝０．８〜２．０となる量、および
Ｒ³ _dＨ_eＳｉＯ_[(4-d-e)/2] （３）
（式中、Ｒ³は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表し、ｄおよびｅは、０．７≦ｄ≦２．５、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす数である。）
（Ｄ）波長２００〜５００ｎｍの光によって活性化される白金族触媒
を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン組成物。
前記Ｒ¹が、炭素原子数１〜３の一価炭化水素基である請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
前記Ｒ¹の８０モル％以上がメチル基であり、残りがビニル基である請求項１または２記載の紫外線硬化型シリコーン組成物。
前記（Ｄ）成分が、（η⁵−シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物またはビス（β−ジケトナト）白金化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物。
（Ｅ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、カルボニル基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびアミド基から選ばれる少なくとも１個の基を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン接着剤組成物。
第一基材と、この上に積層された第二基材と、これらの間に介在する請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物を用いてなる接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、
接着剤組成物を第一の基材表面に塗布する塗布工程と、
接着剤組成物に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する硬化工程と、
接着剤組成物または接着剤層の上に第二の基材を積層して第一および第二の基材を前記接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせる貼合工程と
を含む積層体の製造方法。