JP2020105501A - Ink composition for aqueous ballpoint pen and aqueous ballpoint pen using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。さらに詳しくは、筆記性能に優れた水性ボールペン用インキ組成物および水性ボールペンに関する。 The present invention relates to an aqueous ink composition for a ballpoint pen and an aqueous ballpoint pen. More specifically, the present invention relates to an ink composition for a water-based ballpoint pen having excellent writing performance and a water-based ballpoint pen.
従来、架橋型アクリル酸重合体を剪断減粘性付与剤として用いた水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば特許文献１〜３）。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあってはボールの高速回転によって生じる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。紙面に転写されたインキは剪断力から解放されると再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みの発生を改善できるものである。また、前述の剪断減粘性によって、インキを保持する所謂中綿を必要とせず、インキを最後まで使用可能であったり、インキ流量を調節する流量調節部材（例えば、櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。
Conventionally, an aqueous ink composition for a ballpoint pen using a cross-linked acrylic acid polymer as a shear thinning agent has been disclosed (for example, Patent Documents 1 to 3).
This type of ink has a high viscosity when it is allowed to stand without being subjected to a shear stress, and is stably held in the mechanism.In writing, ink near the ball is generated due to the high shearing force generated by the high-speed rotation of the ball. The viscosity is lowered, and as a result, the ink is ejected from the gap between the ball and the ball accommodating portion and transferred to the paper surface. When the ink transferred to the paper surface is released from the shearing force, it becomes in a high viscosity state again, and it is possible to improve the generation of handwriting bleeding, which is a drawback of the conventional water-based ink composition. In addition, due to the shear thinning property, so-called batting that holds the ink is not required, the ink can be used to the end, and a flow rate adjusting member that adjusts the ink flow rate (for example, a temporary ink such as a comb-shaped member). Since it does not require a retaining member), it is widely applied because it has many advantages such as a writing instrument having a simple structure.
しかしながら、紙面に転写された後の滲み発生を抑制する効果にはさらなる改善が望まれている。また、剪断減粘性付与剤として従来知られている架橋型アクリル酸重合体を用いると、架橋部が化学結合されているため、静置時のインキ粘度を高くできるが、剪断力によって低粘度化するときに架橋部の影響によりインキ粘度を一定値より低くすることができないため、筆記用水性インキ組成物として筆記具に用いた際は、筆跡が掠れたり筆跡が中抜けとなる所謂線割れをおこすことがあり、改善が望まれていた。 However, further improvement is desired in the effect of suppressing the occurrence of bleeding after the transfer onto the paper surface. When a cross-linked acrylic acid polymer that is conventionally known as a shear thinning agent is used, the viscosity of the ink at rest can be increased because the cross-linked portion is chemically bonded, but the viscosity is reduced by the shearing force. When it is used, since it is not possible to lower the ink viscosity below a certain value due to the effect of the cross-linking part, when it is used as a writing aqueous ink composition in a writing instrument, it causes so-called line cracking that the handwriting is blurred or the handwriting becomes hollow. In some cases, improvement was desired.
本発明は、筆記した際にも筆跡が滲み難く、掠れや線割れをおこすことが無く、良好な筆跡が得られ、インキ組成物の保存安定性に優れ、さらには筆跡乾燥性を向上し、書き味が良好な水性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンを提供するものである。 The present invention, the handwriting hardly bleeds even when written, does not cause blurring or line cracking, good handwriting is obtained, excellent storage stability of the ink composition, and further improves handwriting dryness, The present invention provides an ink composition for a water-based ballpoint pen having a good writing feel and a water-based ballpoint pen using the same.
本発明による水性ボールペン用インキ組成物は、
（ａ）有機顔料、
（ｂ）以下の式（ｉ）：
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：
Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ３は、炭素数１〜５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなるアクリル酸共重合体、
（ｃ）以下の式（Ｉ）で示される有機溶剤：
ＲＡは、炭素数３もしくは４の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、ヒドロキシ基であるか、またはＲＡは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルコキシ基であり、
Ｌは、メチル基によって置換されていてもよいエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはトリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、かつ
ｘは、１〜５の整数である）、および
（ｄ）水
を含んでなり、
前記成分（ｃ）の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、１〜３０質量％であるものである。
The ink composition for a water-based ballpoint pen according to the present invention,
(A) organic pigment,
(B) The following formula (i):
And the repeating unit
The following formula (ii):
R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is a C 1-5 alkyl group having a straight chain or a side chain)
An acrylic acid copolymer comprising a repeating unit represented by
(C) Organic solvent represented by the following formula (I):
R A is the number 3 or 4 carbon atoms, straight or branched, alkyl radical, and R B is either a hydroxy group, or R A is 1 to 3 carbon atoms, a straight or branched , An alkyl group, and R B is a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
L is an ethylene group (—CH 2 —CH 2 —) optionally substituted with a methyl group, or a trimethylene group (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —), and x is 1 to 5 Is an integer), and (d) comprises water,
The content of the component (c) is 1 to 30 mass% based on the total mass of the composition.
本発明による水性ボールペンは、上記したインキ組成物を収容してなるものである。 The water-based ballpoint pen according to the present invention contains the above-mentioned ink composition.
本発明によれば、特定の構造を有する共重合体を用いたことにより、剪断応力が加わった際に、インキ粘度が従来と比較して低下し、筆跡が掠れたり、線割れをおこすことが無く、良好な筆跡を保つことができる。一方で、前記共重合体は、アルキル基が分子間力により可逆性の物理結合を生じることにより、静止時のインキ粘度を高く保持することが可能となり、筆跡が滲み難く、インキの保存安定性が向上するなど優れた効果を奏する。
さらに、インキ組成物が、有機顔料と、特定の有機溶剤との組み合わせを含むことで、筆跡表面の乾燥性を向上させることができる。
According to the present invention, by using a copolymer having a specific structure, when a shear stress is applied, the ink viscosity is reduced as compared with the conventional one, and the handwriting is blurred or line cracking occurs. It is possible to maintain good handwriting. On the other hand, in the copolymer, the alkyl group causes a reversible physical bond due to intermolecular force, which makes it possible to maintain the ink viscosity at rest at a high level, the handwriting is less likely to bleed, and the storage stability of the ink is improved. It has excellent effects such as improved
Furthermore, the ink composition contains a combination of an organic pigment and a specific organic solvent, whereby the dryness of the surface of the handwriting can be improved.
＜水性ボールペン用インキ組成物＞
本発明による水性ボールペン用インキ組成物（以下、場合により「インキ組成物」と表す）は、（ａ）有機顔料、（ｂ）アクリル酸共重合体、（ｃ）特定の有機溶剤、および（ｄ）水を含んでなる。
<Aqueous ballpoint pen ink composition>
The ink composition for a water-based ballpoint pen according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “ink composition”) comprises (a) an organic pigment, (b) an acrylic acid copolymer, (c) a specific organic solvent, and (d). ) Containing water.
（ａ）有機顔料
本発明において用いられる有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系等が挙げられるが、好ましくは、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系であり、さらに好ましくは、フタロシアニン系およびアゾ系である。
これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、１〜３０質量％が好ましい。
また、従来、顔料はインキ組成物中で分散しているため、染料系と比較して、筆記対象への浸透性が劣りやすい傾向にあり、筆跡乾燥性を向上させにくい。しかしながら、本発明においては、後述する特定の有機溶剤または界面活性剤を用いることで、着色剤として顔料を用いた場合でもより筆跡乾燥性を向上することができる。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色が得られる。
(A) Organic Pigment Examples of the organic pigment used in the present invention include phthalocyanine-based, azo-based, quinacridone-based, diketopyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, and dioxazine-based pigments. Are preferably phthalocyanine-based, azo-based, quinacridone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and perylene-based, and more preferably phthalocyanine-based and azo-based.
You may use these pigments individually or in combination of 2 or more types. The content is preferably 1 to 30 mass% based on the total mass of the ink composition.
Further, conventionally, since the pigment is dispersed in the ink composition, the penetrability to a writing target tends to be poor as compared with the dye type, and it is difficult to improve the handwriting dryness. However, in the present invention, by using a specific organic solvent or a surfactant described below, the handwriting dryness can be further improved even when a pigment is used as a colorant. Furthermore, the pigment is excellent in water resistance and light resistance, and good color development can be obtained.
（ｂ）アクリル酸共重合体
本発明に用いられるアクリル酸共重合体は、以下の式（ｉ）：
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：
Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ３は、炭素数１〜５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなる。
(B) Acrylic acid copolymer The acrylic acid copolymer used in the present invention has the following formula (i):
And the repeating unit
The following formula (ii):
R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is a C 1-5 alkyl group having a straight chain or a side chain)
And a repeating unit represented by
本発明に用いられる成分（ｂ）は、特定の構造を有するアクリル酸共重合体である。このアクリル酸共重合体は、剪断減粘性付与剤として機能する。本発明に成分（ｂ）として用いられる共重合体は、カルボン酸基とカルボン酸エステル基とを有している。成分（ｂ）のカルボン酸エステル基を構成する炭素数１〜５のアルキル基は、疎水性基である。このため、インキ組成物中で疎水基間の分子間力によるアルキル基の凝集により、可逆性の物理的な結合をしてネットワークを形成し、その部分が結合点のように働く。この結果、インキ組成物の静止時の粘度が高くなる。そして筆記時にインキ組成物が流動して、剪断応力がかかったとき、結合点のように働いている部分の物理的な結合が解離することで、インキ粘度が低下する。本発明によるインキ組成物は、前記の通り、成分（ｂ）のアルキル基の凝集と解離の可逆的作用により、静止時と流動時の粘度勾配が従来と比較して大きくなるため、良好な安定性と筆記性が両立できる。すなわち、インキ組成物をボールペンに用いた際に、従来よりも筆記時の粘度が低下するため、掠れ、線割れなどをおこさずに、良好な筆記が可能となる。また、筆記時の粘度に対して静止時のインキ粘度が従来よりも高くなることから、筆記後のインキは静置粘度に回復したときに筆跡の滲みが抑えられる。さらにインキ組成物に顔料等の固形物を用いた際には、分散状態が安定的に保たれるため、顔料等の沈降を防ぐことができる。この結果、インキの保存安定性が向上する。一方、成分（ｂ）とは異なる架橋型アクリル酸は、架橋部が不可逆的な化学結合をしているため、静止時のインキ粘度は高いが、剪断応力がかかった際にも架橋部の結合が切れることがないので、成分（ｂ）を用いた場合と比較して、剪断応力がかかった際のインキ粘度が低くなりにくい。従って、インキ組成物をボールペンに用いた際に、その筆跡が掠れたり、線割れするなど、筆跡に影響を及ぼすことがある。 The component (b) used in the present invention is an acrylic acid copolymer having a specific structure. This acrylic acid copolymer functions as a shear thinning agent. The copolymer used as the component (b) in the present invention has a carboxylic acid group and a carboxylic acid ester group. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms constituting the carboxylic acid ester group of the component (b) is a hydrophobic group. Therefore, in the ink composition, the alkyl groups are aggregated by the intermolecular force between the hydrophobic groups to form a reversible physical bond to form a network, and that part functions like a bonding point. As a result, the viscosity of the ink composition at rest becomes high. Then, when the ink composition flows during writing and shear stress is applied, the physical bond of the portion acting like a bond point is dissociated, and the ink viscosity is lowered. As described above, the ink composition according to the present invention has a good stability because the reversible action of aggregation and dissociation of the alkyl group of the component (b) increases the viscosity gradient at rest and at flow as compared with the conventional case. Both writing and writing are compatible. That is, when the ink composition is used for a ball-point pen, the viscosity at the time of writing is lower than in the past, so that good writing can be performed without causing blurring or line breakage. In addition, since the ink viscosity at rest is higher than the viscosity at the time of writing than before, the ink after writing can be prevented from bleeding when the ink is restored to the static viscosity. Furthermore, when a solid substance such as a pigment is used in the ink composition, the dispersed state is kept stable, so that the sedimentation of the pigment or the like can be prevented. As a result, the storage stability of the ink is improved. On the other hand, the cross-linking acrylic acid different from the component (b) has an ink viscosity at rest that is high because the cross-linking part has an irreversible chemical bond, but the cross-linking part bonds even when shear stress is applied. Since the ink does not break, the viscosity of the ink when a shear stress is applied is less likely to be lower than when the component (b) is used. Therefore, when the ink composition is used for a ball-point pen, the handwriting may be blurred or the line may be broken, which may affect the handwriting.
この成分（ｂ）は、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。本発明において（メタ）アクリルは、アクリルとメタクリル両者を包含することを意味する。具体的には、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル−メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。成分（ｂ）は、ランダム、ブロック、などの共重合体を用いることができる。これらの非架橋型アクリル差共重合体は、単独でまたは２種以上用いることができる。 This component (b) is a (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer. In the present invention, (meth)acrylic is meant to include both acrylic and methacrylic. Specifically, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid -Acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, methacrylic acid-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, acrylic Examples thereof include acid-acrylic acid ester-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymers. As the component (b), a random, block, or other copolymer can be used. These non-crosslinked acrylic difference copolymers can be used alone or in combination of two or more.
また、式（ｉｉ）中のＲ３は、炭素数１〜５の直鎖または側鎖を有するアルキル基であるが、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の立体障害が大きくなり、アルキル基同士の凝集力が低下する。また、炭素数が５より大きくなるとアルキル基の疎水性が増大するため、一部で分離や沈殿などを生じやすくなり、不均一化する場合がある。このためインキ組成物中での安定性が劣る傾向にある。炭素数が１〜５の範囲にあると、アルキル基同士の凝集力が高く働き、物理的な結合をして分子間でのネットワークを形成するため、好ましい。さらにアルキル基が直鎖であると、側鎖を有するアルキル基と比較して立体障害が小さくなるため、好ましい。特にＲ３が、炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基の場合、疎水力が大きくないため、分子中へのアルキル基の導入量を比較的多く設計することが可能となる。アルキル基の導入量を多くすることでアルキル基同士の物理的な結合点を多く配置することが可能となり、より静置時粘度を高く、剪断時粘度を低くするなどの効果が得られるので、特に好ましい。 Further, R 3 in the formula (ii) is an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 5 carbon atoms, but when the carbon number is larger than 5, the steric hindrance of the alkyl group becomes large, and the alkyl groups are The cohesive force of the is reduced. Further, when the carbon number is larger than 5, the hydrophobicity of the alkyl group increases, so that separation or precipitation is likely to occur in a part of the alkyl group, which may cause non-uniformity. Therefore, the stability in the ink composition tends to be poor. When the number of carbon atoms is in the range of 1 to 5, the cohesive force between the alkyl groups is high, and a physical bond is formed to form an intermolecular network, which is preferable. Further, when the alkyl group is linear, steric hindrance is smaller than that of an alkyl group having a side chain, which is preferable. In particular, when R 3 is a methyl group having 1 carbon atom or an ethyl group having 2 carbon atoms, the hydrophobicity is not large, so that it is possible to design a relatively large introduction amount of the alkyl group into the molecule. By increasing the amount of introduction of the alkyl group, it becomes possible to arrange many physical bonding points between the alkyl groups, and it is possible to obtain effects such as higher viscosity at rest and lower viscosity at shear, Particularly preferred.
式（ｉ）の繰り返し単位と式（ｉｉ）の繰り返し単位の数の比は、個数比で、１：０．０５〜１：１０、より好ましくは、１：０．１〜１：５、さらに好ましくは、１：０．３〜１：３である。式（ｉｉ）の繰り返し単位の比が小さ過ぎるとアルキル基の物理結合効果が不十分となり、増粘性や静置時と剪断時の粘度勾配が小さくなる傾向があり、カルボン酸エステルの比が大きすぎると、共重合体の疎水性が増大するため、一部の分離や沈殿を生じる恐れがある。この範囲にあると、高い静置粘度と低いせん断時粘度とを両立することができるので、特に好ましい。 The ratio of the number of repeating units of formula (i) to the number of repeating units of formula (ii) is a number ratio of 1:0.05 to 1:10, more preferably 1:0.1 to 1:5, and It is preferably 1:0.3 to 1:3. If the ratio of the repeating units of the formula (ii) is too small, the physical bonding effect of the alkyl group becomes insufficient, and the viscosity increase or viscosity gradient between standing and shearing tends to be small, and the ratio of the carboxylic acid ester is large. If it is too much, the hydrophobicity of the copolymer increases, so that some separation or precipitation may occur. Within this range, both high static viscosity and low shear viscosity can be achieved at the same time, which is particularly preferable.
成分（ｂ）は、式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位を含んでいてもよいが、式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位の比率は、少ないほど好ましい。具体的には、その割合は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは式（ｉ）および（ｉｉ）以外の繰り返し単位を実質的に含まない。理想的にはその割合はゼロである。 The component (b) may contain repeating units other than the formulas (i) and (ii), but the smaller the ratio of the repeating units other than the formulas (i) and (ii), the more preferable. Specifically, the proportion is preferably 5% or less, and more preferably substantially free of repeating units other than formulas (i) and (ii). Ideally the ratio is zero.
成分（ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは、５，０００以上であり、さらに好ましくは、２０，０００以上である。前記より小さいと十分な粘度を発現しにくくなる恐れがある。また、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下でありさらに好ましくは６００，０００以下である。前記より大きいと、高剪断時の粘度が高くなりすぎる恐れがある。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。 The mass average molecular weight of the component (b) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 20,000 or more. If it is smaller than the above range, it may be difficult to develop a sufficient viscosity. Further, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and further preferably 600,000 or less. If it is larger than the above range, the viscosity at high shear may be too high. Here, the mass average molecular weight is a polystyrene equivalent mass average molecular weight, and can be measured by gel permeation chromatography with polystyrene as a reference.
成分（ｂ）の含有量としては、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることができる。好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜２質量％の範囲である。この範囲より大きいと、静置時の粘度が高くなり、インキ組成物の分散安定性が向上し、さらに筆跡が滲まないが、剪断時のインキ粘度が若干高くなる傾向があり、筆記性能が若干低下する傾向が見られる。この範囲より小さいと、剪断時のインキ粘度は低下し、筆跡が掠れたり、線割れをすることがないが、筆跡が滲む傾向が見られる。前記範囲にあると、インキ組成物の分散安定性を保ちつつ、筆記した際にかすれや線割れをおこすことが無く、筆跡が滲むことがなく、優れたインキ安定性と筆記性能が得られるため、好ましい。
なお、成分（ｂ）として用いられるアクリル酸共重合体は、組成物中で、膨潤し、構造粘性を有するものである。
The content of the component (b) can be used in the range of 0.01 to 10 mass% based on the total mass of the ink composition. It is preferably in the range of 0.05 to 5% by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 2% by mass. When it is larger than this range, the viscosity at rest becomes high, the dispersion stability of the ink composition is improved, and the handwriting does not bleed, but the ink viscosity at shearing tends to be slightly high, and the writing performance is slightly deteriorated. There is a tendency to decrease. If it is less than this range, the ink viscosity at the time of shearing is lowered, and the handwriting is not blurred or broken, but the handwriting tends to be blurred. Within the above range, while maintaining the dispersion stability of the ink composition, it does not cause scratches or line breaks when writing, the handwriting does not bleed, and excellent ink stability and writing performance are obtained. ,preferable.
The acrylic acid copolymer used as the component (b) is one that swells and has a structural viscosity in the composition.
（ｃ）特定の有機溶剤
本発明に用いられる特定の有機溶剤は、以下の式（Ｉ）で示されるものである。
ＲＡは、炭素数３もしくは４の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、ヒドロキシ基または−ＣＯ−Ｎ−ＲＣ ２（式中、ＲＣはそれぞれ独立に水素またはメチル基である）、好ましくはヒドロキシ基、であるか、
またはＲＡは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基、さらに好ましくはエチル基）であり、かつＲＢは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルコキシ基（好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、さらに好ましくはエトキシ基）である。
より好ましくは、ＲＡは、炭素数３もしくは４の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、ヒドロキシ基であり、
Ｌは、メチル基によって置換されていてもよい、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）またはトリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、好ましくは、メチル基によって置換されていてもよいエチレン基、またはトリメチレン基であり、さらに好ましくは、メチル基によって置換されていてもよいエチレン基であり、かつ
ｘは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である。
なお、メチル基によって置換されているエチレン基としては、例えば−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−などが挙げられ、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−が好ましい。
(C) Specific organic solvent The specific organic solvent used in the present invention is represented by the following formula (I).
R A is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and R B is a hydroxy group or —CO—N—R C 2 (wherein, R C is independently hydrogen or A methyl group), preferably a hydroxy group,
Or R A is 1 to 3 carbon atoms, a straight or branched, alkyl group (preferably methyl group or ethyl group, more preferably an ethyl group), and R B is 1 to 3 carbon atoms, It is a linear or branched alkoxy group (preferably a methoxy group or an ethoxy group, more preferably an ethoxy group).
More preferably, R A is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and R B is a hydroxy group,
L is an ethylene group (—CH 2 —CH 2 —) or trimethylene group (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —) which may be substituted with a methyl group, and is preferably substituted with a methyl group. Optionally an ethylene group or a trimethylene group, more preferably an ethylene group optionally substituted by a methyl group, and x is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3. ..
As the ethylene group substituted by a methyl group, for example -CH (CH 3) -CH 2 - , - C (CH 3) 2 -CH 2 - is like, -CH (CH 3) -CH 2- is preferred.
筆跡乾燥性に加えて、筆跡品質およびインキ安定性を考慮すると、ＲＡが、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルコキシ基であることも、本発明の好ましい形態の１つである。このとき、ＲＡとＲＢの炭素数がともに３とならないことが好ましい。
また、ＲＢがアルコキシ基である場合、ｘは１または２であることが好ましい。
Considering handwriting quality and ink stability in addition to handwriting dryness, RA is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R B is 1 to 3 carbon atoms. A linear or branched alkoxy group is also one of the preferable forms of the present invention. At this time, it is preferable that the carbon numbers of R A and R B do not both become 3.
Further, when R B is an alkoxy group, x is preferably 1 or 2.
本発明において、成分（ａ）に成分（ｃ）を組み合わせることにより、インキ安定性を維持しつつ、筆跡乾燥性が向上する。成分（ｃ）に対して、成分（ａ）以外の顔料、例えばカーボンブラック等の無機顔料を組み合わせても、このような効果はほとんど得られない。一方で成分（ａ）に対して、成分（ｃ）以外の有機溶剤、例えばエチレングリコールを組み合わせても、このような効果はほとんど得られない。すなわち、驚くべきことに、特定の成分の組み合わせでのみ優れた効果が得られることが見出された。これは、以下の理由によるものと推定される。筆跡乾燥性を向上させるためにはインキの筆記媒体への浸透性を上げ、筆記直後から筆記媒体表面のインキを筆記媒体内部に素早く浸透させる必要がある。従来用いられている溶剤、例えばエチレングリコールやジエチレングリコールなどの溶剤は筆記媒体への浸透性が乏しくインキへ添加しても高い浸透性は得られない。一方で、成分（ｃ）の有機溶剤は筆記媒体への浸透性が高いため、インキへ添加することでインキ自体の筆記媒体への浸透性も向上する。 In the present invention, by combining the component (a) with the component (c), the handwriting dryness is improved while maintaining the ink stability. Even if a pigment other than the component (a), for example, an inorganic pigment such as carbon black is combined with the component (c), such an effect is hardly obtained. On the other hand, even if the component (a) is combined with an organic solvent other than the component (c), for example, ethylene glycol, such an effect is hardly obtained. That is, it was surprisingly found that excellent effects can be obtained only by the combination of specific components. This is presumed to be due to the following reasons. In order to improve the handwriting dryness, it is necessary to increase the penetrability of the ink into the writing medium, and to immediately permeate the ink on the surface of the writing medium into the writing medium immediately after writing. Conventionally used solvents, such as solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol, have poor penetrability into the writing medium and cannot have high penetrability even when added to the ink. On the other hand, since the organic solvent of the component (c) has high penetrability into the writing medium, addition of the organic solvent to the ink also improves the penetrability of the ink itself into the writing medium.
成分（ｃ）の質量に対する、成分（ａ）の質量の比率が、２０〜６００％であることが好ましく、３０〜１２０％であることがより好ましい。 The ratio of the mass of the component (a) to the mass of the component (c) is preferably 20 to 600%, more preferably 30 to 120%.
成分（ｃ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、などが挙げられる。好ましくは、成分（ｃ）はエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群から選択される。好ましくは、成分（ｃ）は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択され、より好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテルである。 Specific examples of the component (c) include, for example, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol. Monoisopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, Propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Examples include dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol methyl ethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, and the like. Preferably component (c) is selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol mono n-butyl ether. Preferably component (c) is selected from the group consisting of diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether, more preferably diethylene glycol diethyl ether.
成分（ｃ）の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、１〜３０質量％、より好ましくは、３〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。 The content of the component (c) is 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the ink composition.
これらの成分（ｃ）は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 You may use these component (c) individually or in combination of 2 or more types.
（ｄ）水
本発明に用いられる水としては、特に制限はなく、例えば、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。本発明におけるインキ組成物は、主たる溶媒として水を含む。水の含有量は、インキ組成物中の水、成分（ｂ）、および必要に応じて含まれる後述する水溶性有機溶剤の総質量を基準として、５０〜９５質量％、好ましくは、６０〜９０質量％である。
(D) Water The water used in the present invention is not particularly limited, and for example, ion-exchanged water, ultrafiltered water or distilled water can be used. The ink composition of the present invention contains water as a main solvent. The content of water is 50 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass, based on the total mass of water in the ink composition, component (b), and optionally a water-soluble organic solvent described later. It is% by mass.
（その他の添加剤）
本発明によるインキ組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、インキ物性や機能を向上させる目的で、水溶性有機溶剤、保湿剤、界面活性剤、潤滑剤、多糖類、剪断減粘性付与剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、有機樹脂粒子、水溶性樹脂などの各種添加剤を含んでもよい。
(Other additives)
The ink composition according to the present invention is a water-soluble organic solvent, a moisturizer, a surfactant, a lubricant, a polysaccharide, and a shear thinning agent for the purpose of improving the physical properties and functions of the ink, within the range of not impairing the performance of the present invention. Various additives such as agents, pH adjusters, rust preventives, preservatives, organic resin particles and water-soluble resins may be included.
本発明によるインキ組成物は、溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を目的として、成分（ｃ）以外の水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、（ｉｉ）メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、その他の高級アルコールなどのアルコール類等が挙げられ、成分（ｃ）以外の水溶性有機溶剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。 The ink composition according to the present invention may contain a water-soluble organic solvent other than the component (c) for the purpose of dissolution stability, prevention of water evaporation and drying, and the like. Examples of the water-soluble organic solvent include (i) ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, or glycols such as glycerin, (ii) methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t. -Butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, alcohols such as other higher alcohols, and the like, and the content of the water-soluble organic solvent other than the component (c) is It is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total mass of the ink composition.
本発明によるインキ組成物は、水分蒸発防止を目的として、上記した水溶性有機溶剤の他に、尿素、ソルビット等の保湿剤を含むことができる。なお、本明細書において、上記した水溶性有機溶剤は保湿剤に含めないこととする。保湿剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。 The ink composition according to the present invention may contain a humectant such as urea or sorbit in addition to the above water-soluble organic solvent for the purpose of preventing water evaporation. In the present specification, the above water-soluble organic solvent is not included in the humectant. The content of the moisturizing agent is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the ink composition.
本発明によるインキ組成物は、各種界面活性剤を含んでもいてもよく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。また、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤、シリコーン系界面活性剤なども挙げられる。 The ink composition according to the present invention may contain various surfactants, and examples thereof include nonionic, anionic and cationic surfactants. Further, a surfactant having an acetylene bond in the structure, a silicone-based surfactant, and the like are also included.
アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤は、筆跡乾燥性をさらに向上させるために含むことができる。
成分（ｂ）を用いることで筆記時にインキ組成物の剪断時粘度が従来の架橋型アクリル酸重合体を用いたときよりも低粘度化する傾向があるため、従来よりもインキ組成物を紙繊維などで構成された筆記対象（例えば紙支持体）に対して速やかに浸透させることができる。インキ組成物が、さらにアセチレン結合を有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤を含むことにより、浸透促進効果により、成分（ｂ）の効果と相乗効果を呈し、筆記対象への浸透性がさらに向上すると考えられる。この結果、インキ組成物中の前記した成分が、インキ組成物の粘度を低下させることと、浸透性を向上する働きをして、筆跡乾燥性が高いものとなる。
A surfactant having an acetylene bond in the structure or a silicone-based surfactant can be included in order to further improve the handwriting dryness.
When the component (b) is used, the viscosity of the ink composition at shearing during writing tends to be lower than that when a conventional cross-linked acrylic acid polymer is used. It is possible to quickly permeate a writing target (for example, a paper support) composed of the above. When the ink composition further contains a surfactant having an acetylene bond or a silicone-based surfactant, the ink composition exhibits a synergistic effect with the component (b) due to the penetration promoting effect, and the penetrability to the writing target is further improved. It is expected to improve. As a result, the above-mentioned components in the ink composition serve to lower the viscosity of the ink composition and to improve the penetrability, and the handwriting dryness becomes high.
本発明によるインキ組成物に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であることが好ましい。
エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤とは、エチレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤であって、界面活性剤のエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるものである。例えば、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレングリコール系界面活性剤やエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレンアルコール系界面活性剤などが挙げられる。
このエチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、筆記対象に対する浸透性を顕著に向上させることができる。このため、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなるインキ組成物は、紙に素早く浸透することができるようになり、よって、筆記対象の表面に形成された筆跡が完全に乾燥するまでの時間が短縮され、筆跡部分をこすった場合に、筆跡のなかった部分に組成物が付着したり、筆跡部分の組成物が除去されることを防止できる、筆跡乾燥性に優れたものとなる。
The surfactant having an acetylene bond in the structure used in the ink composition according to the present invention preferably has an ethylene oxide addition mole number of 10 or less.
The surfactant having an acetylene bond in which the number of moles of ethylene oxide added is 10 or less is a surfactant having an acetylene bond to which ethylene oxide is added in the structure, and the number of moles of ethylene oxide added to the surfactant is ethylene oxide. The number is 10 or less. For example, an acetylene glycol-based surfactant having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less and an acetylene alcohol-based surfactant having an ethylene oxide addition mole number of 10 or less can be mentioned.
The surfactant having an acetylene bond in which the number of moles of ethylene oxide added is 10 or less in the structure can remarkably improve the penetrability to the writing target. Therefore, the ink composition containing the surfactant having an acetylene bond in the structure can quickly penetrate into the paper, and thus the handwriting formed on the surface of the writing target is completely dried. The time until the stroke is shortened, and when the handwriting part is rubbed, it is possible to prevent the composition from adhering to the part where there is no handwriting, and to prevent the composition of the handwriting part from being removed. Becomes
この理由は定かではないが、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、浸透効果を発揮するための好適な疎水性と親水性のバランスを示すためであると考えられる。アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤による効果向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数は、８以下であることが好ましい。さらには、エチレンオキシド付加モル数は、４以上であることが好ましい。エチレンオキシド付加モル数が４以上であれば、溶解性が低下し、インキ組成物中で安定して存在しにくい状態となって界面活性剤の効果の経時安定性が低下することを防止できる。
筆記後、インキ組成物が筆記対象に速やかに浸透するためには、筆記後のインキ組成物の表面張力を好適に制御する必要がある。筆記動作に伴う表面張力、いわゆる動的表面張力を瞬時に制御し、筆記対象への速やかな浸透性を得るためには界面活性剤分子のインキ中での挙動が重要である。動的条件において界面活性剤分子が気液界面に速やかに配列し、瞬時に、しかも効果的に表面張力を制御するためには、特定構造の界面活性剤を用いることで可能となることから、筆跡乾燥性に優れたインキ組成物を得ることができる。
The reason for this is not clear, but the surfactant having an acetylene bond in which the number of moles of ethylene oxide added is 10 or less in the structure exhibits a suitable balance between hydrophobicity and hydrophilicity for exerting a penetrating effect. It is believed that there is. Considering the improvement of the effect of the surfactant having an acetylene bond in the structure, the number of moles of ethylene oxide added is preferably 8 or less. Further, the number of moles of ethylene oxide added is preferably 4 or more. When the number of moles of ethylene oxide added is 4 or more, it is possible to prevent the solubility from being lowered, and it is possible to prevent the effect of the surfactant from being deteriorated over time due to a state in which it is difficult to stably exist in the ink composition.
In order for the ink composition to quickly penetrate into the object to be written after writing, it is necessary to suitably control the surface tension of the ink composition after writing. The behavior of surfactant molecules in the ink is important in order to instantaneously control the surface tension associated with the writing operation, so-called dynamic surface tension, and to obtain rapid penetrability into the writing target. In order to control the surface tension in a gas-liquid interface rapidly, and to control the surface tension instantaneously and effectively under dynamic conditions, it is possible to use a surfactant having a specific structure. An ink composition having excellent handwriting dryness can be obtained.
また、エチレンオキシド付加モル数が１０以下であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
なお、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を含んでなる本発明によるインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
In addition, the surfactant having an acetylene bond in the structure, in which the number of moles of ethylene oxide added is 10 or less, not only improves the handwriting drying property, but also has the effect of improving the writing feel, such as providing a smooth writing feel. .. This is because the ink composition contains a surfactant having an acetylene bond in the structure, so that the lubricity between the ball and the ballpoint pen tip of the ballpoint pen is improved and the abrasion of the ball seat is suppressed. This is because it can be done.
The ink composition according to the present invention containing a surfactant having an acetylene bond in its structure can contain other lubricants. It is preferably used in combination with an acid ester surfactant.
また、本発明に用いられるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤は、さらにプロピレンオキシドが付加されていてもよい。更なる筆跡乾燥性の向上やインキ組成物の経時安定性を考慮すると、本発明においては、エチレンレンオキシドとさらにプロピレンオキシドが付加されたアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を選択して用いることが好ましい。これは、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤が、エチレンレンオキシドとプロピレンオキシドの二つが付加された場合、疎水性と親水性のバランスがさらに好適に保たれるためである。
エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の比は、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、筆跡乾燥性の更なる向上を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数：プロピレンオキシド付加モル数＝１：１〜５：１であることが好ましい。
Further, the surfactant having an acetylene bond in the structure used in the present invention may further have propylene oxide added thereto. Considering further improvement in handwriting dryness and stability over time of the ink composition, in the present invention, a surfactant having an acetylene bond to which ethylene propylene oxide and propylene oxide are further added in the structure is selected. It is preferable to use. This is because when the surfactant having an acetylene bond in the structure is added with two of ethylenelen oxide and propylene oxide, the balance between hydrophobicity and hydrophilicity is more preferably maintained.
The ratio of the number of moles of ethylene oxide added and the number of moles of propylene oxide added is such that when the surfactant having an acetylene bond in the structure is kept in a suitable balance of hydrophobicity and hydrophilicity and further improvement in handwriting dryness is considered, ethylene oxide is added. Addition mole number: Propylene oxide addition mole number=1:1 to 5:1 is preferable.
また、気液界面への配列性を考慮すれば、エチレンオキシド付加モル数とプロピレンオキシド付加モル数の合計が１０以下であることが好ましい。付加モル数が多くなりすぎると、界面活性剤分子が長くなりすぎ、気液界面へ配列時に立体障害を生じやすくなる傾向があるが、付加モル数の合計が１０以下であると界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを好適に保ち、かつ気液界面への配列時の立体障害の影響も考慮された効果を得られるため特に好ましい。
さらに、筆跡乾燥性の向上や、インキ組成物の経時安定性を考慮すると、エチレンオキシド付加モル数が５であり、プロピレンオキシド付加モル数が２であるアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが、より好ましい。
Further, in consideration of the arrangement property to the gas-liquid interface, the total number of moles of ethylene oxide addition and the number of moles of propylene oxide addition is preferably 10 or less. If the number of added moles is too large, the surfactant molecule becomes too long, and steric hindrance is likely to occur at the gas-liquid interface during alignment, but if the total number of added moles is 10 or less, the surfactant It is particularly preferable since the balance between hydrophobicity and hydrophilicity can be maintained in a suitable manner, and the effect in consideration of the influence of steric hindrance at the time of arrangement on the gas-liquid interface can be obtained.
Further, in consideration of the improvement in handwriting dryness and the stability of the ink composition over time, a surfactant having an acetylene bond in which the ethylene oxide addition mole number is 5 and the propylene oxide addition mole number is 2 in the structure is used. It is more preferable to use.
また、アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値は、３〜１４であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、７〜９であることが特に好ましい。アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤のＨＬＢ値が３以上であると、溶媒である水に溶け残ることなく安定に存在することができ、初期および経時的に効果得ることができるため好ましく、１４以下であると疎水性により気液界面付近に配列しやすい状態となりやすく、少量でかつ瞬時に、筆跡乾燥性の向上などの界面活性剤がもたらす効果を得ることができるため、好ましい。 Further, the HLB value of the surfactant having an acetylene bond in its structure is preferably 3 to 14, more preferably 6 to 12, and particularly preferably 7 to 9. When the HLB value of the surfactant having an acetylene bond in the structure is 3 or more, it can exist stably without being left undissolved in water as a solvent, and the effect can be obtained initially and over time, which is preferable. , 14 or less, it is easy to be arranged in the vicinity of the gas-liquid interface due to hydrophobicity, and it is possible to obtain the effect brought by the surfactant such as the improvement of the handwriting drying property in a small amount and instantly, which is preferable.
アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤については、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられるが、筆記対象への浸透性を向上し、筆跡乾燥性を向上しやすいことを考慮すれば、アセチレングリコール系界面活性剤を用いることが好ましい。 Examples of the surfactant having an acetylene bond in the structure include, for example, an acetylene alcohol-based surfactant, an acetylene glycol-based surfactant, and the like, which improve the penetrability into a writing target and improve the handwriting dryness. Considering that it is easy to do, it is preferable to use an acetylene glycol-based surfactant.
アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤の具体例としては、オルフィンシリーズ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールシリーズ、ダイノールシリーズ等（いずれもエアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。 Specific examples of the surfactant having an acetylene bond in the structure include Olfine series (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), Surfynol series, Dynol series and the like (all manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.). ..
シリコーン系界面活性剤は、構造内のＳｉ骨格、プロピレンオキシドなどの疎水基や、エチレンオキシドなどの親水基とのバランスをとり、好適とすることで、インキ組成物中で安定でありながら、活性剤分子が気液界面に速やかに配列し易くなるため、筆記時にインキ組成物の表面張力を速やかにコントロールして浸透性が向上し、筆跡乾燥性とインキ組成物の経時安定性を両立することができる。シリコーン系界面活性剤の中でも、質量平均分子量が５００〜３，０００であることが好ましい。これは前述の界面活性剤が気液界面への配列性に関して、質量平均分子量が３，０００を越えると、シリコーン系界面活性剤の分子が大きくなりすぎ、気液界面への配列が遅くなる傾向にあるため、筆跡乾燥性が十分でない場合がある。一方、質量平均分子量が３，０００以下であると、シリコーン系界面活性剤の分子が比較的小さくなることで、活性剤分子の気液界面への配列が速やかに成される傾向があり、筆跡乾燥性を向上しやすい。また、質量平均分子量が５００未満であると、所望の筆跡乾燥性が得られにくいためである。上記効果をより考慮すれば、質量平均分子量が５００〜３，０００であることが好ましく、より好ましくは、質量平均分子量が５００〜２，０００であり、さらに考慮すれば、質量平均分子量が１，０００〜２，０００であることが好ましい。 Silicone-based surfactants are stable in the ink composition by being suitable by balancing the Si skeleton in the structure, hydrophobic groups such as propylene oxide and hydrophilic groups such as ethylene oxide, and the surfactants Molecules can be easily arranged at the gas-liquid interface, so that the surface tension of the ink composition can be quickly controlled during writing to improve the penetrability, and both handwriting dryness and stability over time of the ink composition can be achieved. it can. Among the silicone-based surfactants, the mass average molecular weight is preferably 500 to 3,000. This is because when the mass average molecular weight of the above-mentioned surfactant is more than 3,000, the molecules of the silicone-based surfactant become too large and the arrangement at the gas-liquid interface tends to be slow. Therefore, the handwriting dryness may not be sufficient. On the other hand, when the mass average molecular weight is 3,000 or less, the molecules of the silicone-based surfactant become relatively small, so that the molecules of the surfactant tend to be quickly arranged at the gas-liquid interface. Easy to improve the drying property. Further, when the mass average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain desired handwriting dryness. Considering the above effect more, the mass average molecular weight is preferably 500 to 3,000, more preferably the mass average molecular weight is 500 to 2,000, and further considering, the mass average molecular weight is 1. It is preferably 000 to 2,000.
また、シリコーン系界面活性剤は、筆跡乾燥性を向上させると同時に、滑らかな書き味をもたらすなど、書き味を向上させる効果を併せもつ。これは、インキ組成物が、シリコーン系界面活性剤を含んでなることで、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性が向上し、かつ、ボール座の摩耗を抑制することができるためである。
なお、シリコーン系界面活性剤を含んでなる本発明によるインキ組成物は、その他の潤滑剤を含ませることが可能であるが、特には、潤滑剤の中でも、後述するリン酸エステル系界面活性剤と併用することが好ましい。
Further, the silicone-based surfactant not only improves the handwriting dryness, but also has the effect of improving the writing feel, such as providing a smooth writing feel. This is because the ink composition contains the silicone-based surfactant, so that the lubricity between the ball and the ballpoint pen tip of the ballpoint pen is improved, and the abrasion of the ball seat can be suppressed. is there.
It should be noted that the ink composition according to the present invention containing a silicone-based surfactant may contain other lubricants, and particularly, among the lubricants, the phosphoric acid ester-based surfactants described later are also included. It is preferable to use together with.
シリコーン系界面活性剤の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値）については、筆跡乾燥性を考慮すれば、ＳＰ値が８〜１３であることが好ましく、より考慮すれば、ＳＰ値が９〜１２であることが好ましく、さらにＳＰ値が１０〜１１が特に好ましい。溶媒の主成分である水のＳＰ値は２３．４であり、シリコーン系界面活性剤のＳＰ値が近すぎると溶解状態で安定化してしまうため気液界面への活性剤分子の配列が速やかに成され難くなる傾向にある。ＳＰ値が上述の範囲にあると、活性剤分子が気液界面に速やかに配列しやすく、インキ組成物中での安定性も得られることから好ましい。 Regarding the solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of the silicone-based surfactant, the SP value is preferably 8 to 13 in consideration of the handwriting drying property, and further considered, the SP value is 9 to 12. Are preferred, and SP values of 10-11 are particularly preferred. The SP value of water, which is the main component of the solvent, is 23.4, and if the SP value of the silicone-based surfactant is too close, it will be stabilized in the dissolved state, so the alignment of the activator molecules on the gas-liquid interface is prompt. It tends to be difficult to do. When the SP value is in the above range, the activator molecules are easily arranged at the gas-liquid interface quickly, and the stability in the ink composition is also obtained, which is preferable.
シリコーン系界面活性剤については、具体的には、シルフェイスシリーズ（日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー株式会社製）、Ｓｉｌｓｏｆｔ Ｓｐｒｅａｄシリーズ、Ｃｏａｔｏｓｉｌシリーズ（いずれもモメンティブパフォマンスマテリアルズ社製）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As for the silicone-based surfactant, specifically, Silface series (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), BYK series (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), Silsoft Spread series, Coatosil series (all manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. ) And the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
また、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量について、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜３．０質量％がより好ましい。これは、アセチレン結合を構造中に有する界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤の総含有量が、０．０１質量％未満だと、所望の筆跡乾燥性が得られづらく、３．０質量％を越えると、インキ組成物の経時安定性に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％が特に好ましい。 Further, the total content of the surfactant having an acetylene bond in the structure or the silicone-based surfactant is more preferably 0.01 to 3.0% by mass based on the total mass of the ink composition. This is because when the total content of the surfactant having an acetylene bond in the structure or the silicone-based surfactant is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain desired handwriting dryness, and 3.0% by mass is preferable. This is because if it exceeds, the temporal stability of the ink composition is likely to be affected. Furthermore, if further considered, 0.05 to 2.0 mass% is preferable, and 0.1 to 1.5 mass% is particularly preferable.
また、本発明によるインキ組成物は、さらにリン酸エステル系界面活性剤を含むことができる。リン酸エステル系界面活性剤は、インキ組成物の分散性などを改良する効果の他、インキ組成物をボールペンに用いる場合、潤滑剤としても作用する。潤滑剤は、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上するものである。本発明において用いられる、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基が金属に吸着しやすい性質にあることから、潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすい。このため、本発明によるインキ組成物をボールペンに適用する場合に、特に優れた書き味を実現できる。しかしながら、この界面活性剤は、潤滑性だけでは無く、分散性の改良にも寄与しているため、インキ組成物をボールペン以外の筆記具に利用する場合にも有効に作用する。 Further, the ink composition according to the present invention may further include a phosphate ester surfactant. In addition to the effect of improving the dispersibility of the ink composition, the phosphate ester-based surfactant also functions as a lubricant when the ink composition is used in a ballpoint pen. The lubricant improves lubricity between the ball and the ball-point pen tip of the ball-point pen, smoothes the rotation of the ball, suppresses wear of the ball seat, and improves writing quality. The phosphoric acid ester-based surfactant having a phosphoric acid group used in the present invention has a property that the phosphoric acid group is easily adsorbed to a metal, and thus improves the lubricity and suppresses the abrasion of the ball seat and the writing quality. Easy to improve. Therefore, when the ink composition according to the present invention is applied to a ballpoint pen, a particularly excellent writing quality can be realized. However, since this surfactant contributes not only to lubricity but also to improvement of dispersibility, it also works effectively when the ink composition is used for writing instruments other than ballpoint pens.
さらには、リン酸エステル系界面活性剤は表面張力を調整する効果も併せ持つ。このため、特に後述するくし溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給するような供給機構を有する筆記具において、インキ流量調節部材に対して優れた濡れ性を呈するので好ましい。したがって、本発明によるインキ組成物は、くし溝状のインキ流量調節部材を有する万年筆およびマーカー、サインペン、ボールペン等にも好ましい。 Furthermore, the phosphate ester type surfactant also has the effect of adjusting the surface tension. Therefore, particularly in a writing instrument that includes a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member to be described later and has a supply mechanism that interposes the ink flow rate adjusting member and supplies the ink composition to the pen tip, excellent wetting of the ink flow rate adjusting member is achieved. It is preferable because it exhibits a property. Therefore, the ink composition according to the present invention is also preferable for a fountain pen having a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member, a marker, a felt-tip pen, a ballpoint pen, and the like.
リン酸エステル系界面活性剤としては、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のリン酸エステル系界面活性剤が挙げられるが、中でも、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。 Examples of the phosphoric acid ester-based surfactants include phosphoric acid ester-based surfactants such as linear alcohol-based, styrenated phenol-based, nonylphenol-based, and octylphenol-based surfactants. Among them, linear alcohol-based surfactants and styrenated phenol-based surfactants are included. It is preferable to use the phosphoric acid ester-based surfactant.
本発明においてリン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値が５〜１５であることが好ましく、６〜１３であることが好ましい。また、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤が有するアルキル基またはアルキルアリル基の炭素数が６〜３０であることが好ましく、８〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることが特に好ましい。これは、特定のＨＬＢ値および炭素数をもつ直鎖系のリン酸エステル系界面活性剤は、線とびやかすれなどが改善された良好な筆跡が安定して得られるなど優れた筆記安定性をもたらし、また、本発明に用いられる分散剤とともに分散効果を相乗的に改良し、同時に潤滑効果をもたらすことができるためである。 In the present invention, the phosphate ester surfactant has an HLB value of preferably 5 to 15, and more preferably 6 to 13. In the present invention, the alkyl group or alkylallyl group of the phosphate ester surfactant preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and 10 to 14 carbon atoms. Particularly preferred. This is because the straight-chain type phosphoric acid ester-based surfactant having a specific HLB value and carbon number has excellent writing stability such as stable production of good handwriting with improved line skipping and blurring. This is because the dispersion effect can be synergistically improved with the dispersant used in the present invention, and at the same time, the lubricating effect can be provided.
なお、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値とは、リン酸エステル系界面活性剤の原料非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値を意味するものであり、川上法から算出される値であり、下記式によって算出される。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）
In the present invention, the HLB value of the phosphoric acid ester-based surfactant means the HLB value of the raw material nonionic surfactant of the phosphoric acid ester-based surfactant, and the value calculated from the Kawakami method. And is calculated by the following formula.
HLB=7+11.7 log (Mw/Mo), (Mw; molecular weight of hydrophilic group, Mo; molecular weight of lipophilic group)
なお、リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社）などが挙げられ、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１３Ｂ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｎが挙げられ、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡＬが挙げられ、ノニルフェノール系としては、プライサーフ２０７Ｈ、同Ａ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅが挙げられ、オクチルフェノール系としては、プライサーフＡ２１０Ｇが挙げられる。 Specific examples of the phosphoric acid ester-based surfactant include Plysurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and as the linear alcohol-based phosphoric acid ester-based surfactant, Plysurf A212C, Examples thereof include A208B, A213B, A208F, A215C, A219B, and A208N. As the styrenated phenolic phosphate ester surfactant, Plysurf AL can be mentioned, and as the nonylphenol type, Plysurf. 207H, A212E, and A217E, and Plysurf A210G as an octylphenol system.
本発明によるインキ組成物がリン酸エステル系界面活性剤を含む場合、その含有量はインキ組成物の総質量を基準として０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。
ボールペンは、ペン先において、ボールとボール座との間にインキ組成物が適切な被膜を形成することで優れた筆記性を実現できる。リン酸エステル系界面活性剤は、そのような被膜を形成するのに有効に作用するので、ボールペンに用いられるインキ組成物にリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明によるインキ組成物がリン酸エステル系界面活性剤を用いると、リン酸エステル系界面活性剤が極圧剤として作用する。一般的に、極圧剤は、摩擦熱で温度が上昇すると金属表面に反応しやすく、固体状の柔らかい膜を形成し、潤滑性を高める作用を有する物質であり、高筆圧下での良好な筆感を得るために添加されるものである。リン酸エステル系界面活性剤であるリン酸エステルのリン酸基が金属表面に吸着し、極圧作用が働くので、高筆圧下でも良好な筆感が得られるのである。
すなわち、リン酸エステル系界面活性剤の潤滑効果は、リン酸基がチップのボール受け座およびボールのそれぞれの金属面に吸着し、疎水基がインキ中に伸び、ボールとボール座との物理的な接触を阻害することにより発生する為発現すると思われる。このため、チップ／ボール間で伸びた疎水基同士のクッション作用によりボールペンとして好ましい潤滑効果、すなわち滑らかで柔らかい筆感が得られるものと考えられる。
なお、上記のリン酸エステル系界面活性剤はアミン類やアルカリ金属類などのアルカリ性物質にて適宜中和して使用することもできる。
When the ink composition according to the present invention contains a phosphoric acid ester-based surfactant, the content thereof is preferably 0.1 to 2.0 mass% based on the total mass of the ink composition, and 0.5 to 1.5. More preferably, it is mass %.
The ballpoint pen can realize excellent writing performance by forming a suitable film of the ink composition between the ball and the ball seat at the pen tip. Since the phosphate ester-based surfactant effectively acts to form such a film, it is preferable to use the phosphate ester-based surfactant in the ink composition used for the ballpoint pen.
When the ink composition according to the present invention uses a phosphate ester surfactant, the phosphate ester surfactant acts as an extreme pressure agent. In general, an extreme pressure agent is a substance that easily reacts on the metal surface when the temperature rises due to frictional heat, forms a solid soft film, and has the effect of enhancing lubricity, and it has a good effect under high writing pressure. It is added to obtain a writing feel. The phosphate group of the phosphate ester, which is a phosphate-based surfactant, is adsorbed on the metal surface and exerts an extreme pressure action, so that good writing feeling can be obtained even under high writing pressure.
That is, the lubricating effect of the phosphoric acid ester-based surfactant is that the phosphoric acid group is adsorbed on the ball receiving seat of the chip and each metal surface of the ball, the hydrophobic group extends into the ink, and the physical property of the ball and the ball seating is increased. It is thought to occur because it is generated by inhibiting the contact with other people. Therefore, it is considered that the cushioning effect of the hydrophobic groups extending between the tip and the ball provides a lubricating effect preferable as a ballpoint pen, that is, a smooth and soft writing feeling.
The phosphoric acid ester-based surfactant can be used after being appropriately neutralized with an alkaline substance such as amines and alkali metals.
上記した界面活性剤以外に、潤滑剤として用いることができるものとして、アルキルベンゼンスルホン酸、アミノ酸、Ｎ−アシルアミノ酸、脂肪族アミドアルキレンオキサイド付加物、テルペノイド酸誘導体、およびそれらの塩などが挙げられる。より具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アラニン、グリシン、リジン、スレオニン、セリン、プロリン、サルコシン、Ｎ-アシルサルコシン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドおよびそれらの塩などが挙げられる。 In addition to the above-mentioned surfactants, examples of usable lubricants include alkylbenzene sulfonic acid, amino acids, N-acyl amino acids, aliphatic amide alkylene oxide adducts, terpenoid acid derivatives, and salts thereof. More specifically, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, alanine, glycine, lysine, threonine, serine, proline, sarcosine, N-acylsarcosine, polyoxyethylene fatty acid amide And salts thereof and the like.
本発明によるインキ組成物は、多糖類を含むことができる。多糖類は、種々の効果をもたらすが、主に、インキ粘度の調整、剪断減粘性の付与、耐ドライアップ性能向上などの効果をもたらす。具体的には、デキストリン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられる。 The ink composition according to the present invention may include a polysaccharide. Polysaccharides bring about various effects, but mainly bring about effects such as adjustment of ink viscosity, addition of shear thinning property, and improvement of dry-up resistance. Specific examples thereof include dextrin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, guar gum, locust bean gum, λ-carrageenan, a cellulose derivative and diutan gum.
インキ組成物が顔料などの主溶媒である水に不溶な状態で存在し得る成分を含む場合、そのインキを収容する筆記具のペン先などで水が蒸発し、インキが乾燥固化してインキ流路などが詰まってしまうことがある。このような現象が起きると、インキ吐出性に影響が出て、その筆記具はインキの残量はあるものの、再び筆記できなくなることがある。このため、耐ドライアップ性能を向上させることが好ましい。よって、例えばボールペンのチップ先端における耐ドライアップ性能の向上も考慮する必要がある。デキストリンは、ペン先に被膜を形成してその被膜によってインキ中の溶媒の蒸発を防ぐ効果を持つ。このため、デキストリンを用いることは、耐ドライアップ性能に優れたインキ組成物を得ることができるため効果的である。 When the ink composition contains a component that can exist in a state insoluble in water, which is the main solvent such as a pigment, the water evaporates at the pen tip of the writing instrument that contains the ink, and the ink dries and solidifies to form an ink flow path. May get stuck. When such a phenomenon occurs, the ink dischargeability is affected, and although the writing instrument has a residual amount of ink, it may not be possible to write again. Therefore, it is preferable to improve the dry-up resistance. Therefore, it is necessary to consider the improvement of the dry-up resistance at the tip of the ballpoint pen, for example. Dextrin has the effect of forming a film on the pen tip and preventing evaporation of the solvent in the ink by the film. Therefore, the use of dextrin is effective because an ink composition having excellent dry-up resistance can be obtained.
デキストリンの質量平均分子量については、５，０００〜１２０，０００であることが好ましい。１２０，０００以上であると、ペン先に形成される被膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向がある。一方、５，０００未満だと、経時的な分散安定性を向上させる程度の粘度変化を与えにくく、さらにデキストリンの吸湿性が高くなりやすく、ペン先に生ずる被膜が柔らかく、ペン先で安定して維持しにくく、インキ中の溶媒の蒸発が抑制しにくい傾向にある。上記効果の向上をさらに考慮すると、質量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であるデキストリンを用いることが好ましい。 The mass average molecular weight of dextrin is preferably 5,000 to 120,000. When it is 120,000 or more, the coating film formed on the pen tip is hard, and the handwriting tends to be faint when writing at the time of dry-up. On the other hand, if it is less than 5,000, it is difficult to give a viscosity change to the extent that it improves dispersion stability over time, and the hygroscopicity of dextrin tends to be high, and the film formed on the pen tip is soft and stable at the pen tip. It is difficult to maintain and it is difficult to suppress evaporation of the solvent in the ink. Considering further improvement of the above effects, it is preferable to use dextrin having a mass average molecular weight of 20,000 to 100,000.
デキストリンの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜５質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、耐ドライアップ性能の向上効果が十分得られない傾向にあり、５質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解安定性を考慮すれば、０．１〜３質量％が好ましく、より耐ドライアップ性能の向上を考慮すれば、１〜３質量％が最も好ましい。 The content of dextrin is preferably 0.1 to 5 mass% based on the total mass of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, the effect of improving the dry-up resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 5% by mass, it tends to be difficult to dissolve in the ink. From the viewpoint of dissolution stability in ink, 0.1 to 3% by mass is preferable, and from the viewpoint of improvement of dry-up resistance, 1 to 3% by mass is most preferable.
本発明によるインキ組成物は、２種類以上の多糖類を含んでいてもよい。 The ink composition according to the present invention may contain two or more types of polysaccharides.
本発明によるインキ組成物は架橋剤を含むことができる。本発明に用いられる架橋剤とは、本発明に用いられる成分（ｂ）と可逆性の物理的な架橋を形成することが可能な化合物であり、成分（ｂ）のエステルのアルキル基とファンデルワールスによる分子間凝集力を発現できる化合物である。インキ組成物が静止状態にある際には、架橋剤が本発明に用いられる共重合体のアルキル基と物理結合による架橋点を形成し、成分（ｂ）と架橋剤で強固なネットワークを形成することが可能であり、インキ組成物に剪断力が加えられた際には、架橋点の物理結合が簡単に外れる化合物である。 The ink composition according to the present invention may contain a crosslinking agent. The cross-linking agent used in the present invention is a compound capable of forming a reversible physical cross-link with the component (b) used in the present invention, and the alkyl group of the ester of the component (b) and van der It is a compound capable of expressing the intermolecular cohesive force due to Walls. When the ink composition is in a stationary state, the cross-linking agent forms a cross-linking point by a physical bond with the alkyl group of the copolymer used in the present invention, and the component (b) and the cross-linking agent form a strong network. It is a compound capable of easily removing the physical bond at the cross-linking point when a shearing force is applied to the ink composition.
本発明に用いられる架橋剤としては、具体的には、アルキル変性グルコース、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキル変性ポリエチレンオキシド、フェニル変性ポリエチレンオキシド、フェニルアルキル変性ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。架橋剤はアルキル基を含む高分子化合物、低分子化合物のいずれを用いても効果が得られるが、低分子化合物を用いた方が剪断時の粘度がより低い傾向にあり、静置時と剪断時の粘度勾配を大きくすることができるため好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜３０が用いられ、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８である。特に、アルキル基の炭素数が同じ場合には、立体障害の少ない化合物を用いると、その効果が大きくなるので、好ましい。 Specific examples of the cross-linking agent used in the present invention include alkyl-modified glucose, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, alkyl-modified polyethylene oxide, phenyl-modified polyethylene oxide, and phenylalkyl-modified polyethylene oxide. To be The effect can be obtained by using both a high-molecular compound containing an alkyl group and a low-molecular compound as the cross-linking agent, but the viscosity at shear tends to be lower when a low-molecular compound is used, and the cross-linking agent at standing and shear This is preferable because the viscosity gradient at that time can be increased. The alkyl group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 22 and more preferably 1 to 18 carbon atoms. In particular, when the alkyl groups have the same number of carbon atoms, it is preferable to use a compound having less steric hindrance, because the effect will be greater.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミンなどの水溶性のアミン化合物などの有機塩基性化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、インキ組成物に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。 Examples of pH adjusters include inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds such as triethanolamine and diethanolamine, lactic acid and citric acid. Are listed. The content of the pH adjusting agent is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass based on the ink composition.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。 Examples of the rust preventive agent include benzotriazole and its derivative, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, sodium thiosulfate, saponin, and dialkylthiourea.
防腐剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＭＩＴということがある）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴということがある）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３オン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバマート安息香酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びフェノールなどが挙げられる。これらの防腐剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として２０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。また、これらのうちＭＩＴとＯＩＴとのを組み合わせて用いると抗菌性が向上するので好ましい。この場合、ＯＩＴの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、ＯＩＴとＭＩＴとの配合比が、質量基準で１：１〜１０：１であることが好ましい。 As a preservative, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as MIT), 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter sometimes referred to as OIT), 1 ,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4,5-trimethylene-4-isothiazolin-3-one, N-(n-butyl)-1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-pyridinethiol Examples thereof include sodium 1-oxide, sodium 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate benzoate, benzotriazole and phenol. The content of these preservatives is preferably 20 to 200 ppm based on the total mass of the ink composition. Further, among these, it is preferable to use a combination of MIT and OIT because the antibacterial property is improved. In this case, the content of OIT is preferably 1 to 50 ppm based on the total mass of the ink composition, and the compounding ratio of OIT and MIT is 1:1 to 10:1 by mass. preferable.
本発明のインキ組成物には、有機樹脂粒子を用いることができる。有機樹脂粒子を用いるとインキの垂れさがりを抑制することができる。本発明で用いることができる有機樹脂粒子としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂粒子や、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン樹脂などの化学構造中に窒素原子を含む含窒素樹脂粒子や、アクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、セルロース樹脂粒子などが挙げられる。これらの有機樹脂粒子は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 Organic resin particles can be used in the ink composition of the present invention. The use of organic resin particles can suppress the dripping of ink. Examples of the organic resin particles that can be used in the present invention include olefin resin particles such as polyethylene resin and polypropylene resin, melamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/melamine/formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, and nylon resin. And nitrogen-containing resin particles containing a nitrogen atom in the chemical structure thereof, acrylic resin particles, styrene resin particles, epoxy resin particles, urethane resin particles, cellulose resin particles and the like. These organic resin particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
有機樹脂粒子の中でも、オレフィン系樹脂粒子、含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、オレフィン系樹脂粒子が炭化水素化合物であり、無極性であるために水中で凝集が起こりやすく、この凝集構造と前記共重合体とが、相互に絡み合うことで、よりインキ漏れを抑制しつつ、インキ吐出量の不足などの不具合を起こさないような最適化された凝集構造を形成しやすいためと推定される。さらに、オレフィン系樹脂粒子は溶融温度が高いため、高温環境下であっても安定して存在しやすく、高圧環境にあった場合では、変形はしやすく変性はしにくいという特徴を持っており、インキ添加剤として好適に用いることが可能である。 Among the organic resin particles, it is preferable to use olefin resin particles and nitrogen-containing resin particles. This is because the olefin-based resin particles are a hydrocarbon compound and are non-polar, and therefore aggregation easily occurs in water, and the aggregation structure and the copolymer are entangled with each other to further suppress ink leakage. At the same time, it is presumed that it is easy to form an optimized aggregation structure that does not cause problems such as insufficient ink discharge. Furthermore, since the olefin resin particles have a high melting temperature, they are likely to exist stably even in a high temperature environment, and when they are in a high pressure environment, they are easily deformed and are not easily modified. It can be suitably used as an ink additive.
オレフィン系樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、インキ漏れ抑制や書き味を向上することを考慮すれば、ポリエチレンを用いることが好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどが挙げられる。その中でもインキ漏れ抑制効果を考慮すれば、低密度ポリエチレン、低分子ポリエチレン、変性ポリエチレンが好ましく、特に低密度ポリエチレンは、他種のポリエチレンよりも融点が低く、柔らかい性質があるため、ポリエチレン粒子が密着しやすく、粒子間の隙間を生じづらく、インキ漏れしづらいため、低密度ポリエチレンが好ましく、さらに、低密度ポリエチレンは、柔らかいため、書き味を向上するなど、好適に用いることが可能である。オレフィン系樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。 Examples of the material for the olefin resin particles include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, and a mixture thereof. Among these, polyethylene is preferably used from the viewpoints of suppressing ink leakage and improving writing quality, and specifically, low density polyethylene, high density polyethylene, low molecular weight polyethylene, modified polyethylene, modified high density polyethylene. And so on. Of these, low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, and modified polyethylene are preferable in view of the effect of suppressing ink leakage. Especially, since low density polyethylene has a lower melting point and softer properties than other types of polyethylene, polyethylene particles adhere closely. It is preferable to use low-density polyethylene because it is easy to form gaps between particles and ink does not easily leak. Further, since low-density polyethylene is soft, it can be used preferably because it improves writing quality. The olefin-based resin particles may contain a material other than polyolefin, if necessary.
含窒素樹脂粒子の中でも、アミノ基またはイミノ基を有することが好ましい、これは、アミノ基及またはイミノ基を有すると、安定な凝集構造を長期間とりやすく、インキ漏れを抑制しやすいためである。なお、アミノ基、イミノ基の官能基を有する含窒素樹脂粒子としては、３級アミン、４級アミンなども含むものとする。
さらに、アミノ基またはイミノ基を有する窒素樹脂粒子の中でも、化学的に結合した三次元架橋構造を有する含窒素樹脂粒子を用いることが好ましい。これは、化学的に結合した三次元架橋構造を有すると、強度、耐熱性、耐溶剤性などに特に優れるため水性インキ中での吸湿などもせずに安定しているため、経時安定性に優れるため好ましい。さらに含窒素樹脂粒子自体の安定性と、含窒素樹脂粒子間の相互的な水素結合性により、長期間凝集構造をとりやすく、インキ漏れを安定して抑制しやすいためある。特に、架橋構造を有する含窒素樹脂粒子中でも、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などの複素環構造を有する樹脂粒子は、より吸湿しづらく、安定しているため、好ましい。
架橋構造を有する含窒素樹脂粒子については、具体的には、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂粒子が挙げられる。また、アミド結合を有する含窒素樹脂粒子については、ナイロン６、ナイロン１２などのナイロン樹脂やポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂などのウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
Among the nitrogen-containing resin particles, it is preferable to have an amino group or an imino group, because having an amino group or an imino group makes it easy to take a stable aggregation structure for a long period of time and to easily suppress ink leakage. .. The nitrogen-containing resin particles having a functional group such as an amino group and an imino group include tertiary amine and quaternary amine.
Further, among the nitrogen resin particles having an amino group or an imino group, it is preferable to use nitrogen-containing resin particles having a chemically bonded three-dimensional crosslinked structure. This is because when it has a chemically bonded three-dimensional cross-linking structure, it is particularly excellent in strength, heat resistance, solvent resistance, etc., so it is stable without absorbing moisture in water-based ink, and therefore has excellent stability over time. Therefore, it is preferable. Furthermore, the stability of the nitrogen-containing resin particles themselves and the mutual hydrogen bonding between the nitrogen-containing resin particles facilitates the formation of an agglomerated structure for a long period of time, which makes it easy to stably suppress ink leakage. In particular, among the nitrogen-containing resin particles having a crosslinked structure, resin particles having a heterocyclic structure such as melamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/melamine/formaldehyde resin are more difficult to absorb moisture and are stable, preferable.
Specific examples of the nitrogen-containing resin particles having a crosslinked structure include amino resin particles such as melamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/formaldehyde resin, benzoguanamine/melamine/formaldehyde resin and urea formaldehyde resin. Examples of nitrogen-containing resin particles having an amide bond include nylon resins such as nylon 6 and nylon 12, polycarbonate polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polyester polyurethane resin, urethane urea resin particles such as urethane urea resin. To be
有機樹脂粒子の形状については、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用できるが、摩擦抵抗を低減することを考慮すれば、球状樹脂粒子が好ましい。ここでいう球状樹脂粒子とは、真球状に限定されるものではなく、略球状の樹脂粒子や、略楕円球状の樹脂粒子などでも良い。 Regarding the shape of the organic resin particles, a spherical shape or an irregular shape can be used, but spherical resin particles are preferable from the viewpoint of reducing frictional resistance. The spherical resin particles here are not limited to true spherical shapes, and may be substantially spherical resin particles, substantially elliptic spherical resin particles, or the like.
また、有機樹脂粒子の含有量について、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、有機樹脂粒子の含有量が、０．０１質量％未満だとインキ漏れを抑制しづらく、１０．０質量％を越えると、凝集構造が強くなりやすく、書き味やドライアップ性能に影響が出やすいためである。さらに、より考慮すれば、０．０２〜５．０質量％が好ましく、０．０３〜１．０が特に好ましく、最も好ましくは、０．０５〜０．５質量％が好ましい。 Further, the content of the organic resin particles is more preferably 0.01 to 10.0 mass% with respect to the total amount of the ink composition. This is because if the content of the organic resin particles is less than 0.01% by mass, it is difficult to suppress ink leakage, and if it exceeds 10.0% by mass, the agglomerated structure tends to be strong, which affects the writing quality and dry-up performance. Because it is easy to come out. Furthermore, if further considered, 0.02 to 5.0 mass% is preferable, 0.03 to 1.0 is particularly preferable, and 0.05 to 0.5 mass% is most preferable.
また、本発明によりインキ組成物は、筆跡の耐擦性改善などを目的として、水溶性樹脂を含むことができる。水溶性樹脂として、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。さらに、樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂など含むエマルジョンを添加することができる。 Further, the ink composition according to the present invention may contain a water-soluble resin for the purpose of improving the scratch resistance of handwriting. As the water-soluble resin, acrylic resin, alkyd resin, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like can be used. Furthermore, as the resin emulsion, an emulsion containing an acrylic resin, a urethane resin, a styrene-butadiene resin, a polyester resin, a vinyl acetate resin, or the like can be added.
本発明によるインキ組成物の粘度勾配は、２０℃における粘性指数ｎで表すことができる。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ−１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。 The viscosity gradient of the ink composition according to the present invention can be represented by the viscosity index n at 20°C. Here, the viscosity index n refers to n in the viscosity formula represented by S=αDn. In addition, S shows a shear stress (dyn/cm< 2 >=0.1Pa), D shows a shear rate (s< -1 >), and (alpha) shows a viscosity coefficient. The viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity using an E type rotational viscometer (DV-II+Pro, cone type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield).
＜水性ボールペン＞
本発明による水性ボールペンは、上記したインキ組成物を収容してなるものである。
水性ボールペンとしては、ボールノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内にペン先を収容可能な出没式筆記具ボールペンが挙げられる。
<Water-based ballpoint pen>
The water-based ballpoint pen according to the present invention contains the above-mentioned ink composition.
Examples of the water-based ballpoint pen include a retractable writing instrument ballpoint pen capable of accommodating a pen tip in a barrel such as a ball knock type, a rotary type, and a slide type.
本発明による筆記具用水性インキ組成物をボールペンに充填した場合のボールペンの仕様について検討したところ、水性ボールペンの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、１５０≦Ａ／Ｂ≦５００の関係とすることが好ましく、２５０≦Ａ／Ｂ≦４５０の関係とすることが好ましい。これは、上記範囲とすることで、ボール径に対して、適正なインキ消費量とすることで、インキ流動性を良好とし、筆跡カスレなどを抑制することで、良好な筆跡が得られやすいためである。 When the specifications of the ball-point pen when the ball-point pen was filled with the water-based ink composition for a writing instrument according to the present invention, the ink consumption per 100 m of the water-based ball-point pen was A (mg) and the ball diameter was B (mm). , 150≦A/B≦500, and preferably 250≦A/B≦450. This is because by setting the above range, by making the ink consumption appropriate for the ball diameter, the ink fluidity becomes good, and by suppressing handwriting blurring, it is easy to obtain good handwriting. Is.
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／分の速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。また、ボール径については、特に限定されないが、一般に０．１〜２．０（ｍｍ）程度のボールを用いる。 Regarding the ink consumption, a spiral of 5 test samples was used at a writing speed of 4 m/min under the conditions of 20° C., a writing paper JIS P3201 writing paper, a writing angle of 65°, and a writing load of 100 g. A writing test is performed, and the average value of the ink consumption per 100 m is defined as the ink consumption per 100 m. Further, the ball diameter is not particularly limited, but a ball of about 0.1 to 2.0 (mm) is generally used.
また、ボールペンチップの仕様については、ボールペンチップ中のボールの縦軸方向の移動可能量（クリアランス）を、ボールペンの製造時または使用開始時に、２０〜５０μｍとするのが好ましく、３０〜４５μｍとすることが好ましい。これは、上記範囲であれば、インキ吐出量を適切に調整し、線とびやカスレなどを抑制することで、良好な筆跡が得られやすいためであり、さらにクリアランスが上記範囲内であれば、前記の比Ａ／Ｂも調整しやすい。
ボールペンチップのボールの縦軸方向への移動可能量（クリアランス）とは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。ここで、移動可能量は、ボールおよびボール座が使用によって摩耗するため、使用に応じて一般的に増大していく。そして、移動可能量はインク吐出量と関係する。したがって、一般的に、ボールペンの製造時または使用開始時における移動可能量は、上記の範囲に設定されるので、安定した筆記特性を達成するために、ボールペンの使用終了時まで、上記範囲内であることが好ましい。
クリアランスが大きいボールペンチップが用いられると、インキ吐出量が多くなり、筆跡濃度を高くできるが、筆跡乾燥性が優れていることが好ましい。よって、本発明によるインキ組成物は、クリアランスが大きいボールペンチップが用いられる場合にも、好適に用いられる。
Regarding the specifications of the ball-point pen tip, the movable amount (clearance) of the ball in the ball-point pen tip in the vertical axis direction is preferably 20 to 50 μm, preferably 30 to 45 μm at the time of manufacturing or starting use of the ball-point pen. It is preferable. This is because in the above range, by properly adjusting the ink discharge amount and suppressing line skipping and blurring, it is easy to obtain good handwriting, and if the clearance is within the above range, The above ratio A/B is also easy to adjust.
The movable amount (clearance) of the ball of the ball-point pen tip in the vertical axis direction indicates the distance that the ball can move in the vertical axis direction of the ball-point pen tip body. Here, the movable amount generally increases with use because the ball and the ball seat wear due to use. Then, the movable amount is related to the ink ejection amount. Therefore, in general, the movable amount at the time of manufacturing or starting to use the ballpoint pen is set within the above range, and therefore, in order to achieve stable writing characteristics, within the above range until the end of use of the ballpoint pen. It is preferable to have.
When a ballpoint pen tip with a large clearance is used, the ink discharge amount increases and the handwriting density can be increased, but it is preferable that the handwriting dryness is excellent. Therefore, the ink composition according to the present invention is preferably used even when a ballpoint pen tip with a large clearance is used.
＜インキ組成物の製造方法＞
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
<Method for producing ink composition>
The ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, it can be produced by mixing required amounts of the respective components and mixing them with various stirrers such as a propeller stirrer, homodisper or homomixer, and various dispersers such as a bead mill.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜実施例１＞
下記の配合組成および方法により、インキ組成物を得た。
・有機顔料（成分（ａ））：ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５６１５（２５質量％水分散体、冨士色素株式会社） ２４.０質量％
・アクリル酸共重合体（成分（ｂ））：（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６ 質量平均分子量４９，０００） ０．４５質量％
・有機溶剤（成分（ｃ））：エチレングリコールモノプロピルエーテル １０．０質量％・水（成分（ｄ））：イオン交換水 ５４．３５質量％
・リン酸エステル系界面活性剤：「プライサーフＡ２１５Ｃ」（第一工業製薬株式会社、ＨＬＢ値１１．５） １．０質量％
・ｐＨ調整剤：トリエタノールアミン ３．０質量％
・防錆剤：ベンゾトリアゾール ０．５質量％
・防腐剤：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．２質量％・多糖類：デキストリン（質量平均分子量３０，０００、サンデックシリーズ、三和デンプン工業株式会社） １．５質量％
・湿潤剤：尿素 ５．０質量％
<Example 1>
An ink composition was obtained by the following composition and method.
-Organic pigment (component (a)): FUJI SP RED 5615 (25 mass% aqueous dispersion, Fuji Dye Co., Ltd.) 24.0 mass%
-Acrylic acid copolymer (component (b)): (meth)acrylic acid-methyl (meth)acrylate copolymer (molar ratio of carboxylic acid and methyl ester 1:2.1, repeating unit derived from acrylic acid) Molar ratio of repeating units derived from methacrylic acid 1: 0.36 mass average molecular weight 49,000) 0.45 mass%
-Organic solvent (component (c)): ethylene glycol monopropyl ether 10.0 mass%-Water (component (d)): ion-exchanged water 54.35 mass%
-Phosphate ester type surfactant: "Prysurf A215C" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value 11.5) 1.0% by mass
-PH adjuster: triethanolamine 3.0 mass%
・Rust preventive agent: benzotriazole 0.5 mass%
-Preservative: 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.2 mass%-Polysaccharide: dextrin (mass average molecular weight 30,000, Sandeck series, Sanwa Starch Industry Co., Ltd.) 1.5 mass%
・Wetting agent: 5.0% by mass of urea
有機顔料、有機溶剤、水、リン酸エステル系界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤多糖類、および潤滑剤をディスパーで撹拌等してベースインキを作製した。その後、上記作製したベースインキを加温しながら、アクリル酸共重合体を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１のインキ組成物を得た。 A base ink was prepared by stirring an organic pigment, an organic solvent, water, a phosphoric acid ester surfactant, a pH adjuster, a rust preventive, a preservative polysaccharide, and a lubricant with a disper. Then, while heating the base ink prepared above, the acrylic acid copolymer was added and sufficiently mixed and stirred using a homogenizer stirrer until a uniform state was obtained, to obtain an ink composition of Example 1. ..
＜実施例２〜１９、比較例１〜１２＞
インキ組成物を表１および２に表される組成に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜１９および比較例１〜１２のインキ組成物を得た。なお、表中の組成の数値は、質量％を示す。なお、比較例１１および１２のインキ組成物は、均一な状態とならなかったので、評価は行わなかった。
有機顔料分散体−１：アゾ系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０）、ＦＵＪＩ ＳＰ ＲＥＤ ５６１５（２５質量％水分散体、冨士色素株式会社）
有機顔料分散体−２：ジケトピロロピロール系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４） ２５質量％水分散体
有機顔料分散体−３：ペリレン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４９） ２５質量％水分散体
有機顔料分散体−４：キナクリドン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２） ２５質量％水分散体
有機顔料分散体−５：フタロシアニン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ２５質量％水分散体
有機顔料分散体−６：フタロシアニン系顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７） ２５質量％水分散体
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体：（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（カルボン酸とメチルエステルのモル比１：２．１、アクリル酸由来の繰り返し単位とメタクリル酸由来の繰り返し単位のモル比１：０．３６ 質量平均分子量４９，０００
リン酸エステル系界面活性剤：「プライサーフＡ２１５Ｃ」（第一工業製薬株式会社、ＨＬＢ値１１．５）
デキストリン：質量平均分子量３０，０００、サンデックシリーズ、三和デンプン工業株式会社
<Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 12>
Ink compositions of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink compositions were changed to those shown in Tables 1 and 2. In addition, the numerical value of the composition in a table|surface shows mass %. The ink compositions of Comparative Examples 11 and 12 were not evaluated because they were not in a uniform state.
Organic Pigment Dispersion-1: Azo Pigment (Pigment Red 170), FUJI SP RED 5615 (25 mass% aqueous dispersion, Fuji Dye Co., Ltd.)
Organic Pigment Dispersion-2: Diketopyrrolopyrrole Pigment (Pigment Red 254) 25% by Mass Water Dispersion Organic Pigment Dispersion-3: Perylene Pigment (Pigment Red 149) 25% by Mass Water Dispersion Organic Pigment Dispersion- 4: Quinacridone pigment (Pigment Red 122) 25 mass% water dispersion Organic pigment dispersion-5: Phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15:3) 25 mass% water dispersion Organic pigment dispersion-6: Phthalocyanine pigment ( Pigment Green 7) 25% by mass aqueous dispersion (meth)acrylic acid-methyl (meth)acrylate copolymer: (meth)acrylic acid-methyl (meth)acrylate copolymer (molar ratio of carboxylic acid and methyl ester 1:2.1, molar ratio of repeating unit derived from acrylic acid to repeating unit derived from methacrylic acid 1:0.36 mass average molecular weight 49,000
Phosphate ester type surfactant: "Prysurf A215C" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., HLB value 11.5)
Dextrin: mass average molecular weight 30,000, Sandeck series, Sanwa Starch Industry Co., Ltd.
上記で得られたインキ組成物（１．０ｇ）を、直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量（クリアランス）３０μｍ）を先端に有するインキ収容体の内部に充填させたレフィルを作製し、このレフィルを株式会社パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：ジュース）に装着し、ボールペンを得た。得られたボールペンを試験用ボールペンとし、以下の筆跡乾燥性評価を行った。 The ink composition (1.0 g) obtained above was used as a tip for a ballpoint pen tip (moving amount (clearance) 30 μm in the longitudinal axis of the ball) of a 0.7 mm diameter cemented carbide ball rotatably held. A refill filled in the inside of the ink container was prepared, and the refill was attached to a gel ink ballpoint pen (trade name: juice) manufactured by Pilot Corporation to obtain a ballpoint pen. The obtained ballpoint pen was used as a test ballpoint pen, and the following handwriting dryness evaluation was performed.
試験用ボールペンを、室温にて市販のレポート用紙に手書きで「永」の文字を筆記し、それぞれ０、３、５秒後に、その筆跡を親指で一方向に擦った。その際の筆跡の状態を目視により確認し、得られた結果は表１および２のとおりであった。評価基準は以下である。
Ａ：周囲を汚すことなく良好な筆跡を残した。
Ｂ：ごく僅かに汚れが発生した。
Ｃ：僅かに汚れが発生した。
Ｄ：汚れが発生するが実用上問題なし。
Ｅ：ひどく汚れが発生した。
Ｆ：著しく汚れが発生し、文字として視認しにくい。
The test ballpoint pen was handwritten on a commercially available report paper at room temperature, and the letters “Naga” were written. After 0, 3, and 5 seconds, the handwriting was rubbed in one direction with the thumb. The state of the handwriting at that time was visually confirmed, and the obtained results are as shown in Tables 1 and 2. The evaluation criteria are as follows.
A: Good handwriting was left without staining the surroundings.
B: Slight stains were generated.
C: Slightly soiled.
D: Contamination occurs, but there is no practical problem.
E: Very dirty.
F: Remarkably soiled and hard to see as characters.
実施例１２〜１９のインキ組成物は、実施例１〜１１のインキ組成物と比較すると、得られる筆跡において、線飛び、線割れが少なく、筆跡品質がより良好であった。また、実施例１２〜１９のインキ組成物は、実施例１〜１１のインキ組成物と比較すると、インキ安定性がより優れていた。実施例１２、１８、および１９のインキ組成物を比較すると、実施例１２のインキ組成物の方が、さらにインキ安定性に優れていた。 When compared with the ink compositions of Examples 1 to 11, the ink compositions of Examples 12 to 19 had less line skipping and line cracking in the obtained handwriting, and had better handwriting quality. In addition, the ink compositions of Examples 12 to 19 were more excellent in ink stability than the ink compositions of Examples 1 to 11. Comparing the ink compositions of Examples 12, 18, and 19, the ink composition of Example 12 was more excellent in ink stability.
Claims (9)
（ｂ）以下の式（ｉ）：
で示される繰り返し単位と、
以下の式（ｉｉ）：
Ｒ２は、水素またはメチル基であり、かつ
Ｒ３は、炭素数１〜５の、直鎖または側鎖を有するアルキル基である）
で示される繰り返し単位と
を含んでなるアクリル酸共重合体、
（ｃ）以下の式（Ｉ）で示される有機溶剤：
ＲＡは、炭素数３もしくは４の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、ヒドロキシ基であるか、またはＲＡは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルキル基であり、かつＲＢは、炭素数１〜３の、直鎖または分岐の、アルコキシ基であり、
Ｌは、メチル基によって置換されていてもよいエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、またはトリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）であり、かつ
ｘは、１〜５の整数である）、および
（ｄ）水
を含んでなる、水性ボールペン用インキ組成物であって、
前記成分（ｃ）の含有量が、前記組成物の総質量を基準として、１〜３０質量％である、水性ボールペン用インキ組成物。 (A) organic pigment,
(B) The following formula (i):
And the repeating unit
The following formula (ii):
R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is a C 1-5 alkyl group having a straight chain or a side chain)
An acrylic acid copolymer comprising a repeating unit represented by
(C) Organic solvent represented by the following formula (I):
R A is the number 3 or 4 carbon atoms, straight or branched, alkyl radical, and R B is either a hydroxy group, or R A is 1 to 3 carbon atoms, a straight or branched , An alkyl group, and R B is a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
L is an ethylene group (—CH 2 —CH 2 —) optionally substituted with a methyl group, or a trimethylene group (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —), and x is 1 to 5 Which is an integer), and (d) water.
The aqueous ink composition for a ballpoint pen, wherein the content of the component (c) is 1 to 30% by mass based on the total mass of the composition.
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