JP2020117604A - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳細には、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有する樹脂組成物と、該樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition and a method for producing the resin composition. Specifically, a polymer having a polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer, and a unit (b2) having a ring structure in its main chain. The present invention relates to a resin composition containing a chain (B) and a method for producing the resin composition.
樹脂フィルムを延伸して得られる延伸フィルムが画像表示分野において幅広く使用されている。このような延伸フィルムの一種に、位相差フィルムがあり、位相差フィルムの一種に、負の位相差フィルムがある。負の位相差フィルムは、液晶表示装置(LCD)をはじめとする画像表示装置に広く使用されている。負の位相差フィルムとして、例えば、特許文献1には、(メタ)アクリル酸エステル単位、芳香族ビニル化合物単位、および芳香族マレイミド単位を構成単位として有する樹脂組成物を延伸して得られる延伸フィルムが開示されている。 A stretched film obtained by stretching a resin film is widely used in the image display field. A retardation film is one type of such a stretched film, and a negative retardation film is one type of retardation film. Negative retardation films are widely used in image display devices such as liquid crystal display devices (LCD). As a negative retardation film, for example, in Patent Document 1, a stretched film obtained by stretching a resin composition having a (meth)acrylic acid ester unit, an aromatic vinyl compound unit, and an aromatic maleimide unit as constitutional units. Is disclosed.
しかし、特許文献1の樹脂組成物を延伸して得られる延伸フィルムの機械的強度はさらなる向上が求められていた。 However, the mechanical strength of the stretched film obtained by stretching the resin composition of Patent Document 1 has been required to be further improved.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、機械的強度に優れた負の位相差フィルムを作製することができる樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resin composition capable of producing a negative retardation film having excellent mechanical strength.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物にジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有することにより、機械的強度に優れる負の位相差フィルムを作製することができた。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polymer chain (A) having a diene- and/or olefin-derived unit in a resin composition and a (meth)acrylic monomer-derived polymer chain. By containing the unit (b1) and the polymer chain (B) having the unit (b2) having a ring structure in the main chain, a negative retardation film having excellent mechanical strength could be produced.
That is, the present invention includes the following inventions.
[1]ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の応力光学係数Crが−25.0×10-11Pa-1以上−4.0×10-11Pa-1以下であることを特徴とする樹脂組成物。
[2]前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる厚み40μmの延伸フィルムにおいて、未延伸方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数が10回以上である[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる延伸フィルムにおいて、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの面内位相差Reが30nm以上である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgfで測定したメルトフローレートは10〜40g/10分である[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]さらに(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有する(メタ)アクリル系重合体(Q)を含む[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)とを有する[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記ポリマー鎖(B)が前記ポリマー鎖(A)の前記重合体ブロック(a1)にグラフトしている[6]に記載の樹脂組成物。
[8]前記ポリマー鎖(B)は、さらに前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)を有する[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
[10]ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマーの存在下で(メタ)アクリル系単量体を重合させた樹脂組成物の製造方法であって、前記樹脂組成物の応力光学係数Crが−25.0×10-11Pa-1以上−4.0×10-11Pa-1以下である樹脂組成物の製造方法。
[1] A polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, a polymer chain (b1) derived from a (meth)acrylic monomer, and a unit (b2) having a ring structure in its main chain. A resin composition containing (B), wherein the resin composition has a stress optical coefficient Cr of −25.0×10 −11 Pa −1 or more and −4.0×10 −11 Pa −1 or less. A resin composition comprising:
[2] A stretched film having a thickness of 40 μm obtained by performing free-end uniaxial stretching of an unstretched film obtained from the resin composition at a temperature 4° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition at a stretch ratio of 2 times. The resin composition according to [1], which has a folding endurance of 10 times or more in a MIT test based on JIS P 8115 in the unstretched direction.
[3] A stretched film obtained by subjecting an unstretched film obtained from the resin composition to free-end uniaxial stretching at a stretching ratio of 2 at a temperature 4° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition, and having a wavelength of 589 nm. The resin composition according to [1] or [2], which has an in-plane retardation Re of 30 nm or more per 40 μm in thickness with respect to light.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which has a melt flow rate of 10 to 40 g/10 minutes measured at a temperature of 240° C. and a load of 10 kgf according to JIS K 7210 B method. ..
[5] The method according to any one of [1] to [4], further including a (meth)acrylic polymer (Q) having a unit derived from a (meth)acrylic monomer and a unit having a ring structure in the main chain. Resin composition.
[6] The polymer chain (A) has a polymer block (a1) having a diene and/or olefin-derived unit and a polymer block (a2) having an aromatic vinyl monomer-derived unit [ The resin composition according to any one of 1] to [5].
[7] The resin composition according to [6], wherein the polymer chain (B) is grafted onto the polymer block (a1) of the polymer chain (A).
[8] The polymer chain (B) according to any one of [1] to [7], further including a vinyl monomer-derived unit (b3) copolymerizable with the (meth)acrylic monomer. Resin composition.
[9] A film containing the resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] A method for producing a resin composition in which a (meth)acrylic monomer is polymerized in the presence of a polymer having units derived from a diene and/or an olefin, wherein the stress optical coefficient Cr of the resin composition is manufacturing method of -25.0 × 10 -11 Pa -1 or -4.0 × 10 -11 Pa -1 or less is a resin composition.
本発明の樹脂組成物は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有することにより、機械的強度に優れた負の位相差フィルム(後述する厚さ方向位相差Rthが負であるフィルム)を作製することができる。また、上記樹脂組成物を用いてフィルムを作製したときに面内位相差Reを十分に大きくすると、色調補償、視野角補償などが優れた位相差フィルムが得られる。 The resin composition of the present invention comprises a polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer, and a unit (b2) having a ring structure in the main chain. By containing the polymer chain (B) having a), a negative retardation film having excellent mechanical strength (a film having a negative retardation Rth in the thickness direction described later) can be produced. Further, when the in-plane retardation Re is made sufficiently large when a film is produced using the above resin composition, a retardation film excellent in color tone compensation, viewing angle compensation and the like can be obtained.
本発明の樹脂組成物は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有する。 The resin composition of the present invention comprises a polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer, and a unit (b2) having a ring structure in the main chain. And a polymer chain (B) having
1.ポリマー鎖(A)
ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有している。樹脂組成物の機械的強度を向上する観点より、樹脂組成物中にポリマー鎖(A)が5〜50質量%含まれることが好ましく、7〜40質量%含まれることがより好ましく、10〜30質量%含まれることがさらに好ましい。
1. Polymer chain (A)
The polymer chain (A) has a unit derived from a diene and/or an olefin. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the resin composition, the resin composition preferably contains the polymer chain (A) in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and 10 to 30% by mass. It is further preferable that the content is included by mass%.
ジエン由来の単位を形成するジエンとしては、1,3−ブタジエン(別名:ブタジエン)、2−メチル−1,3−ブタジエン(別名:イソプレン)、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン(別名:ジイソブテン)等のアルカジエンが好ましく用いられ、なかでも1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジエンがより好ましい。
オレフィン由来の単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等のモノオレフィン(アルケンともいう)が好ましく用いられ、なかでも炭素−炭素二重結合がα位にあるアルケンであるα−オレフィンがより好ましい。これらジエンおよびオレフィンの炭素数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
As the diene forming the unit derived from diene, 1,3-butadiene (also known as butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (also known as isoprene), 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1 Alkadienes such as 1,5-hexadiene and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene (also known as diisobutene) are preferably used, and among them, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 1,3. More preferred are conjugated dienes such as pentadiene.
Examples of the olefin forming the olefin-derived unit include monoolefins (alkenes such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-tetradecene, 1-octadecene. (Also referred to as )) are preferably used, and α-olefins, which are alkenes having a carbon-carbon double bond in the α-position, are more preferable. The carbon number of these dienes and olefins is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 6 or less.
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位は、ジエンおよび/またはオレフィンが重合することにより形成される単位として規定される。オレフィン由来の単位は、同じ構造が形成される限り、オレフィンの単独重合又は共重合によって実際に形成されるものに限らず、ジエン由来の単位が水素化されることによって形成されてもよい(なお、本明細書において、「単独重合又は共重合」であることを「単独/共重合」と表記し、「単独重合体又は共重合体」であることを「(単独/共)重合体」と表記することがある)。 The diene and/or olefin derived unit is defined as the unit formed by the polymerization of the diene and/or olefin. The olefin-derived units are not limited to those actually formed by homopolymerization or copolymerization of olefins as long as the same structure is formed, and may be formed by hydrogenating a diene-derived unit (note that In the present specification, “homopolymerization or copolymerization” is referred to as “homopolymer/copolymerization”, and “homopolymer or copolymer” is referred to as “(homopolymer/co)polymer”. May be written).
ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)を含むことが好ましく、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)とを有することがさらに好ましい。ソフト成分として機能する重合体ブロック(a1)及びハード成分として機能する重合体ブロック(a2)を有するポリマー鎖(A)を含むことによって機械的強度が高められ、こうした樹脂組成物は、高い機械的強度(例えば、耐衝撃性(落球強度))を有する。また、ポリマー鎖(B)を含むことによって透明性と耐熱性が高められており、こうしたポリマー鎖(A)及びポリマー鎖(B)を含む樹脂組成物は、高透明性と高い機械的強度(例えば、耐衝撃性(落球強度))を両立できる。なお、機械的強度は樹脂組成物の物性ではなく、樹脂組成物から形成されるフィルムなどの成形体の物性であるが、本明細書では単に「機械的強度」と称したり、「フィルムの機械的強度」と称することがある。 The polymer chain (A) preferably contains a polymer block (a1) having a diene and/or olefin-derived unit, and a polymer block (a1) having a diene and/or olefin-derived unit and an aromatic vinyl unit. It is more preferable to have a polymer block (a2) having a monomer-derived unit. The mechanical strength is increased by including the polymer chain (A) having the polymer block (a1) functioning as a soft component and the polymer block (a2) functioning as a hard component, and such a resin composition has high mechanical strength. It has strength (for example, impact resistance (falling ball strength)). In addition, the transparency and heat resistance are enhanced by including the polymer chain (B), and the resin composition including the polymer chain (A) and the polymer chain (B) has high transparency and high mechanical strength ( For example, both impact resistance (falling ball strength) can be achieved. The mechanical strength is not a physical property of the resin composition but a physical property of a molded article such as a film formed from the resin composition. In the present specification, the mechanical strength is simply referred to as “mechanical strength” or “mechanical properties of film”. Sometimes referred to as "intensity".
ポリマー鎖(A)中、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位の含有割合は、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、例えば90質量%以下であることが好ましい。 The content ratio of the diene and/or olefin-derived units in the polymer chain (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, and is preferably 90% by mass or less, for example.
重合体ブロック(a1)のジエン由来の単位を形成するジエン、オレフィン由来の単位を形成するオレフィンとしては上記に挙げられたものであればよい。重合体ブロック(a1)には、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位として、ブタジエン由来の単位、イソプレン由来の単位、エチレン由来の単位、プロピレン由来の単位、1−ブテン由来の単位、およびイソブテン由来の単位から選ばれる少なくとも1種が含まれることが好ましい。 As the diene forming the diene-derived unit and the olefin forming the olefin-derived unit of the polymer block (a1), those mentioned above may be used. In the polymer block (a1), as a unit derived from diene and/or olefin, a unit derived from butadiene, a unit derived from isoprene, a unit derived from ethylene, a unit derived from propylene, a unit derived from 1-butene, and a unit derived from isobutene It is preferable that at least one selected from the units is contained.
重合体ブロック(a1)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィン(単独/共)重合体;ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン(単独/共)重合体;エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のオレフィンとジエンの共重合体等が挙げられる。オレフィン(単独/共)重合体としてはα−オレフィン(単独/共)重合体が好ましく、ジエン(単独/共)重合体としては共役ジエン(単独/共)重合体が好ましく、オレフィンとジエンの共重合体としてはα−オレフィンと共役ジエンの共重合体が好ましい。これらの中でもポリイソプレン、イソブテン−イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体や、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。 Examples of the polymer block (a1) include olefin (homo/co) polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer; polyisoprene, polybutadiene, isoprene- Diene (homo/co)polymers such as butadiene copolymers; copolymers of olefins and dienes such as ethylene-propylene-diene copolymers and isobutene-isoprene copolymers. The olefin (homo/co) polymer is preferably an α-olefin (homo/co) polymer, the diene (homo/co) polymer is preferably a conjugated diene (homo/co) polymer, and the olefin/diene co-polymer is As the polymer, a copolymer of α-olefin and conjugated diene is preferable. Among these, copolymers of α-olefin and conjugated diene such as polyisoprene and isobutene-isoprene copolymer, and polyethylene and polypropylene are more preferable.
重合体ブロック(a1)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等;及び芳香族ビニル単量体等が挙げられる。 The polymer block (a1) may have a unit derived from another unsaturated monomer in addition to the unit derived from a diene and/or an olefin. The other unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable double bond, and examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylic acid, maleic anhydride, (meth ) Methyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as ethyl (meth)acrylate and esters thereof; vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and γ-(meth)acryloyloxypropylmethoxysilane; and aromatic vinyl monomers Can be mentioned.
芳香族ビニル単量体は、芳香環にビニル基が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン系単量体;2−ビニルナフタレン等の多環芳香族炭化水素環ビニル単量体;N−ビニルカルバゾール、2−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン等の芳香族複素環ビニル単量体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体が好ましい。スチレン系単量体には、スチレンのみならず、スチレンの重合性二重結合炭素またはベンゼン環に任意の置換基が結合したスチレン誘導体も含まれ、当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、炭素数1〜4が好ましく、炭素数1〜2がより好ましく、スチレンに結合したアルキル基とアルコキシ基は、水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基またはハロゲン基で置換されていてもよい。なお、樹脂組成物の着色を低減する観点から、スチレン系単量体はアミノ基を有しないものが好ましい。さらに、スチレン系単量体は、スチレンの重合性二重結合炭素またはベンゼン環に置換基が結合していない無置換のスチレンであることが好ましい。 The aromatic vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group bonded to an aromatic ring, and examples thereof include styrene, vinyltoluene, methoxystyrene, α-methylstyrene, α-hydroxymethylstyrene, α-hydroxyethyl. Styrene type monomers such as styrene; polycyclic aromatic hydrocarbon ring vinyl monomers such as 2-vinylnaphthalene; aromatic heterocyclic vinyl units such as N-vinylcarbazole, 2-vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, etc. Examples thereof include a polymer. Of these, styrene-based monomers are preferable. The styrene-based monomer includes not only styrene but also a styrene derivative in which an arbitrary substituent is bonded to the polymerizable double bond carbon or benzene ring of styrene, and the substituent is an alkyl group, an alkoxy group, Examples thereof include a hydroxy group, a halogen group, an amino group, a nitro group and a sulfo group. The alkyl group and alkoxy group bonded to styrene preferably have 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. In the alkyl group and alkoxy group bonded to styrene, at least a part of hydrogen atoms is a hydroxy group or a halogen atom. It may be substituted with a group. From the viewpoint of reducing the coloring of the resin composition, the styrene-based monomer preferably has no amino group. Further, the styrene-based monomer is preferably unsubstituted styrene having no substituent bonded to the polymerizable double bond carbon of styrene or the benzene ring.
重合体ブロック(a1)は、これら他の不飽和単量体とジエンおよび/またはオレフィンとの共重合体であってもよい。該他の不飽和単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体とジエンおよび/またはオレフィンとの共重合体を重合体ブロック(a1)にすると、透明性を高めやすくなる。例えば、ポリマー鎖(A)とポリマー鎖(B)の屈折率差が大きい場合でも、透明性を高めることが容易になる。 The polymer block (a1) may be a copolymer of these other unsaturated monomers and a diene and/or olefin. As the other unsaturated monomer, an aromatic vinyl monomer is preferable. When the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the diene and/or the olefin is used as the polymer block (a1), the transparency is easily increased. For example, even when there is a large difference in refractive index between the polymer chain (A) and the polymer chain (B), it becomes easy to increase transparency.
重合体ブロック(a1)が芳香族ビニル単量体由来の単位を有する場合、芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合は、重合体ブロック(a1)中、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましく、また50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。この場合、重合体ブロック(a1)中、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位と芳香族ビニル単量体由来の単位の合計の含有割合は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。重合体ブロック(a1)は、実質的にジエンおよび/またはオレフィン由来の単位と芳香族ビニル単量体由来の単位のみから構成されていてもよく、例えばこれらの単位の合計含有割合が99質量%以上であってもよい。 When the polymer block (a1) has a unit derived from an aromatic vinyl monomer, the content ratio of the unit derived from an aromatic vinyl monomer is 1% by mass or more in the polymer block (a1). It is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. In this case, the total content of the units derived from the diene and/or olefin and the units derived from the aromatic vinyl monomer in the polymer block (a1) is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable. The polymer block (a1) may consist essentially of units derived from a diene and/or olefin and units derived from an aromatic vinyl monomer, for example, the total content of these units is 99% by mass. It may be more than.
重合体ブロック(a1)が、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に加えて他の不飽和単量体由来の単位を有するものである場合は、重合体ブロック(a1)は、これらの単量体のランダム共重合体であることが好ましい。 When the polymer block (a1) has a unit derived from another unsaturated monomer in addition to a unit derived from a diene and/or an olefin, the polymer block (a1) is formed from these monomers. It is preferable that it is a random copolymer of.
なお、重合体ブロック(a1)はジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック(a1)100質量%中、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位の含有割合が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。重合体ブロック(a1)は、実質的にジエンおよび/またはオレフィン由来の単位のみから構成されていてもよく、例えばジエンおよび/またはオレフィン由来の単位が99質量%以上であってもよい。 The polymer block (a1) preferably contains a diene- and/or olefin-derived unit as a main component, and the content ratio of the diene- and/or olefin-derived unit is 50% in 100% by mass of the polymer block (a1). It is preferably at least mass%, more preferably at least 60 mass%, even more preferably at least 70 mass%. The polymer block (a1) may be substantially composed only of units derived from a diene and/or olefin, and for example, the units derived from a diene and/or olefin may be 99% by mass or more.
ポリマー鎖(A)は、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)を有していてもよい。該重合体ブロック(a2)を形成する芳香族ビニル単量体としては、上記の重合体ブロック(a1)で例示の芳香族ビニル単量体が挙げられるが、中でもスチレン系単量体が好ましい。 The polymer chain (A) may have a polymer block (a2) having a unit derived from an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer forming the polymer block (a2) include the aromatic vinyl monomers exemplified in the polymer block (a1), and among them, the styrene-based monomer is preferable.
重合体ブロック(a2)は、芳香族ビニル単量体由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック(a2)は、これら他の不飽和単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体(特にランダム共重合体)であってもよい。なお、重合体ブロック(a2)中のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位の含有割合は1質量%以下であることが好ましく、重合体ブロック(a2)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有しないことが好ましい。 The polymer block (a2) may have a unit derived from another unsaturated monomer in addition to the unit derived from an aromatic vinyl monomer. The other unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable double bond, and examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylic acid, maleic anhydride, (meth ) Unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and ethyl (meth)acrylate and esters thereof; vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and γ-(meth)acryloyloxypropylmethoxysilane. The polymer block (a2) may be a copolymer of these other unsaturated monomers and an aromatic vinyl monomer (particularly a random copolymer). The content ratio of the diene- and/or olefin-derived units in the polymer block (a2) is preferably 1% by mass or less, and the polymer block (a2) has a diene- and/or olefin-derived unit. Not preferably.
重合体ブロック(a2)は芳香族ビニル単量体由来の単位を主成分として含むことが好ましい。具体的には、重合体ブロック(a2)中、芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合が70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。重合体ブロック(a2)は、実質的に芳香族ビニル単量体由来の単位のみから構成されていてもよく、例えば芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合が99質量%以上であってもよい。 The polymer block (a2) preferably contains a unit derived from an aromatic vinyl monomer as a main component. Specifically, the content ratio of the unit derived from the aromatic vinyl monomer in the polymer block (a2) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. preferable. The polymer block (a2) may be substantially composed only of units derived from an aromatic vinyl monomer, for example, the content ratio of the units derived from an aromatic vinyl monomer is 99% by mass or more. Good.
前記重合体ブロック(a1)と重合体ブロック(a2)から構成されるポリマー鎖(A)としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物(例えば、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−ブタジエン/ブチレン−スチレンブロック共重合体)、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物(例えば、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS))等が挙げられる。また、これらのブロック共重合体において、ブタジエンブロックがブタジエン/スチレンブロックになったものや、イソプレンブロックがイソプレン/スチレンブロックになったものが挙げられる。なお、前記表記において、各ブロックは「−」で区分され、各ブロック中の「/」の表記は、当該ブロックを構成する単量体単位を表す。 Examples of the polymer chain (A) composed of the polymer block (a1) and the polymer block (a2) include, for example, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-. Hydrogenated styrene block copolymer (for example, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene/butylene-styrene block copolymer), styrene-isoprene block copolymer, styrene- Examples thereof include isoprene-styrene block copolymers and hydrogenated products of styrene-isoprene-styrene block copolymers (for example, styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymers (SEPS)). Further, among these block copolymers, those in which the butadiene block is a butadiene/styrene block and those in which the isoprene block is an isoprene/styrene block can be mentioned. In the above notation, each block is divided by "-", and the notation of "/" in each block represents a monomer unit constituting the block.
ポリマー鎖(A)は、重合体ブロック(a1)の両側に重合体ブロック(a2)が結合したものであることが好ましい。これによりポリマー鎖(A)がエラストマーとして機能し、フィルムの機械的強度をより高めることができる。この場合、ポリマー鎖(A)は、トリブロック共重合体であってもよく、マルチブロック共重合体であってもよく、ラジアルブロック共重合体であってもよいが、ポリマー鎖(A)の特性制御が容易である点から、トリブロック共重合体であることが好ましい。このような共重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水添物等が挙げられる。 The polymer chain (A) is preferably one in which the polymer blocks (a2) are bound to both sides of the polymer block (a1). Thereby, the polymer chain (A) functions as an elastomer, and the mechanical strength of the film can be further increased. In this case, the polymer chain (A) may be a triblock copolymer, a multiblock copolymer, a radial block copolymer, or the like. From the viewpoint of easy control of characteristics, a triblock copolymer is preferable. Examples of such a copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof, and a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
ポリマー鎖(A)中、重合体ブロック(a2)の含有割合は、0質量%(重合体ブロック(a1)のみからなる)でもよいが、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、また55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。これにより、ポリマー鎖(A)がソフト成分とハード成分をバランス良く有するものとなり、フィルムの機械的強度を高めることが容易になる。同様の観点から、ポリマー鎖(A)中、重合体ブロック(a1)の含有割合は45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上がさらに好ましく、また95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましい。また、ポリマー鎖(A)中、芳香族ビニル単量体由来の単位の含有割合は、0質量%でもよいが、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、また55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。 The content ratio of the polymer block (a2) in the polymer chain (A) may be 0% by mass (consisting only of the polymer block (a1)), but is preferably 5% by mass or more and 10% by mass or more. Is more preferable, 15 mass% or more is further preferable, 55 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 45 mass% or less is further preferable. Thereby, the polymer chain (A) has a soft component and a hard component in a well-balanced manner, and it becomes easy to increase the mechanical strength of the film. From the same viewpoint, the content ratio of the polymer block (a1) in the polymer chain (A) is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and 95 The content is preferably not more than 90% by mass, more preferably not more than 90% by mass, further preferably not more than 85% by mass. The content ratio of the unit derived from the aromatic vinyl monomer in the polymer chain (A) may be 0% by mass, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 15% by mass. % Or more, more preferably 55% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
ポリマー鎖(A)の重量平均分子量は、0.1万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、1万以上がさらに好ましく、3万以上がさらにより好ましく、また30万以下が好ましく、25万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましい。ポリマー鎖(A)の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、フィルムの機械的強度を確保し、樹脂組成物の成形加工性を高めることが容易になる。 The weight average molecular weight of the polymer chain (A) is preferably 10 thousand or more, more preferably 50 thousand or more, further preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 300,000 or less, It is more preferably 250,000 or less, still more preferably 200,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the polymer chain (A) within such a range, it becomes easy to secure the mechanical strength of the film and enhance the moldability of the resin composition.
2.ポリマー鎖(B)
ポリマー鎖(B)は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)(以下、「(メタ)アクリル単位(b1)」と称する場合がある)と主鎖に環構造を有する単位(b2)(以下、「環構造単位(b2)」と称する場合がある)とを有している。ポリマー鎖(B)が環構造単位(b2)を有することで、フィルムの耐熱性を高めることができる。また、耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性の向上も期待できる。樹脂組成物をフィルムやシートなどに成形した場合は、寸法安定性や形状安定性を高めることも可能となる。さらに、ポリマー鎖(B)を含む樹脂組成物から形成された未延伸フィルムを延伸することによって、ポリマー鎖(B)の環構造に由来して位相差を発現させることもできる。
2. Polymer chain (B)
The polymer chain (B) includes a unit (b1) derived from a (meth)acrylic-based monomer (hereinafter sometimes referred to as “(meth)acrylic unit (b1)”) and a unit having a ring structure in the main chain ( b2) (hereinafter sometimes referred to as “ring structural unit (b2)”). When the polymer chain (B) has the ring structural unit (b2), the heat resistance of the film can be increased. Further, improvement in solvent resistance, surface hardness, adhesiveness, barrier property against oxygen and water vapor, and various optical properties can be expected. When the resin composition is formed into a film or sheet, it is possible to improve dimensional stability and shape stability. Further, by stretching an unstretched film formed from the resin composition containing the polymer chain (B), it is possible to develop a retardation due to the ring structure of the polymer chain (B).
本明細書において(メタ)アクリル系単量体は、α位及び/またはβ位に水素原子かアルキル基(好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基)が結合したアクリル基を含む単量体の意味で使用し、該アルキル基は、水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシ基またはハロゲン基で置換されていてもよい。(メタ)アクリル系単量体は、好ましくはアクリル基又はメタクリル基を有する単量体を意味する。また(メタ)アクリル系単量体には(メタ)アクリル酸(すなわち遊離酸)およびその誘導体が含まれ、該誘導体には、エステル、塩、酸アミド等が含まれる。 In the present specification, the (meth)acrylic monomer is a monomer containing an acrylic group in which a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is bonded to the α-position and/or the β-position. Used in the meaning of, at least a part of the hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxy group or a halogen group. The (meth)acrylic monomer preferably means a monomer having an acrylic group or a methacrylic group. The (meth)acrylic monomers include (meth)acrylic acid (that is, free acid) and its derivatives, and the derivatives include esters, salts, acid amides and the like.
前記(メタ)アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸のエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。 As the (meth)acrylic monomer, a (meth)acrylic acid ester is preferable. The (meth)acrylic acid ester is a (meth)acrylic acid ester in which a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is bonded to the oxygen atom of the ester bond of (meth)acrylic acid. Are listed.
直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸へプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等の(メタ)アクリル酸アルキルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルのアルキル基は、C1−18アルキル基が好ましく、C1−12アルキル基がより好ましく、C1−6アルキル基がさらに好ましい。なお本明細書において、「C1−18」や「C1−12」との記載は、それぞれ「炭素数1〜18」、「炭素数1〜12」を意味する。 Examples of the (meth)acrylic acid ester having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic. Isopropyl acid, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate , Isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and other alkyl (meth)acrylates. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably a C1-18 alkyl group, more preferably a C1-12 alkyl group, and even more preferably a C1-6 alkyl group. In addition, in this specification, description with "C1-18" or "C1-12" means "C1-18" and "C12-12", respectively.
環状の脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸シクロプロピル、(メタ)アクリル酸シクロブチル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキル;(メタ)アクリル酸イソボルニル等の架橋環式(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基は、C3−20シクロアルキル基が好ましく、C4−12シクロアルキル基がより好ましく、C5−10シクロアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester having a cyclic aliphatic hydrocarbon group include (meth)acrylic acid cyclopropyl, (meth)acrylic acid cyclobutyl, (meth)acrylic acid cyclopentyl, (meth)acrylic acid cyclohexyl, and the like (meth ) Cycloalkyl acrylate; and crosslinked cyclic (meth)acrylates such as isobornyl (meth)acrylate. The cycloalkyl group of the cycloalkyl (meth)acrylate is preferably a C3-20 cycloalkyl group, more preferably a C4-12 cycloalkyl group, and even more preferably a C5-10 cycloalkyl group.
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トリル、(メタ)アクリル酸キシリル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸ビナフチル、(メタ)アクリル酸アントリル等の(メタ)アクリル酸アリール;(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキル;(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アリールのアリール基は、C6−20アリール基が好ましく、C6−14アリール基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、C6−10アリールC1−4アルキル基が好ましい。(メタ)アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、C6−10アリールオキシC1−4アルキル基が好ましく、フェノキシC1−4アルキル基がより好ましい。 Examples of the (meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group include phenyl (meth)acrylate, tolyl (meth)acrylate, xylyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, and binaphthyl (meth)acrylate. Aryl (meth)acrylates such as anthryl (meth)acrylate; aralkyl (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; aryloxyalkyl (meth)acrylates such as phenoxyethyl (meth)acrylate; Can be mentioned. The aryl group of the aryl (meth)acrylate is preferably a C6-20 aryl group, and more preferably a C6-14 aryl group. The aralkyl group of aralkyl (meth)acrylate is preferably a C6-10 aryl C1-4 alkyl group. The aryloxyalkyl group of the aryloxyalkyl (meth)acrylate is preferably a C6-10 aryloxy C1-4 alkyl group, and more preferably a phenoxy C1-4 alkyl group.
前記(メタ)アクリル酸エステルは、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。特に直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂肪族炭化水素基がヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等を有することが好ましい。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル等の(メタ)アクリル酸ハロゲン化アルキル;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルと(メタ)アクリル酸エポキシアルキルのアルキル基は、C1−12アルキル基が好ましく、C1−6アルキル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルのアルコキシアルキル基は、C1−12アルコキシC1−12アルキル基が好ましく、当該アルコキシ基はC1−6がより好ましく、当該アルキル基はC1−6がより好ましい。 The (meth)acrylic acid ester may have a substituent such as a hydroxy group, an amino group, a halogen group, an alkoxy group and an epoxy group. Particularly in the (meth)acrylic acid ester having a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group preferably has a hydroxy group, an amino group, a halogen group, an alkoxy group, an epoxy group, or the like. Examples of such (meth)acrylic acid ester include hydroxyalkyl (meth)acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; chloromethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2-chloroethyl ( Examples thereof include an alkyl halide of (meth)acrylate; an alkoxyalkyl (meth)acrylate such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate; an epoxyalkyl (meth)acrylate such as glycidyl (meth)acrylate. The alkyl group of hydroxyalkyl (meth)acrylate and epoxyalkyl (meth)acrylate is preferably a C1-12 alkyl group, and more preferably a C1-6 alkyl group. The alkoxyalkyl group of the alkoxyalkyl (meth)acrylate is preferably a C1-12 alkoxyC1-12 alkyl group, the alkoxy group is more preferably C1-6, and the alkyl group is more preferably C1-6.
(メタ)アクリル系単量体としては、後述するプロトン性水素原子含有基を有する(メタ)アクリル系単量体A、(メタ)アクリル系単量体Bなどで例示する単量体も含まれる。 Examples of the (meth)acrylic monomer also include monomers exemplified as the (meth)acrylic monomer A and the (meth)acrylic monomer B having a protonic hydrogen atom-containing group described later. ..
ポリマー鎖(B)の主鎖の環構造は、(メタ)アクリル系単量体の一部または全部を環構造内に含んでいてもよく、(メタ)アクリル系単量体とは別に導入された環構造であってもよい。このようにポリマー鎖の主鎖に環構造を形成するのに必要な成分(環構造形成用単量体ともいう)を(メタ)アクリル系単量体の一部または全部を環構造内に含ませる場合には、例えば、隣接する(メタ)アクリル単位(b1)の2個のカルボン酸基を酸無水物化、イミド化などによって連結すればよい。また隣接する(メタ)アクリル単位(b1)のうち一方がヒドロキシ基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の(メタ)アクリル単位(b1)のプロトン性水素原子含有基と他方の(メタ)アクリル単位(b1)のカルボン酸基とが縮合することでも、環構造を形成できる。環構造を(メタ)アクリル単位(b1)とは別に導入する場合は、例えば、(メタ)アクリル系単量体と、環構造内に重合性二重結合を有する単量体とを共重合すればよい。 The ring structure of the main chain of the polymer chain (B) may include a part or all of the (meth)acrylic monomer in the ring structure, and is introduced separately from the (meth)acrylic monomer. It may have a ring structure. In this way, the components necessary for forming a ring structure in the main chain of the polymer chain (also referred to as a ring structure forming monomer) include a part or all of the (meth)acrylic monomer in the ring structure. In such a case, for example, two carboxylic acid groups of adjacent (meth)acrylic units (b1) may be linked by acid anhydride, imidization, or the like. When one of the adjacent (meth)acrylic units (b1) has a protic hydrogen atom-containing group such as a hydroxy group or an amino group, the protic hydrogen atom of the one (meth)acrylic unit (b1) The ring structure can also be formed by condensing the containing group and the carboxylic acid group of the other (meth)acrylic unit (b1). When the ring structure is introduced separately from the (meth)acrylic unit (b1), for example, a (meth)acrylic monomer and a monomer having a polymerizable double bond in the ring structure may be copolymerized. Good.
環構造は、4員環構造、5員環構造、6員環構造、7員環構造、8員環構造等のいずれでもよく、好ましくは5員環構造または6員環構造である。 The ring structure may be any of a 4-membered ring structure, a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure, a 7-membered ring structure, an 8-membered ring structure, etc., preferably a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure.
環構造としては、樹脂組成物の耐熱性の観点から、ラクトン環構造、ラクタム環構造、環状イミド構造(例えば、スクシンイミド構造、グルタルイミド構造等)、環状無水物構造(例えば、無水コハク酸構造、無水グルタル酸構造等)等が好ましく挙げられる。これらの環構造は、ポリマー鎖(B)の主鎖に1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。これらの中でも、環状イミド構造であることが好ましく、スクシンイミド構造であることがより好ましい。 The ring structure, from the viewpoint of heat resistance of the resin composition, a lactone ring structure, a lactam ring structure, a cyclic imide structure (for example, a succinimide structure, a glutarimide structure, etc.), a cyclic anhydride structure (for example, a succinic anhydride structure, Preferable examples thereof include a glutaric anhydride structure). Only one type of these ring structures may be contained in the main chain of the polymer chain (B), or two or more types may be contained therein. Among these, a cyclic imide structure is preferable, and a succinimide structure is more preferable.
ポリマー鎖(B)が主鎖の環構造としてラクトン環構造又はラクタム環構造を有する場合、ラクトン環構造又はラクタム環構造の環員数は特に限定されず、例えば4員環から8員環のいずれかであればよい。なお、環構造の安定性に優れる点から、ラクトン環構造又はラクタム環構造は5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。 When the polymer chain (B) has a lactone ring structure or a lactam ring structure as the main ring structure, the number of ring members in the lactone ring structure or the lactam ring structure is not particularly limited, and may be, for example, a 4-membered ring to an 8-membered ring. If The lactone ring structure or the lactam ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring, from the viewpoint of excellent stability of the ring structure.
ラクトン環構造としては、例えば特開2004−168882号公報に開示される構造等が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体(ラクトン環化前の重合体)の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、(メタ)アクリレート由来の単位を有する重合体を前駆体にできることなどの理由から、下記式(1a)で表される構造が好ましく示される。またラクタム環構造としては、下記式(1b)で表される構造が好ましく示される。下記式(1a)又は下記式(1b)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 Examples of the lactone ring structure include the structure disclosed in JP-A-2004-168882 and the like. However, the introduction of the lactone ring structure is easy, and specifically, the precursor (pre-lactone cyclization For the reasons such as high polymerization yield of (polymer), high lactone ring content in the cyclocondensation reaction of the precursor, and the ability to use a polymer having a unit derived from (meth)acrylate as the precursor, The structure represented by formula (1a) is preferably shown. As the lactam ring structure, a structure represented by the following formula (1b) is preferably shown. In the following formula (1a) or the following formula (1b), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
式(1a)、式(1b)のR1、R2およびR3の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよいC1−20の炭化水素基等が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のC1−20アルキル基(好ましくはC1−10のアルキル基であり、より好ましくはC1−6のアルキル基);エテニル基、プロペニル基等のC2−20アルケニル基(好ましくはC2−10のアルケニル基であり、より好ましくはC2−6のアルケニル基);シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−20シクロアルキル基(好ましくはC4−12のシクロアルキル基であり、より好ましくはC5−8のシクロアルキル基)等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のC6−20アリール基(好ましくはC6−14のアリール基であり、より好ましくはC6−10のアリール基);ベンジル基、フェニルエチル基等のC7−20アラルキル基(好ましくはC7−15のアラルキル基であり、より好ましくはC7−11のアラルキル基)等が挙げられる。これらの炭化水素基は酸素原子やハロゲン原子を含んでいてもよく、具体的には、炭化水素基の有する水素原子の1つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換されていてもよい。 Examples of the substituent of R 1 , R 2 and R 3 in the formulas (1a) and (1b) include an organic residue such as a hydrocarbon group. For example, C1-20 which may have a substituent. And the hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a C1-20 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group (preferably a C1-10 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group). Group); C2-20 alkenyl group such as ethenyl group and propenyl group (preferably C2-10 alkenyl group, more preferably C2-6 alkenyl group); C3-20 cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group A group (preferably a C4-12 cycloalkyl group, more preferably a C5-8 cycloalkyl group) and the like can be mentioned. As the aromatic hydrocarbon group, for example, a C6-20 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group (preferably a C6-14 aryl group, more preferably a C6-10 aryl group). Aryl group); C7-20 aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group (preferably C7-15 aralkyl group, more preferably C7-11 aralkyl group) and the like. These hydrocarbon groups may contain an oxygen atom or a halogen atom. Specifically, one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are selected from a hydroxy group, a carboxy group, an ether group and an ester group. It may be substituted with at least one type of group.
式(1a)のラクトン環構造又は式(1b)のラクタム環構造において、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが容易な点から、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子またはC1−20アルキル基であり、R3は水素原子またはメチル基であることが好ましく、R1およびR2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R3は水素原子またはメチル基であることがより好ましい。 In the lactone ring structure of the formula (1a) or the lactam ring structure of the formula (1b), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or C 1 from the viewpoint of easily obtaining a resin composition having excellent heat resistance. -20 alkyl group, R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group. Is more preferable.
ヒドロキシ基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する(メタ)アクリル系単量体A由来の単位のプロトン性水素原子含有基と、該(メタ)アクリル系単量体A由来の単位に隣接する(メタ)アクリル酸エステル由来の単位のエステル基とを環化縮合することにより、ラクトン環構造及び/又はラクタム環構造をポリマー鎖(B)に導入することができる。重合成分として、ヒドロキシ基又はアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する(メタ)アクリル系単量体Aは必須であり、(メタ)アクリル系単量体Bは前記単量体Aを包含する。単量体Bは単量体Aと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。単量体Bが単量体Aと一致するときには、単量体Aの単独重合となる。 Protonic hydrogen atom-containing group of a unit derived from (meth)acrylic monomer A having a protic hydrogen atom-containing group such as hydroxy group or amino group and a unit derived from (meth)acrylic monomer A A lactone ring structure and/or a lactam ring structure can be introduced into the polymer chain (B) by cyclocondensation with an ester group of a unit derived from an adjacent (meth)acrylic acid ester. A (meth)acrylic monomer A having a protic hydrogen atom-containing group such as a hydroxy group or an amino group is essential as a polymerization component, and the (meth)acrylic monomer B includes the monomer A. To do. The monomer B may or may not match the monomer A. When the monomer B matches the monomer A, the monomer A is homopolymerized.
プロトン性水素原子含有基を有する(メタ)アクリル系単量体Aとしてはヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体A1やアミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体A2などが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic monomer A having a protic hydrogen atom-containing group include a (meth)acrylic monomer A1 having a hydroxy group and a (meth)acrylic monomer A2 having an amino group. ..
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体A1としては、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル)、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸エチル)等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが示される。 Examples of the (meth)acrylic monomer A1 having a hydroxy group include 2-(hydroxymethyl)acrylic acid, 2-(hydroxyethyl)acrylic acid, and alkyl 2-(hydroxymethyl)acrylate (for example, 2-(hydroxy)). Methyl)methyl acrylate, ethyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, isopropyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, n-butyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, t-butyl 2-(hydroxymethyl)acrylate) , Alkyl 2-(hydroxyethyl)acrylate (eg, methyl 2-(hydroxyethyl)acrylate, ethyl 2-(hydroxyethyl)acrylate), and the like, and preferably a monomer having a hydroxyallyl moiety. Specific examples include 2-(hydroxymethyl)acrylic acid and alkyl 2-(hydroxymethyl)acrylate. Particularly preferred are methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate and ethyl 2-(hydroxymethyl)acrylate.
アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体A2としては、前記単量体A1のヒドロキシ基がアミノ基に変わった化合物が例示できる。ポリマー鎖(B)がラクトン環構造及び/またはラクタム環構造である場合、(メタ)アクリル系単量体Aが環構造形成用単量体となる。 Examples of the (meth)acrylic monomer A2 having an amino group include compounds in which the hydroxy group of the monomer A1 is changed to an amino group. When the polymer chain (B) has a lactone ring structure and/or a lactam ring structure, the (meth)acrylic monomer A serves as a ring structure-forming monomer.
(メタ)アクリル系単量体Bとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシ基とを有する単量体が好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等)、(メタ)アクリル酸アリール(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等)、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル等の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル等の2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル)等が挙げられる。 The (meth)acrylic monomer B is preferably a monomer having a vinyl group and an ester group or a carboxy group, and examples thereof include (meth)acrylic acid and alkyl (meth)acrylate (for example, (meth)acrylic). Methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, etc., aryl (meth)acrylate (For example, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, etc., alkyl 2-(hydroxyalkyl)acrylate (eg, methyl 2-(hydroxymethyl)acrylate, ethyl 2-(hydroxymethyl)acrylate) And the like, 2-(hydroxymethyl)alkyl acrylate and the like, 2-(hydroxyethyl)alkyl acrylate such as methyl 2-(hydroxyethyl)acrylate, and the like.
ポリマー鎖(B)は、式(1a)又は式(1b)で表されるラクトン環構造又はラクタム構造を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The polymer chain (B) may have only one type of lactone ring structure or lactam structure represented by formula (1a) or formula (1b), or may have two or more types.
ポリマー鎖(B)が主鎖の環構造として無水コハク酸構造(すなわち無水マレイン酸単量体に由来する構造)またはスクシンイミド構造(すなわちマレイミド単量体に由来する構造)を有する場合、無水コハク酸構造またはスクシンイミド構造としては、下記式(2)で表される構造が好ましく示される。下記式(2)において、R4およびR5は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R6は水素原子または置換基を表し、X1は酸素原子または窒素原子を表し、X1が酸素原子のときn1=0であり、X1が窒素原子のときn1=1である。 When the polymer chain (B) has a succinic anhydride structure (that is, a structure derived from a maleic anhydride monomer) or a succinimide structure (that is, a structure derived from a maleimide monomer) as a ring structure of the main chain, succinic anhydride As the structure or the succinimide structure, a structure represented by the following formula (2) is preferably shown. In the following formula (2), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or a substituent, X 1 represents an oxygen atom or a nitrogen atom, and X 1 Is an oxygen atom, n1=0, and when X 1 is a nitrogen atom, n1=1.
式(2)のR6の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよいC1−20の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のC1−20アルキル基(好ましくはC1−10のアルキル基であり、より好ましくはC1−6のアルキル基);エテニル基、プロペニル基等のC2−20アルケニル基(好ましくはC2−10のアルケニル基であり、より好ましくはC2−6のアルケニル基);シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−20シクロアルキル基(好ましくはC4−12のシクロアルキル基であり、より好ましくはC5−8のシクロアルキル基)等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のC6−20アリール基(好ましくはC6−14のアリール基であり、より好ましくはC6−10のアリール基);ベンジル基、フェニルエチル基等のC7−20アラルキル基(好ましくはC7−15のアラルキル基であり、より好ましくはC7−11のアラルキル基)等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。 Examples of the substituent of R 6 in formula (2) include an organic residue such as a hydrocarbon group, and examples thereof include a C1-20 hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a C1-20 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group (preferably a C1-10 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group). Group); C2-20 alkenyl group such as ethenyl group and propenyl group (preferably C2-10 alkenyl group, more preferably C2-6 alkenyl group); C3-20 cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group A group (preferably a C4-12 cycloalkyl group, more preferably a C5-8 cycloalkyl group) and the like can be mentioned. As the aromatic hydrocarbon group, for example, a C6-20 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group (preferably a C6-14 aryl group, more preferably a C6-10 aryl group). Aryl group); C7-20 aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group (preferably C7-15 aralkyl group, more preferably C7-11 aralkyl group) and the like. These hydrocarbon groups may have a substituent such as halogen.
X1が酸素原子のとき、式(2)により示される環構造は無水コハク酸構造となる。無水コハク酸構造は、例えば、無水マレイン酸と(メタ)アクリル系単量体(例えば、(メタ)アクリル酸エステル等)とを共重合することによって、ポリマー鎖(B)に導入することができる。ポリマー鎖(B)が無水コハク酸構造を有する場合、無水マレイン酸が環構造形成用単量体となる。 When X 1 is an oxygen atom, the ring structure represented by the formula (2) is a succinic anhydride structure. The succinic anhydride structure can be introduced into the polymer chain (B) by, for example, copolymerizing maleic anhydride and a (meth)acrylic monomer (for example, a (meth)acrylic acid ester). .. When the polymer chain (B) has a succinic anhydride structure, maleic anhydride serves as a ring structure-forming monomer.
X1が窒素原子のとき、式(2)により示される環構造はスクシンイミド構造となる。スクシンイミド構造は、例えば、N−置換マレイミドと(メタ)アクリル系単量体(例えば、(メタ)アクリル酸エステル)とを共重合することによって、ポリマー鎖(B)に導入することができる。スクシンイミド構造としては、例えば、N位が無置換のスクシンイミド構造、N−メチルスクシンイミド構造、N−エチルスクシンイミド構造、N−シクロヘキシルスクシンイミド構造、N−フェニルスクシンイミド構造、N−ナフチルスクシンイミド構造、N−ベンジルスクシンイミド構造等が挙げられる。また、スクシンイミド構造を与えるマレイミドとしては、N位が無置換のマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等を用いることができ、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。ポリマー鎖(B)がスクシンイミド構造を有する場合、N−置換マレイミドが環構造形成用単量体となる。 When X 1 is a nitrogen atom, the ring structure represented by the formula (2) is a succinimide structure. The succinimide structure can be introduced into the polymer chain (B) by, for example, copolymerizing an N-substituted maleimide and a (meth)acrylic monomer (for example, (meth)acrylic acid ester). Examples of the succinimide structure include an N-unsubstituted succinimide structure, an N-methylsuccinimide structure, an N-ethylsuccinimide structure, an N-cyclohexylsuccinimide structure, an N-phenylsuccinimide structure, an N-naphthylsuccinimide structure, and an N-benzylsuccinimide structure. A structure etc. are mentioned. As the maleimide giving the succinimide structure, N-unsubstituted maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-benzylmaleimide or the like is used. And is preferably at least one selected from the group consisting of N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide. When the polymer chain (B) has a succinimide structure, the N-substituted maleimide serves as a ring structure forming monomer.
X1が窒素原子であるスクシンイミド構造をポリマー鎖(B)が有する場合、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが容易な点から、R4およびR5は水素原子であり、R6はC3−20シクロアルキル基またはC6−20芳香族基(アリール基、アラルキル基等)であることが好ましく、R4およびR5は水素原子であり、R6はシクロヘキシル基またはフェニル基であることがより好ましい。 When the polymer chain (B) has a succinimide structure in which X 1 is a nitrogen atom, R 4 and R 5 are hydrogen atoms and R 6 is a hydrogen atom because it is easy to obtain a resin composition having excellent heat resistance. It is preferably a C3-20 cycloalkyl group or a C6-20 aromatic group (aryl group, aralkyl group, etc.), R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and R 6 is a cyclohexyl group or a phenyl group. More preferable.
ポリマー鎖(B)は、式(2)で表される環構造を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The polymer chain (B) may have only one type of ring structure represented by the formula (2), or may have two or more types.
ポリマー鎖(B)が主鎖の環構造としてグルタルイミド構造または無水グルタル酸構造を有する場合、グルタルイミド構造または無水グルタル酸構造としては、下記式(3)で表される構造が好ましく示される。下記式(3)において、R7およびR8は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、R9は水素原子または置換基を表し、X2は酸素原子または窒素原子を表し、X2が酸素原子のときn2=0であり、X2が窒素原子のときn2=1である。 When the polymer chain (B) has a glutarimide structure or a glutaric anhydride structure as the main chain ring structure, the glutarimide structure or the glutaric anhydride structure is preferably a structure represented by the following formula (3). In the following formula (3), R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 9 represents a hydrogen atom or a substituent, X 2 represents an oxygen atom or a nitrogen atom, and X 2 Is an oxygen atom, n2=0, and when X 2 is a nitrogen atom, n2=1.
式(3)中、R7およびR8のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソへキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等のC1−8アルキル基等が挙げられる。なお、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが容易な点から、R7およびR8は、それぞれ独立して水素原子またはC1−4アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。 In formula (3), the alkyl group of R 7 and R 8 is preferably a linear or branched alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like C1-8 An alkyl group etc. are mentioned. In addition, R 7 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of easily obtaining a resin composition having excellent heat resistance.
式(3)のR9の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、例えば、置換基を有していてもよいC1−20の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等のC1−20アルキル基(好ましくはC1−10のアルキル基であり、より好ましくはC1−6のアルキル基);エテニル基、プロペニル基等のC2−20アルケニル基(好ましくはC2−10のアルケニル基であり、より好ましくはC2−6のアルケニル基);シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3−20シクロアルキル基(好ましくはC4−12のシクロアルキル基であり、より好ましくはC5−8のシクロアルキル基)等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のC6−20アリール基(好ましくはC6−14のアリール基であり、より好ましくはC6−10のアリール基);ベンジル基、フェニルエチル基等のC7−20アラルキル基(好ましくはC7−15のアラルキル基であり、より好ましくはC7−11のアラルキル基)等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが容易な点から、R9は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはトリル基がより好ましい。 Examples of the substituent of R 9 in the formula (3) include an organic residue such as a hydrocarbon group, and examples thereof include a C1-20 hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the hydrocarbon group include saturated or unsaturated linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a C1-20 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group (preferably a C1-10 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group). Group); C2-20 alkenyl group such as ethenyl group and propenyl group (preferably C2-10 alkenyl group, more preferably C2-6 alkenyl group); C3-20 cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group A group (preferably a C4-12 cycloalkyl group, more preferably a C5-8 cycloalkyl group) and the like can be mentioned. As the aromatic hydrocarbon group, for example, a C6-20 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group (preferably a C6-14 aryl group, more preferably a C6-10 aryl group). Aryl group); C7-20 aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group (preferably C7-15 aralkyl group, more preferably C7-11 aralkyl group) and the like. These hydrocarbon groups may have a substituent such as halogen. Of these, R 9 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, from the viewpoint of easily obtaining a resin composition having excellent heat resistance, and a methyl group, a cyclohexyl group, A phenyl group or a tolyl group is more preferable.
X2が酸素原子のとき、式(3)により示される環構造は無水グルタル酸構造となる。無水グルタル酸構造は、例えば、隣接する(メタ)アクリル系単量体由来の単位の2個のカルボン酸基を酸無水物化することにより、ポリマー鎖(B)に導入することができる。 When X 2 is an oxygen atom, the ring structure represented by the formula (3) is a glutaric anhydride structure. The glutaric anhydride structure can be introduced into the polymer chain (B) by, for example, converting two carboxylic acid groups of adjacent (meth)acrylic monomer-derived units into an acid anhydride.
X2が窒素原子のとき、式(3)により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、隣接する(メタ)アクリル系単量体由来の単位の2個のカルボン酸基をイミド化したり、隣接する(メタ)アクリル酸アミド由来の単位のアミド基と(メタ)アクリル酸エステル由来の単位のエステル基とを環化縮合することにより、ポリマー鎖(B)に導入することができる。ポリマー鎖(B)がグルタルイミド構造を有する場合、(メタ)アクリル系単量体が環構造形成用単量体となる。 When X 2 is a nitrogen atom, the ring structure represented by the formula (3) is a glutarimide structure. The glutarimide structure has, for example, imidization of two carboxylic acid groups of adjacent (meth)acrylic monomer-derived units, or (meth) with amide groups of adjacent (meth)acrylic acid amide-derived units. It can be introduced into the polymer chain (B) by cyclocondensation with an ester group of a unit derived from an acrylate ester. When the polymer chain (B) has a glutarimide structure, the (meth)acrylic monomer serves as a ring structure-forming monomer.
式(3)の環構造において、X2が窒素原子であるグルタルイミド構造を有する場合、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることが容易な点から、R7およびR8はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R9は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはトリル基であることがさらに好ましく、R7およびR8はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R9はシクロヘキシル基またはフェニル基であることが特に好ましい。 In the ring structure of the formula (3), when X 2 has a glutarimide structure in which nitrogen atom is a nitrogen atom, R 7 and R 8 are each independently independent from the viewpoint that it is easy to obtain a resin composition having excellent heat resistance. More preferably, it is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or a tolyl group, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; It is particularly preferable that 9 is a cyclohexyl group or a phenyl group.
ポリマー鎖(B)は、式(3)で表される環構造を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The polymer chain (B) may have only one type of ring structure represented by formula (3), or may have two or more types.
上記に説明した環構造のうち、樹脂組成物に良好な表面硬度、耐溶剤性、接着性、バリヤ特性、光学特性が付与される観点から、ポリマー鎖(B)の環構造単位(b2)は、ラクトン環構造および/またはスクシンイミド構造(マレイミド単量体由来の構造)を含むことが好ましく、スクシンイミド構造を含むことがより好ましい。 Among the ring structures described above, from the viewpoint of imparting good surface hardness, solvent resistance, adhesiveness, barrier properties, and optical properties to the resin composition, the ring structure unit (b2) of the polymer chain (B) is , A lactone ring structure and/or a succinimide structure (structure derived from a maleimide monomer) are preferable, and a succinimide structure is more preferable.
ポリマー鎖(B)中の主鎖の環構造単位(b2)の含有割合は特に限定されないが、ポリマー鎖(B)中、環構造単位(b2)の含有割合は3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、また40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。このように主鎖の環構造単位(b2)の含有割合を調整することにより、耐熱性と機械的強度の両方をバランス良く付与することができる。なお、ここで説明した環構造単位(b2)の含有割合は、ポリマー鎖(B)の主鎖に含まれる環構造を有する単位の含有率を意味し、例えば上記式(1)〜(3)で表される構造の含有割合を意味する。 The content of the main chain ring structural unit (b2) in the polymer chain (B) is not particularly limited, but the content of the ring structural unit (b2) in the polymer chain (B) is preferably 3% by mass or more, and 5 Mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is further preferable, 40 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is further preferable. By adjusting the content ratio of the ring structure unit (b2) of the main chain in this manner, both heat resistance and mechanical strength can be imparted in a well-balanced manner. The content ratio of the ring structural unit (b2) explained here means the content ratio of the unit having a ring structure contained in the main chain of the polymer chain (B), and for example, the above formulas (1) to (3) Means the content ratio of the structure represented by.
ポリマー鎖(B)は、前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)をさらに有していてもよい。(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、2−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。例えば、ポリマー鎖(B)が芳香族ビニル単量体由来の単位を有していれば、樹脂組成物の屈折率や位相差特性を調整することが容易になる。芳香族ビニル単量体の詳細は、ポリマー鎖(A)の芳香族ビニル単量体の説明が参照される。なお、ポリマー鎖(B)が2種以上の単量体成分から形成されるものである場合、ポリマー鎖(B)はランダム共重合体であることが好ましい。 The polymer chain (B) may further have a vinyl monomer-derived unit (b3) copolymerizable with the (meth)acrylic monomer. The vinyl monomer copolymerizable with the (meth)acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable double bond, and examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene, methoxystyrene, α-methylstyrene and 2-vinylpyridine; vinylsilane such as vinyltrimethoxysilane and γ-(meth)acryloyloxypropylmethoxysilane. For example, when the polymer chain (B) has a unit derived from an aromatic vinyl monomer, it becomes easy to adjust the refractive index and the retardation property of the resin composition. For the details of the aromatic vinyl monomer, the description of the aromatic vinyl monomer of the polymer chain (A) is referred to. When the polymer chain (B) is formed of two or more kinds of monomer components, the polymer chain (B) is preferably a random copolymer.
前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)は、ポリマー鎖(B)100質量部中、例えば、10〜60質量部であることが好ましく、15〜50質量部であることがより好ましく、20〜40質量部であることがさらに好ましい。 The unit (b3) derived from the vinyl monomer copolymerizable with the (meth)acrylic monomer is, for example, preferably 10 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the polymer chain (B). ˜50 parts by mass is more preferred, and 20 to 40 parts by mass is even more preferred.
本発明の樹脂組成物は、ポリマー鎖(A)及びポリマー鎖(B)を含む共重合体(P)を含有することが好ましい。また、共重合体(P)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有することがより好ましい。共重合体(P)において、ポリマー鎖(B)はポリマー鎖(A)にグラフトしていることが好ましく、ポリマー鎖(B)は、ポリマー鎖(A)の重合体ブロック(a1)にグラフトしていることがより好ましく、ポリマー鎖(B)が、重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に結合していることが最も好ましい。また、共重合体(P)に含まれるポリマー鎖(A)は、トリブロック共重合体であってもよく、マルチブロック共重合体であってもよく、ラジアルブロック共重合体であってもよいが、共重合体(P)中へのポリマー鎖(B)の導入のしやすさという観点からは、共重合体(P)に含まれるポリマー鎖(A)はトリブロック共重合体であることが好ましい。なお、国際純正応用化学連合(IUPAC)高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集によると、グラフト高分子とは、「ある高分子中に側鎖として主鎖に結合した1種または数種のブロックがあり、しかもこれらの側鎖が主鎖とは異なる構成(化学構造)上または配置上の特徴をもつ場合、この高分子をグラフト高分子という。」と説明されている。グラフト共重合体は、連鎖移動反応法、高分子開始剤法、カップリング法、マクロモノマー法、表面グラフト法等の公知の製造方法により得ることができ、これらの方法から1つのみを採用してもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの方法の詳細は、日本化学会編、化学便覧(応用化学編)第6版を参考にできる。 The resin composition of the present invention preferably contains a copolymer (P) containing a polymer chain (A) and a polymer chain (B). The copolymer (P) is a polymer chain (A2) having a polymer block (a1) having a diene and/or olefin-derived unit and a polymer block (a2) having an aromatic vinyl monomer-derived unit. ), and a polymer chain (B) having a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer and a unit (b2) having a ring structure in the main chain. In the copolymer (P), the polymer chain (B) is preferably grafted onto the polymer chain (A), and the polymer chain (B) is grafted onto the polymer block (a1) of the polymer chain (A). It is more preferable that the polymer chain (B) is bonded to a unit derived from a diene and/or an olefin of the polymer block (a1). Further, the polymer chain (A) contained in the copolymer (P) may be a triblock copolymer, a multiblock copolymer, or a radial block copolymer. However, from the viewpoint of easy introduction of the polymer chain (B) into the copolymer (P), the polymer chain (A) contained in the copolymer (P) is a triblock copolymer. Is preferred. According to the glossary of the basic terms of polymer science by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Nomenclature for Polymers, a grafted polymer is a "bonded to a main chain as a side chain in a polymer. When there are one or several types of blocks, and these side chains have different structural (chemical structure) or arrangement characteristics from the main chain, this polymer is referred to as a graft polymer." There is. The graft copolymer can be obtained by a known production method such as a chain transfer reaction method, a polymer initiator method, a coupling method, a macromonomer method or a surface graft method, and only one of these methods is adopted. Alternatively, a plurality of them may be used in combination. For details of these methods, reference can be made to the 6th edition of the Chemical Handbook (Applied Chemistry), edited by The Chemical Society of Japan.
ポリマー鎖(B)が、重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に結合している場合、ポリマー鎖(B)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位の主鎖の炭素原子に結合していてもよく、当該主鎖に置換基(側鎖)として結合した炭化水素基の炭素原子に結合していてもよい。ポリマー鎖(B)は、例えば、共重合体ブロック(a1)の主鎖のジエン由来の二重結合に結合してもよく、当該二重結合の隣接炭素原子に結合してもよい。あるいは、ポリマー鎖(B)は、共重合体ブロック(a1)の主鎖に置換基(側鎖)として結合したジエン由来の二重結合に結合したり、当該二重結合の隣接炭素原子に結合していてもよい。 When the polymer chain (B) is bonded to a diene- and/or olefin-derived unit of the polymer block (a1), the polymer chain (B) is a carbon atom of the main chain of the diene- and/or olefin-derived unit. Or may be bonded to a carbon atom of a hydrocarbon group bonded to the main chain as a substituent (side chain). The polymer chain (B) may be bonded to, for example, a double bond derived from a diene of the main chain of the copolymer block (a1), or may be bonded to a carbon atom adjacent to the double bond. Alternatively, the polymer chain (B) is bonded to a double bond derived from a diene bonded to the main chain of the copolymer block (a1) as a substituent (side chain), or to a carbon atom adjacent to the double bond. You may have.
3.ポリマー鎖(A)及び共重合体(P)の製造方法
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)の製造方法は特に限定されておらず、公知の方法で製造すればよい。
3. Method for Producing Polymer Chain (A) and Copolymer (P) The method for producing the polymer chain (A) having a diene and/or olefin-derived unit is not particularly limited and may be a known method.
上述のとおり、本発明の樹脂組成物は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)を有する共重合体(P)を含有することが好ましい。以下では、このような共重合体(P)の製造方法の一例を説明する。 As described above, the resin composition of the present invention has a polymer chain having a polymer block (a1) having a diene- and/or olefin-derived unit and a polymer block (a2) having an aromatic vinyl monomer-derived unit. Containing (A) and a copolymer (P) having a polymer chain (B) having a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer and a unit (b2) having a ring structure in the main chain. Is preferred. Below, an example of the manufacturing method of such a copolymer (P) is demonstrated.
共重合体(P)は、ポリマー鎖(A)に、ポリマー鎖(B)を形成する単量体成分を付加重合することにより製造することが簡便である。従って、共重合体(P)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)を有する共重合体(以下、「原料共重合体(P1)」と称する)の存在下で、(メタ)アクリル系単量体を含む単量体成分を重合することによって得られるものが好ましい。なお本明細書において、「原料共重合体(P1)」を単に「共重合体(P1)」と称する場合がある。原料共重合体(P1)の詳細は、上記のポリマー鎖(A)の説明が参照される。 The copolymer (P) is conveniently produced by addition-polymerizing the monomer component forming the polymer chain (B) to the polymer chain (A). Therefore, the copolymer (P) is a copolymer (a2) having a polymer block (a1) having a unit derived from a diene and/or an olefin and a polymer block (a2) having a unit derived from an aromatic vinyl monomer. Hereinafter, those obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic monomer in the presence of “raw material copolymer (P1)” are preferable. In the present specification, the "raw material copolymer (P1)" may be simply referred to as "copolymer (P1)". For details of the raw material copolymer (P1), refer to the above description of the polymer chain (A).
共重合体(P)は、ポリマー鎖(B)が、ポリマー鎖(A)の重合体ブロック(a1)にグラフトしていることが好ましい。詳細には、ポリマー鎖(B)は、重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に結合していることが好ましい。この場合、ポリマー鎖(B)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位の主鎖の炭素原子に結合していてもよく、当該主鎖に置換基(側鎖)として結合した炭化水素基の炭素原子に結合していてもよい。ポリマー鎖(B)は、例えば、共重合体ブロック(a1)の主鎖のジエン由来の二重結合に結合してもよく、当該二重結合の隣接炭素原子に結合してもよい。あるいは、ポリマー鎖(B)は、共重合体ブロック(a1)の主鎖に置換基(側鎖)として結合したジエン由来の二重結合に結合したり、当該二重結合の隣接炭素原子に結合していてもよい。 In the copolymer (P), the polymer chain (B) is preferably grafted on the polymer block (a1) of the polymer chain (A). Specifically, the polymer chain (B) is preferably bonded to the diene and/or olefin-derived unit of the polymer block (a1). In this case, the polymer chain (B) may be bonded to the carbon atom of the main chain of the unit derived from diene and/or olefin, and the carbon atom of the hydrocarbon group bonded to the main chain as a substituent (side chain). It may be bonded to an atom. The polymer chain (B) may be bonded to, for example, a double bond derived from a diene of the main chain of the copolymer block (a1), or may be bonded to a carbon atom adjacent to the double bond. Alternatively, the polymer chain (B) is bonded to a double bond derived from a diene bonded to the main chain of the copolymer block (a1) as a substituent (side chain), or to a carbon atom adjacent to the double bond. You may have.
原料共重合体(P1)としては、オレフィン性二重結合量が0.030mmol/g以上2.3mmol/g以下であるものを用いることが好ましい。オレフィン性二重結合量が0.030mmol/g以上の原料共重合体(P1)を用いることにより、透明性が高い共重合体(P)を得やすくなる。一方、オレフィン性二重結合量が2.3mmol/g以下の原料共重合体(P1)を用いることにより、ゲル化物の発生が少ない共重合体(P)を得やすくなる。共重合体(P1)のオレフィン性二重結合量は、0.040mmol/g以上がより好ましく、0.050mmol/g以上がさらに好ましく、また2.0mmol/g以下が特に好ましい。共重合体(P1)のオレフィン性二重結合量は1H−NMR測定またはヨウ素滴定法により求めることができる。 As the raw material copolymer (P1), it is preferable to use one having an olefinic double bond amount of 0.030 mmol/g or more and 2.3 mmol/g or less. By using the raw material copolymer (P1) having an olefinic double bond amount of 0.030 mmol/g or more, it is easy to obtain the copolymer (P) having high transparency. On the other hand, by using the raw material copolymer (P1) having an olefinic double bond content of 2.3 mmol/g or less, it becomes easy to obtain the copolymer (P) in which gelation is less likely to occur. The olefinic double bond content of the copolymer (P1) is more preferably 0.040 mmol/g or more, further preferably 0.050 mmol/g or more, and particularly preferably 2.0 mmol/g or less. The olefinic double bond content of the copolymer (P1) can be determined by 1 H-NMR measurement or iodometric titration method.
共重合体(P)は、原料共重合体(P1)の存在下で、(メタ)アクリル系単量体を含む単量体成分を重合する工程(重合工程)を含む製造方法により得ることができる。重合工程で(メタ)アクリル系単量体を含む単量体成分が重合することによりポリマー鎖(B)が形成され、原料共重合体(P1)がポリマー鎖(A)を与え、これにより、ポリマー鎖(B)がポリマー鎖(A)の重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に結合した共重合体(P)が得られる。なお、原料共重合体(P1)は、例えば重合体ブロック(a1)を構成する単量体成分を重合して重合体ブロック(a1)を形成した後、重合体ブロック(a1)の存在下で重合体ブロック(a2)を構成する単量体成分を重合することにより、得ることができる。 The copolymer (P) can be obtained by a production method including a step (polymerization step) of polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic monomer in the presence of the raw material copolymer (P1). it can. In the polymerization step, the polymer component (B) is formed by polymerizing the monomer component containing the (meth)acrylic monomer, and the raw material copolymer (P1) gives the polymer chain (A). A copolymer (P) in which the polymer chain (B) is bonded to the diene- and/or olefin-derived units of the polymer block (a1) of the polymer chain (A) is obtained. The raw material copolymer (P1) may be obtained by polymerizing the monomer components constituting the polymer block (a1) to form the polymer block (a1) and then in the presence of the polymer block (a1). It can be obtained by polymerizing the monomer components constituting the polymer block (a2).
重合工程においてポリマー鎖(B)が重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位に結合するようにする点から、重合工程では、原料共重合体(P1)の重合体ブロック(a1)のジエンおよび/またはオレフィン由来の単位が有する二重結合(オレフィン性二重結合)のビニル位、アリル位等活性が高い水素が引き抜かれるようにすることが好ましい。これにより当該箇所でラジカルが生成し、ポリマー鎖(B)を形成する単量体成分を付加重合させることができる。この際、上記に説明したように、原料共重合体(P1)が有するオレフィン性二重結合量を調整することにより、共重合体(P)の透明性を高めたり、ゲル化物の発生を抑えやすくなる。 In the polymerization step, the polymer chain (B) is bonded to the diene- and/or olefin-derived units of the polymer block (a1), so that the polymer block (a1) of the raw material copolymer (P1) is used in the polymerization step. It is preferable that hydrogen having a high activity such as vinyl position and allyl position of the double bond (olefinic double bond) contained in the diene and/or olefin-derived unit of (4) is extracted. As a result, a radical is generated at the location, and the monomer component forming the polymer chain (B) can be addition-polymerized. At this time, as described above, by adjusting the amount of the olefinic double bond contained in the raw material copolymer (P1), the transparency of the copolymer (P) is increased and the generation of gelation products is suppressed. It will be easier.
重合工程において、原料共重合体(P1)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。後者の場合、樹脂組成物の透明性や重量平均分子量、MFR、粘度などの物性を調整することが容易となる。 In the polymerization step, the raw material copolymer (P1) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, it becomes easy to adjust the transparency, weight average molecular weight, MFR, viscosity and other physical properties of the resin composition.
ポリマー鎖(B)の形成に用いられる単量体成分には、(メタ)アクリル系単量体に加え、環構造単位を与える単量体として、環構造内に重合性二重結合を有する単量体等を使用することもできる。例えば、主鎖に環構造を有するポリマー鎖(B)を形成する場合は、環構造内に重合性二重結合を有する単量体を用いてもよく、重合工程の後で環構造形成工程を行うことにより環構造を形成可能な単量体を用いてもよい。また、それ以外の他の不飽和単量体を用いることもできる。これらの単量体成分の詳細は、上記のポリマー鎖(B)を形成する(メタ)アクリル系単量体、ポリマー鎖(B)の環構造を与える単量体、ポリマー鎖(B)を形成する他の不飽和単量体の説明が参照される。 The monomer component used for forming the polymer chain (B) includes, in addition to the (meth)acrylic-based monomer, a monomer having a polymerizable double bond in the ring structure as a monomer that gives a ring structure unit. It is also possible to use a polymer or the like. For example, when forming the polymer chain (B) having a ring structure in the main chain, a monomer having a polymerizable double bond in the ring structure may be used, and the ring structure forming step may be performed after the polymerization step. You may use the monomer which can form a ring structure by performing. Further, other unsaturated monomers other than the above may be used. For details of these monomer components, the (meth)acrylic monomer forming the polymer chain (B), the monomer providing the ring structure of the polymer chain (B), and the polymer chain (B) are formed. Reference is made to the description of other unsaturated monomers that
単量体成分の重合は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を用いて行うことができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いれば、共重合体(P)への微小な異物の混入を抑えることができ、共重合体(P)を光学材料用途等に好適に適用しやすくなる。重合形式としては、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合の際、単量体成分は一括で仕込んでもよく、分割添加してもよい。 The polymerization of the monomer component can be carried out by using a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, but it is preferable to use the solution polymerization method. When the solution polymerization method is used, it is possible to suppress the mixing of minute foreign matter into the copolymer (P), and it becomes easy to suitably apply the copolymer (P) to optical material applications and the like. As the polymerization method, for example, either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used. During the polymerization, the monomer components may be charged all at once or added in portions.
重合の際の原料共重合体(P1)の使用量は、原料共重合体(P1)と単量体成分の合計100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、7質量部以上がよりさらに好ましく、9質量部以上が特に好ましく、12質量部以上が最も好ましく、また50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下がさらに好ましい。単量体成分の使用量は、原料共重合体(P1)と単量体成分の合計100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、65質量部以上がさらに好ましく、また99質量部以下が好ましく、97質量部以下がより好ましく、95質量部以下がさらに好ましく、93質量部以下がさらにより好ましく、91質量部以下が特に好ましく、88質量部以下が最も好ましい。 The amount of the raw material copolymer (P1) used in the polymerization is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material copolymer (P1) and the monomer components. It is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, particularly preferably 9 parts by mass or more, most preferably 12 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. , 35 parts by mass or less is more preferable. The amount of the monomer component used is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the raw material copolymer (P1) and the monomer component. More preferably, also preferably 99 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass or less, further preferably 95 parts by mass or less, even more preferably 93 parts by mass or less, particularly preferably 91 parts by mass or less, most preferably 88 parts by mass or less. preferable.
重合溶媒は、単量体成分の組成に応じて適宜選択でき、通常のラジカル重合反応で使用される有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The polymerization solvent can be appropriately selected according to the composition of the monomer component, and an organic solvent used in a usual radical polymerization reaction can be used. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether , Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, anisole; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; methanol, ethanol, isopropanol, Examples include alcohols such as n-butanol; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile; chloroform; dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
原料共重合体(P1)と単量体成分との重合反応は、重合触媒(重合開始剤)の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)等のアゾ化合物;過硫酸カリウム等の過硫酸塩類;クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシオクトエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物等を用いることができる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素引き抜き力が強い有機過酸化物を用いることが好ましく、特にパーオキシカーボネート系の過酸化物を用いることが好ましい。重合触媒の使用量は、例えば、単量体成分100質量部に対して0.01〜1質量部とすることが好ましい。 The polymerization reaction of the raw material copolymer (P1) and the monomer component is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst (polymerization initiator). Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, dimethyl-2,2′-azobis(2-methylpropio). Ate), 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid), etc.; azo compounds such as potassium persulfate; cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl. Peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyoctoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxy Organic peroxides such as isopropyl carbonate and t-amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an organic peroxide having a strong hydrogen abstraction force, and it is particularly preferable to use a peroxycarbonate-based peroxide. The amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
反応液中の原料共重合体(P1)と単量体成分の合計濃度は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、また80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。反応液中の重合溶媒濃度は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、また97質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。重合反応中に、原料共重合体(P1)、単量体成分、重合触媒、反応溶媒等を適宜追加することも可能である。 The total concentration of the raw material copolymer (P1) and the monomer component in the reaction solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and 80% by mass or less. It is preferably 70% by mass or less. The concentration of the polymerization solvent in the reaction liquid is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. During the polymerization reaction, the raw material copolymer (P1), the monomer component, the polymerization catalyst, the reaction solvent and the like can be appropriately added.
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下で行うのが好ましい。残存単量体を少なくするために、重合開始剤としてアゾ系化合物と過酸化物を併用してもよい。反応温度は、50℃〜200℃が好ましい。反応時間は、共重合反応の進行度合や、ゲル化物の生成の程度を見ながら適宜調整すればよく、例えば1時間〜20時間行うことが好ましい。 The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or under an air stream. In order to reduce the amount of residual monomers, an azo compound and a peroxide may be used together as a polymerization initiator. The reaction temperature is preferably 50°C to 200°C. The reaction time may be appropriately adjusted while observing the degree of progress of the copolymerization reaction and the degree of formation of a gelled product, and for example, 1 hour to 20 hours is preferable.
上記の重合工程により、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)を含むポリマー鎖(B)がポリマー鎖(A)に結合した共重合体(P)が得られる。重合工程において、単量体成分として、(メタ)アクリル系単量体と環構造内に重合性二重結合を有する単量体(例えば、無水マレイン酸やマレイミド)を用いる場合は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と環構造単位(b2)(無水コハク酸構造、スクシンイミド構造)を有するポリマー鎖(B)がポリマー鎖(A)に結合した共重合体(P)が得られる。 By the above-mentioned polymerization step, a copolymer (P) in which the polymer chain (B) containing the unit (b1) derived from the (meth)acrylic monomer is bonded to the polymer chain (A) is obtained. In the polymerization step, when a (meth)acrylic monomer and a monomer having a polymerizable double bond in the ring structure (for example, maleic anhydride or maleimide) are used as the monomer component, (meth) A copolymer (P) in which a polymer chain (B) having a unit (b1) derived from an acrylic monomer and a ring structural unit (b2) (succinic anhydride structure, succinimide structure) is bonded to the polymer chain (A) is can get.
一方、ポリマー鎖(B)の環構造単位(b2)として、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、またはグルタルイミド構造を有する共重合体(P)を得る場合は、重合工程に続いて環構造形成工程を行うことが好ましい。環構造形成工程では、重合工程で形成された(メタ)アクリル単位を有するポリマー鎖(B)の主鎖に環構造を形成する。具体的には、重合工程で形成された(メタ)アクリル単位を有するポリマー鎖(B)の隣接(メタ)アクリル単位の置換基同士を縮合反応させて、ポリマー鎖(B)の主鎖に環構造を形成する。環化縮合反応には、エステル化反応、酸無水物化反応、アミド化反応、イミド化反応等が含まれる。例えば、隣接する(メタ)アクリル単位の2個のカルボン酸基を酸無水物化することによって、無水グルタル酸構造を形成することができ、イミド化することによってグルタルイミド構造を形成することができる。また隣接する(メタ)アクリル単位のうち一方がヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の(メタ)アクリル単位のプロトン性水素原子含有基と他方の(メタ)アクリル単位のカルボン酸基とを縮合することによって、ラクトン環構造及び/又はラクタム環構造を形成することができる。 On the other hand, when a copolymer (P) having a lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, or a glutarimide structure is obtained as the ring structural unit (b2) of the polymer chain (B), a ring structure is formed after the polymerization step. It is preferred to perform the steps. In the ring structure forming step, a ring structure is formed in the main chain of the polymer chain (B) having the (meth)acrylic unit formed in the polymerization step. Specifically, the substituents of adjacent (meth)acrylic units of the polymer chain (B) having the (meth)acrylic unit formed in the polymerization step are subjected to a condensation reaction to form a ring on the main chain of the polymer chain (B). Form a structure. The cyclization condensation reaction includes esterification reaction, acid anhydride reaction, amidation reaction, imidization reaction and the like. For example, a glutaric anhydride structure can be formed by acid anhydride conversion of two carboxylic acid groups of adjacent (meth)acrylic units, and a glutarimide structure can be formed by imidization. When one of the adjacent (meth)acrylic units has a protic hydrogen atom-containing group such as a hydroxyl group or an amino group, the protic hydrogen atom-containing group of one (meth)acrylic unit and the other (meth)acrylic unit A lactone ring structure and/or a lactam ring structure can be formed by condensing with a carboxylic acid group of a (meth)acrylic unit.
環構造形成工程において、隣接する(メタ)アクリル単位の縮合反応は、触媒(環化触媒)の存在下で行うことが好ましい。環化触媒としては、酸、塩基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることができる。酸、塩基およびそれらの塩は有機物であっても無機物であってもよく、特に限定されない。なかでも、環化反応の触媒としては、有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、環化縮合反応を効率的に行うことができるとともに、得られる共重合体(P)の着色を低減することができる。 In the ring structure forming step, the condensation reaction of adjacent (meth)acrylic units is preferably carried out in the presence of a catalyst (cyclization catalyst). As the cyclization catalyst, at least one selected from the group consisting of acids, bases and salts thereof can be used. The acid, base and salts thereof may be organic or inorganic and are not particularly limited. Among them, it is preferable to use an organic phosphorus compound as a catalyst for the cyclization reaction. By using the organic phosphorus compound as the cyclization catalyst, the cyclization condensation reaction can be efficiently performed, and the coloring of the obtained copolymer (P) can be reduced.
環化触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、アルキル(アリール)亜ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;ジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;アルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル;アルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル;モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;アルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル(アリール)ホスフィン;ハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、触媒活性が高く、着色性が低いことから、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。環化触媒の使用量は、例えば、重合工程で得られた共重合体100質量部に対して0.001〜1質量部とすることが好ましい。 Examples of the organic phosphorus compound that can be used as the cyclization catalyst include alkyl(aryl)phosphonous acid and monoesters or diesters thereof; dialkyl(aryl)phosphinic acid and esters thereof; alkyl(aryl)phosphonic acid and these Alkyl(aryl)phosphinous acid and their esters; phosphorous acid monoester, diester or triester; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate , Lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diphosphate Phosphate monoesters, diesters or triesters such as isostearyl, diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, triphenyl phosphate; Mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines; alkyl (aryl) halogen phosphines; mono-, di- or tri-alkyl (aryl) phosphines; tetraalkyl (aryl) phosphonium halides and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phosphoric acid monoesters or diesters are particularly preferable because they have high catalytic activity and low colorability. The amount of the cyclization catalyst used is preferably, for example, 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer obtained in the polymerization step.
環構造形成工程における反応温度は、50℃〜300℃が好ましい。反応時間は、環化縮合反応の進行度合を見ながら適宜調整すればよく、例えば5分〜6時間行うことが好ましい。 The reaction temperature in the ring structure forming step is preferably 50°C to 300°C. The reaction time may be appropriately adjusted while observing the degree of progress of the cyclization condensation reaction, and for example, it is preferably carried out for 5 minutes to 6 hours.
環構造形成工程は、加熱下で行うことが好ましい。この際、重合工程で得られた重合溶媒を含む重合溶液をそのまま加熱してもよいし、重合溶媒を脱揮した後に加熱してもよいし、これらの両方を組み合わせて行ってもよい。環化縮合反応に用いる反応器としては、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる装置、ベント付押出機等が挙げられる。 The ring structure forming step is preferably performed under heating. At this time, the polymerization solution containing the polymerization solvent obtained in the polymerization step may be heated as it is, or may be heated after devolatilizing the polymerization solvent, or both may be combined. Examples of the reactor used for the cyclocondensation reaction include an autoclave, a kettle type reactor, a device including a heat exchanger and a devolatilizing tank, an extruder with a vent, and the like.
環構造形成工程では、脱揮を行うことが好ましい。脱揮は、反応器内を真空ポンプ等で減圧することにより行うことができる。脱揮により、重合工程で用いられ環構造形成工程に持ち込まれた重合溶媒や、環化縮合反応により副生したアルコール等が除去され、得られる共重合体(P)中の残存揮発分を少なくすることができる。また、環化縮合反応で副生したアルコール等が除去されるため、反応平衡が生成側に傾き有利となる。さらに、脱揮により低分子量化合物が除去され、フィルム成形時のキャストロールの汚れや射出成形時のシルバーストリークスの発生を抑制することができる。 In the ring structure forming step, devolatilization is preferably performed. The devolatilization can be performed by reducing the pressure inside the reactor with a vacuum pump or the like. The devolatilization removes the polymerization solvent used in the polymerization process and brought into the ring structure formation process, alcohol by-produced by the cyclocondensation reaction, etc., and the residual volatile content in the obtained copolymer (P) is reduced. can do. Further, since alcohol and the like produced as a by-product in the cyclocondensation reaction are removed, the reaction equilibrium tends to the production side, which is advantageous. Furthermore, the devolatilization removes low molecular weight compounds, and it is possible to suppress the generation of stains on cast rolls during film molding and silver streaks during injection molding.
脱揮をしながら環化縮合反応を行う場合、効率的に脱揮を行う点から、環化縮合反応を減圧下で行うことが好ましい。環化縮合反応での減圧は、例えば、絶対圧として90kPa以下とすることが好ましく、80kPa以下がより好ましく、70kPa以下がさらに好ましい。一方、減圧状態を実現するための設備が過剰仕様とならず、設備費を低く抑える点から、減圧する際の絶対圧は0.1kPa以上が好ましく、1kPa以上がより好ましい。なお、脱揮をせずに環化縮合反応を行う場合は、環化縮合反応は常圧下または加圧下で行ってもよい。 When the cyclocondensation reaction is carried out while devolatilizing, it is preferable to carry out the cyclocondensation reaction under reduced pressure from the viewpoint of efficiently devolatilizing. The reduced pressure in the cyclization condensation reaction is, for example, preferably 90 kPa or less in absolute pressure, more preferably 80 kPa or less, and further preferably 70 kPa or less. On the other hand, the absolute pressure at the time of depressurizing is preferably 0.1 kPa or more, and more preferably 1 kPa or more, from the viewpoint that the equipment for realizing the depressurized state does not have excessive specifications and the equipment cost is kept low. When carrying out the cyclization condensation reaction without devolatilization, the cyclization condensation reaction may be carried out under normal pressure or under pressure.
ベント付押出機を用いる場合、押出機は、シリンダと、シリンダ内に設けられたスクリューとを有し、加熱手段を備えていることが好ましい。シリンダには、ベントが1つまたは複数設けられる。ベントは、押出機内の移送方向に対して、少なくとも原料投入部の下流側に設けられることが好ましく、原料投入部の上流側にも設けられてもよい。 When a vented extruder is used, the extruder preferably has a cylinder, a screw provided in the cylinder, and a heating unit. The cylinder is provided with one or more vents. The vent is preferably provided at least on the downstream side of the raw material charging unit with respect to the transport direction in the extruder, and may be provided on the upstream side of the raw material charging unit.
押出機内に供給された共重合体を、スクリューで混練しながら押出機の上流側から下流側へ移送される過程で環化縮合反応が進み、押出機の下流側から共重合体(P)が排出される。押出機の下流側にはダイスが設けられていることが好ましく、ダイスから共重合体(P)を吐出することにより、所定の形状(フィルム状や棒状)に成形することができる。例えば、棒状に成形された樹脂を細かく切断すれば、ペレットを製造することができる。 The cyclization condensation reaction progresses in the process of transferring the copolymer supplied into the extruder from the upstream side to the downstream side of the extruder while kneading with the screw, and the copolymer (P) is discharged from the downstream side of the extruder. Is discharged. A die is preferably provided on the downstream side of the extruder, and by discharging the copolymer (P) from the die, it can be molded into a predetermined shape (film shape or rod shape). For example, pellets can be manufactured by finely cutting a rod-shaped resin.
環構造形成工程において環化縮合反応を環化触媒の存在下で行う場合、環化縮合反応の後またはその途中で失活剤を加えることが好ましい。例えば、共重合体(P)を含む樹脂組成物をペレット化したりフィルム化する際、当該樹脂組成物中に環化触媒が残存していると、環化縮合反応が起こることによってアルコール等が発生して、所望しない発泡が起こる可能性がある。しかし、環化縮合反応の後またはその途中で失活剤を加えることにより、このような発泡が防ぐことができる。 When the cyclization condensation reaction is carried out in the presence of a cyclization catalyst in the ring structure forming step, it is preferable to add a deactivator after or during the cyclization condensation reaction. For example, when a resin composition containing the copolymer (P) is pelletized or formed into a film, if a cyclization catalyst remains in the resin composition, an alcohol or the like is generated due to a cyclization condensation reaction. Then, undesired foaming may occur. However, such foaming can be prevented by adding a quenching agent after or during the cyclocondensation reaction.
失活剤としては、環化触媒を中和できる物質が好適に用いられる。例えば環化触媒が酸性物質である場合、失活剤としては塩基性物質を用いることができ、逆に環化触媒が塩基性物質である場合、失活剤としては酸性物質を用いることができる。なお上記に説明したように、環化触媒として有機リン化合物が好適に用いられ、当該化合物は酸性物質であることが多いことから、失活剤としては塩基性物質を用いることが好ましい。塩基性物質としては、環化縮合反応を停止する機能を有し得るものであれば特に限定されないが、例えば金属カルボン酸塩、金属錯体、金属酸化物などが用いられる。逆に、環化触媒として塩基性物質を用いる場合は、失活剤としては、上記に説明した環化触媒に使用可能な酸性物質を用いることができる。 As the deactivator, a substance that can neutralize the cyclization catalyst is preferably used. For example, when the cyclization catalyst is an acidic substance, a basic substance can be used as the quenching agent, and conversely, when the cyclization catalyst is a basic substance, an acidic substance can be used as the quenching agent. .. As explained above, an organic phosphorus compound is preferably used as the cyclization catalyst, and since the compound is often an acidic substance, it is preferable to use a basic substance as the quenching agent. The basic substance is not particularly limited as long as it has a function of stopping the cyclization condensation reaction, and for example, metal carboxylates, metal complexes, metal oxides and the like are used. On the other hand, when a basic substance is used as the cyclization catalyst, the deactivator may be an acidic substance usable for the cyclization catalyst described above.
失活剤を加えるタイミングは、環化縮合反応の途中か、当該反応より後であって共重合体(P)を含む樹脂組成物をペレット化したりフィルム化する前であることが好ましい。例えば、溶融状態の樹脂組成物に失活剤を加えてもよく、溶媒に溶解した樹脂組成物に失活剤を加えてもよい。上記に説明したように押出機を用いて環化縮合反応を行う場合は、当該押出機において環化縮合反応が十分行われた後の位置に失活剤を添加するようにしてもよい。 The timing of adding the quenching agent is preferably during the cyclization condensation reaction or after the reaction and before pelletizing or film-forming the resin composition containing the copolymer (P). For example, a deactivator may be added to the molten resin composition, or a deactivator may be added to the resin composition dissolved in a solvent. When the cyclization condensation reaction is performed using the extruder as described above, the deactivator may be added at a position after the cyclization condensation reaction is sufficiently performed in the extruder.
(メタ)アクリル系単量体の転化率が85%以上であることが好ましく、前記重合反応での各種モノマーの転化率がいずれも85%以上であることがより好ましく、いずれもが88%以上であることがさらに好ましく、いずれもが90%以上であることが特に好ましい。(メタ)アクリル系単量体やその他各種モノマーの転化率が85%より低い場合、単量体の回収を別途行う設備が新たに必要となったり、残存単量体が次工程などで望まない反応を引き起こし異物が発生するなど生産性を著しく損なうおそれがある。 The conversion rate of the (meth)acrylic monomer is preferably 85% or more, more preferably the conversion rate of various monomers in the polymerization reaction is 85% or more, and all are 88% or more. Is more preferable, and it is particularly preferable that both are 90% or more. When the conversion rate of (meth)acrylic monomers and other various monomers is lower than 85%, a separate facility for collecting the monomers is newly required, or residual monomers are not desired in the next step or the like. There is a possibility that productivity will be significantly impaired by causing a reaction and generating foreign matter.
共重合体(P)の重量平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、3万以上がさらに好ましく、また60万以下が好ましく、40万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましい。共重合体(P)の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、共重合体(P)を含む樹脂組成物の成形加工性が向上する。 The weight average molecular weight of the copolymer (P) is preferably 20,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 30,000 or more, and preferably 600,000 or less, more preferably 400,000 or less, It is more preferably 300,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the copolymer (P) in such a range, the moldability of the resin composition containing the copolymer (P) is improved.
共重合体(P)の重量平均分子量は、ポリマー鎖(A)の重量平均分子量の1.1倍以上が好ましく、1.2倍以上がより好ましく、1.3倍以上がさらに好ましく、また10倍以下が好ましく、7倍以下がより好ましく、5倍以下がさらに好ましい。これにより、樹脂組成物に、透明性と機械的強度の各特性をバランス良く付与することが容易になる。 The weight average molecular weight of the copolymer (P) is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, further preferably 1.3 times or more, and 10 times the weight average molecular weight of the polymer chain (A). It is preferably not more than twice, more preferably not more than 7 times, further preferably not more than 5 times. As a result, it becomes easy to impart each property of transparency and mechanical strength to the resin composition in good balance.
共重合体(P)の屈折率はポリマー鎖(A)の屈折率と近い値であることが好ましく、これにより樹脂組成物の透明性を確保しやすくなる。具体的には、共重合体(P)の屈折率とポリマー鎖(A)の屈折率との差が0.1未満であることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。同様の観点から、共重合体(P)中のポリマー鎖(A)の屈折率とポリマー鎖(B)の屈折率は近い値であることが好ましく、具体的には、ポリマー鎖(A)の屈折率とポリマー鎖(B)の屈折率との差が0.1未満であることが好ましく、0.05以下がより好ましく、0.02以下がさらに好ましい。 The refractive index of the copolymer (P) is preferably close to the refractive index of the polymer chain (A), which facilitates ensuring the transparency of the resin composition. Specifically, the difference between the refractive index of the copolymer (P) and the refractive index of the polymer chain (A) is preferably less than 0.1, more preferably 0.05 or less, and 0.02 or less. More preferable. From the same viewpoint, it is preferable that the refractive index of the polymer chain (A) and the refractive index of the polymer chain (B) in the copolymer (P) are close to each other. The difference between the refractive index and the refractive index of the polymer chain (B) is preferably less than 0.1, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.02 or less.
樹脂組成物は、共重合体(P)を1種のみ含有するものであってもよく、2種以上含有するものであってもよい。また、上記に説明した共重合体(P)に加えて、他の重合体を含有するものであってもよい。この場合、樹脂組成物は、共重合体(P)を樹脂成分(マトリックス樹脂)として含むものであってもよく、他の重合体を樹脂成分(マトリックス樹脂)として含むものであってもよい。他の重合体としては、共重合体(P)との相溶性に優れる点から、(メタ)アクリル系重合体(Q)が好ましく用いられる。これにより、樹脂組成物の透明性や耐熱性を高めることが容易になる。 The resin composition may contain only one type of copolymer (P), or may contain two or more types. In addition to the copolymer (P) described above, it may contain another polymer. In this case, the resin composition may contain the copolymer (P) as a resin component (matrix resin), or may contain another polymer as a resin component (matrix resin). As the other polymer, the (meth)acrylic polymer (Q) is preferably used because it has excellent compatibility with the copolymer (P). This makes it easy to increase the transparency and heat resistance of the resin composition.
(メタ)アクリル系重合体(Q)は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有するものであればよく、好ましくは、上記のポリマー鎖(B)で説明した(メタ)アクリル酸エステル由来の単位を有する。(メタ)アクリル系重合体(Q)は、上記のポリマー鎖(B)で説明した他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。(メタ)アクリル系重合体(Q)は、樹脂組成物中での共重合体(P)との相溶性を高める観点から、共重合体(P)のポリマー鎖(B)に含まれる(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)を有することがより好ましい。 The (meth)acrylic polymer (Q) may be any polymer having a unit derived from a (meth)acrylic monomer, and is preferably the (meth)acrylic ester described in the above polymer chain (B). It has a unit of origin. The (meth)acrylic polymer (Q) may have units derived from other unsaturated monomers described in the polymer chain (B) above. The (meth)acrylic polymer (Q) is included in the polymer chain (B) of the copolymer (P) from the viewpoint of increasing the compatibility with the copolymer (P) in the resin composition (meta). ) It is more preferable to have a unit (b1) derived from an acrylic monomer.
(メタ)アクリル系重合体(Q)は、環構造を有するものであることが好ましく、主鎖に環構造を有するものであることがより好ましい。これにより、樹脂組成物やそれから得られるフィルムの耐熱性を高めることができる。(メタ)アクリル系重合体(Q)の主鎖の環構造としては、ラクトン環構造、環状イミド構造(例えば、スクシンイミド構造、グルタルイミド構造等)、環状無水物構造(例えば、無水コハク酸構造、無水グルタル酸構造等)等が好ましく挙げられ、これらの環構造の詳細は、上記のポリマー鎖(B)の環構造に関する説明が参照される。なかでも、(メタ)アクリル系重合体(Q)は、共重合体(P)のポリマー鎖(B)が有する環構造と同じ環構造を主鎖に有することが好ましい。 The (meth)acrylic polymer (Q) preferably has a ring structure, and more preferably has a ring structure in its main chain. This can enhance the heat resistance of the resin composition and the film obtained therefrom. The ring structure of the main chain of the (meth)acrylic polymer (Q) includes a lactone ring structure, a cyclic imide structure (for example, a succinimide structure, a glutarimide structure, etc.), a cyclic anhydride structure (for example, a succinic anhydride structure, (Glutaric anhydride structure, etc.) and the like are preferable, and for the details of these ring structures, the description regarding the ring structure of the polymer chain (B) is referred to. Among them, the (meth)acrylic polymer (Q) preferably has the same ring structure as the ring structure of the polymer chain (B) of the copolymer (P) in the main chain.
(メタ)アクリル系重合体(Q)は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有することが好ましく、共重合体(P)のポリマー鎖(B)が有する(メタ)アクリル単位と同じ(メタ)アクリル単位を有するとともに、ポリマー鎖(B)が有する環構造単位と同じ環構造単位を有することがより好ましい。これにより(メタ)アクリル系重合体(Q)と共重合体(P)との相溶性が高まり、樹脂組成物やそれから得られるフィルムの透明性や耐熱性を高めることが容易になる。樹脂組成物の耐熱性をより高めることができる観点からは、(メタ)アクリル系重合体(Q)は、環状イミド構造を含む環構造単位を有することが好ましい。 The (meth)acrylic polymer (Q) preferably has a unit derived from the (meth)acrylic monomer and a unit having a ring structure in the main chain, and the polymer chain (B) of the copolymer (P) It is more preferable to have the same (meth)acryl unit as the (meth)acryl unit contained in and also have the same ring structure unit as the ring structure unit included in the polymer chain (B). This increases the compatibility between the (meth)acrylic polymer (Q) and the copolymer (P), and facilitates the transparency and heat resistance of the resin composition and the film obtained therefrom. From the viewpoint of further improving the heat resistance of the resin composition, the (meth)acrylic polymer (Q) preferably has a ring structure unit containing a cyclic imide structure.
このような(メタ)アクリル系重合体(Q)は、共重合体(P)を重合生成する際に、(メタ)アクリル系重合体(Q)も一緒に重合生成することが簡便である。上記に説明した共重合体(P)の製造方法では、共重合体(P)とともに、共重合体(P)のポリマー鎖(B)に対応した(メタ)アクリル系重合体(Q)も同時に生成するが、この際、共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を分離しないことにより、共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を含む樹脂組成物を得ることができる。 When such a (meth)acrylic polymer (Q) is polymerized to form the copolymer (P), it is easy to polymerize the (meth)acrylic polymer (Q) together. In the method for producing the copolymer (P) described above, the (meth)acrylic polymer (Q) corresponding to the polymer chain (B) of the copolymer (P) is also simultaneously produced together with the copolymer (P). A resin containing the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q), which is produced, but does not separate the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q). A composition can be obtained.
樹脂組成物の製造方法は、上記の方法に限定されず、共重合体(P)を単離して、別の重合体と混合して樹脂組成物としてもよい。また、上記の共重合体(P)の製造方法において、共重合体(P1)へのグラフト重合反応終了後に、さらに別の単量体を追加して重合反応を行い樹脂組成物を得てもよい。あるいは、上記の共重合体(P)の製造方法で得られた共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)の混合物に対して、さらに別の重合体(例えば、別の(メタ)アクリル系重合体)を加えて樹脂組成物としてもよい。他の重合体を加えて混合する場合は、溶融混練してもよく、この場合、例えばニーダーや多軸押出機などの一般的な装置を使用することができる。 The method for producing the resin composition is not limited to the above method, and the copolymer (P) may be isolated and mixed with another polymer to give a resin composition. Further, in the above-mentioned method for producing the copolymer (P), even after the completion of the graft polymerization reaction to the copolymer (P1), another monomer is further added to carry out the polymerization reaction to obtain a resin composition. Good. Alternatively, with respect to the mixture of the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q) obtained by the method for producing the copolymer (P), another polymer (for example, another polymer A (meth)acrylic polymer may be added to obtain a resin composition. When another polymer is added and mixed, it may be melt-kneaded, and in this case, a general device such as a kneader or a multi-screw extruder can be used.
樹脂組成物は、上記に説明したとおり、(メタ)アクリル系重合体(Q)以外の重合体を含有していてもよく、そのような重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系重合体;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系重合体;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシペンジレン;ポリアミドイミド;シクロオレフィンポリマー;セルロース誘導体;ポリブタジエン系ゴム、(メタ)アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;等が挙げられる。 As explained above, the resin composition may contain a polymer other than the (meth)acrylic polymer (Q), and examples of such a polymer include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene. Polymers, olefin polymers such as poly(4-methyl-1-pentene); halogen-containing polymers such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins; polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymers, styrene polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610; polyacetals; polycarbonates; polyphenylene oxide Polyphenylene sulfide; Polyetheretherketone; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyoxypentylene; Polyamideimide; Cycloolefin polymer; Cellulose derivative; Polybutadiene rubber, ABS resin or ASA resin containing (meth)acrylic rubber Rubbery polymer;
樹脂組成物の製造方法では、上記に説明した重合工程または環構造形成工程に続いて、濾過工程を行うこともできる。濾過工程を行うことにより、樹脂組成物中の異物量を低減することができ、樹脂組成物を、高度な品質が求められる光学フィルム等への用途に好適に適用することができる。また、樹脂組成物からフィルムを成形した際に、表面凹凸や欠点が少なく透明性の高いフィルムを得やすくなる。濾過工程は、上記に説明した重合工程または環構造形成工程に引き続いて連続的に実施することができる。 In the method for producing the resin composition, the polymerization step or the ring structure forming step described above may be followed by a filtration step. By performing the filtration step, the amount of foreign matter in the resin composition can be reduced, and the resin composition can be suitably applied to applications such as optical films that require high quality. In addition, when a film is formed from the resin composition, it is easy to obtain a highly transparent film with few surface irregularities and defects. The filtration step can be continuously performed subsequent to the above-described polymerization step or ring structure formation step.
濾過に用いるフィルタとしては、従来公知のフィルタを使用することができ、特に制限されないが、例えば、リーフディスクフィルタ、キャンドルフィルタ、パックディスクフィルタ、円筒型フィルタ等を用いることができる。なかでも、有効濾過面積が大きいリーフディスクフィルタまたはキャンドルフィルタを用いることが好ましい。 As a filter used for filtration, a conventionally known filter can be used, and although not particularly limited, for example, a leaf disc filter, a candle filter, a pack disc filter, a cylindrical filter, or the like can be used. Above all, it is preferable to use a leaf disk filter or a candle filter having a large effective filtration area.
フィルタの濾過精度(孔径)は、通常は、例えば15μm以下であればよい。なお、樹脂組成物を光学フィルムなどの光学材料に使用する場合は、その光学的欠点低減の点から、濾過精度は10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。濾過精度の下限は特に限定されず、例えば0.2μm以上である。 The filtration accuracy (pore diameter) of the filter is usually, for example, 15 μm or less. When the resin composition is used for an optical material such as an optical film, the filtration accuracy is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of reducing optical defects. The lower limit of filtration accuracy is not particularly limited and is, for example, 0.2 μm or more.
樹脂組成物中の共重合体(P)の含有割合は特に限定されないが、樹脂組成物の固形分100質量%中、共重合体(P)の含有割合は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、15質量%以上がさらにより好ましい。これにより、フィルムの機械的強度を高めたり、樹脂組成物を加熱溶融した際の流動性を高めやすくなる。樹脂組成物中の共重合体(P)の含有割合の上限は特に限定されず、樹脂組成物は共重合体(P)のみから構成されていてもよく、樹脂組成物中、共重合体(P)の含有割合が90質量%以下であってもよく、70質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、または30質量%以下であってもよい。樹脂組成物の固形分量は、樹脂組成物が溶媒を含む場合は、溶媒を除く樹脂組成物の量を意味する。 The content ratio of the copolymer (P) in the resin composition is not particularly limited, but the content ratio of the copolymer (P) is preferably 1% by mass or more in 100% by mass of the solid content of the resin composition. Mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is still more preferable, and 15 mass% or more is still more preferable. This makes it easier to increase the mechanical strength of the film and increase the fluidity when the resin composition is heated and melted. The upper limit of the content ratio of the copolymer (P) in the resin composition is not particularly limited, and the resin composition may be composed of only the copolymer (P). The content ratio of P) may be 90 mass% or less, 70 mass% or less, 50 mass% or less, 40 mass% or less, or 30 mass% or less. When the resin composition contains a solvent, the solid content of the resin composition means the amount of the resin composition excluding the solvent.
樹脂組成物の固形分100質量%中、共重合体(P)のポリマー鎖(A)の含有割合は、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上がさらにより好ましく、また50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。樹脂組成物中のポリマー鎖(A)の含有割合が1質量%以上であれば、フィルムの機械的強度を高めたり、樹脂組成物を加熱溶融した際の流動性を高めやすくなる。 The content ratio of the polymer chain (A) of the copolymer (P) in 100% by mass of the solid content of the resin composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more. , 12 mass% or more, more preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably 30 mass% or less. When the content of the polymer chain (A) in the resin composition is 1% by mass or more, it becomes easy to increase the mechanical strength of the film and the fluidity when the resin composition is heated and melted.
樹脂組成物中の環構造単位の含有割合は特に限定されないが、樹脂組成物の固形分100質量%中、環構造単位の含有割合は、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上がさらに好ましく、また60質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がさらにより好ましい。このように環構造単位の含有割合を調整することにより、耐熱性と機械的強度の両方をバランス良く高めることが容易になる。なお、ここで説明した環構造単位の含有割合は、共重合体(P)のポリマー鎖(B)の主鎖に含まれる環構造単位と(メタ)アクリル系重合体(Q)の主鎖に含まれる環構造単位の合計含有割合を意味し、例えば、上記式(1)〜(3)で表される構造の含有割合を意味する。 The content ratio of the ring structure unit in the resin composition is not particularly limited, but the content ratio of the ring structure unit in 100% by mass of the solid content of the resin composition is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. , 7% by mass or more, 60% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, and 20% by mass or less are more preferable. By adjusting the content ratio of the ring structural unit in this manner, it becomes easy to enhance both heat resistance and mechanical strength in a well-balanced manner. In addition, the content ratio of the ring structural unit explained here is based on the ring structural unit contained in the main chain of the polymer chain (B) of the copolymer (P) and the main chain of the (meth)acrylic polymer (Q). It means the total content of the contained ring structural units, for example, the content of the structures represented by the above formulas (1) to (3).
樹脂組成物が(メタ)アクリル系重合体(Q)を含有する場合、樹脂組成物の固形分100質量%中、(メタ)アクリル系重合体(Q)の含有量は、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がさらにより好ましく、また99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましく、85質量%以下がさらにより好ましい。 When the resin composition contains the (meth)acrylic polymer (Q), the content of the (meth)acrylic polymer (Q) is 1% by mass or more in 100% by mass of the solid content of the resin composition. Preferably, 10% by mass or more is more preferable, 20% by mass or more is more preferable, 30% by mass or more is still more preferable, 99% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable. , 85 mass% or less is even more preferable.
樹脂組成物の固形分100質量%中、共重合体(P)のポリマー鎖(B)と(メタ)アクリル系重合体(Q)の合計含有割合は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、また97質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、88質量%以下がさらに好ましい。これによりフィルムやシートなどに成形した際に透明性や機械的強度が調整しやすくなる。 The total content of the polymer chain (B) of the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q) in 100% by mass of the solid content of the resin composition is preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. The above is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, 97% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 88% by mass or less is further preferable. This makes it easier to adjust the transparency and mechanical strength when the film or sheet is molded.
樹脂組成物の固形分100質量%中、共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)の合計含有割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上がさらにより好ましい。樹脂組成物中の共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)の含有割合の上限は特に限定されず、樹脂組成物は実質的に共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)のみから構成されていてもよく、例えば樹脂組成物の固形分100質量%中、共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)の合計含有割合が99質量%以上であってもよい。 The total content of the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q) in 100% by mass of the solid content of the resin composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80 It is more preferably at least mass%, and even more preferably at least 90 mass%. The upper limit of the content ratio of the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q) in the resin composition is not particularly limited, and the resin composition substantially includes the copolymer (P) and the (meth). It may be composed only of the acrylic polymer (Q), and for example, the total content of the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q) in 100% by mass of the solid content of the resin composition. It may be 99% by mass or more.
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤;フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;位相差上昇剤、位相差低減剤、位相差安定剤等の位相差調整剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;等が挙げられる。樹脂組成物の固形分100質量%中の各添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%の範囲内である。 The resin composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include ultraviolet absorbers; phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, etc. antioxidants; light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, and other stabilizers; glass fiber, carbon fiber, and other reinforcing materials. Near-infrared absorbers; flame retardants such as tris(dibromopropyl)phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; phase difference adjusters such as phase difference increasing agents, phase difference reducing agents, phase difference stabilizers; anionic and cationic systems , An antistatic agent containing a nonionic surfactant; a coloring agent such as an inorganic pigment, an organic pigment or a dye; an organic filler or an inorganic filler; a resin modifier; an organic filler or an inorganic filler; The content ratio of each additive in 100% by mass of the solid content of the resin composition is preferably in the range of 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass.
4.面内位相差Re、厚さ方向位相差Rth、及び応力光学係数Crについて
以下では、面内位相差Re、厚さ方向位相差Rth、及び応力光学係数Crの説明を行う。
4. In-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth, and stress optical coefficient Cr In the following, the in-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth, and stress optical coefficient Cr will be described.
<面内位相差Re、厚さ方向位相差Rth>
フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthは、下記式から求めることができる。なお、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとする。
面内位相差Re=(nx−ny)×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
<In-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth>
The in-plane retardation Re of the film and the retardation Rth in the thickness direction can be obtained from the following formulas. The refractive index in the slow axis direction in the plane of the film is nx, the refractive index in the fast axis direction in the plane of the film is ny, the refractive index in the thickness direction of the film is nz, and the thickness of the film is d. To do.
In-plane retardation Re=(nx−ny)×d
Thickness direction retardation Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる延伸フィルムにおいて、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの面内位相差Reが30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることがさらに好ましい。また、上記面内位相差Reは、400nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがさらに好ましい。面内位相差Reが前記範囲であると、λ/2板やλ/4板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。 A stretched film obtained by subjecting an unstretched film obtained from the resin composition to free-end uniaxial stretching at a draw ratio of 2 at a temperature 4° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition of the present invention, having a wavelength of 589 nm. The in-plane retardation Re per thickness of 40 μm with respect to light is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and further preferably 50 nm or more. The in-plane retardation Re is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less. When the in-plane retardation Re is in the above range, a sufficient retardation required for various retardation films such as λ/2 plate and λ/4 plate can be exhibited.
位相差フィルムとしての基本特性を示すためには、前記樹脂組成物から得られるフィルムが所定の面内位相差Reを有することが必要となる。しかし、所定の面内位相差を有する場合、面内位相差Reの大きさ(絶対値)のみならず厚さ方向位相差Rthの大きさ(絶対値)も大きくなってしまいコントラストが低下しやすくなるところ、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有する本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを作製すると厚さ方向位相差Rthの大きさ(絶対値)も小さく抑えて、コントラストの低下を抑制でき、視野角補償性を高くすることができる。 In order to exhibit the basic properties as a retardation film, it is necessary that the film obtained from the resin composition has a predetermined in-plane retardation Re. However, in the case of having a predetermined in-plane retardation, not only the magnitude (absolute value) of the in-plane retardation Re but also the magnitude (absolute value) of the thickness direction retardation Rth becomes large, and the contrast is likely to decrease. Wherein, a polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, a polymer chain having a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer and a unit (b2) having a ring structure in its main chain When a film is produced by using the resin composition of the present invention containing (B), the magnitude (absolute value) of the thickness direction retardation Rth can be suppressed to a small value, the reduction in contrast can be suppressed, and the viewing angle compensability can be improved. Can be higher.
本発明の樹脂組成物に含まれているジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)は、軟質であって延伸などを施しても配向し難い一方で、本発明の樹脂組成物に含まれているポリマー鎖(B)と相分離して存在するため、正の形態複屈折を発現する。形態複屈折とは、分子よりはるかに大きく、光の波長より小さいサイズの構造が周期的にあるいは集団的にあるような材料が示す複屈折性のことであり、その大きさや形状に応じて正の複屈折の方向性や強さが決まり必ず正の値となる。
一方、本発明の(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有するポリマー鎖(B)は、負の配向複屈折を示す。配向複屈折とは、一般に鎖状のポリマー(ポリマー鎖)の主鎖が配向することにより発現する複屈折のことである。
以上のように正の形態複屈折はポリマー鎖(A)の大きさや形状によって定まり、負の配向複屈折はポリマー鎖(B)の配向によって定まり、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムではこれら正/負の複屈折を制御することが可能である。
The polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin contained in the resin composition of the present invention is soft and difficult to be oriented even when subjected to stretching and the like, while the resin composition of the present invention Since the polymer chain (B) contained in the polymer is present in a phase-separated state, it exhibits positive form birefringence. Form birefringence is the birefringence exhibited by a material that has structures that are much larger than molecules and smaller than the wavelength of light in a periodic or collective manner. The directionality and strength of the birefringence of is determined, and it is always a positive value.
On the other hand, the polymer chain (B) having a unit derived from the (meth)acrylic monomer of the present invention exhibits a negative orientation birefringence. Orientation birefringence is generally birefringence that occurs when the main chain of a chain polymer (polymer chain) is oriented.
As described above, the positive form birefringence is determined by the size and shape of the polymer chain (A), and the negative orientation birefringence is determined by the orientation of the polymer chain (B), and is produced using the resin composition of the present invention. In the film, it is possible to control these positive/negative birefringence.
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる延伸フィルムにおいて、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの厚さ方向位相差Rthは、負の値であり(上記延伸フィルムは負の位相差フィルムであり)、上記厚さ方向位相差Rthの絶対値が200nm以下であることが好ましく、170nm以下であることがより好ましく、140nm以下であることがさらに好ましく、100nm以下であることが特に好ましい。ポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthは正の値であり、ポリマー鎖(B)に起因する厚さ方向位相差Rthは負の値であるが、ポリマー鎖(B)に起因する厚さ方向位相差Rthの絶対値をポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthよりも大きい値とすることができ、ポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthを完全に打ち消すことができ、負の位相差フィルムとすることができる。厚さ方向位相差Rthが前記範囲であると、優れた視野角補償性を発揮できる。 A stretched film obtained by subjecting an unstretched film obtained from the resin composition to free-end uniaxial stretching at a draw ratio of 2 at a temperature 4° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition of the present invention, having a wavelength of 589 nm. The thickness direction retardation Rth per thickness of 40 μm with respect to light is a negative value (the stretched film is a negative retardation film), and the absolute value of the thickness direction retardation Rth is 200 nm or less. The thickness is preferably 170 nm or less, more preferably 140 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. The thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A) is a positive value, and the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (B) is a negative value, but caused by the polymer chain (B). The absolute value of the thickness direction retardation Rth can be made larger than the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A), and the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A) can be It can be completely canceled and can be a negative retardation film. When the thickness direction retardation Rth is in the above range, excellent viewing angle compensation can be exhibited.
<応力光学係数Cr>
樹脂組成物において、応力光学係数Crは、−25.0×10-11Pa-1以上−4.0×10-11Pa-1以下であり、−20.0×10-11Pa-1以上−6.0×10-11Pa-1以下であることが好ましく、−15.0×10-11Pa-1以上−7.0×10-11Pa-1以下であることがより好ましく、−12.0×10-11Pa-1以上−8.0×10-11Pa-1以下であることがさらに好ましい。応力光学係数Crは、樹脂組成物のTg以上の温度で測定されるため、未延伸フィルムの延伸によってどの程度の位相差が当該フィルムに発現するかの指標となる。具体的には、応力光学係数Crとは、樹脂組成物を成形して得た未延伸フィルムを、そのTg以上の温度で延伸して位相差フィルムとし、その際、延伸のために未延伸フィルムに加える応力σを変化させたときの、応力σに対する得られた位相差フィルムの位相差の変化の傾きのことである。延伸フィルムを成形して応力光学係数Crを測定するが、応力光学係数Crは樹脂組成物固有の値であり、本発明の樹脂組成物の応力光学係数Crはポリマー鎖(B)によって左右される値である。樹脂組成物の応力光学係数Crが負の値であると、ポリマー鎖(B)に起因する位相差は負の値となり、負の位相差フィルムとすることができる。応力光学係数Crが上記の範囲であれば、λ/2板やλ/4板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。応力光学係数Crの値はフィルムの延伸倍率、延伸条件等には左右されない。樹脂組成物の応力光学係数Crは実施例に記載の方法により求める。
<Stress optical coefficient Cr>
In the resin composition, the stress optical coefficient Cr is −25.0×10 −11 Pa −1 or more and −4.0×10 −11 Pa −1 or less, and −20.0×10 −11 Pa −1 or more. It is preferably −6.0×10 −11 Pa −1 or less, more preferably −15.0×10 −11 Pa −1 or more and −7.0×10 −11 Pa −1 or less, and − It is more preferably 12.0×10 -11 Pa -1 or more and -8.0×10 -11 Pa -1 or less. Since the stress optical coefficient Cr is measured at a temperature not lower than Tg of the resin composition, it serves as an index of how much retardation appears in the film by stretching the unstretched film. Specifically, the stress optical coefficient Cr means an unstretched film obtained by molding a resin composition and stretched at a temperature of Tg or higher to give a retardation film. At that time, the unstretched film is stretched. It is the slope of the change in the retardation of the retardation film obtained with respect to the stress σ when the stress σ applied to is changed. The stretched film is molded to measure the stress optical coefficient Cr. The stress optical coefficient Cr is a value specific to the resin composition, and the stress optical coefficient Cr of the resin composition of the present invention depends on the polymer chain (B). It is a value. When the stress optical coefficient Cr of the resin composition has a negative value, the retardation due to the polymer chain (B) has a negative value, and a negative retardation film can be obtained. When the stress optical coefficient Cr is in the above range, sufficient retardation required for various retardation films such as λ/2 plate and λ/4 plate can be exhibited. The value of the stress optical coefficient Cr does not depend on the stretching ratio of the film, stretching conditions, and the like. The stress optical coefficient Cr of the resin composition is obtained by the method described in Examples.
5.樹脂組成物の物性
応力光学係数Cr以外の樹脂組成物の物性については以下のとおりである。
5. Physical Properties of Resin Composition Physical properties of the resin composition other than the stress optical coefficient Cr are as follows.
<ガラス転移温度>
本発明の樹脂組成物は、110℃以上にガラス転移温度を有することが好ましい。これにより樹脂組成物の耐熱性を高めることができ、樹脂組成物を耐熱性が求められる用途、例えば画像表示装置等の用途への適用が可能となる。樹脂組成物は、好ましくは120℃以上の温度範囲にガラス転移温度を有する。当該ガラス転移温度の上限については、フィルム等への成形加工性を確保する点から、300℃未満が好ましく、200℃未満がより好ましく、180℃未満がさらに好ましい。
<Glass transition temperature>
The resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 110° C. or higher. As a result, the heat resistance of the resin composition can be increased, and the resin composition can be applied to applications requiring heat resistance, such as image display devices. The resin composition preferably has a glass transition temperature in the temperature range of 120° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is preferably less than 300° C., more preferably less than 200° C., and even more preferably less than 180° C. from the viewpoint of ensuring moldability into a film or the like.
樹脂組成物は、110℃以上および110℃未満にそれぞれガラス転移温度を有することが好ましい。なお、110℃以上のガラス転移温度を「高温側のガラス転移温度」と称し、110℃未満のガラス転移温度を「低温側のガラス転移温度」と称する。樹脂組成物は、高温側のガラス転移温度を複数有するものであってもよく、低温側のガラス転移温度を複数有するものであってもよい。樹脂組成物が高温側のガラス転移温度を有することにより、樹脂組成物の耐熱性が高まる。樹脂組成物が低温側のガラス転移温度を有することにより、樹脂組成物の機械的強度や耐衝撃性を高めることができる。樹脂組成物の高温側のガラス転移温度の好適範囲は上記に説明した通りである。樹脂組成物の低温側のガラス転移温度は、50℃未満が好ましく、30℃未満がより好ましく、10℃未満がさらに好ましく、また−100℃以上が好ましく、−90℃以上がより好ましく、−80℃以上がさらに好ましい。 The resin composition preferably has a glass transition temperature of 110° C. or higher and lower than 110° C., respectively. A glass transition temperature of 110° C. or higher is referred to as a “high temperature side glass transition temperature”, and a glass transition temperature of less than 110° C. is referred to as a “low temperature side glass transition temperature”. The resin composition may have a plurality of glass transition temperatures on the high temperature side, or may have a plurality of glass transition temperatures on the low temperature side. When the resin composition has a glass transition temperature on the high temperature side, the heat resistance of the resin composition is enhanced. Since the resin composition has a glass transition temperature on the low temperature side, the mechanical strength and impact resistance of the resin composition can be increased. The preferable range of the glass transition temperature on the high temperature side of the resin composition is as described above. The glass transition temperature on the low temperature side of the resin composition is preferably lower than 50° C., more preferably lower than 30° C., further preferably lower than 10° C., preferably −100° C. or higher, more preferably −90° C. or higher, −80. C. or higher is more preferable.
<重量平均分子量>
樹脂組成物の重量平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、3万以上がさらに好ましく、5万以上がさらにより好ましく、10万以上が特に好ましく、また60万以下が好ましく、40万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましい。樹脂組成物の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物の成形加工性が向上する。樹脂組成物の重量平均分子量は、樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値を意味し、樹脂組成物が共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を含有する場合は、樹脂組成物の重量平均分子量は、これら複数種類の重合体の全体の重量平均分子量となる。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the resin composition is preferably 20,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 30,000 or more, even more preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, and 60 It is preferably 10,000 or less, more preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000 or less. By setting the weight average molecular weight of the resin composition in such a range, the moldability of the resin composition is improved. The weight average molecular weight of the resin composition means a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the resin composition, and the resin composition is a copolymer (P) and a (meth)acrylic polymer (Q). In the case of containing, the weight average molecular weight of the resin composition is the entire weight average molecular weight of these plural kinds of polymers.
<数平均分子量>
樹脂組成物の数平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、1万以上がさらに好ましく、3万以上が特に好ましく、4万以上が最も好ましく、また40万以下が好ましく、30万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましく、10万以下が最も好ましい。樹脂組成物の数平均分子量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物の成形加工性が向上する。樹脂組成物の数平均分子量は、樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値を意味し、樹脂組成物が共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を含有する場合は、樹脂組成物の数平均分子量は、これら複数種類の重合体の全体の数平均分子量となる。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight of the resin composition is preferably 20,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, particularly preferably 30,000 or more, most preferably 40,000 or more, and 400,000 or less. It is preferably 300,000 or less, more preferably 200,000 or less, most preferably 100,000 or less. By setting the number average molecular weight of the resin composition in such a range, the moldability of the resin composition is improved. The number average molecular weight of the resin composition means a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the resin composition, and the resin composition contains the copolymer (P) and the (meth)acrylic polymer (Q). In that case, the number average molecular weight of the resin composition is the total number average molecular weight of these plural kinds of polymers.
<メルトフローレート(MFR)>
本発明の樹脂組成物は、JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgf(98N)で測定したメルトフローレートが10g/10分以上であることが好ましく、11g/10分以上であることがより好ましく、12g/10分以上がさらに好ましい。樹脂組成物がこのようなメルトフローレートを有していれば、樹脂組成物を加熱溶融した際の溶融粘度が低下し、成形加工性を高めることができる。また、成形加工に先立って樹脂組成物の溶融物をフィルタを通して異物を取り除く際などに、フィルタの圧損を低く抑えて、生産性を高めることができる。一方、溶融粘度が低すぎても、フィルム成形や延伸などの成形加工が困難となるおそれや、同一の機械で別の樹脂の成形加工をする場合に樹脂の置換性が悪くなる観点から、前記メルトフローレートは、40g/10分以下が好ましく、35g/10分以下がより好ましく、30g/10分以下がさらに好ましい。
<Melt flow rate (MFR)>
The resin composition of the present invention preferably has a melt flow rate of 10 g/10 min or more, measured at a temperature of 240° C. and a load of 10 kgf (98 N) according to JIS K 7210 B method, and 11 g/10 min or more. Is more preferable, and 12 g/10 minutes or more is further preferable. When the resin composition has such a melt flow rate, the melt viscosity when the resin composition is heated and melted is lowered, and the moldability can be improved. Further, when removing the foreign matter from the melt of the resin composition through the filter prior to the molding process, the pressure loss of the filter can be suppressed to be low, and the productivity can be improved. On the other hand, even if the melt viscosity is too low, the molding process such as film molding and stretching may be difficult, or the resin substituting property may be deteriorated when the molding process of another resin is performed by the same machine. The melt flow rate is preferably 40 g/10 minutes or less, more preferably 35 g/10 minutes or less, still more preferably 30 g/10 minutes or less.
<クロロホルムに対する不溶分>
樹脂組成物はクロロホルムに対する不溶分が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。この場合、樹脂組成物は含まれる異物の量が少ないものとなり、樹脂組成物からフィルムを形成する際に、表面凹凸や欠点が少なく、透明性の高いフィルムを容易に得ることができる。また、樹脂組成物から異物を取り除く際、異物除去用フィルタにかかる負荷が低減し、製造効率が向上する。樹脂組成物のクロロホルムに対する不溶分は、樹脂組成物1gをクロロホルム20gに加え、これを孔径0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルタで濾過し、メンブレンフィルタに捕集された不溶分の量を測定することにより求めることができる。
<Insoluble matter in chloroform>
The resin composition preferably has an insoluble content in chloroform of 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. In this case, the resin composition has a small amount of foreign matter contained therein, and when a film is formed from the resin composition, there are few surface irregularities and defects, and a highly transparent film can be easily obtained. Further, when removing the foreign matter from the resin composition, the load on the foreign matter removing filter is reduced, and the manufacturing efficiency is improved. The insoluble matter in chloroform of the resin composition was obtained by adding 1 g of the resin composition to 20 g of chloroform, filtering this with a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore size of 0.5 μm, and collecting the insoluble matter in the membrane filter. Can be determined by measuring.
6.本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムの物性
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムの物性については以下のとおりである。
6. Physical Properties of Film Formed from Resin Composition of the Present Invention Physical properties of film formed from the resin composition of the present invention are as follows.
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの面内位相差Reが30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることがさらに好ましい。また、上記面内位相差Reは、400nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがさらに好ましい。面内位相差Reが前記範囲であると、λ/2板やλ/4板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。 The film formed from the resin composition of the present invention preferably has an in-plane retardation Re of 30 nm or more per 40 μm in thickness for light having a wavelength of 589 nm, more preferably 40 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Is more preferable. The in-plane retardation Re is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less. When the in-plane retardation Re is in the above range, a sufficient retardation required for various retardation films such as λ/2 plate and λ/4 plate can be exhibited.
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの厚さ方向位相差Rthは、負の値であり、上記厚さ方向位相差Rthの絶対値が200nm以下であることが好ましく、170nm以下であることがより好ましく、140nm以下であることがさらに好ましく、100nm以下であることが特に好ましい。ポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthは正の値であり、ポリマー鎖(B)に起因する厚さ方向位相差Rthは負の値であるが、ポリマー鎖(B)に起因する厚さ方向位相差Rthの絶対値をポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthよりも大きい値とすることができ、ポリマー鎖(A)に起因する厚さ方向位相差Rthを完全に打ち消すことができ、負の位相差フィルムとすることができる。厚さ方向位相差Rthが前記範囲であると、優れた視野角補償性を発揮できる。 In the film formed from the resin composition of the present invention, the thickness direction retardation Rth per thickness 40 μm for the light of wavelength 589 nm is a negative value, and the absolute value of the thickness direction retardation Rth is 200 nm or less. Is preferably 170 nm or less, more preferably 140 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. The thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A) is a positive value, and the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (B) is a negative value, but caused by the polymer chain (B). The absolute value of the thickness direction retardation Rth can be made larger than the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A), and the thickness direction retardation Rth caused by the polymer chain (A) can be It can be completely canceled and can be a negative retardation film. When the thickness direction retardation Rth is in the above range, excellent viewing angle compensation can be exhibited.
<機械的強度>
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、フィルム長手方向と幅方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数のうち少ないほうの耐折回数が5回以上となることが好ましく、10回以上となることがより好ましく、100回以上となることがさらに好ましく、200回以上であることが特に好ましく、500回以上であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、フィルム長手方向と幅方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数のうち多いほうの耐折回数が250回以上となることが好ましく、700回以上となることがより好ましく、1000回以上であることがさらに好ましく、5000回以上となることが特に好ましく、10000回以上であることが最も好ましい。
<Mechanical strength>
The film formed from the resin composition of the present invention preferably has a smaller folding endurance of 5 times or more among the folding endurances in the MIT test based on JIS P 8115 in the film longitudinal direction and the width direction. It is more preferably at least 100 times, even more preferably at least 100 times, particularly preferably at least 200 times, and most preferably at least 500 times.
The film formed from the resin composition of the present invention preferably has a folding endurance of 250 times or more, which is the larger of the folding endurances according to the MIT test based on JIS P 8115 in the film longitudinal direction and the width direction. It is more preferably at least 1000 times, even more preferably at least 1000 times, particularly preferably at least 5000 times, and most preferably at least 10,000 times.
<厚み>
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、強度を高める点から、厚さが5μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。一方、フィルムの薄型化の観点から、厚さは350μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。フィルムの厚さは、例えば、ミツトヨ社製のデジマチックマイクロメーターを用いて測定することができる。
<Thickness>
The film formed from the resin composition of the present invention preferably has a thickness of 5 μm or more, more preferably 15 μm or more, from the viewpoint of enhancing the strength. On the other hand, from the viewpoint of reducing the thickness of the film, the thickness is preferably 350 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 150 μm or less. The thickness of the film can be measured using, for example, a Digimatic Micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
<内部ヘイズ>
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、厚さ100μmあたりの内部ヘイズが5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、2.0%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましい。
<Internal haze>
The film formed from the resin composition of the present invention has an internal haze per thickness of 100 μm of preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and 2.0% or less. More preferably, 1.0% or less is particularly preferable.
7.フィルムの成形方法
本発明の樹脂組成物は、公知の手法に従って成形することでフィルムにでき、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等によりフィルムに成形することができる。これらの中でも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましい。その際、重合後ペレット化を経ずに、直接押出成形機等に供給してフィルム化を行ってもよい。
7. Film Forming Method The resin composition of the present invention can be formed into a film by molding according to a known method. For example, a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calendering method, a compression molding method, or the like is used to form a film. It can be molded. Among these, the solution casting method and the melt extrusion method are preferable. At that time, it may be directly fed to an extruder or the like to form a film without being pelletized after the polymerization.
溶液キャスト法を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。 Examples of the apparatus for performing the solution casting method include a drum type casting machine, a band type casting machine, a spin coater and the like.
溶融押出法としては、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。溶融押出法によりフィルムを成形する場合は、延伸することにより延伸フィルムとしてもよい。延伸することで、フィルムの機械的強度をさらに向上させることができる。延伸フィルムを得るための延伸方法としては、従来公知の延伸方法が適用できる。例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸;逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸等が挙げられるが、視野角補償性に優れた位相差フィルムとするためには、一軸延伸である(一軸延伸フィルムとする)ことが好ましく、自由端一軸延伸であることがより好ましい。未延伸フィルムをx軸方向に一軸延伸すると、所望の位相差を発現しつつ、視野角補償性に優れた位相差フィルムとすることができる。なお、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件は、所望の機械的強度や位相差値に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。 Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. When the film is formed by the melt extrusion method, it may be stretched to obtain a stretched film. By stretching, the mechanical strength of the film can be further improved. As a stretching method for obtaining a stretched film, a conventionally known stretching method can be applied. Examples include uniaxial stretching such as free width uniaxial stretching and constant width uniaxial stretching; sequential biaxial stretching, biaxial stretching such as simultaneous biaxial stretching, and the like. In order to obtain a retardation film excellent in viewing angle compensation. Is preferably uniaxially stretched (a uniaxially stretched film), and more preferably free-end uniaxially stretched. When the unstretched film is uniaxially stretched in the x-axis direction, it is possible to obtain a retardation film exhibiting a desired retardation and excellent in viewing angle compensation. The stretching conditions such as the stretching ratio, the stretching temperature and the stretching speed may be appropriately set according to the desired mechanical strength and the retardation value, and are not particularly limited.
延伸装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機等が挙げられ、これらいずれの装置を用いることができる。 Examples of the stretching device include a roll stretching machine, a tenter type stretching machine, and a small-scale experimental stretching device such as a tensile tester and a uniaxial stretching machine. Any of these devices can be used.
延伸フィルムを光学フィルムに適用する場合は、光学フィルムの光学特性および機械的特性を安定させるために、延伸後、必要に応じて熱処理(アニーリング)を施してもよい。 When the stretched film is applied to the optical film, heat treatment (annealing) may be performed after stretching, if necessary, in order to stabilize the optical properties and mechanical properties of the optical film.
8.光学フィルム
本発明の樹脂組成物は、透明性に優れることから、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは光学フィルムとして好適に用いることができる。光学フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、VAモードやIPSモードの液晶表示装置(LCD)をはじめ、各種モードのLCDの光学補償(色調補償、視野角補償)に使用できる。また、LCD以外にも、様々な画像表示装置、光学装置に好適に使用できる。
8. Optical Film Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency, the film made of the resin composition of the present invention can be suitably used as an optical film. The use of the optical film is not particularly limited, but for example, it can be used for optical compensation (color tone compensation, viewing angle compensation) of LCDs of various modes including VA mode and IPS mode liquid crystal display devices (LCD). In addition to the LCD, it can be suitably used for various image display devices and optical devices.
上記光学フィルムは、偏光子の片面または両面に積層することで偏光子保護フィルムとしても使用できる。また表面に透明導電層を形成することで透明導電フィルムとしても使用できる。 The above optical film can also be used as a polarizer protective film by laminating it on one side or both sides of a polarizer. It can also be used as a transparent conductive film by forming a transparent conductive layer on the surface.
上記光学フィルム(例えば、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、透明導電フィルム、光変換用フィルム)は、画像表示装置に好適に用いることができる。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置等が挙げられる。例えば液晶表示装置の場合、画像表示部が、液晶セル、偏光板、バックライト等の部材とともに、本発明の光学フィルムを有するように構成することができる。液晶表示装置以外の画像表示装置としては、例えば、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、電界放出ディスプレイ(FED)、QLED、マイクロLED等が挙げられる。 The optical film (for example, a retardation film, a polarizer protective film, a transparent conductive film, a film for light conversion) can be suitably used for an image display device. Examples of the image display device include a liquid crystal display device and the like. For example, in the case of a liquid crystal display device, the image display unit may be configured to have the optical film of the present invention together with members such as a liquid crystal cell, a polarizing plate and a backlight. Examples of the image display device other than the liquid crystal display device include an electroluminescence (EL) display panel, a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a QLED, and a micro LED.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range compatible with the gist of the preceding and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention. In the following description, "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
(1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
樹脂組成物の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
−測定システム:東ソー社製、GPCシステムHLC−8220
−測定側カラム構成
ガードカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ−L
分離カラム:東ソー社製、TSKgel SuperHZM−M 2本直列接続
−リファレンス側カラム構成
リファレンスカラム:東ソー社製、TSKgel SuperH−RC
−展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業社製、特級)
−溶媒流量:0.6mL/分
−標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS−オリゴマーキット)
(1) Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the resin composition were determined by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC). The apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
-Measuring system: Tosoh Corp., GPC system HLC-8220
-Measurement side column configuration Guard column: Tosoh Corp., TSKguardcolumn SuperHZ-L
Separation column: Tosoh Corp., TSKgel SuperHZM-M Two serial connection-reference side column configuration Reference column: Tosoh Corp., TSKgel SuperH-RC
-Developing solvent: Chloroform (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade)
-Solvent flow rate: 0.6 mL/min-Standard sample: TSK standard polystyrene (Tosoh Corporation, PS-oligomer kit)
(2)ガラス転移温度(Tg)
樹脂組成物のガラス転移温度は、JIS K 7121(2012)に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC−8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。40℃未満のガラス転移温度は示差走査熱量計(ネッチ社製、DSC−3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを−100℃から60℃まで昇温(昇温速度10℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには空の容器を用いた。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature of the resin composition was determined according to JIS K 7121 (2012). Specifically, it was obtained by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku, Thermo plus EVO DSC-8230) and raising the temperature of the sample from room temperature to 200° C. (heating rate 20° C./min) under a nitrogen gas atmosphere. The obtained DSC curve was evaluated by the starting point method. Α-alumina was used as a reference. For the glass transition temperature of less than 40°C, the sample was heated from -100°C to 60°C (temperature rising rate 10°C/min) in a nitrogen gas atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC-3500 manufactured by Netti). The obtained DSC curve was evaluated by the starting point method. An empty container was used as a reference.
(3)モノマー転化率
モノマー転化率(反応率)は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC−2014)を用いて、重合反応液中の残存単量体量を測定することにより求めた。
(3) Monomer conversion rate The monomer conversion rate (reaction rate) was determined by measuring the amount of residual monomer in the polymerization reaction liquid using gas chromatography (Shimadzu Corporation, GC-2014).
(4)応力光学係数Cr
樹脂組成物の応力光学係数Crは、測定波長を589nmとし、以下のようにして求めた。
(4) Stress optical coefficient Cr
The stress optical coefficient Cr of the resin composition was determined as follows with the measurement wavelength set to 589 nm.
最初に、実施例で得られた樹脂組成物を250℃の熱プレスにより熱プレス成形して、当該重合体の未延伸フィルム(厚さ160μm)を得た。次に、作製した未延伸フィルムをサイズ20mm×60mmで切り出して、Cr評価用の試験片を得た。次に、試験片の一方の短辺に、延伸の際、当該試験片に1N/mm2以下の応力が加わる重量の錘を選択して取り付けた後、評価対象である重合体のTg+20℃に保持した定温乾燥機(アズワン製、DOV−450A)に収容し、1時間放置した。試験片を定温乾燥機に収容する際には、試験片の他方の短辺をチャックにより固定し、錘により試験片に加わった応力によって試験片がその長辺方向(鉛直方向)に自由端一軸延伸されるようにした。また、収容する際、試験片におけるチャック−錘間の距離を40mmとした。1時間の加熱延伸後、乾燥機のヒーターを切り、そのまま試験片を乾燥機内で自然に冷却した。オーブン内の温度が重合体のTg−40℃に達した時点で試験片(一軸延伸フィルム)を取り出し、取り出した試験片の厚さおよび波長589nmの光に対する面内位相差Reを測定して、当該試験片の面内複屈折Δnを算出した。これとは別に、錘の荷重によって延伸された後の試験片の断面積を求め、当該断面積と錘の荷重とから、フィルムに印加された応力σ(Pa)を計算した。錘の重量を変化させながら、それぞれの荷重についてΔnおよびσを求め、得られたσに対するΔnの傾きを最小二乗法により求めて、これを応力光学係数Cr(Pa-1)とした。面内位相差Reを測定する際の配向角が延伸方向(荷重印加方向)に対して0°近傍の場合、応力光学係数Crの符号は正となる。この場合、評価対象である重合体の配向複屈折は正である。一方、配向角が延伸方向に対して90°近傍の場合、応力光学係数Crの符号は負となる。この場合、評価対象である重合体の配向複屈折は負である。Crの絶対値が大きいほど、延伸による複屈折の発現性(位相差の発現性)が高い重合体である。 First, the resin composition obtained in the example was hot press molded by a hot press at 250° C. to obtain an unstretched film (thickness 160 μm) of the polymer. Next, the produced unstretched film was cut out in a size of 20 mm×60 mm to obtain a Cr evaluation test piece. Next, on one short side of the test piece, a weight having a weight of 1 N/mm 2 or less applied to the test piece during stretching was selected and attached, and then the Tg of the polymer to be evaluated was +20°C. The sample was stored in the held constant temperature dryer (DOV-450A manufactured by As One) and left for 1 hour. When storing the test piece in the constant temperature dryer, fix the other short side of the test piece with a chuck, and the stress applied to the test piece by the weight causes the test piece to move in the long side direction (vertical direction) of the free end uniaxially. It was made to be stretched. In addition, the distance between the chuck and the weight in the test piece was set to 40 mm when it was stored. After heating and stretching for 1 hour, the heater of the dryer was turned off and the test piece was naturally cooled in the dryer as it was. At the time when the temperature in the oven reached Tg-40°C of the polymer, the test piece (uniaxially stretched film) was taken out, and the thickness of the taken out test piece and the in-plane retardation Re for light having a wavelength of 589 nm were measured, The in-plane birefringence Δn of the test piece was calculated. Separately from this, the cross-sectional area of the test piece after being stretched by the load of the weight was obtained, and the stress σ(Pa) applied to the film was calculated from the cross-sectional area and the load of the weight. Δn and σ were calculated for each load while changing the weight of the weight, and the slope of Δn with respect to the obtained σ was calculated by the least square method, and this was defined as the stress optical coefficient Cr(Pa −1 ). When the orientation angle when measuring the in-plane retardation Re is near 0° with respect to the stretching direction (load application direction), the stress optical coefficient Cr has a positive sign. In this case, the orientation birefringence of the polymer to be evaluated is positive. On the other hand, when the orientation angle is close to 90° with respect to the stretching direction, the stress optical coefficient Cr has a negative sign. In this case, the orientation birefringence of the polymer to be evaluated is negative. The larger the absolute value of Cr, the higher the birefringence development property (phase difference development property) due to stretching.
(5)メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、メルトインデクサー(タカラ工業社製)を用いて、JIS K 7210(B法)に準拠して、温度240℃、荷重98N(10kgf)で測定した。
(5) Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate was measured using a melt indexer (manufactured by Takara Industry Co., Ltd.) at a temperature of 240° C. and a load of 98 N (10 kgf) according to JIS K 7210 (method B).
(6)異物評価(濾過試験)
フィルタ濾過試験により樹脂組成物のゲル化評価を行った。異物評価は、実施例で得られた樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、0.1質量%クロロホルム溶液を作製し、これを、先端にフィルタ(GLサイエンス社製、クロマトディスク13N、孔径0.45μm)を取り付けたプラスチックシリンジを用いて濾過した。樹脂組成物のクロロホルム溶液を2mL全量濾過できれば○、途中でフィルタが詰まり、溶液が2mL濾過できなければ×と評価した。
(6) Foreign matter evaluation (filtration test)
The gelation of the resin composition was evaluated by a filter filtration test. For the evaluation of foreign matter, the resin composition obtained in the example was dissolved in chloroform to prepare a 0.1% by mass chloroform solution, and this was applied to a filter (GL Science Co., Chromatodisc 13N, pore diameter 0.45 μm) at the tip. ) Was used for filtration using a plastic syringe. If 2 mL of the chloroform solution of the resin composition was completely filtered, it was evaluated as ◯, and if the solution could not be filtered by 2 mL, it was evaluated as ×.
(7)フィルムの厚み
フィルムの厚みは、デジマチックマイクロメータ(ミツトヨ製)を用いて測定した。
(7) Film Thickness The film thickness was measured using a Digimatic Micrometer (Mitutoyo).
(8)厚さ40μm換算の位相差
実施例で作製した延伸フィルムの波長589nmの光に対する面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthを、全自動複屈折計(王子計測機器社製「KOBRA−WR」)を用いて入射角40°の条件で測定した。具体的には、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式から面内位相差Reと厚さ方向位相差Rthをそれぞれ求めた。なお、下記の実施例では、フィルムの厚さdは40μmとして、面内位相差Re、厚さ方向の位相差Rthを求めた。
面内位相差Re=(nx−ny)×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(8) Phase difference in terms of thickness of 40 μm The in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the stretched film produced in the example with respect to light having a wavelength of 589 nm were measured by a fully automatic birefringence meter (“KOBRA manufactured by Oji Scientific Instruments”). -WR") was used under the conditions of an incident angle of 40°. Specifically, the refractive index in the slow axis direction in the plane of the film is nx, the refractive index in the fast axis direction in the plane of the film is ny, the refractive index in the thickness direction of the film is nz, and the thickness of the film is Where d is the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth, respectively. In the following examples, the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth were determined with the film thickness d set to 40 μm.
In-plane retardation Re=(nx−ny)×d
Thickness direction retardation Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d
(9)厚さ100μm換算の内部ヘイズ
石英セルに1,2,3,4−テトラヒドロナフタリン(テトラリン)を満たし、その中に実施例で作製した未延伸フィルムを浸漬し、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−5000)を用いてヘイズを測定し、次式に従って厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した:厚さ100μmあたりの内部ヘイズ(%)=得られた測定値(%)×(100μm/フィルムの厚さ(μm))。なお、測定は3枚のフィルムを用いて行い、その平均値から厚さ100μm換算の内部ヘイズを算出した。
(9) Internal haze in terms of thickness of 100 μm A quartz cell was filled with 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), and the unstretched film produced in the example was immersed in the haze meter (Nippon Denshoku Color Co., Ltd.). Haze was measured using an industrial company, NDH-5000), and the internal haze per 100 μm thickness was calculated according to the following formula: Internal haze per 100 μm thickness (%)=obtained measured value (%)× (100 μm/film thickness (μm)). In addition, the measurement was performed using three films, and the internal haze in terms of a thickness of 100 μm was calculated from the average value.
(10)MIT試験による耐折回数(MIT強度)
実施例で作製した延伸フィルムを90mm×15mmの大きさに切り出して試験片とし、MIT耐折度試験機(テスター産業社製、BE−201)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で荷重200gfを加え、JIS P 8115(2001)に準拠してMIT耐折度試験回数を測定した。測定はフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数を5つのサンプルを用いて測定し、最大値と最小値を除いた3点の平均値をフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数とした。また、フィルム延伸方向に直交する方向(未延伸方向)に折り曲げたときの耐折回数もフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数と同様に算出した。
(10) Number of folding endurance by MIT test (MIT strength)
The stretched film produced in the example was cut into a size of 90 mm×15 mm to give a test piece, and a MIT folding endurance tester (BE-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was used to obtain a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%. A load of 200 gf was applied in the atmosphere, and the number of times of MIT folding endurance test was measured according to JIS P 8115 (2001). For the measurement, the folding endurance when folded in the film stretching direction was measured using five samples, and the average value of 3 points excluding the maximum value and the minimum value was taken as the folding endurance when folded in the film stretching direction. .. Further, the number of folding endurances when folded in the direction orthogonal to the film stretching direction (unstretched direction) was calculated in the same manner as the number of folding endurances when folded in the film stretching direction.
<実施例1>
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体として旭化成社製タフテック(登録商標)P1083(オレフィン性二重結合量2.01mmol/g、スチレン単位含有量18.3質量%、屈折率1.500、重量平均分子量9.4万、数平均分子量6.4万)2.5部、旭化成社製タフテック(登録商標)H1517(オレフィン性二重結合量0.10mmol/g、スチレン単位含有量39質量%、屈折率1.523、重量平均分子量9.9万、数平均分子量7.5万)12.5部、メタクリル酸メチル(MMA)53.6部、n−ドデシルメルカプタン(nDM)0.03部、重合溶媒としてトルエン100部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.05部加えるとともに、スチレン(St)21.2部と1部のトルエンに希釈した0.15部のt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとを3時間かけて、10部のトルエンに溶解したN−シクロヘキシルマレイミド(CMI)10.2部を5時間かけて一定速度で滴下しながら105〜110℃で溶液重合を行い、両方の滴下終了後さらに2時間熟成を行った。これにより、MMAとCMIとStから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がSEBSトリブロック共重合体鎖のジエン/オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は92.1%、CMIの転化率は99.2%、Stの転化率は96.9%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=61.7:12.6:25.7であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は10.7質量%であった。
次に得られた重合反応液を、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、透明な樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であった。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は14.7万、数平均分子量は6.6万、高温側のガラス転移温度は122℃、低温側のガラス転移温度は−62℃、MFRは22g/10分、屈折率は1.520であり、樹脂組成物中のスチレン単位含有量は27.1質量%、応力光学係数Crは−8.5×10-11Pa-1であった。そして、得られた樹脂組成物のゲル化評価を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
<Example 1>
A reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe was used as a SEBS triblock copolymer, and Asahi Kasei's Tuftec (registered trademark) P1083 (olefin double bond amount 2.01 mmol/g, styrene unit). Content 18.3 mass%, refractive index 1.500, weight average molecular weight 94,000, number average molecular weight 64,000) 2.5 parts, Asahi Kasei Corporation Tuftec (registered trademark) H1517 (olefinic double bond Amount 0.10 mmol/g, styrene unit content 39% by mass, refractive index 1.523, weight average molecular weight 99,000, number average molecular weight 75,000) 12.5 parts, methyl methacrylate (MMA) 53. 6 parts, 0.03 part of n-dodecyl mercaptan (nDM), and 100 parts of toluene as a polymerization solvent were charged, and the temperature was raised to 105° C. while passing nitrogen through them. After that, 0.05 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate (Kayakaku (registered trademark) Bic75 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) was added as an initiator, and 21.2 parts of styrene (St) and 1 part of toluene were diluted to 0. 0.15 parts of N-cyclohexylmaleimide (CMI) dissolved in 10 parts of toluene with 15 parts of t-butylperoxyisopropyl carbonate over 3 hours was added dropwise over 5 hours at a constant rate of 105-110. Solution polymerization was carried out at 0°C, and aging was carried out for 2 hours after the completion of both droppings. This includes an acrylic copolymer polymerized and formed from MMA, CMI, and St, and a graft copolymer in which the copolymer chain is bonded to a diene/olefin-derived unit of the SEBS triblock copolymer chain. A resin composition was obtained. The conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomers in the polymerization reaction solution was 92.1%, the conversion rate of CMI was 99.2%, and the conversion rate of St was 96.9%. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion rate was MMA:CMI:St=61.7:12. The ratio of the ring structure unit in the resin composition was 10.7% by mass.
Next, the obtained polymerization reaction liquid was converted into a resin of 600 g/h in a vent type screw twin-screw extruder (hole diameter: 15 mm, L/D: 45) having one rear vent and two for vents. The pellets of the transparent resin composition were obtained by introducing at a processing speed, devolatilizing in this extruder, and extruding. The operating conditions of the twin-screw extruder were a barrel temperature of 260°C, a rotation speed of 300 rpm, and a degree of vacuum of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg). The weight average molecular weight of the obtained resin composition was 147,000, the number average molecular weight was 66,000, the glass transition temperature on the high temperature side was 122°C, the glass transition temperature on the low temperature side was -62°C, and the MFR was 22 g/ After 10 minutes, the refractive index was 1.520, the styrene unit content in the resin composition was 27.1% by mass, and the stress optical coefficient Cr was −8.5×10 −11 Pa −1 . Then, when the obtained resin composition was evaluated for gelation, it was possible to suitably perform filtration.
<実施例2〜5、比較例1、2>
SEBSトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル(MMA)、N−シクロヘキシルマレイミド(CMI)、スチレン(St)の含有量を表1に記載の含有量とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を作製した。なお、実施例4ではCMIに代えて、N−フェニルマレイミド(PMI)を用いた。
<Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2>
SEBS triblock copolymer, methyl methacrylate (MMA), N-cyclohexylmaleimide (CMI), styrene (St) except that the content described in Table 1, the same as in Example 1, A resin composition was prepared. Note that in Example 4, N-phenylmaleimide (PMI) was used instead of CMI.
表1に記載のとおり、実施例2では、クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標)MD1537を用いており、MD1537は、オレフィン性二重結合量0.1mmol/g、スチレン単位含有量60質量%、屈折率1.54、重量平均分子量13.6万、数平均分子量10.6万である。実施例3では、クレイトンポリマー社製クレイトン(登録商標)A1536を用いており、A1536はオレフィン性二重結合量0.1mmol/g、スチレン単位含有量42質量%、屈折率1.52、重量平均分子量13.5万、数平均分子量10.1万である。実施例4では上述のタフテック(登録商標)P1083の他に2種類のSEBSトリブロック共重合体を用いており、H1051は、オレフィン性二重結合量0.38mmol/g、スチレン単位含有量39.9質量%、屈折率1.524、重量平均分子量25.5万、数平均分子量19.5万であり、H1043は、オレフィン性二重結合量0.3mmol/g、スチレン単位含有量65.6質量%、屈折率1.554、重量平均分子量14.1万、数平均分子量5.8万である。 As described in Table 1, in Example 2, Kraton (registered trademark) MD1537 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. is used, and MD1537 has an olefinic double bond amount of 0.1 mmol/g, a styrene unit content of 60% by mass, The refractive index is 1.54, the weight average molecular weight is 136,000, and the number average molecular weight is 106,000. In Example 3, Kraton (registered trademark) A1536 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd. is used. A1536 is an olefinic double bond amount of 0.1 mmol/g, a styrene unit content of 42 mass%, a refractive index of 1.52, and a weight average. The molecular weight is 135,000 and the number average molecular weight is 101,000. In Example 4, two types of SEBS triblock copolymers are used in addition to the above-mentioned Tuftec (registered trademark) P1083. H1051 has an olefinic double bond amount of 0.38 mmol/g and a styrene unit content of 39. 9 mass %, refractive index 1.524, weight average molecular weight 25,000, number average molecular weight 195,000, H1043 is olefinic double bond amount 0.3 mmol/g, styrene unit content 65.6. It has a mass%, a refractive index of 1.554, a weight average molecular weight of 141,000 and a number average molecular weight of 58,000.
実施例2において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は90.5%、CMIの転化率は99.3%、Stの転化率は98.4%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=38.9:15.7:45.4であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は11.8質量%であった。 In Example 2, the conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomers in the polymerization reaction solution was 90.5%, the conversion rate of CMI was 99.3%, and the conversion rate of St was 98.4%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion ratio was MMA:CMI:St=38.9:15. 7:45.4, and the content of ring structural units in the resin composition was 11.8% by mass.
実施例3において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は92.0%、CMIの転化率は98.5%、Stの転化率は99.1%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=61.4:12.5:26.1であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は10.6質量%であった。 In Example 3, the MMA conversion rate calculated from the amount of residual monomers in the polymerization reaction solution was 92.0%, the CMI conversion rate was 98.5%, and the St conversion rate was 99.1%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion rate was MMA:CMI:St=61.4:12. 0.5:26.1, and the content of ring structural units in the resin composition was 10.6% by mass.
実施例4において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は91.1%、PMIの転化率は94.0%、Stの転化率は98.7%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:PMI:St=64.5:10.1:25.4であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は8.6質量%であった。 In Example 4, the conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomer in the polymerization reaction solution was 91.1%, the conversion rate of PMI was 94.0%, and the conversion rate of St was 98.7%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion rate was MMA:PMI:St=64.5:10. 0.1:25.4, and the content of ring structural units in the resin composition was 8.6% by mass.
実施例5において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は90.1%、CMIの転化率は96.4%、Stの転化率は98.4%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=61.1:12.4:26.4であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は9.3質量%であった。 In Example 5, the conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomers in the polymerization reaction solution was 90.1%, the conversion rate of CMI was 96.4%, and the conversion rate of St was 98.4%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion rate was MMA:CMI:St=61.1:12. 0.4:26.4, and the content of ring structural units in the resin composition was 9.3 mass %.
比較例1において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は94.0%、CMIの転化率は96.8%、Stの転化率は99.1%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=62.0:12.1:25.8であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は12.1質量%であった。 In Comparative Example 1, the conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomers in the polymerization reaction solution was 94.0%, the conversion rate of CMI was 96.8%, and the conversion rate of St was 99.1%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion ratio was MMA:CMI:St=62.0:12. The ratio of the ring structure unit in the resin composition was 12.1% by mass.
比較例2において、重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は93.6%、CMIの転化率は97.1%、Stの転化率は99.1%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=86.4:12.4:1.2であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は12.4質量%であった。 In Comparative Example 2, the conversion rate of MMA calculated from the amount of residual monomer in the polymerization reaction solution was 93.6%, the conversion rate of CMI was 97.1%, and the conversion rate of St was 99.1%. .. The composition ratio (mass basis) of the acrylic copolymer chain bonded to the SEBS triblock copolymer chain and the acrylic copolymer calculated from the conversion rate was MMA:CMI:St=86.4:12. The ratio of the ring structure unit in the resin composition was 12.4% by mass.
<実施例1−A>
実施例1で得られた樹脂組成物を250℃で熱プレス成形して、厚さ70μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを100mm×110mmの大きさに切り出し試験片を作製した。恒温槽付オートグラフ(島津製作所社製、AG-X 1kN)を用い、チャック間距離を80mm、Tg+4℃の温度にて80mm/分の延伸速度で延伸倍率が2.5倍となるように試験片に対して自由端一軸延伸を行い、1分間のアニール後冷却することにより厚み40μmの延伸フィルムを得た。
<Example 1-A>
The resin composition obtained in Example 1 was hot press molded at 250° C. to prepare an unstretched film having a thickness of 70 μm. The obtained unstretched film was cut into a size of 100 mm×110 mm to prepare a test piece. Using an autograph with a thermostat (Shimadzu Corporation, AG-X 1kN), the distance between chucks was 80 mm, and the stretching ratio was 2.5 times at a stretching speed of 80 mm/min at a temperature of Tg+4°C. The piece was subjected to free-end uniaxial stretching, annealed for 1 minute and then cooled to obtain a stretched film having a thickness of 40 μm.
<実施例1−B〜実施例5−C、比較例1−A〜比較例2−B>
表1に記載の樹脂組成物を用いたこと、延伸倍率を表1に記載の倍率に変更し、実施例1−Aと同様にして、延伸フィルムを作製した。なお、延伸フィルムの膜厚が40μmとなるように未延伸フィルムの膜厚を調整した。
<Example 1-B to Example 5-C, Comparative Example 1-A to Comparative Example 2-B>
A stretched film was produced in the same manner as in Example 1-A, except that the resin composition shown in Table 1 was used and the draw ratio was changed to the draw ratio shown in Table 1. The thickness of the unstretched film was adjusted so that the stretched film had a thickness of 40 μm.
実施例、比較例の結果を以下の表1で整理する。 The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
Claims (10)
前記樹脂組成物の応力光学係数Crが−25.0×10-11Pa-1以上−4.0×10-11Pa-1以下であることを特徴とする樹脂組成物。 A polymer chain (A) having a unit derived from a diene and/or an olefin, and a polymer chain (B) having a unit (b1) derived from a (meth)acrylic monomer and a unit (b2) having a ring structure in its main chain. A resin composition containing and
A resin composition, wherein the stress optical coefficient Cr of the resin composition is −25.0×10 −11 Pa −1 or more and −4.0×10 −11 Pa −1 or less.
A method for producing a resin composition in which a (meth)acrylic monomer is polymerized in the presence of a polymer having a diene and/or olefin-derived unit, wherein the resin composition has a stress optical coefficient Cr of -25. method for producing a 0 × 10 -11 Pa -1 or -4.0 × 10 -11 Pa -1 or less is a resin composition.
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