JP2020104083A - Electrode catalyst, method for producing the same, and method for producing hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen.
水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。 Hydrogen emits zero CO 2 during combustion, and is expected as a clean energy source to replace fossil fuels. In particular, since the hydrogen production method by the electrolysis method of water using renewable energy such as sunlight, wind power, and hydropower does not emit CO 2 at all, great expectations are placed on it as a clean hydrogen production method. There is.
水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。 As an electrode for electrolysis of water, one having a platinum particle catalyst fixed on an electrode base material such as a carbon base material is known. However, since platinum is expensive and its resource amount is limited, it is required to develop a technique for reducing the amount of platinum used and a platinum alternative catalyst and/or an electrode.
この観点から、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）の硫化物又は酸化物等の新規な材料が注目されており、盛んにその研究が進められている（例えば、特許文献１）。これらの材料は良好な活性を示す反面、繰り返し使用によってナノ構造が崩壊していくことも多いため、電極の長期安定性という点に改善の余地が残されている。 From this point of view, a novel material such as a sulfide or oxide of a transition metal (for example, Co, Ni, Mn, etc.) having a nano-sized fine structure has been attracting attention as an electrode for electrolysis of water, The research is being actively conducted (for example, Patent Document 1). While these materials show good activity, the nanostructure often collapses with repeated use, leaving room for improvement in terms of long-term stability of the electrode.
また、最近では、独自の物理的および化学的特性を活かして、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属の炭化物、リン化物、リン硫化物、窒化物、ホウ化物、セレン化物等の非貴金属系電極触媒が水素発生電極触媒として研究されている。 Recently, non-noble metal-based electrode catalysts such as transition metal chalcogenides, transition metal carbides, phosphides, phosphorus sulfides, nitrides, borides, and selenides have been utilized as hydrogen by utilizing their unique physical and chemical properties. It is being studied as a generation electrode catalyst.
しかしながら、従来から提案されている電極触媒は、その性能が十分に発揮されるのは特定の条件のみでの使用に限られ、例えば、特定範囲のｐＨを有する電解液を使用したときのみに、その電極触媒の性能が発揮されるものであった。つまり、あるｐＨで使用した場合には優れた水素発生効率及び耐久性が発揮されるが、電解液のｐＨが異なる範囲となると水素発生効率及び耐久性の低下が起こり得るという問題を有するものであった。このような観点から、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒の開発が望まれていた。 However, the conventionally proposed electrode catalyst is limited in its ability to be sufficiently exerted only under specific conditions, for example, only when an electrolytic solution having a pH in a specific range is used, The performance of the electrode catalyst was exhibited. That is, when used at a certain pH, excellent hydrogen generation efficiency and durability are exhibited, but when the pH of the electrolytic solution is in a different range, the hydrogen generation efficiency and durability may decrease. there were. From such a viewpoint, it has been desired to develop an electrode catalyst that can efficiently generate hydrogen in a wide pH range and has excellent durability.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides an electrode catalyst that can efficiently generate hydrogen in a wide pH range and is also excellent in durability, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen. The purpose is to
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属の複合リン化物を含む触媒を電極基材上に形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by forming a catalyst containing a composite phosphide of a specific metal on an electrode substrate, and the present invention It came to completion.
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備え、
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する、電極触媒。
項２
金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程と、
加熱処理された電極基材を焼成する工程と、
焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程と、
を備え、
前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ１以外である前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
項３
項１に記載の電極触媒を使用して、若しくは、項２に記載の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
That is, the present invention includes the subject matter described in the following sections, for example.
Item 1
Equipped with a catalyst on the electrode substrate,
The catalyst contains a complex phosphide,
The said composite phosphide is an electrode catalyst which contains 2 or more types of metals selected from the group which consists of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr, and Mn.
Item 2
A step of immersing the electrode base material in a raw material containing a compound containing a metal M1, a compound containing a metal M2 other than the metal M1, a dicarboxylic acid compound and a solvent, and performing heat treatment;
A step of firing the heat-treated electrode base material,
A step of phosphating the fired electrode base material in the presence of a phosphorus compound,
Equipped with
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the metal M2 other than the metal M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn.
Item 3
A method for producing hydrogen, comprising a step of performing an electrolytic treatment using the electrode catalyst according to Item 1 or using the electrode catalyst obtained by the production method according to Item 2.
本発明の電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。 The electrode catalyst of the present invention can efficiently generate hydrogen in a wide pH range and is also excellent in durability.
本発明に係る電極触媒の製造方法は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる電極触媒を簡便に製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing an electrode catalyst according to the present invention can efficiently produce hydrogen in a wide pH range and can easily produce an electrode catalyst having excellent durability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, the expressions "containing" and "including" include the concepts of "containing", "including", "consisting essentially of" and "consisting only".
１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、複合リン化物を含有し、前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する。
1. Electrode Catalyst The electrode catalyst of the present invention comprises a catalyst on an electrode substrate, the catalyst contains a composite phosphide, and the composite phosphide is composed of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn. It contains two or more metals selected from the group.
本発明の電極触媒は、特定の組成を有する触媒が電極基材上に形成されていることで、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。特に、本発明の電極触媒は、アルカリ領域のみならず、電解液が酸性領域であっても水素を効率よく発生させることができ、また、アルカリ領域及び酸性領域のいずれの領域でも長時間、安定して水素を発生させることができる。 Since the electrode catalyst of the present invention is formed on the electrode base material with a catalyst having a specific composition, hydrogen can be efficiently generated in a wide pH range, and is also excellent in durability. In particular, the electrode catalyst of the present invention can efficiently generate hydrogen not only in the alkaline region but also in the acidic region of the electrolytic solution, and is stable for a long time in both the alkaline region and the acidic region. Can generate hydrogen.
電極触媒において、電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。 In the electrode catalyst, the type of electrode base material is not particularly limited, and, for example, known conductive base materials can be widely adopted.
電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。炭素基材としては、カーボンペーパー、炭素棒等が例示される。金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス合金等の基材又はフォーム等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。電極触媒をより容易に製造しやすいという観点から、電極基材は金属基材であることが好ましく、例えば、ニッケルフォーム等の金属フォームを挙げることができる。 Examples of the electrode base material include base materials used as electrodes for electrolysis of water, and specific examples thereof include carbon base materials, metal base materials, and glass base materials. Examples of the carbon base material include carbon paper and carbon rods. Examples of the metal base material include base materials of simple metals such as nickel, titanium, iron and copper, or base materials or foams such as nickel-phosphorus alloy, nickel-tungsten alloy and stainless alloy. Examples of the glass substrate include conductive glass and the like. The electrode base material may be, for example, a porous body such as foam. From the viewpoint of easy production of the electrode catalyst, the electrode base material is preferably a metal base material, and examples thereof include metal foam such as nickel foam.
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手
することもできる。
The electrode base material can be obtained, for example, by a known manufacturing method, or can be obtained from a commercially available product or the like.
電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。 The shape and size of the electrode base material are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. For example, the shape of the electrode base material can be a sheet shape, a plate shape, a rod shape, a mesh shape, or the like.
本発明の電極触媒において、前記触媒は、複合リン化物を含有する。本明細書において、「複合リン化物」とは、例えば、前述の少なくとも２種の金属とリンとで形成される化合物であり、より具体的には、前述の少なくとも２種の金属を含む合金がリン化された化合物を意味する。 In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst contains a composite phosphide. In the present specification, the “composite phosphide” is, for example, a compound formed of at least two metals described above and phosphorus, and more specifically, an alloy containing at least two metals described above is used. It means a phosphinated compound.
複合リン化物に含まれる金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上である限り、いずれの組合せであっても、電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、耐久性にも優れる。これらの金属のいずれの組合せであっても、複合リン化物の性質が互いに共通又は類似しているからである。 As long as the metal contained in the composite phosphide is two or more selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn, the electrode catalyst has a wide pH range in any combination. Can generate hydrogen efficiently and has excellent durability. This is because the properties of the composite phosphide are common to or similar to each other in any combination of these metals.
複合リン化物に含まれる金属は、少なくともＮｉ及びＣｏの両方を含むことが好ましく、この場合、電極触媒の製造が容易であり、また、幅広いｐＨにおいて特に水素発生効率が高く、耐久性もより向上しやすい。 The metal contained in the composite phosphide preferably contains at least both Ni and Co, and in this case, the production of the electrode catalyst is easy, and the hydrogen generation efficiency is particularly high in a wide pH range, and the durability is further improved. It's easy to do.
複合リン化物に含まれる金属の数は、電極性能の低下が起こりにくく、また、製造工程が複雑になりにくいという観点から、２種類であることが好ましい。この場合にあって、複合リン化物に含まれる金属は、２種類の金属以外に、例えば、不可避的に残存し得る他の金属を含むことは妨げない。前記他の金属の含有量は、複合リン化物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。 It is preferable that the number of metals contained in the composite phosphide be two, from the viewpoint that the electrode performance is less likely to decrease and the manufacturing process is less likely to be complicated. In this case, the metal contained in the composite phosphide does not prevent inclusion of, for example, other metals that may inevitably remain in addition to the two kinds of metals. The content of the other metal is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the composite phosphide. ..
複合リン化物に含まれる各金属の含有割合は特に限定されない。例えば、複合リン化物に含まれる金属が、Ｎｉ及びＣｏの両方を含む場合、それらの金属のモル比は、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１〜１：１０とすることができ、Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．５〜１：５であることがより好ましい。 The content ratio of each metal contained in the composite phosphide is not particularly limited. For example, when the metal contained in the composite phosphide contains both Ni and Co, the molar ratio of these metals can be, for example, Ni:Co=1:0.1 to 1:10. :Co=1:0.5 to 1:5 is more preferable.
前記触媒は、本発明の効果が阻害されない限り、複合リン化物以外のその他材料が含まれていてもよい。前記その他材料の含有量は、複合リン化物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。前記触媒は、複合リン化物のみで形成されていてもよい。 The catalyst may contain other materials than the complex phosphide as long as the effect of the present invention is not impaired. The content of the other material is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the composite phosphide. The catalyst may be formed only of complex phosphide.
例えば、前記触媒は、炭素をその他材料として含有することができ、これにより、本発明の電極触媒は、導電性が増強され得る。このような炭素は、例えば、後記する電極触媒の製造方法において使用するジカルボン酸化合物に由来する。 For example, the catalyst may contain carbon as another material, whereby the electrocatalyst of the present invention may have enhanced conductivity. Such carbon is derived from, for example, a dicarboxylic acid compound used in the method for producing an electrode catalyst described below.
前記触媒の形状は特に限定されず、例えば、膜状、粒子状、ワイヤー状、繊維状、針状、棒状、鱗片状等の種々の形状を挙げることができる。前記触媒は、例えば、多孔質構造を有する。 The shape of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include various shapes such as film shape, particle shape, wire shape, fiber shape, needle shape, rod shape, and scale shape. The catalyst has, for example, a porous structure.
電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。 For the electrode catalyst, for example, the catalyst can be directly formed on the electrode base material (without interposing other layers or the like). In the electrode catalyst, it is preferable that no layer is formed on the catalyst.
本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用のカソードへの使用に適している。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrode catalyst of the present invention is suitable for use in electrodes for various electrolysis, and in particular, when used as an electrode for electrolysis of water, it can provide excellent hydrogen generation efficiency, and therefore, it can be used for hydrogen generation. Suitable for use as cathode.
特に、本発明の電極触媒は、複合リン化物を含む触媒を備えることから、当該複合リン化物による協奏触媒効果に起因して、優れた水素発生効率を電極にもたらすことができ、複合リン化物が多孔質構造である場合は特にその効果が増大される。 In particular, since the electrode catalyst of the present invention comprises a catalyst containing a composite phosphide, due to the concerted catalytic effect of the composite phosphide, excellent hydrogen generation efficiency can be brought to the electrode, and the composite phosphide is The effect is particularly enhanced when the structure is porous.
本発明の電極触媒を製造する方法は特に限定されず、種々の製造方法を採用することができる。特に、以下に説明する製造方法によって、本発明の電極触媒を製造することができる。 The method for producing the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, and various production methods can be adopted. In particular, the electrode catalyst of the present invention can be manufactured by the manufacturing method described below.
２．電極触媒の製造方法
本発明の製造方法は、下記の工程１、工程２及び工程３を少なくとも備える。
工程１；金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料に電極基材を浸漬して加熱処理をする工程。
工程２；加熱処理された電極基材を焼成する工程。
工程３；焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程３。
2. Electrode Catalyst Manufacturing Method The manufacturing method of the present invention includes at least the following Step 1, Step 2 and Step 3.
Step 1; a step of immersing the electrode base material in a raw material containing a compound containing a metal M1, a compound containing a metal M2 other than the metal M1, a dicarboxylic acid compound and a solvent, and performing heat treatment.
Step 2: A step of firing the heat-treated electrode base material.
Step 3; Step 3 of subjecting the fired electrode base material to a phosphating treatment in the presence of a phosphorus compound.
この製造方法において、前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ただし、金属Ｍ２は金属Ｍ１以外の金属であることを意味する。 In this manufacturing method, the metal M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn. The metal M2 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn. However, the metal M2 means a metal other than the metal M1.
工程１では、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ１以外である金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を含む原料を反応容器に収容し、そこへ電極基材を浸漬して加熱処理をする。これにより、電極基材上に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含むジカルボン酸金属塩が形成される。このジカルボン酸金属塩は、例えば、多孔質構造を有する。 In step 1, a compound containing a metal M1, a compound containing a metal M2 other than the metal M1, a dicarboxylic acid compound, and a raw material containing a solvent are placed in a reaction vessel, and an electrode substrate is immersed therein for heat treatment. To do. As a result, a dicarboxylic acid metal salt containing the metal M1 and the metal M2 is formed on the electrode base material. This metal salt of dicarboxylic acid has, for example, a porous structure.
金属Ｍ１を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ１を含有する化合物としては、金属Ｍ１の無機酸塩、金属Ｍ１の有機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物及び金属Ｍ１のハロゲン化物等を広く使用することができる。 The type of compound containing the metal M1 is not particularly limited. For example, as the compound containing the metal M1, an inorganic acid salt of the metal M1, an organic acid salt of the metal M1, a hydroxide of the metal M1 and a halide of the metal M1 can be widely used.
金属Ｍ１の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩であることが好ましい。 As the inorganic acid salt of the metal M1, a wide variety of known compounds can be adopted, and examples thereof include nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates and hydrogen phosphates of the metal M1. One or more selected from the group consisting of The inorganic acid salt of the metal M1 is preferably a nitrate of the metal M1 from the viewpoint of easy production of the electrode catalyst.
金属Ｍ１の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 As the organic acid salt of the metal M1, well-known compounds can be widely adopted. For example, one or more kinds selected from the group consisting of acetate, oxalate, formate, succinate and the like of the metal M1 can be mentioned. be able to.
第１工程で使用する金属Ｍ１を含有する化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ１を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１を含有する化合物を使用することもできる。 The compounds containing the metal M1 used in the first step may be used alone or in combination of two or more. The compound containing the metal M1 can be obtained by a known production method, or a commercially available compound containing the metal M1 can be used.
金属Ｍ２を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２を含有する化合物としては、金属Ｍ２の無機酸塩、金属Ｍ２の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。 The type of compound containing the metal M2 is not particularly limited. For example, as the compound containing the metal M2, an inorganic acid salt of the metal M2, an organic acid salt of the metal M2, a hydroxide of the metal M2, a halide of the metal M2, and the like can be widely used.
金属Ｍ２の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩であることが好ましい。 As the inorganic acid salt of the metal M2, well-known compounds can be widely adopted, and examples thereof include nitrates, hydrochlorides, sulfates, carbonates, hydrogen carbonates, phosphates and hydrogen phosphates of the metal M2. One or more selected from the group consisting of The inorganic acid salt of the metal M2 is preferably a nitrate of the metal M2 from the viewpoint of easy production of the electrode catalyst.
金属Ｍ２の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。 As the organic acid salt of the metal M2, well-known compounds can be widely adopted. For example, one or more kinds selected from the group consisting of acetate, oxalate, formate, succinate, etc. of the metal M2 can be mentioned. be able to.
工程１で使用する金属Ｍ２を含有する化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上の金属Ｍ２を使用する場合は、金属の種類が異なる化合物であってもよい。金属Ｍ２を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２を含有する化合物を使用することもできる。 The compound containing the metal M2 used in step 1 may be used alone or in combination of two or more. When using two or more kinds of metals M2, compounds having different kinds of metals may be used. The compound containing the metal M2 can be obtained by a known production method, or a commercially available compound containing the metal M2 can be used.
工程１で使用するジカルボン酸化合物は特に限定されず、例えば、種々の有機カルボン酸を使用することができる。有機カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を例示することができる。中でも、反応性に優れるという観点で、工程１で使用するジカルボン酸化合物はテレフタル酸であることが好ましい。 The dicarboxylic acid compound used in step 1 is not particularly limited, and various organic carboxylic acids can be used, for example. Examples of the organic carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and other aromatic dicarboxylic acids. .. Among them, the terephthalic acid is preferably used as the dicarboxylic acid compound used in Step 1 from the viewpoint of excellent reactivity.
工程１で使用するジカルボン酸化合物は、工程１で起こる反応において、金属のいわゆるテンプレートとしての作用を有する。また、ジカルボン酸化合物は、最終的に得られる触媒に含まれ得る炭素源にもなり得る。 The dicarboxylic acid compound used in Step 1 acts as a so-called template for the metal in the reaction that occurs in Step 1. The dicarboxylic acid compound can also be a carbon source that can be contained in the finally obtained catalyst.
工程１で使用する溶媒の種類は特に限定されず、各種有機溶媒及び水、あるいはこれらの混合溶媒等を広く使用することができる。反応性に優れる点で、工程１で使用する溶媒は有機溶媒であることが好ましい。 The type of solvent used in step 1 is not particularly limited, and various organic solvents and water, a mixed solvent thereof or the like can be widely used. From the viewpoint of excellent reactivity, the solvent used in step 1 is preferably an organic solvent.
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素；等が挙げられる。有機溶媒は、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。 Examples of the organic solvent include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butanol; ester solvents such as ethyl acetate; acetone; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone; ether solvents such as diethyl ether and dimethyl ether; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chloroform, 1, Chlorinated hydrocarbons such as 2-dichloroethane; and the like. The organic solvent can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
有機溶媒は、反応性に優れるという観点から、アミド溶媒及びアルコールであることが好ましく、これらの混合溶媒であることが特に好ましい。この混合溶媒において、アミド溶媒及びアルコールの含有比率は特に限定されない。例えば、体積比でアミド溶媒：アルコール＝１：０．１〜１：１０とすることができ、１：０．２〜１：５であることがより好ましい。 From the viewpoint of excellent reactivity, the organic solvent is preferably an amide solvent and an alcohol, and particularly preferably a mixed solvent thereof. In this mixed solvent, the content ratio of the amide solvent and the alcohol is not particularly limited. For example, the volume ratio can be amide solvent:alcohol=1:0.1 to 1:10, and more preferably 1:0.2 to 1:5.
前記混合溶媒の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミドからなる群より選ばれる１種以上と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる１種以上との混合溶媒であることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドとエタノールとの混合溶媒であることが好ましい。 Specific examples of the mixed solvent include one or more selected from the group consisting of N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide, and a group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol and t-butanol. A mixed solvent of one or more kinds is preferable, and a mixed solvent of N,N-dimethylformamide and ethanol is particularly preferable.
工程１において、原料に含まれる金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒の量は特に限定されない。 In step 1, the amounts of the compound containing the metal M1, the compound containing the metal M2, the dicarboxylic acid compound and the solvent contained in the raw materials are not particularly limited.
例えば、１モルの金属Ｍ１に対して、金属Ｍ２が０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モルとなるように、原料中の金属Ｍ１を含有する化合物及び金属Ｍ２を含有する化合物の含有量を調節することができる。 For example, a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2 in the raw material such that the metal M2 is 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 2 mol, relative to 1 mol of the metal M1. The content of can be adjusted.
工程１で使用する原料において、ジカルボン酸化合物の含有量は特に限定されない。反応性が優れる観点から、原料に含まれる金属Ｍ１及び金属Ｍ２の総モル数を１モルとした場合、原料中にジカルボン酸化合物が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜０．５モル含まれるようにジカルボン酸化合物の含有量を調節することができる。 The content of the dicarboxylic acid compound in the raw material used in step 1 is not particularly limited. From the viewpoint of excellent reactivity, when the total number of moles of the metal M1 and the metal M2 contained in the raw material is 1 mole, the dicarboxylic acid compound in the raw material is 0.01 to 10 moles, preferably 0.05 to 5 moles, More preferably, the content of the dicarboxylic acid compound can be adjusted so that the content is 0.1 to 0.5 mol.
工程１で使用する原料において、溶媒の含有量は特に限定されない。溶解性及び反応性が優れる観点から、溶媒１００ｍＬあたり、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物及びジカルボン酸化合物の総濃度が１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは４０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶媒を使用することができる。 The content of the solvent in the raw material used in step 1 is not particularly limited. From the viewpoint of excellent solubility and reactivity, the total concentration of the compound containing the metal M1, the compound containing the metal M2, and the dicarboxylic acid compound is 1 to 200 mmol, preferably 40 to 80 mmol/L per 100 mL of the solvent. A solvent can be used.
工程１において、原料の調製方法は特に限定されず、所定量の金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒を混合することで、工程１で使用する原料を調製することができる。 In step 1, the method for preparing the raw material is not particularly limited, and the raw material used in step 1 is prepared by mixing a compound containing a predetermined amount of metal M1, a compound containing metal M2, a dicarboxylic acid compound and a solvent. can do.
工程１で使用する原料には、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒以外に、他の添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、分散安定剤等を挙げることができる。原料が他の添加剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、原料の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。工程１で使用する原料は、金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物、ジカルボン酸化合物及び溶媒のみを含むものであってもよい。 In addition to the compound containing the metal M1, the compound containing the metal M2, the dicarboxylic acid compound and the solvent, the raw material used in step 1 may contain other additives. Examples of other additives include pH adjusters and dispersion stabilizers. When the raw material contains other additives, the content thereof is not particularly limited, and is, for example, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the raw material. It is particularly preferable that the content is not more than mass %. The raw material used in Step 1 may contain only the compound containing the metal M1, the compound containing the metal M2, the dicarboxylic acid compound and the solvent.
工程１で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。 The type of electrode base material used in step 1 is not particularly limited and is the same as the electrode base material used in the above-mentioned electrode catalyst.
工程１において、原料に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が原料に浸されるように浸漬を行うことができる。電極基材の浸漬は、例えば、容器内で行う。具体的に、原料が収容された容器内に、電極基材を浸漬させる。このような容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。オートクレーブの内面は、えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。 In step 1, the method of immersing the electrode base material in the raw material is not particularly limited, and usually the immersion can be performed so that the entire electrode base material is immersed in the raw material. Immersion of the electrode base material is performed, for example, in a container. Specifically, the electrode base material is immersed in a container containing the raw material. An example of such a container is a pressure resistant autoclave. The inner surface of the autoclave can be coated with a fluororesin such as Teflon (registered trademark).
電極基材は、原料に浸漬する前にあらかじめ洗浄処理することもできる。洗浄処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、電極基材を塩酸又は硫酸等の無機酸で洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄するにあたっては、超音波処理を組み合わせることもできる。酸洗浄後は、アルコール及び水等の溶媒でさらに洗浄してもよい。 The electrode base material may be washed in advance before being immersed in the raw material. The method of washing treatment is not particularly limited, and widely known methods can be adopted. For example, a method of washing the electrode base material with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be mentioned. In the acid cleaning, ultrasonic treatment can be combined. After acid cleaning, it may be further washed with a solvent such as alcohol and water.
工程１では、電極基材を前記原料に浸漬した状態で加熱処理を行う。工程１の加熱処理では、例えば、容器内にて電極基材を原料に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する。この加熱により、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含むジカルボン酸金属塩が形成され得る。ジカルボン酸金属塩に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。 In step 1, heat treatment is performed while the electrode base material is immersed in the raw material. In the heat treatment of Step 1, for example, the container is hermetically sealed while the electrode base material is immersed in the raw material in the container, and the inside of the container is heated. By this heating, the dicarboxylic acid metal salt containing the metal M1 and the metal M2 can be formed on the electrode base material. The metals contained in the dicarboxylic acid metal salt are, for example, one kind of metal M1 and one kind of metal M2.
工程１において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、１００〜２５０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、８〜２４時間とすることができる。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。 In step 1, the temperature in the container at the time of heat treatment is not particularly limited and may be, for example, 100 to 250°C. The time for holding the container at this temperature is not particularly limited, and may be, for example, 8 to 24 hours. The pressure in the container during the heat treatment can also be set appropriately.
工程２では、工程１で加熱処理された電極基材の焼成を行う。つまり、工程２では、工程１の後、容器からジカルボン酸金属塩が形成された電極基材を取り出して、電極基材を焼成処理する。この焼成処理により、ジカルボン酸金属塩が複合酸化物に変化する。 In step 2, the electrode base material heat-treated in step 1 is fired. That is, in step 2, after step 1, the electrode base material on which the metal salt of dicarboxylic acid is formed is taken out from the container, and the electrode base material is fired. By this baking treatment, the metal salt of dicarboxylic acid is changed to a composite oxide.
工程２において、焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。 In step 2, the firing method is not particularly limited, and, for example, known firing methods can be widely adopted.
焼成温度は特に限定されない。得られる電極触媒が過電圧を抑制しやすくなる観点から、焼成温度は２５０〜７００℃とすることができる。特に焼成温度の下限は、３００℃であることが好ましく、３５０℃であることがより好ましく、４００℃であることが特に好ましい。また、焼成温度の上限は、６５０℃であることが好ましく、６００℃であることがより好ましく、５５０℃であることが特に好ましい。最も好ましい焼成温度は４５０〜５５０℃である。 The firing temperature is not particularly limited. The firing temperature can be set to 250 to 700° C. from the viewpoint that the obtained electrode catalyst easily suppresses overvoltage. In particular, the lower limit of the firing temperature is preferably 300°C, more preferably 350°C, and particularly preferably 400°C. The upper limit of the firing temperature is preferably 650°C, more preferably 600°C, and particularly preferably 550°C. The most preferable firing temperature is 450 to 550°C.
焼成時間は特に限定されず、焼成温度に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成時間は、１．５〜５時間とすることができる。焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の合金が形成される程度に適宜設定することができる。 The firing time is not particularly limited and can be appropriately set according to the firing temperature. For example, the firing time can be 1.5 to 5 hours. The temperature rising rate at the time of firing is not particularly limited, and can be appropriately set to such an extent that a desired alloy is formed.
工程２において、焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中で焼成を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。 In step 2, firing may be performed in air or in an inert gas atmosphere. The firing is preferably carried out in an inert gas atmosphere, and in this case, the obtained electrode catalyst easily suppresses overvoltage. The type of inert gas is not particularly limited, and examples thereof include argon and nitrogen.
工程２において、焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。 In step 2, firing can be performed using a known heating device such as a commercially available heating furnace.
工程２の焼成によって、電極基材上のジカルボン酸金属塩が変化し、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合酸化物が形成され得る。当該複合酸化物に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。 The baking of step 2 may change the metal salt of the dicarboxylic acid on the electrode base material to form a composite oxide containing the metal M1 and the metal M2 on the electrode base material. The metals contained in the composite oxide are, for example, one kind of metal M1 and one kind of metal M2.
工程３では、工程２で得られた複合酸化物を被覆した電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する。これにより、複合酸化物が複合リン化物に変化する。 In step 3, the electrode base material coated with the composite oxide obtained in step 2 is subjected to a phosphating treatment in the presence of a phosphorus compound. As a result, the composite oxide changes to a composite phosphide.
工程３において、リン化合物の種類は特に限定されず、リン元素を含む化合物である限り、例えば、公知のリン化合物を広く使用することができる。 In step 3, the type of phosphorus compound is not particularly limited, and, for example, a known phosphorus compound can be widely used as long as it is a compound containing a phosphorus element.
リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、有機リン化合物等を挙げることができる。リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。亜リン酸塩としては、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸のアルカリ金属塩、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン又はその誘導体を挙げることができる。リン化合物は水和物であってもよい。 Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphate, phosphite, hypophosphite, and organic phosphorus compounds. Examples of the phosphate include alkali metal salts of phosphoric acid and alkaline earth metal salts of phosphoric acid. Examples of the phosphite include alkali metal salts of phosphorous acid and alkaline earth metal salts of phosphorous acid. Examples of the hypophosphite include an alkali metal salt of hypophosphorous acid and an alkaline earth metal salt of hypophosphorous acid. Examples of the organic phosphorus compound include phosphine and its derivatives. The phosphorus compound may be a hydrate.
具体的なリン化合物としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられる。リン化合物としては、反応性に優れるという観点から、次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。 Specific phosphorus compounds include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, trisodium phosphate, disodium hydrogenphosphate, lithium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate. , Calcium hydrogen phosphate and the like. As the phosphorus compound, sodium hypophosphite is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
工程３で使用するリン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。 The phosphorus compounds used in step 3 may be used alone or in combination of two or more.
工程３で使用するリン化合物は、溶媒に溶解又は分散して使用することができ、あるいは、粉末等の固体状態で使用することもできる。 The phosphorus compound used in step 3 can be used by dissolving or dispersing it in a solvent, or can be used in a solid state such as powder.
工程３において、リン化合物の使用量は特に限定されない。例えば、工程１で使用する原料に含まれる金属Ｍ１及び金属Ｍ２の総量を１モルとした場合、リン化合物中のリン元素が０．１〜１０モルとなるように、好ましくは０．５〜５モルとなるように、より好ましくは１〜２モルとなるようにリン化合物を使用することができる。 In step 3, the amount of phosphorus compound used is not particularly limited. For example, when the total amount of the metal M1 and the metal M2 contained in the raw material used in step 1 is 1 mol, the phosphorus element in the phosphorus compound is preferably 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol. The phosphorus compound can be used in a molar amount, more preferably 1 to 2 mol.
工程３において、リン化処理は、電極基材をリン化合物の存在下で加熱処理することで行うことができる。リン化処理のための加熱温度は、例えば、１５０〜５００℃とすることができ、２００〜４５０℃とすることが好ましく、２５０〜４００℃とすることがより好ましい。 In step 3, the phosphating treatment can be performed by heating the electrode base material in the presence of a phosphorus compound. The heating temperature for the phosphating treatment can be, for example, 150 to 500° C., preferably 200 to 450° C., and more preferably 250 to 400° C.
リン化処理のための加熱時間は特に限定されず、加熱処理の温度に応じて適宜設定することができる。例えば、リン化処理のための加熱時間は、１．５〜５時間とすることができる。焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。 The heating time for the phosphating treatment is not particularly limited, and can be set appropriately according to the temperature of the heating treatment. For example, the heating time for the phosphating treatment can be 1.5 to 5 hours. The temperature rising rate at the time of firing is not particularly limited, and can be appropriately set to such an extent that a desired oxide is formed.
リン化処理のための加熱は、例えば、加熱手段を備えた反応容器等を使用することができる。反応容器の種類は特に限定されず、例えば、耐圧容器を使用することができる。反応容器の形状は、例えば、管状することができる。反応はバッチ式、連続式のいずれの方式でもよい。 For the heating for the phosphating treatment, for example, a reaction vessel equipped with a heating means can be used. The type of reaction vessel is not particularly limited, and for example, a pressure vessel can be used. The shape of the reaction vessel can be, for example, tubular. The reaction may be a batch system or a continuous system.
工程３において、リン化処理を実施するにあたっては、複合酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とを反応容器内で互いに接触させてリン化を行うことができる。このリン化は、例えば、電極基材上の複合酸化物と、固体状のリン化合物とを直接接触させて行うことができる。 In step 3, in carrying out the phosphating treatment, the electrode base material on which the complex oxide is formed and the phosphorus-containing compound can be brought into contact with each other in the reaction vessel for phosphating. This phosphatization can be carried out, for example, by directly contacting the complex oxide on the electrode base material with the solid phosphorus compound.
あるいは、固体状のリン化合物を熱分解により気化させ、気体状のリン化合物を複合酸化物と接触させることでリン化処理を行うこともできる。気体状のリン化合物は、例えば、リン化水素である。気体状のリン化合物を電極基材に接触させる場合、例えば、反応容器内に不活性ガス等のキャリアガスを流通させつつ、当該キャリアガスの上流側にリン化合物、下流側に電極基材を非接触で配置させて、反応器内部を所定の温度に保持することでリン化処理を行うことができる。 Alternatively, the solid phosphorus compound may be vaporized by thermal decomposition and the gaseous phosphorus compound may be brought into contact with the complex oxide to perform the phosphating treatment. The gaseous phosphorus compound is, for example, hydrogen phosphide. When the gaseous phosphorus compound is brought into contact with the electrode base material, for example, while flowing a carrier gas such as an inert gas in the reaction vessel, the phosphorus compound is upstream of the carrier gas and the electrode base material is not downstream. The phosphating treatment can be carried out by placing them in contact and maintaining the inside of the reactor at a predetermined temperature.
工程３において、リン化処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、不活性ガス雰囲気中でリン化処理を行うことであり、この場合、得られる電極触媒は過電圧を抑制しやすい。不活性ガスの種類は特に限定されず、例えば、アルゴン、窒素等である。 In step 3, the phosphating treatment may be performed in air or in an inert gas atmosphere. It is preferable to perform the phosphating treatment in an inert gas atmosphere, and in this case, the obtained electrode catalyst easily suppresses overvoltage. The type of inert gas is not particularly limited, and examples thereof include argon and nitrogen.
工程３のリン化処理によって、電極基材上の複合酸化物が複合リン化物へと変化し、電極基材上に金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む複合リン化物が形成され得る。複合リン化物に含まれる金属は、例えば、１種の金属Ｍ１と１種の金属Ｍ２である。 By the phosphating treatment in step 3, the composite oxide on the electrode base material is changed to the composite phosphide, and the composite phosphide containing the metal M1 and the metal M2 can be formed on the electrode base material. The metals contained in the composite phosphide are, for example, one kind of metal M1 and one kind of metal M2.
以上の工程１〜工程３を含む製造方法により、電極基材に少なくとも２種の前記金属Ｍ１及びＭ２を含む複合リン化物を触媒として備える電極触媒が製造される。 By the manufacturing method including the above steps 1 to 3, an electrode catalyst including a composite phosphide containing at least two kinds of the metals M1 and M2 as a catalyst on the electrode base material is manufactured.
本発明の製造方法で得られる電極触媒は、幅広いｐＨ領域で水素を効率よく発生させることができ、しかも、耐久性にも優れる。 The electrode catalyst obtained by the production method of the present invention can efficiently generate hydrogen in a wide pH range and is also excellent in durability.
３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。
3. Method for Producing Hydrogen The method for producing hydrogen of the present invention includes a step of performing an electrolytic treatment using the above-mentioned electrode catalyst of the present invention. Alternatively, the method for producing hydrogen of the present invention includes a step of performing electrolytic treatment using the electrode catalyst obtained by the method for producing an electrode catalyst of the present invention described above.
本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。 In the method for producing hydrogen of the present invention, the electrode catalyst can be used, for example, as a cathode.
一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。 On the other hand, in the method for producing hydrogen of the present invention, as the anode, an electrode generally used as an anode in electrolysis of water can be used. For example, an electrode made of a noble metal such as carbon, platinum or gold can be used as the cathode.
本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。 In the method for producing hydrogen of the present invention, the aqueous solution used in electrolysis may be an aqueous solution containing components generally used in electrolysis of water. The aqueous solution may also contain halogen such as iodine and bromine, sulfate ion and the like. When an aqueous solution containing iodine is used, iodate ions are generated at the anode.
特に本発明の水素の製造方法で使用する電極触媒は、前述のように幅広いｐＨで使用しても優れた水素発生効率をもたらすことができることから、種々のｐＨの水溶液を使用することができる。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。 In particular, since the electrode catalyst used in the method for producing hydrogen of the present invention can bring about excellent hydrogen generation efficiency even when used in a wide pH range as described above, aqueous solutions of various pH can be used. For example, an aqueous solution of KOH, NaOH or the like can be used in the alkaline region, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or the like can be used in the acidic region, and PBS (phosphate buffered saline) can be used in the neutral region. Etc. can be used.
水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ２ＳＯ４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。 As a specific example of the method for producing hydrogen, a voltage is applied using the electrode catalyst of the present invention as a cathode, a platinum plate as an anode, and KOH, H 2 SO 4 or PBS aqueous solution as an electrolytic solution. As a result, hydrogen can be generated at the cathode. Further, the rate of hydrogen generation can be increased by increasing the applied voltage.
水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。 Hydrogen produced by the method for producing hydrogen can be preferably used as fuel for fuel cells, hydrogen engines, and the like.
本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができ、また、電極触媒の耐久性に優れ
ることから、長時間使用しても性能の低下が起こりにくい。
In the method for producing hydrogen of the present invention, since the electrode catalyst is used as an electrode, an increase in overvoltage is unlikely to occur, hydrogen can be efficiently produced, and the durability of the electrode catalyst is excellent. Even if used for a long time, the performance is unlikely to deteriorate.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to the modes of these examples.
（調製例１）
０．６ｍｍｏｌの硝酸ニッケルと、０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトと、０．２ｍｍｏｌのテレフタル酸（ＴＰＡ）とを、１６ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び９．６ｍＬのエタノール混合溶媒（体積比５：３）に溶解し、３０分間撹拌することで原料を調製した。この原料と、電極基材として市販のニッケルフォームシート（サイズ２×２ｃｍ）とを、テフロン（登録商標）内筒を備えるオートクレーブに移して密閉し、１５０℃で２０時間の加熱処理を行った（工程１）。
(Preparation example 1)
0.6 mmol of nickel nitrate, 0.4 mmol of cobalt nitrate and 0.2 mmol of terephthalic acid (TPA), 16 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAC) and 9.6 mL of ethanol mixed solvent (volume ratio 5:3), and the raw material was prepared by stirring for 30 minutes. This raw material and a commercially available nickel foam sheet (size 2×2 cm) as an electrode base material were transferred to an autoclave equipped with a Teflon (registered trademark) inner cylinder, sealed, and heat-treated at 150° C. for 20 hours ( Step 1).
その後、室温まで冷却し、加熱処理されたニッケルフォームシートを、水およびエタノールの順で洗浄した後、真空オーブン中、８０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥処理後のニッケルフォームシートを管状炉内に静置し、Ａｒ雰囲気下、２℃／分の昇温速度で３００℃に到達した後、３時間保持することで焼成を行った（工程２）。これにより予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−３００Ｃ」と表記した。 Then, after cooling to room temperature, the heat-treated nickel foam sheet was washed with water and ethanol in this order, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours. Then, the nickel foam sheet after the drying treatment was allowed to stand in a tubular furnace, reached 300° C. at a heating rate of 2° C./min in an Ar atmosphere, and then held for 3 hours for firing (step). 2). As a result, a preliminary electrode catalyst was obtained. This preliminary electrode catalyst was described as "NiCo-(TPA)-300C".
（調製例２）
工程２の焼成を４００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−４００Ｃ」と表記した。
(Preparation example 2)
A preliminary electrode catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the firing in step 2 was changed to 400°C. This preliminary electrode catalyst was described as "NiCo-(TPA)-400C".
（調製例３）
工程２の焼成を５００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−５００Ｃ」と表記した。
(Preparation example 3)
A preliminary electrode catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the firing in step 2 was changed to 500°C. This preliminary electrode catalyst was described as "NiCo-(TPA)-500C".
（調製例４）
工程２の焼成を６００℃に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）−６００Ｃ」と表記した。
(Preparation example 4)
A preliminary electrode catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the firing in step 2 was changed to 600°C. This preliminary electrode catalyst was described as "NiCo-(TPA)-600C".
（調製例５）
工程２の焼成をＡｒ雰囲気下ではなく空気雰囲気下に変更したこと以外は調製例３と同様の方法で予備電極触媒を得た。
(Preparation example 5)
A preliminary electrode catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that the firing in step 2 was changed to an air atmosphere instead of an Ar atmosphere.
（実施例１）
調製例３（焼成温度５００℃）で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）を流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った（工程３）。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にニッケル及びコバルトの複合リン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＮｉＣｏＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
(Example 1)
The preliminary electrode catalyst and sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) obtained in Preparation Example 3 (calcination temperature 500° C.) were allowed to stand still in a flow-type tubular reaction container. By fixing this reaction vessel to a heating furnace, raising the temperature to 300° C. at a temperature rising rate of 2° C./min while passing Ar (carrier gas) through the reaction vessel, and holding at this temperature for 3 hours. Phosphorylation was performed (step 3). In the reaction vessel, sodium hypophosphite was placed on the upstream side of the carrier gas and the auxiliary electrode catalyst was placed on the downstream side of the carrier gas so that they would not come into contact with each other. By the above phosphatization treatment, a composite phosphide of nickel and cobalt was formed as a catalyst on the nickel foam sheet, and this was obtained as an electrode catalyst. This electrode catalyst was described as "NiCoP-(TPA)/NF".
（比較例１）
０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトと、０．２ｍｍｏｌのテレフタル酸（ＴＰＡ）とを、１６ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び９．６ｍＬのエタノール混合溶媒（体積比５：３）に溶解し、３０分間撹拌することで原料を調製した。この原料と、電極基材として市販のニッケルフォームシート（サイズ２×２ｃｍ）とを、テフロン（登録商標）内筒を備えるオートクレーブに移して密閉し、１５０℃で２０時間の加熱処理を行った。
(Comparative Example 1)
0.4 mmol of cobalt nitrate and 0.2 mmol of terephthalic acid (TPA) were dissolved in 16 mL of N,N-dimethylacetamide (DMAC) and 9.6 mL of ethanol mixed solvent (volume ratio 5:3), The raw material was prepared by stirring for 30 minutes. This raw material and a commercially available nickel foam sheet (size 2×2 cm) as an electrode base material were transferred to an autoclave equipped with a Teflon (registered trademark) inner cylinder, sealed, and heat-treated at 150° C. for 20 hours.
その後、室温まで冷却し、加熱処理されたニッケルフォームシートを、水およびエタノールの順で洗浄した後、真空オーブン中、８０℃で１２時間乾燥させた。その後、乾燥処理後のニッケルフォームシートを管状炉内に静置し、Ａｒ雰囲気下、２℃／分の昇温速度で５００℃に到達した後、３時間保持することで焼成を行うことにより予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「Ｃｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。 Then, after cooling to room temperature, the heat-treated nickel foam sheet was washed with water and ethanol in this order, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours. After that, the nickel foam sheet after the drying treatment is allowed to stand still in a tubular furnace, reaches 500° C. at a temperature rising rate of 2° C./min in an Ar atmosphere, and then is held for 3 hours to be fired for preliminary. An electrode catalyst was obtained. This preliminary electrode catalyst was described as "Co-(TPA)/NF".
（比較例２）
０．４ｍｍｏｌの硝酸コバルトを０．６ｍｍｏｌの硝酸ニッケルに変更したこと以外は調製例１と同様の方法で予備電極触媒を得た。この予備電極触媒を「Ｎｉ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
(Comparative example 2)
A preliminary electrode catalyst was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that 0.4 mmol of cobalt nitrate was changed to 0.6 mmol of nickel nitrate. This preliminary electrode catalyst was described as "Ni-(TPA)/NF".
（比較例３）
比較例１で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウムを流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にコバルトのリン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＣｏＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
(Comparative example 3)
The preliminary electrode catalyst obtained in Comparative Example 1 and sodium hypophosphite were allowed to stand in a flow-type tubular reaction container. By fixing this reaction vessel to a heating furnace, raising the temperature to 300° C. at a temperature rising rate of 2° C./min while passing Ar (carrier gas) through the reaction vessel, and holding at this temperature for 3 hours. Phosphorous treatment was performed. In the reaction vessel, sodium hypophosphite was placed on the upstream side of the carrier gas and the auxiliary electrode catalyst was placed on the downstream side of the carrier gas so that they would not come into contact with each other. By the above phosphating treatment, cobalt phosphide was formed as a catalyst on the nickel foam sheet, and this was obtained as an electrode catalyst. This electrode catalyst was described as "CoP-(TPA)/NF".
（比較例４）
比較例２で得られた予備電極触媒及び次亜リン酸ナトリウムを流通式の管状反応容器内に静置させた。この反応容器を加熱炉に固定し、反応容器内にＡｒ（キャリアガス）を通気させながら、２℃／分の昇温速度で３００℃に昇温した後、この温度で３時間保持することでリン化処理を行った。尚、反応容器内において、次亜リン酸ナトリウムはキャリアガスの上流側、予備電極触媒はキャリアガスの下流側に配置し、互いに接触しないようにした。上記リン化処理により、ニッケルフォームシート上にニッケルのリン化物が触媒として形成され、これを電極触媒として得た。この電極触媒を「ＮｉＰ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」と表記した。
(Comparative Example 4)
The preliminary electrode catalyst and sodium hypophosphite obtained in Comparative Example 2 were allowed to stand in a flow-type tubular reaction container. By fixing this reaction vessel to a heating furnace, raising the temperature to 300° C. at a temperature rising rate of 2° C./min while passing Ar (carrier gas) through the reaction vessel, and holding at this temperature for 3 hours. Phosphorous treatment was performed. In the reaction vessel, sodium hypophosphite was placed on the upstream side of the carrier gas and the auxiliary electrode catalyst was placed on the downstream side of the carrier gas so that they would not come into contact with each other. By the above phosphating treatment, nickel phosphide was formed on the nickel foam sheet as a catalyst, and this was obtained as an electrode catalyst. This electrode catalyst was described as "NiP-(TPA)/NF".
（比較例５）
調製例３で得られた予備電極触媒を、「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」として準備した。
(Comparative example 5)
The preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Example 3 was prepared as "NiCo-(TPA)/NF".
（評価結果）
図１は、予備電極触媒又は電極触媒のＳＥＭ画像を示している。具体的に図１（ａ）及び（ｂ）は、比較例５で準備した「ＮｉＣｏ−（ＴＰＡ）／ＮＦ」予備電極触媒表面（つまり、リン化処理されていない電極触媒表面）のＳＥＭ画像、図１（ｃ）及び（ｄ）は、実施例１で得られた電極触媒のＳＥＭ画像を示す。なお、図１（ｂ）の一部拡大図が挿入図として図１（ｂ）に表示されており、同様に、図１（ｄ）の一部拡大図が挿入図として図１（ｄ）に表示されている。
(Evaluation results)
FIG. 1 shows an SEM image of the pre-electrode catalyst or the electrode catalyst. Specifically, FIGS. 1A and 1B are SEM images of the “NiCo-(TPA)/NF” preliminary electrocatalyst surface prepared in Comparative Example 5 (that is, the electrode catalyst surface not subjected to the phosphating treatment), 1C and 1D show SEM images of the electrode catalyst obtained in Example 1. Note that a partially enlarged view of FIG. 1B is displayed as an inset in FIG. 1B, and similarly, a partially enlarged view of FIG. 1D is shown as an inset in FIG. 1D. It is displayed.
図１（ａ）及び（ｂ）と、図１（ｃ）及び（ｄ）との対比から、リン化処理前後で表面の形態が変化することが確認され、実施例１で得られた電極触媒は多孔質構造を有していることがわかった。 From the comparison between FIGS. 1(a) and 1(b) and FIGS. 1(c) and 1(d), it was confirmed that the morphology of the surface was changed before and after the phosphating treatment, and the electrode catalyst obtained in Example 1 was obtained. It was found to have a porous structure.
また、図示はしていないが、比較例５で準備した予備電極触媒では、触媒中にＮｉ及びＣｏが点在していることが確認されたのに対し、実施例１で得られた電極触媒では、触媒中にＮｉ及びＣｏに加えてＰ（リン）が点在していることも確認された。 Although not shown, in the preliminary electrode catalyst prepared in Comparative Example 5, it was confirmed that Ni and Co were scattered in the catalyst, whereas the electrode catalyst obtained in Example 1 Then, it was also confirmed that P (phosphorus) was scattered in addition to Ni and Co in the catalyst.
図２は、調製例１〜４で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として調製例１〜４で得られた各予備電極触媒（作用極）を、陰極として白金板（対極）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、水素発生（ＨＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。 FIG. 2 shows the measurement results of linear sweep voltammetry using each preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Examples 1 to 4. In this measurement, each preliminary electrode catalyst (working electrode) obtained in Preparation Examples 1 to 4 was used as an anode, a platinum plate (counter electrode) was used as a cathode, and an Ag/AgCl electrode was used as a reference electrode to generate hydrogen (HER). The test was conducted. The electrolyte used was a 1 M KOH aqueous solution (pH=14). In the evaluation of electrical characteristics such as a linear sweep voltammetry curve in this example, a VersaSTAT 4 Potentiostat Galvanostat electrochemical workstation (USA) was used together with a standard 3-electrode cell.
図２から、各予備電極触媒のうち、調製例３（焼成温度５００℃）で得られた予備電極触媒を使用した場合が、過電圧が最も低いことがわかった。この傾向は、リン化処理後も同様であると推認されることから、工程２の焼成温度３００、４００、５００及び６００℃の中では５００℃である場合がもっとも電気特性が優れるものと判断できる。 From FIG. 2, it was found that among the preliminary electrode catalysts, the case where the preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Example 3 (calcination temperature of 500° C.) was used had the lowest overvoltage. Since this tendency is presumed to be the same even after the phosphating treatment, it can be judged that the highest electrical characteristics are obtained when the firing temperature is 300, 400, 500 and 600° C. in Step 2. ..
図３は、調製例１〜４で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。なお、Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用した。 FIG. 3 shows an X-ray diffraction (XRD) spectrum of the catalyst in each preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Examples 1 to 4. In addition, "SmartLab" manufactured by Rigaku was used for the X-ray diffraction measurement.
図３から、調製例１（焼成温度３００℃）で得られた各予備電極触媒では、３７．５°及び６３．２°にそれぞれ、Ｎｉ（ＯＨ）２の（１００）及び（３００）面に対応する回折ピークが認められ、４３．２°の回折ピークはＣｏ（ＯＨ）２の（１１０）面に対応する回折ピークと認められた。なお、焼成温度を上昇させると、これらのピークは消失し、ＮｉＣｏ複合酸化物の（１１１）、（２００）および（２２０）面に対応する回折ピークと認められた。 From FIG. 3, in the respective pre-electrode catalysts obtained in Preparation Example 1 (calcination temperature 300° C.), the (100) and (300) planes of Ni(OH) 2 were observed at 37.5° and 63.2°, respectively. The corresponding diffraction peak was recognized, and the diffraction peak at 43.2° was recognized as the diffraction peak corresponding to the (110) plane of Co(OH) 2 . Incidentally, when the firing temperature was increased, these peaks disappeared, and it was recognized as diffraction peaks corresponding to the (111), (200) and (220) planes of the NiCo composite oxide.
図４は、調製例３及び５で得られた各予備電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、図２のリニアスイープボルタンメトリーの測定と同条件とした。 FIG. 4 shows the measurement results of linear sweep voltammetry using the preliminary electrode catalysts obtained in Preparation Examples 3 and 5. In this measurement, the same conditions were used as the measurement of the linear sweep voltammetry in FIG.
図４から、各予備電極触媒のうち、調製例３で得られた予備電極触媒を使用した場合の方が、調製例５で得られた予備電極触媒を使用した場合よりも過電圧が低いことがわかった。つまり、焼成を空気中よりもアルゴン雰囲気中で行う方が、得られる電極は過電圧を抑制しやすいことがわかった。この傾向は、リン化処理後も同様であると推認されることから、工程２の焼成は空気中よりもアルゴン雰囲気中で行う方が電極触媒の電気特性が優れるものと判断できる。 From FIG. 4, it can be seen that, among the respective preliminary electrode catalysts, the overvoltage is lower when the preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Example 3 is used than when the preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Example 5 is used. all right. That is, it was found that the obtained electrode was more likely to suppress overvoltage when firing was performed in an argon atmosphere rather than in air. Since this tendency is presumed to be the same even after the phosphating treatment, it can be judged that the electric characteristics of the electrode catalyst are better when the firing in step 2 is performed in an argon atmosphere than in air.
図５は、調製例３及び５で得られた各予備電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図５から、調製例５で得られた各予備電極触媒では、ＮｉＣｏ合金ではなくＮｉＣｏ２Ｏ４の回折ピークが認められた。 FIG. 5 shows the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the catalyst in each preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Examples 3 and 5. From FIG. 5, in each preliminary electrode catalyst obtained in Preparation Example 5, a diffraction peak of NiCo 2 O 4 was observed instead of the NiCo alloy.
図６は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒（作用極）を使用したこと以外は、図２のリニアスイープボルタンメトリーの測定と同条件とした。 FIG. 6 shows the measurement results of linear sweep voltammetry using the electrode catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5. In this measurement, the same conditions were used as in the linear sweep voltammetry measurement of FIG. 2 except that the electrode catalysts (working electrodes) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were used as the anode.
図７は、図６に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。 FIG. 7 shows the Tafel slope calculated from the linear sweep voltammetry curve shown in FIG.
図６から、実施例１で得られた電極触媒は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のもとでは比較例の電極触媒よりも低い過電圧（７８ｍＶ）を示すことがわかった。また、図７から、実施例１で得られた電極触媒は、比較例の電極触媒よりも低いターフェルスロープ（５８ｍＶ ｄｅｃ−１）を示すこともわかった。 From FIG. 6, it was found that the electrocatalyst obtained in Example 1 exhibited a lower overvoltage (78 mV) than the electrocatalyst of Comparative Example at a current density of 10 mA/cm 2 . It was also found from FIG. 7 that the electrocatalyst obtained in Example 1 exhibits a lower Tafel slope (58 mV dec −1 ) than the electrocatalyst of Comparative Example.
図８は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ〜０．１ＭＨｚとし、測定電圧は−０．３５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図８から、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。 FIG. 8 shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results of the respective electrode catalysts obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-5. This measurement was performed in a 1 M KOH solution by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) using a three-electrode electrochemical measuring apparatus, where the frequency range of the measurement was 0.01 Hz to 0. The measurement voltage was set to 1 MHz and the measurement voltage was set to -0.35 V vs Ag/AgCl The interface resistance of the electrode/electrolyte can be judged from this Fig. 8.
図８から、実施例１で得られた電極触媒が最小インピーダンスを示すことがわかり、この結果、実施例１で得られた電極触媒は界面での電子輸送能力が最も速いことが明らかとなった。 From FIG. 8, it was found that the electrocatalyst obtained in Example 1 exhibited the minimum impedance, and as a result, it was revealed that the electrocatalyst obtained in Example 1 has the fastest electron transporting ability at the interface. ..
図９は、実施例１及び比較例１〜５で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が−２０ｍＡ／ｃｍ２〜−２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で２０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）して得られた電位−時間グラフである。 FIG. 9 is a multi-current step chronopotentiometry curve when each electrode catalyst obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 was used as an anode, and the current density was −20 mA/cm 2 to −. measured by at 20 mA / cm 2 interval ranging 200 mA / cm 2 (electrolytic solution of KOH aqueous solution of 1M used) potential obtained by - a time graph.
図９から、実施例１で得られた電極触媒は、電流密度の増加に伴って迅速な電圧応答を示すことがわかり、この結果、実施例１で得られた電極触媒は、優れた電極の機械的堅牢性および物質輸送特性を有することが明らかとなった。 From FIG. 9, it can be seen that the electrocatalyst obtained in Example 1 exhibits a rapid voltage response with an increase in current density, and as a result, the electrocatalyst obtained in Example 1 is It was found to have mechanical robustness and mass transport properties.
図１０は、実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示し（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）、さらに、実施例１で得られた電極触媒の初回（試験前）と１０００回使用した後（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）のリニアスイープボルタンメトリー曲線を挿入図として示している。 FIG. 10 shows changes with time in constant voltage and constant current electrolysis of the electrode catalyst obtained in Example 1 (1 M KOH aqueous solution was used as an electrolytic solution), and further, the electrode catalyst obtained in Example 1 was used. The linear sweep voltammetry curves of the first time (before the test) and after 1000 times (1 M KOH aqueous solution is used as the electrolytic solution) are shown as insets.
図１０から、７８ｍＶの定電圧印加時には、約１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を少なくとも２０時間保持していることがわかり、１００ｍＡ／ｃｍ２の低電流密度印加時にも、少なくとも２０ｈの試験中に顕著な電圧の上昇がないことがわかった。さらに、図１０の挿入図から、１０００サイクル後も、その特性はほとんど変化しないこともわかった。これらの結果から、実施例１で得られた電極触媒は高電流密度を有し、しかも、長期安定性に優れることがわかった。 It can be seen from FIG. 10 that a current density of about 10 mA/cm 2 is maintained for at least 20 hours when a constant voltage of 78 mV is applied, and it is remarkable during a test of at least 20 h even when a low current density of 100 mA/cm 2 is applied. It turns out that there is no significant voltage rise. Furthermore, it was found from the inset of FIG. 10 that the characteristics hardly changed even after 1000 cycles. From these results, it was found that the electrode catalyst obtained in Example 1 had a high current density and was excellent in long-term stability.
図１１は、実施例１で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１で得られた各電極触媒（作用極）を使用し、電解液としては、１ＭのＫＯＨ水溶液及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液のそれぞれ２種類を使用した。 FIG. 11 shows the measurement results of linear sweep voltammetry using the electrode catalyst obtained in Example 1. In this measurement, each electrode catalyst (working electrode) obtained in Example 1 was used as an anode, and two kinds of 1 M KOH aqueous solution and 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution were used as electrolytic solutions. ..
図１２は、実施例１で得られた電極触媒において、１ＭのＫＯＨ水溶液及び０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液のそれぞれ２種類の電解液を使用した場合の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。 FIG. 12 shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results in the case where two kinds of electrolytes, 1M KOH aqueous solution and 0.5M H 2 SO 4 aqueous solution, were used in the electrode catalyst obtained in Example 1. Showing.
図１１及び図１２の結果から、実施例１で得られた電極触媒は、電解液がアルカリ溶液のみならず酸性溶液でも安定な水電解特性を有していることがわかった。 From the results of FIG. 11 and FIG. 12, it was found that the electrode catalyst obtained in Example 1 had stable water electrolysis characteristics not only in the alkaline solution but also in the acidic solution.
図１３は、実施例１で得られた各電極触媒をそれぞれ陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が−２０ｍＡ／ｃｍ２〜−２００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で２０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）して得られた電位−時間グラフである。 FIG. 13 is a multi-current step chronopotentiometry curve when each electrode catalyst obtained in Example 1 was used as an anode, showing a current density of −20 mA/cm 2 to −200 mA/cm 2 . It is a potential-time graph obtained by measuring at intervals of 20 mA/cm 2 in the range (using 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution as an electrolyte solution).
図１４は、実施例１で得られた電極触媒についての定電圧及び定電流電解時の経時変化を示し、さらに、実施例１で得られた電極触媒の初回（試験前）及び１０００回使用した後のリニアスイープボルタンメトリー曲線（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）を挿入図として示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒は、電解液として０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用した場合であっても高電流密度を有し、しかも、長期安定性に優れることがわかった。 FIG. 14 shows changes with time in constant voltage and constant current electrolysis for the electrode catalyst obtained in Example 1, and the electrode catalyst obtained in Example 1 was used for the first time (before the test) and 1000 times. The subsequent linear sweep voltammetry curve (0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution) is shown as an inset. From these results, the electrode catalyst obtained in Example 1 has a high current density even when using a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution as an electrolytic solution, and is excellent in long-term stability. I understood.
図１５は、実施例１で得られた電極触媒を使用した水素ガス発生のファラデー効率（電解液は０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を使用）の実測値及び理論計算値を示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒を使用した場合、水素発生能力はほぼ理論能力に近く、ファラデー効率は９４％に達することがわかった。 FIG. 15 shows the actual measurement value and theoretical calculation value of the Faraday efficiency of hydrogen gas generation using the electrode catalyst obtained in Example 1 (using 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution as the electrolytic solution). From this result, it was found that when the electrocatalyst obtained in Example 1 was used, the hydrogen generation capacity was close to the theoretical capacity and the Faraday efficiency reached 94%.
以上より、実施例１で得られた電極触媒は、アルカリ領域のみならず、電解液が酸性領域であっても水素を効率よく発生させることができ、また、アルカリ領域及び酸性領域のいずれの領域でも長時間、安定して水素を発生させることができることがわかった。 From the above, the electrode catalyst obtained in Example 1 can efficiently generate hydrogen not only in the alkaline region but also in the acidic region of the electrolytic solution, and in any region of the alkaline region and the acidic region. However, it was found that hydrogen can be stably generated for a long time.
Claims (3)
前記触媒は、複合リン化物を含有し、
前記複合リン化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属を含有する、電極触媒。 Equipped with a catalyst on the electrode substrate,
The catalyst contains a complex phosphide,
The composite phosphide is an electrode catalyst containing two or more metals selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn.
加熱処理された電極基材を焼成する工程と、
焼成された電極基材を、リン化合物の存在下でリン化処理する工程と、
を備え、
前記金属Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ１以外の前記金属Ｍ２はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。 A step of immersing the electrode base material in a raw material containing a compound containing a metal M1, a compound containing a metal M2 other than the metal M1, a dicarboxylic acid compound and a solvent, and performing heat treatment;
A step of firing the heat-treated electrode base material,
A step of phosphating the fired electrode base material in the presence of a phosphorus compound,
Equipped with
The metal M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the metal M2 other than the metal M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cr and Mn.
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