JP2020097197A - Resin laminate, and transparent substrate material and transparent protective material containing the resin laminate - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、透明な基材材料や保護材料に好適に使用され、ポリカーボネート系樹脂シートと、少なくとも１種類の特定の共重合体及びアクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂層とを有する樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a resin laminate which is suitably used as a transparent base material or a protective material and has a polycarbonate resin sheet and a thermoplastic resin layer containing at least one specific copolymer and an acrylic resin.
アクリル樹脂は表面硬度、透明性、耐擦傷性および耐候性などに優れる。一方、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などに優れる。このことからアクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層を有する積層体は、表面硬度、透明性、耐擦傷性、耐候性および耐衝撃性などに優れ、自動車部品、家電製品、電子機器および携帯型情報端末の表示窓に用いられている。しかし、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層を有する積層体は、高温高湿下である屋外や車中で使用される場合に、反りが発生する問題を抱えている。 Acrylic resin is excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance and weather resistance. On the other hand, polycarbonate resin is excellent in impact resistance. From this, a laminate having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer is excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance, weather resistance and impact resistance, and is suitable for automobile parts, home appliances, electronic devices and portable information terminals. It is used for display windows. However, a laminate having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer has a problem that warpage occurs when it is used outdoors or in a vehicle under high temperature and high humidity.
上記の問題を解決すべく、特許文献１（特開２０１４−１９８４５４号公報）および特許文献２（国際公開第２０１５／１３３５３０号）ではビニル芳香族単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、および環状酸無水物単量体単位を含む共重合体とアクリル樹脂とをポリマーアロイした樹脂組成物からなる表層とポリカーボネート樹脂からなる層とを備える積層体が報告されている。かかる積層体は、８５℃８５％の高温高湿下で反りを抑えることが報告されている。 In order to solve the above problems, in Patent Document 1 (JP-A-2014-198454) and Patent Document 2 (International Publication No. 2015/133530), a vinyl aromatic monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, Also, a laminate comprising a surface layer made of a resin composition obtained by polymer alloying a copolymer containing a cyclic acid anhydride monomer unit and an acrylic resin and a layer made of a polycarbonate resin has been reported. It has been reported that such a laminate suppresses warpage under a high temperature and high humidity condition of 85° C. and 85%.
しかしながら、特許文献３（国際公開第２０１６／１３２７４３号）ではビニル芳香族単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、および環状酸無水物単量体単位を含む共重合体とアクリル樹脂とをポリマーアロイした樹脂組成物は、滑剤を含有させて高温条件下で溶融成形を行うと、ゲルが生成し、製品の外観を損ねることが報告されている。 However, in Patent Document 3 (International Publication No. 2016/132743), a copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, and a cyclic acid anhydride monomer unit and an acrylic resin are disclosed. It has been reported that, when a polymer alloy-containing resin composition contains a lubricant and is subjected to melt molding under high temperature conditions, a gel is formed and the appearance of the product is impaired.
他にも、上記共重合体の製造時に環状酸無水物単量体単位を多く含む共重合体（透明物）が生成され、その透明物を含む共重合体及びアクリル樹脂を含む表層とポリカーボネート樹脂とからなる積層体は、透明物に起因して、歪み欠陥や積層体の界面にスジ欠陥が発生し、外観不良となっている。 In addition, a copolymer containing a large amount of cyclic acid anhydride monomer units (transparent product) is produced during the production of the copolymer, and the copolymer containing the transparent product and a surface layer containing an acrylic resin and a polycarbonate resin. In the laminated body composed of and, due to the transparent material, distortion defects and streak defects occur at the interface of the laminated body, resulting in poor appearance.
本発明は、透明な基材材料や保護材料に使用され、ポリカーボネート系樹脂シートと、少なくとも１種類の特定の共重合体及びアクリル樹脂を含む熱可塑性樹脂層とを有し、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ、外観良好な樹脂積層体を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used for a transparent base material or a protective material, has a polycarbonate resin sheet, and a thermoplastic resin layer containing at least one specific copolymer and an acrylic resin, and can be used under high temperature and high humidity. It is an object of the present invention to provide a resin laminate having excellent warp deformation resistance even when exposed and having a good appearance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートの少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層が積層されてなる樹脂積層体であって、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を５０〜７５質量％、環状酸無水物単量体単位を５〜３０質量％、及びメタクリル酸エステル単量体単位を５〜３５質量％含む共重合体（ｂ１）と、アクリル樹脂（ｂ２）とを含み、
前記共重合体（ｂ１）が、厚さ１００μｍの該共重合体（ｂ１）からなる単層フィルムとした場合に、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が２０個未満／０．２５ｍ２、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１０個未満／０．２５ｍ２を満たす、前記樹脂積層体である。
＜２＞ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）における共重合体（ｂ１）と、アクリル樹脂（ｂ２）との含有量の合計１００質量部を基準として、共重合体（ｂ１）の含有量が５〜９５質量部であり、アクリル樹脂（ｂ２）の含有量が９５〜５質量部である、上記＜１＞に記載の樹脂積層体である。
＜３＞ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、共重合体（ｂ１）と、アクリル樹脂（ｂ２）とのポリマーアロイである、上記＜１＞または＜２＞に記載の樹脂積層体である。
＜４＞ 前記共重合体（ｂ１）に含まれるビニル芳香族単量体単位が、スチレンである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜５＞ 前記共重合体（ｂ１）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位が、メタクリル酸エステルである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜６＞ 前記共重合体（ｂ１）に含まれる環状酸無水物単量体単位が、無水マレイン酸である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜７＞ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層の厚さが１０〜２５０μｍであり、前記樹脂積層体の全体厚みが０．０５〜３．５ｍｍの範囲である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜８＞ 前記樹脂積層体の全体厚みに対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層の厚みの割合が３０％未満である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜９＞ 前記共重合体（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜１０＞ 前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートを構成するポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００〜７５，０００である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜１１＞ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層および前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートの少なくとも一方が紫外線吸収剤を含有する、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜１２＞ 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層の表面にハードコート層をさらに備える、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜１３＞ 前記樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の樹脂積層体である。
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明基板材料である。
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂積層体を含む透明保護材料である。
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂積層体を含むタッチパネル前面保護板である。
＜１７＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、ＯＡ機器用または携帯電子機器用の前面板である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following problems can be solved by the present invention described below. That is, the present invention is as follows.
<1> A resin laminate in which a layer containing a thermoplastic resin (B) is laminated on at least one surface of a polycarbonate-based resin (A) sheet containing a polycarbonate resin as a main component,
The thermoplastic resin (B) contains 50 to 75% by mass of a vinyl aromatic monomer unit, 5 to 30% by mass of a cyclic acid anhydride monomer unit, and 5 to 35% of a methacrylic acid ester monomer unit. A copolymer (b1) containing 1% by mass and an acrylic resin (b2),
In the case where the copolymer (b1) is a monolayer film made of the copolymer (b1) having a thickness of 100 μm, the number of transparent substances causing appearance defects having a strain defect of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ Is less than 20/0.25 m 2 and the number of transparent matter causing appearance defects having a strain defect of a size of 0.60 mmφ or more is less than 10/0.25 m 2 , which is the resin laminate.
<2> The content of the copolymer (b1) is 5 to 95 based on the total content of 100 parts by mass of the copolymer (b1) and the acrylic resin (b2) in the thermoplastic resin (B). The resin laminate according to the above <1>, which is parts by mass and the content of the acrylic resin (b2) is 95 to 5 parts by mass.
<3> The resin laminate according to <1> or <2>, wherein the thermoplastic resin (B) is a polymer alloy of the copolymer (b1) and the acrylic resin (b2).
<4> The resin laminate according to any one of <1> to <3>, wherein the vinyl aromatic monomer unit contained in the copolymer (b1) is styrene.
<5> The resin laminate according to any one of <1> to <4>, wherein the methacrylic acid ester monomer unit contained in the copolymer (b1) is a methacrylic acid ester.
<6> The resin laminate according to any one of <1> to <5>, in which the cyclic acid anhydride monomer unit contained in the copolymer (b1) is maleic anhydride.
<7> The thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) is 10 to 250 μm, and the total thickness of the resin laminate is in the range of 0.05 to 3.5 mm. > The resin laminate according to any one of the above items.
<8> The resin laminate according to any one of <1> to <7>, wherein the ratio of the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) to the total thickness of the resin laminate is less than 30%. is there.
<9> The resin laminate according to any one of <1> to <8>, in which the copolymer (b1) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 300,000.
<10> The resin according to any one of the above items <1> to <9>, wherein the polycarbonate resin (A) constituting the polycarbonate resin (A) sheet has a weight average molecular weight of 15,000 to 75,000. It is a laminated body.
<11> The resin laminate according to any one of the above items <1> to <10>, wherein at least one of the layer containing the thermoplastic resin (B) and the polycarbonate resin (A) sheet contains an ultraviolet absorber. Is.
<12> The resin laminate according to any one of <1> to <11>, further including a hard coat layer on the surface of the layer containing the thermoplastic resin (B).
<13> One or more of anti-fingerprint treatment, anti-reflection treatment, anti-glare treatment, weather resistance treatment, anti-static treatment and anti-fouling treatment is applied to one or both sides of the resin laminate, The resin laminate according to any one of 1> to <12>.
<14> A transparent substrate material including the resin laminate according to any one of <1> to <13>.
<15> A transparent protective material including the resin laminate according to any one of <1> to <13>.
<16> A touch panel front surface protection plate including the resin laminate according to any one of <1> to <13>.
<17> A front plate for an OA device or a portable electronic device, including the resin laminate according to any one of the above items <1> to <13>.
本発明によれば、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ、外観良好な樹脂積層体が提供され、該樹脂積層体は透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。 According to the present invention, a resin laminate having excellent warp deformation resistance even when exposed to high temperature and high humidity and having a good appearance is provided, and the resin laminate can be used as a transparent substrate material or a transparent protective material. it can. Specifically, in portable display devices such as mobile phone terminals, portable electronic playground equipment, portable information terminals, and mobile PCs, and stationary display devices such as notebook PCs, desktop PC liquid crystal monitors, and liquid crystal televisions, for example, these Can be suitably used as a front plate that protects the equipment.
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by exemplifying production examples and examples, but the present invention is not limited to the exemplified production examples and examples, and the scope of the present invention is not largely deviated. If so, the method can be changed to an arbitrary method.
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
本発明におけるポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートに使用されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂（Ａ）である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が５０質量％を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、７５質量％以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、９０質量％以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（式中、Ｒが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す）を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式［１］の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、下記一般式［２］で表わされる１価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。
Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基を表し、置換基は、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。）
<Polycarbonate resin (A)>
The polycarbonate-based resin (A) used for the polycarbonate-based resin (A) sheet in the present invention is a polycarbonate-based resin (A) containing a polycarbonate resin as a main component. Here, "having a polycarbonate resin as a main component" means that the content of the polycarbonate resin exceeds 50 mass %. The polycarbonate resin (A) preferably contains 75% by mass or more of a polycarbonate resin, more preferably contains 90% by mass or more of a polycarbonate resin, and further preferably consists essentially of a polycarbonate resin. .. The polycarbonate resin (A) contains a carbonic acid ester bond in the main chain of the molecule. That is, a -[O-R-OCO]- unit (in the formula, R contains an aliphatic group, an aromatic group, or both an aliphatic group and an aromatic group, and further has a linear structure or a branched structure) It is not particularly limited as long as it includes the following), but it is particularly preferable to use a polycarbonate containing a structural unit of the following formula [1]. By using such a polycarbonate, a resin laminate having excellent impact resistance can be obtained.
In recent years, there has been an increasing demand for bending the front plate as well. Therefore, the polycarbonate resin (A) should be synthesized using a monohydric phenol represented by the following general formula [2] as a terminal stopper. Is preferred.
R 2 to R 5 each represent hydrogen, halogen, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the substituents are halogen and 1 to It is an alkyl group having 20 or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. )
一般式［２］の１価フェノールは、下記式［３］で表わされる１価フェノールであることがより好ましい。
一般式［２］又は一般式［３］におけるＲ１の炭素数は特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Ｒ１の炭素数の上限値として３６が好ましく、２２がより好ましく、１８が特に好ましい。また、Ｒ１の炭素数の下限値として、８が好ましく、１２がより好ましい。 The carbon number of R 1 in the general formula [2] or the general formula [3] is more preferably within a specific numerical range. Specifically, the upper limit of the carbon number of R 1 is preferably 36, more preferably 22 and most preferably 18. The lower limit of the carbon number of R 1 is preferably 8 and more preferably 12.
一般式［２］又は一般式［３］で示される１価フェノール（末端停止剤）の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。 Among the monohydric phenols (end terminators) represented by the general formula [2] or the general formula [3], one or both of parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester are terminated. It is particularly preferable to use it as an agent.
Ｒ１として、例えば、炭素数１６のアルキル基を有する１価フェノール（末端停止剤）を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の１価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明に用いるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。 As R 1 , for example, when a monohydric phenol having an alkyl group having 16 carbon atoms (end terminating agent) is used, glass transition temperature, melt fluidity, moldability, drawdown resistance, and monohydric value during polycarbonate resin production Phenol has excellent solvent solubility and is particularly preferable as a terminal stopper used in the polycarbonate resin used in the present invention.
一方、一般式［２］又は一般式［３］におけるＲ１の炭素数が増加しすぎると、１価フェノール（末端停止剤）の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、Ｒ１の炭素数が３６以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Ｒ１の炭素数が２２以下であれば、１価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式［２］又は一般式［３］におけるＲ１の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
On the other hand, when the carbon number of R 1 in the general formula [2] or the general formula [3] is excessively increased, the solubility of the monohydric phenol (end terminating agent) in the organic solvent tends to decrease, which may cause a decrease in polycarbonate resin production. Productivity may decrease.
As an example, when the carbon number of R 1 is 36 or less, the productivity is high and the economical efficiency is good in producing a polycarbonate resin. When the carbon number of R 1 is 22 or less, the monohydric phenol is particularly excellent in solubility in an organic solvent, the productivity can be made extremely high in producing a polycarbonate resin, and the economical efficiency is also improved.
If the carbon number of R 1 in the general formula [2] or the general formula [3] is too small, the glass transition temperature of the polycarbonate resin does not become a sufficiently low value, and the thermoformability may deteriorate.
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）に含まれる他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂がある。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。例えば、主成分であるエチレングリコール８０〜６０（モル比率）に対して１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０〜４０（モル比率、合計１００）含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「ＰＥＴＧ」が好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）には、エステル結合とカーボネート結合をポリマー骨格中に有するポリエステルカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。 Another resin contained in the polycarbonate resin (A) is a polyester resin. The polyester resin may contain terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid. For example, a polyester resin obtained by polycondensing a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, 100 in total) of 1,4-cyclohexanedimethanol to 80 to 60 (molar ratio) of the main component, So-called "PETG" is preferred. Further, the polycarbonate resin (A) may contain a polyester carbonate resin having an ester bond and a carbonate bond in the polymer skeleton.
本発明において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂積層体の耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を含む樹脂層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００〜７５，０００が好ましく、２０，０００〜７０，０００がより好ましい。さらに好ましくは２５，０００〜６５，０００である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) affects the impact resistance of the resin laminate and the molding conditions. That is, when the weight average molecular weight is too small, the impact resistance of the resin laminate is lowered, which is not preferable. If the weight average molecular weight is too high, an excessive heat source may be required when laminating the resin layer containing the polycarbonate resin (A), which is not preferable. Further, since a high temperature is required depending on the molding method, the polycarbonate resin (A) is exposed to a high temperature, which may adversely affect its thermal stability. The weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 15,000 to 75,000, more preferably 20,000 to 70,000. More preferably, it is 25,000 to 65,000.
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定法＞
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特開２００７−１７９０１８号公報の段落００６１〜００６４の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
The weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) can be measured based on the description in paragraphs 0061 to 0064 of JP2007-179018A. Details of the measuring method are shown below.
標準ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ）を使用して測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリカーボネート（ＰＣ）の分子量との関係を求めて検量線とする。そして、ＰＣの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数）とから各平均分子量を求める。分子量Ｍｉの分子数をＮｉとすると、重量平均分子量は、以下のように表される。また換算式は以下の式を使用した。
（重量平均分子量）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）
（換算式）
ＭＰＣ＝０．４７８２２ＭＰＳ１．０１４７０
なお、ＭＰＣはＰＣの分子量、ＭＰＳはＰＳの分子量を示す。
After performing measurement using polystyrene (PS) as a standard polymer, the relationship between the elution time and the molecular weight of polycarbonate (PC) is obtained by the universal calibration method to obtain a calibration curve. Then, the elution curve (chromatogram) of PC is measured under the same conditions as in the case of the calibration curve, and each average molecular weight is obtained from the elution time (molecular weight) and the peak area (number of molecules) of the elution time. When the number of molecules of the molecular weight Mi is Ni, the weight average molecular weight is expressed as follows. The following formula was used as the conversion formula.
(Weight average molecular weight)
Mw=Σ(NiMi 2 )/Σ(NiMi)
(Conversion formula)
MPC = 0.47822MPS 1.01470
MPC indicates the molecular weight of PC, and MPS indicates the molecular weight of PS.
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知のホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融法）等、使用するモノマーにより適宜選択できる。 The method for producing the polycarbonate resin (A) used in the present invention can be appropriately selected depending on the monomers to be used, such as the well-known phosgene method (interfacial polymerization method) and transesterification method (melting method).
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明に使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、後述の共重合体（ｂ１）と、アクリル樹脂（ｂ２）とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
<Thermoplastic resin (B)>
The thermoplastic resin (B) used in the present invention contains a copolymer (b1) described below and an acrylic resin (b2). Each component will be described below.
＜共重合体（ｂ１）＞
本発明による熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる共重合体（ｂ１）は、ビニル芳香族単量体単位を５０〜７５質量％、好ましくは５２〜７０質量％、より好ましくは５３〜６７質量％、環状酸無水物単量体単位を５〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１２〜３０質量％、およびメタクリル酸エステル単量体単位を５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２７質量％、含む三元共重合体である。共重合体（ｂ１）として、２種類以上の共重合体を用いてもよい。
<Copolymer (b1)>
The copolymer (b1) contained in the thermoplastic resin (B) according to the present invention has a vinyl aromatic monomer unit of 50 to 75% by mass, preferably 52 to 70% by mass, more preferably 53 to 67% by mass. 5 to 30% by mass of the cyclic acid anhydride monomer unit, preferably 10 to 30% by mass, more preferably 12 to 30% by mass, and 5 to 35% by mass of the methacrylic acid ester monomer unit, preferably It is a terpolymer containing 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 27% by mass. Two or more kinds of copolymers may be used as the copolymer (b1).
共重合体（ｂ１）は、ビニル芳香族単量体単位と、環状酸無水物単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位とを含む三元共重合体であるが、アクリル樹脂（ｂ２）を組み合わせて用いることで、共重合体（ｂ１）のみを用いた場合よりも高温高湿下での形状安定性を有した樹脂積層体が得られる。 The copolymer (b1) is a ternary copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit, a cyclic acid anhydride monomer unit, and a methacrylic acid ester monomer unit. By using the above) in combination, a resin laminate having shape stability under high temperature and high humidity can be obtained as compared with the case where only the copolymer (b1) is used.
共重合体（ｂ１）のビニル芳香族単量体単位としては、特に限定されず、任意の公知のビニル芳香族単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのビニル芳香族単量体は２種以上を混合してもよい。 The vinyl aromatic monomer unit of the copolymer (b1) is not particularly limited, and any known vinyl aromatic monomer can be used, but from the viewpoint of easy availability, styrene, α -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like can be mentioned. Among these, styrene is particularly preferable from the viewpoint of compatibility. Two or more kinds of these vinyl aromatic monomers may be mixed.
共重合体（ｂ１）のメタクリル酸エステル単量体単位としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、アクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。これらのアクリル化合物単量体は２種以上を混合してもよい。 Examples of the methacrylic acid ester monomer unit of the copolymer (b1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and (meth)acrylic acid ester. Examples of the (meth)acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. To be Among them, methyl methacrylate (MMA) is preferable from the viewpoint of compatibility with the acrylic resin. Two or more kinds of these acrylic compound monomers may be mixed.
共重合体（ｂ１）の環状酸無水物単量体単位としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上を混合してもよい。 Examples of the cyclic acid anhydride monomer unit of the copolymer (b1) include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and aconitic acid, and maleic anhydride from the viewpoint of compatibility with acrylic resins. Is preferred. Two or more kinds of these unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers may be mixed.
共重合体（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜３０万であるのが好ましく、１０万〜２０万であるのがより好ましい。重量平均分子量が５万〜３０万である場合において、共重合体（ｂ１）の相溶性が良好である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (b1) is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is 50,000 to 300,000, the compatibility of the copolymer (b1) is good. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) can be measured using gel permeation chromatography using THF or chloroform as a solvent.
共重合体（ｂ１）の製造方法としては、 重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。 The method of producing the copolymer (b1) is not particularly limited in the polymerization mode and can be produced by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization, but solution polymerization is more preferable. It is preferable that the solvent used in the solution polymerization is non-polymerizable from the viewpoint that a by-product is difficult to form and the adverse effect is small. The type of the solvent is not particularly limited, but examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetophenone, tetrahydrofurans, ethers such as 1,4-dioxane, toluene, ethylbenzene, xylene, and chlorobenzene. Examples of such aromatic hydrocarbons include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, from the viewpoints of solubility of monomers and copolymers and ease of solvent recovery. The addition amount of the solvent is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained copolymer. The amount of 10 parts by mass or more is suitable for controlling the reaction rate and the viscosity of the polymerization solution, and the amount of 100 parts by mass or less is suitable for obtaining a desired weight average molecular weight (Mw).
重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。 The polymerization process may be a batch polymerization method, a semi-batch polymerization method, or a continuous polymerization method, but the batch polymerization method is preferable in order to obtain a desired molecular weight range and transparency.
重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。 The polymerization method is not particularly limited, but the radical polymerization method is preferable from the viewpoint that it can be produced with high productivity by a simple process. The polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include dibenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane and t-butylperoxy. Known organic compounds such as isopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di-(t-butylperoxy)butyrate Known azo compounds such as peroxides, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobismethylpropionitrile, and azobismethylbutyronitrile can be used. Two or more of these polymerization initiators can be used in combination. Among these, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 70 to 110°C.
＜透明物＞
共重合体（ｂ１）の製造時には、ビニル芳香族単量体と環状酸無水物単量体が重合しやすいため、重合初期から環状酸無水物単量体が多いと、環状酸無水物単量体単位を多く含む共重合体（透明物）が一部生成される。
環状酸無水物単量体の添加量は、重合初期段階では、共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して、７％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。重合段階での環状酸無水物単量体の分添速度は、共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して、７％／時以下が好ましく、６％／時以下がより好ましく、５％／時以下がさらに好ましい。
共重合体（ｂ１）が、本発明で規定される外観不良原因透明物の数を満たすようになるには、重合時の環状酸無水物単量体の添加量及び分添速度を調整することが重要であり、上述したような添加量及び分添速度とすることにより、好適に本発明で規定される外観不良原因透明物の数を満たすようにすることができる。
<Transparent>
During the production of the copolymer (b1), the vinyl aromatic monomer and the cyclic acid anhydride monomer are easily polymerized. A copolymer containing many body units (transparent material) is partially produced.
In the initial stage of the polymerization, the amount of the cyclic acid anhydride monomer added is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer. 5% or less is more preferable. The addition rate of the cyclic acid anhydride monomer in the polymerization step is preferably 7%/hour or less, and 6%/hour or less, based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer. The following is more preferable, and 5%/hour or less is further preferable.
In order for the copolymer (b1) to satisfy the number of transparent substances causing poor appearance defined in the present invention, it is important to adjust the addition amount and the addition rate of the cyclic acid anhydride monomer during polymerization. By setting the addition amount and the addition rate as described above, it is possible to preferably satisfy the number of transparent substances causing appearance defects defined in the present invention.
＜歪み欠陥及び外観不良原因透明物＞
本発明において、歪み欠陥とは、透明物または異物（コンタミ等）がフィルムまたは樹脂積層体の最表面にくることで、フィルムまたは樹脂積層体が凸状になる目視可能な外観不良を言い、上記歪み欠陥で、透明物が起因しているものを、外観不良原因透明物と言う。
外観不良原因透明物となる透明物のサイズは、１０〜２００μｍφである。
<Transparent materials that cause distortion defects and appearance defects>
In the present invention, the distortion defect refers to a visible appearance defect in which the film or the resin laminate has a convex shape due to a transparent substance or a foreign substance (contamination, etc.) coming to the outermost surface of the film or the resin laminate. A distortion defect caused by a transparent material is called a transparent material causing a poor appearance.
The size of the transparent material that becomes the cause of the poor appearance is 10 to 200 μmφ.
＜スジ欠陥及び外観不良原因透明物＞
本発明において、スジ欠陥とは、透明物または異物（コンタミ等）が熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートの界面付近に存在することで、熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートに傷が入る目視可能な外観不良を言い、上記スジ欠陥で、透明物が起因しているものを、スジ不良原因透明物と言う。
スジ不良原因透明物となる透明物のサイズは、１０〜２００μｍφである。
<Transparent materials causing streak defects and poor appearance>
In the present invention, the streak defect means that a transparent substance or a foreign substance (contamination, etc.) exists near the interface between the thermoplastic resin (B) and the polycarbonate-based resin (A) sheet, so that the thermoplastic resin (B) and the polycarbonate-based resin are present. The resin (A) sheet is scratched and has a visible appearance defect, and the above-mentioned streak defect caused by a transparent substance is called a streak defect-causing transparent substance.
The size of the transparent material that becomes the transparent material causing streak defects is 10 to 200 μmφ.
共重合体（ｂ１）は、１００μｍの該共重合体（ｂ１）からなる単層フィルムとした場合に、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が２０個未満／０．２５ｍ２、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１０個未満／０．２５ｍ２が好ましく、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１０個未満／０．２５ｍ２、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が５個未満／０．２５ｍ２がより好ましい。上記のようにすることにより、外観に優れた樹脂積層体になる。外観不良原因透明物の数は、後述する実施例において記載した測定方法により測定することができる。 When the copolymer (b1) is a monolayer film made of the copolymer (b1) having a size of 100 μm, the number of transparent substances causing appearance defects having a distortion defect of a size of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ is 20 pieces. less than /0.25M 2, and is preferably poor appearance caused clear the number is less than 10 /0.25M 2 having a distortion defect of the above size 0.60Mmfai, distortion defect of size less than or 0.25 mm 0.60Mmfai It is more preferable that the number of transparent substances causing appearance defects having less than 10/0.25 m 2 and the number of transparent substances causing appearance defects having distortion defects having a size of 0.60 mmφ or more is less than 5/0.25 m 2 . By doing so, a resin laminate having an excellent appearance is obtained. The number of transparent substances that cause appearance defects can be measured by the measuring method described in Examples described later.
＜アクリル樹脂（ｂ２）＞
本発明で用いられるアクリル樹脂（ｂ２）は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のビニル系単量体を単独重合したものが挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を２種類以上含んだ共重合体でもよい。
<Acrylic resin (b2)>
The acrylic resin (b2) used in the present invention is, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , Homopolymerized vinyl monomers such as n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable as the monomer unit. Further, it may be a copolymer containing two or more kinds of the monomer units.
本発明において、アクリル樹脂（ｂ２）の重量平均分子量は、共重合体（ｂ１）との混合（分散）のしやすさ、およびこれらのブレンド樹脂（Ｂ）の製造の容易さで決定される。つまり、アクリル樹脂（ｂ２）の重量平均分子量が大きすぎると（ｂ１）と（ｂ２）の溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合（分散）が悪くなって前記樹脂（Ｂ）の透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こり得る。逆に、アクリル樹脂（ｂ２）の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂（Ｂ）の強度が低下するので、合成樹脂積層板の耐衝撃性が低下するといった問題が発生し得る。アクリル樹脂（ｂ２）の重量平均分子量は、５万〜７０万の範囲が好ましく、６万〜５５万の範囲がより好ましい。さらに好ましくは７万〜５０万の範囲である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。 In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin (b2) is determined by the ease of mixing (dispersion) with the copolymer (b1) and the ease of producing these blend resins (B). That is, when the weight average molecular weight of the acrylic resin (b2) is too large, the difference in melt viscosity between (b1) and (b2) becomes too large, so that the mixing (dispersion) of both becomes poor and the transparency of the resin (B) becomes transparent. There is a possibility that the property deteriorates or that stable melt-kneading cannot be continued. On the other hand, if the weight average molecular weight of the acrylic resin (b2) is too small, the strength of the resin (B) will decrease, which may cause a problem that the impact resistance of the synthetic resin laminated plate decreases. The weight average molecular weight of the acrylic resin (b2) is preferably in the range of 50,000 to 700,000, more preferably in the range of 60,000 to 550,000. More preferably, it is in the range of 70,000 to 500,000. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw/Mn) can be measured using gel permeation chromatography using THF or chloroform as a solvent.
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明において、共重合体（ｂ１）とアクリル樹脂（ｂ２）の質量比は、（ｂ１）成分が５〜９５質量部に対して（ｂ２）成分が９５〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは、（ｂ１）成分が２５〜８０質量部に対して（ｂ２）成分が７５〜２０質量部である。更に好ましくは（ｂ１）成分が４０〜７５質量部に対して（ｂ２）成分が６０〜２５質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れた熱可塑性樹脂（Ｂ）となる。
<Thermoplastic resin (B)>
In the present invention, the mass ratio of the copolymer (b1) and the acrylic resin (b2) is preferably 95 to 5 parts by mass with respect to 5 to 95 parts by mass of the component (b1). More preferably, the amount of the component (b2) is 75 to 20 parts by mass relative to 25 to 80 parts by mass of the component (b1). More preferably, the component (b1) is 40 to 75 parts by mass and the component (b2) is 60 to 25 parts by mass. By setting it within this mass ratio, it becomes a thermoplastic resin (B) which is excellent in warp deformation resistance even when exposed to high temperature and high humidity while maintaining transparency.
＜各種材料製造方法＞
本発明の樹脂積層体の製造方法は、特に限定されない。例えば、個別に形成した熱可塑性樹脂層（Ｂ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートとを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した熱可塑性樹脂層（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートとを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、熱可塑性樹脂（Ｂ）層とポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートとを共押出成形する方法、予め形成しておいた熱可塑性樹脂（Ｂ）層を用いて、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートをインモールド成形して一体化する方法等が挙げられる。上記のうち、個別に形成した熱可塑性樹脂層（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートとを積層して、両者を接着剤によって接着する方法は、透明物による大きな欠陥が発生するが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
<Method of manufacturing various materials>
The method for producing the resin laminate of the present invention is not particularly limited. For example, a method of laminating an individually formed thermoplastic resin layer (B) and a polycarbonate-based resin (A) sheet and thermocompression-bonding them together, an individually formed thermoplastic resin layer (B) and a polycarbonate-based resin ( A) A sheet is laminated and the both are adhered by an adhesive, a thermoplastic resin (B) layer and a polycarbonate resin (A) sheet are co-extruded, and a thermoplastic resin previously formed Examples include a method in which the polycarbonate resin (A) sheet is in-molded and integrated using the layer (B). Among the above, the method of laminating the individually formed thermoplastic resin layer (B) and the polycarbonate-based resin (A) sheet and adhering the both with an adhesive causes a large defect due to a transparent material, From the viewpoint of cost and productivity, the method of coextrusion molding is preferable.
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。 In the present invention, the method for producing the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, and the necessary components are mixed in advance using a mixer such as a tumbler, a Henschel mixer, a super mixer, and then the Banbury mixer. A known method such as melt kneading with a machine such as a roll, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a pressure kneader can be applied.
＜樹脂積層体＞
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さは、樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり好ましくない。熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり好ましくない。熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さは１０〜２５０μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。さらに好ましくは６０〜１５０μｍである。
<Resin laminate>
In the present invention, the thickness of the thermoplastic resin (B) layer affects the surface hardness and impact resistance of the resin laminate. That is, if the thickness of the thermoplastic resin (B) layer is too thin, the surface hardness becomes low, which is not preferable. If the thickness of the thermoplastic resin (B) layer is too large, the impact resistance deteriorates, which is not preferable. The thickness of the thermoplastic resin (B) layer is preferably 10 to 250 μm, more preferably 30 to 200 μm. More preferably, it is 60 to 150 μm.
本発明において、樹脂積層体（シート）の全体厚さと熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さが、樹脂積層体の高温高湿な環境下における反りに影響する。つまり、全体厚さが薄く、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さが相対的に厚くなると高温高湿な環境下における反りが大きくなり、全体厚さが厚く、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚さが相対的に薄くなると高温高湿な環境下における反りが小さくなる傾向がある。具体的には、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートと熱可塑性樹脂（Ｂ）層の合計厚みは好ましくは０．０５〜３．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１２〜２．５ｍｍであり、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートと熱可塑性樹脂（Ｂ）層の合計厚みに対する熱可塑性樹脂（Ｂ）層の割合は、好ましくは３０％未満、より好ましくは２５％未満、さらに好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である。 In the present invention, the total thickness of the resin laminate (sheet) and the thickness of the thermoplastic resin (B) layer affect the warpage of the resin laminate in a high temperature and high humidity environment. That is, when the total thickness is thin and the thickness of the thermoplastic resin (B) layer is relatively large, the warpage in a high temperature and high humidity environment is large, and the total thickness is large, and the thermoplastic resin (B) layer When the thickness is relatively thin, the warp tends to be small in a high temperature and high humidity environment. Specifically, the total thickness of the polycarbonate-based resin (A) sheet and the thermoplastic resin (B) layer is preferably 0.05 to 3.5 mm, more preferably 0.1 to 3.0 mm, and even more preferably 0.1. It is 12 to 2.5 mm, and the ratio of the thermoplastic resin (B) layer to the total thickness of the polycarbonate resin (A) sheet and the thermoplastic resin (B) layer is preferably less than 30%, more preferably less than 25%. %, more preferably less than 20%, particularly preferably less than 15%.
本発明の樹脂積層体は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層側において、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が４個未満／０．２５ｍ２、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１個未満／０．２５ｍ２が好ましい。上記のようにすることにより、外観に優れた樹脂積層体になる。外観不良原因透明物の数は、後述する実施例において記載した測定方法により測定することができる。 The resin laminate of the present invention has, on the layer side containing the thermoplastic resin (B), the number of appearance-causing transparent substances having a distortion defect of a size of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ less than 4/0.25 m 2 , In addition, the number of transparent substances causing defective appearance having a strain defect of 0.60 mmφ or more is preferably less than 1/0.25 m 2 . By doing so, a resin laminate having an excellent appearance is obtained. The number of transparent substances that cause appearance defects can be measured by the measuring method described in Examples described later.
＜任意の添加剤＞
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂（Ａ）および／または表層を形成する熱可塑性樹脂（Ｂ）には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
<Arbitrary additives>
In the present invention, the polycarbonate-based resin (A) forming the base material layer and/or the thermoplastic resin (B) forming the surface layer may contain components other than the main components described above.
例えば、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ）には、紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が多過ぎると、成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散し、成形環境を汚染するため不具合を起こすことがある。このことから紫外線吸収剤の含有割合は０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、さらに好ましくは０〜１質量％である。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 For example, the polycarbonate resin (A) and/or the thermoplastic resin (B) may be mixed with an ultraviolet absorber and used. If the content of the ultraviolet absorber is too large, the excessive ultraviolet absorber may be scattered due to a high temperature depending on the molding method, and the molding environment may be contaminated, causing a problem. From this, the content ratio of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and further preferably 0 to 1% by mass. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy. -4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc. Benzophenone-based UV absorber; 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3) Benzotriazole-based UV absorbers such as -t-butyl-5-methylphenyl)benzotriazole and (2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol; salicylic acid Benzoate UV absorbers such as phenyl and 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4) -Yl) hindered amine ultraviolet absorbers such as sebacate; 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2- Hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2- Hydroxy-4-butoxyphenyl)1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2, 4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl)-1,3 Examples thereof include triazine-based UV absorbers such as 5-triazine. The mixing method is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry blending the masterbatch, a method of dry blending the entire amount, and the like can be used.
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂（Ａ）および／または表層を形成する熱可塑性樹脂（Ｂ）には、上記紫外線吸収剤以外にも、各種添加剤を混合して使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。 In the present invention, the polycarbonate resin (A) forming the base material layer and/or the thermoplastic resin (B) forming the surface layer may be mixed with various additives in addition to the above ultraviolet absorber. You can As such additives, for example, antioxidants and anti-colorants, anti-static agents, mold release agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, organic fillers and Examples include reinforcing materials such as inorganic fillers. The mixing method is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry blending the master batch, a method of dry blending the entire amount, and the like can be used.
＜任意の処理＞
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）層の表面、またはポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートの表面にハードコート処理を施してもよい。例えば、熱エネルギーおよび／または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１官能および／または多官能であるアクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
<Arbitrary processing>
In the present invention, the surface of the thermoplastic resin (B) layer or the surface of the polycarbonate resin (A) sheet may be subjected to a hard coat treatment. For example, the hard coat layer is formed by a hard coat treatment using a hard coat paint that is cured using heat energy and/or light energy. Examples of the hard coat paint that is cured using heat energy include thermosetting resin compositions such as polyorganosiloxane-based and cross-linked acrylic-based. In addition, as a hard coat coating that is cured using light energy, for example, a photocurable resin obtained by adding a photopolymerization initiator to a resin composition including a monofunctional and/or polyfunctional acrylate monomer and/or oligomer. A composition etc. are mentioned.
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）層の表面、またはポリカーボネート系樹脂（Ａ）シートの表面上に施す、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０〜６０質量％と、１，９−ノナンジオールジアクリレートと共重合可能な２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーならびに２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーおよび／または２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーからなる化合物４０〜８０質量％とからなる樹脂組成物の１００質量部に、光重合開始剤が１〜１０質量部添加された光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。 Examples of the hard coat paint that is applied on the surface of the thermoplastic resin (B) layer or the surface of the polycarbonate-based resin (A) sheet and is cured using light energy in the present invention include, for example, 1,9-nonanediol diacrylate. 20 to 60% by mass, a bifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate monomer copolymerizable with 1,9-nonanediol diacrylate, and a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer and/or bifunctional or higher 1 part of the photopolymerization initiator is added to 100 parts by mass of the resin composition composed of 40 to 80% by mass of the compound composed of the polyfunctional polyester (meth)acrylate oligomer and/or the polyfunctional epoxy (meth)acrylate oligomer having two or more functional groups. The photocurable resin composition etc. which added 10 mass parts are mentioned.
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。 The method for applying the hard coat paint in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include spin coating, dipping, spraying, slide coating, bar coating, roll coating, gravure coating, meniscus coating, flexographic printing, screen printing, beat coating, and sorting. ..
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。 In order to improve the adhesion of the hard coat, pretreatment of the coated surface may be performed before the hard coat. Examples of the treatment include known methods such as a sandblast method, a solvent treatment method, a corona discharge treatment method, a chromic acid treatment method, a flame treatment method, a hot air treatment method, an ozone treatment method, an ultraviolet treatment method, and a primer treatment method with a resin composition. Can be mentioned.
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）層、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シート及びハードコート層の各材料、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリカーボネート系樹脂（Ａ）等は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層することにより異物や欠点といった外観不良が少ない樹脂積層体を得ることができる。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことができる。 Each material of the thermoplastic resin (B) layer, the polycarbonate-based resin (A) sheet and the hard coat layer in the present invention, for example, the thermoplastic resin (B) and the polycarbonate-based resin (A) is filtered and purified by a filter treatment. Preferably. By forming or laminating through a filter, it is possible to obtain a resin laminate having less appearance defects such as foreign matters and defects. The filtration method is not particularly limited, and melt filtration, solution filtration, or a combination thereof can be used.
使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。 The filter to be used is not particularly limited, and a known filter can be used, and it is appropriately selected depending on the use temperature of each material, viscosity, and filtration accuracy. The filter material of the filter is not particularly limited, but polypropylene, cotton, polyester, viscose rayon or glass fiber non-woven fabric or roving yarn roll, phenol resin impregnated cellulose, metal fiber non-woven fabric sintered body, metal powder sintered body, breaker plate, Alternatively, any combination of these can be used. Particularly in consideration of heat resistance, durability, and pressure resistance, a type obtained by sintering a metal fiber nonwoven fabric is preferable.
ろ過精度は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）については、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。またハードコート剤のろ過精度は、樹脂積層体の最表層に塗布されることから、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。 The filtration accuracy of the polycarbonate resin (A) is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less. The filtration accuracy of the hard coat agent is 20 μm or less, preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less because it is applied to the outermost layer of the resin laminate.
熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。 Regarding the filtration of the thermoplastic resin (B) and the polycarbonate resin (A), it is preferable to use, for example, a polymer filter used for thermoplastic resin melt filtration. The polymer filter is classified into a leaf disc filter, a candle filter, a pack disc filter, a cylindrical filter and the like depending on its structure, but a leaf disc filter having a large effective filtration area is particularly preferable.
本発明の樹脂積層体には、その片面または両面に耐指紋処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。 The resin laminate of the present invention may be subjected to one or more of anti-fingerprint treatment, antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment on one side or both sides. The methods of antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment are not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a reflection reducing paint, a method of depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic paint and the like can be mentioned.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
製造例で得られた共重合体の外観評価ならびに実施例および比較例で得られた樹脂積層体の外観評価は以下のように行った。 The appearance of the copolymers obtained in Production Examples and the appearance of the resin laminates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）及びアクリル樹脂（ｂ２−１）＞
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）及びアクリル樹脂（ｂ２−１）として、下記に示す材料を使用したが、これらに限定されるわけではない。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＥ−２０００（重量平均分子量：３４，０００）
アクリル樹脂（ｂ２−１）：株式会社クラレ製メチルメタクリレート樹脂 パラペットＨＲ−Ｌ、（メチルメタクリレート樹脂１００％、重量平均分子量：９０,０００）
<Polycarbonate resin (A-1) and acrylic resin (b2-1)>
The following materials were used as the polycarbonate resin (A-1) and the acrylic resin (b2-1), but the materials are not limited to these.
Polycarbonate resin (A-1): Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Iupilon E-2000 (weight average molecular weight: 34,000)
Acrylic resin (b2-1): Kuraray Co., Ltd. methyl methacrylate resin Parapet HR-L, (methyl methacrylate resin 100%, weight average molecular weight: 90,000)
＜共重合体（ｂ１−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１．２ｋｇ（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して４．０８％）、スチレン２５．５ｋｇ、メチルメタクレリレート８．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら８０分かけて８７℃まで昇温した。
昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．２ｋｇ／時（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して４．０８％／時）、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を１８８ｇ／時の分添速度で各々連続的に１６時間かけて添加し続けた。
その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。
２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま１．２ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、４．１２５℃／時の昇温速度で８時間かけて１２０℃まで昇温した。
２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２８．２ｋｇ（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して９５．９２％）になった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて、脱気押出機手前のフィードラインに目開き１００μｍのポリマーフィルターを取り付けた二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｂ１−１）を得た。得られた共重合体（ｂ１−１）はスチレン：無水マレイン酸：ＭＭＡの質量比＝６５：１５：２０、重量平均分子量：１８０,０００であった。
<Production Example of Copolymer (b1-1)>
A 20% maleic anhydride solution dissolved in methyl isobutyl ketone so that the maleic anhydride has a concentration of 20% by mass, and methyl so that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate becomes 2% by mass. A 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution diluted in isobutyl ketone was prepared in advance and used for polymerization.
In a 120 liter autoclave equipped with a stirrer, 1.2 kg of a 20% maleic anhydride solution (4.08% based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer), styrene 25.5 kg, methyl methacrylylate 8.3 kg, t-dodecyl mercaptan 30 g, and methyl isobutyl ketone 2 kg were charged, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 87° C. over 80 minutes while stirring.
While maintaining the temperature at 87° C. after heating, 1.2 kg/hour of a 20% maleic anhydride solution (4.08%/hour based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer) ) And a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were continuously added at a rate of 188 g/hr for 16 hours respectively.
Then, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 30 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added.
The 20% maleic anhydride solution was heated to 120° C. over 8 hours at a temperature rising rate of 4.125° C./hour while maintaining the addition rate of 1.2 kg/hour.
The total addition amount of the 20% maleic anhydride solution was 28.2 kg (95.92% relative to 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer). Stopped at that point. After heating, the temperature was kept at 120° C. for 1 hour to complete the polymerization.
The polymerization liquid was continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder equipped with a polymer filter with a 100 μm opening in the feed line in front of the degassing extruder by using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a trace amount of unreacted monomer, etc. Was devolatilized, and the pellet-shaped copolymer (b1-1) was obtained by extruding into strands and cutting. The resulting copolymer (b1-1) had a styrene:maleic anhydride:MMA mass ratio of 65:15:20 and a weight average molecular weight of 180,000.
＜共重合体（ｃ１−１）の製造例＞
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．４ｋｇ（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して８．１６％）、スチレン２５．５ｋｇ、メチルメタクレリレート８．３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。
昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．４ｋｇ／時（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して８．１６％／時）、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。
その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。
２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま２．４ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８．２５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。
２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２７ｋｇ（共重合体の環状酸無水物単量体単位の総重量１００％に対して９１．８４％）になった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて、脱気押出機手前のフィードラインに目開き１００μｍのポリマーフィルターを取り付けた二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体（ｃ１−１）を得た。得られた共重合体（ｃ１−１）はスチレン：無水マレイン酸：ＭＭＡの質量比＝６５：１５：２０、重量平均分子量：１７０,０００であった。
<Production Example of Copolymer (c1-1)>
A 20% maleic anhydride solution dissolved in methyl isobutyl ketone so that the maleic anhydride has a concentration of 20% by mass, and methyl so that t-butylperoxy-2-ethylhexanoate becomes 2% by mass. A 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution diluted in isobutyl ketone was prepared in advance and used for polymerization.
In a 120 liter autoclave equipped with a stirrer, 2.4 kg of 20% maleic anhydride solution (8.16% based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer), styrene 25.5 kg, methyl methacrylylate 8.3 kg, t-dodecyl mercaptan 30 g and methyl isobutyl ketone 2 kg were charged, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 87° C. over 40 minutes while stirring.
After maintaining the temperature at 87° C. after heating, a 20% maleic anhydride solution was added in an amount of 2.4 kg/hour (8.16%/hour based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer). ), and a 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution were continuously added over 8 hours at a rate of 375 g/hr.
Then, the addition of the 2% t-butylperoxy-2-ethylhexanoate solution was stopped, and 30 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate was added.
The 20% maleic anhydride solution was heated to 120° C. over 4 hours at a temperature rising rate of 8.25° C./hour while maintaining the addition rate of 2.4 kg/hour.
The 20% maleic anhydride solution was added at a time when the added amount became 27 kg (91.84% based on 100% of the total weight of the cyclic acid anhydride monomer units of the copolymer). I stopped. After heating, the temperature was kept at 120° C. for 1 hour to complete the polymerization.
The polymerization liquid was continuously fed to a twin-screw devolatilizing extruder equipped with a polymer filter with a 100 μm opening in the feed line in front of the degassing extruder by using a gear pump, and methyl isobutyl ketone and a trace amount of unreacted monomer, etc. Was devolatilized, and the pellet-shaped copolymer (c1-1) was obtained by extruding into strands and cutting. The obtained copolymer (c1-1) had a styrene:maleic anhydride:MMA mass ratio of 65:15:20 and a weight average molecular weight of 170,000.
＜共重合体（ｂ１−１）及び共重合体（ｃ１−１）の単層フィルム製造例＞
ペレット形状の共重合体（ｂ１−１）及び共重合体（ｃ１−１）を９０℃で２時間乾燥した後、４０ｍｍΦ単軸押出機、３００ｍｍ幅のＴダイ、及び押出機とＴダイの間に目開き１０μｍのポリマーフィルターを用いて２６０℃で押出すことで得られたシート状の溶融樹脂をフレキシブルロールで圧着した後、冷却ロールで冷却し、幅２５０ｍｍ、厚さ１００±５μｍのフィルムを得た。このフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
<Example of producing monolayer film of copolymer (b1-1) and copolymer (c1-1)>
After drying the pellet-shaped copolymer (b1-1) and the copolymer (c1-1) at 90° C. for 2 hours, a 40 mmΦ single-screw extruder, a T-die of 300 mm width, and between the extruder and the T-die. The sheet-shaped molten resin obtained by extruding at 260° C. using a polymer filter having a mesh size of 10 μm is pressure-bonded with a flexible roll, and then cooled with a cooling roll to form a film having a width of 250 mm and a thickness of 100±5 μm. Obtained. The following evaluations were performed on this film. The evaluation results are shown in Table 2.
（単層フィルム外観）
フィルムの中央部０．２５ｍ２（幅２５０ｍｍ×１０００ｍｍ）を目視にて、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満の歪み欠陥と、０.６０ｍｍφ以上の大きな歪み欠陥を探し、目視可能な上記歪み欠陥を顕微鏡で観察して、外観不良原因透明物の数をカウントした。透明物の顕微鏡写真の例を図１に示す。評価基準は、以下の通りである。
〇：０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が２０個未満、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１０個未満のフィルム
×：上記範囲外のフィルム。
(Appearance of single layer film)
Visually looking at the central portion of the film of 0.25 m 2 (width 250 mm × 1000 mm) for strain defects of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ and large strain defects of 0.60 mmφ or more, and visually observing the above strain defects. The number of transparent materials causing the appearance defect was counted by observing with a microscope. An example of a micrograph of a transparent material is shown in FIG. The evaluation criteria are as follows.
◯: The number of appearance-causing transparent substances having distortion defects of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ is less than 20 and the number of appearance-causing transparent substances having distortion defects of 0.60 mmφ or more is less than 10 the film
X: Film outside the above range.
製造例１〔ペレット（Ｂ１１）の製造〕
上記の共重合体（ｂ１−１）を７５質量部と、メチルメタクリレート樹脂としてのパラペットＨＲ−Ｌ（ｂ２−１）２５質量部との合計１００質量部に対して、リン系添加剤ＰＥＰ−３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン株式会社製）０．２質量％を加え、ブレンダーで２０分混合後、目開き１０μｍのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径２６ｍｍの２軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−２６ＳＳ、Ｌ／Ｄ≒４０）を用い、シリンダー温度２４０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
Production Example 1 [Production of pellets (B11)]
With respect to a total of 100 parts by mass of 75 parts by mass of the above copolymer (b1-1) and 25 parts by mass of parapet HR-L (b2-1) as a methyl methacrylate resin, the phosphorus-based additive PEP-36 was added. (Adeka Co., Ltd.) 500 ppm, and stearic acid monoglyceride (Product name: H-100, Riken Vitamin Co., Ltd.) 0.2% by mass were added, and after mixing with a blender for 20 minutes, a polymer filter having an opening of 10 μm was attached. Using a twin-screw extruder with a screw diameter of 26 mm (Toshiba Kikai Co., Ltd., TEM-26SS, L/D≈40), the mixture was melted and kneaded at a cylinder temperature of 240° C., extruded in a strand shape, and pelletized by a pelletizer. The pellets could be manufactured stably.
比較製造例１〔ペレット（Ｃ１１）の製造〕
上記の共重合体（ｃ１−１）を７５質量部と、メチルメタクリレート樹脂としてのパラペットＨＲ−Ｌ（ｂ２−１）２５質量部との合計１００質量部に対して、リン系添加剤ＰＥＰ３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）５００ｐｐｍ、およびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン株式会社製）０．２質量％を加え、製造例１と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
Comparative Production Example 1 [Production of pellets (C11)]
75 parts by mass of the above copolymer (c1-1) and 25 parts by mass of parapet HR-L (b2-1) as a methylmethacrylate resin, for a total of 100 parts by mass, a phosphorus-based additive PEP36 (stock) 500 ppm of a company ADEKA) and 0.2 mass% of stearic acid monoglyceride (product name: H-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) were added and mixed and pelletized in the same manner as in Production Example 1. The pellets could be manufactured stably.
実施例１〔樹脂積層体（Ｄ１１）の製造〕
軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された６５０ｍｍ幅のＴダイとを有する多層押出機に各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて樹脂積層体を成形した。軸径３２ｍｍの単軸押出機に製造例１で得たペレット（Ｂ１１）を連続的に導入し、シリンダー温度２４０℃、吐出量を２．１ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機にポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名：ユーピロンＥ−２０００）を連続的に導入し、シリンダー温度２８０℃、吐出量を３０．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種２層の分配ピンを備え、温度２７０℃にしてペレット（Ｂ１１）とポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）を導入し積層した。その先に連結された温度２７０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１３０℃、１４０℃、１８０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、ペレット（Ｂ１１）とポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の樹脂積層体（Ｄ１１）を得た。得られた樹脂積層体（Ｄ１１）の全体厚みは１０００±５０μｍ、表層厚みは６０±５μｍであった。この樹脂積層体について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Example 1 [Production of resin laminate (D11)]
Each of the multilayer extruders has a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to the whole extruder, and a 650 mm-wide T die connected to the feed block. The resin laminate was molded using a multi-layer extruder having a multi-manifold die connected to an extruder. The pellet (B11) obtained in Production Example 1 was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 32 mm, and extruded under the conditions of a cylinder temperature of 240° C. and a discharge rate of 2.1 kg/h. In addition, a polycarbonate resin (A-1) (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., product name: Iupilon E-2000) was continuously introduced into a single-screw extruder having a shaft diameter of 65 mm, a cylinder temperature of 280° C., and a discharge rate. Was extruded at 30.0 kg/h. The feed block connected to the whole extruder was equipped with a distribution pin of two types and two layers, and the pellets (B11) and the polycarbonate resin (A-1) were introduced at a temperature of 270° C. and laminated. It is extruded into a sheet by a T-die at a temperature of 270°C connected to the tip, and cooled while transferring the mirror surface from the upstream side by three mirror-finishing rolls at temperatures of 130°C, 140°C, and 180°C, and pellets (B11 ) And a polycarbonate-based resin (A-1) were obtained as a resin laminate (D11). The resulting resin laminate (D11) had an overall thickness of 1000±50 μm and a surface layer thickness of 60±5 μm. The following evaluation was performed on this resin laminate. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１〔樹脂積層体（Ｅ１１）の製造〕
ペレット（Ｂ１１）の代わりにペレット（Ｃ１１）を使用した以外は、実施例１の樹脂積層体（Ｄ１１）と同様にしてペレット（Ｃ１１）とポリカーボネート系樹脂（Ａ−１）の樹脂積層体（Ｅ１１）を得た。得られた樹脂積層体（Ｅ１１）の全体厚みは１０００±５０μｍ、表層厚みは６０±５μｍであった。この樹脂積層体について、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Comparative Example 1 [Production of Resin Laminate (E11)]
A resin laminate (E11) of the pellet (C11) and the polycarbonate resin (A-1) was prepared in the same manner as the resin laminate (D11) of Example 1 except that the pellet (C11) was used instead of the pellet (B11). ) Got. The resulting resin laminate (E11) had an overall thickness of 1000±50 μm and a surface layer thickness of 60±5 μm. The following evaluation was performed on this resin laminate. The evaluation results are shown in Table 3.
（樹脂積層体の外観）
樹脂積層体における熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層側の中央部０．２５ｍ２（幅５００ｍｍ×５００ｍｍ）を目視にて、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満の歪み欠陥と、０.６０ｍｍφ以上の大きな歪み欠陥を探し、目視可能な上記歪み欠陥を顕微鏡で観察して、外観不良原因透明物の数をカウントした。評価基準は、以下の通りである。
〇：０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が４個未満、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１個未満、且つ、スジ欠陥の長さが０．２５ｍｍ以上であるスジ不良原因透明物の数が１個以下の樹脂積層体
×：上記範囲外の樹脂積層体。
(Appearance of resin laminate)
Visual observation of the central portion 0.25 m 2 (width 500 mm × 500 mm) on the layer side containing the thermoplastic resin (B) in the resin laminate, and strain defects of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ and 0.60 mmφ or more A large distortion defect was searched for, and the above-mentioned visible distortion defect was observed with a microscope to count the number of transparent materials causing the appearance defect. The evaluation criteria are as follows.
◯: The number of transparent objects causing defective appearance with distortion defects having a size of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ is less than 4, the number of transparent objects having defective appearance having distortion defects having a size of 0.60 mmφ or more is less than 1, and A resin laminate having a streak defect length of 0.25 mm or more and one or less transparent cause of streak defect: a resin laminate outside the above range.
（高温高湿環境下の反り試験）
樹脂積層体の中央付近から縦１０ｃｍ、横６ｃｍの試験片を切り出した。試験片を２点支持型のホルダーにセットして温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機に２４時間以上投入して状態調整した後、反りを測定した。このときの値を処理前反り量の値とした。次に試験片をホルダーにセットして温度８５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に投入し、その状態で１２０時間保持した。さらに温度２３℃、相対湿度５０％に設定した環境試験機の中にホルダーごと移動し、その状態で４時間保持後に再度反りを測定した。このときの値を処理後反り量の値とした。反りの測定には、電動ステージ具備の３次元形状測定機を使用し、取り出した試験片を上に凸の状態で水平に静置し、１ｍｍ間隔でスキャンし、中央部の盛り上がりを反りとして計測した。処理前後の反り量の差、すなわち、（処理後反り量）−（処理前反り量）を反り変化量として評価した。その際、熱可塑性樹脂（Ｂ）層側が凸の場合は「−」符号、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）シート側が凸の場合は「＋」符号で評価した。また、反り変化量の絶対値が７００μｍ以下であれば、肉眼でほとんど反りが認識できなくなるため耐反り変形性に優れていると判断とした。
(Warp test under high temperature and high humidity environment)
A test piece of 10 cm in length and 6 cm in width was cut out from the vicinity of the center of the resin laminate. The test piece was set in a holder of two-point support type, placed in an environmental tester set to a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours or more to adjust the condition, and then the warpage was measured. The value at this time was taken as the value of the amount of warp before processing. Next, the test piece was set in a holder, placed in an environmental tester set to a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%, and kept in that state for 120 hours. Further, the holder was moved into an environmental tester set to a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%, and the warp was measured again after holding the holder for 4 hours in that state. The value at this time was taken as the value of the post-treatment warp amount. To measure the warp, use a three-dimensional shape measuring machine equipped with an electric stage, place the test piece taken out horizontally in a convex state, scan at 1 mm intervals, and measure the bulge in the center as the warp. did. The difference in the amount of warpage before and after the treatment, that is, (the amount of warpage after treatment)-(the amount of warpage before treatment) was evaluated as the amount of warpage change. At that time, when the thermoplastic resin (B) layer side was convex, a “−” symbol was used, and when the polycarbonate resin (A) sheet side was convex, a “+” symbol was used. Further, if the absolute value of the amount of change in warp is 700 μm or less, it is judged that the warp deformation resistance is excellent because almost no warp can be recognized with the naked eye.
以上のように、本発明の条件を満たす樹脂積層体とすることで、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ、外観良好という有利な効果を奏する。
即ち、共重合体（ｂ１−１）とアクリル樹脂（ｂ２−１）とを含む熱可塑性樹脂を使用した実施例１の樹脂積層体と、共重合体（ｃ１−１）とアクリル樹脂（ｂ２−１）とを含む熱可塑性樹脂を使用した比較例１の樹脂積層体とを比較すると、実施例１の樹脂積層体の方が外観が良好であった。
また、実施例１の樹脂積層体の方が高温高湿下の反り変化量が小さかった。
As described above, by using the resin laminate satisfying the conditions of the present invention, even if it is exposed to high temperature and high humidity, the warp deformation resistance is excellent, and the advantageous effects of good appearance are exhibited.
That is, the resin laminate of Example 1 using the thermoplastic resin containing the copolymer (b1-1) and the acrylic resin (b2-1), the copolymer (c1-1) and the acrylic resin (b2-). When the resin laminate of Comparative Example 1 using the thermoplastic resin containing 1) was compared, the resin laminate of Example 1 had a better appearance.
Further, the resin laminate of Example 1 had a smaller amount of warp change under high temperature and high humidity.
以上のように、高温高湿下に曝されても耐反り変形性に優れ、且つ、外観良好な本発明による樹脂積層体は、ガラスの代替品として、透明基材材料や透明保護材料などとして好適に用いられ、特にタッチパネル前面保護板、ＯＡ機器用または携帯電子機器用の前面板として好適に用いることができる。
As described above, the resin laminate according to the present invention, which has excellent warp deformation resistance even when exposed to high temperature and high humidity, and has a good appearance, is used as a transparent base material or a transparent protective material as a substitute for glass. It is preferably used, and particularly preferably used as a front panel of a touch panel, a front panel for OA equipment or a portable electronic equipment.
Claims (17)
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を５０〜７５質量％、環状酸無水物単量体単位を５〜３０質量％、及びメタクリル酸エステル単量体単位を５〜３５質量％含む共重合体（ｂ１）と、アクリル樹脂（ｂ２）とを含み、
前記共重合体（ｂ１）が、厚さ１００μｍの該共重合体（ｂ１）からなる単層フィルムとした場合に、０.２５ｍｍφ以上０.６０ｍｍφ未満のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が２０個未満／０．２５ｍ２、且つ、０.６０ｍｍφ以上のサイズの歪み欠陥を有する外観不良原因透明物の数が１０個未満／０．２５ｍ２を満たす、前記樹脂積層体。 A resin laminate comprising a polycarbonate resin (A) sheet containing a polycarbonate resin as a main component and a layer containing a thermoplastic resin (B) laminated on at least one surface of the sheet,
The thermoplastic resin (B) contains 50 to 75% by mass of a vinyl aromatic monomer unit, 5 to 30% by mass of a cyclic acid anhydride monomer unit, and 5 to 35% of a methacrylic acid ester monomer unit. Including a copolymer (b1) containing 1% by mass and an acrylic resin (b2),
In the case where the copolymer (b1) is a monolayer film made of the copolymer (b1) having a thickness of 100 μm, the number of transparent substances causing appearance defects having a strain defect of 0.25 mmφ or more and less than 0.60 mmφ Is less than 20/0.25 m 2 , and the number of transparent substances causing appearance defects having a strain defect of a size of 0.60 mmφ or more satisfies less than 10/0.25 m 2 , the resin laminate.
A front plate for an OA device or a portable electronic device, comprising the resin laminate according to claim 1.
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