JP2020095994A - Front sheet for solar cell, method for manufacturing the same, and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、太陽電池用フロントシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュールに関する。 The present disclosure relates to a solar cell front sheet, a method for manufacturing the same, and a solar cell module.
従来より、太陽電池素子を含む太陽電池モジュール、及び、太陽電池モジュールの一部材である太陽電池用保護シートに関する技術が知られている。 BACKGROUND ART Conventionally, a technique related to a solar cell module including a solar cell element and a solar cell protective sheet that is one member of the solar cell module is known.
例えば、特許文献１には、基材フィルムと、紫外線吸収性部分構造を有するポリマーＡ、及びバインダーポリマーＢを含み、上記紫外線吸収性部分構造を有するポリマーＡ及び上記バインダーポリマーＢが、同種の構造単位を有する、上記基材フィルムの一方の面上に配置された第１のポリマー層と、を有する太陽電池用透明シートが記載されている。 For example, in Patent Document 1, a base film, a polymer A having an ultraviolet absorbing partial structure, and a binder polymer B are contained, and the polymer A having the ultraviolet absorbing partial structure and the binder polymer B have the same structure. A transparent sheet for a solar cell, which has a unit and has a first polymer layer disposed on one surface of the base film, is described.
特許文献２には、熱可塑性樹脂１００質量部と、分子量が２５０以上の紫外線吸収剤０．０１質量部以上５質量部以下と、を含む、樹脂封止シートが記載されている。 Patent Document 2 describes a resin sealing sheet containing 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less of an ultraviolet absorber having a molecular weight of 250 or more.
特許文献３には、基材シートの一方の面にアクリル系高分子型紫外線吸収層を有し、上記アクリル系高分子型紫外線吸収層は、分子内に紫外線吸収性ユニットをもつ単量体単位を有することを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートが記載されている。 Patent Document 3 has an acrylic polymer type ultraviolet absorbing layer on one surface of a base sheet, and the acrylic polymer type ultraviolet absorbing layer is a monomer unit having an ultraviolet absorbing unit in the molecule. A back surface protective sheet for a solar cell module is described.
特許文献４には、基材シートの一方又は両方の面にアクリルウレタン樹脂層が形成されてなることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シートが記載されている。 Patent Document 4 describes a protective sheet for a solar cell module having an acrylic urethane resin layer formed on one or both surfaces of a base sheet.
特許文献５には、表面保護シート／受光側封止用シート／太陽電池素子／背面側封止用シート／裏面保護シートを、この順に積層してなる太陽電池モジュールであって、上記受光側封止用シートの波長３００ｎｍの光の透過率が５０％以上であり、上記背面側封止用シートは、反応型紫外線吸収剤と樹脂成分との反応物を含む、太陽電池モジュールが記載されている。 Patent Document 5 discloses a solar cell module in which a surface protection sheet/a light-receiving-side encapsulating sheet/a solar cell element/a back-side encapsulating sheet/a back-side protective sheet are laminated in this order, and the light-receiving-side encapsulation is performed. A solar cell module is described in which the stopping sheet has a transmittance of light with a wavelength of 300 nm of 50% or more, and the backside sealing sheet contains a reaction product of a reactive ultraviolet absorber and a resin component. ..
太陽電池用保護シートのうち、太陽電池素子から見て太陽光が入射する側に配置されるシートは、「太陽電池用フロントシート」と称されている。太陽電池用フロントシートは、風雨に曝され、かつ、太陽光が直接入射するシートである。
太陽電池用フロントシートとして、例えば、太陽電池保護シート自体の劣化、又は、基材等の劣化の原因となる紫外線を吸収する紫外線吸収性化合物を含むシートを用いることが知られている。
しかし、特許文献１に記載の太陽電池用透明シートにおいては、これを太陽電池用フロントシートとして用いた場合の課題についての記載はない。
特許文献２に記載の樹脂シートを、太陽電池用フロントシートとして使用した場合には、樹脂シート自体の厚さが厚いため、膜のヘイズが低く、光の透過率が低いため、太陽電池の発電効率が低くなる。
特許文献３に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートを、太陽電池用フロントシートとして使用した場合には、紫外線吸収剤の分解が発生し、長期間の使用により耐候性が低下する場合がある。
また、特許文献４及び５においては、紫外線吸収剤の量について明示されておらず、長期間の使用における耐候性、及び、紫外線吸収剤の量が多くなることによる太陽電池の発電効率の低下について何ら考慮されていない。
Among the solar cell protective sheets, the sheet arranged on the side where the sunlight is incident when viewed from the solar cell element is referred to as a “solar cell front sheet”. The front sheet for a solar cell is a sheet that is exposed to wind and rain and receives sunlight directly.
As a front sheet for a solar cell, it is known to use, for example, a sheet containing an ultraviolet absorbing compound that absorbs ultraviolet rays that cause deterioration of the solar cell protective sheet itself or deterioration of a base material and the like.
However, in the transparent sheet for solar cells described in Patent Document 1, there is no description about the problem when this is used as a front sheet for solar cells.
When the resin sheet described in Patent Document 2 is used as a front sheet for a solar cell, the resin sheet itself is thick, so that the haze of the film is low and the light transmittance is low. Efficiency is low.
When the back surface protective sheet for a solar cell module described in Patent Document 3 is used as a front sheet for a solar cell, the ultraviolet absorber may be decomposed and the weather resistance may be deteriorated due to long-term use.
Further, in Patent Documents 4 and 5, the amount of the ultraviolet absorber is not specified, and the weather resistance in long-term use and the decrease in the power generation efficiency of the solar cell due to the increase in the amount of the ultraviolet absorber are described. No consideration whatsoever.
本開示に係る実施形態が解決する課題は、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、太陽電池の発電効率に優れた太陽電池用フロントシート及びその製造方法を提供することである。
また、本開示に係る別の実施形態が解決する課題は、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、発電効率に優れた太陽電池モジュールを提供することである。
The problem to be solved by the embodiments according to the present disclosure is to provide a solar cell front sheet having excellent weather resistance even during long-term use and excellent in power generation efficiency of a solar cell, and a method for manufacturing the same.
Another problem to be solved by another embodiment according to the present disclosure is to provide a solar cell module having excellent weather resistance even in long-term use and having excellent power generation efficiency.
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 基材上に、バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含み、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、厚さが２．０μｍ〜５０μｍであるポリマー層を有し、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である太陽電池用フロントシート。
＜２＞ 上記ポリマー層が、下記Ａ１又はＢ１を満たす、上記＜１＞に記載の太陽電池用フロントシート。
Ａ１：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
Ｂ１：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が５０質量％以上である。
＜３＞ 上記Ａ１を満たす、上記＜２＞に記載の太陽電池用フロントシート。
＜４＞ 上記ポリマー層に含まれる上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、１質量％以上５０質量％以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜５＞ 上記ポリマー層に含まれる上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、３質量％以上１９質量％以下である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜６＞ 下記Ａ２又はＢ２を満たす、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
Ａ２：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が６０質量％以上である。
Ｂ２：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が６０質量％以上である。
＜７＞ 上記ポリマー層における（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、２０質量％以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜８＞ 上記紫外線吸収性化合物がトリアジン化合物を含むか、又は、上記紫外線吸収構造がトリアジン構造を含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜９＞ 上記紫外線吸収構造を有するポリマーが、紫外線吸収性化合物とアクリル樹脂との複合粒子である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜１０＞ 上記ポリマー層を厚さ方向に等間隔で５分割した５枚の薄膜切片を作製し、５枚の薄膜切片の各々について波長３２５ｎｍでの透過率を測定した場合の５つの測定値において、最大値と最小値との差が、最大値の３０％以下である
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシート。
＜１１＞ 太陽電池素子及び上記太陽電池素子を封止する封止材を含む素子構造部と、
上記素子構造部に対して太陽光が入射される側に配置された上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池用フロントシートと、上記素子構造部に対して太陽光が入射される側とは反対側に配置された太陽電池用バックシートと、を備える太陽電池モジュール。
＜１２＞ 基材を準備する工程と、バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含む塗布組成物を準備する工程と、上記基材の片方の面上に上記塗布組成物を塗布して、乾燥後の厚さが２．０μｍ〜５０μｍであり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であるポリマー層を形成する工程と、を含み、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である太陽電池用フロントシートの製造方法。
Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> At least a binder polymer and a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure and a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure on a substrate. On the other hand, including, a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a structural unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, the total content of It is 50 mass% or more, the total content of the monomer unit containing the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure is 0.5 g/m 2 to 25 g/m 2 , and the thickness is 2.0 μm to 50 μm. A front sheet for a solar cell, which has a polymer layer of and a content of monomer units derived from a (meth)acrylic compound with respect to the total weight of polymer components in the polymer layer is 1% by mass or more and less than 50% by mass. .
<2> The solar cell front sheet according to <1>, wherein the polymer layer satisfies the following A1 or B1.
A1: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
B1: The content of the constitutional unit containing a urethane bond is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
<3> The front sheet for a solar cell according to <2>, which satisfies the above A1.
<4> The total content of the ultraviolet absorbing compound contained in the polymer layer and the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer. The front sheet for a solar cell according to any one of the above items <1> to <3>, which is at most% by mass.
<5> The total content of the UV absorbing compound contained in the polymer layer and the monomer unit containing the UV absorbing structure is 3% by mass or more based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer 19 The front sheet for a solar cell according to any one of the above items <1> to <4>, which is at most mass%.
<6> The front sheet for a solar cell according to any one of <1> to <5>, which satisfies the following A2 or B2.
A2: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
B2: The content of the constitutional unit containing a urethane bond is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
<7> The content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound in the polymer layer is 20 mass% or less based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer, and the above <1> to <6> A solar cell front sheet according to any one of <6>.
<8> The solar cell front sheet according to any one of <1> to <7>, wherein the ultraviolet absorbing compound contains a triazine compound or the ultraviolet absorbing structure contains a triazine structure.
<9> The front sheet for a solar cell according to any one of <1> to <8>, wherein the polymer having an ultraviolet absorbing structure is a composite particle of an ultraviolet absorbing compound and an acrylic resin.
<10> In five measurement values when five thin film sections obtained by dividing the polymer layer into five at equal intervals in the thickness direction and measuring the transmittance at a wavelength of 325 nm for each of the five thin film sections The front sheet for a solar cell according to any one of the above items <1> to <9>, in which the difference between the maximum value and the minimum value is 30% or less of the maximum value.
<11> An element structure part including a solar cell element and an encapsulant for encapsulating the solar cell element,
The solar cell front sheet according to any one of the above items <1> to <10>, which is arranged on the side where sunlight is incident on the element structure section, and the sunlight on the element structure section. A solar cell module, comprising: a solar cell backsheet disposed on the side opposite to the side on which is incident.
<12> a step of preparing a substrate, a binder polymer, a polymer having an ultraviolet absorbing structure, a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and an ultraviolet absorbing structure A step of preparing a coating composition containing at least one of a polymer containing a monomer unit having the following formula, and applying the coating composition on one surface of the base material so that the thickness after drying is 2 0.0 μm to 50 μm, the total content of the ultraviolet absorbing compound and the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is 0.5 g/m 2 to 25 g/m 2 , and all of the polymer components in the polymer layer. A step of forming a polymer layer in which the total content of the monomer unit derived from the olefin compound with respect to the mass and the structural unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer components in the polymer layer is 50% by mass or more, And a content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is 1% by mass or more and less than 50% by mass.
本開示に係る実施形態によれば、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、太陽電池の発電効率に優れた太陽電池用フロントシート及びその製造方法を提供することができる。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、発電効率に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。
According to the embodiments of the present disclosure, it is possible to provide a solar cell front sheet having excellent weather resistance even during long-term use and having excellent power generation efficiency of a solar cell, and a method for manufacturing the same.
Further, according to another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a solar cell module that has excellent weather resistance even during long-term use and has excellent power generation efficiency.
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「太陽電池用フロントシート」とは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子から見て、太陽光が入射する側に配置されるシートを指す。
本開示において、「太陽電池用バックシート」とは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子から見て、太陽光が入射する側とは反対側に配置されるシートを指す。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
In the present disclosure, the numerical range represented by “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
In the present disclosure, the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless there is a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified. To do.
In the present disclosure, the term “process” is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only as an independent process but also when it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the present disclosure, “(meth)acrylic” means at least one of acrylic and methacrylic, and “(meth)acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
In the present disclosure, the “solar cell front sheet” refers to a sheet that is arranged on the side of the solar cell module on which sunlight is incident, as viewed from the solar cell element.
In the present disclosure, the “back sheet for solar cells” refers to a sheet that is arranged on the side opposite to the side on which sunlight is incident in the solar cell module, as viewed from the solar cell element.
In the present disclosure, a combination of the preferred embodiments is a more preferred embodiment.
（太陽電池用フロントシート）
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、基材上に、バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物（以下、単に「紫外線吸収性化合物」ともいう。）を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含み、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、厚さが２．０μｍ〜５０μｍであるポリマー層を有し、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である。
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、必要に応じ、その他の層（例えば、後述の下塗り層、後述の第２層、後述の第３層、後述の第４層、等）を備えていてもよい。
本開示に係る太陽電池用フロントシートによれば、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、太陽電池の発電効率に優れる。
かかる効果が奏される理由は以下のように推測される。但し、本開示に係る太陽電池用フロントシートは、以下の理由によって限定されることはない。
(Solar cell front sheet)
A front sheet for a solar cell according to the present disclosure is a binder polymer on a base material, and an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure (hereinafter, simply “ultraviolet absorbing compound”). And a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure, and a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a polymer. The total content of the constitutional unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the layer is 50% by mass or more, and the total content of the UV absorbing compound and the monomer unit containing the UV absorbing structure is was 0.5g / m 2 ~25g / m 2 , a single thickness has a polymer layer is 2.0Myuemu～50myuemu, derived from (meth) acrylic compound to the total weight of the polymer component of the polymer layer The content of the monomer unit is 1% by mass or more and less than 50% by mass.
The solar cell front sheet according to the present disclosure optionally includes other layers (for example, an undercoat layer described below, a second layer described below, a third layer described below, a fourth layer described below, etc.). Good.
The solar cell front sheet according to the present disclosure has excellent weather resistance even during long-term use and is excellent in power generation efficiency of the solar cell.
The reason why such an effect is exhibited is presumed as follows. However, the solar cell front sheet according to the present disclosure is not limited by the following reasons.
従来の太陽電池用保護シートにおいては、長期間の使用においては徐々に層中の紫外線吸収剤の周辺に水分が増え、紫外線吸収剤が励起電子を受け取る頻度が上がると考えられる。そのため、紫外線吸収剤の分解が発生し、使用環境にもよるが例えば１年以上の長期間の使用により耐候性が低下すると考えられる。上記現象は、特に紫外線照射される湿熱環境下における使用において顕著である。
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であることにより、ポリマーが全体として疎水性となり、紫外線吸収構造を有するポリマーに含まれる紫外線吸収剤及び上記紫外線吸収構造の分解が抑制される結果、長期間の使用においても優れた耐候性を有すると推測している。
また、本開示における紫外線吸収構造を有するポリマーに含まれる紫外線吸収剤及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、かつ、ポリマー層の厚さが２．０μｍ〜５０μｍであることにより、ヘイズ値が低く抑えられるため太陽電池の発電効率に優れる。また、上記態様によれば、紫外線吸収剤又は上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の周囲のポリマーの存在比率が比較的低くなるため、これらが励起電子を受け取る確率が低下し、紫外線吸収剤又は上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の分解が抑制されやすいため、長期間の使用においても優れた耐候性を有すると推測される。
さらに、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が５０質量％未満であることで、ポリマー層の吸水性を下げることができ、紫外線吸収性化合物紫外線吸収性化合物および紫外線吸収構造の劣化速度を抑えることができると推測される。
また、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上であることにより、紫外線吸収性化合物及び紫外線吸収構造の分散性にも優れるため、透明度が高く、発電効率に優れた太陽電池用フロントシートが得られやすいと推測される。
It is considered that in the conventional protective sheet for a solar cell, moisture is gradually increased around the ultraviolet absorbent in the layer after long-term use, and the ultraviolet absorbent receives the excited electrons more frequently. Therefore, it is considered that the ultraviolet absorber is decomposed and the weather resistance is deteriorated by long-term use of, for example, one year or more, depending on the use environment. The above phenomenon is particularly remarkable when used in a humid heat environment where ultraviolet rays are irradiated.
The solar cell front sheet according to the present disclosure has a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a structural unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, When the total content of the above is 50% by mass or more, the polymer becomes hydrophobic as a whole, and as a result of suppressing the decomposition of the ultraviolet absorber contained in the polymer having an ultraviolet absorbing structure and the above ultraviolet absorbing structure, It is speculated that it also has excellent weather resistance in use.
Furthermore, a total content 0.5g / m 2 ~25g / m 2 of monomeric units comprising an ultraviolet absorbent and the UV absorbing structure contained in the polymer having an ultraviolet absorbing structure of the present disclosure, and the polymer When the thickness of the layer is 2.0 μm to 50 μm, the haze value is suppressed to be low, so that the solar cell is excellent in power generation efficiency. Further, according to the above aspect, since the abundance ratio of the ultraviolet absorber or the polymer around the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is relatively low, the probability that these receive an excited electron decreases, and the ultraviolet absorber Alternatively, since the decomposition of the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is easily suppressed, it is presumed that it has excellent weather resistance even in long-term use.
Furthermore, when the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is less than 50% by mass based on the total mass of the polymer component in the polymer layer, the water absorption of the polymer layer can be reduced, and the ultraviolet ray can be reduced. Absorbing Compound It is presumed that the rate of deterioration of the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure can be suppressed.
Further, the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is 1% by mass or more, thereby improving the dispersibility of the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure. Therefore, it is presumed that a solar cell front sheet having high transparency and excellent power generation efficiency can be easily obtained.
次に、本開示に係る太陽電池用フロントシートを備える太陽電池モジュールの一例について、図１を参照しながら説明する。
但し、本開示に係る太陽電池用フロントシート及び太陽電池モジュールは、以下の一例に限定されるものではない。
Next, an example of a solar cell module including the solar cell front sheet according to the present disclosure will be described with reference to FIG. 1.
However, the solar cell front sheet and the solar cell module according to the present disclosure are not limited to the following examples.
図１は、本開示に係る太陽電池用フロントシートを備える太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
図１に示す太陽電池モジュールは、後述する本開示に係る太陽電池モジュールの一例でもある。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solar cell module including a solar cell front sheet according to the present disclosure.
The solar cell module shown in FIG. 1 is also an example of a solar cell module according to the present disclosure described later.
図１に示されるように、この一例に係る太陽電池モジュール１００は、太陽電池素子３２及び太陽電池素子３２を封止する封止材３４（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）を含む素子構造部３６と、素子構造部３６に対して太陽光５０が入射される側に配置された太陽電池用フロントシート２０と、素子構造部３６に対して太陽光５０が入射される側とは反対側に配置された太陽電池用バックシート４０と、を備える。 As shown in FIG. 1, the solar cell module 100 according to this example includes a solar cell element 32 and an encapsulant 34 that seals the solar cell element 32 (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)). The element structure portion 36 including a sealing material, the solar cell front sheet 20 arranged on the side where the sunlight 50 is incident on the element structure portion 36, and the sunlight 50 on the element structure portion 36. The solar cell backsheet 40 arranged on the side opposite to the incident side.
太陽電池用フロントシート２０は、本開示に係る太陽電池用フロントシートの一例である。
太陽電池用フロントシート２０は、ポリエステルフィルムに代表される基材（基材フィルム１０）と、基材フィルム１０の片方の面（詳細には太陽光５０が入射する側の面）上に配置された第１層１１と、第１層の面上に配置された第２層１２と、を備える。
第１層は、本開示に係る太陽電池用フロントシートにおけるポリマー層である。以下、本開示において用いられるポリマー層を、「第１層」ともいう。
第２層は、例えば、シロキサン樹脂を含有する。但し、第２層１２は必須ではなく、省略されていてもよい。
The solar cell front sheet 20 is an example of a solar cell front sheet according to the present disclosure.
The solar cell front sheet 20 is arranged on a base material (base material film 10) typified by a polyester film and one surface of the base material film 10 (specifically, a surface on the side on which the sunlight 50 is incident). Also, a first layer 11 and a second layer 12 arranged on the surface of the first layer are provided.
The first layer is a polymer layer in the solar cell front sheet according to the present disclosure. Hereinafter, the polymer layer used in the present disclosure is also referred to as “first layer”.
The second layer contains, for example, a siloxane resin. However, the second layer 12 is not essential and may be omitted.
太陽電池用フロントシート２０は、更に、基材フィルム１０から見て第１層１１及び第２層１２側とは反対側に、裏面層として、第３層１３及び第４層１４をこの順序で備える。これら第３層１３及び第４層１４は、素子構造部３６との接着を容易とするための、易接着層の機能を有している。
但し、第３層１３及び第４層１４は必須ではなく、第３層１３及び第４層１４の少なくとも一方は省略されていてもよい。
また、基材フィルム１０の第１層１１側の表面及び第３層１３側の表面の少なくとも一方には、下塗り層が設けられていてもよい。即ち、基材フィルム１０は、後述する下塗り層付き基材フィルムであってもよい。
The solar cell front sheet 20 further includes a third layer 13 and a fourth layer 14 as a back surface layer in this order on the side opposite to the first layer 11 and the second layer 12 sides as viewed from the base film 10. Prepare The third layer 13 and the fourth layer 14 have a function of an easy-adhesion layer for facilitating adhesion with the element structure portion 36.
However, the third layer 13 and the fourth layer 14 are not essential, and at least one of the third layer 13 and the fourth layer 14 may be omitted.
An undercoat layer may be provided on at least one of the surface of the base film 10 on the side of the first layer 11 and the surface on the side of the third layer 13. That is, the base film 10 may be a base film with an undercoat layer described later.
太陽電池モジュール１００は、上述した各部材以外のその他の部材を備えていてもよい。
その他の部材としては、部材間に配置される接着層、太陽電池用バックシート４０に対し素子構造部３６側とは反対側に配置される端子ボックス、等が挙げられる。
The solar cell module 100 may include other members than the above-mentioned members.
Other members include an adhesive layer arranged between the members, a terminal box arranged on the side opposite to the element structure portion 36 side with respect to the solar cell backsheet 40, and the like.
太陽電池用フロントシート２０は、太陽光５０が直接入射する部材であり、かつ、風雨に曝される部材である。
このため、太陽電池用フロントシート２０には、高い耐候性（例えば、湿熱環境及び紫外線照射に対する耐久性）が要求される。
この点に関し、太陽電池用フロントシート２０では、上述の通り、ポリマー層がポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であることにより、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、かつ、太陽電池の発電効率にも優れると考えられる。
以下、長期間の使用における耐候性を、単に「長期間の耐候性」ともいう。
The solar cell front sheet 20 is a member on which the sunlight 50 is directly incident and is a member exposed to wind and rain.
Therefore, the solar cell front sheet 20 is required to have high weather resistance (for example, durability against a wet heat environment and ultraviolet irradiation).
In this regard, in the solar cell front sheet 20, as described above, the polymer layer is based on the total mass of the polymer component in the polymer layer and the monomer unit derived from the olefin compound relative to the total mass of the polymer component in the polymer layer. It is considered that when the total content of the structural unit containing a urethane bond is 50% by mass or more, it has excellent weather resistance even during long-term use and also has excellent power generation efficiency of the solar cell.
Hereinafter, the weather resistance during long-term use is also simply referred to as “long-term weather resistance”.
本開示においては、基材の２つの表面のうち、ポリマー層（第１層）及び第２層が形成される側の面を「オモテ面」ということがあり、オモテ面に対して反対側の面（必要に応じ第３層及び第４層が形成される側の面）を「ウラ面」ということがある。 In the present disclosure, of the two surfaces of the base material, the surface on which the polymer layer (first layer) and the second layer are formed may be referred to as “front surface”, and the surface opposite to the front surface may be referred to as “front surface”. The surface (the surface on the side where the third layer and the fourth layer are formed if necessary) may be referred to as the "back surface".
以下、本開示に係る太陽電池用フロントシートの各要素について説明する。 Hereinafter, each element of the solar cell front sheet according to the present disclosure will be described.
＜ポリマー層（第１層）＞
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含み、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、厚さが２．０μｍ〜５０μｍであるポリマー層を有し、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である。
<Polymer layer (first layer)>
The solar cell front sheet according to the present disclosure includes a binder polymer, a polymer having an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure. At least one of the polymer, comprising a monomer unit derived from an olefin compound to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a structural unit containing a urethane bond to the total mass of the polymer component in the polymer layer, the total of The content is 50% by mass or more, the total content of the UV absorbing compound and the monomer unit containing the UV absorbing structure is 0.5 g/m 2 to 25 g/m 2 , and the thickness is 2. The polymer layer has a thickness of 0 μm to 50 μm, and the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is 1% by mass or more and less than 50% by mass based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
本開示において、ポリマー成分とは、ポリマー層に含まれる全てのポリマーを含む概念をいい、本開示に係るポリマーとは、重量平均分子量が５，０００以上の化合物をいう。
ポリマー成分には、バインダーポリマー、紫外線吸収構造を有するポリマーが含まれ、界面活性剤等が更に含まれる場合がある。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を指す。
ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製できる。
In the present disclosure, the polymer component refers to a concept including all polymers included in the polymer layer, and the polymer according to the present disclosure refers to a compound having a weight average molecular weight of 5,000 or more.
The polymer component includes a binder polymer and a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and may further include a surfactant and the like.
In the present disclosure, the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
For the measurement by GPC, HLC (registered trademark)-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a measuring device, and TSKgel (registered trademark) Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID×15 cm, Tosoh Corporation) was used as a column. 3), and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent. The measurement conditions are as follows: a sample concentration of 0.45 mass %, a flow rate of 0.35 mL/min, a sample injection amount of 10 μL, and a measurement temperature of 40° C., using a differential refractive index (RI) detector. be able to.
The calibration curve is "standard sample TSK standard, polystyrene" manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", "A-5000". It can be prepared from 8 samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".
長期間の耐候性をより向上する観点から、本開示において、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。
上記合計含有量の上限は、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満とする観点から、９９質量％以下であり、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
また、長期間の耐候性をより向上する観点から、本開示において、ポリマー層は下記Ａ１又は下記Ｂ１を満たすことが好ましく、下記Ａ１を満たすことがより好ましい。
Ａ１：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
Ｂ１：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が５０質量％以上である。
また、長期間の耐候性をより向上し、太陽電池の発電効率をより向上する観点から、本開示において、ポリマー層は下記Ａ２又はＢ２を満たすことが好ましい。
Ａ２：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が６０質量％以上である。
Ｂ２：上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が６０質量％以上である。
From the viewpoint of further improving long-term weather resistance, in the present disclosure, a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer. The total content of the constituent units containing it is preferably 60% by mass or more.
The upper limit of the total content is 99 mass% from the viewpoint that the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is 1 mass% or more and less than 50 mass% with respect to the total mass of the polymer components in the polymer layer. Or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
Further, from the viewpoint of further improving long-term weather resistance, in the present disclosure, the polymer layer preferably satisfies the following A1 or B1 and more preferably satisfies the following A1.
A1: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
B1: The content of the constitutional unit containing a urethane bond is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
Further, from the viewpoint of further improving the weather resistance for a long period of time and further improving the power generation efficiency of the solar cell, in the present disclosure, the polymer layer preferably satisfies the following A2 or B2.
A2: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
B2: The content of the constitutional unit containing a urethane bond is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
〔（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量〕
長期間の耐候性をより向上し、太陽電池の発電効率をより向上する観点から、本開示におけるポリマー層において、（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量は、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、１質量％以上５０質量％未満である。ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量は、３９質量％以下８質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下１０質量％以上であることがより好ましい。
本開示において、（メタ）アクリル化合物とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をいう。
[Content of monomer unit derived from (meth)acrylic compound]
From the viewpoint of further improving long-term weather resistance and further improving the power generation efficiency of the solar cell, in the polymer layer of the present disclosure, the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is in the polymer layer. It is 1% by mass or more and less than 50% by mass based on the total mass of the polymer components contained. The content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is preferably 39% by mass or less and 8% by mass or more, and 20% by mass or less and 10% by mass or more. More preferably.
In the present disclosure, the (meth)acrylic compound refers to (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid ester compound.
〔ポリマー層の厚さ〕
本開示に係るポリマー層の厚さは、２．０μｍ〜５０μｍであり、７．０μｍ〜５０μｍであることが好ましく、７．０μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
ポリマー層の厚さが２．０μｍ以上であると、紫外線を吸収するに十分な紫外線吸収剤を添加することが可能となり、ポリマー層の厚さが５０μｍ以下であると、第１層の透明性により優れる。
ポリマー層の厚さは、太陽電池用フロントシートの切片を作製し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することにより測定することが可能である。
[Thickness of polymer layer]
The thickness of the polymer layer according to the present disclosure is 2.0 μm to 50 μm, preferably 7.0 μm to 50 μm, and particularly preferably 7.0 μm to 30 μm.
When the thickness of the polymer layer is 2.0 μm or more, it is possible to add an ultraviolet absorber sufficient to absorb ultraviolet rays, and when the thickness of the polymer layer is 50 μm or less, the transparency of the first layer is high. Better than.
The thickness of the polymer layer can be measured by preparing a section of a solar cell front sheet and observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM).
〔紫外線吸収性能〕
長期間の耐光性をより向上し、太陽電池の発電効率をより向上する観点から、本開示におけるポリマー層は、厚さ方向に等間隔で５分割した５枚の薄膜切片を作製し、５枚の薄膜切片の各々について波長３２５ｎｍでの透過率を測定した場合の５つの測定値において、最大値と最小値との差が、最大値の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、０％以上であればよい。
上記最大値と最小値との差の値は、紫外線吸収構造を有するポリマーをポリマー層内に均一に近い状態で分散させることにより達成される。
なお、上記等間隔とは、完全に等間隔でなくてもよく、５枚の薄膜切片の厚さの平均値±１０％以内であれば、誤差を有していてもよい。
[Ultraviolet absorption performance]
From the viewpoint of further improving the light resistance for a long period of time and further improving the power generation efficiency of the solar cell, the polymer layer in the present disclosure is prepared by forming 5 thin film slices divided into 5 at equal intervals in the thickness direction to obtain 5 sheets. The difference between the maximum value and the minimum value in the five measured values when the transmittance at a wavelength of 325 nm was measured for each of the thin film slices is preferably 30% or less of the maximum value, and 20% or less. Is more preferable. The lower limit is not particularly limited and may be 0% or more.
The difference between the maximum value and the minimum value is achieved by dispersing the polymer having the ultraviolet absorbing structure in the polymer layer in a nearly uniform state.
Note that the equal intervals do not have to be completely equal intervals, and may have an error as long as they are within ±10% of the average value of the thickness of the five thin film slices.
〔バインダーポリマー〕
ポリマー層は、バインダーポリマーを含有する。
ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量を５０質量％以上とするため、バインダーポリマーとして、オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマー、又は、ポリウレタンを含有することが好ましい。
[Binder polymer]
The polymer layer contains a binder polymer.
The total content of the monomer unit derived from the olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer and the constitutional unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is 50% by mass or more. Therefore, it is preferable to contain, as the binder polymer, a polymer containing a monomer unit derived from an olefin compound or polyurethane.
〔吸水率〕
バインダーポリマーとしては、下記式Ａにより表される吸水率の差が３質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましい。
吸水率の差（質量％）＝吸水率Ａ−吸水率Ｂ 式Ａ
吸水率Ａ：下記膜の製造方法により得られた膜を、４０℃、相対湿度８０％の環境下に２４時間静置した場合の吸水率（質量％）
吸水率Ｂ：下記膜の製造方法により得られた膜を、２５℃、相対湿度３０％の環境下に２４時間静置した場合の吸水率（質量％）
−膜の製造方法−
バインダーポリマーを固形分１０％で含む水溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、乾燥後質量で１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して膜を形成する。
本開示において、固形分とは溶剤を除く全ての成分をいう。
(Water absorption rate)
As the binder polymer, the difference in water absorption represented by the following formula A is preferably less than 3% by mass, and more preferably less than 1.5% by mass.
Difference in water absorption rate (mass %)=water absorption rate A−water absorption rate B Formula A
Water absorption rate A: Water absorption rate (mass %) when the film obtained by the following method for producing a film is allowed to stand for 24 hours in an environment of 40° C. and 80% relative humidity.
Water absorption rate B: Water absorption rate (mass %) when the film obtained by the following method for producing a film is allowed to stand for 24 hours in an environment of 25° C. and relative humidity of 30%
-Membrane manufacturing method-
An aqueous solution containing a binder polymer at a solid content of 10% is applied on a polyethylene terephthalate (PET) substrate so that the mass after drying is 10 g/m 2, and dried to form a film.
In the present disclosure, the solid content refers to all components except the solvent.
〔オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマー〕
オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーにおけるオレフィン化合物としては、鎖状オレフィン化合物であっても環状オレフィン化合物であってもよいが、鎖状オレフィンであることが好ましく、炭素数２〜１０のモノオレフィン化合物がより好ましく、エチレン又はプロピレンがより好ましい。
オレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量は、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量を５０質量％以上とする観点から、オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーの全質量に対し、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
[Polymer containing monomer unit derived from olefin compound]
The olefin compound in the polymer containing the monomer unit derived from the olefin compound may be a chain olefin compound or a cyclic olefin compound, but is preferably a chain olefin and has 2 to 10 carbon atoms. Is more preferable, and ethylene or propylene is more preferable.
The content of the monomer unit derived from the olefin compound, the monomer unit derived from the olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, a structure containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer From the viewpoint that the total content of the unit and the unit is 50% by mass or more, it is preferably 50% by mass to 95% by mass, and 60% by mass with respect to the total mass of the polymer containing the monomer unit derived from the olefin compound. % To 95 mass% is more preferable.
オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーは、オレフィン化合物以外の化合物に由来する他の単量体単位を含んでもよい。
他の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物等に由来する単量体単位が挙げられる。
他の単量体単位の含有量は、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量を５０質量％以上とする観点から、オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーの全質量に対し、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
また、上述の（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量を、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、５０質量％以下とする観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位の合計含有量は、オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーの全質量に対し、０質量％〜２０質量％が好ましく、０質量％〜１０質量％がより好ましい。
The polymer containing a monomer unit derived from an olefin compound may contain another monomer unit derived from a compound other than the olefin compound.
Examples of other monomer units include monomer units derived from (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylamide compounds, unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, and the like. Be done.
The content of the other monomer unit is a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, and a structural unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer, From the viewpoint of making the total content of 50 mass% or more, 1 mass% to 30 mass% is preferable, and 5 mass% to 20 mass% with respect to the total mass of the polymer containing the monomer unit derived from the olefin compound. More preferably, it is mass %.
Further, from the viewpoint of setting the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound to 50% by mass or less based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer, (meth)acrylic acid and The total content of the monomer units derived from the (meth)acrylic acid ester compound is preferably 0% by mass to 20% by mass, and 0% by mass, based on the total mass of the polymer containing the monomer units derived from the olefin compound. % To 10% by mass is more preferable.
オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１,０００，０００であることが好ましく、８,０００〜５００，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer containing a monomer unit derived from an olefin compound is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 8,000 to 500,000.
オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーにおけるオレフィン化合物としては、例えば、市販のポリオレフィン又は変性ポリオレフィンを用いることができる。
変性ポリオレフィンの市販品としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル化合物、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製が好ましい。
また、特開２０１４−７６６３２号公報の段落００２２〜段落００３４に記載の酸変性ポリオレフィンも好ましく用いることができる。
As the olefin compound in the polymer containing the monomer unit derived from the olefin compound, for example, a commercially available polyolefin or modified polyolefin can be used.
Examples of commercially available modified polyolefins include Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (both manufactured by Unitika Ltd.), Hitec S3148, S3121, S8512 (both Toho Kagaku). And manufactured by Chemipearl (registered trademark) S-120, S-75N, V100 and EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Among them, Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., which is a terpolymer of low-density polyethylene, an acrylic ester compound, and maleic anhydride, is preferable.
Further, the acid-modified polyolefin described in paragraphs 0022 to 0034 of JP-A-2014-76632 can also be preferably used.
〔ポリウレタン〕
本開示において用いられるポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを用いることが可能であるが、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。
カーボネート系ポリウレタンは、例えば、ポリカーボネートポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応することにより得られる。
ポリウレタンとしては、例えば、シラノール基等の硬化性基を有するポリウレタンも使用可能である。
ポリウレタンの分散液の市販品としては、例えば、スーパーフレックス（登録商標）４６０（第一工業製薬（株）製）、タケラックＷＳ５１００、タケラックＷＳ４０００（三井化学（株）製）を好ましく用いることができる。
[Polyurethane]
The polyurethane used in the present disclosure is not particularly limited, and a known polyurethane can be used, but a carbonate-based urethane resin is preferable, for example.
The carbonate-based polyurethane is obtained, for example, by reacting a polycarbonate polyol compound and a polyisocyanate compound.
As the polyurethane, for example, polyurethane having a curable group such as silanol group can be used.
As commercially available polyurethane dispersions, for example, Superflex (registered trademark) 460 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Takelac WS5100, and Takelac WS4000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be preferably used.
−ウレタン結合を含む構成単位の含有量−
本開示において、ウレタン結合を含む構成単位とは、ポリウレタンにおける、ポリカーボネート構造、ポリウレア構造、ポリアルキレンオキシ構造等のウレタン結合以外の重合反応により形成される構成単位を除いた残部における最大の構成単位をいう。
ウレタン結合を含む構成単位の含有量は、ポリウレタンの全質量から、ポリカーボネート鎖、ポリウレア鎖、ポリアルキレンオキシ鎖等の分子鎖の質量を除いた値として算出される。
なお、本内容は、ポリエステル等における、エステル結合を含む構成単位及びその含有量等において同様である。
ウレタン結合を含む構成単位の含有量は、上述のＢ１又はＢ２を満たす観点から、ポリウレタンの全質量に対し、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
-Content of structural unit containing urethane bond-
In the present disclosure, the structural unit containing a urethane bond, in the polyurethane, a polycarbonate structure, a polyurea structure, the largest structural unit in the rest except the structural unit formed by a polymerization reaction other than the urethane bond such as polyalkyleneoxy structure. Say.
The content of the constitutional unit containing a urethane bond is calculated as a value obtained by subtracting the mass of a molecular chain such as a polycarbonate chain, a polyurea chain or a polyalkyleneoxy chain from the total mass of polyurethane.
The contents are the same in the constitutional unit containing an ester bond and the content thereof in polyester and the like.
From the viewpoint of satisfying the above-mentioned B1 or B2, the content of the structural unit containing a urethane bond is preferably 50% by mass to 95% by mass, and 60% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the polyurethane. Is more preferable.
ポリウレタンの重量平均分子量は、５，０００〜１,０００，０００であることが好ましく、８,０００〜５００，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polyurethane is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 8,000 to 500,000.
〔他のバインダーポリマー〕
本開示に係るバインダーポリマーは、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上とする限りにおいて、他のバインダーポリマーであってもよいし、上述のオレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマー又はポリウレタンと、他のバインダーポリマーとを併用してもよい。
他のバインダーポリマーとしては、アクリル樹脂が挙げられる。
本開示において、アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を、ポリマーの全質量に対し、５０質量％以上含有するポリマーをいう。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後述の紫外線吸収剤とポリマーとの複合粒子において用いられるアクリル樹脂が挙げられる。
また、特開２０１６−１９５１６５号公報に記載のシロキサン含有アクリル樹脂も好ましい。
シロキサン含有アクリル樹脂をポリオレフィン又はポリウレタンと併用することで、一般に極性的な紫外線吸収剤がポリマー層中に均一に分散しやすくなり、かつシロキサン成分は屋外での耐候性にも優れる点で好ましい。
また、他のバインダーポリマーとして、特開２０１６−１９５１６５号公報に記載のポリエステル樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等を用いてもよい。
他のバインダーポリマーの含有量は、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量を５０質量％以上とする観点から、ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
[Other binder polymers]
The binder polymer according to the present disclosure contains a total of a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer and a constitutional unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer. As long as the amount is 50% by mass or more, another binder polymer may be used, or a polymer or a polyurethane containing a monomer unit derived from the above-mentioned olefin compound may be used in combination with another binder polymer. Good.
Other binder polymers include acrylic resins.
In the present disclosure, an acrylic resin refers to a polymer containing a monomer unit derived from (meth)acrylic acid or a (meth)acrylic acid ester compound in an amount of 50% by mass or more based on the total mass of the polymer.
The acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin used in composite particles of an ultraviolet absorber and a polymer described later.
The siloxane-containing acrylic resin described in JP-A-2016-195165 is also preferable.
By using the siloxane-containing acrylic resin in combination with polyolefin or polyurethane, it is generally preferable that the polar ultraviolet absorber is easily dispersed uniformly in the polymer layer, and the siloxane component is also excellent in outdoor weather resistance.
Further, as other binder polymer, polyester resin, siloxane resin, fluororesin, etc. described in JP-A-2016-195165 may be used.
The content of the other binder polymer is the sum of a monomer unit derived from an olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer and a constitutional unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer. From the viewpoint of making the content 50% by mass or more, it is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and 0.5% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer components contained in the polymer layer. More preferably.
〔バインダーポリマーの含有量〕
本開示におけるポリマー層は、バインダーポリマーを１種単独で含有してもよいし、２種以上併用してもよい。
本開示におけるポリマー層は、バインダーポリマーを、ポリマー層の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、１５質量％〜７０質量％含有することがより好ましい。
[Content of binder polymer]
The polymer layer in the present disclosure may contain one type of binder polymer alone, or may use two or more types in combination.
The polymer layer in the present disclosure preferably contains the binder polymer in an amount of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 15% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the polymer layer.
＜紫外線吸収構造を有するポリマー＞
本開示におけるポリマー層は、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方を含み、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２である。
上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量は、０．６ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
<Polymer having UV absorbing structure>
The polymer layer in the present disclosure includes, as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, at least one of a polymer containing an ultraviolet absorbing compound and a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure, the total content of the monomer unit containing a structure is 0.5g / m 2 ~25g / m 2 .
The total content of the monomer unit containing the UV absorbing compound and the ultraviolet-absorbing structure is preferably 0.6g / m 2 ~20g / m 2 , 0.8g / m 2 ~15g / m 2 Is more preferable.
〔紫外線吸収性化合物を含むポリマー〕
紫外線吸収性化合物を含むポリマーとしては、紫外線吸収性化合物が含まれていれば、特に形態は制限されないが、紫外線吸収性化合物がポリマーで被覆された複合粒子の形態であることが好ましい。言い換えれば、ポリマー層は、紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
[Polymer containing ultraviolet absorbing compound]
The polymer containing the ultraviolet absorbing compound is not particularly limited in form as long as it contains the ultraviolet absorbing compound, but it is preferably in the form of composite particles in which the ultraviolet absorbing compound is coated with the polymer. In other words, the polymer layer preferably contains at least one kind of composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer.
−紫外線吸収性化合物−
本開示において、紫外線吸収性化合物は、紫外線吸収性能を有する分子量が５，０００未満の化合物である。上記分子量は、紫外線吸収性化合物が分子量分布を有する場合には、上述の方法により測定された重量平均分子量をいう。分子量分布を有しない場合、分子量は、例えばエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いて測定される。
紫外線吸収性化合物としては、極大吸収波長を３８０ｎｍ以下に有する化合物が好ましく、極大吸収波長を２５０ｎｍ〜３８０ｎｍ（特に好ましくは２７０ｎｍ〜３８０ｎｍ）に有する化合物がより好ましい。
紫外線吸収性化合物としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物などが挙げられる。
紫外線吸収性化合物は、紫外線吸収性能の観点から、トリアジン化合物又はベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく、トリアジン化合物を含むことがより好ましい。
紫外線吸収性化合物におけるトリアジン化合物及びベンゾトリアゾール化合物の総含有量は、紫外線吸収性化合物の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
紫外線吸収性化合物におけるトリアジン化合物の含有量は、紫外線吸収性化合物の全量に対し、８０質量％以上であることが好ましい。
-Ultraviolet absorbing compound-
In the present disclosure, the ultraviolet absorbing compound is a compound having an ultraviolet absorbing performance and having a molecular weight of less than 5,000. When the ultraviolet absorbing compound has a molecular weight distribution, the molecular weight means the weight average molecular weight measured by the above method. When not having a molecular weight distribution, the molecular weight is measured using, for example, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS).
As the ultraviolet absorbing compound, a compound having a maximum absorption wavelength of 380 nm or less is preferable, and a compound having a maximum absorption wavelength of 250 nm to 380 nm (particularly preferably 270 nm to 380 nm) is more preferable.
Examples of the ultraviolet absorbing compound include triazine compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, salicylic acid compounds, and the like.
From the viewpoint of ultraviolet absorbing performance, the ultraviolet absorbing compound preferably contains a triazine compound or a benzotriazole compound, and more preferably contains a triazine compound.
The total content of the triazine compound and the benzotriazole compound in the ultraviolet absorbing compound is preferably 80% by mass or more based on the total amount of the ultraviolet absorbing compound.
The content of the triazine compound in the ultraviolet absorbing compound is preferably 80% by mass or more based on the total amount of the ultraviolet absorbing compound.
トリアジン化合物としては、例えば、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル−４，６−ビス（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン、等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2-(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-4,6-bis(4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2-(4-butoxy-2-hydroxy). Phenyl)-4,6-bis(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-6-(4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis(4-butoxy-2-hydroxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy) -4-Propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl) Phenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-) Butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl ]-4,6-Bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4, 6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2 ,4-Dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-) 4-methoxyphen Nyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)-1,3,5- Triazine, 2-(2-hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1) -Oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-(2-ethylhexyl)oxy ) Phenyl-4,6-bis(4-phenyl)phenyl-1,3,5-triazine, and the like.
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）−５’−メチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole compound include 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazole, and 2-(2′- Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3'-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)-5'-methylbenzyl)phenyl)benzotriazole, 2-(3'-sec-butyl-5'-t- Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3'-t-butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(3'-t-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonyl Ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chloro-benzo Triazole, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-Octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazole, 2-(3′-t-butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazole , 2, 2'-methylene-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol], and the like.
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-decyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyl. Oxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-diethylamino-2'-hexyloxycarbonyl Benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 1,4-bis(4 -Benzyloxy-3-hydroxyphenoxy)butane, and the like.
サリチル酸化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシサリシレート、等が挙げられる。 Examples of the salicylic acid compound include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis(4-t-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-t-. Butyl phenyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy salicylate, hexadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy salicylate and the like can be mentioned.
シュウ酸ジアミド化合物としては、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、等が挙げられる。 Examples of the oxalic acid diamide compound include 4,4′-dioctyloxyoxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-t-butyloxanilide, and 2,2′-didodecyloxy. -5,5'-di-t-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-t- Butyl-2'-ethyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-t-butyloxanilide, and the like.
−紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子−
上記複合粒子に含まれるポリマーは、複合粒子を構成する成分である点で、ポリマー層（第１層）中のバインダーポリマーとは異なる。
複合粒子に含まれるポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、シロキサン樹脂、フッ素ポリマーなどが挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。
紫外線吸収構造を有するポリマーが、紫外線吸収性化合物とアクリル樹脂との複合粒子であると、太陽電池モジュールの長期間の耐候性及び透明性が更に向上する。この理由は、複合粒子に含まれるポリマーがアクリル樹脂である場合には、複合粒子の水分散性が向上し、ポリマー層中に均一に近い状態で分散されるためであると考えられる。
-Composite particles of ultraviolet absorbing compound and polymer-
The polymer contained in the composite particles is different from the binder polymer in the polymer layer (first layer) in that it is a component constituting the composite particles.
Examples of the polymer contained in the composite particles include acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polyolefins, siloxane resins, and fluoropolymers, with acrylic resins being preferred.
When the polymer having an ultraviolet absorbing structure is a composite particle of an ultraviolet absorbing compound and an acrylic resin, long-term weather resistance and transparency of the solar cell module are further improved. The reason for this is considered to be that when the polymer contained in the composite particles is an acrylic resin, the water dispersibility of the composite particles is improved and the composite particles are dispersed in the polymer layer in a nearly uniform state.
アクリル樹脂を形成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
アクリル樹脂を形成するためのモノマーとして、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
Examples of the monomer for forming the acrylic resin include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester compounds.
As the monomer for forming the acrylic resin, more specifically, for example, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, acetoxyethyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate , 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-methoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth ) Acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth)acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) Acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, monomethyl ether (meth)acrylate of a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, Examples include N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.
Here, (meth)acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
アクリル樹脂が２種以上のモノマーの共重合体である場合、上記のアクリル樹脂を形成するためのモノマー以外のモノマー（他のモノマー）を共重合成分としてもよい。
他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの窒素含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどのスチレン骨格を有するモノマー；後述のシロキサン構造を有するモノマー；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；リン含有ビニルモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ブタジエンなどの共役ジエン；等が挙げられる。
When the acrylic resin is a copolymer of two or more kinds of monomers, a monomer (other monomer) other than the monomer for forming the acrylic resin may be used as the copolymerization component.
Other monomers include nitrogen-containing monomers such as (meth)acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, (meth)acrylonitrile; monomers having a styrene skeleton such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene; Examples thereof include monomers having a siloxane structure described below; vinyl esters such as vinyl propionate; phosphorus-containing vinyl monomers; vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; conjugated dienes such as butadiene.
紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子における紫外線吸収性化合物の含有量は、複合粒子の全量に対し、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子におけるポリマーの含有量は、複合粒子の全量に対し、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましく、４０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
The content of the ultraviolet absorbing compound in the composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and 40% by mass with respect to the total amount of the composite particles. % To 60% by mass is particularly preferred.
The content of the polymer in the composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer is preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and more preferably 40% by mass to 60% with respect to the total amount of the composite particles. Mass% is particularly preferred.
紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子に含まれるポリマー（例えばアクリル樹脂）の重量平均分子量は、長期間の耐候性をより向上する観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、７，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer (for example, acrylic resin) contained in the composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer is preferably 5,000 to 200,000, and 7,000 from the viewpoint of further improving the long-term weather resistance. ˜150,000 is more preferred, and 10,000 to 100,000 is even more preferred.
紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、１５０ｎｍ未満が特に好ましい。
紫外線吸収性化合物とポリマーとの複合粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ未満が好ましく、４００ｎｍ未満がより好ましく、１５０ｎｍ未満が特に好ましい。
メジアン径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記メジアン径は、動的光散乱測定による粒度分布から算出される。
The median diameter (D50) of the composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer is preferably less than 500 nm, more preferably less than 400 nm, particularly preferably less than 150 nm.
The median diameter (D50) of the composite particles of the ultraviolet absorbing compound and the polymer is preferably less than 500 nm, more preferably less than 400 nm, particularly preferably less than 150 nm.
The lower limit of the median diameter is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
The median diameter is calculated from the particle size distribution measured by dynamic light scattering.
〔紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマー〕
紫外線吸収構造を有するポリマーとしては、紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーであってもよい。
紫外線吸収構造を有する単量体単位としては、上述のトリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含む重合性化合物に由来する単量体単位が好ましく、トリアジン化合物の構造の少なくとも一部を含む重合性化合物に由来する単量体単位がより好ましい。
また、紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーはアクリル樹脂であることが好ましく、上述のトリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂であることがより好ましく、トリアジン化合物の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂であることがより好ましい。
また、上記アクリル樹脂は、上述の複合粒子におけるアクリル樹脂を形成するためのモノマーと同様のモノマーに由来する単量体単位を更に含む共重合体であってもよい。
紫外線吸収構造を有する単量体単位の含有量は、紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの全質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
[Polymer Containing Monomer Unit Having Ultraviolet Absorption Structure]
The polymer having an ultraviolet absorbing structure may be a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure.
The monomer unit having an ultraviolet absorbing structure is preferably a triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, a monomer unit derived from a polymerizable compound containing at least a part of the structure such as a salicylic acid compound, and the triazine compound. A monomer unit derived from a polymerizable compound containing at least a part of the structure is more preferable.
Further, the polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure is preferably an acrylic resin, an acrylic acid ester compound containing at least a part of the structure of the above triazine compound, benzotriazole compound, benzophenone compound, salicylic acid compound and the like. More preferably, it is an acrylic resin containing a monomer unit derived from, and more preferably an acrylic resin containing a monomer unit derived from an acrylate compound containing at least a part of the structure of the triazine compound.
Further, the acrylic resin may be a copolymer further containing a monomer unit derived from the same monomer as the monomer for forming the acrylic resin in the composite particles.
The content of the monomer unit having the ultraviolet absorbing structure is preferably 10% by mass to 90% by mass, and 30% by mass to 70% by mass based on the total mass of the polymer containing the monomeric unit having the ultraviolet absorbing structure. More preferably, it is mass %.
紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの重量平均分子量は、長期間の耐候性をより向上する観点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、７，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 7,000 to 150,000, from the viewpoint of further improving long-term weather resistance. 10,000 to 100,000 is more preferable.
ポリマー層における、バインダーポリマーの含有量に対する紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの含有量の比（バインダーポリマー：紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマー）は、質量基準で、０．０５〜０．６０であることが好ましい。上記比が０．０５以上であればより太陽電池の発電効率に優れ、０．６０以下であればより長期間の耐光性に優れる。 In the polymer layer, the ratio of the content of the polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure to the content of the binder polymer (binder polymer: a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure) is on a mass basis, It is preferably 0.05 to 0.60. When the above ratio is 0.05 or more, the power generation efficiency of the solar cell is more excellent, and when it is 0.60 or less, the long-term light resistance is more excellent.
紫外線吸収構造を有するポリマーとしては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９９−ＤＷ、４００−ＤＷ、４７７−ＤＷ、４７９−ＤＷ（ともにＢＡＳＦ社製）、ニューコート（登録商標）ＵＶＡ−２０４Ｗ、ＵＶＡ−１０１、ＵＶＡ−１０２、ＵＶＡ−１０３、ＵＶＡ−１０４、バナレジン（登録商標）ＵＶＡ−５０８０、ＵＶＡ−５０８０（ＯＨＶ２０）、ＵＶＡ−５５Ｔ、ＵＶＡ−５５ＭＨＢ、ＵＶＡ−７０７５、ＵＶＡ−７０７５（ＯＨＶ２０）、ＵＶＡ−７３Ｔ（ともに新中村化学工業（株）製）ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）などが挙げられる。
A commercially available product may be used as the polymer having an ultraviolet absorbing structure.
Examples of commercially available products include Tinuvin (registered trademark) 99-DW, 400-DW, 477-DW, and 479-DW (both manufactured by BASF), Newcoat (registered trademark) UVA-204W, UVA-101, and UVA-. 102, UVA-103, UVA-104, Vanaresin (registered trademark) UVA-5080, UVA-5080 (OHV20), UVA-55T, UVA-55MHB, UVA-7075, UVA-7075 (OHV20), UVA-73T (both. Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
ポリマー層に含まれる上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量は、上記ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対し、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１９質量％以下であることがより好ましい。 The total content of the UV absorbing compound contained in the polymer layer and the monomer unit containing the UV absorbing structure is 1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer. It is preferable that the amount is 3% by mass or more and 19% by mass or less.
本開示に係る太陽電池用フロントシートの好ましい態様は、上記紫外線吸収剤が上述のトリアジン化合物を含むか、又は、上記紫外線吸収構造が上述のトリアジン構造を含む態様である。
また、本開示に係る太陽電池用フロントシートの別の好ましい態様は、上記紫外線吸収構造を有するポリマーが、上述の紫外線吸収性化合物とアクリル樹脂との複合粒子である。上記複合粒子に含まれる紫外線吸収性化合物がトリアジン化合物であることがより好ましい。
A preferred aspect of the solar cell front sheet according to the present disclosure is an aspect in which the ultraviolet absorber contains the triazine compound described above, or the ultraviolet absorption structure contains the triazine structure described above.
Further, in another preferred embodiment of the solar cell front sheet according to the present disclosure, the polymer having the ultraviolet absorbing structure is a composite particle of the ultraviolet absorbing compound and an acrylic resin. The ultraviolet absorbing compound contained in the composite particles is more preferably a triazine compound.
＜架橋剤に由来する構造＞
ポリマー層は、硬度及び耐久性の観点から、架橋剤に由来する構造を含んでもよい。
架橋剤は１種のみであっても２種以上であってもよい。
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、等が挙げられる。
中でも、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はイソシアネート系架橋剤が好ましく、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。
<Structure derived from cross-linking agent>
The polymer layer may include a structure derived from a crosslinking agent from the viewpoint of hardness and durability.
The cross-linking agent may be only one kind or two or more kinds.
Examples of the crosslinking agent include epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, and the like.
Among these, a carbodiimide-based crosslinking agent, an oxazoline-based crosslinking agent, or an isocyanate-based crosslinking agent is preferable, and an oxazoline-based crosslinking agent is particularly preferable.
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、等が挙げられる。さらに、これらの化合物の単独重合体又は共重合体も挙げられる。 Examples of the oxazoline-based cross-linking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis-(2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis-(2 -Oxazoline), 2,2'-ethylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-trimethylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-tetramethylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-hexamethylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-octamethylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis-(4,4'-dimethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis-(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis-( 4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis-(2-oxazolinylcyclohexane)sulfide, bis-(2-oxazolinylnorbornane)sulfide, and the like. Further, homopolymers or copolymers of these compounds are also included.
オキサゾリン系架橋剤に由来する構造を含むポリマー層を形成するにあたり、オキサゾリン系架橋剤の希釈液の市販品を用いてもよい。
オキサゾリン系架橋剤の希釈液の市販品としては、例えば、エポクロス（登録商標）Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００〔いずれも日本触媒化学工業（株）製〕、等が挙げられる。
In forming the polymer layer containing the structure derived from the oxazoline-based cross-linking agent, a commercially available product of a diluted solution of the oxazoline-based cross-linking agent may be used.
Examples of commercially available diluted solutions of oxazoline-based cross-linking agents include Epocros (registered trademark) K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500, and WS-700 [all manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.]. ], etc. are mentioned.
架橋剤に由来する構造を含むポリマー層を形成する場合の架橋剤の添加量は、ポリマー層に含まれるバインダーポリマー１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。
架橋剤の添加量が１０質量部以上であると、ポリマー層の硬度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られる。
架橋剤の添加量が４０質量部以下であると、塗布液の保存安定性を長く保て、３５質量部以下であると塗布面状を改良できる。
When forming a polymer layer containing a structure derived from a crosslinking agent, the addition amount of the crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder polymer contained in the polymer layer. It is not less than 35 parts by mass and not more than parts by mass.
When the amount of the crosslinking agent added is 10 parts by mass or more, a sufficient crosslinking effect can be obtained while maintaining the hardness and adhesiveness of the polymer layer.
When the addition amount of the cross-linking agent is 40 parts by mass or less, the storage stability of the coating liquid can be maintained for a long time, and when it is 35 parts by mass or less, the coating surface state can be improved.
ポリマー層が架橋剤に由来する構造を含む場合の架橋剤に由来する構造の含有量は、ポリマー層に含まれるバインダーポリマー１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。 When the polymer layer contains a structure derived from a crosslinking agent, the content of the structure derived from the crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the binder polymer contained in the polymer layer. Is 15 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
＜架橋触媒＞
ポリマー層は、バインダーポリマーと架橋剤との架橋反応を促進する観点から、架橋触媒を少なくとも１種含有してもよい。
架橋触媒としては、公知の架橋触媒を特に制限なく使用することが可能であり、例えば、オニウム化合物等が挙げられる。
<Crosslinking catalyst>
The polymer layer may contain at least one crosslinking catalyst from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction between the binder polymer and the crosslinking agent.
As the cross-linking catalyst, known cross-linking catalysts can be used without particular limitation, and examples thereof include onium compounds.
＜界面活性剤＞
ポリマー層は、界面活性剤を少なくとも１種含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
ポリマー層が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、ポリマー層の固形分量に対し、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．２質量％がより好ましい。
<Surfactant>
The polymer layer may contain at least one surfactant.
Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants.
When the polymer layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and 0.01% by mass to 0.2% by mass with respect to the solid content of the polymer layer. Is more preferable.
＜その他の成分＞
ポリマー層は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、無機粒子、光安定剤等が挙げられる。
無機粒子としては、後述の第２層に含有され得る無機粒子と同様のものが挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等の公知の光安定剤が挙げられる。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３−ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ユーダブル（登録商標）Ｅ−７７１ＳＩ（日本触媒社製）等を用いることができる。
<Other ingredients>
The polymer layer may contain components other than the components described above.
Examples of other components include inorganic particles and light stabilizers.
Examples of the inorganic particles include the same as the inorganic particles that can be contained in the second layer described later.
Examples of the light stabilizer include known light stabilizers such as hindered amine light stabilizers.
As a commercial item of the light stabilizer, Tinuvin (registered trademark) 123-DW (manufactured by BASF), UDouble (registered trademark) E-771SI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like can be used.
＜ポリマー層の形成方法＞
ポリマー層の形成方法は、特に制限されない。
ポリマー層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述したポリマー層の成分（固形分）を含有するポリマー層形成用塗布液を、基材の一方の面に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
<Method of forming polymer layer>
The method for forming the polymer layer is not particularly limited.
Examples of the method for forming the polymer layer include a method in which a polymer layer-forming coating liquid containing a solvent and the above-described polymer layer components (solid content) is applied to one surface of a substrate and dried.
ポリマー層形成用塗布液に含まれる溶媒には特に制限はない。
溶媒は、水でもよいし、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。環境負荷の観点から、水が好ましい。溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
ポリマー層形成用塗布液の固形分量に対する各成分の含有量の好ましい範囲は、ポリマー層の固形分量に対する各成分の含有量の好ましい範囲と同様である。
The solvent contained in the polymer layer forming coating solution is not particularly limited.
The solvent may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. From the viewpoint of environmental load, water is preferable. The proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
The preferred range of the content of each component relative to the solid content of the polymer layer-forming coating liquid is the same as the preferred range of the content of each component relative to the solid content of the polymer layer.
ポリマー層形成用塗布液を塗布する塗布方法には、特に制限はない。
塗布方法としては、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、スピンコーター、カーテンコーターなどの塗布装置を用いた塗布方法が挙げられる。
The coating method for coating the polymer layer-forming coating solution is not particularly limited.
Examples of the coating method include a coating method using a coating device such as a gravure coater, a bar coater, a roll coater, a spin coater, and a curtain coater.
ポリマー層形成用塗布液を乾燥させる乾燥方法にも特に制限はなく、公知の方法を適宜適用できる。
乾燥温度として、好ましくは１００℃〜２００℃であり、より好ましくは１４０℃〜１９０℃である。
乾燥時間として、好ましくは０．１分間〜１０分間であり、より好ましくは０．２分間〜５分間である。
The drying method for drying the coating liquid for forming the polymer layer is not particularly limited, and a known method can be appropriately applied.
The drying temperature is preferably 100°C to 200°C, more preferably 140°C to 190°C.
The drying time is preferably 0.1 minutes to 10 minutes, more preferably 0.2 minutes to 5 minutes.
また、ポリマー層の形成前に、基材に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。
ポリマー層は、他の層（例えば、後述の下塗り層）を介して基材の上に配置されてもよい。
Further, the substrate may be subjected to surface treatment (flame treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc.) before the formation of the polymer layer.
The polymer layer may be disposed on the substrate via another layer (for example, a subbing layer described later).
＜基材＞
次に、本開示に係る太陽電池用フロントシートにおける基材（例えば、上述の基材フィルム１０）の好ましい態様について説明する。
基材しては、透明性を有する材質を適宜選択することができる。
基材の少なくとも一方の面には、後述する下塗り層が設けられていてもよい。
基材としては、フィルム状の基材（「基材フィルム」ともいう）が好ましい。
<Substrate>
Next, a preferable aspect of the base material (for example, the base material film 10 described above) in the solar cell front sheet according to the present disclosure will be described.
As the base material, a transparent material can be appropriately selected.
An undercoat layer described below may be provided on at least one surface of the base material.
As the substrate, a film-shaped substrate (also referred to as “substrate film”) is preferable.
基材フィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜４５０μｍ、さらに好ましくは４５μｍ〜４００μｍである。 The thickness of the base film is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 40 μm to 450 μm, still more preferably 45 μm to 400 μm.
基材の材質としては、ポリマーが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。中でも、コスト、機械強度及び透明性の点から、ポリエステルが好ましい。
A polymer is preferable as the material of the base material.
Examples of the polymer include polyolefins such as polyester, polycarbonate, polypropylene and polyethylene, and fluorine-based polymers such as polyvinyl fluoride. Among them, polyester is preferable in terms of cost, mechanical strength and transparency.
〔ポリエステル〕
ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
〔polyester〕
Examples of the polyester include a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative. Specific examples of the linear saturated polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) are particularly preferable in terms of mechanical properties and cost balance.
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。 The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Furthermore, a small amount of another type of resin such as polyimide may be blended with polyester.
ポリエステルの種類は、上記に限られるものではなく、公知のポリエステルを使用してもよい。公知のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
例えば、特開2016-195165号公報に記載のポリエステルが好ましく用いられる。
The type of polyester is not limited to the above, and known polyester may be used. The known polyester may be synthesized using a dicarboxylic acid component and a diol component, or a commercially available polyester may be used.
For example, the polyester described in JP-A-2016-195165 is preferably used.
〔基材の製造方法の一例〕
基材を製造する方法は特に限定されない。
例えば、特開２０１６−１９５１６５号公報に記載の基材フィルムの製造方法が挙げられる。
[Example of manufacturing method of base material]
The method for producing the base material is not particularly limited.
For example, the method for producing a base film described in JP-A-2016-195165 may be mentioned.
＜第２層＞
本開示の太陽電池用透明シートは、ポリマー層上に、さらに、第２層（例えば、上述の第２層１２）を有することが好ましい。
第２層は、ポリマー層（第１層）上に配置される層（好ましくは最表面層）であり、ポリマー層及び基材を保護する（例えば、第１層及び基材の傷つきを抑制する）機能を有する層（いわゆるハードコート層）であることが好ましい。
<Second layer>
The solar cell transparent sheet of the present disclosure preferably further has a second layer (for example, the second layer 12 described above) on the polymer layer.
The second layer is a layer (preferably the outermost layer) arranged on the polymer layer (first layer) and protects the polymer layer and the base material (for example, suppresses scratches on the first layer and the base material). ) A layer having a function (so-called hard coat layer) is preferable.
〔シロキサン樹脂〕
第２層は、上記式Ｓ１により表される構成単位、及び、上記式Ｓ２により表される構成単位を含むシロキサン樹脂を少なくとも１種含有することが好ましい。
第２層がシロキサン樹脂を少なくとも１種含有することにより、第２層の耐傷性（例えば、引っ掻き、擦過等の外力に対する耐傷性）が確保され得る。また、第２層がシロキサン樹脂を含有することにより、第２層の透明性も確保され得る。
[Siloxane resin]
The second layer preferably contains at least one kind of siloxane resin containing the structural unit represented by the above formula S1 and the structural unit represented by the above formula S2.
By containing at least one siloxane resin in the second layer, the scratch resistance of the second layer (for example, scratch resistance against external force such as scratching and rubbing) can be ensured. In addition, the transparency of the second layer can be ensured by containing the siloxane resin in the second layer.
第２層に含有されるシロキサン樹脂としては、下記式Ｓ１により表される構成単位、及び、下記式Ｓ２により表される構成単位を含む化合物であれば特に制限はない。なお、本開示におけるシロキサン樹脂には、後記する無機粒子であるシリカ粒子は含まない。
第２層に含有されるシロキサン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
［＊−ＳｉＯ３／２］ 式Ｓ１
［ＳｉＯ４／２］ 式Ｓ２
式Ｓ１中、＊は他の構造との結合部位を表す。ただし、上記結合部位において、式Ｓ１中のＳｉ原子が、Ｏ原子と直接結合することはない。
The siloxane resin contained in the second layer is not particularly limited as long as it is a compound containing a structural unit represented by the following formula S1 and a structural unit represented by the following formula S2. In addition, the siloxane resin in the present disclosure does not include silica particles, which are inorganic particles described later.
The siloxane resin contained in the second layer may be only one type or two or more types.
[*-SiO 3/2 ] Formula S1
[SiO 4/2 ] Formula S2
In formula S1, * represents a binding site with another structure. However, the Si atom in the formula S1 does not directly bond to the O atom at the bonding site.
式Ｓ１により表される構成単位は、後述する３官能以下のアルコキシシランに含まれる、３官能のアルコキシシランに由来する構成単位であることが好ましい。すなわち、＊に含まれる構造は、後述するＲｓ３に由来する構造であることが好ましい。
式Ｓ２により表される構成単位は、後述する４官能のアルコキシシランに由来する構成単位であることが好ましい。
The constitutional unit represented by the formula S1 is preferably a constitutional unit derived from a trifunctional alkoxysilane contained in a trifunctional or lower-functional alkoxysilane described later. That is, the structure included in * is preferably a structure derived from R s3 described later.
The structural unit represented by the formula S2 is preferably a structural unit derived from a tetrafunctional alkoxysilane described below.
第２層の鉛筆硬度が向上しやすい観点から上記シロキサン樹脂における、式Ｓ１により表される構成単位中のＳｉ原子モル量が、式Ｓ２により表される構成単位中のＳｉ原子のモル量に対し、１．０〜７．５倍であることが好ましく、１．５倍〜４．５倍であることがより好ましい。
式Ｓ１により表される構成単位を２種以上含む場合には、「式Ｓ１により表される構成単位のＳｉ原子モル量」は、２種以上の式Ｓ１により表される構成単位の合計Ｓｉ原子モル量を意味する。
式Ｓ２により表される構成単位を２種以上含む場合には、「式Ｓ２により表される構成単位のＳｉ原子モル量」は、２種以上の式Ｓ２により表される構成単位の合計Ｓｉ原子モル量を意味する。
第２層のシロキサン樹脂における、式Ｓ１により表される構成単位のＳｉ原子モル量は、式Ｓ２により表される構成単位のＳｉ原子モル量に対し、１．０倍以上であると、シロキサン樹脂の靱性が向上し、割れにくい第２層が得られる。
第２層のシロキサン樹脂における、式Ｓ１により表される構成単位のＳｉ原子モル量は、式Ｓ２により表される構成単位のＳｉ原子モル量に対し、７．５倍以下であると、シロキサン樹脂の硬さが向上し、第２層の鉛筆硬度が向上する。
第２層のシロキサン樹脂に含まれる全Ｓｉ原子モル量に対する、式Ｓ１により表される構成単位のＳｉ原子モル量と、式Ｓ２により表される構成単位のＳｉ原子モル量との合計値は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
第２層のシロキサン樹脂における式Ｓ１により表される構成単位のＳｉ原子モル量、及び、式Ｓ２により表される構成単位のＳｉ原子モル量は、第２層からシロキサン樹脂をサンプリングし、これを29Ｓｉ−ＮＭＲにて分析し、三官能および四官能シロキサンのピーク強度により測定可能である。なお測定サンプルは第２層の表面から膜厚の５０％までの範囲を削り取り、そこから１０ｍｇを使用する。
From the viewpoint of easily improving the pencil hardness of the second layer, in the siloxane resin, the molar amount of Si atoms in the structural unit represented by formula S1 is relative to the molar amount of Si atoms in the structural unit represented by formula S2. , 1.0 to 7.5 times, and more preferably 1.5 to 4.5 times.
When two or more constitutional units represented by the formula S1 are contained, "the molar amount of Si atoms of the constitutional units represented by the formula S1" means the total Si atoms of the constitutional units represented by the two or more types of formula S1. Means molar amount.
When two or more constitutional units represented by the formula S2 are contained, "the molar amount of Si atoms of the constitutional units represented by the formula S2" means the total Si atoms of the constitutional units represented by the formula S2. Means molar amount.
In the siloxane resin of the second layer, when the Si atom molar amount of the structural unit represented by the formula S1 is 1.0 or more times the Si atomic molar amount of the structural unit represented by the formula S2, the siloxane resin Toughness is improved, and a second layer that is hard to crack is obtained.
In the siloxane resin of the second layer, the molar amount of Si atoms of the structural unit represented by the formula S1 is 7.5 times or less the molar amount of Si atoms of the structural unit represented by the formula S2. And the pencil hardness of the second layer are improved.
The total value of the Si atom molar amount of the structural unit represented by Formula S1 and the Si atomic molar amount of the structural unit represented by Formula S2 with respect to the total Si atomic molar amount contained in the siloxane resin of the second layer is: It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The Si atom molar amount of the structural unit represented by the formula S1 and the Si atomic molar amount of the structural unit represented by the formula S2 in the siloxane resin of the second layer are measured by sampling the siloxane resin from the second layer. It can be measured by 29 Si-NMR analysis and the peak intensities of trifunctional and tetrafunctional siloxanes. In addition, the measurement sample is shaved from the surface of the second layer up to 50% of the film thickness, and 10 mg is used from there.
シロキサン樹脂は、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造単位を有するポリマーであり、特に制限されるものではない。
第２層に含有されるシロキサン樹脂は、シロキサン樹脂の架橋度合いをより調整しやすい点から、３官能以下のアルコキシシランと４官能のアルコキシシランとの加水分解縮合物を含むことが好ましい。
The siloxane resin is a polymer having a (poly)siloxane structural unit in the molecular chain and is not particularly limited.
The siloxane resin contained in the second layer preferably contains a hydrolysis-condensation product of a trifunctional or lower functional alkoxysilane and a tetrafunctional alkoxysilane from the viewpoint that the degree of crosslinking of the siloxane resin can be more easily adjusted.
第２層に含有されるシロキサン樹脂の少なくとも１種は、４官能のアルコキシシランと、この４官能のアルコキシシランの質量に対して１．４倍〜１０倍の質量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物を含むことがより好ましく、４官能のアルコキシシランと、上記４官能のアルコキシシランの質量に対して２．０倍〜６．０倍の質量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物を含むことが更に好ましい。
この態様において、４官能のアルコキシシラン及び３官能以下のアルコキシシランは、それぞれ、１種のみであっても２種以上であってもよい。
４官能のアルコキシシランが２種以上である場合には、「４官能のアルコキシシランの量」は、２種以上の４官能のアルコキシシランの合計量を意味する。
３官能以下のアルコキシシランが２種以上である場合には、「３官能以下のアルコキシシランの量」は、２種以上の３官能以下のアルコキシシランの合計量を意味する。
At least one kind of the siloxane resin contained in the second layer is a tetrafunctional alkoxysilane and a trifunctional or lower alkoxysilane having a mass of 1.4 to 10 times the mass of the tetrafunctional alkoxysilane. It is more preferable to include a hydrolysis-condensation product of, and a tetrafunctional alkoxysilane, and a trifunctional or less functional alkoxysilane having a mass of 2.0 to 6.0 times the mass of the tetrafunctional alkoxysilane. It is more preferable to include the hydrolysis-condensation product of.
In this aspect, the tetrafunctional alkoxysilane and the trifunctional or lower alkoxysilane may each be only one kind or two or more kinds.
When two or more tetrafunctional alkoxysilanes are used, the “amount of tetrafunctional alkoxysilane” means the total amount of two or more tetrafunctional alkoxysilanes.
When the number of trifunctional or lower alkoxysilanes is two or more, the "amount of trifunctional or lower alkoxysilane" means the total amount of two or more trifunctional or lower alkoxysilanes.
以下、４官能のアルコキシシランと、この４官能のアルコキシシランの量に対してＸ質量倍〜Ｙ質量倍（例えば、１．４質量倍〜１０質量倍）の量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物であるシロキサン樹脂を、「質量比〔３官能以下／４官能〕がＸ〜Ｙであるシロキサン樹脂」（例えば、質量比〔３官能以下／４官能〕が１．４〜１０であるシロキサン樹脂）ともいう。 Hereinafter, a tetrafunctional alkoxysilane and a trifunctional or less alkoxysilane in an amount of X mass times to Y mass times (for example, 1.4 mass times to 10 mass times) the amount of the tetrafunctional alkoxysilane. A siloxane resin which is a hydrolysis-condensation product of, a "siloxane resin having a mass ratio [trifunctional or lower/4 functional] of X to Y" (for example, a mass ratio [trifunctional or lower/4 functional] of 1.4- 10 siloxane resin).
質量比〔３官能以下／４官能〕が１．４以上であると、シロキサン樹脂の靱性が向上し、第２層が割れにくくなる。
質量比〔３官能以下／４官能〕が１０以下であると、シロキサン樹脂の硬さが向上し、第２層の鉛筆硬度がより向上する。
第２層に含有される全てのシロキサン樹脂に占める質量比〔３官能以下／４官能〕が１．４〜１０であるシロキサンの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
When the mass ratio [trifunctional or less/4 functional] is 1.4 or more, the toughness of the siloxane resin is improved and the second layer is less likely to crack.
When the mass ratio [trifunctional or less/4 functional] is 10 or less, the hardness of the siloxane resin is improved and the pencil hardness of the second layer is further improved.
The proportion of siloxanes having a mass ratio [trifunctional or less/4 functional] of 1.4 to 10 in all siloxane resins contained in the second layer is preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferable and 80% by mass or more is particularly preferable.
上述した質量比〔３官能以下／４官能〕が１．４〜１０であるシロキサンにおける質量比〔３官能以下／４官能〕は、第２層が割れにくくなる観点及び鉛筆硬度の向上の観点から、２．０〜６．０であることが好ましい。
言い換えれば、第２層をより割れにくくし、鉛筆硬度をより向上させる観点から、第２層に含有されるシロキサンの少なくとも１種は、４官能のアルコキシシランと、この４官能のアルコキシシランの全質量に対して２．０倍〜６．０倍の質量の３官能以下のアルコキシシランと、の加水分解縮合物（即ち、質量比〔３官能以下／４官能〕が２．０〜６．０であるシロキサン）であることが好ましい。
この場合、第２層に含有される全てのシロキサンに占める質量比〔３官能以下／４官能〕が２．０〜６．０であるシロキサンの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
The above-mentioned mass ratio [trifunctional or less/4 functional] in siloxane having a mass ratio [trifunctional or lower/4 functional] of 1.4 to 10 is from the viewpoint that the second layer is less likely to crack and the pencil hardness is improved. , 2.0 to 6.0 is preferable.
In other words, from the viewpoint of making the second layer harder to break and further improving the pencil hardness, at least one siloxane contained in the second layer is a tetrafunctional alkoxysilane and all of the tetrafunctional alkoxysilane. A hydrolysis-condensation product with a trifunctional or lower alkoxysilane having a mass of 2.0 to 6.0 times the mass (that is, a mass ratio [trifunctional or less/4 functional] of 2.0 to 6.0). Is preferably a siloxane).
In this case, the proportion of siloxanes having a mass ratio [trifunctional or less/4 functional] of 2.0 to 6.0 in all siloxanes contained in the second layer is preferably 60% by mass or more, It is more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
本明細書において、４官能のアルコキシシランとは、一分子中において、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数が４個であるアルコキシシランを意味する。
本明細書において、３官能以下のアルコキシシランとは、一分子中において、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基の数が１個以上３個以下であるアルコキシシランを意味する。
In the present specification, the tetrafunctional alkoxysilane means an alkoxysilane having four alkoxy groups directly bonded to a silicon atom in one molecule.
In the present specification, the trifunctional or lower alkoxysilane means an alkoxysilane in which the number of alkoxy groups directly bonded to a silicon atom is 1 or more and 3 or less in one molecule.
−４官能のアルコキシシラン−
４官能のアルコキシシランとしては特に制限はないが、下記一般式（ａ）で表されるアルコキシシランが好ましい。
-4 Functional alkoxysilane-
The tetrafunctional alkoxysilane is not particularly limited, but an alkoxysilane represented by the following general formula (a) is preferable.
Ｓｉ（ＯＲＳ１）４ … 一般式（ａ） Si(OR S1 ) 4 ... General formula (a)
一般式（ａ）において、４つのＲＳ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
４つのＲ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４（より好ましくは１〜３、特に好ましくは１又は２）のアルキル基が好ましい。
In the general formula (a), four R S1 's each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Each of the four R 1's is independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2).
４官能アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。
中でも、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
Specific examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxylan, methoxytriethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, methoxytripropoxysilane, ethoxytripropoxysilane and propoxytrimethoxysilane. , Propoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane and the like.
Among them, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is preferable.
−３官能以下のアルコキシシラン−
３官能以下のアルコキシシランとしては特に制限はないが、下記一般式（ｂ）で表されるアルコキシシランが好ましい。
-3 functional or less alkoxysilane-
The trifunctional or lower alkoxysilane is not particularly limited, but an alkoxysilane represented by the following general formula (b) is preferable.
ＲＳ３ ４−ｎＳｉ（ＯＲＳ２）ｎ … 一般式（ｂ） R S3 4-n Si(OR S2 ) n ... General formula (b)
一般式（ｂ）において、ｎは、１〜３の整数を表す。
ＲＳ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎが２又は３である場合、複数のＲＳ２は、同一であっても異なっていてもよい。
ＲＳ３は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
４−ｎが２又は３である場合、複数のＲＳ３は、同一であっても異なっていてもよい。
In general formula (b), n represents an integer of 1 to 3.
R S2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
When n is 2 or 3, a plurality of R S2 may be the same or different.
R S3 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
When 4-n is 2 or 3, a plurality of R S3 may be the same or different.
一般式（ｂ）中のＲＳ２の好ましい態様は、一般式（ａ）中のＲＳ１の好ましい態様と同様である。 Preferred embodiments of R S2 in the general formula (b) are the same as the preferred embodiments of R S1 in the general formula (a).
一般式（ｂ）中のｎは、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。 N in the general formula (b) is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
一般式（ｂ）中のＲＳ３は、炭素数１〜１５の有機基を表す。
ＲＳ３の炭素数が１〜１５であることにより、第２層の硬度、及び、第２層とポリマー層との密着性が向上する。
ＲＳ３で表される有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してもよい。ＲＳ３で表される有機基がヘテロ原子を有することにより、第２層とポリマー層との密着性をより向上させることができる。
ＲＳ３で表される有機基としては、
置換又は無置換の炭化水素基が好ましく、
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基がより好ましい。
R S3 in the general formula (b) represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.
When the carbon number of R S3 is 1 to 15, the hardness of the second layer and the adhesion between the second layer and the polymer layer are improved.
The organic group represented by R S3 may have a hetero atom such as oxygen, nitrogen or sulfur. When the organic group represented by R S3 has a hetero atom, the adhesiveness between the second layer and the polymer layer can be further improved.
Examples of the organic group represented by R S3 include
A substituted or unsubstituted hydrocarbon group is preferable,
A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable.
ＲＳ３で表される有機基は、エポキシ基を含むことが好ましい。
ＲＳ３で表される有機基は、エポキシ基を含む置換基によって置換された炭化水素基であることがより好ましく、エポキシ基を含む置換基によって置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
エポキシ基を含む置換基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
The organic group represented by R S3 preferably contains an epoxy group.
The organic group represented by R S3 is more preferably a hydrocarbon group substituted with a substituent containing an epoxy group, and even more preferably an alkyl group substituted with a substituent containing an epoxy group.
Examples of the substituent containing an epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group.
ＲＳ３で表される有機基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基などを含んでいてもよい。 The organic group represented by R S3 may include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an amide group, a urethane group, a urea group, an ester group, a hydroxy group, a carboxy group, a (meth)acryloyl group and the like.
ＲＳ３で表される有機基は、アミノ基を含まないことが好ましい。
その理由は、ＲＳ３で表される有機基がアミノ基を含む場合において、４官能のアルコキシシランと３官能以下のアルコキシシランとを混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進され、反応液が不安定となる場合があるためである。
The organic group represented by R S3 preferably contains no amino group.
The reason is that, when the organic group represented by R S3 contains an amino group, when a tetrafunctional alkoxysilane and a trifunctional or lower alkoxysilane are mixed and hydrolyzed, the silanols produced accelerate dehydration condensation. Therefore, the reaction solution may become unstable.
３官能以下のアルコキシシランは、上述のとおり、エポキシ基を含むことが好ましい。
エポキシ基を含む３官能以下のアルコキシシランの具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
エポキシ基を含む３官能以下のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
As described above, the trifunctional or lower alkoxysilane preferably contains an epoxy group.
Specific examples of the trifunctional or lower alkoxysilane containing an epoxy group include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, and 2-(3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxy propyl triethoxy silane, etc. are mentioned.
KBE-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned as commercially available products of epoxysilane-containing trifunctional or lower alkoxysilane.
エポキシ基を含まない３官能以下のアルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。
エポキシ基を含まない３官能以下のアルコキシシランの市販品としては、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
Specific examples of the trifunctional or lower alkoxysilane that does not contain an epoxy group include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3- Ureidopropyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-ureido Examples thereof include propyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane.
Examples of commercially available trifunctional or lower-functional alkoxysilanes containing no epoxy group include KBE-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
第２層に含有されるシロキサン樹脂の含有量は、第２層の固形分量に対し、２０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。 20 mass%-80 mass% are preferable with respect to solid content of a 2nd layer, and, as for content of the siloxane resin contained in a 2nd layer, 20 mass%-70 mass% are more preferable, 20 mass%-60 mass. % Is particularly preferred.
〔無機粒子〕
第２層は、第２層の硬度をより向上させる観点から、無機粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
無機粒子としては、第２層の硬度をより向上させる観点から、金属酸化物粒子及び無機窒化物粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましい。
[Inorganic particles]
The second layer preferably contains at least one kind of inorganic particles from the viewpoint of further improving the hardness of the second layer.
As the inorganic particles, at least one kind of inorganic particles selected from the group consisting of metal oxide particles and inorganic nitride particles is preferable from the viewpoint of further improving the hardness of the second layer.
金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等が挙げられる。
無機窒化物粒子としては、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
Examples of the metal oxide particles include silica particles, alumina particles, zirconia particles, titania particles and the like.
Examples of the inorganic nitride particles include boron nitride particles.
無機粒子は、第２層中のシロキサン樹脂との架橋の観点から、シリカ粒子を含むことが好ましく、シリカ粒子からなることが特に好ましい。 From the viewpoint of crosslinking with the siloxane resin in the second layer, the inorganic particles preferably contain silica particles, and particularly preferably consist of silica particles.
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカ；二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカ；等が挙げられる。
乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで用いることができる。
シリカ粒子は特に限定されないが、具体的には、シーホスターＫＥ−Ｐ１０などのシーホスターシリーズ（（株）日本触媒製）、スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ−３５などのスノーテックス（登録商標）シリーズ（日産化学工業（株）製）、等が挙げられる。
Examples of the silica particles include dry powdery silica produced by combustion of silicon tetrachloride; colloidal silica in which silicon dioxide or a hydrate thereof is dispersed in water.
When dry powdery silica is used, it can be used by dispersing it in water using an ultrasonic disperser or the like.
The silica particles are not particularly limited, but specifically, Seahoster series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) such as Seahoster KE-P10, Snowtex (registered trademark) series (such as Snowtex (registered trademark) OZL-35 ( Nissan Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
無機粒子の数平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
無機粒子の数平均粒径が３００ｎｍ以下であると、表面が平滑な第２層が得られる。
一方、無機粒子の数平均粒径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
無機粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上であると、第２層の硬度をより向上させることができる。
The number average particle diameter of the inorganic particles is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
When the number average particle diameter of the inorganic particles is 300 nm or less, the second layer having a smooth surface is obtained.
On the other hand, the number average particle diameter of the inorganic particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more.
When the number average particle diameter of the inorganic particles is 5 nm or more, the hardness of the second layer can be further improved.
〔紫外線吸収性化合物〕
第２層は紫外線吸収性化合物を含有してもよい。有機、無機いずれの紫外線吸収性化合物も好適に使用できる。ただし、発電効率の低下を抑制する観点から、１次粒子径が１００nm未満である微粒子無機化合物が好ましく、微粒子酸化チタンが特に好ましい。
本開示において、紫外線吸収性化合物とは、上述の紫外線吸収構造を有するポリマーと、上述の紫外線吸収性化合物との両方を含む概念である。
[Ultraviolet absorbing compound]
The second layer may contain an ultraviolet absorbing compound. Both organic and inorganic UV absorbing compounds can be preferably used. However, from the viewpoint of suppressing a decrease in power generation efficiency, a fine particle inorganic compound having a primary particle diameter of less than 100 nm is preferable, and fine particle titanium oxide is particularly preferable.
In the present disclosure, the ultraviolet absorbing compound is a concept including both the above-mentioned polymer having the ultraviolet absorbing structure and the above-mentioned ultraviolet absorbing compound.
〔金属錯体〕
第２層は、硬化剤として金属錯体を含むことが好ましい。
金属錯体としては、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、チタン、銅、コバルト、亜鉛、ハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属錯体が好ましい。
[Metal complex]
The second layer preferably contains a metal complex as a curing agent.
The metal complex is preferably a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, magnesium, manganese, titanium, copper, cobalt, zinc, hafnium and zirconium.
金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステル；などを用いることができる。
金属錯体としては、アルミニウムキレート錯体が好ましい。
The metal complex can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
Examples of chelating agents that can be used include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane; β-keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.
As the metal complex, an aluminum chelate complex is preferable.
金属錯体の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート錯体；
エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート錯体；
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムキレート錯体；
マンガンアセチルアセトナート等のマンガンキレート錯体；
コバルトアセチルアセトナート等のコバルトキレート錯体；
銅アセチルアセトナート等の銅キレート錯体；
チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンキレート錯体；
等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、又はジルコニウムテトラアセチルアセトナートである。保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、又はアルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
Examples of the metal complex include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(ethylacetoacetate), alkylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate). Aluminum chelate complexes such as;
Magnesium chelate complexes such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis(ethylacetoacetate), alkylacetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis(acetylacetonate);
Zirconium chelate complexes such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate and zirconium acetylacetonate bis(ethylacetoacetate);
Manganese chelate complexes such as manganese acetylacetonate;
Cobalt chelate complex such as cobalt acetylacetonate;
Copper chelate complex such as copper acetylacetonate;
Titanium chelate complexes such as titanium acetylacetonate and titanium oxyacetylacetonate;
Etc.
Of these, aluminum tris(acetylacetonate), aluminum tris(ethylacetoacetate), magnesium bis(acetylacetonate), magnesium bis(ethylacetoacetate), or zirconium tetraacetylacetonate is preferable. Considering storage stability and availability, aluminum tris(acetylacetonate), aluminum tris(ethylacetoacetate), or aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate) is particularly preferable.
金属錯体の溶液の市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available metal complex solutions include aluminum chelate A (W), aluminum chelate D, and aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.).
第２層中における金属錯体の含有量は、シロキサン樹脂の全量に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。
金属錯体を上記下限値以上用いることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、厚さの均一性に優れ、アルカリ耐性の高い第２層とすることができる。
The content of the metal complex in the second layer is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and further preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total amount of the siloxane resin. ..
By using the metal complex with the above lower limit value or more, the reaction rate of silanol dehydration condensation can be set to an appropriate rate, and the second layer can have excellent thickness uniformity and high alkali resistance.
〔その他の成分〕
第２層は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
例えば、第２層は、界面活性剤を少なくとも１種含有していてもよい。
これにより、第２層の表面の滑り性が向上し、第２層表面の摩擦が軽減される。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
[Other ingredients]
The second layer may contain components other than the components described above.
For example, the second layer may contain at least one kind of surfactant.
This improves the slipperiness of the surface of the second layer and reduces the friction on the surface of the second layer.
As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、第２層の固形分量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
As the surfactant, only one kind may be used, or two or more kinds may be combined.
The content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and further preferably, the solid content of the second layer. It is 0.1% by mass to 1% by mass.
第２層（又は第２層形成用塗布液）は、ｐＨ調整剤を含有していてもよい。
ｐＨ調整剤としては、硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などの酸、及び、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。
The second layer (or the coating liquid for forming the second layer) may contain a pH adjuster.
Examples of the pH adjuster include acids such as nitric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid and hydrochloric acid, and alkalis such as ammonia, triethylamine, ethylenediamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
第２層の厚さは、０．１５μｍ〜３μｍが好ましく、０．２μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．３μｍ〜２μｍがさらに好ましい。
第２層の厚さが０．１５μｍ以上であると、ポリマー層中の紫外線吸収性化合物のブリードアウト抑制の効果がより効果的に得られ、太陽電池用フロントシートの長期間の耐候性がより向上する。また、第２層表面の硬度の面でも有利である。
第２層の厚さが３μｍ以下であると、太陽電池用フロントシートの透明性及び取り扱い性がより向上する。
The thickness of the second layer is preferably 0.15 μm to 3 μm, more preferably 0.2 μm to 2.5 μm, still more preferably 0.3 μm to 2 μm.
When the thickness of the second layer is 0.15 μm or more, the effect of suppressing the bleed-out of the ultraviolet absorbing compound in the polymer layer is more effectively obtained, and the long-term weather resistance of the solar cell front sheet is further improved. improves. It is also advantageous in terms of hardness of the surface of the second layer.
When the thickness of the second layer is 3 μm or less, the transparency and handleability of the solar cell front sheet are further improved.
〔第２層の形成方法〕
第２層の形成方法は、特に制限されない。
第２層の形成方法としては、例えば、溶媒及びアルコキシシランの加水分解物を含有する第２層形成用塗布液を、ポリマー層上に塗布し、乾燥させることにより、アルコキシシランの加水分解縮合物であるシロキサン樹脂を含有する第２層を形成する方法が挙げられる。
第２層形成用塗布液における溶媒、並びに、第２層形成用塗布液の塗布方法及び乾燥方法については、上述したポリマー層形成用塗布液における溶媒、並びに、ポリマー層形成用塗布液の塗布方法及び塗布方法と同様である。
[Method of forming second layer]
The method for forming the second layer is not particularly limited.
As the method for forming the second layer, for example, a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane is obtained by applying a coating solution for forming a second layer containing a solvent and a hydrolyzate of an alkoxysilane onto the polymer layer and drying the coating solution. And a method of forming the second layer containing the siloxane resin.
Regarding the solvent in the second layer forming coating liquid, and the coating method and the drying method of the second layer forming coating liquid, the solvent in the polymer layer forming coating liquid and the coating method of the polymer layer forming coating liquid described above are described. And the coating method.
第２層形成用塗布液の調製方法としては、アルコキシシラン（例えば、４官能のアルコキシシラン及び３官能以下のアルコキシシラン）を加水分解させ、得られたアルコキシシランの加水分解物を含有する第２層形成用塗布液を得る方法が好ましい。
アルコキシシランの加水分解物以外の成分（例えば、無機粒子、金属錯体、界面活性剤、シリコーン粒子（例えば信越化学工業（株）製のシリコーンパウダー）等）を含む第２層形成用塗布液を調製する場合には、上記の調製方法において、アルコキシシランの加水分解前、アルコキシシランの加水分解中、及びアルコキシシランの加水分解後の少なくとも１つの段階（好ましくはアルコキシシランの加水分解後の段階）で、上記アルコキシシランの加水分解物以外の成分を添加する。
この第２層の形成方法の例では、得られた第２層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、アルコキシシランの加水分解縮合物であるシロキサン樹脂（及び、必要に応じその他の成分）を含有する第２層を形成する。
The method for preparing the coating liquid for forming the second layer is as follows. The alkoxysilane (for example, tetrafunctional alkoxysilane and trifunctional or lower alkoxysilane) is hydrolyzed, and the second hydrolyzate containing the obtained alkoxysilane is contained. A method of obtaining a layer forming coating solution is preferable.
Preparation of a coating liquid for forming the second layer containing components other than the hydrolyzate of alkoxysilane (eg, inorganic particles, metal complex, surfactant, silicone particles (eg, silicone powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) In the preparation method described above, at least one stage (preferably a stage after the hydrolysis of the alkoxysilane) before the hydrolysis of the alkoxysilane, during the hydrolysis of the alkoxysilane, and after the hydrolysis of the alkoxysilane. , A component other than the above-mentioned alkoxysilane hydrolyzate is added.
In this example of the method for forming the second layer, the obtained coating liquid for forming the second layer is applied and dried to obtain a siloxane resin (and other components as necessary, which is a hydrolysis-condensation product of alkoxysilane). ) Containing a 2nd layer is formed.
第２層形成用塗布液の調製時における、アルコキシシランの使用量（例えば、４官能のアルコキシシラン及び３官能以下のアルコキシシランの総使用量）は、第２層形成用塗布液の固形分量に対し、２０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
第２層形成用塗布液の調製時における、４官能のアルコキシシラン及び３官能以下のアルコキシシランの使用量比（質量比）の好ましい範囲は、上述のシロキサン樹脂（即ち、アルコキシシランの加水分解縮合物）の質量比〔３官能以下／４官能〕の好ましい範囲と同様である。
上述の無機粒子を含有する第２層を形成する場合、第２層形成用塗布液における無機粒子の含有量は、第２層形成用塗布液の固形分量に対し、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
上述の金属錯体を含有する第２層を形成する場合、第２層形成用塗布液における金属錯体の含有量は、第２層形成用塗布液におけるアルコキシシランの総量に対し、５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。金属錯体を上記下限値以上用いることにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、厚さが均一でアルカリ耐性の高い第２層を形成することができる。
上述の界面活性剤を含有する第２層を形成する場合、第２層形成用塗布液における界面活性剤の含有量は、第２層の固形分量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
At the time of preparing the coating liquid for forming the second layer, the amount of the alkoxysilane used (for example, the total amount of the tetrafunctional alkoxysilane and the trifunctional or lower functional alkoxysilane) is equal to the solid content of the second layer forming coating liquid. On the other hand, 20 mass% to 80 mass% is preferable, 20 mass% to 70 mass% is more preferable, and 30 mass% to 70 mass% is particularly preferable.
A preferable range of the usage ratio (mass ratio) of the tetrafunctional alkoxysilane and the trifunctional or lower alkoxysilane during the preparation of the coating liquid for forming the second layer is the above-mentioned siloxane resin (that is, hydrolysis condensation of the alkoxysilane). It is the same as the preferable range of the mass ratio [trifunctional or less/4 functional].
When forming the second layer containing the above-mentioned inorganic particles, the content of the inorganic particles in the coating solution for forming the second layer is 5% by mass to 60% by mass with respect to the solid content of the coating solution for forming the second layer. Is more preferable, 10% by mass to 50% by mass is more preferable, and 20% by mass to 50% by mass is particularly preferable.
When the second layer containing the above-mentioned metal complex is formed, the content of the metal complex in the coating solution for forming the second layer is 5% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the alkoxysilane in the coating solution for forming the second layer. Mass% is preferable, 5 mass% to 40 mass% is more preferable, and 10 mass% to 30 mass% is further preferable. By using the metal complex in the above lower limit value or more, the reaction rate of dehydration condensation of silanol can be set to an appropriate rate, and the second layer having a uniform thickness and high alkali resistance can be formed.
When the second layer containing the above-mentioned surfactant is formed, the content of the surfactant in the coating liquid for forming the second layer is preferably 0.001 mass% to the solid content of the second layer. It is 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 1% by mass.
＜裏面層＞
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、基材のポリマー層側（即ち、基材のオモテ面側）とは反対側（即ち、基材のウラ面側）に、裏面層を備えていてもよい。
裏面層は、例えば、太陽電池モジュールにおける封止材（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む封止材）との密着用の層として機能する。
裏面層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
裏面層は、１層のみであっても２層以上であってもよい。
<Back layer>
The solar cell front sheet according to the present disclosure may include a back surface layer on the opposite side (that is, the back surface side of the base material) from the polymer layer side of the base material (that is, the front surface side of the base material). Good.
The back surface layer functions, for example, as a layer for adhesion to a sealing material (for example, a sealing material containing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)) in the solar cell module.
The backside layer preferably contains a binder polymer.
The back layer may be only one layer or two or more layers.
例えば、太陽電池用フロントシートは、基材のウラ面側に、裏面層として、第３層（例えば、上述の第３層１３）及び第４層（例えば、上述の第４層１４）をこの順に備えることができる。
以下、太陽電池用フロントシートに、必要に応じて備えられる第３層及び第４層について説明する。
For example, the front sheet for solar cells has a third layer (for example, the above-mentioned third layer 13) and a fourth layer (for example, the above-mentioned fourth layer 14) as a back surface layer on the back side of the base material. Can be prepared in order.
Hereinafter, the 3rd layer and the 4th layer with which the front sheet for solar cells is provided if needed are explained.
＜第３層＞
第３層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第３層に含有され得るバインダーポリマーとしては、ポリマー層におけるバインダーポリマーと同様のものが挙げられる。
第３層に含有され得るバインダーポリマーとしては、太陽電池モジュールに適用した場合における封止材との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましく、スチレン骨格を含むアクリル樹脂がより好ましい。
<Third layer>
The third layer preferably contains a binder polymer.
Examples of the binder polymer that can be contained in the third layer include those similar to the binder polymer in the polymer layer.
As the binder polymer that can be contained in the third layer, an acrylic resin is preferable, and an acrylic resin containing a styrene skeleton is more preferable, from the viewpoint of adhesiveness with a sealing material when applied to a solar cell module.
スチレン骨格を含むアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位と、スチレン骨格を有するモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなど）に由来する構造単位と、を含むポリマーが好ましい。
スチレン骨格を含むアクリル樹脂の分散液の市販品としては、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルファインケム（株）製）、等が挙げられる。
The acrylic resin containing a styrene skeleton includes a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and a monomer having a styrene skeleton (for example, A polymer containing a structural unit derived from styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, etc.) is preferable.
Examples of commercially available products of the acrylic resin dispersion containing a styrene skeleton include AS-563A (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.).
第３層は、紫外線吸収性化合物を含有してもよい。
第３層に含有され得る紫外線吸収性化合物としては、第２層の紫外線吸収性化合物と同様のものが挙げられる。
The third layer may contain an ultraviolet absorbing compound.
Examples of the ultraviolet absorbing compound that can be contained in the third layer include the same compounds as the ultraviolet absorbing compound of the second layer.
第３層は、架橋剤に由来する構造、及び、架橋触媒を含有することができる。
架橋剤及び架橋触媒についても、ポリマー層における架橋剤及び架橋触媒と同様のものが挙げられる。
その他、第３層に含有され得る成分としては、ポリマー層の成分と同様の成分が挙げられる。
The third layer can contain a structure derived from a crosslinking agent and a crosslinking catalyst.
As for the cross-linking agent and the cross-linking catalyst, the same ones as the cross-linking agent and the cross-linking catalyst in the polymer layer can be mentioned.
Other components that can be contained in the third layer include the same components as those of the polymer layer.
第３層の厚さは、後述する易接着層である第４層の厚さよりも厚いことが、封止材との密着性向上の観点から好ましい。即ち、第３層の厚さを（ｂ）、第４層の厚さを（ｃ）とした場合に（ｂ）＞（ｃ）の関係であることが好ましく、（ｂ）：（ｃ）が、２：１〜１５：１の範囲がより好ましい。
また、第３層の厚さは、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。また、第３層の厚さは、７．０μｍ以下であることが好ましい。
The thickness of the third layer is preferably thicker than the thickness of the fourth layer, which is an easily-adhesive layer described later, from the viewpoint of improving the adhesiveness with the sealing material. That is, when the thickness of the third layer is (b) and the thickness of the fourth layer is (c), the relationship of (b)>(c) is preferable, and (b):(c) is The range of 2:1 to 15:1 is more preferable.
The thickness of the third layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more. The thickness of the third layer is preferably 7.0 μm or less.
第３層の厚さ、及び第３層の厚さと第４層の厚さとの比が、上記範囲において、第３層の膜特性が良好に発現され、太陽電池用フロントシートと封止材との密着性、及び、太陽電池モジュールの耐久性がより優れたものとなる。 When the thickness of the third layer and the ratio of the thickness of the third layer to the thickness of the fourth layer are in the above ranges, the film characteristics of the third layer are well expressed, and the solar cell front sheet and the sealing material are And the durability of the solar cell module are further improved.
第３層の形成方法は、特に制限されない。
第３層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第３層の成分（固形分）を含有する第３層形成用塗布液を、基材のウラ面上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
第３層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法については、上述したポリマー層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法と同様である。
The method for forming the third layer is not particularly limited.
As a method of forming the third layer, for example, a method of applying a coating solution for forming a third layer containing a solvent and the above-described components (solid content) of the third layer onto the back surface of the substrate and drying the coating solution is used. Can be mentioned.
The solvent and coating method for the coating liquid for forming the third layer are the same as the solvent and coating method for the coating liquid for forming the polymer layer described above.
＜第４層＞
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、上記第３層上に、第４層（例えば、上述の第４層１４）を備えていてもよい。
第４層は、太陽電池モジュールの封止材と直接接する層、即ち、太陽電池モジュールの封止材に対する易接着層として機能する層である。
<4th layer>
The solar cell front sheet according to the present disclosure may include a fourth layer (for example, the fourth layer 14 described above) on the third layer.
The fourth layer is a layer that is in direct contact with the sealing material of the solar cell module, that is, a layer that functions as an easy-adhesion layer for the sealing material of the solar cell module.
第４層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
第４層に含有され得るバインダーポリマーとしては、ポリマー層におけるバインダーポリマーと同様のものが挙げられる。
第４層におけるバインダーポリマーとしては、封止材との密着力の観点から、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、及びポリウレタンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが好ましい。
第４層におけるバインダーポリマーは、封止材との密着力の観点から、少なくともポリオレフィンを含むことが好ましく、ポリオレフィンであることがより好ましい。
The fourth layer preferably contains a binder polymer.
Examples of the binder polymer that can be contained in the fourth layer include those similar to the binder polymer in the polymer layer.
As the binder polymer in the fourth layer, at least one polymer selected from the group consisting of polyolefin, acrylic resin, polyester, and polyurethane is preferable from the viewpoint of adhesion with the sealing material.
The binder polymer in the fourth layer preferably contains at least a polyolefin, and more preferably a polyolefin, from the viewpoint of adhesion with the sealing material.
ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィンが好ましい。
ポリオレフィンを含有する第４層を形成する場合、ポリオレフィンの分散物の市販品を用いてもよい。
ポリオレフィンの分散物の市販品としては、例えば、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパール（登録商標）Ｓ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
その中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが、密着性を向上させる上で好ましい。
As the polyolefin, for example, modified polyolefin is preferable.
When forming the fourth layer containing a polyolefin, a commercially available product of a dispersion of polyolefin may be used.
Examples of commercially available products of polyolefin dispersions include Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (both manufactured by Unitika Ltd.), Hitec S3148, S3121, S8512 (both). Toho Chemical Co., Ltd., Chemipearl (registered trademark) S-120, S-75N, V100, EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Umex 1001 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like.
Among them, the use of Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., which is a terpolymer of low-density polyethylene, acrylic acid ester, and maleic anhydride, improves the adhesion. preferable.
第４層は、架橋剤に由来する構造、及び、架橋触媒を含有することができる。
架橋剤及び架橋触媒については、ポリマー層における架橋剤及び架橋触媒と同様のものが挙げられる。
その他、第４層に含有され得る成分としては、ポリマー層の成分と同様の成分が挙げられる。
The fourth layer can contain a structure derived from a crosslinking agent and a crosslinking catalyst.
As the cross-linking agent and the cross-linking catalyst, the same ones as the cross-linking agent and the cross-linking catalyst in the polymer layer can be mentioned.
Other components that can be contained in the fourth layer include the same components as those of the polymer layer.
第４層は、帯電防止剤、防腐剤等を含有してもよい。
帯電防止剤としては、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤、有機系導電性材料などが挙げられる。
第４層が含み得る帯電防止剤に用いられる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが好ましく、中でもノニオン系界面活性剤が好ましく、エチレングリコール鎖（ポリオキシエチレン鎖；−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−）を有し且つ炭素−炭素三重結合（アルキン結合）を有さないノニオン系界面活性剤が好ましく挙げられる。さらに、エチレングリコール鎖が７〜３０であるものが特に好ましい。
より具体的には、ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
帯電防止剤としての界面活性剤の含有量は、第４層の固形分量に対し、２．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
この含有量の範囲であると、部分放電電圧の低下が抑制され、且つ、封止材との密着性が良好に維持される。
The fourth layer may contain an antistatic agent, a preservative and the like.
Examples of the antistatic agent include surfactants such as nonionic surfactants and organic conductive materials.
As the surfactant used for the antistatic agent that may be contained in the fourth layer, nonionic surfactants, anionic surfactants and the like are preferable, and among them, nonionic surfactants are preferable and ethylene glycol chain (polyoxyethylene chain) is used. ;-( CH 2 -CH 2 -O) n -) of a and carbon - no carbon triple bond (alkyne coupling) nonionic surfactant may preferably be mentioned. Further, those having an ethylene glycol chain of 7 to 30 are particularly preferable.
More specifically, hexaethylene glycol monododecyl ether, 3,6,9,12,15-pentaoxahexadecane-1-ol, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene methylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, Examples thereof include, but are not limited to, polyoxyethylene methyl naphthyl ether.
The content of the surfactant as the antistatic agent is preferably 2.5% by mass to 40% by mass, more preferably 5.0% by mass to 35% by mass, based on the solid content of the fourth layer. Yes, and more preferably 10% by mass to 30% by mass.
When the content is within this range, the decrease in the partial discharge voltage is suppressed, and the adhesiveness with the sealing material is maintained well.
有機系導電性材料としては、例えば、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物；スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物；アニオン性の置換基、カチオン系置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料；共役したポリエン系骨格に由来するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が挙げられる。 As the organic conductive material, for example, a cationic conductive compound having a cationic substituent such as an ammonium group, an amine base, a quaternary ammonium group in the molecule; a sulfonate group, a phosphate group, a carboxylate group, etc. Anionic conductive compound having anionic property; ionic conductive material such as amphoteric conductive compound having both anionic substituent and cationic substituent; polyacetylene derived from conjugated polyene skeleton, poly Examples thereof include conductive polymer compounds such as paraphenylene, polyaniline, polythiophene, polyparaphenylene vinylene, and polypyrrole.
第４層の形成方法は、特に制限されない。
第４層の形成方法としては、例えば、溶媒及び上述した第４層の成分（固形分）を含有する第４層形成用塗布液を、第３層上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。
第４層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法については、上述したポリマー層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法と同様である。
The method for forming the fourth layer is not particularly limited.
Examples of the method for forming the fourth layer include a method of applying a coating solution for forming a fourth layer containing a solvent and the above-described components (solid content) of the fourth layer onto the third layer, and then drying. ..
The solvent and the coating method for the coating liquid for forming the fourth layer are the same as the solvent and the coating method for the coating liquid for forming the polymer layer described above.
＜下塗り層＞
上述のとおり、基材のオモテ面（ポリマー層が形成される面）及びウラ面（任意の裏面層が形成される面）の少なくとも一方には、下塗り層が設けられていてもよい。
<Undercoat layer>
As described above, an undercoat layer may be provided on at least one of the front surface (the surface on which the polymer layer is formed) and the back surface (the surface on which the optional back surface layer is formed) of the substrate.
下塗り層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーは、特に限定されない。
下塗り層に含有され得るバインダーポリマーとして、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィン、シロキサン樹脂などが挙げられる。
下塗り層は、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
アクリル樹脂としては、上述した第３層に含有され得るアクリル樹脂と同様のものが挙げられる。
下塗り層に含まれるバインダーポリマー中に占めるアクリル樹脂含有比率が５０質量％以上であることがより好ましい。
バインダーポリマーの５０質量％以上がアクリル樹脂であると、下塗り層の弾性率を０．７ＧＰａ以上に調整しやすく、太陽電池用フロントシートとした場合の凝集破壊耐性がより向上する。
The undercoat layer preferably contains a binder polymer.
The binder polymer that can be contained in the undercoat layer is not particularly limited.
Examples of the binder polymer that can be contained in the undercoat layer include acrylic resins, polyesters, polyolefins, and siloxane resins.
The undercoat layer preferably contains an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include the same as the acrylic resin that can be contained in the third layer described above.
The acrylic resin content in the binder polymer contained in the undercoat layer is more preferably 50% by mass or more.
When 50% by mass or more of the binder polymer is an acrylic resin, the elastic modulus of the undercoat layer can be easily adjusted to 0.7 GPa or more, and the cohesive failure resistance when used as a solar cell front sheet is further improved.
下塗り層は、架橋剤に由来する構造、架橋触媒、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤など含んでいてもよい。
架橋剤に由来する構造及び架橋触媒については、ポリマー層の記載を適宜参照できる。
The undercoat layer may contain a structure derived from a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a surfactant, an antioxidant, a preservative, and the like.
Regarding the structure derived from the crosslinking agent and the crosslinking catalyst, the description of the polymer layer can be referred to as appropriate.
下塗り層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、下塗り層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましい。
The thickness of the undercoat layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more.
The thickness of the undercoat layer is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and further preferably 0.7 μm or less.
下塗り層は、基材上に、溶媒及び下塗り層の固形分を含む下塗り層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
下塗り層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法については、上述したポリマー層形成用塗布液における溶媒及び塗布方法と同様である。
また、下塗り層は、上記下塗り層形成用塗布液を用い、インラインコート法により形成されてもよい。
インラインコート法は、製造された基材を巻き取る前の段階で下塗り層形成用塗布液を塗布する方法である点で、製造された基材を巻き取ってから別途塗布を行うオフラインコート法と区別される。
インラインコート法により下塗り層を形成する態様として、第１方向に延伸されたフィルムの一方の面に、下塗り層形成用塗布液を塗布し、下塗り層形成用塗布液が塗布されたフィルムを、フィルム表面に沿って第１方向と直交する第２方向に延伸することにより、下塗り層付き基材を製造する態様が好適である（後述の実施例参照）。
The undercoat layer can be formed by applying a coating solution for forming an undercoat layer containing a solvent and a solid content of the undercoat layer on a substrate and drying the coating solution.
The solvent and coating method for the undercoat layer forming coating liquid are the same as the solvent and coating method for the polymer layer forming coating liquid described above.
The undercoat layer may be formed by an in-line coating method using the above-mentioned coating solution for forming the undercoat layer.
The in-line coating method is a method of applying the coating liquid for forming the undercoat layer at a stage before winding the manufactured base material, and an offline coating method in which the manufactured base material is wound and then separately coated. To be distinguished.
As an aspect of forming the undercoat layer by the in-line coating method, one surface of the film stretched in the first direction is coated with the coating solution for forming the undercoat layer, and the film coated with the coating solution for forming the undercoat layer is formed into a film. A preferred mode is one in which a base material with an undercoat layer is produced by stretching along the surface in a second direction orthogonal to the first direction (see Examples described later).
本開示に係る太陽電池用フロントシートは、上述した層以外のその他の層を備えていてもよい。
また、本開示に係る太陽電池用フロントシートは、全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。上記全光線透過率は、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製のＨＺ−１）を用いて測定される。
The solar cell front sheet according to the present disclosure may include layers other than the layers described above.
The solar cell front sheet according to the present disclosure has a total light transmittance of preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 80% or more. The total light transmittance is measured using a haze meter (HZ-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（太陽電池用フロントシートの製造方法）
本開示に係る太陽電池用フロントシートの好ましい製造方法は、
基材を準備する工程と、
バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含む塗布組成物を準備する工程と、
上記基材の片方の面上に上記塗布組成物を塗布して、乾燥後の厚さが２．０μｍ〜５０μｍであり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であるポリマー層を形成する工程と、を含み、
上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である。
かかる好ましい製造方法によれば、上述した本開示に係る太陽電池用フロントシートを製造しやすい。
(Method for manufacturing solar cell front sheet)
A preferred method for manufacturing a solar cell front sheet according to the present disclosure is:
A step of preparing a base material,
At least a binder polymer and a polymer having an ultraviolet absorbing structure, a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure. On the other hand, a step of preparing a coating composition containing
The coating composition is applied onto one surface of the base material, and the thickness after drying is 2.0 μm to 50 μm, and the total of monomer units containing the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure. content is 0.5g / m 2 ~25g / m 2 , and the monomer unit derived from a olefin compound to the total weight of the polymer components of the polymer layer, a urethane bond to the total weight of the polymer components of the polymer layer And a step of forming a polymer layer whose total content is 50% by mass or more,
The content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is 1% by mass or more and less than 50% by mass based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
According to such a preferable manufacturing method, it is easy to manufacture the above-described solar cell front sheet according to the present disclosure.
上記好ましい製造方法において、「準備する」の概念には、予め製造され保管されていた基材及び各塗布液を単に準備すること、及び、基材及び各塗布液を製造することの両方が包含される。 In the above preferred manufacturing method, the concept of “preparing” includes both simply preparing a base material and each coating solution that have been manufactured and stored in advance, and manufacturing the base material and each coating solution. To be done.
基材を準備する工程は、基材を製造する工程であってもよい。
基材を製造する方法の好ましい態様は上述のとおりである。
基材を製造する工程は、下塗り層を形成するための下塗り層形成用組成物を製造する段階、及び、下塗り層付き基材フィルムを製造する段階を含んでいてもよい。
The step of preparing the base material may be a step of manufacturing the base material.
The preferred embodiment of the method for producing the substrate is as described above.
The step of producing a base material may include a step of producing a composition for forming an undercoat layer for forming an undercoat layer, and a step of producing a base film with an undercoat layer.
ポリマー層形成用塗布液を準備する工程は、ポリマー層形成用塗布液を調製する工程であってもよい。ポリマー層形成用塗布液を調製する方法の好ましい態様は上述のとおりである。
また、ポリマー層形成用塗布液を塗布し、乾燥させてポリマー層を形成する工程の好ましい態様も上述のとおりである。
The step of preparing the coating liquid for forming the polymer layer may be a step of preparing the coating liquid for forming the polymer layer. The preferable embodiments of the method for preparing the coating liquid for forming the polymer layer are as described above.
The preferred embodiment of the step of applying the polymer layer-forming coating liquid and drying it to form the polymer layer is also as described above.
上記好ましい製造方法は、ポリマー層上に、第２層を形成するための第２層形成用塗布液を準備する工程と、ポリマー層の面上に、上記第２層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより第２層を形成する工程と、を含んでいてもよい。 The preferred manufacturing method is a step of preparing a second layer forming coating solution for forming a second layer on the polymer layer, and applying the second layer forming coating solution on the surface of the polymer layer. And a step of forming the second layer by drying.
第２層形成用塗布液を準備する工程は、第２層形成用塗布液を製造する工程であってもよい。第２層形成用塗布液を製造する方法の好ましい態様は上述のとおりである。
また、第２層形成用塗布液を塗布し、乾燥させて第２層を形成する工程の好ましい態様も上述のとおりである。
The step of preparing the coating liquid for forming the second layer may be a step of manufacturing the coating liquid for forming the second layer. The preferable embodiments of the method for producing the coating liquid for forming the second layer are as described above.
Moreover, the preferable aspect of the process of apply|coating the coating liquid for 2nd layer formation, and making it dry is also as above-mentioned.
上記好ましい製造方法は、上述の裏面層（例えば第３層及び第４層の少なくとも一方）を形成するための裏面層形成用塗布液を準備する工程、及び、基材のウラ面に、裏面層形成用塗布液を塗布し、乾燥させて裏面層を形成する工程を含んでいてもよい。 The preferable manufacturing method includes a step of preparing a coating solution for forming a back surface layer for forming the back surface layer (for example, at least one of the third layer and the fourth layer), and a back surface layer on the back surface of the base material. The method may include a step of applying a forming coating liquid and drying it to form a back surface layer.
（太陽電池モジュール）
本開示に係る太陽電池モジュール（例えば、上述の太陽電池モジュール１００）は、
太陽電池素子（例えば、上述の太陽電池素子３２）及び太陽電池素子を封止する封止材（例えば、上述の封止材３４）を含む素子構造部（例えば、上述の素子構造部３６）と、
素子構造部に対して太陽光（例えば、上述の太陽光５０）が入射される側に配置された、上述の本開示に係る太陽電池用フロントシート（例えば、上述の太陽電池用フロントシート２０）と、
素子構造部に対して太陽光が入射される側とは反対側に配置された太陽電池用バックシート（例えば、上述の太陽電池用バックシート４０）と、
を備える。
(Solar cell module)
The solar cell module according to the present disclosure (for example, the solar cell module 100 described above),
An element structure portion (for example, the above-mentioned element structure portion 36) including a solar cell element (for example, the above-mentioned solar cell element 32) and a sealing material (for example, the above-mentioned sealing material 34) for sealing the solar cell element; ,
The solar cell front sheet according to the above-described present disclosure (for example, the above-mentioned solar cell front sheet 20) arranged on the side on which sunlight (for example, the above-mentioned sunlight 50) is incident on the element structure portion. When,
A solar cell backsheet (for example, the solar cell backsheet 40 described above) arranged on the side opposite to the side where the sunlight is incident on the element structure portion,
Equipped with.
本開示に係る太陽電池モジュールの一例（太陽電池モジュール１００）については、既に、図１を参照して説明したとおりである。 An example of the solar cell module (solar cell module 100) according to the present disclosure has already been described with reference to FIG. 1.
太陽電池用バックシートについては、例えば、特開２０１２−１９５５８３号公報、特開２０１５−１８６８６１号公報、特開２０１５−１８５６８７号公報、特開２０１５−１４６３６０号公報などの公知文献を適宜参照できる。 Regarding the back sheet for solar cells, for example, known documents such as JP2012-195583A, JP2015-186861A, JP2015-185687A, and JP2015-146360A can be appropriately referred to.
太陽電池モジュールの各部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）も参照できる。 Regarding each member of the solar cell module, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Industrial Research Society, published in 2008) can be referred to.
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを含むシリコン太陽電池素子；銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などの化合物半導体を含む化合物半導体太陽電池素子；など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 As the solar cell element, a silicon solar cell element including single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, etc.; compound semiconductors such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenic Various known solar cell elements such as a compound semiconductor solar cell element including; can be applied.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
Hereinafter, "part" is based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
＜太陽電池用フロントシートの作製＞
本実施例では、第２層／ポリマー層（第１層）／基材／下塗り層／第３層／第４層で表される積層構造を有する太陽電池用フロントシートを作製した。
(Example 1)
<Production of solar cell front sheet>
In this example, a solar cell front sheet having a laminated structure represented by second layer/polymer layer (first layer)/base material/undercoat layer/third layer/fourth layer was produced.
〔下塗り層付き基材フィルムの作製〕
以下のようにして、基材フィルムのウラ面に下塗り層が設けられた構造の下塗り層付き基材フィルムを作製した。
[Preparation of base film with undercoat layer]
A base film with an undercoat layer having a structure in which an undercoat layer was provided on the back surface of the base film was produced as follows.
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーとを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
-Synthesis of polyester-
About 123 kg of bis(hydroxyethyl)terephthalate was charged in advance with 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) at a temperature of 250° C. and a pressure of 1. The esterification reaction tank kept at 2×10 5 Pa was sequentially supplied for 4 hours, and the esterification reaction was further carried out for 1 hour after the completion of the supply. Then, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to the polycondensation reaction tank.
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、上述の重縮合反応により得られたポリマーを冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。 Subsequently, 0.3% by mass of ethylene glycol was added to the obtained polymer in the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added to the resulting polymer so as to be 30 ppm and 15 ppm, respectively. After further stirring for 5 minutes, a 2 mass% ethylene glycol solution of the titanium alkoxide compound was added so as to be 5 ppm with respect to the obtained polymer. Five minutes after that, a 10% by mass solution of ethyl diethylphosphonoacetate in ethylene glycol was added so as to be 5 ppm with respect to the obtained polymer. Then, the reaction system was gradually heated from 250° C. to 285° C. while the low polymer was stirred at 30 rpm, and the pressure was lowered to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction. Then, the polymer obtained by the above polycondensation reaction was discharged into cold water in a strand shape and immediately cut to prepare polymer pellets (diameter about 3 mm, length about 7 mm). The time from the start of depressurization until the predetermined stirring torque was reached was 3 hours.
ここで、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落〔００８３〕の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。 Here, as the titanium alkoxide compound, the titanium alkoxide compound (Ti content=4.44% by mass) synthesized in Example 1 of paragraph [0083] of JP-A-2005-340616 was used.
−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
-Solid-state polymerization-
The pellets obtained above were held at a temperature of 220° C. for 30 hours in a vacuum container kept at 40 Pa for solid phase polymerization.
−ポリエステルフィルムの作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを作製した。
その後、未延伸のＰＥＴフィルムを、９０℃で縦方向（ＭＤ：搬送方向、Machine Direction）に３．４倍に延伸した。次いで、ＭＤに延伸された１軸延伸ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の下塗り層形成用塗布液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ２となるように、ＭＤ延伸後、横方向（ＴＤ：Transverse Direction）延伸前にインラインコート法にて塗布を行った。
下塗り層形成用塗布液が塗布されたＰＥＴフィルムをＴＤ延伸し、厚さが０．１μｍ、弾性率が１．５ＧＰａの下塗り層を形成した。なお、ＴＤ延伸は、温度１０５℃、延伸倍率４．５倍の条件で行った。
下塗り層が形成されたＰＥＴフィルムに対し、膜面１９０℃で１５秒間の熱固定処理を行い、次いで、１９０℃で、ＭＤ緩和率５％、ＴＤ緩和率１１％にて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に熱緩和処理を行うことにより、下塗り層付きの厚さ２５０μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（下塗り層付き基材フィルム）を得た。
-Production of polyester film-
The pellets that had undergone solid phase polymerization as described above were melted at 280° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 3 mm.
After that, the unstretched PET film was stretched at 90° C. in the machine direction (MD: transport direction, Machine Direction) 3.4 times. Then, on one side of the uniaxially stretched PET film stretched in MD, the MD coating was applied with an undercoat layer forming coating solution having the following composition so that the coating amount was 5.1 mL/m 2, and then the transverse direction (TD : Transverse Direction) Coating was performed by an inline coating method before stretching.
The PET film coated with the coating liquid for forming an undercoat layer was TD-stretched to form an undercoat layer having a thickness of 0.1 μm and an elastic modulus of 1.5 GPa. The TD stretching was performed under the conditions of a temperature of 105° C. and a stretching ratio of 4.5 times.
The PET film on which the undercoat layer has been formed is subjected to heat setting treatment at a film surface of 190° C. for 15 seconds, and then at 190° C., MD relaxation rate of 5% and TD relaxation rate of 11%, in the MD direction and the TD direction. Then, a heat relaxation treatment was carried out to obtain a 250 μm-thick biaxially stretched PET film with an undercoat layer (base film with an undercoat layer).
−下塗り層形組成物の組成−
・アクリル樹脂水分散液 … ２１．９部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８質量％のスチレン骨格を有するラテックス〕
・オキサゾリン系架橋剤の水希釈液 … ４．９部
〔エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％〕
・フッ素系界面活性剤の水希釈液 … ０．１部
〔ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、固形分：２質量％〕
・蒸留水 … 合計で１００部となる残量
-Composition of undercoat layer type composition-
Acrylic resin aqueous dispersion: 21.9 parts [AS-563A, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd., solid content: latex having a styrene skeleton of 28 mass%]
Water diluting solution of oxazoline-based cross-linking agent... 4.9 parts [Epocros (registered trademark) WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25 mass%]
・Water diluting solution of fluorine-based surfactant... 0.1 part [sodium=bis(3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluoro)=2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 2 mass%]
・Distilled water... Remaining amount of 100 copies
〔第３層の形成〕
上記で得られた下塗り層付き基材フィルムの下塗り層の表面に、下記組成の第３層形成用塗布液を塗布し、次いで１７０℃で２分間乾燥させることにより、厚さ４．７μｍの第３層を形成した。
[Formation of third layer]
The surface of the undercoat layer with the undercoat layer obtained above was coated with a coating liquid for forming a third layer having the following composition, and then dried at 170° C. for 2 minutes to give a film having a thickness of 4.7 μm. Three layers were formed.
−第３層形成用塗布液の組成−
・紫外線吸収性化合物（トリアジン化合物）とアクリル樹脂との複合粒子の水分散液（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％）
… ３．５部
・バインダーポリマーとしてのアクリル樹脂の水分散液（ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分２８質量％のスチレン骨格を有するラテックス）
… ５２．１部
・オレフィンポリマーの水分散液（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０．２質量％）
… ８．０部
・オキサゾリン系架橋剤の水希釈液（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
… １６．２部
・架橋触媒の水希釈液（第二リン酸アンモニウム水溶液、固形分３５質量％）
… １．３部
・フッ素系界面活性剤の水希釈液
〔ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、固形分：２質量％〕
… ０．５部
・水
… 合計で１００部となる残量
-Composition of coating liquid for forming third layer-
-Aqueous dispersion of composite particles of ultraviolet absorbing compound (triazine compound) and acrylic resin (Tinuvin (registered trademark) 479-DW, manufactured by BASF, solid content 40% by mass)
... 3.5 parts-Aqueous dispersion of acrylic resin as binder polymer (AS-563A, manufactured by Daicel FineChem Ltd., latex having a styrene skeleton with a solid content of 28% by mass)
... 52.1 parts Aqueous dispersion of olefin polymer (Arrowbase (registered trademark) SE-1013N, manufactured by Unitika Ltd., solid content: 20.2% by mass)
... 8.0 parts Water-diluted solution of oxazoline crosslinking agent (Epocros (registered trademark) WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25 mass%)
… 16.2 parts Water-diluted solution of cross-linking catalyst (aqueous solution of dibasic ammonium phosphate, solid content 35% by mass)
... 1.3 parts · Water-diluted solution of fluorosurfactant [sodium=bis(3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluoro)=2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 2 mass%]
... 0.5 copy, water... Remaining amount of 100 copies in total
〔第４層の形成〕
次に、第３層の表面に、下記組成の第４層形成用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、厚さ０．５μｍの第４層を形成した。
[Formation of Fourth Layer]
Next, a coating solution for forming a fourth layer having the following composition was applied to the surface of the third layer and dried to form a fourth layer having a thickness of 0.5 μm.
−第４層形成用塗布液−
・ポリオレフィン樹脂水分散液（アローベース（登録商標）ＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％）
… １７．５部
・オキサゾリン系架橋剤の水希釈液（エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
… ３．５部
・ノニオン系界面活性剤の水希釈液（ＥＭＡＬＥＸ（登録商標）１１０、日本エマルジョン（株）製、固形分１０質量％）
… ４．３部
・水
… 合計で１００部となる残量
-Fourth Layer Coating Liquid-
-Polyolefin resin aqueous dispersion (Arrow Base (registered trademark) SE-1013N, Unitika Ltd., solid content 20 mass%)
... 17.5 parts Water-diluted solution of oxazoline crosslinking agent (Epocros (registered trademark) WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content 25 mass%)
... 3.5 parts of nonionic surfactant diluted with water (EMALEX (registered trademark) 110, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., solid content 10% by mass)
… 4.3 copies/water… Total remaining quantity of 100 copies
以上により、ウラ面に、下塗り層、第３層、及び第４層がこの順に配置された基材フィルム（即ち、基材フィルム／下塗り層／第３層／第４層の積層構造を有する積層体）の基材フィルムを得た。 As described above, the base film in which the undercoat layer, the third layer, and the fourth layer are arranged in this order on the back surface (that is, a laminate having a laminated structure of base film/undercoat layer/third layer/fourth layer) A base film of body) was obtained.
〔ポリマー層（第１層）の形成〕
次に、上記基材フィルムのオモテ面に、下記組成のポリマー層形成用塗布液を、固形分の塗布量が１２ｇ／ｍ２となるよう塗布し、１７０℃で２分間乾燥させることにより、厚さ１２μｍのポリマー層を形成した。
[Formation of polymer layer (first layer)]
Next, a coating solution for forming a polymer layer having the following composition was applied on the front surface of the base film so that the coating amount of the solid content was 12 g/m 2, and the coating was dried at 170° C. for 2 minutes to obtain a thick film. A 12 μm thick polymer layer was formed.
−ポリマー層形成用塗布液−
・紫外線吸収性化合物（トリアジン化合物）とアクリル樹脂との複合粒子の水分散液〔Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９−ＤＷ、ＢＡＳＦ社製、固形分４０質量％〕（表１中では、「Ｔ４７９ＤＷ」と略称する）
… １２．５部
・オレフィン化合物に由来する単量体単位を含むポリマーの水分散液（アローベースＳＥ１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％）（表１中では、「ＳＥ１０１３Ｎ」と略称する）
… ７１．７部
・シロキサン含有アクリル樹脂の水分散液（セラネート（登録商標）ＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、固形分：３８質量％）（表１中では、「ＷＳＡ１０７０」と略称する）
… １．７５部
・フッ素系界面活性剤の水希釈液〔ナトリウム＝ビス（３，３，４，４，５，５，６，６−ノナフルオロ）＝２−スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカル（株）製、固形分：２質量％〕
… １．１部
・水
… 合計で１００部となる残量
-Coating liquid for forming polymer layer-
-Aqueous dispersion of composite particles of an ultraviolet absorbing compound (triazine compound) and an acrylic resin [Tinuvin (registered trademark) 479-DW, manufactured by BASF, solid content 40% by mass] (in Table 1, "T479DW") (Abbreviated)
... 12.5 parts Aqueous dispersion of polymer containing monomer unit derived from olefin compound (Arrow base SE1013N, manufactured by Unitika Ltd., solid content 20% by mass) (abbreviated as "SE1013N" in Table 1) Do)
... 71.7 parts Aqueous dispersion of siloxane-containing acrylic resin (Cernate (registered trademark) WSA1070, manufactured by DIC Corporation, solid content: 38% by mass) (abbreviated as "WSA1070" in Table 1)
... 1.75 parts · Water-diluted solution of fluorochemical surfactant [sodium=bis(3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluoro)=2-sulfonite oxysuccinate, FUJIFILM Fine Chemical Co., Ltd., solid content: 2 mass%]
... 1.1 copies/water... Total remaining quantity of 100 copies
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９−ＤＷの固形分である、トリアジン化合物とアクリル樹脂との複合粒子において、トリアジン化合物の含有量は、複合粒子全質量に対し、５０質量％である。
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９−ＤＷの固形分である、トリアジン化合物とアクリル樹脂との複合粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ未満である。
In the composite particle of the triazine compound and the acrylic resin, which is the solid content of Tinuvin (registered trademark) 479-DW, the content of the triazine compound is 50 mass% with respect to the total mass of the composite particle.
The median diameter (D50) of the composite particles of the triazine compound and the acrylic resin, which is the solid content of Tinuvin (registered trademark) 479-DW, is less than 150 nm.
〔第２層の形成〕
次に、下記組成の第２層形成用塗布液を調製した。
[Formation of second layer]
Next, a coating liquid for forming the second layer having the following composition was prepared.
−第２層形成用塗布液の組成−
・３官能アルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）
… １５．０部
・４官能アルコキシシラン（ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン）、信越化学工業（株）製）
… ３．０部
・酢酸水溶液（（株）ダイセル製、工業用酢酸の１質量％水溶液）
… ２８．７部
・金属錯体溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル製、７６質量％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）
… ４．１部
・無機粒子の水分散液（スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ−３５、平均粒子径１００ｎｍ、日産化学工業(株)製、固形分３５．５質量％）
… ３９．８部
・界面活性剤の水希釈液（ラピゾール（登録商標）Ａ−９０、日油（株）製、固形分１質量％、アニオン系界面活性剤）
… ５．５部
・界面活性剤の水希釈液（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５、三洋化成工業（株）製、固形分１質量％、ノニオン系界面活性剤）
… ３．７部
・水
… 合計で１００部となる残量
-Composition of coating liquid for forming second layer-
・Trifunctional alkoxysilane (KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
... 15.0 parts tetrafunctional alkoxysilane (KBE-04 (tetraethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
... 3.0 parts acetic acid aqueous solution (manufactured by Daicel Corporation, industrial 1% by mass acetic acid aqueous solution)
... 28.7 parts metal complex solution (aluminum chelate D, manufactured by Kawaken Fine Chemicals, 76 mass% isopropyl alcohol (IPA) solution)
... 4.1 parts Aqueous dispersion of inorganic particles (Snowtex (registered trademark) OZL-35, average particle size 100 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 35.5% by mass)
39.8 parts Water-diluted solution of surfactant (Rapidol (registered trademark) A-90, NOF Corporation, solid content 1% by mass, anionic surfactant)
5.5 parts water-diluted solution of surfactant (Naloacty (registered trademark) CL-95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 1% by mass, nonionic surfactant)
… 3.7 copies, water… Remaining amount of 100 copies
第２層形成用塗布液の調製は、詳細には、以下の手順で行った。
酢酸水溶液にＫＢＥ−４０３を添加して十分に加水分解した後、ＫＢＥ−０４を添加して十分に加水分解させ、これらのアルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３及びＫＢＥ−０４）の加水分解物を含む混合液を得た。次いで、この混合液に、アルミキレートＤ、スノーテックス（登録商標）ＯＺＬ−３５、界面活性剤（ラピゾール（登録商標）Ａ−９０）、界面活性剤（ナロアクティー（登録商標）ＣＬ−９５）、及び水を添加することにより、第２層形成用塗布液を得た。
第２層形成用塗布液の調製時における、４官能のアルコキシシラン（ＫＢＥ−０４）に対する３官能以下のアルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３）の使用量の比（質量比〔３官能以下／４官能〕）は５とした。
The preparation of the coating liquid for forming the second layer was performed in detail by the following procedure.
KBE-403 is added to an aqueous acetic acid solution to sufficiently hydrolyze it, and then KBE-04 is added to sufficiently hydrolyze it, and a mixture containing a hydrolyzate of these alkoxysilanes (KBE-403 and KBE-04) A liquid was obtained. Then, to this mixed solution, aluminum chelate D, Snowtex (registered trademark) OZL-35, surfactant (rapizole (registered trademark) A-90), surfactant (Naloacty (registered trademark) CL-95), A coating liquid for forming the second layer was obtained by adding and water.
Ratio of the usage amount of trifunctional or lower alkoxysilane (KBE-403) to tetrafunctional alkoxysilane (KBE-04) at the time of preparing the coating liquid for forming the second layer (mass ratio [trifunctional or lower/4 functional]). ) Was set to 5.
次に、上記で調製した第２層形成用塗布液を、上述のポリマー層の表面に塗布し、１７０℃にて２分間乾燥させることにより、厚さ１μｍの第２層を形成した。詳細には、上記乾燥により、アルコキシシラン（ＫＢＥ−４０３及びＫＢＥ−０４）の加水分解物を縮合させ、上記アルコキシシランの加水分解縮合物であるシロキサン樹脂を含有する第２層を形成した。
以上により、第２層／ポリマー層（第１層）／基材フィルム／下塗り層／第３層／第４層で表される積層構造を有する太陽電池用フロントシートを得た。
Next, the coating solution for forming the second layer prepared above was applied to the surface of the above-mentioned polymer layer and dried at 170° C. for 2 minutes to form a second layer having a thickness of 1 μm. Specifically, by the above-mentioned drying, the hydrolyzate of the alkoxysilane (KBE-403 and KBE-04) was condensed to form the second layer containing the siloxane resin which is the hydrolyzed condensate of the alkoxysilane.
As described above, a solar cell front sheet having a laminated structure represented by the second layer/polymer layer (first layer)/base film/undercoat layer/third layer/fourth layer was obtained.
＜紫外線吸収構造を有するポリマーの濃度の均一性（ポリマー層の厚さ方向の均一性）＞
上記で得られた太陽電池用フロントシートにおける、紫外線性化合物濃度の均一性を確認した。ここでいう、紫外線吸収構造を有するポリマーの濃度の均一性は、ポリマー層の厚さ方向の均一性である。
詳細な操作を以下に示す。
ミクロトームを用い、上記太陽電池用フロントシートのポリマー層を厚さ方向に等間隔で５分割した５枚の薄膜切片を作製した。
次に、上記５枚の薄膜切片について、それぞれ、波長３２５ｎｍでの透過率を測定した。得られた５つの測定値の中での最大値と最小値との差（絶対値）を求め、下記基準に従って、紫外線性化合物濃度の均一性を確認した。
上記透過率は日本分光（株）製 紫外可視近赤外分光透過率測定装置Ｖ−６７０を用いて測定した
結果を表１の「均一性」欄に示す。
<Uniformity of concentration of polymer having ultraviolet absorbing structure (uniformity in thickness direction of polymer layer)>
The uniformity of the concentration of the ultraviolet compound in the solar cell front sheet obtained above was confirmed. The uniformity of the concentration of the polymer having the ultraviolet absorbing structure as used herein is the uniformity in the thickness direction of the polymer layer.
The detailed operation is shown below.
Using a microtome, five thin film sections were prepared by dividing the polymer layer of the solar cell front sheet into five at equal intervals in the thickness direction.
Next, the transmittance at a wavelength of 325 nm was measured for each of the above five thin film slices. The difference (absolute value) between the maximum value and the minimum value among the obtained five measured values was obtained, and the uniformity of the concentration of the ultraviolet compound was confirmed according to the following criteria.
The above-mentioned transmittance is measured using an ultraviolet-visible/near-infrared spectral transmittance measuring device V-670 manufactured by JASCO Corporation.
〔紫外線性化合物濃度の均一性の基準〕
Ａ： 波長３２５ｎｍでの透過率の最大値と最小値との差（絶対値）が、最大値の３０％以下であり、紫外線性化合物濃度の均一性に優れていた。
Ｂ： 最波長３２５ｎｍでの透過率の大値と最小値との差が、最大値の３０％を超えており、紫外線性化合物濃度の均一性に劣っていた。
[Criteria for uniformity of UV compound concentration]
A: The difference (absolute value) between the maximum value and the minimum value of the transmittance at a wavelength of 325 nm was 30% or less of the maximum value, and the uniformity of the concentration of the ultraviolet compound was excellent.
B: The difference between the maximum value and the minimum value of the transmittance at the maximum wavelength of 325 nm exceeded 30% of the maximum value, and the uniformity of the concentration of the ultraviolet compound was poor.
＜評価＞
上記で得られた太陽電池用フロントシートについて、以下の評価を行った。
結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the solar cell front sheet obtained above.
The results are shown in Table 1.
〔太陽電池用フロントシートの耐候性〕
上記太陽電池用フロントシートについて、
第２層の側から、２５℃５０％の環境にて波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線（強度１０００Ｗ／ｍ２）を４００時間照射した。
次に、紫外線照射後の太陽電池用フロントシートの色度（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。
上述の紫外線照射前後の太陽電池用フロントシートの色度に基づき、紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊を求めた。
得られた結果に基づき、下記評価基準に従い、太陽電池用フロントシートの耐候性を評価した。
下記評価基準において、ＡＡ、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤであれば、太陽電池用フロントシートは長期間の使用においても耐候性に優れるといえる。
[Weather resistance of solar cell front sheet]
Regarding the above solar cell front sheet,
From the second layer side, ultraviolet rays (intensity 1000 W/m 2 ) having a wavelength of 280 nm to 400 nm were irradiated for 400 hours in an environment of 25° C. and 50%.
Next, the chromaticity (L * a * b * ) of the solar cell front sheet after ultraviolet irradiation was measured.
Based on the chromaticity of the solar cell front sheet before and after the ultraviolet irradiation, the b * value difference Δb * of the solar cell front sheet before and after the ultraviolet irradiation was obtained.
Based on the obtained results, the weather resistance of the solar cell front sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
According to the following evaluation criteria, if it is AA, A, B, C or D, it can be said that the solar cell front sheet has excellent weather resistance even after long-term use.
−耐候性の評価基準−
ＡＡ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が２未満であった。
Ａ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が２以上３未満であった。
Ｂ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が３以上５未満であった。
Ｃ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が５以上７未満であった。
Ｄ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が７以上１０未満であった。
Ｅ： 紫外線照射前後での太陽電池用フロントシートのｂ＊値差Δｂ＊が１０以上であった
-Evaluation criteria for weather resistance-
AA: The difference in b * value Δb * of the front sheet for solar cells before and after irradiation with ultraviolet rays was less than 2.
A: The b * value difference Δb * of the front sheet for a solar cell before and after irradiation with ultraviolet rays was 2 or more and less than 3.
B: The difference in b * value Δb * of the solar cell front sheet before and after irradiation with ultraviolet rays was 3 or more and less than 5.
C: The b * value difference Δb * of the solar cell front sheet before and after irradiation with ultraviolet rays was 5 or more and less than 7.
D: The b * value difference Δb * of the solar cell front sheet before and after irradiation with ultraviolet rays was 7 or more and less than 10.
E: The b * value difference Δb * of the solar cell front sheet before and after irradiation with ultraviolet rays was 10 or more.
〔発電効率〕
太陽電池の発電効率は、作製したヘイズ値をもとに評価した。ヘイズ値はヘイズメーター（スガ試験機株式会社製のＨＺ−１）を用いて測定した。
〔Power generation efficiency〕
The power generation efficiency of the solar cell was evaluated based on the produced haze value. The haze value was measured using a haze meter (HZ-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
−発電効率の評価基準−
ヘイズ値が低いほど発電効率に優れていると言える。
評価基準は以下の通り。
Ａ：ヘイズ値５％未満
Ｂ：ヘイズ値５％以上１５％未満
Ｃ：ヘイズ値１５％以上
-Evaluation criteria for power generation efficiency-
It can be said that the lower the haze value, the better the power generation efficiency.
The evaluation criteria are as follows.
A: Haze value of less than 5% B: Haze value of 5% or more and less than 15% C: Haze value of 15% or more
（実施例２〜２５、比較例１〜６）
ポリマー層形成用塗布液における紫外線吸収構造を有するポリマーの種類及び固形分量、並びに、
ポリマー層形成用塗布液におけるバインダーポリマーの種類及び固形分量を、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
表１中、紫外線吸収構造を有するポリマーの、固形分量の欄に記載の数値は、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量（ｇ／ｍ２）を意味する。
表１中、バインダーポリマーの欄における、「質量％」の欄の記載は、ポリマー層の全固形分に対する各バインダーポリマーの含有量（質量％）を意味する。
また、表１中、「ＵＶ剤／ポリマー」の欄の記載は、ポリマー層に含まれるポリマー成分の全質量に対する、紫外線吸収性化合物及び紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量（％）を示している。
表１中、ポリマー成分の全質量に対する単量体単位の含有量の欄における「アクリル」の欄の記載は、ポリマー層におけるポリマー成分の全質量に対する、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）を表し、「オレフィン」の欄の記載は、オレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）を表し、「ウレタン」の欄の記載は、ウレタン結合を有する構成単位の含有量を表し、「シリコーン」の欄の記載は、シラノール基を有する化合物に由来する単量体単位の含有量（質量％）を表し、「ポリエステル」の欄の記載は、エステル結合を有する構成単位の含有量を表し、「その他」の欄の記載は、その他の単量体単位の含有量を表す。
(Examples 2 to 25, Comparative Examples 1 to 6)
Type and solid content of the polymer having an ultraviolet absorbing structure in the polymer layer forming coating solution, and
The same operation as in Example 1 was carried out except that the kind and the solid content of the binder polymer in the coating liquid for forming the polymer layer were changed as shown in Table 1.
In Table 1, the numerical value described in the column of the solid content of the polymer having an ultraviolet absorbing structure means the total content (g/m 2 ) of the monomer unit containing the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure. To do.
In Table 1, the description in the column of "mass%" in the column of binder polymer means the content (mass%) of each binder polymer with respect to the total solid content of the polymer layer.
Further, in Table 1, the description in the column of "UV agent/polymer" indicates that the total content (%) of the monomer unit containing the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure is based on the total mass of the polymer components contained in the polymer layer. ) Is shown.
In Table 1, the description in the column of “acrylic” in the column of the content of the monomer unit with respect to the total mass of the polymer component is (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer. The content (mass%) of the monomer unit derived from the ester compound is represented, and the description in the column of "olefin" represents the content (mass%) of the monomer unit derived from the olefin compound, and "urethane". The description in the column represents the content of the constitutional unit having a urethane bond, the description in the column "Silicone" represents the content (% by mass) of the monomer unit derived from the compound having a silanol group, The description in the "Polyester" column indicates the content of the constituent unit having an ester bond, and the description in the "Other" column indicates the content of the other monomer unit.
上述した以外の表１中の略称の意味は以下のとおりである。
・２０４Ｗ … 紫外線吸収性構造単位（ベンゾトリアゾール）を含むアクリル樹脂の水分散液（ニューコート（登録商標）ＵＶＡ２０４Ｗ、新中村化学工業（株）製）
ニューコート（登録商標）ＵＶＡ２０４Ｗの固形分において、紫外線吸収構造であるベンゾトリアゾール構造を含む単量体単位の含有量は、紫外線吸収構造を有するポリマー全質量に対し、２０質量％である。
・Ｓ−３１２１ … ポリオレフィン（ＰＯ）の分散液（ハイテックＳ−３１２１、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％）
・ＷＳ５１００ … ポリウレタンの分散液（ポリマー中にポリカーボネートを３０質量％含む、タケラックＷＳ５１００、三井化学（株）製、固形分３０質量％）
・ＷＳ４０００ … ポリウレタンの分散液（ポリマー中にポリカーボネートを３０質量％含む、タケラックＷＳ４０００、三井化学（株）製、固形分３０質量％）
・ＡＳ−５６３Ａ … アクリル樹脂の分散液（アクアブリッドＡＳ−５６３Ａ、（株）ダイセル製）
・Ａ６４５ＧＨ … ポリエステルの分散液（ポリマー中にアクリル樹脂を３０質量％含む、ペスレジンＡ−６４５ＧＨ、（株）高松油脂、固形分３０質量％）
・ＰＶＡ１１７ … ポリビニルアルコール水溶液（クラレポバールＰＶＡ１１７、（株）クラレ製、固形分１０質量％の水溶液に調製したもの）
The meanings of the abbreviations in Table 1 other than those described above are as follows.
-204W... Aqueous dispersion of acrylic resin containing ultraviolet absorbing structural unit (benzotriazole) (Newcoat (registered trademark) UVA204W, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
In the solid content of Newcoat (registered trademark) UVA204W, the content of the monomer unit containing a benzotriazole structure, which is an ultraviolet absorbing structure, is 20% by mass based on the total mass of the polymer having an ultraviolet absorbing structure.
S-3121... Polyolefin (PO) dispersion liquid (Hitech S-3121, manufactured by Unitika Ltd., solid content 20% by mass)
-WS5100... Polyurethane dispersion liquid (Takelac WS5100 containing 30% by mass of polycarbonate in the polymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 30% by mass)
-WS4000... Polyurethane dispersion liquid (Takelac WS4000 containing 30% by mass of polycarbonate in the polymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content: 30% by mass)
-AS-563A... Acrylic resin dispersion liquid (Aquabrid AS-563A, manufactured by Daicel Corporation)
-A645GH... Polyester dispersion (Pethresin A-645GH, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd., solid content 30% by mass, containing 30% by mass of acrylic resin in the polymer)
PVA117... Polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Poval PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., prepared as an aqueous solution having a solid content of 10% by mass)
各実施例及び各比較例の結果を、表１に示す。 The results of each Example and each Comparative Example are shown in Table 1.
なお、表１中に記載のバインダーポリマーの吸水率は下記の通りである。
・ＳＥ１０１３Ｎ：０．１％未満
・Ｓ３１２１：０．１％未満
・ＷＳ５１００：１．０％
・ＷＳ４０００：１．０％
・ＷＳＡ１０７０：０．１％未満
・ＡＳ−５６３Ａ：１．６％
・Ａ６４５ＧＨ：０．７％
・エポクロスＷＳ７００：１．６％
・ＰＶＡ１１７：３．１％
The water absorption of the binder polymer shown in Table 1 is as follows.
・SE1013N: less than 0.1% ・S3121: less than 0.1% ・WS5100: 1.0%
・WS4000: 1.0%
-WSA1070: less than 0.1%-AS-563A: 1.6%
・A645GH: 0.7%
・Epocross WS700: 1.6%
・PVA117: 3.1%
表１に示すように、基材上に、バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含み、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であり、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、厚さが２．０μｍ〜５０μｍであるポリマー層を有し、上記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である実施例１〜２４の太陽電池用フロントシートは、長期間の使用においても優れた耐候性を有し、かつ、太陽電池の発電効率に優れていた。 As shown in Table 1, a binder polymer, a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure are provided on a substrate. At least one of the polymer containing, comprising a monomer unit derived from an olefin compound to the total weight of the polymer component in the polymer layer, and a structural unit containing a urethane bond to the total weight of the polymer component in the polymer layer, The total content is 50% by mass or more, the total content of the UV absorbing compound and the monomer unit containing the UV absorbing structure is 0.5 g/m 2 to 25 g/m 2 , and the thickness is 2 Implementation having a polymer layer having a thickness of 0.0 μm to 50 μm and having a content of monomer units derived from a (meth)acrylic compound with respect to the total weight of polymer components in the polymer layer of 1% by mass or more and less than 50% by mass. The solar cell front sheets of Examples 1 to 24 had excellent weather resistance even during long-term use and were excellent in power generation efficiency of the solar cells.
これに対し、ポリマー層の厚さ（膜厚）が２．０μｍ未満である比較例１においては、発電効率が劣っていた。これは、膜厚が薄い状態で、単位面積あたりに含まれる紫外線吸収構造を有するポリマーの量を増やすことにより長期間の使用における耐候性の低下を抑制しようとした場合、紫外線吸収構造を有するポリマーの体積当たりの量が多くなるため、ポリマー層のヘイズが低下し、発電効率が低下したものと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the thickness (film thickness) of the polymer layer was less than 2.0 μm, the power generation efficiency was poor. This is because when the amount of the polymer having an ultraviolet absorbing structure contained per unit area is increased in an attempt to suppress the deterioration of the weather resistance in a long-term use in a thin film state, the polymer having an ultraviolet absorbing structure is used. It is considered that the haze of the polymer layer was decreased and the power generation efficiency was decreased because the amount of per unit volume was increased.
また、（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が、１質量％未満である比較例２においては、発電効率が劣っていた。これは、紫外線吸収性化合物の分散性が低下し、ポリマー層のヘイズが上昇したと考えられる。 Further, in Comparative Example 2 in which the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound was less than 1% by mass, the power generation efficiency was poor. It is considered that this is because the dispersibility of the ultraviolet absorbing compound decreased and the haze of the polymer layer increased.
また、ポリマー層の厚さが５０μｍを超える比較例３及び比較例４においては、長期間の耐候性が劣っていた。これは、ポリマー層が厚くなった場合、紫外線吸収構造を有するポリマーの周囲に存在するバインダーポリマー量が多くなるため、紫外線吸収構造を有するポリマーの分解が起きやすくなり、長期間の使用における耐候性が低下したものと考えられる。 Further, in Comparative Examples 3 and 4 in which the thickness of the polymer layer exceeds 50 μm, the long-term weather resistance was poor. This is because when the polymer layer becomes thicker, the amount of the binder polymer existing around the polymer having the ultraviolet absorbing structure increases, so that the polymer having the ultraviolet absorbing structure easily decomposes and the weather resistance in long-term use is increased. Is considered to have decreased.
ポリマー層に含まれる紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２未満である比較例５においては、耐候性が劣っていた。これは、紫外線吸収性化合物又は上記紫外線吸収構造を含む単量体単位の量が少ないため、紫外線吸収による耐候性が低いためであると考えられる。 In Comparative Example 5 in which the total content of the ultraviolet absorbing compound contained in the polymer layer and the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure was less than 0.5 g/m 2 , the weather resistance was poor. It is considered that this is because the amount of the ultraviolet absorbing compound or the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is small, and thus the weather resistance due to the ultraviolet absorption is low.
ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％未満である比較例６及び比較例７においては、耐刷性が低下していた。これは、バインダーポリマーの親水性が高くなり、ポリマー層中に水分が吸収されやすくなったため、上記紫外線吸収性化合物及び上記紫外線吸収構造を含む単量体単位が分解されやすくなり、長期間の使用における耐刷性が低下したためであると考えられる。 The total content of the monomer unit derived from the olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer and the constitutional unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is less than 50% by mass. In Comparative Example 6 and Comparative Example 7, printing durability was lowered. This is because the hydrophilicity of the binder polymer is increased and water is easily absorbed in the polymer layer, so that the UV absorbing compound and the monomer unit containing the UV absorbing structure are easily decomposed, and long-term use It is considered that this is because the printing durability of the paper has decreased.
１０ 基材フィルム
１１ ポリマー層（第１層）
１２ 第２層
１３ 第３層
１４ 第４層
２０ 太陽電池用フロントシート
３２ 太陽電池素子
３４ 封止材
３６ 素子構造部
４０ 太陽電池用バックシート
５０ 太陽光
10 Base Film 11 Polymer Layer (First Layer)
12 2nd layer 13 3rd layer 14 4th layer 20 Front sheet 32 for solar cells Solar cell element 34 Sealing material 36 Element structure part 40 Back sheet 50 for solar cells Sunlight
Claims (12)
バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含み、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であり、前記紫外線吸収性化合物及び前記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、厚さが２．０μｍ〜５０μｍであるポリマー層を有し、
前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である
太陽電池用フロントシート。 On the substrate,
A polymer layer comprising a binder polymer and at least one of a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure and a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure. The total content of the monomer unit derived from the olefin compound with respect to the total mass of the polymer component in the inside and the structural unit containing a urethane bond with respect to the total mass of the polymer component in the polymer layer is 50% by mass or more, and UV-absorbing compounds and the total content of the monomer unit containing the ultraviolet absorbing structure is 0.5g / m 2 ~25g / m 2 , has a thickness of 2.0μm~50μm polymer layer,
A front sheet for a solar cell, wherein the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is 1% by mass or more and less than 50% by mass based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
Ａ１：前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が５０質量％以上である。
Ｂ１：前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が５０質量％以上である。 The front sheet for a solar cell according to claim 1, wherein the polymer layer satisfies the following A1 or B1.
A1: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
B1: The content of the constituent unit containing a urethane bond is 50% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
Ａ２：前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位の含有量が６０質量％以上である。
Ｂ２：前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位の含有量が６０質量％以上である。 The front sheet for a solar cell according to any one of claims 1 to 5, which satisfies the following A2 or B2.
A2: The content of the monomer unit derived from the olefin compound is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
B2: The content of the constituent unit containing a urethane bond is 60% by mass or more based on the total mass of the polymer component in the polymer layer.
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用フロントシート。 The maximum value among the five measured values was obtained when five thin film sections were prepared by dividing the polymer layer into five at equal intervals in the thickness direction, and the transmittance at a wavelength of 325 nm was measured for each of the five thin film sections. The difference between the minimum value and the maximum value is 30% or less of the maximum value, The front sheet for a solar cell according to claim 1.
前記素子構造部に対して太陽光が入射される側に配置された請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用フロントシートと、
前記素子構造部に対して太陽光が入射される側とは反対側に配置された太陽電池用バックシートと、
を備える
太陽電池モジュール。 An element structure portion including a solar cell element and a sealing material that seals the solar cell element,
The solar cell front sheet according to any one of claims 1 to 10, which is disposed on a side where sunlight is incident on the element structure portion.
A solar cell backsheet arranged on the side opposite to the side on which sunlight is incident on the element structure portion,
Equipped with a solar cell module.
バインダーポリマーと、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、紫外線吸収構造を有するポリマーとして、分子量が５，０００未満である紫外線吸収性化合物を含むポリマー及び紫外線吸収構造を有する単量体単位を含むポリマーの少なくとも一方と、を含む塗布組成物を準備する工程と、
前記基材の片方の面上に前記塗布組成物を塗布して、乾燥後の厚さが２．０μｍ〜５０μｍであり、前記紫外線吸収性化合物及び前記紫外線吸収構造を含む単量体単位の合計含有量が０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２であり、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するオレフィン化合物に由来する単量体単位と、ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対するウレタン結合を含む構成単位と、の合計含有量が５０質量％以上であるポリマー層を形成する工程と、を含み、
前記ポリマー層中のポリマー成分の全質量に対する（メタ）アクリル化合物に由来する単量体単位の含有量が１質量％以上５０質量％未満である
太陽電池用フロントシートの製造方法。 A step of preparing a base material,
At least a binder polymer and a polymer having an ultraviolet absorbing structure, a polymer containing an ultraviolet absorbing compound having a molecular weight of less than 5,000 as a polymer having an ultraviolet absorbing structure, and a polymer containing a monomer unit having an ultraviolet absorbing structure. On the other hand, a step of preparing a coating composition containing
The coating composition is applied onto one surface of the base material, and the thickness after drying is 2.0 μm to 50 μm, and the total of monomer units including the ultraviolet absorbing compound and the ultraviolet absorbing structure. content is 0.5g / m 2 ~25g / m 2 , and the monomer unit derived from a olefin compound to the total weight of the polymer components of the polymer layer, a urethane bond to the total weight of the polymer components of the polymer layer And a step of forming a polymer layer whose total content is 50% by mass or more,
The method for producing a front sheet for a solar cell, wherein the content of the monomer unit derived from the (meth)acrylic compound is 1% by mass or more and less than 50% by mass based on the total mass of the polymer components in the polymer layer.
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