JP2020095111A - Photosensitive resin composition, and wiring layer for semiconductor and semiconductor substrate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体用配線層及び半導体基板に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, and a semiconductor wiring layer and a semiconductor substrate using the same.
情報端末機器の高性能化の飛躍的進歩に伴い、情報通信分野で扱う電気信号は高速・大容量伝送に向けた高周波数化が進んでいる。これに対応するため、半導体用配線層や半導体基板にも高周波信号を伝送・処理する上で課題となる伝送損失を低減できる低誘電率・低誘電正接材料の要求が高まっている。 Along with the dramatic progress in high performance of information terminal equipment, electric signals handled in the information communication field have been increased in frequency for high speed and large capacity transmission. In order to cope with this, there is an increasing demand for a low dielectric constant/low dielectric loss tangent material that can reduce transmission loss, which is a problem in transmitting/processing a high frequency signal to a semiconductor wiring layer or a semiconductor substrate.
一方で、配線層に形成される配線幅の微細化の要求も高まっている。それに伴って配線層の層間接続のビア径は小さくする必要がある。 On the other hand, there is an increasing demand for miniaturization of the wiring width formed in the wiring layer. Along with this, it is necessary to reduce the via diameter of the interlayer connection of the wiring layer.
これらの対応する材料として、優れた解像性を有する感光性材料が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。 As a material corresponding to these, a photosensitive material having excellent resolution has been developed (Patent Document 1 and Patent Document 2).
熱硬化性材料の場合は、層間を接続するためのビアを形成する際にレーザを用いる必要がある。しかしながら、一般的な炭酸レーザでは形成できるビア径が３０〜５０μｍ程度に制限される。ＹＡＧレーザのような新規装置を導入することによって、２０〜３０μｍ程度まで小径化が可能になるものの、装置導入コストが高価であることに加え、２０μｍ以下のビア径を形成することが困難である。 In the case of a thermosetting material, it is necessary to use a laser when forming vias for connecting layers. However, the diameter of a via that can be formed by a general carbon dioxide laser is limited to about 30 to 50 μm. By introducing a new device such as a YAG laser, the diameter can be reduced to about 20 to 30 μm, but the device introduction cost is high and it is difficult to form a via diameter of 20 μm or less. ..
一方で、感光性材料の場合は、２０μｍ以下のビア径への対応が可能となるものの、伸びや強度といった機械物性や、誘電率や誘電正接といった電気特性、吸湿耐性や絶縁性といった信頼性を高い水準で達成することが困難であった。 On the other hand, in the case of a photosensitive material, although it is possible to cope with a via diameter of 20 μm or less, mechanical properties such as elongation and strength, electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, moisture absorption resistance and insulation reliability It was difficult to achieve at a high standard.
本発明によれば、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた配線層及び半導体装置を提供することを目的とする。 According to the present invention, it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having excellent electrical characteristics and fine workability in a high frequency electric signal region, and excellent insulation reliability, and a wiring layer and a semiconductor device using the same. To do.
本発明は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基及び１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention comprises reacting (a) a compound having at least two maleimide groups in one molecule with at least (b) a compound having two amino groups and one carboxyl group in one molecule. The resulting compound (A) containing a carboxyl group-containing maleimide resin and (B) a photoinitiator, and (a) a compound having at least two maleimide groups in one molecule are represented by at least the following general formula (1). Provided is a photosensitive resin composition containing a maleimide compound.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂が、少なくとも下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the (A) carboxyl group-containing maleimide resin preferably has at least a structure represented by the following general formula (I) or (II).
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）において前記ＲがＣＸＨ２Ｘ−２で表され、ｘが１０〜５０の整数である２価の炭化水素基であり、前記Ｒ１がベンゼン環構造からなる４価の有機基であることが好ましい。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention is a divalent hydrocarbon group in which R is represented by C X H 2X-2 in the general formula (1), and x is an integer of 10 to 50, It is preferable that R 1 is a tetravalent organic group having a benzene ring structure.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と反応するジアミン化合物として、(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物に加えて、シロキサン結合を有するジアミン化合物を含むことが好ましい。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a diamine compound that reacts with a compound having at least two maleimide groups in one molecule, and (b) two amino groups and one in one molecule. It is preferable to include a diamine compound having a siloxane bond in addition to the compound having a carboxyl group.
また、前記感光性樹脂組成物は、硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition preferably has a dielectric loss tangent of 0.01 or less at 10 GHz for a cured product.
また、前記感光性樹脂組成物は、硬化物における塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition preferably has a chloride ion concentration of 5 ppm or less in the cured product.
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体配線層を提供する。 The present invention also provides a semiconductor wiring layer having a cured product of the photosensitive resin composition as a wiring interlayer insulating layer.
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体基板を提供する。 The present invention also provides a semiconductor substrate having a cured product of the photosensitive resin composition as a wiring interlayer insulating layer.
本発明によれば、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた配線層及び半導体装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent electrical characteristics and fine workability in a high frequency electric signal region and excellent insulation reliability, and a wiring layer and a semiconductor device using the same.
本明細書の記載及び請求項において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」、「第１」、「第２」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。また、「層」及び「膜」は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 In the description and claims of this specification, “left”, “right”, “front”, “back”, “top”, “bottom”, “top”, “bottom”, “first”, “second”. , Etc. are used for descriptive purposes and not necessarily in this relative position forever. Further, the “layer” and the “film” include a partially formed structure in addition to a completely formed structure when observed as a plan view. In addition, the term “process” is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only when it is an independent process but also when it cannot be clearly distinguished from other processes. Moreover, the numerical range shown using "-" shows the range including the numerical value described before and after "-" as a minimum value and a maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of a certain stage may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another stage.
本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a compound having at least two maleimide groups in one molecule, and (b) a compound having at least two amino groups and one carboxyl group in one molecule. And (A) a carboxyl group-containing maleimide resin obtained by reacting with, and (B) a photoinitiator, and (a) a compound having at least two maleimide groups in one molecule is at least the following general formula: The maleimide compound represented by (1) is included.
感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂が、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition, the (A) carboxyl group-containing maleimide resin preferably has at least a structure represented by the following general formulas (I) and (II).
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂は、例えば、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミドを有する化合物として、少なくとも上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物と、（ｂ）カルボキシル基含有ジアミンとの反応によって合成することができる。カルボキシル基含有ジアミンとしては、５，５´−メチレンビス（アントラニル酸）や３，５−ジアミノ安息香酸を用いることができる。本発明の実施形態においては、前記カルボキシル基含有ジアミン以外のジアミン成分を併用してもよい。 The (A) carboxyl group-containing maleimide resin is, for example, (a) a compound having at least two maleimides in one molecule, at least a maleimide compound represented by the general formula (1), and (b) a carboxyl group-containing diamine. It can be synthesized by reaction with. As the carboxyl group-containing diamine, 5,5'-methylenebis(anthranilic acid) or 3,5-diaminobenzoic acid can be used. In the embodiment of the present invention, a diamine component other than the carboxyl group-containing diamine may be used in combination.
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂の原料として用いられる、前記カルボキシル基含有ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（２）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（３）で表される脂肪族ジアミン、又は分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン等が挙げられる。 Examples of the diamine component (A) used as a raw material for the carboxyl group-containing maleimide resin other than the carboxyl group-containing diamine include, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether. , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethermethane, bis(4-amino-3, 5-dimethylphenyl)methane, bis(4-amino-3,5-diisopropylphenyl)methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane Methane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2' -(3,4'-diaminodiphenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-(3,4'- Diaminodiphenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1, 4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 3,3′-(1,4-phenylenebis(1-methylethylidene))bisaniline, 3,4′-(1,4-phenylenebis(1-methylethylidene)) ) Bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis(1-methylethylidene))bisaniline, 2,2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4- (3-Aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfide, bis(4- (4-aminofe Nonoxy)phenyl)sulfide, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3 , 5-diaminobenzoic acid and other aromatic diamines, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, aliphatic ethers represented by the following general formula (2) Examples thereof include diamines, aliphatic diamines represented by the following general formula (3), and diamines having a carboxyl group and/or a hydroxyl group in the molecule.
上記一般式（２）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば下記一般式（４）で表される脂肪族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (2) include aliphatic diamine represented by the following general formula (4).
また、上記一般式（４）で示される脂肪族エーテルジアミンの他にも、下記一般式（５）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。 In addition to the aliphatic ether diamine represented by the above general formula (4), an aliphatic ether diamine represented by the following general formula (5) can be given.
上記一般式（３）で表される脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (3) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6. -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diamino Cyclohexane etc. are mentioned.
上述したジアミン成分は、上記カルボキシル基含有ジアミンと併用する場合、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。 When the above diamine component is used in combination with the above-mentioned carboxyl group-containing diamine, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、その硬化物の吸湿性及び誘電率を抑制でき、シリコン（Ｓｉ）半導体素子との密着性を向上できる観点から、例えばシロキサン結合を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物にシロキサン結合を導入する方法としては、例えば、シロキサン含有アクリル樹脂、シロキサン含有ポリアミド樹脂、シロキサン含有ポリイミド、シロキサン含有ポリウレタン、シロキサン変性アクリレート、シロキサン変性エポキシ、シリコーン樹脂等のシロキサン結合を有する熱可塑性樹脂を感光性樹脂組成物に混合してもよいが、本発明では、得られる感光性樹脂組成物の均一分散性を考慮して、下記一般式（６）で示されるシリコーンジアミン等を、上記カルボキシル基含有ジアミンと併用し、上記一般式（１）で示される構造を有するマレイミド化合物と反応させることが好ましい。 The photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention preferably contains, for example, a siloxane bond, from the viewpoint of suppressing the hygroscopicity and dielectric constant of the cured product and improving the adhesiveness with the silicon (Si) semiconductor element. .. Examples of the method for introducing a siloxane bond into the photosensitive resin composition include siloxane bonds such as siloxane-containing acrylic resin, siloxane-containing polyamide resin, siloxane-containing polyimide, siloxane-containing polyurethane, siloxane-modified acrylate, siloxane-modified epoxy, and silicone resin. Although the thermoplastic resin may be mixed with the photosensitive resin composition, in the present invention, in consideration of the uniform dispersibility of the resulting photosensitive resin composition, a silicone diamine represented by the following general formula (6), etc. Is preferably used in combination with the carboxyl group-containing diamine and reacted with the maleimide compound having the structure represented by the general formula (1).
上記一般式（６）で示されるシロキサンジアミンの具体例としては、ｄが１である、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。また、上記一般式（５）中のｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the siloxane diamine represented by the general formula (6) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(4-aminophenyl)disiloxane in which d is 1, 1, 1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-bis(4-aminoethyl)disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis(2-aminoethyl)disiloxane, 1, 1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis(3-aminopropyl)disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(2-aminoethyl)disiloxane, 1, 1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(3-aminopropyl)disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(3-aminobutyl)disiloxane, 1, Examples thereof include 3-dimethyl-1,3-dimethoxy-1,3-bis(4-aminobutyl)disiloxane. Further, when d in the general formula (5) is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis(4-aminophenyl)trisiloxane, 1,1,5 ,5-Tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis(3-aminopropyl)trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis(4 -Aminobutyl)trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis(5-aminopentyl)trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3 ,3-dimethoxy-1,5-bis(2-aminoethyl)trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis(4-aminobutyl)trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis(5-aminopentyl)trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3-Aminopropyl)trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis(3-aminopropyl)trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexa Examples include propyl-1,5-bis(3-aminopropyl)trisiloxane and the like.
シロキサンジアミンの市販品としては、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ)、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量：７００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量：４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量：６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。上述したシロキサンジアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。マレイミド基との反応性の観点から、「ＰＡＭ−Ｅ」、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。誘電特性の観点から、「ＰＡＭ−Ｅ」、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることがより好ましい。一方、ワニスの相溶性の観点から、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。シロキサン含有ポリイミド中のシロキサン成分の含有量は特に限定されないが、反応性及び相溶性の観点から、ポリイミド中のシロキサンジアミン由来の成分は、ジアミンの質量に対して例えば５〜５０質量％である。耐熱性の観点から、上記成分は、５〜３０質量％であることが好ましい。配線層間絶縁層の吸湿率をより低減できる観点から、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 Examples of commercially available siloxane diamines include "PAM-E" (amino group equivalent: 130 g/mol) having amino groups at both ends, "KF-8010" (amino group equivalent: 430 g/mol), and "X-. 22-161A" (amino group equivalent: 800 g/mol), "X-22-161B" (amino group equivalent: 1500 g/mol), "KF-8012" (amino group equivalent: 2200 g/mol), "KF-8008". (Amino group equivalent: 5700 g/mol), "X-22-9409" (Amino group equivalent: 700 g/mol, side chain phenyl type), "X-22-1660B-3" (Amino group equivalent: 2200 g/mol) , Side chain phenyl type) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), "BY-16-853U" (amino group equivalent: 460 g/mol), "BY-16-853" (amino group equivalent: 650 g/mol) , "BY-16-853B" (amino group equivalent: 2200 g/mol) (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like. The above-mentioned siloxane diamines may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with a maleimide group, "PAM-E", "KF-8010", "X-22-161A", "X-22-161B", "BY-16-853U", and "BY-". 16-853" is preferably used. From the viewpoint of dielectric properties, it is possible to use at least one of "PAM-E", "KF-8010", "X-22-161A", "BY-16-853U", and "BY-16-853". More preferable. On the other hand, from the viewpoint of compatibility of the varnish, it is preferable to use at least one of “KF-8010”, “X-22-161A”, and “BY-16-853”. The content of the siloxane component in the siloxane-containing polyimide is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and compatibility, the component derived from siloxane diamine in the polyimide is, for example, 5 to 50 mass% with respect to the mass of the diamine. From the viewpoint of heat resistance, the above-mentioned components are preferably 5 to 30 mass %. From the viewpoint of further reducing the moisture absorption rate of the wiring interlayer insulating layer, it is more preferably 10 to 30% by mass.
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂の原料として用いられる（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物は、絶縁性及び誘電特性を向上させる観点から、少なくとも上記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物を含む。さらに、上記一般式（１）で示される化学構造を有するビスマレイミドとしては、絶縁信頼性及び誘電率等の電気特性の観点から下記一般式（７）で示されるマレイミド化合物を使用するのが好ましい。 In the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, (A) a compound having at least two maleimide groups in one molecule, which is used as a raw material for a carboxyl group-containing maleimide resin, has insulating and dielectric properties. From the viewpoint of improvement, it contains at least the bismaleimide compound represented by the general formula (1). Further, as the bismaleimide having the chemical structure represented by the above general formula (1), it is preferable to use the maleimide compound represented by the following general formula (7) from the viewpoint of electrical characteristics such as insulation reliability and dielectric constant. ..
上記一般式（７）で示されるマレイミド樹脂の市販品としては、例えば、日立化成株式会社製のＳＦＲ−２３００ＭＲ−Ｍ（商品名）、又はＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社の「ＢＭＩ−３０００」（商品名）が挙げられる。 Examples of commercially available maleimide resins represented by the general formula (7) include SFR-2300MR-M (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., or Designer Molecular Inc. "BMI-3000" (trade name) of the company is mentioned.
下記一般式（７）で示されるマレイミド化合物の中では、誘電特性の一層の向上を図ることができることから、下記一般式（８）で示されるビスマレイミドが最も好ましい。 Among the maleimide compounds represented by the following general formula (7), the bismaleimide represented by the following general formula (8) is most preferable because the dielectric properties can be further improved.
本発明の実施形態においては、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物として、上記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物とともに、それ以外の別のマレイミド化合物を併用してもよい。前記別のマレイミド化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。以上のようなビスマレイミドは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上述したビスマレイミドにおいて、反応性が高く、より誘電特性を向上できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。また、溶剤への溶解性の観点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。安価である観点からはビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。また、絶縁性の観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, (a) as a compound having at least two maleimide groups in one molecule, a bismaleimide compound represented by the general formula (1) is used in combination with another maleimide compound other than that. May be. The other maleimide compound is not particularly limited, and examples thereof include bis(4-maleimidophenyl)methane, polyphenylmethanemaleimide, bis(4-maleimidophenyl)ether, and bis(4-maleimidophenyl)sulfone. , 3,3-Dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis(4-(4-(4- Maleimidophenoxy)phenyl)propane and the like can be mentioned. The bismaleimides as described above may be used alone or in combination of two or more. In the above-mentioned bismaleimide, from the viewpoint of high reactivity and improved dielectric properties, bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(4-maleimidophenyl)sulfone, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl- It is preferable to use at least one of 4,4-diphenylmethane bismaleimide and 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane. From the viewpoint of solubility in a solvent, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, bis(4-maleimidophenyl)methane, and 2,2-bis(4-( It is preferable to use at least one of 4-maleimidophenoxy)phenyl)propane. From the viewpoint of low cost, it is preferable to use bis(4-maleimidophenyl)methane. Further, from the viewpoint of insulating properties, it is preferable to use 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane.
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１００℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１２０℃以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the (A) carboxyl group-containing maleimide resin is preferably 100° C. or higher from the viewpoint of suppressing cracks during temperature cycling, and more preferably 120° C. or higher in terms of relaxing stress on wiring. preferable. The glass transition temperature of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 240° C. or lower in terms of enabling lamination at a low temperature, and more preferably 220° C. or lower in terms of suppressing curing shrinkage.
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂のガラス転移温度は、厚さ３００μｍに形成した樹脂を、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して作製したサンプルを用いて測定される。測定は株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０〜２６０℃の温度範囲で実施し、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として記録する。 The glass transition temperature of the (A) carboxyl group-containing maleimide resin is measured using a sample prepared by cutting a resin formed to a thickness of 300 μm into a length of 30 mm and a width of 4 mm. The measurement was carried out using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by UBM Co., Ltd., with a chuck distance of 20 mm, a frequency of 10 Hz, and a temperature rising rate of 5° C./min in a temperature range of 40 to 260° C., and a temperature at which tan δ shows a maximum value. Is recorded as the glass transition temperature.
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含んでもよい。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、特に限定はしないが、電気特性と絶縁性の向上の観点から、ビスマレイミド樹脂を用いることが好ましい。ビスマレイミドとしては、特に限定されるものではなく、上記記載のビスマレイミド樹脂を使用することができる。 The photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may include a thermosetting resin (C) in addition to the above (A) and (B). The thermosetting resin (C) is not particularly limited, but it is preferable to use a bismaleimide resin from the viewpoint of improving electric characteristics and insulating properties. The bismaleimide is not particularly limited, and the bismaleimide resin described above can be used.
また、上記感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｃ）として、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましい。感光性及び硬化物特性の観点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、後述するように、本発明による感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性の観点から、塩化物イオン濃度が低いものを使用することが好ましい。 Further, the photosensitive resin composition may include an epoxy resin as the thermosetting resin (C). The epoxy resin preferably contains at least two epoxy groups in the molecule. From the viewpoint of photosensitivity and cured product characteristics, a phenol glycidyl ether type epoxy resin is more preferable. Examples of such a resin include bisphenol A type (or AD type, S type, F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, propylene oxide adduct Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples thereof include glycidyl ether of pentadiene phenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl amine, and glycidyl amine of naphthalene resin. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of insulation reliability of the cured product of the photosensitive resin composition according to the present invention, it is preferable to use these epoxy resins having a low chloride ion concentration, as described later.
上記感光性樹脂組成物は、アクリレート化合物を含んでもよい。アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（９）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、尿素アクリレート等が挙げられる。 The photosensitive resin composition may include an acrylate compound. Examples of the acrylate compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate. , Trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, penta Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy- 2-hydroxypropane, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, triacrylate of tris(β-hydroxyethyl)isocyanurate, compound represented by the following general formula (9), urethane acrylate or urethane methacrylate, urea acrylate Etc.
また、上記感光性樹脂組成物は、上記アクリル化合物の他にも、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等、の１分子中に二重結合を１個又は２個以上有する化合物を含んでもよい。 In addition to the acrylic compound, the photosensitive resin composition may be styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, methylenebisacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N. -A compound having one or more double bonds in one molecule such as methylol acrylamide may be included.
上記感光性樹脂組成物には、硬化剤が含まれてもよい。硬化剤としては、例えば、過酸化物系、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二アミン類、三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。反応性の観点から、過酸化物系、リン系、及びイミダゾール類の少なくともいずれかを用いることが好ましい。マレイミド基の自己重合性が良好な観点から、過酸化物系を用いることが特に好ましい。感光性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、触媒及び樹脂の種類、又は感光性樹脂組成物が適用されるアプリケーションによって異なり得る。例えば、過酸化物系の硬化剤が用いられる場合、感光性樹脂組成物における当該硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の質量（ただし、フィラーは除く）を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。誘電特性及びフィルム取り扱い性の観点から上記含有量は、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．７５質量％〜３質量％であることが特に好ましい。 A hardening|curing agent may be contained in the said photosensitive resin composition. Examples of the curing agent include peroxides, imidazoles and their derivatives, organic phosphorus compounds, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use at least one of peroxides, phosphorus, and imidazoles. From the viewpoint of good self-polymerization of the maleimide group, it is particularly preferable to use a peroxide type. The content of the curing agent in the photosensitive resin composition may vary depending on the type of catalyst and resin or the application to which the photosensitive resin composition is applied. For example, when a peroxide-based curing agent is used, the content of the curing agent in the photosensitive resin composition is 0.1 mass based on the mass (excluding the filler) of the photosensitive resin composition. % To 10% by mass is preferable. The content is preferably 0.5% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.75% by mass to 3% by mass from the viewpoint of dielectric properties and film handleability.
上記感光性樹脂組成物には、密着助剤が含まれてもよい。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、又はテトラゾール系化合物が挙げられる。 The above-mentioned photosensitive resin composition may contain an adhesion aid. Examples of the adhesion aid include a silane coupling agent, a triazole-based compound, or a tetrazole-based compound.
シランカップリング剤としては、金属との密着性を向上させるため、窒素原子を有する化合物が好ましく用いられる。シランカップリング剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。添加による効果、耐熱性及び製造コスト等の観点から、上記シランカップリング剤の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。 As the silane coupling agent, a compound having a nitrogen atom is preferably used in order to improve adhesion with a metal. Examples of the silane coupling agent include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanate Nurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. From the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, manufacturing cost, etc., the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition. ..
トリアゾール系化合物として、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メチル−２，２'−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。 Examples of the triazole-based compound include 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole and 2-(2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorobenzo. Triazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2,2'- Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-tert-octylphenol], 6-(2-benzotriazolyl)-4-tert-octyl-6′-tert-butyl-4′-methyl -2,2'-methylenebisphenol, 1,2,3-benzotriazole, 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1-[N,N-bis( 2-ethylhexyl)aminomethyl]methylbenzotriazole, 2,2′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol and the like can be mentioned.
テトラゾール系化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メトキシ−５−（５−トリフルオロメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−ベンズアルデヒド、４，５−ジ（５−テトラゾリル）−［１，２，３］トリアゾール、１−メチル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。添加による効果、耐熱性及び製造コストの観点から、上記トリアゾール系化合物もしくはテトラゾール系化合物の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。 Examples of the tetrazole compound include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl-1H-tetrazole, 1- Methyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, 1-(2-dimethylaminoethyl)-5-mercapto-1H-tetrazole, 2-methoxy-5-(5-tri Fluoromethyl-1H-tetrazol-1-yl)-benzaldehyde, 4,5-di(5-tetrazolyl)-[1,2,3]triazole, 1-methyl-5-benzoyl-1H-tetrazole and the like can be mentioned. From the viewpoint of the effect of addition, heat resistance and manufacturing cost, the amount of the triazole compound or tetrazole compound used is 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition. Is preferred.
上記シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。 The silane coupling agent, the triazole-based compound, and the tetrazole-based compound may be used alone or in combination.
上記感光性樹脂組成物には、イオン捕捉剤が添加されてもよい。イオン捕捉剤によって感光性樹脂組成物中のイオン性不純物を吸着することにより、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物を用いて形成される配線層間絶縁層は、吸湿時の絶縁信頼性を向上できる。イオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤、又は粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びスズ系、並びに、これらの混合系等の無機化合物が挙げられる。トリアジンチオール化合物及びフェノール系還元剤は、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物である。 An ion scavenger may be added to the photosensitive resin composition. By adsorbing the ionic impurities in the photosensitive resin composition with the ion scavenger, the wiring interlayer insulating layer formed using the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention has insulation reliability when absorbing moisture. Can be improved. As the ion scavenger, for example, triazine thiol compound, a phenol-based reducing agent, or powdered bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, and tin-based, and these An inorganic compound such as a mixed system may be used. The triazine thiol compound and the phenol-based reducing agent are compounds known as a copper damage inhibitor for preventing copper from being ionized and leaching out.
イオン捕捉剤としては、それら以外にも、例えば、無機イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系））が挙げられる。上記イオン捕捉剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。添加による効果、耐熱性及び製造コスト等の観点から、上記イオン捕捉剤の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。 As the ion scavenger, in addition to them, for example, an inorganic ion scavenger (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: IXE-300 (antimony type), IXE-500 (bismuth type), IXE-600 (antimony, bismuth) Mixed system), IXE-700 (mixed system of magnesium and aluminum), IXE-800 (zirconium system), and IXE-1100 (calcium system)). The ion scavengers may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, manufacturing cost, and the like, the amount of the ion scavenger used is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition.
上記感光性樹脂組成物は、低吸湿性及び低透湿性を付与する観点から、フィラーを含んでもよい。フィラーは、無機材料からなる無機フィラーでもよく、有機材料からなる有機フィラーでもよい。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー等が挙げられる。フィラーは、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。 The photosensitive resin composition may include a filler from the viewpoint of imparting low hygroscopicity and low moisture permeability. The filler may be an inorganic filler made of an inorganic material or an organic filler made of an organic material. As the inorganic filler, for example, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous Examples thereof include silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide and ceramics. Examples of organic fillers include carbon and rubber-based fillers. The filler can be used without particular limitation regardless of the type and shape.
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けてもよい。例えば、無機フィラーは、上記配線層間絶縁層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加される。また、有機フィラーは、例えば、上記配線層間絶縁層に靭性等を付与する目的で添加される。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれかを含んでいればよい、また、フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記配線層間絶縁層に求められる、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる観点から、無機フィラー及び絶縁性フィラーの少なくともいずれかを用いることが好ましい。無機フィラー及び絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好である観点と、加熱時に高い接着力を付与できる観点とから、シリカフィラー及びアルミナフィラーの少なくともいずれかを用いることがより好ましい。 You may use the said filler properly according to a desired function. For example, the inorganic filler is added for the purpose of imparting thermal conductivity, low thermal expansion, low hygroscopicity, etc. to the wiring interlayer insulating layer. Further, the organic filler is added, for example, for the purpose of imparting toughness and the like to the wiring interlayer insulating layer. The filler may include at least one of an inorganic filler and an organic filler, and the filler may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use at least one of an inorganic filler and an insulating filler from the viewpoint that the thermal conductivity, the low hygroscopic property, the insulating property and the like required for the wiring interlayer insulating layer can be imparted. Among the inorganic fillers and insulating fillers, it is more preferable to use at least one of silica fillers and alumina fillers from the viewpoint of good dispersibility in the resin varnish and the viewpoint of being able to impart high adhesive force during heating.
上記フィラーの平均粒子径は、例えば１０μｍ以下であり、上記フィラーの最大粒子径は、例えば３０μｍ以下である。フィラーの平均粒子径が５μｍ以下であり、フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ最大粒子径が３０μｍ以下であることにより、上記配線層間絶縁層の破壊靭性向上の効果を良好に発揮できる。また、上記配線層間絶縁層の接着強度の低下及びばらつきの発生を抑えることができる。さらに、上記配線層間絶縁層の表面が粗くなり、接着強度が低下することも抑制できる。フィラーの平均粒子径の下限、及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。 The average particle size of the filler is, for example, 10 μm or less, and the maximum particle size of the filler is, for example, 30 μm or less. The average particle size of the filler is preferably 5 μm or less, and the maximum particle size of the filler is preferably 20 μm or less. When the average particle diameter is 10 μm or less and the maximum particle diameter is 30 μm or less, the effect of improving the fracture toughness of the wiring interlayer insulating layer can be exhibited well. Further, it is possible to suppress the decrease in the adhesive strength of the wiring interlayer insulating layer and the occurrence of variations. Further, it is possible to prevent the surface of the wiring interlayer insulating layer from becoming rough and the adhesive strength from being lowered. The lower limit of the average particle size and the lower limit of the maximum particle size of the filler are not particularly limited, but both are usually 0.001 μm.
最大粒子径が３０μｍ以下で、平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向にある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であっても最大粒子径が３０μｍを超えるフィラーを使用すると、フィラーの粒径分布が広くなり、配線層間絶縁層の接着強度にばらつきが出やすくなる傾向にある。 If a filler having a maximum particle diameter of 30 μm or less and an average particle diameter of more than 10 μm is used, it tends to be difficult to obtain high adhesive strength. Further, even if the average particle size is 10 μm or less, when a filler having a maximum particle size exceeding 30 μm is used, the particle size distribution of the filler is widened, and the adhesive strength of the wiring interlayer insulating layer tends to vary.
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２０個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、フィラーが含まれた感光性樹脂組成物を加熱硬化（好ましくは１５０〜１８０℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、断面における粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が、全フィラーの８０％以上であることが好ましい。 Examples of the method of measuring the average particle diameter and the maximum particle diameter of the filler include a method of measuring the particle diameter of about 20 fillers using a scanning electron microscope (SEM). As a measurement method using SEM, for example, a photosensitive resin composition containing a filler is heat-cured (preferably at 150 to 180° C. for 1 to 10 hours) to prepare a sample, and the central portion of the sample is prepared. Examples include a method of cutting and observing the cross section with an SEM. At this time, the existence probability of the filler having a particle diameter of 30 μm or less in the cross section is preferably 80% or more of all the fillers.
感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められる。例えば、フィラーを含む感光性樹脂組成物の質量を基準として、１質量％〜７０質量％、又は２質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。フィラーの含有量を増加させることにより、配線層間絶縁層の高弾性率化が図れる。これにより、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、及び加熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーの含有量が過剰である場合、熱圧着性が損なわれる傾向にある。このため、フィラーの含有量は、上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラー含有量を決定してもよい。フィラーの混合及び混練は、攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の通常の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。 In the photosensitive resin composition, the content of the filler is determined according to the property or function to be applied. For example, 1% by mass to 70% by mass, or 2% by mass to 60% by mass is preferable, and 5% by mass to 50% by mass is more preferable, based on the mass of the photosensitive resin composition containing a filler. By increasing the content of the filler, the elastic modulus of the wiring interlayer insulating layer can be increased. As a result, the dicing property (cutability with a dicer blade), wire bonding property (ultrasonic efficiency), and adhesive strength during heating can be effectively improved. When the content of the filler is excessive, the thermocompression bonding property tends to be impaired. Therefore, it is preferable that the content of the filler is within the above range. The optimum filler content may be determined to balance the required properties. Mixing and kneading of the filler can be performed by appropriately combining an ordinary disperser such as a stirrer, a raker, a three-roll mill and a ball mill.
上記感光性樹脂組成物には、保存安定性、エレクトロマイグレーション防止、及び金属導体回路の腐食防止の観点から、酸化防止剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えばベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダートアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。感光性樹脂組成物に対する上記酸化防止剤の含有量は、添加による効果及び耐熱性、コスト等の観点から、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。 The photosensitive resin composition may include an antioxidant from the viewpoint of storage stability, prevention of electromigration, and prevention of corrosion of the metal conductor circuit. The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone-based, benzoate-based, hindered amine-based, benzotriazole-based, and phenol-based antioxidants. The content of the antioxidant with respect to the photosensitive resin composition is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin composition, from the viewpoints of the effect of addition, heat resistance, and cost. Preferably.
上記感光性樹脂組成物は、例えば、配線層間絶縁層を形成するときに光及び熱の少なくともいずれかによって硬化されるが、そのときの硬化物の誘電率が、配線層間のクロストークを抑制できる点で、高周波域である１０ＧＨｚにおいて３．０以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で２．８以下であることがより好ましい。また、配線層間絶縁層（感光性樹脂組成物の硬化物）の誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて０．０１以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で０．００８以下であることが好ましい。誘電率は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切断して３０℃で６時間真空乾燥した試験片を用いて測定することができる。誘電正接は１０ＧＨｚにおいて得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出することができる。測定は、通常、例えば２５℃の室温付近で行われる。測定装置として例えばベクトル型ネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）、１０ＧＨｚ共振器（株式会社関東電子応用開発製、商品名：ＣＰ５３１)を用い、プログラムとしてＣＰＭＡ−Ｖ２を用いることができる。 The photosensitive resin composition is cured by, for example, at least one of light and heat when forming a wiring interlayer insulating layer, and the dielectric constant of the cured product at that time can suppress crosstalk between wiring layers. From the viewpoint, it is preferably 3.0 or less at 10 GHz which is a high frequency region, and more preferably 2.8 or less from the viewpoint that the reliability of the electric signal can be further improved. Further, the dielectric loss tangent of the wiring interlayer insulating layer (cured product of the photosensitive resin composition) is preferably 0.01 or less at 10 GHz, and is 0.008 or less in that the reliability of the electric signal can be further improved. Preferably. The dielectric constant is a test in which a cured product having a thickness of 300 μm obtained by curing the photosensitive resin composition by heating at 180° C. for 2 hours is cut into a length of 60 mm and a width of 2 mm and vacuum dried at 30° C. for 6 hours. It can be measured using a piece. The dielectric loss tangent can be calculated from the resonance frequency and the unloaded Q value obtained at 10 GHz. The measurement is usually performed near room temperature of 25° C., for example. For example, a vector network analyzer (manufactured by Keysight Technologies Inc., trade name: E8364B), a 10 GHz resonator (manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd., trade name: CP531) is used as a measurement device, and CPMA-V2 is used as a program. You can
また、上記感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１２０℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１４０℃以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。 Further, the glass transition temperature of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 120° C. or higher from the viewpoint of suppressing cracks during temperature cycling, and 140° C. or higher in that stress on wiring can be relaxed. Is more preferable. The glass transition temperature of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 240° C. or lower in terms of enabling lamination at a low temperature, and more preferably 220° C. or lower in terms of suppressing curing shrinkage.
上記感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して作製したサンプルを用いて測定される。測定は株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０〜２６０℃の温度範囲で実施し、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として記録する。 The glass transition temperature of the cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition is obtained by curing the photosensitive resin composition by heating at 180° C. for 2 hours to cut a cured product having a thickness of 300 μm into a length of 30 mm and a width of 4 mm. The measurement is performed using the sample manufactured in this way. The measurement was carried out using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by UBM Co., Ltd., with a chuck distance of 20 mm, a frequency of 10 Hz, and a temperature rising rate of 5° C./min in a temperature range of 40 to 260° C., and a temperature at which tan δ shows a maximum value. Is recorded as the glass transition temperature.
上記感光性樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、配線層間絶縁層の反りを低減できる観点から、例えば５％以上であることが好ましい。また、銅配線への応力を緩和できる観点から、上記破断伸びは、１０％以上であることがより好ましい。さらに、配線層積層体の温度サイクル信頼性を向上できる観点から、１５％以上であることが特に好ましい。上記破断伸びの上限値は、樹脂強度の点から２００％以下が実用的である。上記破断伸びは、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断することによって作製したサンプルを用いて測定することができる。破断伸びは、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ−Ｓ）を用いて、送り速度：５ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定される。 The elongation at break of the cured product of the photosensitive resin composition is preferably, for example, 5% or more from the viewpoint of reducing the warpage of the wiring interlayer insulating layer. In addition, from the viewpoint that the stress on the copper wiring can be relaxed, the breaking elongation is more preferably 10% or more. Further, from the viewpoint of improving the temperature cycle reliability of the wiring layer laminate, it is particularly preferably 15% or more. The upper limit of the elongation at break is practically 200% or less from the viewpoint of resin strength. The elongation at break is measured using a sample prepared by cutting a cured product having a thickness of 300 μm obtained by curing the photosensitive resin composition by heating at 180° C. for 2 hours into a length of 30 mm and a width of 5 mm. can do. The breaking elongation is measured using a small bench tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: EZ-S) with a feed rate of 5 mm/min.
上記感光性樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度は、耐熱信頼性の観点から、例えば３００℃以上である。第１の配線層間絶縁層１７の５％重量減少温度は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物をサンプルとして、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。 The 5% weight loss temperature of the cured product of the photosensitive resin composition is, for example, 300° C. or higher from the viewpoint of heat resistance reliability. The 5% weight loss temperature of the first wiring interlayer insulating layer 17 was measured by differential thermogravimetry at the same time using a cured product having a thickness of 300 μm obtained by curing the photosensitive resin composition by heating at 180° C. for 2 hours as a sample. It can be measured using a measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., trade name: TG/DTA6300) under conditions of a temperature rising rate of 10° C./min and a nitrogen flow of 400 ml/min.
上記感光性樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率は、樹脂強度の点から１０ＭＰａ〜５ＧＰａが好ましい。 The cured product of the photosensitive resin composition preferably has a storage elastic modulus at 40° C. of 10 MPa to 5 GPa from the viewpoint of resin strength.
上記感光性樹脂組成物の硬化物における塩化物イオンの濃度は、絶縁信頼性の観点から５ｐｐｍ以下であることが好ましく、銅配線の変色を抑制できる点で３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩化物イオンの濃度は以下の手順で測定できる。硬化物サンプル１ｇ、及び抽出液としての超純水１０ｇをテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れ、１３０℃で５時間加熱する。その後、抽出液をろ過してから、イオンクロマトグラフィーで分析する。得られたクロマトグラムにおいて、溶出時間０〜３０分に検出されたピークを溶出物の総量とみなし、９．６分付近の塩化物イオンのピーク面積から、硬化物サンプル中の塩化物イオンの質量を求める。求められた塩化物イオンの質量の、硬化物サンプルの質量に対する割合を、硬化物における塩化物イオンの濃度（ｐｐｍ）として算出する。
ここでのイオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
・装置：ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ２０（内径４ｍｍ×２００ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２５μｌ
・グラジェント設定：ＫＯＨ濃度を、０分に５ｍＭ、５分で５ｍＭ、１５分で３０ｍＭ、２０分で５５ｍＭに設定する。
The concentration of chloride ions in the cured product of the photosensitive resin composition is preferably 5 ppm or less from the viewpoint of insulation reliability, and more preferably 3 ppm or less in terms of suppressing discoloration of the copper wiring. The chloride ion concentration can be measured by the following procedure. A cured product sample (1 g) and ultrapure water (10 g) as an extract are placed in a Teflon (registered trademark) heat-resistant container and heated at 130° C. for 5 hours. Then, the extract is filtered and then analyzed by ion chromatography. In the obtained chromatogram, the peak detected at the elution time of 0 to 30 minutes was regarded as the total amount of the eluate, and the mass of the chloride ion in the cured product sample was calculated from the peak area of the chloride ion at around 9.6 minutes. Ask for. The ratio of the obtained mass of chloride ion to the mass of the cured product sample is calculated as the concentration (ppm) of chloride ion in the cured product.
The conditions of the ion chromatography here are as follows.
-Device: Dionex ICS-2000
・Detector: Electric conductivity detector ・Column: AS20 (
・Column temperature: 30℃
・Flow rate: 1.0 ml/min
・Injection volume: 25 μl
-Gradient setting: KOH concentration is set to 5 mM at 0 minutes, 5 mM at 5 minutes, 30 mM at 15 minutes, and 55 mM at 20 minutes.
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体用配線層積層体を有する半導体パッケージの模式断面図である。図１に示す半導体パッケージ１は、異種の半導体チップ２、３を混載するインターポーザ４を有し、微細化及び多ピン化が必要とされる形態において好適に用いることができる。図１に示すインターポーザ４は、半導体用配線層積層体の形態を有するが、配線層が１層であってもよいし、２層以上であってもよい。半導体用配線の積層数は、半導体パッケージの微細化及び多ピン化を行うときの要求仕様とパッケージサイズに応じて決めることができる。インターポーザ４の半導体配線層積層体は、配線層間絶縁層として本発明の実施形態による感光性樹脂組成物を用いて、公知の方法で前記絶縁層間及びその表面に配線パターンを形成することにより製造することができる。図１に示す半導体パッケージは、通常、異種の半導体チップ２、３が搭載される面とは反対側の面に外部端子接続用のバンプを設けた後にマザー配線基板等への搭載が行われる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor package having a semiconductor wiring layer stack according to an embodiment of the present invention. The semiconductor package 1 shown in FIG. 1 has an
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例で使用する材料は以下の通りである。
ＢＭＩ―４０００：大和化成工業株式会社製ビスマレイミド
ＢＡＮＩ−Ｘ：丸善石油化学株式会社製ビスアリルナジイミド
ＳＦＲ−２３００ＭＲ−Ｍ：日立化成株式会社製ビスマレイミド
ＭＢＡＡ：和歌山精化工業株式会社製カルボキシル基含有芳香族ジアミン
ＤＡＢＡ：和歌山精化工業株式会社製カルボキシル基含有芳香族ジアミン
ＫＦ−８０１０：信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン
Ｄ−４００：三井化学ファイン株式会社製エーテルジアミン
ＢＡ−Ｍ：三井化学ファイン株式会社製芳香族ジアミン
ＡＢＡ：東京化成工業株式会社製４−アミノ安息香酸
Ａ−９３００：新中村化学工業株式会社製多官能アクリレート
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：新日鉄住金化学株式会社製エポキシ樹脂
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業株式会社製イミダゾール系硬化促進剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ：ＢＡＳＦ社製光開始剤
パークミルＤ：日油株式会社製有機過酸化物
ＳＥ−１０５０−ＳＭＴ：株式会社アドマテックス製シリカフィラー（平均粒子径０．３μｍ）
The materials used in this example are as follows.
BMI-4000: Biwamaleimide manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. BANI-X: Bisallylnadiimide SFR-2300MR-M manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Bismaleimide MBAA manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.: Carboxyl group manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. Containing aromatic diamine DABA: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. carboxyl group-containing aromatic diamine KF-8010: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. siloxane diamine D-400: Mitsui Chemicals Fine, Inc. ether diamine BA-M: Mitsui Chemicals Fine Aromatic diamine manufactured by ABA: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 4-Aminobenzoic acid A-9300: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. multifunctional acrylate YDF-8170C: Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co., Ltd. epoxy resin 2P4MHZ: Shikoku Chemicals Imidazole-based curing accelerator manufactured by IRGACURE-379EG: BASF photo-initiator Parkmill D: NOF Corporation organic peroxide SE-1050-SMT: Admatex silica filler (average particle size 0.3 μm) )
（実施例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．８６ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３)上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
(Example 1)
To synthesize a carboxyl group-containing maleimide resin, a mesitylene solution of SFR-2300MR-M (solid content: 60% by mass) was placed in a reaction vessel having a volume of 300 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. 1) in a solid content, 6.35 g of BANI-X and 20 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and the temperature was raised to 100° C. while substituting with nitrogen, and uniformly dissolved. Then, after cooling to 80° C., 0.86 g of MBAA, 0.04 g of KF-8010, 1.5 g of D-400 and 0.14 g of ABA were added, and the temperature was raised to 120° C. and reacted for 3 hours. It was After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and 10 g of a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content: 40% by mass) in solid content were blended. .. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which had been subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive resin sheet.
（実施例２）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で５．２５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
(Example 2)
To synthesize a carboxyl group-containing maleimide resin, a mesitylene solution of SFR-2300MR-M (solid content: 60% by mass) was placed in a reaction vessel having a volume of 300 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. ) Was added in a solid content of 5.25 g, BANI-X was 5.08 g, BMI-4000 was 2.14 g, and propylene glycol monomethyl ether was added in an amount of 20 g. Next, after cooling to 80° C., 0.57 g of MBAA, 0.04 g of KF-8010, 1 g of D-400 and 0.14 g of ABA were added, and the temperature was raised to 120° C. and reacted for 3 hours. After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and 10 g of a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content: 40% by mass) in solid content were blended. .. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which had been subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive resin sheet.
（実施例３）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＤＡＢＡを０．５０ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
(Example 3)
In order to synthesize a carboxyl group-containing maleimide resin, a mesitylene solution of SFR-2300MR-M (solid content: 60% by mass) was placed in a reaction vessel having a volume of 300 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. 1) in a solid content, 6.35 g of BANI-X and 20 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and the temperature was raised to 100° C. while substituting with nitrogen, and uniformly dissolved. Then, after cooling to 80°C, 0.50 g of DABA, 0.04 g of KF-8010, 1.5 g of D-400, and 0.14 g of ABA were added, and the temperature was raised to 120°C to react for 3 hours. It was After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and 10 g of a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content: 40% by mass) in solid content were blended. .. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which was subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive resin sheet.
（比較例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
(Comparative Example 1)
In order to synthesize a carboxyl group-containing maleimide resin, 5.08 g of BANI-X and 2.14 g of BMI-4000 were placed in a 300 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a water content meter with a reflux condenser. Then, 20 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and the temperature was raised to 100° C. while uniformly substituting with nitrogen, and uniformly dissolved. Next, after cooling to 80° C., 0.57 g of MBAA, 0.04 g of KF-8010, 1 g of D-400 and 0.14 g of ABA were added, and the temperature was raised to 120° C. and reacted for 3 hours. After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and 10 g of a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content: 40% by mass) in solid content were blended. .. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which had been subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive resin sheet.
（比較例２）
マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＢＡ−Ｍを０．８６ｇ加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
(Comparative example 2)
In order to synthesize a maleimide resin, a mesitylene solution of SFR-2300MR-M (solid content: 60% by mass) was solidified in a reaction vessel of 300 ml in volume equipped with a thermometer, a stirrer and a water content meter with a reflux condenser. In 1 minute, 10.5 g, BANI-X 6.35 g, and propylene glycol monomethyl ether 20 g were added, and the temperature was raised to 100° C. while uniformly substituting with nitrogen, and uniformly dissolved. Then, after cooling to 80° C., 0.04 g of KF-8010, 1.5 g of D-400 and 0.86 g of BA-M were added, and the temperature was raised to 120° C. and reacted for 3 hours. After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and 10 g of a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content: 40% by mass) in solid content were blended. .. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which had been subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive resin sheet.
＜解像性の評価＞
表面に銅が形成されたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、上記感光性樹脂シートを、真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて、ステージ温度８０℃、ダイアフラム温度８０℃、真空圧９０Ｐａ、加圧力０．５ＭＰａで６０秒間の条件で積層した。得られた積層体を、ネガ型パターン用ガラスマスクを介して、高精度平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２露光した。次いで、ホットプレート上で８０℃で３０秒間放置後、上記感光性樹脂シートの基材であるＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、露光部が溶解するまで温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で９０秒間スプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６０秒間水洗した。形成された感光性樹脂パターンを顕微鏡（倍率：２０）で観察し、６０μｍ以下の開口が形成できたものをＡ、６０μｍを超えて１００μｍ以下の開口が形成できたものをＢ、１００μｍ以下の開口が形成できなかったものをＣとした。
<Evaluation of resolution>
Using a vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.), the photosensitive resin sheet was placed on a silicon wafer (6 inch diameter, thickness 400 μm) having copper formed on the surface thereof, and the stage temperature was 80° C. and the diaphragm temperature was 80. The layers were laminated under the conditions of 60° C., a vacuum pressure of 90 Pa and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds. The obtained laminate was exposed to 200 mJ/cm 2 using a high-precision parallel light exposure machine (Oak Seisakusho, trade name: EXM-1172-B-∞) through a glass mask for negative pattern. .. Then, after leaving on a hot plate at 80° C. for 30 seconds, the PET film which is the base material of the photosensitive resin sheet is removed, a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate is used as a developing solution, and the temperature is adjusted to 26 until the exposed portion is dissolved. After spray-developing for 90 seconds at a temperature of 25° C. and a spray pressure of 0.18 MPa, it was washed with pure water at a temperature of 25° C. for 60 seconds at a spray pressure of 0.02 MPa. The formed photosensitive resin pattern is observed with a microscope (magnification: 20), A is capable of forming an opening of 60 μm or less, A is B, and an opening of 100 μm or less is more than 60 μm, B is 100 μm or less C could not be formed.
＜誘電特性（誘電正接：Df）評価＞
誘電特性の評価は、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に形成した。次に、得られたフィルムに、高精度平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２露光した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を３００μｍとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ−Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。誘電正接（Ｄｆ）が０.０１以下であったものをＡ、０．０１〜０．０１５であったものをＢ、０．０１５を上回ったものをＣとした。
<Evaluation of dielectric properties (dielectric loss tangent: Df)>
For the evaluation of the dielectric properties, the varnish was formed on a copper foil so that the thickness after drying was 50 μm with a tabletop coater. Next, the obtained film was exposed to 200 mJ/cm 2 using a high-precision parallel light exposure machine (Oak Seisakusho, trade name: EXM-1172-B-∞). A resin film was formed and laminated on the produced resin film in the same manner, and the thickness of the resin film was set to 300 μm. Further, the copper foil as a support was removed by physical peeling or etching to obtain a resin film for evaluation. The resin film was cut into a length of 60 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 0.3 mm, and the dielectric property was measured by a cavity resonator perturbation method as a test piece. A vector network analyzer E8364B manufactured by Agilent Technologies was used as the measuring device, CP531 (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd. was used as the cavity resonator, and CPMA-V2 was used as the measurement program. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C. A having a dielectric loss tangent (Df) of 0.01 or less was designated as A, one having a dielectric loss tangent (Df) of 0.01 to 0.015 was designated as B, and one having a dielectric loss tangent (Df) exceeding 0.015 was designated as C.
＜塩化物イオン濃度＞
塩化物イオンの濃度は以下の手順で測定できる。硬化物サンプル１ｇ、及び抽出液としての超純水１０ｇをテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れ、１３０℃で５時間加熱する。その後、抽出液をろ過してから、イオンクロマトグラフィーで分析する。得られたクロマトグラムにおいて、溶出時間０〜３０分に検出されたピークを溶出物の総量とみなし、９．６分付近の塩化物イオンのピーク面積から、硬化物サンプル中の塩化物イオンの質量を求める。求められた塩化物イオンの質量の、硬化物サンプルの質量に対する割合を、硬化物における塩化物イオンの濃度（ｐｐｍ）として算出する。
ここでのイオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
・装置：ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ２０（内径４ｍｍ×２００ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２５μｌ
・グラジェント設定：ＫＯＨ濃度を、０分に５ｍＭ、５分で５ｍＭ、１５分で３０ｍＭ、２０分で５５ｍＭに設定した。
塩化物イオンが５ｐｐｍ以下であったものをＡ、５ｐｐｍを上回ったものをＣとした。
<Chloride ion concentration>
The chloride ion concentration can be measured by the following procedure. A cured product sample (1 g) and ultrapure water (10 g) as an extract are placed in a Teflon (registered trademark) heat-resistant container and heated at 130° C. for 5 hours. Then, the extract is filtered and then analyzed by ion chromatography. In the obtained chromatogram, the peak detected at the elution time of 0 to 30 minutes was regarded as the total amount of the eluate, and the mass of the chloride ion in the cured product sample was calculated from the peak area of the chloride ion at around 9.6 minutes. Ask for. The ratio of the obtained mass of chloride ion to the mass of the cured product sample is calculated as the concentration (ppm) of chloride ion in the cured product.
The conditions of the ion chromatography here are as follows.
-Device: Dionex ICS-2000
・Detector: Electric conductivity detector ・Column: AS20 (
・Column temperature: 30℃
・Flow rate: 1.0 ml/min
・Injection volume: 25 μl
Gradient setting: KOH concentration was set to 5 mM at 0 minutes, 5 mM at 5 minutes, 30 mM at 15 minutes, and 55 mM at 20 minutes.
A having a chloride ion of 5 ppm or less was designated as A, and a chloride ion exceeding 5 ppm was designated as C.
＜絶縁信頼性＞
絶縁信頼性を、以下に説明する高加速度寿命試験（ＨＡＳＴ：Highly Accelerated Stress Test）を行った。評価は、株式会社ウォルツ製ＳＩＰＯＳ−ＴＥＧ ＳＩ０６０１を用いて、１０／１０μｍ、７／７μｍ、５／５μｍでの絶縁性を評価した。湿度８５％、１３０℃の条件下において３．３Ｖの電圧を印加し、所定の時間にわたって静置する。これにより、時間経過に伴う絶縁性の変化を測定することができる。試験開始から２００時間以上経過後、１×１０６Ω以上の抵抗値を示す配線のライン／スペースが、５／５μｍであったときはＡ、１０／１０μｍであったときはＢ、１０／１０μｍでも１×１０６Ω以上の抵抗値を示さなかった場合はＣとした。
<Insulation reliability>
The insulation reliability was evaluated by a Highly Accelerated Stress Test (HAST) described below. For evaluation, SIPOS-TEG SI0601 manufactured by Waltz Co., Ltd. was used to evaluate the insulation properties at 10/10 μm, 7/7 μm, and 5/5 μm. A voltage of 3.3 V is applied under the condition of humidity 85% and 130° C., and left still for a predetermined time. As a result, it is possible to measure the change in insulation property over time. After the lapse of 200 hours or more from the start of the test, the wiring line/space showing a resistance value of 1×10 6 Ω or more is 5/5 μm, A when it is 10/10 μm, and B, 10/10 μm. However, when it did not show a resistance value of 1×10 6 Ω or more, it was set to C.
実施例１〜３及び比較例１〜２について、解像性、誘電正接、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性の評価結果を下記表１に示す。 Table 1 below shows the evaluation results of the resolution, dielectric loss tangent, chloride ion concentration, and insulation reliability of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
表１に示すように、実施例１〜３は、少なくとも上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、の反応によって得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂を有しており、解像性、誘電特性、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性のすべてにおいて良好な特性を有することが分かる。特に、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物として、上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物だけを用いる実施例１及び３は、誘電正接が０．０１以下と非常に低く、高周波領域の１０ＧＨｚにおいて優れた電気特性を有することが確認された。 As shown in Table 1, Examples 1 to 3 are at least maleimide compounds represented by the above general formula (1) and at least (b) compounds having two amino groups and one carboxyl group in one molecule. It can be seen that it has (A) a carboxyl group-containing maleimide resin obtained by the reaction of 1) and 2) and has good properties in all of resolution, dielectric properties, chloride ion concentration and insulation reliability. In particular, in Examples 1 and 3 in which only the maleimide compound represented by the general formula (1) was used as the compound (a) having at least two maleimide groups in one molecule, the dielectric loss tangent was 0.01 or less. It was confirmed that the electric characteristics were extremely low and had excellent electrical characteristics at 10 GHz in the high frequency region.
それに対して、比較例１は、１０ＧＨｚの誘電正接が大きくなり、高周波領域の電気特性が劣っていた。比較例１は、含まれるカルボキシル基含有マレイミド樹脂として、上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を使用しないで、それとは異なる構造を有するマレイミド化合物（ＢＭＩ−４０００）を用いて作製した感光性樹脂組成物である。また、比較例２は、１００μｍ以下の開口が形成できず、解像性の点で劣っていた。比較例２は、カルボキシル基含有マレイミド樹脂を合成するときに、ジアミン成分としてカルボキシル基含有ジアミンを使用しないで、別のジアミンを用いて作製した感光性樹脂組成物である。 On the other hand, in Comparative Example 1, the dielectric loss tangent at 10 GHz was large, and the electrical characteristics in the high frequency region were poor. Comparative Example 1 was prepared by using a maleimide compound (BMI-4000) having a structure different from that of the maleimide compound represented by the above general formula (1) as the contained carboxyl group-containing maleimide resin. It is a resin composition. Further, in Comparative Example 2, an opening of 100 μm or less could not be formed, and the resolution was inferior. Comparative Example 2 is a photosensitive resin composition prepared by using another diamine without using a carboxyl group-containing diamine as a diamine component when synthesizing a carboxyl group-containing maleimide resin.
表１に示すように、実施例１〜３は、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍであり、優れた絶縁信頼性を有することが分かる。そこで、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物において、塩化物イオン濃度が絶縁信頼性に及ぼす影響を下記参考例１によって検討した。 As shown in Table 1, Examples 1 to 3 have a chloride ion concentration of 5 ppm and are found to have excellent insulation reliability. Therefore, in the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention, the influence of the chloride ion concentration on the insulation reliability was examined by the following Reference Example 1.
（参考例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で５．２５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＹＤＦ−８１７０Ｃを４ｇ、２Ｐ４ＭＨＺを０．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３)上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性シートを作製した。
(Reference example 1)
To synthesize a carboxyl group-containing maleimide resin, a mesitylene solution of SFR-2300MR-M (solid content: 60% by mass) was placed in a reaction vessel having a volume of 300 ml equipped with a thermometer, a stirrer, and a moisture meter with a reflux condenser. ) Was added in a solid content of 5.25 g, BANI-X was 5.08 g, BMI-4000 was 2.14 g, and propylene glycol monomethyl ether was added in an amount of 20 g. Next, after cooling to 80° C., 0.57 g of MBAA, 0.04 g of KF-8010, 1 g of D-400 and 0.14 g of ABA were added, and the temperature was raised to 120° C. and reacted for 3 hours. After completion of the synthesis, the concentration was adjusted to 60% by mass with mesitylene. Next, 12 g of A-9300, 4 g of YDF-8170C, 0.1 g of 2P4MHZ, 0.9 g of IRGACURE-379EG, 0.1 g of Perkmill D, and a propylene glycol monomethyl ether solution of SE-1050-SMT (solid content : 40% by mass) was added in a solid content of 10 g. The varnish of the photosensitive resin composition was formed by stirring this compound for 30 minutes so that it may be uniformly dispersed. The varnish of the obtained photosensitive resin composition was applied onto a PET film (Purex A-53 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) which had been subjected to a mold release treatment using a desk coater. The thickness of the coating film was adjusted using an applicator so as to be 10 μm after drying. Next, the coating film of the photosensitive resin composition was dried by heating at 100° C. for 10 minutes to prepare a photosensitive sheet.
参考例１の感光性シートについて、実施例１〜３と同じ方法で各種特性評価を行った。その結果、解像性及び誘電正接は「Ａ」評価であるものの、塩化物イオン性濃度及び絶縁信頼性は評価が「Ｃ」であった。これは、参考例１がエポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であり、たまたま塩化物イオン性濃度が高いＹＤＦ−８１７０Ｃを使用したことに起因することが確認できた。ちなみに、参考例１からＹＤＦ−８１７０Ｃだけを除いて、同様の方法で感光性フィルムを作製し、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性を評価したところ、いずれも「Ａ」の評価結果が得られた。このように、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、塩化物イオン性濃度を５ｐｐｍ以下にすることにより絶縁信頼性を向上できることが確認された。 Various characteristics of the photosensitive sheet of Reference Example 1 were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. As a result, the resolution and dielectric loss tangent were evaluated as “A”, but the chloride ionic concentration and insulation reliability were evaluated as “C”. It was confirmed that this is because the reference example 1 was a photosensitive resin composition containing an epoxy resin (YDF-8170C) and happened to use YDF-8170C having a high chloride ionic concentration. By the way, when a photosensitive film was produced by the same method except that only YDF-8170C was prepared from Reference Example 1 and the chloride ion concentration and the insulation reliability were evaluated, an evaluation result of "A" was obtained. .. As described above, it was confirmed that the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention can improve the insulation reliability by setting the chloride ionic concentration to 5 ppm or less.
以上のように、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れる硬化物を形成することができる。そのため、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、半導体用配線層積層体として、例えば、異種の半導体素子（チップ）を搭載するためのインターポーザを備える半導体装置に適用することができる。 As described above, the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention can form a cured product having excellent electrical characteristics and fine processability in a high frequency electric signal region and excellent insulation reliability. Therefore, the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention can be applied as a semiconductor wiring layer laminate to, for example, a semiconductor device including an interposer for mounting different kinds of semiconductor elements (chips).
１・・・半導体パッケージ、２・・・半導体チップ、３・・・半導体チップ、４・・・インターポーザ（半導体用配線層積層体） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Semiconductor package, 2... Semiconductor chip, 3... Semiconductor chip, 4... Interposer (wiring layer laminated body for semiconductors)
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