JP2020109802A

JP2020109802A - Thin film thermoelectric conversion element and thermoelectric power generation module

Info

Publication number: JP2020109802A
Application number: JP2019000578A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　晃; Akira Ito; 晃伊藤
Original assignee: Icea Kk
Current assignee: Icea Kk
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2020-07-16
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: JP6600108B1

Abstract

To provide: a thin film thermoelectric conversion element that absorbs thermal energy from a slight temperature difference existing around a person in a low temperature region and converting the thermal energy into electricity; and a thermoelectric power generation module serving as a power supply source, in which the thin film thermoelectric conversion element is effectively used to configure a thin, lightweight and small module with a two-dimensional or three-dimensional structure.SOLUTION: In a thin film thermoelectric conversion element 1, a thin film double sheet 2 with a pair of flexible upper and lower thin films 3 and an upper electrode 4 and a lower electrode 5 between the upper and lower thin films are disposed, and an n-type element 6 and a p-type element 7 are introduced to be hermetically defined in a developed internal void. A thermoelectric power generation module 9 includes a three-dimensional structure where a thin film thermoelectric conversion sheet 1 is fitted into a non-conductor male screw 11 of a central axis 10 and is fixed by a conductive female screw 12 and a non-conductor female screw 13 to be spirally wound. A thermoelectric power generation module 15 has a structure where a two-dimensional structure where components are provided at equal intervals in the thin film double sheet 2 is formed and a circuit is configured to generate open circuit voltage according to a temperature difference.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明は、身の回りに存在する微小な熱エネルギーのごくわずかな温度差を、電力に変換しエネルギー供給源となるための、薄膜熱電変換素子およびそれを有効活用した熱電発電モジュールに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thin film thermoelectric conversion element and a thermoelectric power generation module that effectively uses the thin temperature thermoelectric conversion element for converting an extremely small temperature difference of minute thermal energy existing around us into electric power to serve as an energy supply source.

電気エネルギーの全消費エネルギーに占める割合は、漸増の傾向にありエネルギーの安定供給確保は、エネルギー対策の優先課題となっている。そこで従来の大規模な一点集中型のエネルギー供給に対して、分散型のエネルギー供給源となる、太陽光発電・風力発電・バイオマス発電・地熱発電システムや熱電変換システムを活用した発電などの分散型エネルギーシステムを利用する「マイクログリッド」と呼ばれる小規模エネルギー・ネットワークが注目をあびている。 The ratio of electric energy to total energy consumption is gradually increasing, and ensuring a stable energy supply is a priority issue for energy measures. Therefore, in contrast to the conventional large-scale, single-point concentrated energy supply, distributed energy sources such as solar power generation, wind power generation, biomass power generation, geothermal power generation systems, and power generation utilizing thermoelectric conversion systems Small-scale energy networks called "micro grids" that utilize energy systems are attracting attention.

近年、情報通信、エレクトロニクス分野ではモバイル機器やウエアラブル端末のエレクトロニクスの発展は著しく、それに伴い、軽量でフレキシブルな機能性および携帯性に富み、使用利便性を高めた機器が求められている。それに対し機器内の電子部品の動作中の温度は高温となり、無駄に排熱され熱対策が求められている。また、住宅やオフィス内の小型機器や設備等の熱も利用されることなく無駄に低温排熱がおこなわれている。そこで、資源エネルギーの観点からみると、周辺環境に存在するエネルギーを効率的に電力に変換するエネルギー・ハーべスティングが注目をあびている。特に、熱電発電は排熱・自然エネルギーを効果的に電気エネルギーに変換する技術の代表とされており、エレクトロニクス機器や小型機器への消費電力の供給を可能とするようなエネルギー分野での利用、普及への期待が高まっている。 2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of information communication and electronics, the development of electronics for mobile devices and wearable terminals has remarkably progressed, and along with this, there has been a demand for devices that are lightweight and flexible, rich in functionality and portable, and have improved usability. On the other hand, the temperature of the electronic components in the equipment during operation becomes high, and waste heat is exhausted, and heat countermeasures are required. In addition, the low-temperature waste heat is unnecessarily discharged without using the heat of small equipment or facilities in a house or office. Therefore, from the viewpoint of resource energy, energy harvesting, which efficiently converts the energy existing in the surrounding environment into electric power, is attracting attention. In particular, thermoelectric power generation is considered to be a representative technology that effectively converts waste heat and natural energy into electric energy, and is used in the energy field that enables the supply of power consumption to electronic devices and small devices. Expectations for widespread use are increasing.

熱電変換素子の特徴は、異種金属や半導体セラミックスなどをｐ型とｎ型に結合し、素子の両端に温度差をかけることで熱を電気に変換する。構造が簡単で駆動部分が少なく小型軽量であり、特に出力電流密度が高いことである。 The characteristic of the thermoelectric conversion element is that different kinds of metals, semiconductor ceramics, etc. are combined into p-type and n-type, and a temperature difference is applied to both ends of the element to convert heat into electricity. It has a simple structure, has a small number of driving parts, is small and lightweight, and has a particularly high output current density.

一方で、従来から熱電変換素子はビスマスやテルルなどのレアメタルを使用しているため、素子の低コスト化が難しく大量生産が困難である。 On the other hand, since a thermoelectric conversion element has conventionally used a rare metal such as bismuth or tellurium, it is difficult to reduce the cost of the element and mass production is difficult.

また従来から、熱電発電モジュールは電極や基板等の接合が必要不可欠であり、実装時にはさまざまな温度勾配の発生によりハンダの拡散やき裂が入り塑性変形や破壊がおこることが問題となっている。 Further, conventionally, the thermoelectric power generation module has been indispensable to join electrodes, substrates, etc., and there has been a problem that solder diffusion and cracks occur due to various temperature gradients during mounting, and plastic deformation and destruction occur.

また従来から、熱電発電モジュールでは、１素子当たりの出力電圧が低いため効率が十分ではなく、多数の直列・並列結合を必要とする複雑なモジュール構造となるため量産に結びつきにくく、特殊な目的のみに使用され実用化レベルでは、量産技術の確立による低コスト化が重要となっている。近年、省エネルギー技術の開発に向けて開発が進められ、有効利用されずに廃熱として失われる未利用熱エネルギーを活用する熱電発電への応用普及が期待されている。 In the past, thermoelectric power generation modules have low output voltage per element, so the efficiency is not sufficient, and complicated module structure that requires a large number of series/parallel couplings makes it difficult to be mass-produced. At the practical application level, it is important to reduce costs by establishing mass production technology. In recent years, development has been advanced toward the development of energy saving technology, and it is expected to be applied and spread to thermoelectric power generation that utilizes unused heat energy that is lost as waste heat without being effectively used.

特許出願申請中Pending patent application

（社）日本セラミック協会・日本熱電学会編「熱電変換材料」日刊工業新聞社．２０１１年４月２８日"Thermoelectric conversion material" edited by The Ceramic Society of Japan and The Thermoelectric Society of Japan, Nikkan Kogyo Shimbun. April 28, 2011

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、地球環境とエネルギー問題の観点から、例えば人体温や室温のような身の回りに存在する微小な熱エネルギーを吸収して、わずかな量の温度差からエネルギーを電力に変えて働き、機械的エネルギー等を経ることなく、未利用の熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換することが可能となる、フレキシブル性を併せ持つ薄膜熱電変換素子および熱電発電モジュールを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and one object of the present invention is, from the viewpoint of the global environment and energy problems, the presence of minute objects such as human body temperature and room temperature around us. It absorbs a large amount of heat energy, converts the energy from a slight amount of temperature difference into electric power, works, and can directly convert unused heat energy into electric energy without passing through mechanical energy. An object of the present invention is to provide a thin film thermoelectric conversion element and a thermoelectric power generation module having flexibility.

この発明の他の目的は、ユビキタス・エネルギー社会の構築にむけて、いつでもどこでも必要なとき必要量の発電をすることが可能となる、薄膜熱電変換素子および熱電発電モジュールを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a thin-film thermoelectric conversion element and a thermoelectric power generation module capable of generating a required amount of power anytime, anywhere when necessary for the construction of a ubiquitous energy society.

この発明のさらに他に目的は、小型電子機器を動作させる消費電力を供給する、また、住宅等各種建物内で使用する電機機器などの補助電源となることが可能となる、薄膜熱電変換素子および熱電発電モジュールを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a thin film thermoelectric conversion element that supplies power consumption for operating a small electronic device, and can also be an auxiliary power source for electric devices used in various buildings such as houses. To provide a thermoelectric power generation module.

この発明のさらなる他の目的は、熱電発電モジュールの設計プロセスで、電極の熱応力による影響を軽減するため電極構造の安定化を持って、電極の複雑な直列・並列結合の単純、簡潔化を図り、薄膜熱電変換素子を複数枚効率的に二次元あるいは三次元構造のモジュールに組み合せ、面積設計を小さくした、薄型・軽量・小型さらに経済的でエコロジーが可能となる、薄膜熱電変換シートおよび熱電発電モジュールを提供することにある。 Still another object of the present invention is to stabilize the electrode structure in order to reduce the influence of thermal stress of the electrodes in the process of designing the thermoelectric power generation module, thereby simplifying and simplifying complicated series/parallel connection of the electrodes. A thin-film thermoelectric conversion sheet and thermoelectric converter that efficiently combine multiple thin-film thermoelectric conversion elements into a module with a two-dimensional or three-dimensional structure, and have a small area design, which is thin, lightweight, compact, and economical and enables ecology. To provide a power generation module.

この発明に基づく第１の局面では、薄膜熱電変換素子は、生体高分子を主成分とする導電高分子から成る熱電変換材料が薄膜ダブルシートのセル内に導入密封規定され、柔軟性を併せ持つ素子において、外部と導体回路を構成し、温度差によって発電する形態を備え、上下２枚で一対となる薄膜ダブルシートを形成する薄膜フィルムと、薄膜フィルムの間に配置され縁取るように支持体を兼有し相対して設けられる、一端あるいは両端が外へ突出する、一方の上部電極と他方の下部電極と、上部電極および下部電極により形成される内部空隙内に導入された熱電変換材料から成るｎ型素子およびｐ型素子と、を備えている。また、熱電変換材料は、生体を構成する蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの生体高分子を主成分とし、１種類以上の生体高分子から形成される有機材料系で、ナノ粒子状の導電高分子の形態を備え、炭素および炭素の同素体を成分とする炭素系母材と、アミド化合成を生成し炭素系母材と混合される導電性高分子を発現するｎ型材料と、エステル化合成を生成し炭素系母材と混合される導電性高分子を発現するｐ型材料と、炭素系母材、ｎ型材料、ｐ型材料に導入される有機溶媒と、を有している。 1st aspect based on this invention WHEREIN: The thin film thermoelectric conversion element WHEREIN: The thermoelectric conversion material which consists of electroconductive polymer which has biopolymer as a main component is introduce|transduced into the cell of a thin film double sheet, and it is the sealing element, and also has flexibility. In the above, a thin film that forms a thin film double sheet that forms a pair of upper and lower sheets by forming a conductor circuit with the outside and generating electric power by a temperature difference, and a support that is arranged between the thin film and framed. Composed of and facing each other, one upper electrode and the other lower electrode protruding outward at one end or both ends, and a thermoelectric conversion material introduced into an internal space formed by the upper electrode and the lower electrode. an n-type element and a p-type element. Further, the thermoelectric conversion material is an organic material system composed mainly of biopolymers such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids that compose the living body, and is composed of one or more kinds of biopolymers. A carbon-based base material having the form of a conductive polymer and containing carbon and an allotrope of carbon as a component, an n-type material that produces an amidation synthesis and expresses a conductive polymer mixed with the carbon-based base material, and an ester It has a p-type material that generates a chemical compound and expresses a conductive polymer that is mixed with a carbon-based matrix, and an organic solvent that is introduced into the carbon-based matrix, the n-type material, and the p-type material. ..

上記のｎ型材料およびｐ型材料には、好ましくは、蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの高分子有機化合物を有する、植物、藻類、微生物、菌類、魚類、両生類等の生物が産生する天然有機化合物が含有されている。また、ｎ型材料およびｐ型材料には、好ましくは、生体高分子を化学反応により、全合成または半合成によって人工的に産生されることができる化学合成の有機化合物を有している。また、薄膜ダブルシートは、好ましくは、トライアングル状で二辺が等しい台形断面形状、あるいは雫形断面形状、または角型断面形状、あるいは円・楕円断面形状を有している。また、上部電極および下部電極は、好ましくは、細線状あるいは極薄プレート状または薄膜状および幅広状に設けられている。また、上部電極および下部電極は、好ましくは、内方向の突起が１ヶ所あるいは数ヶ所設けられている。また、上部電極の外方向に突出する先端部は、好ましくは、リング状の輪、または円く貫通する孔が設けられている。また、上部電極および上部下部電極は、△型断面形状を有している。また、薄膜フィルムの間には、好ましくは、支持体となる枠シートが設けられている。薄膜フィルムおよび枠シートは、好ましくは、樹脂を有している。また、ｎ型素子およびｐ型素子は、好ましくは、ｐ−ｎ混合して入りまじる混合接合、又はｐ−ｎそれぞれ波状接合して設けられている。 The above n-type material and p-type material are preferably produced by organisms such as plants, algae, microorganisms, fungi, fish and amphibians, which have high molecular weight organic compounds such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids. Contains natural organic compounds. Further, the n-type material and the p-type material preferably have a chemically synthesized organic compound that can be artificially produced by total synthesis or semisynthesis of a biopolymer by a chemical reaction. The thin film double sheet preferably has a trapezoidal cross-sectional shape having a triangle shape and two sides equal to each other, a drop-shaped cross-sectional shape, a square cross-sectional shape, or a circular/elliptical cross-sectional shape. Further, the upper electrode and the lower electrode are preferably provided in a thin line shape, an ultrathin plate shape, a thin film shape, or a wide shape. Further, the upper electrode and the lower electrode are preferably provided with one or several inward protrusions. The tip of the upper electrode projecting outward is preferably provided with a ring-shaped ring or a circular penetrating hole. Further, the upper electrode and the upper lower electrode have a Δ-shaped cross section. A frame sheet serving as a support is preferably provided between the thin films. The thin film and the frame sheet preferably have a resin. Further, the n-type element and the p-type element are preferably provided as a mixed junction in which pn is mixed and mixed, or a wavy junction in each of pn.

この発明に基づく第２の局面では、熱電発電モジュールは、第１の局面の薄膜熱電変換素子が複数個、中心軸によって規定され螺旋状に結合するモジュールの形態を備え、中心軸の外側面に形成される不導体性のおねじと、中心軸に嵌め入れられ薄膜熱電変換素子を固定し、不導体のおねじに螺合する、導体性めねじ、および不導体性めねじと、中心軸の上下一端に嵌め入れられ薄膜熱電変換素子内の電極と接続し、外部回路とを接続する接続結線とを備えている。 In a second aspect based on the present invention, a thermoelectric power generation module is provided with a form of a module in which a plurality of thin film thermoelectric conversion elements of the first aspect are defined by a central axis and are coupled in a spiral shape. A non-conductive male screw to be formed, a thin female thermoelectric conversion element that is fitted into the central shaft, is fixed, and is screwed to the non-conductive male screw. And a connecting wire which is fitted into one of the upper and lower ends of the thin film thermoelectric conversion element and is connected to an electrode in the thin film thermoelectric conversion element and is connected to an external circuit.

この発明に基づく第３の局面では、熱電発電モジュールは、第１の局面の薄膜熱電変換素子の構成要素が平面状の薄膜ダブルシートに複数セル設けられ気密封止されたモジュールの形態を備え、上下２枚で一対となる薄膜ダブルシートを形成する薄膜フィルムと、薄膜フィルムの間に配置され支持体となる枠シートと、薄膜ダブルシート間の各セル内に固定された、上部電極と下部電極と、上部電極および前記下部電極により形成される内部空隙内に導入された熱電変換材料から成るｎ型素子およびｐ型素子と、を備えている。 In a third aspect based on the present invention, the thermoelectric power generation module has a form of a module in which a plurality of cells of the thin film thermoelectric conversion element of the first aspect are provided in a flat thin film double sheet and hermetically sealed, A thin film that forms a pair of thin double sheets consisting of upper and lower sheets, a frame sheet that is disposed between the thin films and serves as a support, and an upper electrode and a lower electrode fixed in each cell between the thin double sheets. And an n-type element and a p-type element made of a thermoelectric conversion material introduced into an internal space formed by the upper electrode and the lower electrode.

上記のｎ型材料およびｐ型材料には、好ましくは、蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの高分子有機化合物を有する、植物、藻類、微生物、菌類、魚類、両生類等の生物が産生する天然有機化合物が含有されている。また、ｎ型材料およびｐ型材料には、好ましくは、生体高分子を化学反応により、全合成または半合成によって人工的に産生されることができる化学合成の有機化合物を有している。薄膜ダブルシートは、好ましくは、トライアングル状で二辺が等しい台形断面形状、あるいは雫形断面形状、または角型断面形状、あるいは円・楕円断面形状を有している。また、上部電極および下部電極は、好ましくは、細線状あるいは極薄プレート状または薄膜状および幅広状に設けられている。また、上部電極の外方向に突出する先端部は、好ましくは、リング状の輪、または円く貫通する孔が設けられている。また、上部電極および上部下部電極は、△型断面形状を有している。また、薄膜フィルムおよび枠シートは、好ましくは、樹脂を有している。また、ｎ型素子およびｐ型素子は、好ましくは、ｐ−ｎ混合して入りまじる混合接合、又はｐ−ｎそれぞれ波状接合して設けられている。 The above n-type material and p-type material are preferably produced by organisms such as plants, algae, microorganisms, fungi, fish and amphibians, which have high molecular weight organic compounds such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids. Contains natural organic compounds. Further, the n-type material and the p-type material preferably have a chemically synthesized organic compound that can be artificially produced by total synthesis or semisynthesis of a biopolymer by a chemical reaction. The thin film double sheet preferably has a trapezoidal cross section having a triangle shape and two sides equal to each other, a drop cross section, a square cross section, or a circular/elliptical cross section. Further, the upper electrode and the lower electrode are preferably provided in a thin line shape, an ultrathin plate shape, a thin film shape, or a wide shape. The tip of the upper electrode projecting outward is preferably provided with a ring-shaped ring or a circular penetrating hole. Further, the upper electrode and the upper lower electrode have a Δ-shaped cross section. Further, the thin film and the frame sheet preferably have a resin. Further, the n-type element and the p-type element are preferably provided as a mixed junction in which pn is mixed and mixed, or a wavy junction in each of pn.

より詳しく説明すると、この発明に基づく第１の局面の薄膜熱電変換素子においては、柔軟性を併せ持つ薄膜ダブルシートを成し、この上下２枚の間に設けられる、上部電極および下部電極は、電極と支持体を兼有して設けられることで、内部空隙が発現することになる。この内部空隙にｎ型素子とｐ型素子が導入されることになる。上部電極および下部電極は、薄膜フィルムの上下２枚の縁を縁取るようにして設けられ、そして、上部電極は、一方の離隔部に設けられ薄膜ダブルシートの一端から上下２枚の間を外へ貫いて突出するように延びている。これに相対する下部電極も他方の離隔部に設けられ、同様に一端あるいは両端から外へ突出するように延びている。そして、薄膜ダブルシートは、この両電極の外周に沿って密閉封止され、これによって、上部電極および下部電極は、上下２枚の薄膜フィルムに密着固定されることになる。このように、上部電極および下部電極が外方向に突出することで外部回路と効果的に配線することが可能となる。 More specifically, in the thin film thermoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention, a thin film double sheet having flexibility is formed, and the upper electrode and the lower electrode provided between the upper and lower two sheets are electrodes. By having the structure also serve as a support, the internal voids are developed. The n-type element and the p-type element are introduced into this internal space. The upper electrode and the lower electrode are provided so as to frame the upper and lower edges of the thin film, and the upper electrode is provided in one of the separated portions and is provided between one end of the thin film double sheet and the upper and lower sheets. It extends so as to protrude through. A lower electrode facing this is also provided in the other separated portion and similarly extends so as to project outward from one end or both ends. Then, the thin film double sheet is hermetically sealed along the outer peripheries of the both electrodes, whereby the upper electrode and the lower electrode are tightly fixed to the upper and lower two thin film films. In this way, the upper electrode and the lower electrode project outward, which allows effective wiring with an external circuit.

このとき、内部空隙のｎ型素子とｐ型素子の界面では、生成された電荷は効率的に上部電極および下部電極へ移動されることになる。そして、微細化された上部電極および下部電極によって界面抵抗が小さくなり、電極表面の電子物性の制御が可能となる。それにより、薄膜でも導電性を向上させることが可能となる。 At this time, at the interface between the n-type element and the p-type element in the internal void, the generated charges are efficiently moved to the upper electrode and the lower electrode. The interface resistance is reduced by the miniaturized upper and lower electrodes, and the electronic properties of the electrode surface can be controlled. As a result, the conductivity can be improved even with a thin film.

この際、ｎ型素子およびｐ型素子を充填させた薄膜ダブルシートは、上下２枚のダブルシート状の形態を有していることによって、薄膜フィルム上下の両面から熱エネルギーを吸収することになる。それにより、わずかな温度差から熱エネルギーを電気エネルギー変換し、熱電変換効率を高め薄膜でも大きな熱起電力が得られることが可能となる。 At this time, the thin film double sheet filled with the n-type element and the p-type element has a double sheet-like shape of two upper and lower layers, so that heat energy is absorbed from both upper and lower surfaces of the thin film. .. This makes it possible to convert heat energy into electric energy from a slight temperature difference, improve thermoelectric conversion efficiency, and obtain a large thermoelectromotive force even in a thin film.

この発明に基づく第１、第２、第３の局面では、熱電変換材料が生体を構成する蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの生体高分子を主成分としている。従来の材料とは異なり、低い熱伝導率のまま高い電気伝導性を向上させるため、炭素骨格を主成分として構成される生体高分子を基本メカニズムとしている。また、従来の固体状の素子材料とは異なり、ナノ粒子状の材料が、薄膜練り状態を形成している。生体高分子の特性を熱電変換材料のｎ型材料およびｐ型材料に取り入れていることを特徴としている。ｎ型材料およびｐ型材料は流動性のない微量な液滴含有性の練り状で不完全結晶の無定形状態であるため、イオンは素子内を効果的に移動することができる。そして、素子中ではコロイドイオンが分散状態で存在し、イオンの周囲には、反対の電荷を持つ対イオンがとりまいている。生体高分子は表面に多数の親水基が存在するため親和性が強く反応性が大きいため溶質分子の周囲に溶媒分子が引きつけられ、溶媒分子の周囲に吸着層をつくるため水和が起こり易く、誘電効果が得られることが可能となる。そのため、水溶性における生体高分子の解離現象が基盤となるため、溶媒中の解離基の連鎖移動によってキャリア移動度の増加とともに、電気伝導率が上昇する。それにより、熱伝導率の低い電気伝導率の高い熱電性能に優れた熱電変換材料が得られる。 In the first, second, and third aspects based on the present invention, the thermoelectric conversion material contains biopolymers such as proteins, sugars, nucleic acids, and complex lipids forming a living body as a main component. Unlike conventional materials, the basic mechanism is a biopolymer composed mainly of a carbon skeleton in order to improve high electrical conductivity while maintaining low thermal conductivity. Further, unlike the conventional solid-state element material, the nanoparticle-like material forms a thin film kneaded state. It is characterized in that the characteristics of the biopolymer are incorporated into the n-type material and the p-type material of the thermoelectric conversion material. Since the n-type material and the p-type material are in the amorphous state in which they are in the form of a paste-like incomplete crystal having a small amount of liquid droplets and no fluidity, ions can effectively move in the device. Then, colloidal ions exist in a dispersed state in the device, and counter ions having opposite charges are around the ions. Since biopolymers have many hydrophilic groups on the surface and have high affinity and high reactivity, solvent molecules are attracted around solute molecules, and an adsorption layer is created around solvent molecules, so hydration easily occurs. It becomes possible to obtain the dielectric effect. Therefore, the dissociation phenomenon of the biopolymer in water solubility serves as a basis, and the chain transfer of the dissociative group in the solvent increases the carrier mobility and the electrical conductivity. Thereby, a thermoelectric conversion material having a low thermal conductivity and a high electric conductivity and an excellent thermoelectric performance can be obtained.

ｎ型材料およびｐ型材料には、蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの高分子有機化合物を有する、植物、藻類、微生物、菌類、魚類、両生類等の生物が産生する天然有機化合物が含有されている場合には、天然性の作用基により高分子物質の末端の単量体のなかの活性に富む末端基、官能基によりアミド化、エステル化合成による重合反応が促進されることが可能となる、 The n-type and p-type materials contain natural organic compounds produced by organisms such as plants, algae, microorganisms, fungi, fish and amphibians, which have high molecular weight organic compounds such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids. If it is, it is possible to accelerate the polymerization reaction by amidation and esterification synthesis by the functional group, which is a terminal group that is rich in activity among the monomers at the terminal of the polymer substance due to the natural functional group. Becomes,

また、ｎ型材料およびｐ型材料には、生体高分子を化学反応により、全合成または半合成によって人工的に産生されることができる化学合成の有機化合物を有している場合には、人口化学的な合成により、類似反応によりアミド化、エステル化を可能にする。 Further, when the n-type material and the p-type material have a chemically synthesized organic compound that can be artificially produced by total synthesis or semisynthesis of a biopolymer by a chemical reaction, the Chemical synthesis enables amidation and esterification by similar reactions.

また、薄膜ダブルシートが、トライアングル状で二辺が等しい台形断面形状、あるいは雫形断面形状、または角型断面形状、あるいは円・楕円断面形状を有している場合には、モジュール設計プロセスにおいて２次元および３次元化構造のモジュールが可能となり、それにより、面積設計を小さくすることが可能となる。 If the thin film double sheet has a triangular trapezoidal cross-sectional shape with two sides equal to each other, a drop-shaped cross-sectional shape, a square cross-sectional shape, or a circular/elliptical cross-sectional shape, 2 in the module design process. Modules of three-dimensional and three-dimensional structures are possible, which allows a small area design.

また、上部電極および下部電極は、細線状、あるいは極薄プレート状、または膜状、および幅広状に設けられた場合には、電極の微細化・薄型化により、フレキシブル性および薄膜化が可能となり、薄膜ダブルシートを構成することが可能となる。 Further, when the upper electrode and the lower electrode are provided in a thin wire shape, an ultrathin plate shape, a film shape, or a wide shape, it becomes possible to make the electrode flexible and thin by making the electrodes finer and thinner. It becomes possible to construct a thin film double sheet.

また、上部電極および下部電極は、内方向の突起が１ヶ所又は数ヶ所設けられた場合には、微細化された電極の表面積を大きくすることで、電極表面の電子物性の制御が可能となり、それにより、電荷輸送性が高まり、導電性を向上させることが可能となる。さらに、熱などによる変形を防ぎ、形態を保持することが可能となる。 Further, in the case where the upper electrode and the lower electrode are provided with one or several inward protrusions, it is possible to control the electronic physical properties of the electrode surface by increasing the surface area of the fine electrode. As a result, the charge transport property is enhanced and the conductivity can be improved. Further, it is possible to prevent the deformation due to heat or the like and maintain the shape.

また、上部電極の外方向に突出する先端部は、リング状の輪または円く貫通する孔が設けられた場合には、モジュール設計プロセスにおいて、支軸に輪または孔を軸通することで、それぞれの薄膜熱電変換シートを連接することが可能となる。 Further, in the case where a ring-shaped ring or a hole penetrating circularly is provided in the tip end portion of the upper electrode protruding outward, in the module design process, the ring or the hole is passed through the support shaft, It is possible to connect the respective thin film thermoelectric conversion sheets.

また、上部電極および下部電極は、△型断面形状を有している場合には、微細化された電極表面積を大きくすることで、電荷を高密度に集めることが可能となる。 Further, in the case where the upper electrode and the lower electrode have a Δ-shaped cross-sectional shape, it is possible to collect charges at a high density by increasing the surface area of the electrodes that have been miniaturized.

薄膜フィルムの間には、支持体となる枠シートが設けられている場合には、枠状に縁取ることで支持体となり、熱などによる変形を防ぎ形態を保持することが可能となる。 In the case where a frame sheet serving as a support is provided between the thin films, it becomes a support by framing in a frame shape, and it is possible to prevent deformation due to heat or the like and maintain the shape.

また、薄膜フィルムおよび枠シートは、樹脂を有している場合には、曲げ可能なフレキシブルのフィルムおよびシートにおいて、耐薬品性、非吸収性、耐熱性、電気絶縁性、安全性、経済性の優れ、力学的強度、耐熱により熱膨張の改善が可能となり、それにより、機能化、性能向上を可能とする。 Further, when the thin film and the frame sheet have a resin, in the bendable flexible film and sheet, chemical resistance, non-absorption, heat resistance, electrical insulation, safety, and economical efficiency are required. Excellent, mechanical strength and heat resistance enable improvement of thermal expansion, which enables functionalization and performance improvement.

また、ｎ型素子およびｐ型素子は、ｐ−ｎ混合して入りまじる混合接合、又はｐ−ｎそれぞれ波状接合して設けられた場合には、混合接合では接合界面が無作為に素子全体に存在する、また、波状接合はｎ／ｐ両側から相互にあるいは上下に凹凸面が波状に入りまじり存在する。これらの接合界面を設けることで接合界面の面積を増大させ電子とホールの対の創生が高まり、界面電荷分離による電荷生成によって電極への電荷輸送が効果的に行なわれる。さらに、発熱体からの垂直方向に流れる熱流を効果的に電力に変換することが可能となる。 Further, when the n-type element and the p-type element are provided with a pn mixed mixture junction or a p-n wavy junction, the junction interface randomly forms the entire element in the mixed junction. In the wavy junction, uneven surfaces are present in a wavy shape from the n/p both sides to each other or above and below. By providing these junction interfaces, the area of the junction interfaces is increased, the creation of pairs of electrons and holes is enhanced, and the charges are generated by the interfacial charge separation, so that the charges are effectively transported to the electrodes. Further, it becomes possible to effectively convert the vertical heat flow from the heating element into electric power.

この発明の第１の局面によれば、フレキシブル性を併せ持ち、薄膜で機能的であり、微細な電極構造を有し、低温熱を有効利用しわずかな温度差で電力を発生する、熱電変換効率を高めた、モジュール設計に適応される薄膜熱電変換素子が得られる。 According to the first aspect of the present invention, the thermoelectric conversion efficiency has flexibility, is functional with a thin film, has a fine electrode structure, and effectively utilizes low temperature heat to generate electric power with a slight temperature difference. It is possible to obtain a thin film thermoelectric conversion element adapted to a module design, which has a high temperature.

この発明の第２の局面では、熱電発電モジュールは、第１の局面の薄膜熱電変換素子が複数個、中心軸によって規定され螺旋状に取り巻いて結合し、中心軸の外側面に不導体性のおねじが形成され、その中心軸に嵌め入れられたこの不導体のおねじに螺合する、導体性めねじ、および不導体性めねじにより薄膜熱電変換素子を固定し、直列・並列結合の相互作用に従って接続構成され、さらに中心軸の上下一端に嵌め入れられ薄膜熱電変換素子内の電極と接続し、外部回路とを接続する接続結線とを備えている。それにより、中心軸によって規定され、複数の薄膜熱電変換シートが嵌め入れられ、３次元構造の螺旋状に取り巻いて直列・並列に結合される。電極の接続は、中心軸に嵌め入れられた、上部電極の正極・負極、および導体性のまたは不導体性のめねじの組み合わせ、そして、下部電極の正極・負極の組み合わせにより配線形成され、中心軸を基軸として直列・並列結合されることになる。すなわち、電極および配線が複雑化することなく、単純・簡潔化されることで、モジュール設計において、面積設計を小さくすることが可能となり、それにより、機能化、性能向上が図られ、薄型、軽量、小型化が可能となる。 According to a second aspect of the present invention, in the thermoelectric power generation module, a plurality of thin-film thermoelectric conversion elements according to the first aspect are spirally defined and defined by the central axis and are coupled to each other, and the outer surface of the central axis is made of a non-conductive material. The thin-film thermoelectric conversion element is fixed by the conductive female thread and the non-conductive female thread, which are screwed to the male thread of this non-conductor that is formed with the male thread and is inserted into the central axis, and is connected in series or in parallel. It is configured to be connected in accordance with the interaction, and further includes a connection wire that is fitted into the upper and lower ends of the central axis to connect with an electrode in the thin film thermoelectric conversion element and to connect with an external circuit. As a result, a plurality of thin film thermoelectric conversion sheets, which are defined by the central axis, are fitted into the three-dimensional structure and are wound in a three-dimensional spiral shape and connected in series/parallel. The connection of the electrodes is wired by the combination of the positive electrode and negative electrode of the upper electrode and the conductive or non-conductive female screw, and the combination of the positive electrode and negative electrode of the lower electrode, which are fitted in the central axis. It will be connected in series/parallel with the axis as a base axis. In other words, by simplifying and simplifying the electrodes and wiring without complicating them, it is possible to reduce the area design in the module design, which enables functionalization, performance improvement, thinness and light weight. It is possible to reduce the size.

薄膜熱電変換素子は、薄膜フィルムの上下両面から熱エネルギーを吸収できるため、複数枚を螺旋状に連接することで、効果的に熱吸収が行われ、熱電変換効率を高めることが可能となる。それにより、わずかな温度差から大きな熱起電力が得られることが可能となる。 Since the thin film thermoelectric conversion element can absorb heat energy from both upper and lower surfaces of the thin film, the plurality of spirally connected thin films can effectively absorb heat and enhance thermoelectric conversion efficiency. Thereby, a large thermoelectromotive force can be obtained from a slight temperature difference.

この発明の第２の局面によれば、薄膜熱電変換素子を有効に活用することで、熱吸収性、電気的特性、モジュール設計の向上により、低温熱を利用して発電する、熱電変換効率が高く、大きな熱起電力を可能とする３次元構造の熱電発電モジュールが得られる。 According to the second aspect of the present invention, by effectively utilizing the thin-film thermoelectric conversion element, heat absorption, electrical characteristics, and module design are improved, so that low-temperature heat is used to generate power, and thermoelectric conversion efficiency is improved. It is possible to obtain a thermoelectric power generation module having a three-dimensional structure that enables high and large thermoelectromotive force.

この発明の第３の局面では、熱電発電モジュールは、第１の局面の薄膜熱電変換素子の構成要素が平面状に複数設けられ、直列・並列結合するモジュールの形態を備えており、このモジュールは、薄膜ダブルシートの上下２枚の間に、それぞれの組み合わせが等間隔をあけた複数セルと、その各セル内に上部電極と下部電極、およびｎ型素子とｐ型素子を有し気密封止されており、この上部電極および下部電極のそれぞれの一端は外部回路と接続され構成されている。 In a third aspect of the present invention, a thermoelectric power generation module is provided with a plurality of planar thin film thermoelectric conversion element constituent elements, and is provided with a form of a module that is connected in series/parallel. , A thin-film double sheet, two cells above and below each other, each combination having a plurality of cells at equal intervals, and each cell having an upper electrode and a lower electrode, and an n-type element and a p-type element are hermetically sealed. One end of each of the upper electrode and the lower electrode is connected to an external circuit.

この発明の第３の局面によれば、薄膜熱電変換シ素子を有効に活用することで、熱電変換効率が高くなり、大きな熱起電力を可能とする、フレキシブルで薄膜状の２次元構造の熱電発電モジュールが得られる。 According to the third aspect of the present invention, by effectively utilizing the thin-film thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion efficiency is increased, and a large thermoelectromotive force is made possible. A power generation module is obtained.

以上のように、この発明によれば、熱電変換素子の構造の最適化を図り、熱電変換効率を向上させた薄膜熱電変換素子を有効活用し、優れた熱電変換性能を維持した状態で、熱電変換素子の薄膜化により、熱電発電モジュールを小型化、軽量化、低コスト化することが可能となる。 As described above, according to the present invention, by optimizing the structure of the thermoelectric conversion element, effectively utilizing the thin film thermoelectric conversion element with improved thermoelectric conversion efficiency, and maintaining excellent thermoelectric conversion performance, By making the conversion element thin, it becomes possible to reduce the size, weight, and cost of the thermoelectric power generation module.

より具体的には、薄膜熱電変換素子は身の回りどこにでも存在する低温熱領域の排熱や人体温を利用して、わずかな温度差の変化から熱エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する。ダブルシートの形態を有するため、シートの両面から熱が吸収され、熱変換効率は高められ、薄膜でも単体の起電力が高められることを可能とし、フレキシブル性によっていろいろなデバイス環境に適応することが可能となる。また、モジュール設計プロセスにおいて、複数枚の薄膜熱電変換素子が、３次元の螺旋状に形成させることで吸熱面積は大きくなる。また、２次元に組み込まれた場合には、フレキシブルで薄型化が可能となる。すなわち、従来に比べてモジュールの熱電変換効率は高められ、大きな熱起電力が得られることが可能となり、中間のエネルギー形態の介在および連結を経ることなく、直接電気エネルギーを発生する効率的な直接発電が可能となる。 More specifically, the thin-film thermoelectric conversion element absorbs heat energy from a slight change in temperature difference and converts it into electric energy by utilizing exhaust heat and human body temperature in a low-temperature heat region that exists everywhere around us. Since it has the form of a double sheet, heat is absorbed from both sides of the sheet, the heat conversion efficiency is improved, and even a thin film can increase the electromotive force of a single element, and its flexibility allows it to adapt to various device environments. It will be possible. Further, in the module design process, a plurality of thin film thermoelectric conversion elements are formed in a three-dimensional spiral shape, so that the heat absorption area is increased. Further, when it is incorporated in two dimensions, it becomes flexible and thin. That is, the thermoelectric conversion efficiency of the module is improved compared to the conventional one, and it becomes possible to obtain a large thermoelectromotive force, and the efficient direct generation of electrical energy is possible without the intervention and connection of intermediate energy forms. Power generation is possible.

さらに、素子構造は電極が微細化・機能化することで、薄膜化、フレキシブル化に適応することが可能となり、薄膜でも導電性を高めることが可能となる。また、モジュールに適応した構造により、直列・並列結合の電極および配線が単純・簡潔化され、従来に比べてモジュールを薄型・軽量・小型化することが可能となる。 Further, the device structure can be adapted to be thin and flexible by miniaturizing and functionalizing the electrodes, and the conductivity can be enhanced even in the thin film. In addition, the structure adapted to the module simplifies and simplifies electrodes and wiring for series/parallel coupling, and enables the module to be thinner, lighter, and smaller than conventional ones.

さらに、熱電変換素子材料は、資源量が豊富で、環境負荷が少なく、他の構成要素材料も安価であり製造コストを低減することで、従来に比べて経済性が可能となる。 Further, the thermoelectric conversion element material has abundant resources, has a low environmental load, and other constituent element materials are inexpensive, so that the manufacturing cost can be reduced, so that the thermoelectric conversion element can be more economical than ever.

は、この発明に基づく第１の実施例における、薄膜熱電変換素子を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a thin film thermoelectric conversion element in the first embodiment according to the present invention. （ａ）は、この発明に基づく第１の実施例における、薄膜熱電変換素子の形成状態を示す、平面図である。（ｂ）および（ｃ）は、側面図である。FIG. 6A is a plan view showing a formation state of a thin film thermoelectric conversion element in the first embodiment according to the present invention. (B) And (c) is a side view. は、この発明に基づく第２の実施例における、熱電発電モジュールを示す斜視図である。FIG. 6 is a perspective view showing a thermoelectric power generation module in a second embodiment according to the present invention. は、この発明に基づく第２の実施例における、熱電発電モジュールを示す上面図である。FIG. 6 is a top view showing a thermoelectric power generation module in a second embodiment according to the present invention. （ａ）は、この発明に基づく第２の実施例における、熱電発電モジュールの並列結合による形成状態を示す図解図である。（ｂ）は、直列結合による形成状態を示す図解図である。(A) is an illustration figure which shows the formation state by the parallel connection of the thermoelectric power generation module in the 2nd Example based on this invention. (B) is an illustration figure which shows the formation state by serial connection. （ａ）、（ｂ）は、この発明に基づく第３の実施例における、薄膜熱電変換素子の接合界面の形成状態を示す図解図である。(A), (b) is an illustration figure which shows the formation state of the joining interface of the thin film thermoelectric conversion element in the 3rd Example based on this invention. は、この発明に基づく第３の実施例における、熱電発電モジュールを示す上面図である。FIG. 7 is a top view showing a thermoelectric power generation module in a third embodiment according to the present invention. 、, は、この発明に基づく第１の実施例における、熱電発電モジュールの動作状態を示す測定表である。[Fig. 6] is a measurement table showing an operating state of the thermoelectric power generation module in the first embodiment based on the present invention.

以下、この発明に基づく第１の実施例について図１、２を用いて説明する。薄膜熱電変換素子１の構造について説明する。まず、図１、２を参照して、薄膜熱電変換素子１は、薄膜フィルム３が上下２枚で一対となる薄膜ダブルシート２を備えている。この薄膜ダブルシート２の間に、上部電極４および下部電極５が設けられている。この薄膜フィルム３は、上部電極４および下部電極５の外周に沿って密閉封止される。上部電極４および下部電極５は、電極と支持体を兼有しており、これらの電極により、薄膜ダブルシート２内に内部空隙が発現することになる。この内部空隙内にｎ型素子６およびｐ型素子７が導入されることになる。上部電極４と下部電極５は、離隔されて設けられている。この上部電極４は、薄膜ダブルシート２の一端から上下２枚の薄膜フィルム３の間を外へ貫いて突出するように延び、これに相対する下部電極５も、同じように薄膜ダブルシート２の一端あるいは両端から外へ突出するように延びて設けられている。このように、上部電極４および下部電極５は、上下２枚の薄膜フィルム３に密着固定され、外方向に突出することで外部回路と効果的に配線することが可能となる。 A first embodiment based on the present invention will be described below with reference to FIGS. The structure of the thin film thermoelectric conversion element 1 will be described. First, referring to FIGS. 1 and 2, the thin-film thermoelectric conversion element 1 includes a thin-film double sheet 2 in which two thin films 3 are paired in upper and lower layers. An upper electrode 4 and a lower electrode 5 are provided between the thin film double sheets 2. The thin film 3 is hermetically sealed along the outer peripheries of the upper electrode 4 and the lower electrode 5. The upper electrode 4 and the lower electrode 5 also serve as an electrode and a support, and these electrodes cause an internal void to appear in the thin film double sheet 2. The n-type element 6 and the p-type element 7 are introduced into this internal space. The upper electrode 4 and the lower electrode 5 are provided separately. The upper electrode 4 extends from one end of the thin film double sheet 2 so as to protrude outwardly between the upper and lower thin film films 3, and the lower electrode 5 facing the upper electrode 4 also extends in the same manner. It is provided so as to extend outward from one end or both ends. In this way, the upper electrode 4 and the lower electrode 5 are closely fixed to the upper and lower two thin film films 3 and protrude outwardly so that they can be effectively wired to an external circuit.

この薄膜ダブルシート２の構造は、モジュールの２次元および３次元化構造に適応して、トライアングル状で二辺が等しい台形断面形状、あるいは雫形断面形状、または角型断面形状、あるいは円・楕円断面形状を成す。それにより、面積設計の小さいモジュールが可能となる。 The structure of the thin film double sheet 2 is a triangle-shaped trapezoidal cross-sectional shape with two sides equal to each other, a drop-shaped cross-sectional shape, a square cross-sectional shape, or a circle/oval, which is adapted to the two-dimensional and three-dimensional structure of the module. Make a cross-sectional shape. This enables a module with a small area design.

薄膜ダブルシート２内の上部電極４および下部電極５は、細線状あるいは極薄プレート状、または膜状および幅広状で、微細・薄型化して設けられているため、薄膜熱電変換素子１の薄膜化およびフレキシブル性が可能となる。 Since the upper electrode 4 and the lower electrode 5 in the thin film double sheet 2 are provided in the form of a thin wire or an ultrathin plate, or in the form of a film and a wide film and are made fine and thin, the thin film thermoelectric conversion element 1 can be made thin. And flexibility is possible.

また、上部電極４および下部電極５は、上下２枚の薄膜フィルム３の縁を縁取るように設けられ、その縁部分から内方向に１ヶ所又は、数ヶ所突起しているため、微細化された電極の表面積を大きくすることが可能となる。それにより、電荷輸送性が高まり、導電性を向上させることが可能となる。さらに熱などのよる変形が防がれ、薄膜ダブルシート２の構造形態を保持することになる。 Further, the upper electrode 4 and the lower electrode 5 are provided so as to frame the edges of the upper and lower two thin film films 3, and are projected inward from the edge portion at one place or at several places. It is possible to increase the surface area of the electrode. As a result, the charge transport property is enhanced and the conductivity can be improved. Further, deformation due to heat or the like is prevented, and the structural form of the thin film double sheet 2 is maintained.

さらに、上部電極４は、縁部分から外方向に突出し、先端部がリング状の輪、または円く貫通する孔が設けられており、モジュール構造に適応し、この輪または孔が支軸の中心軸１０に通され、数枚の薄膜熱電変換素子１が連通されることが可能となる。 Furthermore, the upper electrode 4 is provided with a ring-shaped ring or a hole penetrating circularly at the tip end, which projects outward from the edge portion, and is adapted to the module structure, and this ring or hole is the center of the spindle. The thin film thermoelectric conversion element 1 can be communicated with the shaft 10 through the shaft 10.

また、上部電極４および下部電極５は、△型断面形状を有していることで、微細化された電極表面積を大きくすることで、電荷を高密度に集めることが可能となる。△の二辺に沿った二つの側面をｎ型素子６およびｐ型素子７に密着させることで表面積は大きくなることが可能となる。 Further, since the upper electrode 4 and the lower electrode 5 have a Δ-shaped cross-sectional shape, it is possible to collect electric charges at a high density by increasing the surface area of the electrodes that are made fine. The surface area can be increased by bringing the two side surfaces along the two sides of Δ into close contact with the n-type element 6 and the p-type element 7.

またさらに、熱などによる形態の変形を防ぐために、支持体となる上部電極４および下部電極５の縁を、内部空隙をつくりながら取り囲む、絶縁性の枠シート８が設けられている。 Furthermore, in order to prevent the deformation of the form due to heat or the like, an insulating frame sheet 8 is provided that surrounds the edges of the upper electrode 4 and the lower electrode 5 serving as a support while forming an internal void.

ｎ型素子６およびｐ型素子７は、上部電極４および下部電極５とまたは枠シート８によって発現する内部空隙内に充填され、ｐ−ｎそれぞれの素子は、混合して入りまじった混合接合、又は波状に接合して波状接合で設けられている。混合接合では接合界面が無作為に素子全体に存在する、また、波状接合はｎ／ｐ両側から相互にあるいは上下に凹凸面が波状に入りまじり存在する。これらの接合界面を設けることで接合界面の面積を増大させ電子とホールの対の創生が高まり、界面電荷分離による電荷生成によって電極への電荷輸送が効果的に行なわれる。電荷移動は最適化し、導電性が高められる。さらに、発熱体からの垂直方向に流れる熱流を効果的に電力に変換することが可能となる。 The n-type element 6 and the p-type element 7 are filled in the internal voids developed by the upper electrode 4 and the lower electrode 5 or by the frame sheet 8, and each pn element is mixed and mixed and mixed. Alternatively, they are provided in a wavy shape by connecting them in a wave shape. In the mixed bonding, the bonding interface is randomly present in the entire element, and in the wavy bonding, uneven surfaces are present in a wavy pattern from both sides of n/p to each other or vertically. By providing these junction interfaces, the area of the junction interfaces is increased, the creation of pairs of electrons and holes is enhanced, and the charges are generated by the interfacial charge separation, so that the charges are effectively transported to the electrodes. The charge transfer is optimized and conductivity is enhanced. Further, it becomes possible to effectively convert the vertical heat flow from the heating element into electric power.

薄膜フィルム３および枠シート８は、樹脂を有しておりフレキシブルなフィルムおよびシートを可能にし、力学的強度を保持し、熱による熱膨張などを改善するため、耐薬品性、非吸湿性、耐熱性、電気絶縁性に優れた樹脂から構成されている。上述の材質については一例であって限定されるものではない。 The thin film 3 and the frame sheet 8 have a resin to enable a flexible film and sheet, retain mechanical strength, and improve thermal expansion due to heat. Therefore, chemical resistance, non-hygroscopicity, heat resistance It is composed of a resin that has excellent properties and electrical insulation. The above-mentioned materials are examples and are not limited.

次に、上記のような構造を有する薄膜熱電変換素子１の動作について説明する。図１を参照して、ｎ型素子６およびｐ型素子７が充填された薄膜ダブルシート２は、両面から熱エネルギーを吸収される。この際、温度差が発生すると電流が流れる。その電流によって一方は温められ、他方は冷やされて熱エネルギーが電気エネルギーに転換されることになる。その際、ｐ−ｎ接合点では電荷が生成され、電極を外部回路で接続すると上部電極４および下部電極５の表面に電荷が移動し、効率的に電荷輸送性が高められる。これらの電荷のほとんどが外部電流に寄与されることになり、わずかな温度差から電気エネルギーを発生させる、熱電変換効率の高められた薄膜熱電変換素子１が得られる。 Next, the operation of the thin film thermoelectric conversion element 1 having the above structure will be described. Referring to FIG. 1, thin film double sheet 2 filled with n-type element 6 and p-type element 7 absorbs thermal energy from both sides. At this time, a current flows when a temperature difference occurs. The electric current heats one and cools the other, converting thermal energy into electrical energy. At that time, electric charges are generated at the pn junction, and when the electrodes are connected by an external circuit, the electric charges are moved to the surfaces of the upper electrode 4 and the lower electrode 5, and the charge transport property is efficiently enhanced. Most of these charges are contributed to the external current, and the thin film thermoelectric conversion element 1 having improved thermoelectric conversion efficiency, which generates electric energy from a slight temperature difference, can be obtained.

次に、この発明に基づく第２の実施例について、図３〜５を用いて説明する。図３，図４は、上記の第１の実施例が３次元構造のモジュールに構成されている。図５は、直列・並列結合の形成状態である。 Next, a second embodiment based on the present invention will be described with reference to FIGS. In FIGS. 3 and 4, the above-described first embodiment is constructed into a module having a three-dimensional structure. FIG. 5 shows a formation state of series/parallel coupling.

まず、図３、４を参照して、熱電発電モジュール９は、薄膜熱電変換素子１が複数枚、中心軸１０に嵌め入れられ、中心軸１０の周囲を螺旋状に取り巻いて直列あるいは並列に結合して設けられている。それぞれの薄膜熱電変換素子１内の上部電極４は、外方向に突出し、先端部にリング状の輪、または円く貫通する孔が設けられている。中心軸１０に軸通されて規定されることになる。 First, referring to FIGS. 3 and 4, in a thermoelectric power generation module 9, a plurality of thin film thermoelectric conversion elements 1 are fitted into a central shaft 10, and the central shaft 10 is spirally wound around and connected in series or in parallel. Is provided. The upper electrode 4 in each thin film thermoelectric conversion element 1 is provided with a ring-shaped ring or a circular penetrating hole at its tip end, protruding outward. It is defined by being passed through the central shaft 10.

次に、図５を参照して、中心軸１０は、不導体性から成り、外側面の一部には不導体のおねじ１１が形成されている。そして、不導体のおねじ１１に螺合する導体性めねじ１２、不導体性めねじ１３が中心軸１０にねじ込まれて固定される。図５（ａ）の並列結合では、上部電極４と導体性めねじ１２が交互に嵌め入れられている。また、図５（ｂ）の直列結合では、上部電極４と不導体性めねじ１３、そして上部電極４、次に導体性めねじ１２が順次嵌め入れられている。このように、並列結合および直列結合において、上部電極４は、所定位置で軸通されている。さらに、図５（ａ）の並列結合では、下部電極５の両端の突出部分が次々と順次接続されている。また、図５（ｂ）の直列結合では、下部電極５の一端の突出部分が交互に接続されている。このように、並列結合および直列結合において、下部電極５は、所定位置で接続される。そして、接続結線１４と配線され外部回路と結ばれることとなる。このように、不導体のおねじ１１、そして導体性めねじ１２あるいは不導体性めねじ１３の組み合わせにより、効果的な配線形成が可能となり、全体が固定化されることが可能となる。 Next, referring to FIG. 5, the central shaft 10 is made of a non-conductive material, and a non-conductive male screw 11 is formed on a part of the outer surface thereof. Then, the conductive female screw 12 and the non-conductive female screw 13 that are screwed into the male screw 11 of the non-conductor are screwed and fixed to the central shaft 10. In the parallel connection shown in FIG. 5A, the upper electrode 4 and the conductive female screw 12 are alternately fitted. 5B, the upper electrode 4, the non-conductive female screw 13, the upper electrode 4, and then the conductive female screw 12 are sequentially inserted. In this way, in the parallel connection and the series connection, the upper electrode 4 is axially inserted at a predetermined position. Further, in the parallel connection of FIG. 5A, the protruding portions at both ends of the lower electrode 5 are sequentially connected one after another. Further, in the series connection of FIG. 5B, the protruding portions at one end of the lower electrode 5 are alternately connected. In this way, in parallel coupling and series coupling, the lower electrode 5 is connected at a predetermined position. Then, the wiring is connected to the connection connection 14 and connected to an external circuit. As described above, by combining the non-conductive male screw 11 and the conductive female screw 12 or the non-conductive female screw 13, it is possible to effectively form the wiring and to fix the whole.

この際、薄膜熱電変換素子１は順次連接され、中心軸１０の周囲を螺旋状に取り巻くことで、小型の構造でありながら実質的な表面積を増大させることが可能となる。さらに、この螺旋状の勾配に従って、それぞれの薄膜熱電変換素子１の上下の間に空間が形成され、薄膜フィルム３の上下両面から熱が吸収されやすくなる。それにより、熱電変換効率を向上させることが可能となる。 At this time, the thin-film thermoelectric conversion elements 1 are sequentially connected and spirally surround the center axis 10, so that it is possible to increase the substantial surface area while having a small structure. Further, according to this spiral gradient, spaces are formed between the upper and lower sides of each thin film thermoelectric conversion element 1, and heat is easily absorbed from both upper and lower surfaces of the thin film 3. Thereby, it becomes possible to improve the thermoelectric conversion efficiency.

以上のような構成を有する熱電発電モジュール９の構成要素について図４を用いて説明する。上部電極４および下部電極５は、内方向に１ヶ所、又は数ヶ所の突起が設けられている。このように突起することで微細化された電極の表面積が大きくなり、電極上に高密度の電子を固定化しやすくなる。 The components of the thermoelectric power generation module 9 having the above configuration will be described with reference to FIG. The upper electrode 4 and the lower electrode 5 are provided with one or several protrusions inward. By projecting in this way, the surface area of the miniaturized electrode increases, and it becomes easy to fix high-density electrons on the electrode.

次に、以上のような構成を有する第２の実施例の熱電発電モジュール９の動作について説明する。まず、螺旋状に設けられた薄膜熱電変換素子１のそれぞれの薄膜フィルム３の上下両面から温度差が発生すると熱が吸収される。内部に充填されたｎ型素子６およびｐ型素子７のｐ−ｎ接合点では、電荷が生成され正極・負極となる上部電極４および下部電極５へ電荷が輸送され移動する。従って、熱エネルギーが電気エネルギーに転換される。 Next, the operation of the thermoelectric power generation module 9 of the second embodiment having the above configuration will be described. First, when a temperature difference occurs between the upper and lower surfaces of each thin film 3 of the thin film thermoelectric conversion element 1 provided in a spiral shape, heat is absorbed. At the pn junction point of the n-type element 6 and the p-type element 7 filled inside, electric charge is generated and the electric charge is transported and moved to the upper electrode 4 and the lower electrode 5 serving as a positive electrode and a negative electrode. Therefore, thermal energy is converted into electrical energy.

図５を参照して、発生した電荷は、図５（ａ）の並列結合では、カソードの正極側となる下部電極５へ電子が素子内から流れ込み、アノードの負極側となる上部電極４からは素子内へ電子が出て行くことになり、上部電極４と下部電極５を外部で接続結線１４を通じ導体回路で結べば、電子が電極へ移動し電流が下部電極５から上部電極４に流れる。ここで、隣接する下部電極５の両端の突起部分は、それぞれ接続されている。そして順次、導体性めねじ１２を通じ電気エネルギーが取り出されることになる。 With reference to FIG. 5, in the parallel connection of FIG. 5A, the generated charges are such that electrons flow from the inside of the element to the lower electrode 5 on the positive electrode side of the cathode and from the upper electrode 4 on the negative electrode side of the anode. Electrons will go out into the device, and if the upper electrode 4 and the lower electrode 5 are externally connected by a conductor circuit through the connection connection 14, the electrons move to the electrode and a current flows from the lower electrode 5 to the upper electrode 4. Here, the protruding portions at both ends of the adjacent lower electrodes 5 are connected to each other. Then, electrical energy is sequentially taken out through the conductive female screw 12.

図５（ｂ）の直列結合では、カソードの正極側とアノードの負極側が交互に入れかわり、上部電極４と下部電極５は順次に正極と負極となる。この際、ｐ−ｎ接合点で発生した電子は、素子内の正極へ流れ込み、負極から素子内へ電子が出て行く。そこで、接続結線１４を通じて導体回路で結ぶと、電流は正極側の下部電極５から負極側の上部電極４に流れ、導体性めねじ１２へ、そして正極側の上部電極４から負極側の下部電極５へ、さらに隣接する下部電極５の突出する部分が接続され、次の正極側となる下部電極５へ、そして負極側の上部電極４へと流れる。ここで隣接する正極側の上部電極４と負極側の上部電極４の間には不導体性めねじ１３が設けられている。 In the series connection of FIG. 5B, the positive electrode side of the cathode and the negative electrode side of the anode are alternated, and the upper electrode 4 and the lower electrode 5 become the positive electrode and the negative electrode in sequence. At this time, the electrons generated at the pn junction flow into the positive electrode inside the element, and the electrons go out from the negative electrode into the element. Therefore, when a conductor circuit is connected through the connection wire 14, a current flows from the lower electrode 5 on the positive electrode side to the upper electrode 4 on the negative electrode side, to the conductive female screw 12, and from the upper electrode 4 on the positive electrode side to the lower electrode on the negative electrode side. 5, the protruding portion of the adjacent lower electrode 5 is further connected, and flows to the next lower electrode 5 on the positive electrode side and then to the upper electrode 4 on the negative electrode side. A non-conductive female screw 13 is provided between the adjacent positive electrode side upper electrode 4 and negative electrode side upper electrode 4.

すなわち、直列結合および並列結合において、電極表面に高密度に電子が固定化され、電極表面の電子が外部回路を移動する際に、電気エネルギーが取り出されることが可能となる。このように、薄膜熱電変換素子１が複数枚接続され、熱電変換効率は一層向上し、優れた熱電発電モジュール９が得られる。 That is, in the series coupling and the parallel coupling, the electrons are immobilized on the electrode surface with high density, and the electric energy can be taken out when the electrons on the electrode surface move in the external circuit. In this way, a plurality of thin film thermoelectric conversion elements 1 are connected, the thermoelectric conversion efficiency is further improved, and an excellent thermoelectric power generation module 9 is obtained.

次に、図７はこの発明に基づく第３の実施例を示している。図示する熱電発電モジュール１５が、図３、４に示した熱電発電モジュール９と異なっている点は、薄膜ダブルシート２が２次元構造のモジュールで構成されている。図示するように、平面状に薄膜熱電変換シート１が等間隔で複数設けられ、上部電極４と下部電極５は、直列・並列結合に合わせ配線されている。このように、薄膜熱電変換素子１の構造形態を拡大して備えているため、フレキシブルな薄型の、熱電変換効果が高められた熱電発電モジュール１５が得られる。 Next, FIG. 7 shows a third embodiment according to the present invention. The thermoelectric power generation module 15 shown is different from the thermoelectric power generation module 9 shown in FIGS. 3 and 4 in that the thin film double sheet 2 is a module having a two-dimensional structure. As shown in the figure, a plurality of thin film thermoelectric conversion sheets 1 are provided in a plane shape at equal intervals, and the upper electrode 4 and the lower electrode 5 are wired according to series/parallel coupling. As described above, since the thin film thermoelectric conversion element 1 is enlarged and provided with a structural form, a flexible and thin thermoelectric power generation module 15 having an improved thermoelectric conversion effect can be obtained.

次に、図３の示した熱電発電モジュール９（螺旋状）および図７に示した熱電発電モジュール１５（平面状）の熱電特性の機能試験の測定を行った。 Next, the functional test of thermoelectric characteristics of the thermoelectric power generation module 9 (spiral) shown in FIG. 3 and the thermoelectric power generation module 15 (planar) shown in FIG. 7 was measured.

図３の熱電発電モジュール９（螺旋状）測定では、熱電発電モジュール９（螺旋状）の片側面の上部より離隔して擬似的熱源の１５０Ｗより８０〜９０℃の熱を照射し温度勾配を形成した。また、電圧と電流を測定するため、電極を電圧計に接続し、電圧・電流は外部から切り替えて行った。この時の測定環境は室温２４℃とした。 In the thermoelectric power generation module 9 (spiral) measurement of FIG. 3, a temperature gradient is formed by irradiating heat of 80 to 90° C. from 150 W of the pseudo heat source apart from the upper part of one side surface of the thermoelectric power generation module 9 (spiral). did. Also, in order to measure the voltage and current, the electrodes were connected to a voltmeter, and the voltage and current were switched from outside. The measurement environment at this time was room temperature of 24°C.

図４を参照して、熱電発電モジュール９（螺旋状）は７枚のセルから構成され、温度差発電を実施すると、図に示すようなモジュールの電極面積当たりの出力性能が得られた。電極の単位面積当たりの電流密度の上昇に伴い電力密度は上昇し、出力電流密度が大きい動作原理が実証された。 Referring to FIG. 4, the thermoelectric power generation module 9 (spiral) was composed of seven cells, and when the temperature difference power generation was carried out, the output performance per electrode area of the module as shown in the figure was obtained. The power density increased with the increase of the current density per unit area of the electrode, demonstrating the operating principle of high output current density.

次に、図７の熱電発電モジュール（平面状）１５の測定では、熱電発電モジュール１５（平面状）は１０枚のセルから構成され、温度勾配に変化を設けて行った。この実験のために、容量５００ｃｃのビーカーを用意した。このビーカーは、高さ：１２０ｍｍ、直径：９０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、材質：パイレックス硝子（登録商標）、熱伝導率：１．１０Ｗ（ｍ^２Ｋ）であった。このビーカーの外壁側面に熱電変換モジュール１５を装着して、電圧を測定するため電極を電圧計に接続した。温度差を形成するため、ビーカー内に５００ｃｃの容量を確保しながら、氷水、そして熱水を注ぎ入れ、温度センサーをビーカー内に入れ、容器内部の温度を測定した。ビーカー側面はビニールで被覆された。この時の測定環境は室温３２℃〜３５℃とし、４８０分間測定された。 Next, in the measurement of the thermoelectric power generation module (planar) 15 of FIG. 7, the thermoelectric power generation module 15 (planar) was composed of 10 cells, and the temperature gradient was changed. A 500 cc capacity beaker was prepared for this experiment. This beaker had a height of 120 mm, a diameter of 90 mm, a thickness of 2 mm, a material of Pyrex glass (registered trademark), and a thermal conductivity of 1.10 W (m ² K). The thermoelectric conversion module 15 was attached to the side surface of the outer wall of this beaker, and the electrodes were connected to a voltmeter to measure the voltage. In order to form a temperature difference, ice water and hot water were poured into the beaker while keeping a capacity of 500 cc in the beaker, a temperature sensor was placed in the beaker, and the temperature inside the container was measured. The sides of the beaker were covered with vinyl. The measurement environment at this time was room temperature of 32°C to 35°C, and the measurement was performed for 480 minutes.

図９を参照して、○は熱電変換モジュール１５の起電力、◆は、ビーカー容器内部の温度である。まず、１．では、容器内は空の状態で、大気温による温度勾配で行った。２．の段階で５００ｃｃの氷水を注入した。３．で容器内の氷を除去し、水５００ｃｃとした。４．の段階では、容器内の水を１８ｃｃ除去し、同量の熱水を入れることを４回繰り返し、徐々に容器内の温度上昇を図った。５．は、熱水を入れた後しばらく放置した。６．では、容器内温度を大気温に戻すため、容器内の温水を１８ｃｃ除去し同量の水を入れ、３回繰り返し徐々に容器内の温度下降を図った。 With reference to FIG. 9, ◯ is the electromotive force of the thermoelectric conversion module 15, and ◆ is the temperature inside the beaker container. First, 1. Then, the inside of the container was empty, and the temperature gradient was caused by the atmospheric temperature. 2. At this stage, 500 cc of ice water was injected. 3. The ice in the container was removed with to obtain 500 cc of water. 4. At the stage of, the water in the container was removed by 18 cc, and the same amount of hot water was added 4 times, and the temperature in the container was gradually increased. 5. Was left for a while after adding hot water. 6. Then, in order to return the temperature in the container to the ambient temperature, 18 cc of hot water in the container was removed, the same amount of water was added, and the temperature in the container was gradually decreased by repeating three times.

矢印１．で示す箇所は、４３分間、容器内は空の状態で、室温が３２℃のとき容器内温度は３２℃〜３８℃であり、温度差は０℃〜６℃で電圧は６．３Ｖ〜６．５Ｖあった。矢印 Arrow 1. For 43 minutes, the inside of the container is empty, the temperature inside the container is 32°C to 38°C when the room temperature is 32°C, the temperature difference is 0°C to 6°C, and the voltage is 6.3V to 6V. It was 0.5V. Arrow

２．で示す箇所は、６３分間の計測、室温３４．５℃において、氷水を入れたことで、容器内温度は３〜７℃で移行し、温度差は３１．５℃〜２７．５ ℃で電圧は６．５Ｖ〜５Ｖ〜３．８Ｖであった。温度差の変化に伴い電圧は下降しているが３．８Ｖを保持している。 2. At the location indicated by, the temperature in the container shifts at 3 to 7°C by the addition of ice water at the room temperature of 34.5°C for 63 minutes, and the temperature difference is 31.5°C to 27.5°C and the voltage is Was 6.5 V to 5 V to 3.8 V. Although the voltage drops as the temperature difference changes, it remains at 3.8V.

矢印３．の箇所では、８０分間、室温３５℃の計測において、氷を除去し水５００ｃｃを入れた容器内温度は８〜１３℃の上昇を示し、温度差は２７．０℃〜２２．０℃で電圧は３．８Ｖ〜５．８Ｖ程度に上昇した。 Arrow 3. At 80° C. for 80 minutes, the temperature inside the container in which ice was removed and 500 cc of water was added showed an increase of 8 to 13° C., and the temperature difference was 27.0° C. to 22.0° C. Increased to about 3.8V to 5.8V.

矢印４．で示す箇所は、１０７分間、室温３２．５℃の計測において、水１８ｃｃを除した分、熱湯を１８ｃｃ入れ、４回に分けて除去、注入を行なったことで、容器内温度は＊１回目１３℃〜１９℃〜２２℃、＊２回目２２℃〜３２℃、＊３回目３２℃〜４０℃〜４２℃、＊４回目４２℃〜４６℃〜４７℃まで上昇した。＊１回目の温度差は１３．５℃〜１０．５℃で電圧は５．８Ｖ〜６．０Ｖ、＊２回目の温度差は１０．５℃〜０．５℃で電圧は６．０Ｖ〜６．５Ｖ、＊３回目の温度差は０．５℃〜７．５℃〜９．５℃で電圧は６．５Ｖ〜６．７Ｖ、＊４回目の温度差は９．５℃〜１２．５℃〜１４．５℃で電圧は６．７Ｖ〜７．０Ｖに回復し安定した。 Arrow 4. In the measurement at room temperature of 32.5° C. for 107 minutes, 18 cc of water was removed, 18 cc of hot water was added, 4 cc of removal and injection were performed in four times. The temperature increased to 13°C to 19°C to 22°C, *2nd time to 22°C to 32°C, *3rd time to 32°C to 40°C to 42°C, and *4th time to 42°C to 46°C to 47°C. *The first temperature difference is 13.5°C to 10.5°C and the voltage is 5.8V to 6.0V. *The second temperature difference is 10.5°C to 0.5°C and the voltage is 6.0V to 6.5V, *3rd temperature difference is 0.5°C to 7.5°C to 9.5°C, voltage is 6.5V to 6.7V, *4th temperature difference is 9.5°C to 12. At 5°C to 14.5°C, the voltage recovered to 6.7V to 7.0V and became stable.

矢印５．の箇所では、１１０分間、室温３２．５℃の計測において、熱水を入れた後しばらく放置したことで容器内温度は５３℃〜４５℃へ徐々に低下した。この時の温度差は２０．５℃〜１２．５℃で電圧は７．０Ｖ〜６．８Ｖを保持し安定している。 Arrow 5. At the point of 110° C., in the measurement at room temperature of 32.5° C. for 110 minutes, the temperature inside the container was gradually lowered to 53° C. to 45° C. by putting hot water and leaving it for a while. At this time, the temperature difference is 20.5°C to 12.5°C, and the voltage is 7.0V to 6.8V, which is stable.

矢印６．箇所では、７７分間、室温３２．５℃の計測において、容器内温度を大気温に戻すため３回に分けて、容器内の温水を１８ｃｃ除去し同量の水を入れることを繰りたことで容器内の温度は、＊１回目４０℃〜３８℃、＊２回目３７℃、＊３回目３５℃温度下降した。このとき＊１回目の温度差は７．５℃〜５．５℃で電圧６．８Ｖ、＊２回目の温度差は３℃で電圧は６．８Ｖ、＊３回目の温度差は２．５℃で電圧は６．７Ｖで安定している。この計測矢印６．では、矢印１．の電圧と近似していることが解る。このことから、出力は最低温度３℃から最高温度５３℃の範囲で４８０分間、温度差に応じて安定した動作を維持していることが確認された。 Arrow 6. At the location, in measuring 77°C room temperature at 32.5°C, in order to return the temperature inside the container to the ambient temperature, it was divided into 3 times, and 18 cc of hot water in the container was removed and the same amount of water was added. The temperature inside the container dropped from 40°C to 38°C for the first time, 37°C for the second time, and 35°C for the third time. At this time, *1st temperature difference is 7.5°C to 5.5°C and voltage is 6.8V, *2nd temperature difference is 3°C and voltage is 6.8V, *3rd temperature difference is 2.5V. The voltage is stable at 6.7V at ℃. This measurement arrow 6. Then, arrow 1. It can be seen that it is close to the voltage of. From this, it was confirmed that the output maintained a stable operation in the range of the minimum temperature of 3° C. to the maximum temperature of 53° C. for 480 minutes depending on the temperature difference.

次に、薄膜熱電変換素子１が熱電変換素子としての動作をしているかを確認するため、電極を異種金属ではなく同種の金属を使用した素子を作成し測定を行った。薄膜熱電変換素子１は０．６Ｖを一定時間維持し、１次電池ではなく熱電変換素子としての機能性を有することが確認された。 Next, in order to confirm whether or not the thin-film thermoelectric conversion element 1 is operating as a thermoelectric conversion element, an element using the same kind of metal instead of different kinds of electrodes was prepared and measured. It was confirmed that the thin film thermoelectric conversion element 1 maintained 0.6 V for a certain period of time and had functionality as a thermoelectric conversion element instead of a primary battery.

上記の結果において、従来の無機熱電材料では発現しづらい反応性において、生体高分子のメカニズムにより、低い熱伝導性と効果的導電性を示し、環境親和性が高く、高いエネルギー密度で、低温熱領域におけるエネルギー・ハーべスティングとして、即実用可能な優れた熱電特性を有していることが可能となる。 In the above results, in the reactivity that is difficult to be expressed in conventional inorganic thermoelectric materials, the mechanism of biopolymer shows low thermal conductivity and effective conductivity, high environmental compatibility, high energy density, low temperature thermal It is possible to have excellent thermoelectric properties that can be immediately put to practical use as energy harvesting in a region.

以上のこの発明に基づく実施例の生体高分子は、天然有機化合物に加え、化学反応による全合成または半合成によって人工的に産生される有機化合物等の多様性も可能となる。またこの発明に基づく設計上の実施形態は限定されるものではなく、多様な変形設計が可能となる。 In addition to natural organic compounds, the biopolymers of the examples according to the present invention described above can be diversified such as organic compounds artificially produced by total synthesis or semi-synthesis by chemical reaction. Also, the design embodiment based on the present invention is not limited, and various modified designs are possible.

この発明の具体的応用としては、上述の薄膜熱電変換素子を単体で、あるいはモジュール化してエネルギー・ハーべスティングとして活用する。身の回りに存在するわずかな温度差、たとえば人体温や室温そして、さまざまな物から発生する低温熱領域（３０℃前後から１００℃前後程度）の未利用熱をエネルギーとして電力に変換し、モバイル機器やウエアラブル端末などの小型電子機器に消費電力を供給し、機器の利便性を高めることが可能となる。また、ユビキタス・エネルギー社会に向けてユビキタス電源として、あるいは住宅等各種建物内の小型電機機器、そしてヘルスケアや医療分野のセンサー機器の補助電源となる用途が可能となる。 As a specific application of the present invention, the above-mentioned thin film thermoelectric conversion element is used alone or as a module and utilized as energy harvesting. A slight temperature difference existing around us, such as human body temperature or room temperature, and unused heat in the low temperature heat region (about 30°C to about 100°C) generated from various objects is converted into electric power as energy, and mobile devices and Power consumption can be supplied to a small electronic device such as a wearable terminal, and the convenience of the device can be improved. In addition, it can be used as a ubiquitous power source for the ubiquitous/energy society or as an auxiliary power source for small electric devices in various buildings such as houses and sensor devices in the healthcare and medical fields.

１薄膜熱電変換素子
２薄膜ダブルシート
３薄膜フィルム
４上部電極
５下部電極
６ｎ型素子
７ｐ型素子
８枠シート
９熱電発電モジュール
１０中心軸
１１不導体のおねじ
１２導体性めねじ
１３不導体性めねじ
１４接続結線
１５熱電発電モジュール
１６混合接合
１７波状接合

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 thin film thermoelectric conversion element 2 thin film double sheet 3 thin film 4 upper electrode 5 lower electrode 6 n-type element 7 p-type element 8 frame sheet 9 thermoelectric power generation module 10 center axis 11 non-conducting male thread 12 conductive female thread 13 non-conducting body Female thread 14 Connection connection 15 Thermoelectric power generation module 16 Mixed joint 17 Wavy joint

Claims

生体高分子を主成分とする導電高分子から成る熱電変換材料が薄膜ダブルシートのセル内に導入密封規定され、柔軟性を併せ持つ素子において、外部と導体回路を構成し、温度差によって発電する形態を備え、
上下２枚で一対となる薄膜ダブルシートを形成する薄膜フィルムと、
前記薄膜フィルムの間に配置され縁取るように支持体を兼有し相対して設けられる、一端あるいは両端が外へ突出する、一方の上部電極と他方の下部電極と、
前記上部電極および前記下部電極により形成される内部空隙内に導入された前記熱電変換材料から成るｎ型素子およびｐ型素子と、
を備えている。
前記熱電変換材料は、
生体を構成する蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの生体高分子を主成分とし、１種類以上の生体高分子から形成される有機材料系で、ナノ粒子状の導電高分子の形態を備え、炭素および炭素の同素体を成分とする炭素系母材と、
アミド化合成を生成し前記炭素系母材と混合される導電性高分子を発現するｎ型材料と、
エステル化合成を生成し前記炭素系母材と混合される導電性高分子を発現するｐ型材料と、
前記炭素系母材、前記ｎ型材料、前記ｐ型材料に導入される有機溶媒と、
を有している薄膜熱電変換素子。 A thermoelectric conversion material consisting of a conductive polymer whose main component is a biopolymer is introduced and sealed in a thin double-sheet cell, and in a flexible element, it forms a conductor circuit with the outside and generates electricity by a temperature difference. Equipped with
A thin film that forms a thin double sheet consisting of a pair of upper and lower sheets,
One of the upper electrodes and the other of the lower electrodes, which are arranged between the thin films and are provided to face each other while also serving as a support so as to face each other, one end or both ends projecting outward,
An n-type element and a p-type element made of the thermoelectric conversion material introduced into an internal space formed by the upper electrode and the lower electrode,
Equipped with.
The thermoelectric conversion material,
An organic material system composed mainly of biopolymers such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids that compose the living body, formed from one or more biopolymers, and has the form of nanoparticulate conductive polymers , A carbon-based base material containing carbon and an allotrope of carbon as a component,
An n-type material that produces an amidation synthesis and develops a conductive polymer that is mixed with the carbon-based matrix,
A p-type material that develops a conductive polymer that produces an esterification synthesis and is mixed with the carbon-based matrix,
An organic solvent introduced into the carbon-based base material, the n-type material, and the p-type material,
A thin film thermoelectric conversion element having.

前記ｎ型材料および前記ｐ型材料には、蛋白質、糖質、核酸および複合脂質などの高分子有機化合物を有する、植物、藻類、微生物、菌類、魚類、両生類等の生物が産生する天然有機化合物が含有されている、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The n-type material and the p-type material have natural organic compounds produced by organisms such as plants, algae, microorganisms, fungi, fish and amphibians, which have high molecular weight organic compounds such as proteins, sugars, nucleic acids and complex lipids. The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thin film thermoelectric conversion element is contained.

前記ｎ型材料および前記ｐ型材料には、生体高分子を化学反応により、全合成または半合成によって人工的に産生されることができる化学合成の有機化合物を有している、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 2. The n-type material and the p-type material have a chemically synthesized organic compound that can be artificially produced by total synthesis or semisynthesis of a biopolymer by a chemical reaction. The thin film thermoelectric conversion element described.

前記薄膜ダブルシートは、トライアングル状で二辺が等しい台形断面形状、あるいは雫形断面形状、または角型断面形状、あるいは円・楕円断面形状を有している、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin-film thermoelectric conversion according to claim 1, wherein the thin-film double sheet has a triangular trapezoidal cross-sectional shape with equal two sides, a drop-shaped cross-section, a square cross-section, or a circular/elliptical cross-section. element.

前記上部電極および前記下部電極は、細線状あるいは極薄プレート状または薄膜状および幅広状に設けられている、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the upper electrode and the lower electrode are provided in a thin line shape, an ultrathin plate shape, a thin film shape, or a wide shape.

前記上部電極および前記下部電極は、内方向の突起が１ヶ所あるいは数ヶ所設けられている、請求項１に記載の薄膜熱電変換シ素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the upper electrode and the lower electrode are provided with one or several inward protrusions.

前記上部電極の外方向に突出する先端部は、リング状の輪、または円く貫通する孔が設けられている、請求項１に記載の薄膜熱電変換シ素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein a ring-shaped ring or a hole penetrating circularly is provided at a tip end portion of the upper electrode protruding outward.

前記上部電極および上部下部電極は、△型断面形状を有している、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the upper electrode and the upper lower electrode have a Δ-shaped cross-sectional shape.

前記薄膜フィルムの間には、支持体となる枠シートが設けられている、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein a frame sheet serving as a support is provided between the thin film.

前記薄膜フィルムおよび前記枠シートは、樹脂を有している、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thin film and the frame sheet have a resin.

前記ｎ型素子および前記ｐ型素子は、ｐ−ｎ混合して入りまじる混合接合、又はｐ−ｎそれぞれ波状接合して設けられている、請求項１に記載の薄膜熱電変換素子。 The thin film thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the n-type element and the p-type element are provided in a mixed junction in which pn is mixed and mixed, or a pn wave-shaped junction, respectively.

前記薄膜熱電変換素子が複数個、中心軸によって規定され螺旋状に結合するモジュールの形態を備え
前記中心軸の外側面に形成される不導体性のおねじと、
前記中心軸に嵌め入れられ前記薄膜熱電変換素子を固定し、前記不導体のおねじに螺合する、導体性めねじ、および不導体性めねじと、
前記中心軸の上下一端に嵌め入れられ前記薄膜熱電変換素子内の電極と接続し、外部回路とを接続する接続結線とを備えている、
請求項１と請求項２から１１のいずれか記載の薄膜熱電変換シ素子を使用した熱電発電モジュール。 A plurality of the thin-film thermoelectric conversion elements, non-conductive male screw formed on the outer surface of the central axis, which has the form of a module defined by the central axis and coupled in a spiral shape,
Fixing the thin-film thermoelectric conversion element fitted into the central shaft, and screwed into the male screw of the non-conductor, a conductive female screw, and a non-conductive female screw,
A connecting wire that is fitted into the upper and lower ends of the central axis and is connected to the electrodes in the thin film thermoelectric conversion element, and that is connected to an external circuit.
A thermoelectric power generation module using the thin film thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 and 2 to 11.

前記薄膜熱電変換素子の構成要素が平面状の薄膜ダブルシートに複数セル設けられ気密封止されたモジュールの形態を備え、
上下２枚で一対となる薄膜ダブルシートを形成する薄膜フィルムと、
前記薄膜フィルムの間に配置され支持体となる枠シートと、
前記薄膜ダブルシート間の各セル内に固定された、上部電極と下部電極と、
前記上部電極および前記下部電極により形成される内部空隙内に導入された前記熱電変換材料から成るｎ型素子およびｐ型素子と、
を備えている、
請求項１と請求項２から６および請求項８から１１のいずれか記載の薄膜熱電変換素子を使用した熱電発電モジュール。

The thin film thermoelectric conversion element has a form of a module in which a plurality of cells are provided in a flat thin film double sheet and the components are hermetically sealed,
A thin film that forms a thin double sheet consisting of a pair of upper and lower sheets,
A frame sheet arranged between the thin film and serving as a support,
Fixed in each cell between the thin film double sheets, an upper electrode and a lower electrode,
An n-type element and a p-type element made of the thermoelectric conversion material introduced into an internal space formed by the upper electrode and the lower electrode,
Is equipped with
A thermoelectric power generation module using the thin film thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 2 to 6 and 8 to 11.