JP2020117415A - Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】ＺｎおよびＳｎを主成分としたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、スパッタリング法における成膜時にアーキングの発生を抑制することができるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及びタンタル酸化物の粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程Ｓ１と、前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程Ｓ２と、前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程Ｓ３とを有し、前記第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、前記酸化タンタル粉末は、Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池、液晶表示素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲットに関する。

高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。

透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ_２）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜、すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。

上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

上記透明導電膜を製造するため、従来、ＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は希少金属であること、また、毒性を有するインジウム金属は環境や人体に対し悪影響が懸念されていることから、非インジウム系の材料が求められている。

上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ_２）系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫（ＳｎＯ_２）系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。

そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とし、２種類の添加元素を所定の割合で含有するＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法が提示されている。

特開２０１７−１４５１８５号公報

しかしながら、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造条件によっては、当該焼結体からなるターゲットでスパッタリング法を行った際、成膜時に異常放電（アーキング）が発生し、透明導電膜の安定した成膜が困難となる場合があった。

本発明はこのような経緯に着目してなされたもので、ＺｎおよびＳｎを主成分としたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、スパッタリング法よる成膜時にアーキングの発生を抑制することができるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及びタンタル酸化物の粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程とを有し、前記第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、前記タンタル酸化物の粉末は、Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とする。

このようにすれば、得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体からなるターゲットにおいて、スパッタリング法における成膜時にアーキングの発生を抑制することができる。

このとき、本発明の一態様では、前記焼成工程を、酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下の温度で１０時間以上３０時間以下行ってもよい。

このようにすれば、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体焼結体がより緻密になる。

このとき、本発明の一態様では、前記タンタル酸化物の粉末は、湿式粉砕を行った粉末としてもよい。

このようにすれば、より確実に、スパッタリング法における成膜時にアーキングの発生を抑制することができる。

本発明の一態様は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、さらに、第１添加元素Ｍ及びタンタル（Ｔａ）を含有し、前記スズを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、前記第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、前記第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含有し、前記Ｔａを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．００５以上０．１以下の割合で含有し、前記酸化物焼結体表面において、直径２ｍｍ以上の黒点が３個／ｍ^２以下であることを特徴とする。

このようにすれば、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体からなるターゲットにおいて、スパッタリング法における成膜時にアーキングの発生を抑制することができる。

このとき、本発明の一態様では、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下としてもよい。

高密度で耐久性のある酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして有用である。

このとき、本発明の一態様では、上記Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体にバッキングプレートを接合してなるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲットとしてもよい。

このようにすれば、スパッタリング法における成膜時にアーキングの発生を抑制することができる。

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法では、スパッタリング法における成膜時にアーキングの少ない、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の表面の様子を示す写真図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、アーキングを示したターゲットの表面に黒点が現れることを発見した。この黒点部分にはＺｎＴａ_２Ｏ_６と思われる小粒子が点在し、黒点部分は抵抗が高くなっていた。また、粗大な黒点、例えば直径２ｍｍ以上の大きさの黒点が現れることがあり、詳細な理由は不明であるが、粗大な黒点の数と、アーキングの程度に相関が見られた。このことから、粗大な黒点がアーキングの原因と推測された。

そして本発明者らは、ターゲットの原料となる亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及びタンタル酸化物の粉末の中で、タンタル酸化物の原料ロットの粒度分布が、ターゲットにおける粗大な黒点の数と関連があることを見出した。具体的には、Ｔａの添加に用いられるＴａ_２Ｏ_５粉末の平均粒径が大きい程、粗大な黒点の発生が多くなり、アーキングを示すことが多くなることを見出した。そして、本発明者らはかかる知見から本発明を完成するに至った。以下詳細に説明する。
１．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
１−１．造粒工程
１−２．成形工程
１−３．焼成工程
２．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体
３．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット

＜１．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法＞
本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法におけるプロセスの概略を示す工程図である。本発明の一実施形態は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及びタンタル酸化物の粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程Ｓ１と、造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程Ｓ２と、成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程Ｓ３とを有する。

そして、造粒工程Ｓ１において第１添加元素Ｍ及び第２添加元素であるタンタルが所定の割合となるように混合することで、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。

また、混合前にタンタル酸化物の粉末を所定の粒径に制御することで、粗大な黒点の発生及びアーキングの発生をより確実に防ぐことができる。

また、焼成工程を後述する所定の条件とすることで、直径２ｍｍ以上の粗大な黒点がターゲット表面に３個／ｍ^２以下である、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。以下、各工程について個別に説明する。

（１−１．造粒工程Ｓ１）
まず、造粒工程Ｓ１では、主原料を用意する。主原料となる酸化スズ及び酸化亜鉛は、スズ酸化亜鉛化合物のみ、あるいは酸化スズと酸化亜鉛との混合粉末である。また、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有させることが好ましい。主原料は、酸化スズと酸化亜鉛との混合粉末を用いた方が、配合比を容易に調整でき好ましい。例えば、この原料粉末は、ＳｎＯ_２粉末とＺｎＯ粉末とする。また、後述する第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及び、第２添加元素であるタンタルを含有する酸化物の粉末を用意し、この主原料に添加し調合する。例えば、第１添加元素ＭとしてＧｅＯ_２粉末、および、第２添加元素としてＴａ_２Ｏ_５粉末を用意し、主原料に添加し調合する。

造粒工程Ｓ１では、金属原子数比が、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１以上０．９以下、Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．０００１以上０．０４以下、Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．００５以上０．１以下となるように亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、及び添加元素を含有する酸化物の粉末を混合することが好ましい。このように、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１以上０．９以下となるような割合で、かつ、上述したように第１添加元素Ｍ及びタンタル（Ｔａ）を所定の割合で混合することにより、高密度で低抵抗なＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することができる。なお、従来の方法で実験した結果、Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．００５以上でアーキングの発生が顕著となり、０．００５未満では、黒点の発生が無くアーキングの発生もなかった。

造粒工程Ｓ１において、亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末は、平均粒径（Ｄ５０相当）１０μｍ以下が好ましい。また、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及び、第２添加元素タンタルを含有するＴａ_２Ｏ_５粉末は、平均粒径２０μｍ以下が好ましい。上記範囲の平均粒径の粉末を用意することで、高密度かつ低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

（Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粉砕）
ここで、第２添加元素タンタルを含有するＴａ_２Ｏ_５粉末は、Ｄ９０が５μｍ以下である。上述したように、黒点部分にはＺｎＴａ_２Ｏ_６と思われる小粒子が点在する。Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粒径を小さくし、かつ、粒度分布の内大きい粒径のＴａ_２Ｏ_５粉末が少なくなるようにＴａ_２Ｏ_５粉末の粒度分布を制御することで、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体における元素分布を均一にし、ＺｎＴａ_２Ｏ_６のような小粒子の析出を防ぐことができる。そして、粗大な黒点の発生及びアーキングの発生を防ぐことができる。Ｄ９０が５μｍを超える場合、粗大な黒点及びアーキングの発生を防ぐことが困難となる。Ｄ９０の下限は特に定めないが、生産性や使用するビーズからのコンタミネーションの観点から１μｍ以上が望ましい。Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粒度分布はＴａ_２Ｏ_５粉末を粉砕することにより制御する。Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粉砕方法は、粒度分布を制御できれば特に制限されないが、ビーズミル装置により湿式粉砕を行うことが好ましい。例えばＴａ_２Ｏ_５粉末を純水や分散剤などと合わせてスラリーとし、ビーズミル装置で湿式粉砕を行い、Ｔａ_２Ｏ_５粉末のＤ９０の範囲を達成できるように、Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粉砕時の回転数、パス回数、粉砕に使用するビーズの径や材質、Ｔａ_２Ｏ_５スラリー濃度を適宜調整する。

また、Ｔａ_２Ｏ_５粉末の粉砕は、スズ酸化物や亜鉛酸化物のような、主原料に添加する前に行うことが好ましい。後述するように、主原料に添加した後においても湿式粉砕を行い、造粒粉末の平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ以下としている。しかし、Ｔａは微量の添加でもその効果を奏するものの、添加量が少ない場合にはＴａ_２Ｏ_５粉末が十分に粉砕されない場合も生じうる。Ｔａ_２Ｏ_５粉末を予め粉砕して所定の粒度分布に制御することで、より確実に黒点の発生及びアーキングの発生を防ぐことができる。なおＤ９０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。

（原料粉末の造粒）
上記の方法で調合されたタンタル以外の原料粉末を、純水やバインダー、分散剤などと合わせてスラリーとする。このスラリーに湿式粉砕されたタンタルのスラリーを混合する。そして、硬質ＺｒＯ_２ボールが投入されたビーズミル装置等を用いて、原料粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得る。得られたスラリーをスプレードライヤー装置等にて噴霧および乾燥することで造粒粉末を得ることができる。

（１−２．成形工程Ｓ２）
成形工程Ｓ２は、造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を得る工程である。成形工程Ｓ２では、造粒粉末の粒子間の空孔を除去するために、例えば２９４ＭＰａ（３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）程度の圧力で加圧成形を行う。加圧成形の方法については特に限定されないが、例えば、造粒工程Ｓ１で得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いることが好ましい。

（１−３．焼成工程Ｓ３）
焼成工程Ｓ３は、上記成形工程Ｓ２で得られた成形体を、焼結炉内で、所定の昇温速度、所定の温度かつ所定の時間焼成して焼結体を得る工程である。

（炉内雰囲気）
焼結炉内における酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気中において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２やＺｎ_２ＳｎＯ_４化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域では、ＺｎＯやＺｎ_２ＳｎＯ_４の揮発を抑制する効果もある。

一方、焼結炉内における酸素濃度が７０体積％未満の場合、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２やＺｎ_２ＳｎＯ_４化合物の拡散が衰退するため好ましくない。更に、高温域では、Ｚｎ成分の揮発が促進し緻密な焼結体を作製することが困難となり好ましくない。

（焼結温度）
焼結温度は、１２００℃以上１４５０℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４５０℃を超えた場合、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、たとえ、酸素濃度が７０体積％以上の炉内で焼成しても、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。

（保持時間）
保持時間は、１０時間以上３０時間以下とすることが好ましい。１０時間を下回ると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、３０時間を上回る場合、特に時間の効果が得られないため、作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。

＜２．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体＞
本発明のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について説明する。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、さらに、第１添加元素Ｍ及びタンタル（Ｔａ）を含有し、スズを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含有し、Ｔａを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．００５以上０．１以下の割合で含有する。そして、酸化物焼結体表面にける直径２ｍｍ以上の黒点は３個／ｍ^２個以下である。

（添加元素）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｔａの含有を要件としている。一方、第１添加元素Ｍのみを含有する場合、密度は向上するものの低抵抗の焼結体を得られない。他方、第２添加元素Ｔａのみを含有する場合は、低抵抗になるものの高密度の焼結体を得られない。

すなわち、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｔａを上記原子数比の範囲で含有することで、高密度かつ低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体となることが可能となる。

（第１添加元素Ｍ）
酸化物焼結体の緻密化には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。上記第１添加元素Ｍが、粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を手助けして、粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与していると思われる。ここで、第１添加元素Ｍの全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０００１以上０．０４以下としているのは、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．０００１未満の場合、高密度化の効果が表れないからである。一方、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）が０．０４を超えた場合、後述する第２添加元素Ｔａを添加しても酸化物焼結体の導電性は高まらない。更に、別の化合物、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＳｉＯ_４、Ｚｎ_２Ｇｅ_３Ｏ_８、ＺｎＴａ_２Ｏ_６、Ｔｉ_０．５Ｓｎ_０．５Ｏ_２等の化合物を生成する等、成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。

このように第１添加元素Ｍを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。

（第２添加元素Ｔａ）
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、上記第１添加元素Ｍを加えたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は上述したように密度は向上するものの導電性に課題が残る。

そこで、第２添加元素Ｔａを添加する。第２添加元素Ｔａの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。

添加する量は、第２添加元素Ｔａの全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．００５以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を上記範囲にすることで黒点の発生を抑制し、導電性を高めることができる。

（比抵抗）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の比抵抗は、１Ω・ｃｍ以下である。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏの酸化物焼結体の比抵抗は従来１×１０^６Ω・ｃｍ以上と非常に高い値である。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、第２添加元素Ｔａを所定量含有することで比抵抗値が低くなっている。

（相対密度）
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は、９０％以上である。本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、第１添加元素Ｍを所定量含有することで相対密度が高くなっている。

（黒点の評価方法）
ここで、酸化物焼結体表面の評価方法を説明する。黒点の評価には、前記焼成工程後、外形加工、円周加工並びに表面研削加工を施して所望とする形状に加工した酸化物焼結体を評価した。図２は、本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の表面の様子を示す写真図である。図２において、酸化物焼結体表面の下に、目盛１ｍｍ幅の定規が示されている。そして、図面中の矢印で示した箇所に、直径約２ｍｍの粗大な黒点が確認できる。また、粗大な黒点の右下に、小さな黒点が確認できる。なお図面において、かかる黒点の上下にも黒点が示されているが、これらは黒点の位置確認用に写真図に記載したマーキングである。

本発明では、直径約２ｍｍ以上の粗大な黒点の個数を数えた。そして、酸化物焼結体の全表面積から１ｍ^２あたりの粗大な黒点の個数を算出し、粗大な黒点の評価を行った。酸化物焼結体の全表面積は、例えば円筒形のターゲット用の酸化物焼結体では、外周面、内周面、両端面の面積の総和となる。

＜３．Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット＞
本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット（以下「ターゲット」とも言う）は、上述したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体にバッキングプレートを接合して得られたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲットである。

上記ターゲットは上述したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体により構成されるため、当該酸化物焼結体の特性を引き継ぐ。つまり、上記ターゲットは高密度かつ低抵抗の特性を有する。

上記ターゲットは、上述したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体にバッキングプレートを接合して得られる。具体的には、得られた酸化物焼結体に対して、外形加工、円周加工並びに表面研削加工を施して所望とする形状とした加工後の酸化物焼結体を、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレスなどで形成されるバッキングプレートにボンディング材により接着して、スパッタリングターゲットとすることができる。好ましいターゲット形状は、角型や円形の平板形状や円筒形状であるが、これらに限定されるものではない。

このような条件で得られたＺｎおよびＳｎを主成分とする本発明の一実施形態に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は高密度であり、導電性も改善されていることから、ＤＣスパッタリングでの成膜が可能となる。また、特別な製造方法を用いていないため、円筒形ターゲットにも応用が可能である。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、平均粒径１０μｍのＳｎＯ_２粉末と、平均粒径１０μｍのＺｎＯ粉末と、第１添加元素Ｍとして平均粒径２０μｍのＧｅＯ_２粉末、および、第２添加元素として平均粒径２０μｍのＴａ_２Ｏ_５粉末を用意した。

次に、ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５となるようにＳｎＯ_２粉末とＺｎＯ粉末を調合し、第１添加元素ＭであるＧｅの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００１、第２添加元素Ｔａの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００６となるように、ＧｅＯ_２粉末とＴａ_２Ｏ_５粉末を調合した。

そして、Ｔａ_２Ｏ_５粉末は、硬質ＺｒＯ_２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いてＴａ_２Ｏ_５粉末に純水と分散剤を合わせスラリーとし、これを湿式粉砕した。湿式粉砕後のＴａ_２Ｏ_５粉末の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）で測定した。そして、Ｔａ_２Ｏ_５粉末のＤ９０が５．０μｍとなるまで湿式粉砕を行った。

そして、調合されたＴａ_２Ｏ_５粉末以外の原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を原料粉末濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。このスラリーに、湿式粉砕したタンタルスラリーを合わせ混合した。

次に、硬質ＺｒＯ_２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。

次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉末を得た。

次に、得られた造粒粉末を円筒形のゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力をかけて成形し、得られた外径約２００ｍｍ、内径約１６０ｍｍ、高さ約３１０ｍｍの成形体を常圧焼結炉に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気（酸素濃度２１体積％）を導入した。焼結炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素濃度が８０体積％となるように酸素を導入し、１４００℃まで昇温させ、かつ、１４００℃で１５時間保持した。

保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

次に、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を平面研削盤とグライディングセンター、円筒研削盤を用いて、外径１５３ｍｍ、内径１３５ｍｍ、高さ２３８ｍｍへ加工を施し、所望とする形状に加工したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体表面の黒点について、直径２ｍｍ以上の個数を目視にて数えた。酸化物焼結体４個について黒点の個数を数えたところ、酸化物焼結体４個全体における、直径２ｍｍ以上の黒点の個数は２個であった。酸化物焼結体の表面積を、外周面、内周面、上下の端面から算出したところ、酸化物焼結体４個の総表面積は約０．８９ｍ^２であった。そして、酸化物焼結体１ｍ^２あたりの、直径２ｍｍ以上の黒点の個数を計算したところ、２．２個／ｍ^２であった。

所望とする形状に加工したＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体にステンレス製の円筒状のバッキングプレートをインジウム系低融点半田により接着して、円筒形スパッタリングターゲットを得た。上述のようにして得られた円筒形ターゲットをマグネトロン型回転カソードスパッタリング装置に取り付け、０．７Ｐａのアルゴン雰囲気中、パワー密度１５ｋＷ／ｍの条件でスパッタリングを実施し、３時間連続放電したがこの間アーキングが発生することはなかった。なお、スパッタリング中のアーキングについては、高速アークおよび低速アークの検知時間を０とし、スパッタリングを開始してから１時間経過した後の１０分間当たりのアーキング発生回数を目視カウントすることにより行ったものである。

（実施例２）
実施例２では、Ｔａ_２Ｏ_５粉末を、Ｄ９０が１．０μｍになるまで粉砕を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、酸化物焼結体４個について、直径２ｍｍ以上の黒点の個数を数えたところ、酸化物焼結体４個全体における直径２ｍｍ以上の黒点の個数は１個であった。そして、酸化物焼結体１ｍ^２あたりの、直径２ｍｍ以上の黒点の個数は１．１個／ｍ^２であった。また、アーキングが発生することはなかった。

（比較例１）
比較例１では、第２添加元素としてＤ９０が１０μｍのＴａ_２Ｏ_５粉末を用意し、調合前の粉砕を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、酸化物焼結体４個について、直径２ｍｍ以上の黒点の個数を数えたところ、酸化物焼結体４個全体における直径２ｍｍ以上の黒点の個数は５個であった。そして、酸化物焼結体１ｍ^２あたりの、直径２ｍｍ以上の黒点の個数は５．６個／ｍ^２であった。また、アーキングの発生が確認された。

（比較例２）
比較例２では、第２添加元素としてＤ９０が２５μｍのＴａ_２Ｏ_５粉末を用意し、調合前の粉砕を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、酸化物焼結体４個について、直径２ｍｍ以上の黒点の個数を数えたところ、酸化物焼結体４個全体における直径２ｍｍ以上の黒点の個数は３８個であった。そして、酸化物焼結体１ｍ^２あたりの、直径２ｍｍ以上の黒点の個数は４３．０個／ｍ^２であった。また、アーキングの発生が確認された。

（比較例３）
比較例３では、原料粉末の調合の前に、Ｔａ_２Ｏ_５粉末の代わりにＧｅＯ_２粉末のＤ９０が５．０μｍになるまで粉砕を行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るターゲットを得た。実施例１と同様、酸化物焼結体４個について、直径２ｍｍ以上の黒点の個数を数えたところ、酸化物焼結体４個全体における直径２ｍｍ以上の黒点の個数は３６個であった。そして、酸化物焼結体１ｍ^２あたりの、直径２ｍｍ以上の黒点の個数は４０．４個／ｍ^２であった。また、アーキングの発生が確認された。

表１に、実施例１、２、比較例１から３における、Ｔａ_２Ｏ_５粉末及びＧｅＯ_２粉末のＤ９０、ターゲット１ｍ^２あたりの黒点の個数及びアーキングの発生の有無を示す。

表１において、〇はアーキングの発生が確認されなかったこと、×はアーキングの発生が確認されたことを示す。上述したように、第２添加元素Ｔａを所定の値以上に添加するとアーキングの発生が顕著となるが、表１から、Ｔａ_２Ｏ_５粉末のＤ９０を５．０μｍ以下にすることで、黒点の数を３個／ｍ^２以下にすることができ、アーキングの発生を抑制できることが分かった。また、添加元素である第１添加元素Ｍ、第２添加元素Ｔａのうち、第２添加元素ＴａのＤ９０を制御することで、黒点の数を３個／ｍ^２以下にすることができ、アーキングの発生を抑制できることが分かった。

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、機械的強度に加えて高密度かつ低抵抗といった特性を備えているため、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。

なお、上記のように本発明の一実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体及びＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲットの構成も本発明の一実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

Ｓ１ 造粒工程、Ｓ２ 成形工程、Ｓ３ 焼成工程

Claims (6)

1. 亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
   亜鉛酸化物の粉末、スズ酸化物の粉末、第１添加元素Ｍを含有する酸化物の粉末及びタンタル酸化物の粉末を混合して造粒粉末を作製する造粒工程と、
   前記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程とを有し、
   前記第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、
   前記タンタル酸化物の粉末は、Ｄ９０が５μｍ以下であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
2. 前記焼成工程を、酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下の温度で１０時間以上３０時間以下行うことを特徴とする請求項１記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
3. 前記タンタル酸化物の粉末は、湿式粉砕を行った粉末であることを特徴とする請求項１又は２記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
4. 亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）を主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
   さらに、第１添加元素Ｍ及びタンタル（Ｔａ）を含有し、
   前記スズを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、
   前記第１添加元素Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、ＡｌおよびＧａから選ばれた少なくとも１種であり、
   前記第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含有し、
   前記Ｔａを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）として０．００５以上０．１以下の割合で含有し、
   前記酸化物焼結体表面において、直径２ｍｍ以上の黒点が３個／ｍ^２以下であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
5. 相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
6. 請求項４又は５に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体にバッキングプレートを接合してなるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物ターゲット。