JP2020107482A - Redox flow battery - Google Patents

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Masahiro Suzuki
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Abstract

To provide a redox flow battery which is lower in cell resistivity.SOLUTION: A redox flow battery of the present invention comprises an ion exchange membrane 10, a porous layer 32, an electrode 31 and a collector plate 20 which are laminated in this order. In the redox flow battery, the electrode 31 is composed of a plurality of electrode pieces 31A and 31B disposed in parallel in a plane direction. A flow path of an electrolyte solution is provided on an electrode side of the collector plate 20. The electrolyte solution flow path includes a supply flow path network A connected to a supply port of the electrolyte solution, and an exhaust flow path network B connected to an exhaust port of the electrolyte solution. The plurality of electrode pieces include: an electrode piece 31A disposed on the supply flow path network A and arranged so that the electrolyte solution runs from a collector plate-side plane to a porous layer-side plane; and an electrode piece disposed on the exhaust flow path network B and arranged so that the electrolyte solution runs from the porous layer-side plane to the collector plate-side plane.SELECTED DRAWING: Figure 3A

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関する。 The present invention relates to redox flow batteries.

レドックスフロー電池は、全体のエネルギー効率を高めるために、内部抵抗（セル抵抗）の低減、電解液を電極に透過させる際の圧力損失の低減が求められている。 The redox flow battery is required to have a reduced internal resistance (cell resistance) and a reduced pressure loss when the electrolyte is permeated through the electrodes in order to increase the overall energy efficiency.

例えば、特許文献１には、電解液が電極の面に対して垂直方向に流れると面内方向に流れるより、圧力損失が大幅に低減できるレドックスフロー電池が開示されている。ただし、特許文献１に開示されている、電解液を電極の面に対して垂直方向に流すレドックスフロー電池は、イオン交換膜と電極との間に電解液流入領域が設けられ、さらに電解液流入領域に流路も設けられ、イオン交換膜と電極とが前記流路により隔てられた構造を有する。そのため、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池にはなり難いものであった。 For example, Patent Document 1 discloses a redox flow battery in which the pressure loss can be significantly reduced as compared with the case where the electrolytic solution flows in the in-plane direction when flowing in the direction perpendicular to the surface of the electrode. However, in the redox flow battery disclosed in Patent Document 1 in which the electrolytic solution flows in a direction perpendicular to the surface of the electrode, an electrolytic solution inflow region is provided between the ion exchange membrane and the electrode, and the electrolytic solution inflow is further provided. A channel is also provided in the region, and the ion exchange membrane and the electrode are separated by the channel. Therefore, it was difficult to obtain a redox flow battery having a low cell resistivity.

特許文献２では、電極を複数の電極片から構成し、圧力損失だけでなくセル抵抗を改良したレドックスフロー電池が開示されている。
特許文献３では、特許文献２よりさらにセル抵抗の低いレドックスフロー電池が開示されている。 Patent Document 2 discloses a redox flow battery in which an electrode is composed of a plurality of electrode pieces to improve not only pressure loss but also cell resistance.
Patent Document 3 discloses a redox flow battery having a lower cell resistance than that of Patent Document 2.

また、特許文献２に開示されているレドックスフロー電池では、液流入層に電解液が垂直に流入するため、液流入層の面内方向から電解液が流入する特許文献１，３のレドックスフロー電池よりも、電解液が細孔へ流入する部分の面積が広く目詰まりに関しては有利である。 Further, in the redox flow battery disclosed in Patent Document 2, the electrolytic solution flows vertically into the liquid inflow layer, so that the electrolytic solution flows in from the in-plane direction of the liquid inflow layer. Is more advantageous in that the area of the portion where the electrolytic solution flows into the pores is wide and clogging is obtained.

特表２０１５−５３０７０９号公報Japanese Patent Publication No. 2015-530709 国際公開第２０１８／０２５４０６号公報International Publication No. 2018/025406 国際公開第２０１８／０６２３５６号公報International Publication No. 2018/062356

レドックスフロー電池では、さらなるセル抵抗の低減が求められている。 Redox flow batteries are required to further reduce cell resistance.

本発明は、よりセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a redox flow battery having a lower cell resistivity.

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present invention provides the following means in order to solve the above problems.

（１）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜と、細孔層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、電解液の流路が前記集電板の電極側に設けられ、前記電解液の流路が、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網と、を有し、前記複数の電極片は、前記供給流路網上に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、前記排出流路網上に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する。 (1) A redox flow battery according to one aspect of the present invention is provided with an ion exchange membrane, a pore layer, an electrode, and a current collector so as to be laminated in this order, and the electrodes are arranged in parallel in a plane direction. Formed of a plurality of electrode pieces, the flow path of the electrolytic solution is provided on the electrode side of the current collector plate, the flow path of the electrolytic solution, a supply flow path network connected to the supply port of the electrolytic solution, electrolysis A discharge flow channel network connected to the discharge port of the liquid, the plurality of electrode pieces are arranged on the supply flow channel network, the electrolytic solution from the surface of the current collector plate side of the pore layer side And an electrode piece which is disposed on the discharge flow path network and through which the electrolytic solution passes from the surface on the side of the pore layer to the surface on the side of the current collector plate.

（２）上記（１）に記載の態様において、前記電極片の集電板側の面に、電極片を通らずに電解液が流通するのを防ぐ阻止部が設けられていてもよい。 (2) In the aspect described in (1) above, a blocking portion that prevents the electrolytic solution from flowing without passing through the electrode piece may be provided on the surface of the electrode piece on the side of the current collector plate.

（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載の態様において、前記電極と前記集電板との間に濾過層を備え、前記阻止部が、積層方向から平面視して、前記濾過層の隣り合う電極片の間の位置に設けられていてもよい。 (3) In the aspect according to any one of (1) and (2) above, a filtration layer is provided between the electrode and the current collector, and the blocking unit is viewed in a plan view from a stacking direction, It may be provided at a position between adjacent electrode pieces of the filtration layer.

（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の態様において、前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って阻止部が設けられ、電極片の短辺の長さは１〜４０ｍｍであってもよい。 (4) In the aspect described in any one of (1) to (3) above, each of the plurality of electrode pieces has a rectangular shape, and a blocking portion is provided along a long side of the electrode piece. The length of the short side of the electrode piece may be 1 to 40 mm.

（５）本発明の一態様に係るレドックスフロー電池は、イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の構造を有するレドックスフロー電池。 (5) The redox flow battery according to one aspect of the present invention has the structure described in any one of (1) to (4) above on both the positive electrode side and the negative electrode side of the ion exchange membrane. ..

本発明により、セル抵抗率が低いレドックスフロー電池を提供することができる。 According to the present invention, a redox flow battery having a low cell resistivity can be provided.

本発明の一実施形態にかかるレドックスフロー電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the redox flow battery concerning one Embodiment of this invention. セルフレーム内に収納された集電板の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。FIG. 3 is a schematic plan view of an example of a current collector plate housed in a cell frame as viewed in a plane from the stacking direction. セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。FIG. 7 is a schematic plan view of another example of the current collector plate housed in the cell frame as seen in a plan view from the stacking direction. セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。FIG. 7 is a schematic plan view of another example of the current collector plate housed in the cell frame as seen in a plan view from the stacking direction. セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。FIG. 7 is a schematic plan view of another example of the current collector plate housed in the cell frame as seen in a plan view from the stacking direction. セルフレーム内に収納された集電板の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。FIG. 7 is a schematic plan view of another example of the current collector plate housed in the cell frame as seen in a plan view from the stacking direction. 図２Ａに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which cut|disconnects the YY line of FIG. 2A about an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2A. 図２Ｂに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。FIG. 3B is a schematic cross-sectional view of another example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2B, taken along line YY of FIG. 2B. 図２Ｃに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。FIG. 3C is a schematic cross-sectional view of another example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2C, taken along line YY of FIG. 2C. 図２Ｄに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。FIG. 3D is a schematic cross-sectional view of another example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2D, taken along line YY of FIG. 2D. 図２Ｅに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の他の例について図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which cut|disconnects the YY line of FIG. 2E about the other example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2E. 従来のレドックスフロー電池の一例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of the conventional redox flow battery. 従来のレドックスフロー電池の他の例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the other example of the conventional redox flow battery. 阻止部の近傍における電解液の流れを説明するために断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the flow of the electrolytic solution in the vicinity of the block part. （ａ）は、実施例１〜３について電極片と阻止部の幅を記載した平面模式図であり、（ｂ）は、比較例１について、供給路（中央）、供給路（右端又は左端）、供給路壁、及び、電極片の幅を記載した平面模式図である。(A) is a schematic plan view in which the widths of the electrode piece and the blocking portion are described for Examples 1 to 3, and (b) is a supply path (center) and a supply path (right end or left end) for Comparative Example 1. FIG. 3 is a schematic plan view showing the widths of the supply path wall and the electrode piece.

以下、レドックスフロー電池について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the redox flow battery will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easy to understand, there are cases where features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components may be different from the actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented within a range in which the effects of the present invention are exhibited.

図１に示すレドックスフロー電池１００は、イオン交換膜１０と、集電板２０と、電極３０とを有する。集電板２０と電極３０とは、セルフレーム４０によって外周を囲まれている。電極３０は、イオン交換膜１０と集電板２０とセルフレーム４０によって形成された電極室Ｋ内に設けられている。セルフレーム４０は、電極室Ｋに供給される電解液が、外部に漏れだすのを防ぐ。
なお、図１では示していないが、イオン交換膜１０と電極３０との間に細孔層が設けられている。また、電極３０の集電板側に電解液の流路が設けられている。さらに電極３０と流路との間に濾過層が設けられる場合もある。 The redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has an ion exchange membrane 10, a current collector plate 20, and an electrode 30. The outer periphery of the current collector plate 20 and the electrode 30 is surrounded by the cell frame 40. The electrode 30 is provided in an electrode chamber K formed by the ion exchange membrane 10, the current collector plate 20, and the cell frame 40. The cell frame 40 prevents the electrolytic solution supplied to the electrode chamber K from leaking to the outside.
Although not shown in FIG. 1, a pore layer is provided between the ion exchange membrane 10 and the electrode 30. Further, a flow path for the electrolytic solution is provided on the side of the electrode 30 on the current collector plate. Further, a filter layer may be provided between the electrode 30 and the flow path.

図１に示すレドックスフロー電池１００は、複数のセルＣＥが積層されたセルスタック構造を有する。セルＣＥの積層数は、用途に応じて適宜変更することができ、単セルのみとしてもよい。セルＣＥを複数直列接続することで、実用的な電圧が得られる。一つのセルＣＥは、イオン交換膜１０と、イオン交換膜１０を挟む正極及び負極として機能する二つの電極３０と、二つの電極３０を挟む集電板２０とからなる。 The redox flow battery 100 shown in FIG. 1 has a cell stack structure in which a plurality of cells CE are stacked. The number of stacked cells CE can be appropriately changed depending on the application, and may be only a single cell. A practical voltage can be obtained by connecting a plurality of cells CE in series. One cell CE includes the ion exchange membrane 10, two electrodes 30 that function as a positive electrode and a negative electrode that sandwich the ion exchange membrane 10, and a current collector plate 20 that sandwiches the two electrodes 30.

以下、セルＣＥが積層されるセルスタック構造の積層方向を「積層方向」あるいは「垂直方向」、セルスタック構造の積層方向に垂直な面方向を「面内方向」と言うことがある。 Hereinafter, the stacking direction of the cell stack structure in which the cells CE are stacked may be referred to as “stacking direction” or “vertical direction”, and the plane direction perpendicular to the stacking direction of the cell stack structure may be referred to as “in-plane direction”.

＜イオン交換膜＞
イオン交換膜１０は、陽イオン交換膜もしくは陰イオン交換膜を用いることができる。陽イオン交換膜は、具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体が挙げられる。これらのうち、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、ナフィオン（登録商標）がより好ましい。
イオン交換膜の厚さは特に限定するものではないが、例示すれば、１５０μｍ以下であれば好適に用いることができる。イオン交換膜の厚さは１２０μｍ以下がより好ましく、更に６０μｍ以下がさらに好ましい。イオン交換膜の厚さの下限値としては、２０μｍを例示することができる。
以下、実施形態の説明は、陽イオン交換膜の場合で説明する。 <Ion exchange membrane>
As the ion exchange membrane 10, a cation exchange membrane or an anion exchange membrane can be used. The cation exchange membrane is specifically, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group, a hydrocarbon-based polymer compound having a sulfonic acid group, a polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and a part thereof. Examples thereof include an organic/inorganic hybrid polymer substituted with a proton conductive functional group, and a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution. Among these, perfluorocarbon polymers having a sulfonic acid group are preferable, and Nafion (registered trademark) is more preferable.
The thickness of the ion exchange membrane is not particularly limited, but, for example, if it is 150 μm or less, it can be suitably used. The thickness of the ion exchange membrane is more preferably 120 μm or less, further preferably 60 μm or less. As a lower limit of the thickness of the ion exchange membrane, 20 μm can be exemplified.
Hereinafter, the embodiment will be described in the case of a cation exchange membrane.

＜集電板＞
集電板２０は、電極３０に電子を授受する役割を持つ集電体である。集電板２０は、その両面が集電体として使用できるものである場合、双極板と言われることもある。 <Current collector>
The collector plate 20 is a collector having a role of giving and receiving electrons to and from the electrode 30. The current collector 20 may be referred to as a bipolar plate when both sides thereof can be used as a current collector.

集電板２０には、導電性を有する材質を用いる。例えば、炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛と有機高分子化合物とからなる導電性樹脂、もしくは黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも１つに置換した導電性樹脂、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材が挙げられる。これらのうち、カーボンと樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましい。 A material having conductivity is used for the current collector 20. For example, a conductive material containing carbon can be used. Specifically, a conductive resin composed of graphite and an organic polymer compound, a conductive resin in which a part of graphite is replaced with at least one of carbon black and diamond-like carbon, and a molding in which carbon and a resin are kneaded and molded. There are materials. Of these, it is preferable to use a molding material obtained by kneading and molding carbon and resin.

集電板２０は、その電極側の面に電解液が流通する流路として、例えば、図２Ａ〜図２Ｅのように２つ以上の流路網を備える。ここで、「流路網」とは、電解液の流れを規定するように構成された流路パターンであり、隣り合う流路網は互いに独立しており、直接は繋がっていない。
２つ以上の流路網は、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網とを少なくとも含むものであり、供給流路網と排出流路網とからなってもよい。 The current collector plate 20 has two or more flow passage networks as shown in FIGS. 2A to 2E as flow passages through which the electrolytic solution flows on the electrode side surface thereof. Here, the "flow channel network" is a flow channel pattern configured to regulate the flow of the electrolytic solution, and adjacent flow channel networks are independent of each other and are not directly connected.
The two or more flow channel networks include at least a supply flow channel network connected to an electrolyte solution supply port and a discharge flow channel network connected to an electrolyte solution discharge port. It may also consist of a discharge channel network.

図２Ａは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ａは、図２Ａに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 FIG. 2A is a schematic plan view of an example of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 as seen in a plan view from the stacking direction. 3A is a schematic cross-sectional view taken along line YY of FIG. 2A for an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2A.

図２Ａに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる例である。流路網Ａ及び流路網Ｂのいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａが供給流路網であり、流路網Ｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2A has one supply flow channel network in which two or more flow channel networks A and B are connected to the electrolyte supply port and one discharge channel connected to the electrolyte discharge port. It is an example including a flow path network. Either the flow channel network A or the flow channel network B may be the supply flow channel network or the discharge flow channel network, but in the following, the flow channel network A is the supply flow channel network and the flow channel network B is the discharge flow channel network. Then, the case will be described.

図２Ａに示す流路網Ａは周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定されており、流路網Ｂは周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定されている。流路網Ａ及び流路網Ｂの形状は種々とりえる。以下、図２Ａに示す流路網Ａ及び流路網Ｂの形状について、フィッシュボーン形状ということがある。
図２Ａに示す阻止部３５は集電体２０の一部として形成された例である。 The flow path network A shown in FIG. 2A is defined by the peripheral wall 21A, the inner wall 22A, and the blocking portion 35, and the flow path network B is defined by the peripheral wall 21B, the internal wall 22B, and the blocking portion 35. The flow path network A and the flow path network B may have various shapes. Hereinafter, the shapes of the flow path network A and the flow path network B shown in FIG. 2A may be referred to as fishbone shapes.
The blocking portion 35 shown in FIG. 2A is an example formed as a part of the current collector 20.

周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定された供給流路網Ａには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、周縁壁２１Ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。 From the supply passage network A defined by the peripheral wall 21A, the inner wall 22A, and the blocking portion 35, through the supply passage 40A formed in the cell frame 40, from the supply port 21Ai formed in the peripheral wall 21A. The electrolytic solution is supplied, and the electrolytic solution flows from the side of the collector plate 20 through the electrode piece 31A to the side of the pore layer 32A.
Furthermore, the electrolytic solution enters the pore layer 32B from the pore layer 32A, flows from the pore layer 32B side to the current collector plate 20 side through the electrode piece 31B, and by the peripheral wall 21B, the inner wall 22B, and the blocking portion 35. It enters the defined discharge flow path network B and is discharged from the discharge port 21Bi formed in the peripheral wall 21B through the discharge flow path 40B formed in the cell frame 40.

供給流路網Ａは、供給口２１Ａｉから一方向に延在する第１流路Ａ１と、第１流路Ａ１に繋がり第１流路Ａ１から交差する方向に分岐する第２流路Ａ２と、を有する。また、供給流路網Ｂは、排出口２１Ｂｉから一方向に延在する第１流路Ｂ１と、第１流路Ｂ１に繋がり第１流路Ｂ１から交差する方向に分岐する第２流路Ｂ２と、を有する。
当該構成では、供給された電解液が第１流路Ａ１に沿って流れると共に、第２流路Ａ２に拡がるように流れる。同様に、供給された電解液が第１流路Ｂ１に沿って流れると共に、第２流路Ｂ２に拡がるように流れる。すなわち、電解液が流路網Ａ，あるいは流路網Ｂの面内方向に均一に拡がりやすい。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
図４に、特許文献２の「排出路」を説明するため、特許文献２の図５に相当する断面模式図（特許文献２の図５とは一部、符号を変えている）を示す。符号１２３で示している溝が「排出路」である。図４において、図２や図３と同じ符号の部材は同様な部材である。
また、図５に、特許文献３の「供給路」を説明するため、特許文献３の図３に相当する断面模式図（特許文献３の図３とは一部、符号を変えている）を示す。符号２２３で示している溝が「供給路」である。図５において、図２や図３と同じ符号の部材は同様な部材である。 The supply channel network A includes a first channel A1 extending from the supply port 21Ai in one direction, and a second channel A2 connected to the first channel A1 and branched in a direction intersecting with the first channel A1. Have. Further, the supply flow path network B is a first flow path B1 extending in one direction from the discharge port 21Bi, and a second flow path B2 connected to the first flow path B1 and branched in a direction intersecting with the first flow path B1. And.
In this configuration, the supplied electrolytic solution flows along the first flow path A1 and also spreads to the second flow path A2. Similarly, the supplied electrolytic solution flows along the first flow path B1 and also spreads to the second flow path B2. That is, the electrolytic solution is likely to spread uniformly in the in-plane direction of the channel network A or the channel network B.
In the redox flow battery of the present embodiment, from the supply flow channel network A connected to the supply flow channel 40A extending from the supply port of the cell frame 40 and connected to the electrolyte supply port 21Ai, and the discharge port of the cell frame 40. By providing the configuration including the discharge flow path network B connected to the discharge outlet 21Bi of the electrolyte solution, which is connected to the extending discharge flow path 40B, the "discharge path" of Patent Document 2 and the "supply path" of Patent Document 3 are disclosed. Is unnecessary, the part that functions as an electrode is increased, and the performance is improved.
FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 5 of Patent Document 2 (a part of FIG. 5 of Patent Document 2 is different from the reference numeral) in order to explain the “discharge path” of Patent Document 2. The groove indicated by reference numeral 123 is the “discharge path”. In FIG. 4, members having the same reference numerals as those in FIGS. 2 and 3 are similar members.
Further, FIG. 5 is a schematic cross-sectional view corresponding to FIG. 3 of Patent Document 3 (a part of FIG. 3 of Patent Document 3 is different from the reference numeral) in order to explain the “supply path” of Patent Document 3. Show. The groove indicated by reference numeral 223 is a “supply path”. In FIG. 5, members having the same reference numerals as those in FIGS. 2 and 3 are similar members.

図２Ａに示す集電板２０では、細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｂは一体に形成されている。このように、細孔層３２は、複数の電極片に跨るように配置される。細孔層３２は、複数に分割されていてもよいが、電極片間の液の流通をしやすくするため、つなぎ目が少ない方が好ましく、全体として一体に構成することがより好ましい。これは、後述する他の実施形態でも同様である。 In the current collector 20 shown in FIG. 2A, the pore layer 32A and the pore layer 32B are integrally formed. In this way, the pore layer 32 is arranged so as to straddle the plurality of electrode pieces. The pore layer 32 may be divided into a plurality of layers, but it is preferable that the number of joints is small, and it is more preferable that the pore layer 32 be integrally formed as a whole in order to facilitate the flow of the liquid between the electrode pieces. This also applies to other embodiments described later.

図２Ｂは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｂは、図２Ｂに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 FIG. 2B is a schematic plan view of another example of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 as seen in a plan view from the stacking direction. 3B is a schematic cross-sectional view taken along line YY of FIG. 2B for an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2B.

図２Ｂに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる他の例である。流路網Ａ１及び流路網Ｂ１のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａ１が供給流路網であり、流路網Ｂ１が排出流路網であるとして、その場合について説明する。
図２Ｂに示す供給流路網Ａ１及び排出流路網１はそれぞれ、電極片３１Ａ，３１Ｂの長手と平行に延びる一本の路からなる。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2B has one supply flow path network in which two or more flow path networks A and B are connected to the electrolyte solution supply port, and one discharge path network to which the electrolyte solution discharge port is connected. It is another example including a flow path network. Either the flow channel network A1 or the flow channel network B1 may be the supply flow channel network or the discharge flow channel network, but in the following, the flow channel network A1 is the supply flow channel network and the flow channel network B1 is the discharge flow channel network. Then, the case will be described.
The supply flow channel network A1 and the discharge flow channel network 1 shown in FIG. 2B are each composed of a single path extending parallel to the length of the electrode pieces 31A and 31B.

供給流路網Ａ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れて排出流路網Ｂに入り、集電体２０の他端２０ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。 An electrolytic solution is supplied to the supply channel network A1 from a supply port 21Ai formed at one end 20a of the current collector 20 via a supply channel 40A formed in the cell frame 40, and the electrolytic solution is a collector plate. Flow from the 20 side to the pore layer 32A side through the filtration tank 33A and the electrode piece 31A.
Further, the electrolytic solution enters the pore layer 32A from the pore layer 32A, flows from the pore layer 32B side through the electrode piece 31B to the current collector plate 20 side, enters the discharge flow path network B, and the collector 20 The gas is discharged from the discharge port 21Bi formed at the other end 20b through the discharge flow path 40B formed in the cell frame 40.
In the redox flow battery of the present embodiment, from the supply flow channel network A connected to the supply flow channel 40A extending from the supply port of the cell frame 40 and connected to the electrolyte supply port 21Ai, and the discharge port of the cell frame 40. By providing the configuration including the discharge flow path network B connected to the discharge outlet 21Bi of the electrolyte solution, which is connected to the extending discharge flow path 40B, the "discharge path" of Patent Document 2 and the "supply path" of Patent Document 3 are disclosed. Is unnecessary, the part that functions as an electrode is increased, and the performance is improved.

図２Ｂに示す集電板２０には、流路網Ａ１及びＢ１の延在方向と平行に延びる阻止部３５が設けられている。図２Ｂに示す阻止部３５は集電体２０の一部として形成された他の例である。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2B is provided with a blocking portion 35 extending parallel to the extending direction of the flow path networks A1 and B1. The blocking portion 35 shown in FIG. 2B is another example formed as a part of the current collector 20.

図２Ｃは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０のさらに他の例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｃは、図２Ｃに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 FIG. 2C is a schematic plan view of still another example of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 as seen in a plan view from the stacking direction. 3C is a schematic cross-sectional view taken along line YY of FIG. 2C for an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2C.

図２Ｃに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された一つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された一つの排出流路網とからなる他の例である。流路網Ａ１及び流路網Ｂ１のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａ１が供給流路網であり、流路網Ｂ１が排出流路網であるとして、その場合について説明する。
図２Ｃに示す集電板２０は、流路網Ａ１及び流路網Ｂ１は図２Ｂに示した流路網Ａ１及び流路網Ｂ１と同様の形状を有するが、阻止部を有さない点で、図２Ｂに示した集電板とは異なる。なお、図３Ｃ（及び図３Ｄ）に示すように、阻止部３５ａ〜３５ｃは濾過層の一部に充填剤を注入する等によって濾過層の細孔を塞ぐことにより形成された例である。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2C has one supply flow channel network in which two or more flow channel networks A and B are connected to the electrolyte solution supply port, and one discharge channel network to which the electrolyte solution discharge port is connected. It is another example including a flow path network. Either the flow channel network A1 or the flow channel network B1 may be the supply flow channel network or the discharge flow channel network, but in the following, the flow channel network A1 is the supply flow channel network and the flow channel network B1 is the discharge flow channel network. Then, the case will be described.
In the current collector plate 20 shown in FIG. 2C, the flow path network A1 and the flow path network B1 have the same shapes as the flow path network A1 and the flow path network B1 shown in FIG. 2B, but no blocking portion is provided. , Different from the current collector shown in FIG. 2B. In addition, as shown in FIG. 3C (and FIG. 3D), the blocking portions 35a to 35c are examples formed by closing the pores of the filtration layer by injecting a filler into a part of the filtration layer.

供給流路網Ａ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れて排出流路網Ｂに入り、集電体２０の他端２０ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。
また、集電板は、流路Ａ１及びＢ１として溝を構成する溝を形成するだけの単純な構造で済むのでコスト的に有利である。 An electrolytic solution is supplied to the supply channel network A1 from a supply port 21Ai formed at one end 20a of the current collector 20 via a supply channel 40A formed in the cell frame 40, and the electrolytic solution is a collector plate. Flow from the 20 side to the pore layer 32A side through the filtration tank 33A and the electrode piece 31A.
Further, the electrolytic solution enters the pore layer 32A from the pore layer 32A, flows from the pore layer 32B side through the electrode piece 31B to the current collector plate 20 side, enters the discharge flow path network B, and the collector 20 The gas is discharged from the discharge port 21Bi formed at the other end 20b through the discharge flow path 40B formed in the cell frame 40.
In the redox flow battery of the present embodiment, from the supply flow channel network A connected to the supply flow channel 40A extending from the supply port of the cell frame 40 and connected to the electrolyte supply port 21Ai, and the discharge port of the cell frame 40. By providing the configuration including the discharge flow path network B connected to the discharge outlet 21Bi of the electrolyte solution, which is connected to the extending discharge flow path 40B, the "discharge path" of Patent Document 2 and the "supply path" of Patent Document 3 are disclosed. Is unnecessary, the part that functions as an electrode is increased, and the performance is improved.
Further, the current collector plate is advantageous in terms of cost because it has a simple structure in which the grooves forming the grooves are formed as the flow paths A1 and B1.

図２Ｄは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｄは、図２Ｄに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 FIG. 2D is a schematic plan view of an example of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 as seen in a plan view from the stacking direction. Further, FIG. 3D is a schematic cross-sectional view taken along line YY of FIG. 2D for an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2D.

図２Ｄに示す集電板２０は、２つ以上の流路網が電解液の供給口に接続された二つの供給流路網と、電解液の排出口に接続された二つの排出流路網とからなる例である。流路網Ａａ及びＡｂか、流路網Ｂａ及びＢｂのいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａａ及びＡｂが供給流路網であり、流路網Ｂａ及びＢｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2D has two supply flow channel networks in which two or more flow channel networks are connected to the electrolyte supply ports and two discharge flow channel networks connected to the electrolyte discharge ports. It is an example consisting of and. Either the flow channel networks Aa and Ab or the flow channel networks Ba and Bb may be the supply flow channel network or the discharge flow channel network, but in the following, the flow channel networks Aa and Ab are the supply flow channel networks, The case where the nets Ba and Bb are discharge flow path nets will be described.

図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂはそれぞれ、電極片３１Ａの長手と平行に延びる一本の路からなり、排出流路網Ｂａ及びＢｂはそれぞれ、電極片３１Ｂの長手と平行に延びる一本の路からなる。供給流路網Ａａ及びＡｂ、並びに、排出流路網Ｂａ及びＢｂの形状は種々とりえる。
図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂは同じ流路パターンであるが、異なる流路パターンでも構わない。同様に、排出流路網Ｂａ及びＢｂは同じ流路パターンであるが、異なる流路パターンでも構わない。
また、図２Ｄに示す供給流路網Ａａ及びＡｂを合わせた流路パターンと、排出流路網Ｂａ及びＢｂを合わせた流路パターンとは同じであるが、異なる流路パターンでも構わない。 The supply flow channel networks Aa and Ab shown in FIG. 2D each consist of a single path extending parallel to the length of the electrode piece 31A, and the discharge flow channel networks Ba and Bb respectively extend parallel to the length of the electrode piece 31B. It consists of a book path. The supply flow path networks Aa and Ab and the discharge flow path networks Ba and Bb can have various shapes.
The supply flow path networks Aa and Ab shown in FIG. 2D have the same flow path pattern, but may have different flow path patterns. Similarly, the discharge flow path networks Ba and Bb have the same flow path pattern, but may have different flow path patterns.
2D is the same as the flow path pattern in which the supply flow path networks Aa and Ab are combined, and the flow path pattern in which the discharge flow path networks Ba and Bb are combined is different, but different flow path patterns may be used.

供給流路網Ａａ及びＡｂには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂ、濾過槽３３Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂａ及びＢｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉに接続された供給流路網Ａａ及びＡｂと、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉに接続された排出流路網Ｂａ及びＢｂを備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。 An electrolytic solution is supplied to the supply channel networks Aa and Ab from a supply port 21Ai formed at one end 20a of the current collector 20 via a supply channel 40A formed in the cell frame 40, and the electrolytic solution is collected. It flows from the electric plate 20 side to the pore layer 32A side through the filtration tank 33A and the electrode piece 31A.
Furthermore, the electrolytic solution enters the pore layer 32B from the pore layer 32A, flows from the pore layer 32B side to the current collector 20 side through the electrode piece 31B and the filtration tank 33B, and blocks the peripheral wall 21B and the inner wall 22B. The discharge flow paths Ba and Bb defined by the portion 35 and the discharge flow paths 40B formed in the cell frame 40 are discharged from the discharge ports 21Bi formed in the peripheral wall 21B.
In the redox flow battery of the present embodiment, the supply channel networks Aa and Ab connected to the supply port 21Ai of the electrolyte solution, which is connected to the supply channel 40A extending from the supply port of the cell frame 40, and the discharge of the cell frame 40. By providing the discharge passage networks Ba and Bb connected to the discharge outlet 21Bi of the electrolyte solution, which is connected to the discharge passage 40B extending from the outlet, the “discharge passage” of Patent Document 2 and the Patent Document 3 are disclosed. The "supply path" is no longer needed, and the part that functions as an electrode is increased and the performance is improved.

図２Ｅは、セルフレーム４０内に収納された集電板２０の一例を積層方向から平面視した平面模式図である。また、図３Ｅは、図２Ｅに示した集電板を用いたレドックスフロー電池の一例について図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 FIG. 2E is a schematic plan view of an example of the current collector plate 20 housed in the cell frame 40 as seen in a plan view from the stacking direction. Further, FIG. 3E is a schematic cross-sectional view taken along the line YY of FIG. 2E for an example of the redox flow battery using the current collector shown in FIG. 2E.

図２Ｅに示す集電板２０は、２つ以上の流路網Ａ、Ｂが電解液の供給口に接続された二つの供給流路網（ＡＡ１、ＡＡ２）と、電解液の排出口に接続された二つの排出流路網（ＢＢ１、ＢＢ２）とからなる例である。流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）のいずれが供給流路網でも排出流路網でも構わないが、以下では、流路網Ａが供給流路網であり、流路網Ｂが排出流路網であるとして、その場合について説明する。 The current collector plate 20 shown in FIG. 2E is connected to two supply channel networks (AA1 and AA2) in which two or more channel networks A and B are connected to the electrolytic solution supply ports and to the electrolytic solution discharge port. It is an example including two discharged flow path networks (BB1, BB2). Either the flow channel network A (AA1, AA2) or the flow channel network B (BB1, BB2) may be the supply flow channel network or the discharge flow channel network, but in the following, the flow channel network A is the supply flow channel network. The case where the flow path network B is the discharge flow path network will be described.

図２Ｅに示す流路網ＡＡ１は周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５Ａとによって規定され、また、流路網ＡＡ２は阻止部３５Ｂと内部壁２２Ａと阻止部３５Ｃとによって規定されており、流路網ＢＢ１は周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５Ｃとによって規定され、流路網ＢＢ２は阻止部３５Ａと内部壁２２Ｂと阻止部３５Ｂとによって規定されている。流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）の形状は種々とりえる。以下、図２Ｅに示す流路網Ａ（ＡＡ１、ＡＡ２）及び流路網Ｂ（ＢＢ１、ＢＢ２）の形状はそれぞれ、図２Ａに示したフィッシュボーン形状である。すなわち、フィッシュボーン形状の供給流路網及び排出流路網が２つづつある場合である。
図２Ｅに示す阻止部３５（３５Ａ、３５Ｂ、３５Ｃ）は集電体２０の一部として形成された例である。 The flow path network AA1 shown in FIG. 2E is defined by the peripheral wall 21A, the inner wall 22A and the blocking portion 35A, and the flow path network AA2 is defined by the blocking portion 35B, the inner wall 22A and the blocking portion 35C, The flow path network BB1 is defined by the peripheral wall 21B, the inner wall 22B and the blocking portion 35C, and the flow path network BB2 is defined by the blocking portion 35A, the inner wall 22B and the blocking portion 35B. The flow path network A (AA1, AA2) and the flow path network B (BB1, BB2) can have various shapes. Hereinafter, the shapes of the channel network A (AA1, AA2) and the channel network B (BB1, BB2) shown in FIG. 2E are the fishbone shapes shown in FIG. 2A. That is, this is a case where there are two fishbone-shaped supply channel networks and two fishbone-shaped channel channels.
The blocking portion 35 (35A, 35B, 35C) shown in FIG. 2E is an example formed as a part of the current collector 20.

周縁壁２１Ａと内部壁２２Ａと阻止部３５とによって規定された供給流路網Ａには、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、周縁壁２１Ａに形成された供給口２１Ａｉから電解液が供給され、電解液は集電板２０側から電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂを通って集電板２０側へ流れ、周縁壁２１Ｂと内部壁２２Ｂと阻止部３５とによって規定された排出流路網Ｂに入り、周縁壁２１Ｂに形成された排出口２１Ｂｉからセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。 From the supply passage network A defined by the peripheral wall 21A, the inner wall 22A, and the blocking portion 35, through the supply passage 40A formed in the cell frame 40, from the supply port 21Ai formed in the peripheral wall 21A. The electrolytic solution is supplied, and the electrolytic solution flows from the side of the collector plate 20 through the electrode piece 31A to the side of the pore layer 32A.
Furthermore, the electrolytic solution enters the pore layer 32B from the pore layer 32A, flows from the pore layer 32B side to the current collector plate 20 side through the electrode piece 31B, and by the peripheral wall 21B, the inner wall 22B, and the blocking portion 35. It enters the defined discharge flow path network B and is discharged from the discharge port 21Bi formed in the peripheral wall 21B through the discharge flow path 40B formed in the cell frame 40.

供給流路網ＡＡ１には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された２つの供給口２１Ａｉ１から電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ａ、電極片３１Ａを通って細孔層３２Ａ側へ流れる。同様に、供給流路網ＡＡ２には、セルフレーム４０に形成された供給流路４０Ａを介して、集電体２０の一端２０ａに形成された２つの供給口２１Ａｉ２から電解液が供給され、電解液は集電板２０側から濾過槽３３Ｃ、電極片３１Ｃを通って細孔層３２Ｃ側へ流れる。
さらに、電解液は細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｃから細孔層３２Ｂに入り、細孔層３２Ｂ側から電極片３１Ｂ、濾過槽３３Ｂを通って集電板２０側へ流れ、排出流路網ＢＢ２に入り、集電体２０の他端２１ｂに形成された排出口２１Ｂｉ１からセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。同様に、電解液は細孔層３２Ｃから細孔層３２Ｄに入り、細孔層３２Ｄ側から電極片３１Ｄ、濾過槽３３Ｄを通って集電板２０側へ流れ、排出流路網ＢＢ１に入り、集電体２０の他端２１ｂに形成された排出口２１Ｂｉ２からセルフレーム４０に形成された排出流路４０Ｂを介して排出される。
このように細孔層３２Ｂには細孔層３２Ａ及び３２Ｃから流入し、細孔層３２Ｃからは細孔層３２Ｂ及び３２Ｄに流出するが、細孔層３２Ａからは細孔層３２Ｂのみに流出し、細孔層３２Ｄへは細孔層３２Ｃのみから流入する。そのため、各細孔層を流れる電解液の平均の距離をそろえるため、両端部の細孔層３２Ａ及び細孔層３２Ｄのそれぞれの幅は、中央部の細孔層３２Ｂ及び細孔層３２Ｃのそれぞれの幅の１／２にすることが好ましい。両端部の、電極片、濾過層及び流路網についても対応する細孔層に合わせた幅とする。
本実施形態のレドックスフロー電池では、セルフレーム４０の供給口から延びる供給流路４０Ａに連結された、電解液の供給口２１Ａｉ１に接続された供給流路網ＡＡ１．及び電解液の供給口２１Ａｉ２に接続された供給流路網ＡＡ２と、セルフレーム４０の排出口から延びる排出流路４０Ｂに連結された、電解液の排出口２１Ｂｉ１に接続された排出流路網ＢＢ１及び電解液の排出口２１Ｂｉ２に接続された排出流路網ＢＢ２を備えた構成とすることにより、特許文献２の「排出路」や特許文献３の「供給路」が不要となり、電極として機能する部分が増えて性能が向上している。 The electrolyte solution is supplied to the supply channel network AA1 from the two supply ports 21Ai1 formed at the one end 20a of the current collector 20 via the supply channel 40A formed in the cell frame 40, and the electrolyte solution is collected. It flows from the electric plate 20 side to the pore layer 32A side through the filtration tank 33A and the electrode piece 31A. Similarly, the electrolytic solution is supplied to the supply channel network AA2 from the two supply ports 21Ai2 formed at the one end 20a of the current collector 20 via the supply channel 40A formed in the cell frame 40, and the electrolysis is performed. The liquid flows from the collector plate 20 side to the pore layer 32C side through the filtration tank 33C and the electrode piece 31C.
Further, the electrolytic solution enters the fine pore layer 32B from the fine pore layer 32A and the fine pore layer 32C, flows from the fine pore layer 32B side to the current collector 20 side through the electrode piece 31B, the filtration tank 33B, and the discharge flow path network. It enters into BB2 and is discharged from the discharge port 21Bi1 formed in the other end 21b of the current collector 20 through the discharge flow path 40B formed in the cell frame 40. Similarly, the electrolytic solution enters the pore layer 32D from the pore layer 32C, flows from the pore layer 32D side to the current collector plate 20 side through the electrode piece 31D and the filtration tank 33D, and enters the discharge flow channel network BB1. The current is discharged from the discharge port 21Bi2 formed at the other end 21b of the current collector 20 through the discharge passage 40B formed in the cell frame 40.
In this way, the pore layer 32B flows in from the pore layers 32A and 32C, flows out from the pore layer 32C to the pore layers 32B and 32D, but flows out only from the pore layer 32A to the pore layer 32B. , Only the pore layer 32C flows into the pore layer 32D. Therefore, the widths of the pore layers 32A and 32D at both ends are the same as those of the pore layers 32B and 32C at the center, respectively, in order to align the average distances of the electrolytic solutions flowing through the pore layers. It is preferable to reduce the width to 1/2. The width of the electrode pieces, the filtration layer, and the flow path network at both ends is set to match the corresponding pore layer.
In the redox flow battery according to the present embodiment, the supply flow path network AA1.AA1 connected to the supply flow path 40A extending from the supply opening of the cell frame 40 and connected to the electrolytic solution supply opening 21Ai1. And a supply flow channel network AA2 connected to the electrolytic solution supply port 21Ai2 and a discharge flow channel network BB1 connected to the electrolytic solution discharge port 21Bi1 connected to the discharge flow channel 40B extending from the discharge port of the cell frame 40. Also, with the configuration including the discharge flow path network BB2 connected to the discharge port 21Bi2 of the electrolytic solution, the "discharge path" of Patent Document 2 and the "supply path" of Patent Document 3 are unnecessary, and function as an electrode. The parts are increased and the performance is improved.

図２Ｅに示す集電板２０では、細孔層３２Ａ〜細孔層３２Ｄは一体に形成されていることが好ましい。 In the current collector plate 20 shown in FIG. 2E, it is preferable that the pore layers 32A to 32D are integrally formed.

＜阻止部＞
阻止部３５、阻止部３５ａ〜３５ｃ、阻止部３５Ａ〜３５Ｃは図３に示す通り、平面視で、隣り合う電極片の間の、電極の集電板側に配置される。阻止部は、電解液が電極を通らずに２つの流路網間に流通するのを防ぐ。なお、電極片の詳細については後述する。 <blocking part>
As shown in FIG. 3, the blocking portion 35, the blocking portions 35a to 35c, and the blocking portions 35A to 35C are arranged on the collector plate side of the electrodes between the adjacent electrode pieces in plan view. The blocking portion prevents the electrolytic solution from flowing between the two flow path networks without passing through the electrodes. The details of the electrode piece will be described later.

図６（ａ）〜図６（ｄ）は、阻止部の近傍における電解液の流れを説明するための断面模式図である。図６（ａ）〜図６（ｄ）を用いて、阻止部について説明する。 6(a) to 6(d) are schematic cross-sectional views for explaining the flow of the electrolytic solution in the vicinity of the blocking portion. The blocking unit will be described with reference to FIGS. 6A to 6D.

図６（ａ）を用いて、阻止部の機能を説明する。
阻止部を設けることで、隣接する流路網間で直接、電解液が流通することを阻止することができる。
また、図６（ａ）のように、阻止部の上面が電極片の下面に接触する構成の場合には、電解液の流れは、実線のルートと下線のルートとがあり、阻止部の上方に位置する電極片の部分も電極として機能する。この場合、漏れないように充填剤などを用いて、阻止部の上面と電極片の下面とを接着することが好ましい。
これに対して、図６（ｂ）のように、阻止部が電極片を貫通して細孔層の下面に達する構成の場合には、電解液の流れは実線のルートだけになり、阻止部の上方に位置する電極片の部分は電極として機能しない。 The function of the blocking unit will be described with reference to FIG.
By providing the blocking portion, it is possible to directly prevent the electrolytic solution from flowing between the adjacent flow path networks.
Further, as shown in FIG. 6A, in the case where the upper surface of the blocking portion is in contact with the lower surface of the electrode piece, the flow of the electrolytic solution has a solid line route and an underline route. The part of the electrode piece located at the position also functions as an electrode. In this case, it is preferable to bond the upper surface of the blocking portion and the lower surface of the electrode piece with a filler or the like so as not to leak.
On the other hand, as shown in FIG. 6B, in the case where the blocking portion penetrates the electrode piece and reaches the lower surface of the pore layer, the flow of the electrolytic solution is only the solid line route, and The portion of the electrode piece located above the electrode does not function as an electrode.

阻止部の上方に位置する電極片の部分について電極として機能する割合を高める観点では、阻止部の高さについて、阻止部の上面が電極片の下面に接触する構成（図６（ａ）の構成）が最も好ましく、阻止部の上方に位置する電極片の部分について少しでも電極として機能させるためには、阻止部の上面が細孔層の下面に達せずに電極片内に位置（図６（ａ）の阻止部と図６（ｂ）の阻止部の中間の位置）する構成であることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the proportion of the portion of the electrode piece located above the blocking portion that functions as an electrode, the height of the blocking portion is such that the upper surface of the blocking portion contacts the lower surface of the electrode piece (configuration of FIG. 6A). ) Is most preferable, and in order to allow the portion of the electrode piece located above the blocking portion to function as an electrode even a little, the upper surface of the blocking portion is located in the electrode piece without reaching the lower surface of the pore layer (see FIG. It is preferable that the configuration is such that it is located between the blocking portion of a) and the blocking portion of FIG.

図６（ｃ）に示すように、阻止部の幅が広い場合には、阻止部上の電極片の流路が長く抵抗が大きくなるので、点線のルートは流れにくくなる。 As shown in FIG. 6C, when the width of the blocking portion is wide, the flow path of the electrode piece on the blocking portion is long and the resistance is large, so that the route of the dotted line becomes difficult to flow.

図６（ｄ）に示すように、阻止部の幅が広い場合でも、電極と集電板との間に濾過層を形成し、その濾過層を加工して、阻止部を形成できる。
阻止部は、例えば、集電板側から濾過層に充填剤を浸み込ませて電極に達するようにして阻止部を形成できる。あるいは、濾過層の両側に充填剤を塗布して、濾過層内を埋めて阻止部を形成し、同時に濾過層と電極、濾過層と集電板を接着してもよい。 As shown in FIG. 6D, even when the width of the blocking portion is wide, a blocking layer can be formed by forming a filtering layer between the electrode and the current collector plate and processing the filtering layer.
The blocking portion can be formed, for example, by immersing the filler in the filter layer from the side of the current collector plate to reach the electrode. Alternatively, a filler may be applied to both sides of the filter layer to fill the inside of the filter layer to form a blocking portion, and at the same time, the filter layer and the electrode and the filter layer and the current collector plate may be bonded.

図３は、図２で示した集電板２０の上に、イオン交換膜１０、細孔層３２、電極片３１Ａおよび３１Ｂ、濾過層３３、並びに流路網ＡおよびＢを配置した、本発明の一実施形態に係るレドックスフロー電池の断面模式図である。ただし、濾過層３３は、図２Ａ、図３Ａの場合、存在しない。
図３Ａは図２ＡのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｂは図２ＢのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｃは図２ＣのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｄは図２ＤのＹ−Ｙ線で切った断面模式図であり、図３Ｅは図２ＥのＹ−Ｙ線で切った断面模式図である。 3 shows the present invention in which the ion exchange membrane 10, the pore layer 32, the electrode pieces 31A and 31B, the filtration layer 33, and the flow path networks A and B are arranged on the current collector plate 20 shown in FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the redox flow battery which concerns on one Embodiment. However, the filter layer 33 does not exist in the cases of FIGS. 2A and 3A.
3A is a schematic sectional view taken along the line YY of FIG. 2A, FIG. 3B is a schematic sectional view taken along the line YY of FIG. 2B, and FIG. 3C is a sectional view taken along the line YY of FIG. 2C. 3D is a schematic sectional view taken along line YY of FIG. 2D, and FIG. 3E is a schematic sectional view taken along line YY of FIG. 2E.

後述するように電極片３１Ａ、３１Ｂ、３１Ｃ、３１Ｄが長方形状をしている場合、阻止部３５は電極片の長辺に沿って配置するのが、電解液が細孔層３２を通過する距離を短くできるため、好ましい。前記電解液が細孔層３２を通過する距離を短くすることにより、電解液が細孔層３２を通過するために必要な圧力を低減することができ、細孔層３２の厚さを薄くしてセル抵抗率を低くすることができる。 As will be described later, when the electrode pieces 31A, 31B, 31C, 31D have a rectangular shape, the blocking portion 35 is arranged along the long side of the electrode piece, which is the distance that the electrolytic solution passes through the pore layer 32. Is preferable because it can be shortened. By shortening the distance that the electrolytic solution passes through the pore layer 32, the pressure required for the electrolytic solution to pass through the pore layer 32 can be reduced, and the thickness of the pore layer 32 can be reduced. Cell resistance can be lowered.

阻止部は、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｄ、図３Ｅのように集電板の一部で構成しても良く、図３Ｃのように、濾過層の一部に充填剤を注入することなどで、濾過層の細孔を塞ぐことにより形成してもよい。
さらに漏れを防ぐために、電極と阻止部との接触部分を充填剤で満たしておくことが好ましい。例えば、細孔層、電極および濾過層を積層してから、濾過層に充填剤を浸み込ませて阻止部を形成する方法が挙げられる。この場合、充填剤は濾過層の集電板側から浸み込んで電極に達するように、ただし、細孔層には達しない程度に充填剤の塗布量を調整する。電極内に充填剤が入ると、その部分は電極として機能しないので、電極内の充填剤は少ない方が好ましい。
このような充填剤の材質としては、液状で濾過層にしみこませて固化できるものであればよい。例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはフッ素樹脂などが挙げられる。いずれも電解液（通常酸性）に対する耐性が高いものが好ましい。
また、阻止部と電極の間、阻止部と集電板の間など、電解液が電極を通らずに漏れる可能性のある隙間や、細孔層、電極および濾過層（これら３者を合わせて「電極構造体」ということがある。）とセルフレームと隙間には、漏れ防止のために充填剤で満たしておくことが好ましい。 The blocking unit may be formed of a part of the current collecting plate as shown in FIGS. 3A, 3B, 3D, and 3E, and as shown in FIG. 3C, a filler may be injected into a part of the filtering layer. It may be formed by closing the pores of the filtration layer.
Further, in order to prevent leakage, it is preferable to fill the contact portion between the electrode and the blocking portion with a filler. For example, a method may be mentioned in which the pore layer, the electrode, and the filtration layer are laminated, and then the filler is impregnated into the filtration layer to form the blocking portion. In this case, the filler is soaked from the collector plate side of the filtration layer to reach the electrode, but the coating amount of the filler is adjusted so as not to reach the pore layer. When the filler enters the electrode, that portion does not function as an electrode, and therefore the filler in the electrode is preferably small.
As a material for such a filler, any material that is liquid and can be soaked into the filter layer and solidified may be used. For example, a silicone resin, an epoxy resin, a fluororesin, or the like can be used. It is preferable that both have high resistance to an electrolytic solution (usually acidic).
In addition, gaps such as between the blocking portion and the electrode, between the blocking portion and the current collector plate, where the electrolyte may leak without passing through the electrode, the pore layer, the electrode, and the filtration layer (these three are collectively referred to as “electrode It may be referred to as “structure”), the cell frame and the gap are preferably filled with a filler to prevent leakage.

＜電極＞
電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、複数の電極片は、供給流路網状に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、排出流路網状に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する。
本実施形態で用いる電極は、複数の領域に分割され電極を平面視したとき阻止部３５により分割された個々の電極領域を電極片と言う。単に「電極」と言う場合は、電極片の総称であり、電極は面方向に並置された複数の電極片からなる。 <Electrode>
The electrode is composed of a plurality of electrode pieces juxtaposed in the plane direction, the plurality of electrode pieces are arranged in a supply channel network, and an electrolyte solution passes from the surface of the current collector plate side to the surface of the pore layer side. And an electrode piece that is arranged in a discharge channel network and that allows the electrolytic solution to pass from the surface on the side of the pore layer to the surface on the side of the current collector plate.
The electrode used in this embodiment is divided into a plurality of regions, and each electrode region divided by the blocking portion 35 when the electrode is viewed in plan is referred to as an electrode piece. When simply referred to as “electrode”, it is a general term for electrode pieces, and an electrode is composed of a plurality of electrode pieces arranged side by side in the plane direction.

図３Ａ〜図３Ｄに示す電極片３１Ａ及び３１Ｂは、集電板２０に形成した２つの流路のそれぞれの上に配置すると共に面方向に並置されている。 The electrode pieces 31A and 31B shown in FIGS. 3A to 3D are arranged on each of the two flow paths formed in the current collector plate 20 and are juxtaposed in the surface direction.

一般に、電極を分割すると電極片間に電極として機能しない部分が形成され、その部分の電極の面積が減少するため、電極の分割は有効とは考えられていなかった。
これを改良し分割可能にしたのが特許文献２，３ではあるが、これら文献の電極片間にはある程度の幅のある流路があるため、電極片間にある程度の幅が必要であった。そのため、多くの電極片に分割するほど電極の総面積が低下しやすい傾向であった。 Generally, when an electrode is divided, a portion that does not function as an electrode is formed between the electrode pieces, and the area of the electrode in that portion is reduced, so that the division of the electrode has not been considered effective.
Patent Documents 2 and 3 improve this and enable division. However, since there is a channel having a certain width between the electrode pieces of these documents, a certain width is required between the electrode pieces. .. Therefore, the total area of the electrodes tends to decrease as the number of electrode pieces is increased.

本実施形態では、阻止部の幅を、有意に電池性能が低下するほど漏れが多くならない限り狭くすることができる。
阻止部の幅を電極の厚さの１〜３倍、好ましくは２倍程度とすると、電極では、面内方向（阻止部の幅方向）に電解液の流れが生じやすく、阻止部直上でも電極として機能するため、電極面積が低下しにくい。ただし、阻止部の幅が狭すぎると電解液の漏れを防ぐのが難しくなるので、阻止部の幅を電極の厚さの１倍以上とすることが好ましい。 In the present embodiment, the width of the blocking portion can be narrowed unless the leakage increases so much that the battery performance significantly decreases.
When the width of the blocking portion is 1 to 3 times, preferably about 2 times the thickness of the electrode, in the electrode, the flow of the electrolytic solution tends to occur in the in-plane direction (width direction of the blocking portion). Therefore, the electrode area does not easily decrease. However, if the width of the blocking portion is too narrow, it is difficult to prevent the leakage of the electrolytic solution. Therefore, it is preferable to set the width of the blocking portion to 1 times or more the thickness of the electrode.

図２及び図３を参照すると、本実施形態のレドックスフロー電池においては、電解液が、流路網Ａ、（濾過層３３Ａ、）電極３１Ａ、細孔層３２Ａ、細孔層３２Ｂ、電極３１Ｂ、（濾過層３３Ｂ、）流路網Ｂの順に流れる。また、電解液の流れる方向は上記と逆でも構わない。 With reference to FIGS. 2 and 3, in the redox flow battery of the present embodiment, the electrolytic solution is a flow path network A, (filtration layer 33A,) electrode 31A, pore layer 32A, pore layer 32B, electrode 31B, (Filtration layer 33B,) Flow path network B in this order. Further, the flowing direction of the electrolytic solution may be opposite to the above.

電極を電極片３１として複数の区画に分割すると、細孔層３２の幅ｗ（図２参照）が狭くなるので、電解液は電極片３１Ｂから電極片３１Ａに至る際に電解液が細孔層３２を流れる距離が短くなる。これは、電解液がより低い流路抵抗で電極に供給されることを意味する。また、細孔層３２では電解液は面方向に流れるので、細孔層３２の厚さが薄いと流路抵抗が高くなる。しかし、細孔層３２を面方向に流れる距離が短くなると流路抵抗が下がるのでその分、細孔層３２を薄くすることができる。細孔層３２の厚さを薄くすることができれば、電極３１をイオン交換膜に近づけることができ、水素イオンの移動距離を短くできるのでセル抵抗率の低下につながる。 When the electrode is divided into a plurality of sections as the electrode piece 31, the width w (see FIG. 2) of the pore layer 32 becomes narrower, so that when the electrolyte solution reaches the electrode piece 31B from the electrode piece 31A, The distance flowing through 32 becomes shorter. This means that the electrolyte is supplied to the electrodes with a lower flow resistance. Further, since the electrolytic solution flows in the surface direction in the fine pore layer 32, the flow path resistance increases when the fine pore layer 32 is thin. However, when the distance flowing in the plane direction through the fine pore layer 32 becomes short, the flow path resistance decreases, so that the fine pore layer 32 can be thinned accordingly. If the thickness of the pore layer 32 can be reduced, the electrode 31 can be brought closer to the ion exchange membrane, and the migration distance of hydrogen ions can be shortened, leading to a decrease in cell resistivity.

＜電極片＞
電極片３１は、炭素繊維を含む導電性シートを用いることができる。ここで言う炭素繊維とは、繊維状炭素であり、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電極３１が炭素繊維を含むことで、電解液と電極３１の接触面積を増し、レドックスフロー電池１００の反応性が高まる。特に径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む場合、カーボンナノチューブの繊維径が小さいため接触面積を大きくすることが出来、好ましい。また径が１μｍ以上のカーボンファイバーを含む場合、その導電性シートが強く破れにくくなり、好ましい。炭素繊維を含む導電性のシートとしては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。 <Electrode piece>
For the electrode piece 31, a conductive sheet containing carbon fiber can be used. The carbon fiber mentioned here is fibrous carbon, and examples thereof include carbon fiber and carbon nanotube. Since the electrode 31 includes the carbon fiber, the contact area between the electrolytic solution and the electrode 31 is increased, and the reactivity of the redox flow battery 100 is increased. In particular, when carbon nanotubes having a diameter of 1 μm or less are included, the contact area can be increased because the fiber diameter of the carbon nanotubes is small, which is preferable. In addition, when the carbon fiber having a diameter of 1 μm or more is included, the conductive sheet becomes strong and less likely to be broken, which is preferable. As the electrically conductive sheet containing carbon fibers, for example, carbon felt, carbon paper, carbon nanotube sheet or the like can be used.

電極片３１を、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む導電性シートからなるものなど、高比表面積の電極とする場合、電解液の通液性は高くない。これより通液性の良い細孔層３２をイオン交換膜側に備える。細孔層３２の詳細は後述する。 When the electrode piece 31 is an electrode having a high specific surface area, such as one made of a conductive sheet containing carbon nanotubes having an average fiber diameter of 1 μm or less, the electrolyte permeability is not high. A pore layer 32 having better liquid permeability than this is provided on the ion exchange membrane side. Details of the pore layer 32 will be described later.

電極を構成する複数の電極片の各々は長方形状を有し、短辺の長さ（幅）は１ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜３０ｍｍがより好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍがさらに好ましい。電極片の幅を、前記範囲の下限以上とすることで製造しやすく、前記範囲の上限以下とすることで電解液の流路抵抗を下げ細孔層の厚さを薄くし、セル抵抗率を下げることができる。 Each of the plurality of electrode pieces constituting the electrode has a rectangular shape, and the length (width) of the short side is preferably 1 mm to 40 mm, more preferably 1 mm to 30 mm, and further preferably 1 mm to 20 mm. The width of the electrode piece is easy to manufacture by setting the lower limit of the range or more, and the flow path resistance of the electrolytic solution is lowered by setting the upper limit of the range or less to reduce the thickness of the fine pore layer, thereby reducing the cell resistivity. Can be lowered.

図３に示す電極片３１には、電解液が集電板側からイオン交換膜側へ流れる電極片３１Ａと、それとは逆にイオン交換膜側から集電板側へ流れる電極片３１Ｂとがある。電極片３１Ａ及び電極片３１Ｂを流れる電解液の流れは逆でもよい。 The electrode piece 31 shown in FIG. 3 includes an electrode piece 31A in which the electrolytic solution flows from the current collecting plate side to the ion exchange membrane side and an electrode piece 31B in which the electrolytic solution flows from the ion exchange membrane side to the current collecting plate side. .. The flow of the electrolytic solution flowing through the electrode pieces 31A and 31B may be reversed.

＜細孔層＞
流れる細孔層３２は、これら電極片３１Ａ及び電極片３１Ｂ間に電解液を流通させるために設けられた部材である。
図３Ａ〜図３Ｅに示した細孔層３２は、少なくとも電解液の流れる方向が異なる電極片間に跨っており、セル全体に１枚で構成されてもよい。電解液が細孔層３２を流れる距離を短くする観点から、隣り合う電極片の電解液の流通方向が異なっていることが好ましい。
細孔層３２は、電極片３１と比較して、電解液が流れやすい構成を有する。電解液の流れやすさは、ダルシー則の透過率により評価することができる。ダルシー則は多孔性媒体の透過率を表すのに用いられるが、本発明では便宜上多孔質材料以外の部材にも適用する。その際、不均一で異方性のある部材については、最も低い透過率となる方向の透過率を採用する。 <Pore layer>
The flowing pore layer 32 is a member provided to allow the electrolytic solution to flow between the electrode pieces 31A and 31B.
The pore layer 32 shown in FIGS. 3A to 3E extends at least between the electrode pieces in which the flowing directions of the electrolytic solution are different, and the pore layer 32 may be formed in one piece in the entire cell. From the viewpoint of shortening the distance that the electrolytic solution flows through the pore layer 32, it is preferable that the flowing directions of the electrolytic solutions of the adjacent electrode pieces be different.
The pore layer 32 has a configuration in which the electrolytic solution flows more easily than the electrode piece 31. The flowability of the electrolytic solution can be evaluated by the transmittance according to Darcy's law. The Darcy's law is used to express the permeability of a porous medium, but in the present invention, it is also applied to members other than porous materials for convenience. At that time, for the non-uniform and anisotropic member, the transmittance in the direction having the lowest transmittance is adopted.

細孔層３２内のダルシー則透過率（以下、単に透過率と呼ぶ場合がある）は、電極片３１の透過率と比較して、例えば５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。ここでダルシー則の透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）と、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）を通液した際の部材の液流入側と液流出側の差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係より算出される。なお、液流入部材内が空間からなる場合は、レドックスフロー電池に組み込んだ状態で、空間の通液方向に対して垂直な断面積を「通液させる部材の断面積Ｓ」と規定する。 The Darcy's law transmittance in the pore layer 32 (hereinafter, may be simply referred to as transmittance) is, for example, preferably 50 times or more, and preferably 100 times or more, as compared with the transmittance of the electrode piece 31. Is more preferable. Here, the transmittance k(m 2 ) of the Darcy's law is the cross-sectional area S(m 2 ) of the member through which the liquid of viscosity μ(Pa·sec) is passed, the length L(m) of the member, and the flow rate Q( m3/sec) is calculated from the differential pressure ΔP (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid has passed through, from the relationship of the liquid permeation flux (m/sec) expressed by the following equation. .. When the inside of the liquid inflow member is a space, the cross-sectional area perpendicular to the liquid-passing direction of the space is defined as “the cross-sectional area S of the member through which the liquid is passed” in the state where the liquid inflow member is assembled in the redox flow battery.

Figure 2020107482
Figure 2020107482

細孔層３２内の透過率とは、電極片３１のシート面を基準とする面内方向（シート面に平行な方向）での透過率であり、電極片３１の透過率とは、電極片３１のシート面を基準とする法線方向（シート面に直交する方向）での透過率である。 The transmittance in the pore layer 32 is the transmittance in the in-plane direction (the direction parallel to the sheet surface) with respect to the sheet surface of the electrode piece 31, and the transmittance of the electrode piece 31 is the electrode piece. 31 is the transmittance in the direction of the normal line with respect to the sheet surface of 31 (direction orthogonal to the sheet surface).

電極片３１の透過率と比較して、細孔層３２内の透過率が十分高い場合、換言すると、この細孔層３２を電解液が通過するために必要な圧力が、電極片３１を電解液が通過するために必要な圧力に比べ十分低い場合、電極片３１に均一に電解液が供給されるので好ましい。 When the transmittance in the pore layer 32 is sufficiently higher than the transmittance of the electrode piece 31, in other words, the pressure required for the electrolytic solution to pass through the pore layer 32 causes the electrode piece 31 to be electrolyzed. When the pressure is sufficiently lower than the pressure required for the liquid to pass, the electrolytic solution is uniformly supplied to the electrode piece 31, which is preferable.

細孔層の厚みはセル抵抗率に大きく影響する。細孔層３２を薄くすることによりセル抵抗率が低いレドックスフロー電池を組みやすくなる。一方、細孔層３２の厚みを増すことにより、電解液が細孔層３２を通過するために必要な圧力をさらに低減することができる。両者の観点から、細孔層３２の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜０．９ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。 The thickness of the pore layer has a great influence on the cell resistivity. By making the pore layer 32 thin, it becomes easy to assemble a redox flow battery having a low cell resistivity. On the other hand, by increasing the thickness of the pore layer 32, the pressure required for the electrolytic solution to pass through the pore layer 32 can be further reduced. From both viewpoints, the thickness of the pore layer 32 is preferably 0.1 mm to 0.9 mm, more preferably 0.1 mm to 0.5 mm.

また、圧力低減の観点とセル抵抗率の増加抑制の観点とから、電極片３１の短辺長さ（幅）は細孔層３２の厚みの３〜３００倍が好ましく、１０〜１００倍がより好ましい。 From the viewpoint of pressure reduction and the suppression of increase in cell resistivity, the short side length (width) of the electrode piece 31 is preferably 3 to 300 times, more preferably 10 to 100 times the thickness of the pore layer 32. preferable.

細孔層３２は、多孔質シート（第１の多孔質シート）からなることが好ましい。
第１の多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよい。例えば、比較的長い繊維を織った織物、繊維を織らずに絡み合わせたフェルト、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等を用いることができる。第１の多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。第１の多孔質シートの平均繊維径が１μｍ以上であれば、第１の多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。 The fine pore layer 32 is preferably made of a porous sheet (first porous sheet).
The first porous sheet may be a sponge-like member having voids or a member in which fibers are entangled with each other. For example, a woven fabric in which relatively long fibers are woven, a felt in which fibers are intertwined without being woven, or a sheet in which relatively short fibers are strained to form a sheet can be used. When the first porous sheet is made of fibers, it is preferable that the average fiber diameter is made of fibers larger than 1 μm. When the average fiber diameter of the first porous sheet is 1 μm or more, the liquid permeability of the electrolytic solution in the first porous sheet can be sufficiently secured.

第１の多孔質シートは電解液で腐食しないことが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池は、酸性の溶液を電解液として用いることが多い。そのため、第１の多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。耐酸性または耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持している状態を指す。 It is preferable that the first porous sheet does not corrode with the electrolytic solution. Specifically, a redox flow battery often uses an acidic solution as an electrolytic solution. Therefore, the first porous sheet preferably has acid resistance. Further, since it may be oxidized by the reaction, it is preferable to have oxidation resistance. Having acid resistance or oxidation resistance means a state in which the porous sheet after use maintains its shape.

例えば、耐酸性を有する高分子やガラスからなる繊維が好ましい。高分子としてはフッ素系樹脂やフッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドの少なくとも１つからなる繊維が好ましく用いられる。耐酸性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐酸化性の観点からは、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。耐熱性の観点からはフッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましい。 For example, a fiber made of polymer or glass having acid resistance is preferable. As the polymer, fibers made of at least one of fluorine resin, fluorine elastomer, polyester, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyarylate, polyether ether ketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are preferably used. From the viewpoint of acid resistance, fluororesin, fluoroelastomer, polyester, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polyetheretherketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are more preferable. From the viewpoint of oxidation resistance, fluororesin, fluoroelastomer, polyethylene, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide are more preferable. From the viewpoint of heat resistance, fluororesin, fluoroelastomer, polyester, polypropylene, polyarylate, polyetheretherketone, polyimide, and polyphenylene sulfide are more preferable.

また、この第１の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第１の多孔質シートが導電性を有すれば、補助的な電極作用を期待できる。例えば、導電性を有する材料からなる繊維を用いて第１の多孔質シートを形成する場合は、耐酸性および耐酸化性のある金属や合金からなる繊維や、カーボンファイバーを用いることができる。金属や合金の繊維としては、チタン、ジルコニウムや白金などを含むものが挙げられる。これらのうち、カーボンファイバーを用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the first porous sheet has conductivity. If the first porous sheet has conductivity, an auxiliary electrode action can be expected. For example, when the first porous sheet is formed using fibers made of a conductive material, fibers made of metal or alloy having acid resistance and oxidation resistance, or carbon fibers can be used. Examples of the metal or alloy fiber include those containing titanium, zirconium, platinum and the like. Of these, it is preferable to use carbon fiber.

＜濾過層＞
電解液に不溶成分があると、特に細かい細孔を有する電極などでは目詰まりを起こしやすい。そのため、電極片へ電解液が流入する前に電解液を濾過するために、集電板２０と電極片３１との間に濾過層３３を挿入しても良い。濾過層のサイズが同じで流路網の数が同じ場合でも、流路網の形状が図２Ａ及び図２Ｅのようにフィッシュボーン形状である方が、一本路形状よりも濾過面積が広く、目詰まりに対する特性の低減度合いが小さい。
また、電極がナノ材料で構成されている場合、何らかの損傷によりナノ材料が電解液中に漏れ出さないように、電極片から流出する電解液を濾過するために、集電板２０と電極片３１との間に濾過層３３を挿入しても良い。
さらに濾過層を、前述の細孔層と同様に電極片３１と比較して電解液が流れやすい構成とすることにより、電解液を面内方向に拡散することができ、より均一に電解液を電極片に供給、または、電極片からより均一に電解液を収集することができる。このような目的で、濾過層３３を設けても良い。
また、電極片３１の物理的強度を補う等の目的で濾過層３３を設けても良い。
濾過層には、第２の多孔質シートを用いることが出来る。第２の多孔質シートには、第１の多孔質シートと同様の材質を用いることが出来る。また、この第２の多孔質シートは、導電性を有することが好ましい。第２の多孔質シートが導電性を有すれば、電極に対する集電体としての作用を期待できる。 <Filtration layer>
If the electrolytic solution contains an insoluble component, clogging easily occurs particularly in an electrode having fine pores. Therefore, in order to filter the electrolytic solution before the electrolytic solution flows into the electrode piece, a filter layer 33 may be inserted between the current collector plate 20 and the electrode piece 31. Even if the size of the filtration layer is the same and the number of flow channels is the same, the flow channel network has a fishbone shape as shown in FIG. 2A and FIG. The degree of reduction in characteristics due to clogging is small.
When the electrode is made of a nano material, the current collecting plate 20 and the electrode piece 31 are used to filter the electrolytic solution flowing out of the electrode piece so that the nano material does not leak into the electrolytic solution due to some damage. You may insert the filtration layer 33 between and.
Further, by configuring the filter layer so that the electrolytic solution can easily flow as compared with the electrode piece 31 like the above-mentioned pore layer, the electrolytic solution can be diffused in the in-plane direction, and the electrolytic solution can be more uniformly dispersed. The electrolytic solution can be supplied to the electrode piece or more uniformly collected from the electrode piece. For such a purpose, the filtration layer 33 may be provided.
Further, the filtration layer 33 may be provided for the purpose of supplementing the physical strength of the electrode piece 31.
A second porous sheet can be used for the filtration layer. The same material as the first porous sheet can be used for the second porous sheet. Further, it is preferable that the second porous sheet has conductivity. If the second porous sheet has conductivity, it can be expected to act as a collector for the electrodes.

＜電解液の流れ＞
電解液は、流路網Ａに供給され、流路網Ａから、濾過層３３Ａ、電極片３１Ａ、細孔層３２Ａを通り、細孔層３２Ｂ、電極片３１Ｂ、濾過層３３Ｂ、流路網Ｂを通って排出される。電解液の流れはこの逆でもよい。なお、濾過層は無い場合もある。 <Flow of electrolyte>
The electrolytic solution is supplied to the flow path network A, and from the flow path network A, passes through the filtration layer 33A, the electrode piece 31A, and the pore layer 32A to form the pore layer 32B, the electrode piece 31B, the filtration layer 33B, and the flow path network B. Is discharged through. The flow of the electrolytic solution may be reversed. The filter layer may not be provided.

＜セル抵抗率の算出＞
セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕は、充放電を行って充放電曲線を得た後に、中点法を用いて、以下の式（１）から算出した。充電と放電は同じ電流で行う。
ρＳ，ｃｅｌｌ ＝ Ｓ ×（Ｖ１−Ｖ２）／（２×Ｉ） ・・・（１）
ここで、
ρＳ，ｃｅｌｌ：セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕
Ｓ：電極面積〔ｃｍ２〕
Ｖ１：充電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｖ２：放電曲線の中点電圧〔Ｖ〕
Ｉ：充放電電流〔Ａ〕
である。 <Calculation of cell resistivity>
The cell resistivity [Ω·cm 2 ] was calculated from the following formula (1) using the midpoint method after charging and discharging to obtain a charging/discharging curve. Charge and discharge with the same current.
ρ S,cell =S×(V 1 −V 2 )/(2×I) (1)
here,
ρ S,cell : Cell resistivity [Ω·cm 2 ]
S: Electrode area [cm 2 ]
V 1 : midpoint voltage [V] of charging curve
V 2: the midpoint voltage of the discharge curve [V]
I: Charge/discharge current [A]
Is.

この算出方法をより詳細に説明する。
充放電曲線では必ず、充電曲線が上になり、放電曲線が下になる。これは、電池の内部抵抗に起因するものである。すなわち、放電の際には、開放端電圧（電流が流れていないときの電圧）に対して、電池の内部抵抗の分の電圧降下（過電圧）分が放電電圧となる。一方、充電は開放端電圧に対して、電池の内部抵抗の分の電圧上昇（過電圧）分が充電電圧となる。これを式にすると；
充電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）＋過電圧（Ｖ） ・・・（１−ａ）
放電電圧（Ｖ）＝開放端電圧（Ｖ）−過電圧（Ｖ） ・・・（１−ｂ）
過電圧（Ｖ）＝電池の内部抵抗（Ω）×充放電電流（Ｉ） ・・・（１−ｃ）
（１−ａ）〜（１−ｃ）から、
電池の内部抵抗（Ω）＝｛充電電圧（Ｖ）−放電電圧（Ｖ）｝／２×充放電電流（Ｉ）、が得られる。ここで、充放電電流（Ｉ）を電流密度にすると、セル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の式が得られる。
ここで、充放電曲線（横軸：電気容量（Ａｈ）、縦軸：電池電圧（Ｖ））において、充電曲線から得られた充電容量の１／２での電圧（Ｖ１）を充電電圧とし、及び、放電曲線から得られた放電容量の１／２での電圧（Ｖ２）を放電電圧としたものが中点法によるセル抵抗率〔Ω・ｃｍ２〕の算出方法である。
実施例で示したセル抵抗率は、充放電電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２、充電終了電圧１．８Ｖ、放電終了電圧０．８Ｖ、温度２５℃、の充放電条件で充放電を行って得られたものである。 This calculation method will be described in more detail.
The charge/discharge curve always has the charge curve at the top and the discharge curve at the bottom. This is due to the internal resistance of the battery. That is, at the time of discharging, the voltage drop (overvoltage) corresponding to the internal resistance of the battery becomes the discharging voltage with respect to the open end voltage (voltage when no current is flowing). On the other hand, in charging, the voltage increase (overvoltage) corresponding to the internal resistance of the battery becomes the charging voltage with respect to the open circuit voltage. If this is a formula,
Charging voltage (V)=open end voltage (V)+overvoltage (V) (1-a)
Discharge voltage (V)=open end voltage (V)-overvoltage (V) (1-b)
Overvoltage (V)=Battery internal resistance (Ω)×Charge/discharge current (I) (1-c)
From (1-a) to (1-c),
The internal resistance (Ω) of the battery={charging voltage (V)−discharging voltage (V)}/2×charging/discharging current (I) is obtained. Here, when the charging/discharging current (I) is set to the current density, the formula of cell resistivity [Ω·cm 2 ] can be obtained.
Here, in the charge/discharge curve (horizontal axis: electric capacity (Ah), vertical axis: battery voltage (V)), the voltage (V 1 ) at 1/2 of the charge capacity obtained from the charge curve is the charging voltage. , And the voltage (V 2 ) at 1/2 of the discharge capacity obtained from the discharge curve is used as the discharge voltage in the method of calculating the cell resistivity [Ω·cm 2 ] by the midpoint method.
The cell resistivity shown in the examples is obtained by performing charge/discharge under the charge/discharge conditions of charge/discharge current density of 100 mA/cm 2 , charge end voltage of 1.8 V, discharge end voltage of 0.8 V, and temperature of 25° C. It is a thing.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［試料の作製と透過率の測定］
まず、電極３１に用いる導電性シートを作製した。平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１のカーボンナノチューブと、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２のカーボンナノチューブとを、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、第１のカーボンナノチューブを９０質量部、第２のカーボンナノチューブを１０質量部として純水中で混合し、さらにポリイソチオナフテンスルホン酸を、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブの合計１００質量部に対し、１質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。この分散液にさらに、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバーを、第１と第２のカーボンナノチューブ及びカーボンファイバーの合計１００質量部に対し、５０質量部加えマグネティックスターラーにより撹拌し分散した。この分散液を濾紙上で濾過し、濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、カーボンナノチューブを含む導電性シートを作製した。組み込み前の導電性シートの平均厚みは０．４ｍｍであった。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
[Preparation of sample and measurement of transmittance]
First, a conductive sheet used for the electrode 31 was produced. The first carbon nanotubes having an average fiber diameter of 150 nm and an average fiber length of 15 μm, and the second carbon nanotubes having an average fiber diameter of 15 nm and an average fiber length of 3 μm were used as a total of 100 mass of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. 90 parts by mass of the first carbon nanotubes and 10 parts by mass of the second carbon nanotubes were mixed in pure water, and polyisothionaphthene sulfonic acid was further added to the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. A mixed solution was prepared by adding 1 part by mass to a total of 100 parts by mass of the nanotubes. The obtained mixed liquid was treated with a wet jet mill to obtain a carbon nanotube dispersion liquid. To this dispersion, 50 parts by mass of carbon fibers having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 0.13 mm were added with respect to 100 parts by mass of the first and second carbon nanotubes and the carbon fibers, and stirred by a magnetic stirrer. Dispersed. This dispersion was filtered on a filter paper, dehydrated together with the filter paper, then compressed by a pressing machine and further dried to prepare a conductive sheet containing carbon nanotubes. The average thickness of the conductive sheet before incorporation was 0.4 mm.

作製した導電性シートの透過率は、差圧ΔＰと長さＬが比例するため実施例１の電池とは異なる長さＬで評価した。作製した導電性シートを３０枚重ね、総厚みが１ｃｍとなるよう、両面に直径０．１０ｍｍのＮｉワイヤーからなる６０メッシュのＮｉメッシュシートを配置して圧縮し、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ１ｃｍの透過率測定セルの中に設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃、粘度＝１．００２ｍＰａ・ｓｅｃ）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層した導電性シートによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる導電性シートの透過率は２．７×１０−１３ｍ２であった。 The transmittance of the produced conductive sheet was evaluated at a length L different from that of the battery of Example 1 because the differential pressure ΔP and the length L are proportional. Thirty conductive sheets produced were stacked, and a 60-mesh Ni mesh sheet made of Ni wire having a diameter of 0.10 mm was arranged on both sides so as to have a total thickness of 1 cm and compressed to obtain a cross-sectional area of 1.35 cm 2 (width It was measured by placing it in a transmittance measuring cell having a length of 50 mm and a height of 2.7 mm) and a length of 1 cm. Water (20° C., viscosity=1.002 mPa·sec) was passed through the transmittance measuring cell at a permeation flux of 0.5 cm/sec, and the differential pressure (outlet pressure−inlet pressure) due to the laminated conductive sheets was measured. The transmittance was calculated. The transmittance of the conductive sheet used in Example 1 was 2.7×10 −13 m 2 .

ついで、図２Ａに示した流路網の形状及び配置を有するように、カーボンプラスチック成形体からなる集電板２０（大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍ）に溝を形成して、流路網を集電板２０に作製した。大きさ４９ｍｍ×９９ｍｍの二つの流路網（それぞれ、流路網Ａ、流路網Ｂに相当）を１ｍｍの幅をあけて並列に、セルフレーム４０の内壁からは０．５ｍｍあけて配置した。このとき二つの流路網は同じ形状とし、第１流路Ａ１の幅を１ｍｍ、深さを２ｍｍ、第２流路Ａ２の幅を３ｍｍ、深さを０．７ｍｍとした。また、周縁壁２１Ａ、２１Ｂは０．５ｍｍとした。
セルフレーム４０に設けた流路４０Ａ，４０Ｂと上記二つの流路網との接続部（供給口あるいは排出口）２１Ａｉ，２１Ｂｉを、図２Ａに示す位置に設けた。
流路網は、集電板の辺に平行な第１流路Ａ１（幅１ｍｍ、長さ９９．５ｍｍ）と第１流路Ａ１の両側に直交するようにして一定間隔をあけて複数設けられている第２流路Ａ２（幅３ｍｍ、長さ２４ｍｍ、隣り合うＡ２間の間隔１ｍｍ）とを有している。
セルフレーム４０には流路４０Ａおよび４０Ｂが設けられ、それぞれ図示外のセルへの供給口または排出口と接続している。 Then, a groove is formed in the current collector plate 20 (having a size of 100 mm×100 mm) made of a carbon plastic molded body so as to have the shape and arrangement of the flow path network shown in FIG. It was made on a plate 20. Two flow path networks each having a size of 49 mm×99 mm (corresponding to the flow path network A and the flow path network B) are arranged in parallel with a width of 1 mm and 0.5 mm apart from the inner wall of the cell frame 40. .. At this time, the two flow path networks had the same shape, and the width of the first flow path A1 was 1 mm, the depth was 2 mm, the width of the second flow path A2 was 3 mm, and the depth was 0.7 mm. The peripheral walls 21A and 21B are 0.5 mm.
Connection parts (supply ports or discharge ports) 21Ai, 21Bi between the flow paths 40A, 40B provided in the cell frame 40 and the above two flow path networks are provided at the positions shown in FIG. 2A.
A plurality of flow passage networks are provided at regular intervals so as to be orthogonal to both sides of the first flow passage A1 (width 1 mm, length 99.5 mm) parallel to the sides of the current collector plate. The second flow path A2 (width 3 mm, length 24 mm, interval between adjacent A2 is 1 mm).
Flow paths 40A and 40B are provided in the cell frame 40, and are connected to a supply port or a discharge port for a cell (not shown), respectively.

さらに、細孔層３２として多孔質性を有するカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ１０ＡＡ、以下、「ＣＦＰ」と言うことがある。）を準備した。このＣＦＰの厚みは０．２ｍｍであった。 Furthermore, carbon fiber paper (GDL10AA, manufactured by SGL, hereinafter sometimes referred to as “CFP”) having porosity was prepared as the pore layer 32. The thickness of this CFP was 0.2 mm.

ＣＦＰの透過率は、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＦＰを１１枚重ね、断面積１．３５ｃｍ２（幅５０ｍｍ、高さ２．７ｍｍ）、長さ５ｃｍの透過率測定セルの中に積層方向に圧縮して設置することにより測定した。透過率測定セルに水（２０℃）を透過流束０．５ｃｍ／ｓｅｃで通液し、積層したＣＦＰによる差圧（出口圧−入口圧）を測定し透過率を算出した。実施例１で用いる細孔層の透過率は４．１×１０−１１ｍ２であった。 The transmittance of CFP was obtained by stacking 11 CFPs of 50 mm×50 mm, compressing them in the direction of stacking into a transmittance measuring cell having a cross-sectional area of 1.35 cm 2 (width 50 mm, height 2.7 mm) and length 5 cm. It was measured by setting. Water (20° C.) was passed through the transmittance measuring cell at a permeation flux of 0.5 cm/sec, the differential pressure (outlet pressure−inlet pressure) due to the laminated CFP was measured, and the transmittance was calculated. The transmittance of the pore layer used in Example 1 was 4.1×10 −11 m 2 .

［電池の組み立て］
上記流路網が作製された集電板２０、上記導電性シート（電極３１（電極片３１Ａ、３１Ｂ））、細孔層３２および濾過層３３としてＣＦＰ、およびイオン交換膜１０を用いて電池を組み立てた。集電板２０に、外周がちょうど重なるように、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの、ＣＦＰ（濾過層３３），導電性シート（電極３１）、ＣＦＰ５０枚（細孔層３２）をこの順に配置した。
なお、濾過層３３に用いたＣＦＰには、その中央に幅１ｍｍ長さ１００ｍｍで流路網Ａ、Ｂと平行になるようにシリコーン樹脂を浸み込ませて固化させた阻止部が形成されている。
また、後述する他の実施例と細孔層を流れる電解液の液抵抗をほぼ同じにするために（表１中のａ／ｂ値をほぼ同じにするために）、本実施例ではＣＦＰを表１に記載した枚数積層して細孔層を形成している。なお、表１において、「電極片の幅」は、複数の電極片のうち、中央側の電極片（端部以外の電極片）の幅を意味する。「電極片のピッチ幅」は、中央側の電極片間のピッチを意味する。 [Battery assembly]
A battery using the current collecting plate 20 in which the flow path network is produced, the conductive sheet (electrode 31 (electrode pieces 31A, 31B)), CFP as the pore layer 32 and the filtration layer 33, and the ion exchange membrane 10 is used. Assembled CFP (filtration layer 33), conductive sheet (electrode 31), and 50 sheets of CFP (pore layer 32) each having a size of 100 mm×100 mm were arranged in this order on the current collector plate 20 so that the outer circumference was exactly overlapped.
In the CFP used for the filter layer 33, a blocking portion formed by impregnating and solidifying silicone resin with a width of 1 mm and a length of 100 mm in parallel with the flow path networks A and B is formed in the center. There is.
Further, in order to make the liquid resistance of the electrolytic solution flowing through the pore layer almost the same as that of the other examples described later (in order to make the a/b values in Table 1 almost the same), CFP was set in this example. The number of layers shown in Table 1 is laminated to form a pore layer. In Table 1, the “width of the electrode piece” means the width of the electrode piece on the center side (electrode pieces other than the end portions) among the plurality of electrode pieces. “Pitch width of electrode pieces” means the pitch between the electrode pieces on the center side.

さらに、イオン交換膜１０としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、以上の構成からなる二つの電極をそれぞれ正極、負極として、図示しないフレーム、ガスケット、電極端子板、押し板を介してレドックスフロー電池を組み立てた。 Further, Nafion N212 (registered trademark, manufactured by DuPont) is used as the ion exchange membrane 10, and the two electrodes having the above configurations are respectively used as a positive electrode and a negative electrode via a frame, a gasket, an electrode terminal plate, and a pressing plate (not shown). A redox flow battery was assembled.

このように組み立てた電池でセル抵抗率の測定に際して、正極側にバナジウムイオン（ＩＶ価）と硫酸を含む水溶液、負極側にバナジウムイオン（ＩＩＩ価）と硫酸を含む水溶液を電解液として導入し、それぞれ１００ｍｌの電解液をチューブポンプで供給流路４０Ａに供給し、排出流路４０Ｂから排出し、循環させた。電解液の流量は１１２ｍｌ／ｍｉｎに設定した。 When measuring the cell resistivity in the battery thus assembled, an aqueous solution containing vanadium ions (IV valence) and sulfuric acid on the positive electrode side, an aqueous solution containing vanadium ions (III valence) and sulfuric acid on the negative electrode side were introduced as electrolytes, Each 100 ml of the electrolytic solution was supplied to the supply channel 40A by the tube pump, discharged from the discharge channel 40B, and circulated. The flow rate of the electrolytic solution was set to 112 ml/min.

（実施例２）
実施例２が実施例１と異なる点は以下の通りである。
実施例２では、両端に２４．２５ｍｍ×９９ｍｍの流路網を、中央に４８．５ｍｍ×９９ｍｍの流路網を、それぞれ１ｍｍの幅をあけて並列に３つ配置した。中央の流路網は流路４０Ａへ、両端の流路網は流路４０Ｂへ接続されている。流路網の幅は、中央の流路網に比べ両端の流路網では半分である。流路網の幅は、第２流路Ａ２の長さを短くすることにより調整した。また、濾過層に形成した阻止部は、各流路網の境目と重なる位置に合わせて二か所設けた。細孔層のＣＦＰの積層枚数は表１の通りとした。これらのこと以外は、実施例１の流路網と同様の構成を有している。この積層枚数としたのは、細孔層の液抵抗（［細孔層を電解液が流れる幅／ＣＦＰの積層枚数］を指標とする）を実施例１にできるだけ合わせるためである。細孔層を電解液が流れる幅はほぼ端部電極片（両端の電極片）の幅であり、中央の電極片の幅の約１／２となる。以下、他の実施例・比較例でも同様に積層枚数で調整をした。 (Example 2)
The difference between the second embodiment and the first embodiment is as follows.
In Example 2, a channel network having a size of 24.25 mm×99 mm at both ends and a channel network having a size of 48.5 mm×99 mm at the center were arranged in parallel with each other with a width of 1 mm. The central channel network is connected to the channel 40A, and the channel networks at both ends are connected to the channel 40B. The width of the channel network is half in the channel networks at both ends as compared with the central channel network. The width of the channel network was adjusted by shortening the length of the second channel A2. In addition, the blocking portions formed in the filter layer were provided at two positions in alignment with the boundaries of the flow path networks. The number of laminated CFPs in the pore layer is shown in Table 1. Except for these matters, the flow path network of Example 1 has the same configuration. The number of laminated layers is set so that the liquid resistance of the fine pore layer ([width of the electrolyte flowing through the fine pore layer/number of laminated CFPs] is used as an index as in Example 1). The width of the electrolytic solution flowing through the pore layer is approximately the width of the end electrode pieces (the electrode pieces at both ends), which is about half the width of the central electrode piece. In the following, other examples and comparative examples were similarly adjusted by the number of laminated layers.

（実施例３〜８）
実施例３〜８では、さらに流路網の幅を狭くした。また、実施例７及び８では第１流路の幅を０．５ｍｍとし、実施例８の両端部の流路網には第２流路を設けなかった。表１に示したように、幅を狭くした流路網を平行に１ｍｍの間隔を開けて並べた。このように並べた流路網は、交互に供給流路４０Ａ，排出流路４０Ｂに接続し、隣り合う電極片の電解液の流れる方向が逆になるようにした。なお、端部の流路網の幅（端部の電極片の幅に相当）は、中央側の流路網の幅（中央側の電極片の幅に相当）のほぼ１／２とした。 (Examples 3 to 8)
In Examples 3 to 8, the width of the channel network was further narrowed. Further, in Examples 7 and 8, the width of the first flow path was 0.5 mm, and the second flow path was not provided in the flow path network at both ends of Example 8. As shown in Table 1, the narrow channel network was arranged in parallel at intervals of 1 mm. The flow path network thus arranged was alternately connected to the supply flow paths 40A and the discharge flow paths 40B so that the flowing directions of the electrolyte solutions of the adjacent electrode pieces were opposite. The width of the flow path network at the ends (corresponding to the width of the electrode piece at the end) was set to approximately half the width of the flow path network at the center (corresponding to the width of the electrode piece at the center side).

表１中の「電極片の幅」は、両端部の電極片の間に配置された電極片（中央側の電極片）の幅である。端部の電極片の幅は表１に記載の値の１／２である。「電極片のピッチ幅」は、中央側の電極片間のピッチを意味する。
図７（ａ）に、実施例１〜３について、電極片と阻止部の幅を記載した平面模式図を示す。
端部（図中の右端又は左端）の電極片では、隣り合う電極片は１つだけでこれのみとすべての液のやり取りを行うのに対して、中央側の電極片では隣り合う両側にある２つの電極片と液のやり取りをする。そのため、実施例では、端部の電極片の幅は中央側の電極片の幅の１／２にしている。なお、実施例１では、中央側の電極片が存在せず、端部の電極片だけなので、表１中の「電極片の幅」は実際の電極幅の２倍の値を記載している。 The "width of the electrode piece" in Table 1 is the width of the electrode piece (the electrode piece on the center side) arranged between the electrode pieces at both ends. The width of the electrode piece at the end is 1/2 of the value shown in Table 1. “Pitch width of electrode pieces” means the pitch between the electrode pieces on the center side.
FIG. 7A is a schematic plan view showing the widths of the electrode piece and the blocking portion for Examples 1 to 3.
In the end (the right end or the left end in the figure) electrode piece, only one adjacent electrode piece exchanges all liquids with this, whereas the central electrode piece is on both sides adjacent to each other. Exchanges liquid with two electrode pieces. Therefore, in the embodiment, the width of the electrode piece at the end is set to 1/2 of the width of the electrode piece on the center side. In addition, in Example 1, since the electrode piece on the center side does not exist and only the electrode piece at the end portion is present, “width of electrode piece” in Table 1 indicates a value twice the actual electrode width. ..

（比較例１〜８）
各比較例では、特許文献３の実施例の方法でセルを作成した。ただし、電極片の幅と液流入層を構成するＣＦＰの積層枚数は表１の通りとした。図７（ｂ）に、比較例１について、供給路２２３（中央）、供給路２２３（右端又は左端）、供給路壁２１Ａ、２１Ｂ、及び、電極片３１Ａ、３１Ｂの幅を記載した平面模式図を示す（符号は図５参照）。
なお、比較例では、端部の電極片でも両側に供給路があるので、端部の電極片でも中央側の電極片でも電極片の幅は同じである。
図５に、特許文献３の図２の断面模式図を示す。図５（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、図２（ａ）、図２（ｂ）に対応する。
符号３１Ａ、３１Ｂは電極片であり、符号３２Ａ、３２Ｂは液流入層である。 (Comparative Examples 1 to 8)
In each comparative example, a cell was created by the method of the example of Patent Document 3. However, the width of the electrode piece and the number of stacked CFPs forming the liquid inflow layer are shown in Table 1. FIG. 7B is a schematic plan view showing the widths of the supply path 223 (center), the supply path 223 (right end or left end), the supply path walls 21A and 21B, and the electrode pieces 31A and 31B for Comparative Example 1. (See FIG. 5 for reference numerals).
In addition, in the comparative example, the width of the electrode piece is the same for both the end electrode piece and the center side electrode piece because the end electrode pieces have the supply paths on both sides.
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of FIG. 2 of Patent Document 3. FIGS. 5A and 5B correspond to FIGS. 2A and 2B, respectively.
Reference numerals 31A and 31B are electrode pieces, and reference numerals 32A and 32B are liquid inflow layers.

（実施例９）
実施例６と同様に電池を組み立てた。ただし、細孔層はＣＦＰを積層せずに１枚とした。
細孔層が薄いと、液抵抗は高くなるが、電極をイオン交換膜に近づけることができるので、さらにセル抵抗を低くすることができる。 (Example 9)
A battery was assembled in the same manner as in Example 6. However, the pore layer was one without laminating CFP.
When the pore layer is thin, the liquid resistance is high, but the electrode can be brought close to the ion exchange membrane, so that the cell resistance can be further lowered.

表１、表２に各実施例、各比較例のセル抵抗率を示す。 Tables 1 and 2 show the cell resistivities of Examples and Comparative Examples.

実施例と比較例とを比較すると、ほぼ同じ電極片幅の場合、実施例のセル抵抗率はいずれも、比較例のセル抵抗率に比べて低い。 Comparing the example and the comparative example, when the electrode piece widths are almost the same, the cell resistivity of each of the examples is lower than that of the comparative example.

Figure 2020107482
Figure 2020107482

Figure 2020107482
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１０ イオン交換膜
２０ 集電板
３０ 電極構造体
３１ 電極
３１Ａ、３１Ｂ 電極片
３２、３２Ａ、３２Ｂ 細孔層
３３、３３Ａ、３３Ｂ 濾過層
３５ 阻止部
４０ セルフレーム
１００ レドックスフロー電池
４０Ａ、４０Ｂ セルフレームの流路 10 Ion Exchange Membrane 20 Current Collector Plate 30 Electrode Structure 31 Electrodes 31A, 31B Electrode Pieces 32, 32A, 32B Pore Layers 33, 33A, 33B Filtration Layer 35 Blocking Section 40 Cell Frame 100 Redox Flow Battery 40A, 40B Cell Frame Channel

Claims (5)

イオン交換膜と、細孔層と、電極と、集電板とをこの順で積層するように備え、
前記電極は、面方向に並置された複数の電極片からなり、
電解液の流路が前記集電板の電極側に設けられ、
前記電解液の流路が、電解液の供給口に接続された供給流路網と、電解液の排出口に接続された排出流路網と、を有し、
前記複数の電極片は、前記供給流路網上に配置され、電解液が集電板側の面から細孔層側の面へ通過する電極片と、前記排出流路網上に配置され、電解液が細孔層側の面から集電板側の面へ通過する電極片と、を有する、レドックスフロー電池。 An ion exchange membrane, a pore layer, an electrode, and a current collector are provided so as to be stacked in this order,
The electrode is composed of a plurality of electrode pieces juxtaposed in the plane direction,
The flow path of the electrolytic solution is provided on the electrode side of the current collector plate,
The flow path of the electrolytic solution has a supply flow path network connected to the electrolytic solution supply port, and a discharge flow path network connected to the electrolytic solution discharge port,
The plurality of electrode pieces are arranged on the supply flow path network, the electrode piece that the electrolytic solution passes from the surface of the current collector plate side to the surface of the pore layer side, and is arranged on the discharge flow path network, A redox flow battery, comprising: an electrode piece through which the electrolytic solution passes from the surface on the side of the pore layer to the surface on the side of the current collector plate. 前記電極片の集電板側に、電極片を通らずに電解液が流通するのを防ぐ阻止部が設けられている請求項１に記載のレドックスフロー電池。 The redox flow battery according to claim 1, wherein a blocking portion that prevents the electrolytic solution from flowing without passing through the electrode piece is provided on the current collector plate side of the electrode piece. 前記電極と前記集電板との間に濾過層を備え、
前記阻止部が、積層方向から平面視して、前記濾過層の隣り合う電極片の間の位置に設けられている請求項２に記載のレドックスフロー電池。 A filter layer is provided between the electrode and the current collector plate,
The redox flow battery according to claim 2, wherein the blocking portion is provided at a position between adjacent electrode pieces of the filtration layer when viewed in a plan view from the stacking direction. 前記複数の電極片の各々は長方形状を有し、電極片の長辺に沿って阻止部が設けられ、電極片の短辺の長さは１〜４０ｍｍである請求項１から３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池。 Each of the plurality of electrode pieces has a rectangular shape, a blocking portion is provided along the long side of the electrode piece, and the length of the short side of the electrode piece is 1 to 40 mm. The redox flow battery according to item 1. イオン交換膜に対し正極側及び負極側のいずれも請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造を有するレドックスフロー電池。 A redox flow battery having the structure according to any one of claims 1 to 4 on both the positive electrode side and the negative electrode side with respect to the ion exchange membrane.
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