JP2020098721A - 多孔質層の製造方法、積層体、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

多孔質層の製造方法、積層体、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】膜厚精度に優れる多孔質層を製造する。【解決手段】非導電性の溶媒と、粒子とを含む塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させることによって、基材の面に塗工する工程と、基材の面に塗工した前記塗工液から、前記非導電性の溶媒を除去する工程と、を含み、前記塗工液が、塗工装置と基材との間を通過する時の、塗工装置と基材との電位差が１．０×１０５Ｖ／ｍ以上である、多孔質層の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質層の製造方法、並びに、当該製造方法にて製造される多孔質層を含む、積層体、非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池に関する。
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度あるいは容量の拡大に伴って、より高い安全性を有する機構が求められている。例えば、電極を隔てるセパレータ上に金属酸化物と樹脂バインダーとを含む耐熱性を有する多孔層を塗工した多層多孔フィルム（特許文献１〜４、６）、および、電極上に、金属酸化物と樹脂バインダーとを含む多孔質層を塗工した積層体を含む非水電解液二次電池が提案または実用化されている（特許文献５）。
さらに近年では、リチウムイオン二次電池のさらなるエネルギー密度拡大あるいは容量拡大を目的として、セパレータおよび電極の集電板などの部材の薄膜化が進んでいる。例えば従来のセパレータは、膜厚が２５μｍであるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）＃２５００に代表されるように、数十μｍ程度の厚みであった。しかし、最近では携帯情報端末など民生用電池用途においては、厚み１０μｍ以下の薄膜セパレータが使用されてきている。これに伴い、電極間に設けられた、セパレータや電極塗工層などの多孔質体の厚み精度に対する要求も高まってきている。
特許第６３０９６６１号明細書 国際公開第２０１７／０４７５７６号パンフレット 特開２０１８−０６３９４３号公報 特許第４７９２６８８号明細書 特開２０１０−２４４８１８号公報 特許第６０１７４４６号明細書 特開２００８−１７９９０３号公報 特許第６２４９５８９号明細書
ポリオレフィン多孔質フィルムからなるセパレータとして、製造方法の発達によって膜厚のばらつきの小さい、高い膜厚精度を有するセパレータが製造されている。一方、ポリオレフィン多孔質フィルムを基材として使用し、当該基材上に金属酸化物粒子などを含む多孔質層がコーティングされてなるコーティングタイプのセパレータ、すなわち、積層セパレータにおいては、その膜厚精度が基材であるポリオレフィン多孔質フィルムよりも低下することから、その膜厚精度には改善の余地があった。
従来の技術として、多孔質層を形成する工程において低粘度の塗工液を基材に塗工し、塗工後に塗液がレベリングすることによって平滑な塗工層を形成させる方法が知られている。例えば、特許文献７および８には、前記従来の技術を使用して製造された、耐熱層の膜厚のばらつきが小さい電池用セパレータが開示されている。
しかしながら、前記従来の技術では、塗工時の基材のわずかなシワなどが原因となって、マイクロメートルオーダー以下での膜厚制御は困難であった。例えば、従来の製造方法によって得られるコーティングタイプのセパレータの膜厚精度は、標準分散、つまり膜厚の標準偏差の値が１μｍ以上であり、改善の余地があった。
すなわち、本発明の目的は、非水電解液二次電池の両極間に、基材上に多孔質層が積層されてなる積層体、すなわち積層セパレータを形成するにあたって、膜厚精度が高い多孔質層を含む積層体を製造する方法を提供することである。
前述の事項を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、多孔質層を形成するために基材上にて塗工液を塗工する工程において、エレクトロレオロジー効果を利用することで、高い厚み精度を持った多孔質層を形成できることを発見した。
本発明は、上記発見に基づく発明であり、以下の［１］〜［７］に示す発明を含む。
［１］非導電性の溶媒と、粒子とを含む塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させることによって、前記基材の面に塗工する工程と、
前記基材の面に塗工した前記塗工液から、前記非導電性の溶媒を除去する工程と、を含み、
前記塗工液が、前記塗工装置と前記基材との間を通過する時の、前記塗工装置と前記基材との間の電場強度が１．０×１０５Ｖ／ｍ以上である、多孔質層の製造方法。
［２］前記塗工液を前記基材の面に塗工する工程の後から、前記非導電性の溶媒を除去する工程の前にて、
前記塗工液が、レベリングされている、［１］に記載の多孔質層の製造方法。
［３］前記塗工液は、樹脂を含む、［１］または［２］に記載の多孔質層の製造方法。
［４］前記樹脂は、芳香族ポリアミドを含む、［３］に記載の多孔質層の製造方法。
［５］基材と、前記基材の少なくとも１つの面に積層された、粒子を含む多孔質層と、を備える積層体であって、
前記積層体の膜厚の標準偏差が、０．５μｍ以下である、積層体。
［６］前記積層体の膜厚が、１５．０μｍ以下である、請求項５に記載の積層体。
［７］前記多孔質層は、樹脂を含む、［５］または［６］に記載の積層体。
［８］前記樹脂は、芳香族ポリアミドを含む、［７］に記載の積層体。
［９］［５］〜［８］の何れか１つに記載の積層体を含む、非水電解液二次電池用セパレータ。
［１０］［９］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法によれば、膜厚精度に優れる多孔質層を製造できる。
本発明の一実施形態に係る積層体は、当該積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたはその部材として含む非水電解液二次電池の電池性能を向上させることができる。
図１は、本発明の一実施形態における塗工方法の態様を示す模式図である。
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
［実施形態１：多孔質層の製造方法］
本発明の実施形態１に係る多孔質層の製造方法は、非導電性の溶媒と、粒子とを含む塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させることによって、基材の面に塗工する工程と、基材の面に塗工した前記塗工液から、前記非導電性の溶媒を除去する工程と、を含み、前記塗工液が、塗工装置と基材との間を通過する時の、塗工装置と基材との間の電場強度が１．０×１０５Ｖ／ｍ以上である。
なお、本発明の一実施形態において、非導電性の溶媒は、後述する粒子を分散する分散溶媒であり得、後述する樹脂を溶解する溶媒であり得る。また、本発明の一実施形態において、塗工液は、後述する粒子が分散した分散液であり得、後述する樹脂が溶解した溶液であり得る。よって、本明細書において、前記塗工液は、「分散液」または「溶液」とも呼称され、前記非導電性の溶媒は、「分散溶媒」または「溶媒」とも呼称される。
＜エレクトロレオロジー効果（ＥＲ効果）＞
ＥＲ効果とは、絶縁性溶媒に粒子を分散させた系である分散液に電場を印加することによって、当該分散液の粘度が増加し、その後、印加した電場を取り去ることによって、元の流動性を回復する効果である。つまり、当該分散液は、電場の印加により粘度が増大し、電場を取り去ることによって粘度が減少する（参考文献１：W.M. Winslow: J. Appl. Phys. 20, 1137 (1949)、参考文献２：表面化学, 22, 2-8(2001)）。
ＥＲ効果における、前記分散液にせん断を与えた時の降伏応力は、以下の式（１）にて表される。
Figure 2020098721
式（１）において、σは、前記分散液にせん断を与えた時の降伏応力を表す。φは、前記分散液中の粒子の体積分率を表す。ε０は、真空の誘電率を表す。εｐは、前記分散液中の溶媒の誘電率を表す。εｃは、前記粒子の誘電率を表す。Ｅは、前記分散液に印加される電場強度を表す。
ここで、前記降伏応力が大きいことは、ＥＲ効果によって、前記分散液の粘度がより大きく向上することを示す。すなわち、前記分散液に電場を印加する瞬間の当該分散液の粘度は、印加する電場強度の二乗に比例し、溶媒と分散溶媒の誘電率の差が大きいほど高くなることが示唆される。
よって、本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法では、後述する塗工液を基材上に塗工する工程において、塗工の瞬間に、塗工装置と基材との間に電場を印加することによって、当該塗工液の粘度を高める。これにより、当該基材のたるみやバタつきなどに起因するわずかなしわなどの影響を少なくすることができる。
従来の塗工方法においては、基材３のわずかなしわなどの影響によって、塗工装置１と基材３との間の隙間（クリアランス）を一定に保つことができないため、塗工された塗工液２からなる塗工層の膜厚精度が低下し、その結果、当該塗工層から溶媒を除去して得られる多孔質の膜厚精度が低下する。特に基材が薄い場合、基材のたるみやバタつきなどに起因するわずかなしわが発生しやすいため、膜厚精度が低下しやすい。一方、本発明の一実施形態における塗工方法においては、塗工の瞬間にＥＲ効果によって塗工液の粘度が高くなるため、塗工が安定し、前記基材のわずかなしわなどの影響を軽減することができる。その結果、前述の塗工層２の膜厚精度が向上し、製造される多孔質層の膜厚精度を向上させることができる。
また、本発明の一実施形態において、前記塗工液を前記基材の面に塗工する工程の後から、前記非導電性の溶媒を除去する工程の前にて、前記塗工液が、レベリングされていることが好ましい。ここで、前記塗工液を前記基材の面に塗工する工程の後に、前記塗工液に印加された電場は解消される。よって、当該塗工液の粘度は、電場を印加する前と同程度まで低下する。その結果、前記塗工液はレベリングされると考えられる。このレベリングによって、塗工された塗工液からなる塗工層の膜厚がより均一となり、得られる多孔質層の膜厚精度をさらに向上させることができる。
＜塗工工程＞
非導電性の溶媒と、粒子とを含む塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させることによって、基材の面に塗工する工程を塗工工程とも称する。前記塗工液を多孔質基材に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。電場が均一にかかることから、バー、グラビア、ダイによる塗工が好ましく、その中でも、設備が簡便であることからバーによる塗工が特に好ましい。
塗工装置は、前記塗工方法において、塗工液を介して基材と接触して、当該基材の面に当該塗工液を塗工する部材である。上記塗工装置は、例えば、ナイフ、ブレード、塗工バー、ダイ、グラビアロールなどの前記塗工方法にて使用する塗工装置を挙げることができる。
本明細書において、「塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させるとき」とは、前記基材の面に前記塗工液を塗工する工程において、塗工装置と基材との両方が塗工液に接触することによって、塗工液を基材上に実際に塗工する瞬間を意味する。よって、本発明の一実施形態において、塗工する瞬間、図１における塗工液２のうち、塗工装置１と重なっている部分のみに電場が印加される。
塗工装置と基材との間の電場強度は、以下の式（２）にて表される。
Figure 2020098721
式（２）中、Ｅ（単位：Ｖ／ｍ）は、本発明の一実施形態における前記塗工液が、塗工装置と基材との間を通過する時の、塗工装置と基材との間の電場強度を表す。Ｅ１（単位：Ｖ）は、塗工装置の電位を表す。Ｅ２（単位：Ｖ）は、基材表面の電位を表す。ｄ（単位：ｍ）は、塗工時における塗工機と基材との距離を表す。この距離をクリアランスとも称する。
塗工装置と基材との間の電場強度は、塗工液の粘度が、ＥＲ効果により好適に向上するとの観点から、１．０×１０５Ｖ／ｍ以上、すなわち０．１ＭＶ／ｍ以上であり、０．３ＭＶ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ＭＶ／ｍ以上であることがより好ましい。また、塗工装置と基材との間の電場強度が過剰に高くなることに起因して、絶縁破壊が発生し、基材の内部がトリーイングによって破壊されることを防止する観点から、本発明の一実施形態における、塗工装置と基材との間の電場強度は、１００ＭＶ／ｍ以下であることが好ましく、１０ＭＶ／ｍ以下であることがより好ましい。
塗工装置と基材との間の電場強度を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、前記基材および前記塗工装置の一方または双方を帯電させる方法を採用することができる。前記基材を帯電させる方法としては、例えば、塗工前に帯電ガンによって電位を変える方法、および塗工直前に基材と搬送ローラ等とを接触させ、次いで剥離することによって当該基材を剥離帯電させる方法などが挙げられる。また、塗工装置を帯電させる方法として、例えば、塗工装置に帯電ガンを当てる方法などが挙げられる。塗工装置は一般的に金属製であってアースを取っていることが多く、帯電させることが困難であることから、基材を帯電させる方法が簡便であり、より好ましい。
＜塗工液＞
本発明の一実施形態における塗工液は、非導電性の溶媒と後述の本発明の一実施形態に係る多孔質層を構成する粒子とを含み、当該粒子が、非導電性の溶媒中に分散した溶液である。
本発明の一実施形態における粒子は、後述の非導電性の溶媒中に分散する粒子であれば、特に限定されない。前記粒子としては、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機酸化物からなるフィラー、マイカ、ゼオライト、カオリン、タルクなどの鉱物からなるフィラー、架橋ポリスチレン、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、レゾルシン‐ホルマリン樹脂（ＲＦ樹脂）、架橋ポリメチルメタクリレート、アクリルコアシェル、ポリオレフィンビーズなどの樹脂からなるフィラーが挙げられる。前記粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、前記粒子は、電気化学的に安定で電気絶縁性を有していることが好ましい。さらに、前記粒子は、溶媒および電解液に対して溶出しないことが好ましい。
比誘電率が大きい粒子を含む塗工液は、電場を印加した際にＥＲ効果によってその粘度がより大きく向上する。このことから、前記粒子は、比較的誘電率の高い無機酸化物である、アルミナ、チタン酸バリウムなどが好ましく、その中でも材料価格の観点から、アルミナが最も好ましい。
前記粒子の体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
前記粒子の形状は、任意であり、特に限定されない。前記粒子の形状は、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；鱗片状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記粒子は、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましい。イオン透過の観点からは、前記粒子は、多孔質中の粒子が最密充填され難い、不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状であることが好ましい。特に、前記粒子は、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状であることが、さらに好ましい。
前記粒子の濃度は、前記塗工液全体の体積に対して、５０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。また、１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましい。粒子濃度が５０体積％以下であると、塗工液の送液性などの生産上の観点から好ましい側面がある。また、粒子濃度が１体積％以上であると経済性の観点から好ましい側面がある。
本発明の一実施形態における非導電性の溶媒は、ＥＲ効果を発現するために、絶縁性であれば特に限定されない。前記非導電性の溶媒の導電率は、通常、１μＳ／ｃｍ以下である。前記非導電性の溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、エーテル類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミン類、ヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素類、シリコーンオイルなどが挙げられる。前記非導電性の溶媒は、１種類の溶媒であってもよく、２種類以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
前記非導電性の溶媒は、塗工後の工程において、当該非導電性の溶媒を蒸発または洗浄によって除去し易いとの観点から、アルコール類、ケトン類、アミン類が好ましい。その中でも価格の観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ-メチルピロリドンなどがより好ましい。
前記塗工液は、樹脂を含み得る。前記樹脂は、前記粒子同士および前記多孔質層と前記基材とを良好に結着することができ、さらに電気化学的に安定であり、かつ、電解液に対して溶出しないものであれば、特に限定されない。前記樹脂の具体例としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
前述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。
また、前記アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。
ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。
水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。
含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。
前記樹脂は、１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂を併用してもよい。
前記樹脂は、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレンアクリレート共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる一群から少なくとも１種選択される樹脂が好ましく、芳香族ポリアミドを含む樹脂であることがより好ましく、芳香族ポリアミドを主成分として含む樹脂であることがさらに好ましい。ここで、「芳香族ポリアミドを主成分として含む」とは、前記樹脂全体における芳香族ポリアミドの含有量が、５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。
塗工液の調製方法は、得られる多孔質層の膜厚を制御可能な程度に前記粒子を前記非導電性の溶媒中に均一に分散させることができれば、特に限定されない。塗工液の調製方法として一般に、前記非導電性の溶媒中に、前記粒子を分散させ、任意で前記樹脂を溶解させる方法を挙げることができる。前記粒子を前記非導電性の溶媒中に分散させる方法としては、例えば、高圧分散、対向衝突型分散、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、高速インペラ分散、超音波分散、ホモジナイザー、および撹拌羽による機械撹拌法などが挙げられる。
前記塗工液の塗工前の粘度は、前記レベリングを好適に発生させるとの観点から、１００Ｐａ・Ｓｅｃ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・Ｓｅｃ以下であることがより好ましい。また、前記ＥＲ効果によって、塗工時の粘度を好適な範囲に向上させるとの観点から、０．００１Ｐａ・Ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１Ｐａ・Ｓｅｃ以上であることがより好ましい。
＜基材＞
本発明の一実施形態における基材は、例えば、後述する多孔質基材および電極板を挙げることができ、多孔質基材であることが好ましい。前記多孔質基材としては、樹脂製の多孔質膜、不織布、織物、紙様シートなどが挙げられる。また、前記電極板としては、正極、または負極を挙げることができる。
前記基材の膜厚は、１２μｍ以下であることが好ましく、１１μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、前記基材の膜厚は、４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。
＜多孔質基材＞
多孔質基材は、主成分として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、またはポリスルフォンなどの樹脂成分を含むことが好ましい。ここで、「主成分として含む」とは、前記多孔質基材全体に対する含有量が５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを表す。
前記多孔質基材は、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質基材は、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、後述の本発明の一実施形態に係る積層体の基材となり得る。
前記多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする樹脂製の多孔質膜であり得る。以下、当該多孔質膜を「ポリオレフィン多孔質フィルム」と称する。
前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。
熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。
このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
前記多孔質基材の単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
前記多孔質基材の透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。前記多孔質基材が前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。
前記多孔質基材の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質基材が有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。
＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。
上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。
具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。
ここで、前記（Ｃ）と（Ｄ）とは順が逆でもよい。つまり、（Ｂ）工程で得られたシートを適当な延伸倍率にて延伸した後に、延伸されたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去してもよい。
＜正極＞
正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。
＜負極＞
負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ３-ｘＭｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。
前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。
負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。
＜多孔質層＞
前記塗工液を前記基材上に塗工した後、当該塗工液から非導電性の溶媒を除去することによって多孔質層を得ることができる。本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法にて製造された多孔質層は、前述のＥＲ効果および任意のレベリングの効果によって、膜厚精度に優れる。
前記多孔質層の膜厚は、電池特性の低下を防ぐとの観点から、一層当たり、５μｍ以下であることが好ましく、一層当たり、４μｍ以下であることがより好ましい。また、前記多孔質層の膜厚は、電池の破損等による内部短絡を十分に防止することができ、かつ、電解液の保持量の低下を防ぐとの観点から、一層当たり、０．５μｍ以上であることが好ましく、一層当たり、１μｍ以上であることがより好ましい。
前記多孔質層は、接着性多孔質層または耐熱多孔質層であることが好ましく、耐熱多孔質層であることがより好ましい。
多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。
前記多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、前記多孔質層は、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、前記多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
［実施形態２：積層体、実施形態３：非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態２に係る積層体は、基材と、前記基材の少なくとも１つの面に積層された、粒子を含む多孔質層と、を備える積層体であって、前記積層体の膜厚の標準偏差が、０．５μｍ以下である。
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用セパレータは、本発明の実施形態２に係る積層体を含み、前記基材が、多孔質基材である。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータに含まれる積層体は、電極板を含まない。
本発明の実施形態２に係る積層体および本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用セパレータは、本発明の実施形態１に係る多孔質層の製造方法にて、基材上に多孔質層を形成することによって製造され得る。
本発明の一実施形態に係る積層体および非水電解液二次電池用セパレータを構成する各部材は、本発明の実施形態１における各部材を適用することができる。
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚の標準偏差は、０．５μｍ以下であり、０．４５μｍ以下であることが好ましく、０．４３μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚の標準偏差は、０．１μｍ以上であり得る。
本発明の一実施形態に係る積層体は、膜厚の標準偏差が前述の範囲であることによって、当該積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたはその部材として非水電解液二次電池に組み込んだ場合に、当該非水電解液二次電池の電極間の距離の均一性を向上させ、イオンの流れが電極間距離の狭い局所に集中することを防ぐことによって、当該非水電解液二次電池の電池性能を向上させることができる。同様に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池に組み込んだ場合に、当該非水電解液二次電池の電池性能を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る積層体の膜厚は、当該積層体を非水電解液二次電池用セパレータまたはその部材として非水電解液二次電池に組み込んだ場合に、電池特性の低下を防ぐとの観点から、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。また、非水電解液二次電池の膜厚は、当該非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を十分に防止するとの観点から、５．５μｍ以上であることが好ましく、６．０μｍ以上であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。本発明の一実施形態に係る積層体は、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る積層体は、前記基材および前記多孔質層以外の部材として、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、前記多孔質基材の面上に前記多孔質層が積層されてなる積層体を含む、いわゆる、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称される非水電解液二次電池用セパレータである。
［実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用セパレータを含む。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する各部材は、本発明の実施形態１〜３における各部材を適用することができる。
＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であり、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
本発明における非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、前記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用の製造方法としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、前記正極、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。
非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定］
＜平均膜厚および標準偏差（単位：μｍ）＞
膜厚は、ミツトヨ製膜厚計ＶＬ−５０Ａを用いて測定した。実施例１〜４、比較例１〜２にて製造されたそれぞれの積層体の任意の１５点において、膜厚を測定し、その平均値を算出し、平均膜厚とした。さらに、前記の１５点における膜厚の測定値に基づき、膜厚の標準偏差を算出した。続いて、「膜厚の標準偏差／平均膜厚」の値の算出を行った。
＜電場強度（単位：ＭＶ／ｍ）＞
白光製の非接触式電位計ハッコーＦＧ−４５０を用いて、実施例１〜４、比較例１〜２における、塗工装置である塗工バーと基材の電位（単位：Ｖ）を測定した。得られた測定値から、塗工装置と基材との電位差を算出した。続けて、算出された電位差をクリアランスの値（単位：μｍ）で割ることによって、電場強度を算出した。
［化合物の略称］
実施例および比較例にて使用した化合物の略称を以下に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロライド
ＰＥ：ポリエチレン
［実施例１］
＜塗工液の調製＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを使用してパラアラミドの合成を行った。具体的には、前記セパラブルフラスコを充分乾燥した後、ＮＭＰ４２００ｇを仕込み、２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、次いで、ＰＰＤ１３２．９１ｇを添加した。当該ＰＰＤを完全に溶解させ、第１溶液を得た。得られた第１溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該第１溶液に対して、ＴＰＣ２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加し、第２溶液を得た。その後、得られた第２溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該第２溶液を１時間熟成させ、次いで気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、パラアラミド／ＮＭＰ溶液を得た。得られたパラアラミド／ＮＭＰ溶液中のパラアラミド１００重量部に対し、平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末（ＥＶＯＮＩＫ製：Ａｌｕｍｉｎａ Ｃ）と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末（住友化学（株）製：高純度アルミナＡＡ−０３）とをそれぞれ１００重量部ずつ添加した。続いて前記溶液を、固形分濃度が６％となるようにＮＭＰを用いて希釈した。その後、ホモジナイザーを用いて撹拌し、さらに圧力式分散機にて５０ＭＰａ×２回処理することにより、塗工液１を得た。
＜多孔質層の形成＞
塗工にはＴＥＣＨＮＯ ＳＵＰＰＬＹ製バーコータを用い、塗工バーにはベーカー式アプリケーターを使用した。塗工バーのクリアランスは７５μｍに設定した。市販のポリエチレン基材（膜厚１０．８μｍ）をガラス製の板に貼り付け、除電装置イオナイザーを用いて電位を０Ｖに調整した。その後、帯電ガンを用いてポリエチレン基材を帯電させることにより、バーとの間に電場を発生させた。この時、バーと基材との電位差は１６０Ｖであり、電場強度は２．１３ＭＶ／ｍであった。
塗工液１を前記バーコータに供給して、７０ｃｍ／ｍｉｎの速度で、塗工液１を前記ポリエチレン基材上に塗工した。その後、直ちに蒸留水で洗浄することで多孔質層を析出させるとともに、溶媒の除去を行った。次いで８０℃のオーブン内にて、多孔質層が積層されたポリエチレン基材を乾燥させることにより、塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体１とした。
［実施例２］
塗工バーと基材の電位差を４２０Ｖ、塗工バーのクリアランスを５１μｍに設定することにより、電場強度を８．２７ＭＶ／ｍに制御したこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体２とした。
［実施例３］
ポリエチレン基材を帯電させ、塗工バーと基材の電位差を２０Ｖ、塗工バーのクリアランスを６５μｍに設定することにより、電場強度を０．３１ＭＶ／ｍに制御したこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体３とした。
［実施例４］
アルミナＡＡ０３の代わりに、ベーマイト（Ｅｓｔｏｎｅ社製 ＢＧ‐６０１）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体４とした。
［比較例１］
帯電ガンを用いて電場を発生させなかったこと以外は、実施例２と同様の方法にて塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体５とした。
［比較例２］
帯電ガンを用いて電場を発生させなかったこと以外は、実施例４と同様の方法にて塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを積層体６とした。
［結果］
実施例１〜４、比較例１〜２における、塗工液中の「粒子」、「樹脂」および「分散溶媒」、並びに、「基材の構成物質」を以下の表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１〜２における、「電位差」、「クリアランス」および「電場強度」、並びに、得られた積層体の「平均膜厚」、「膜厚の標準偏差」および「膜厚の標準偏差／平均膜厚」の値を表２に示す。
Figure 2020098721
Figure 2020098721
表１に記載の通り、実施例１〜４にて得られる積層体１〜４は、比較例１、２にて得られる積層体５、６と比較して、平均膜厚が同程度である一方、膜厚の標準偏差が小さい。
よって、塗工液を基材上に塗工する瞬間に、当該塗工液に対して０．１ＭＶ／ｍ以上の電場を印加することによって、得られる積層体の膜厚精度が向上することが分かった。
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法によって製造される多孔質層および当該多孔質層を含む積層体、並びに、本発明の一実施形態に係る積層体は、膜厚精度に優れる。よって、前記積層体は、電池性能に優れる非水電解液二次電池の部材として好適に使用できる。
従って、本発明は、非水電解液二次電池を取り扱う各種産業において、好適に利用され得る。
１ 塗工装置
２ 塗工液
３ 基材

Claims (10)

  1. 非導電性の溶媒と、粒子とを含む塗工液を、塗工装置と基材との間を通過させることによって、前記基材の面に塗工する工程と、
    前記基材の面に塗工した前記塗工液から、前記非導電性の溶媒を除去する工程と、を含み、
    前記塗工液が、前記塗工装置と前記基材との間を通過する時の、前記塗工装置と前記基材との間の電場強度が１．０×１０５Ｖ／ｍ以上である、多孔質層の製造方法。
  2. 前記塗工液を前記基材の面に塗工する工程の後から、前記非導電性の溶媒を除去する工程の前にて、前記塗工液が、レベリングされている、請求項１に記載の多孔質層の製造方法。
  3. 前記塗工液は、樹脂を含む、請求項１または２に記載の多孔質層の製造方法。
  4. 前記樹脂は、芳香族ポリアミドを含む、請求項３に記載の多孔質層の製造方法。
  5. 基材と、前記基材の少なくとも１つの面に積層された、粒子を含む多孔質層と、を備える積層体であって、
    前記積層体の膜厚の標準偏差が、０．５μｍ以下である、積層体。
  6. 前記積層体の膜厚が、１５．０μｍ以下である、請求項５に記載の積層体。
  7. 前記多孔質層は、樹脂を含む、請求項５または６に記載の積層体。
  8. 前記樹脂は、芳香族ポリアミドを含む、請求項７に記載の積層体。
  9. 請求項５〜８の何れか１項に記載の積層体を含む、非水電解液二次電池用セパレータ。
  10. 請求項９に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む、非水電解液二次電池。
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