JP2020094209A - Methods of generating manganese (iii) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone - Google Patents

Methods of generating manganese (iii) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone Download PDF

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Abstract

To provide a chromium-free etch method.SOLUTION: A method comprises: a) providing a substrate comprising one or more organic polymers; b) providing an aqueous acid solution comprising sulfuric acid, one or more alkane sulfonic acids and Mn(II) ions and counter anions; c) injecting ozone gas into the aqueous acid solution to oxidize the Mn(II) ions with ozone to generate at least 15 mmol/L Mn(III) ions, where efficiency of oxidizing the Mn(II) ions with the ozone to generate the at least 15 mmol/L Mn(III) ions is at least 60%; and d) contacting the substrate comprising the one or more organic polymers with an aqueous acid solution containing the at least 15 mmol/L Mn(III) ions to etch the one or more polymers of the substrate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法を指向する。より具体的には、本発明は、オゾンを使用する硫酸とアルカンスルホン酸との混合水性酸溶液中でのマンガン（ＩＩ）イオンからのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成方法であって、オゾンを使ったマンガン（ＩＩ）イオンからのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成の効率が少なくとも６０％である方法を指向する。 The present invention is directed to a method of producing manganese(III) ions in a mixed aqueous acid solution using ozone. More specifically, the present invention relates to a method for producing manganese (III) ions from manganese (II) ions in a mixed aqueous acid solution of sulfuric acid and alkanesulfonic acid using ozone, which uses ozone. Directed to a method in which the efficiency of production of manganese(III) ions from manganese(II) ions is at least 60%.

金属化の前に、有機ポリマーを含有する基材表面は、典型的には、基材表面とめっきされた金属との間の良好な接着力を達成するためにエッチされる。現在使用されている毒性のエッチング液を置き替えるための多大の努力が、多くの化学品供給業者及びめっき業界によって長年にわたって行われてきたが、金属化業界によって所望される効率を提供するための六価クロムつまりＣｒ（ＶＩ）を含まない市販製品は、現在市場で入手可能ではない。 Prior to metallization, the substrate surface containing the organic polymer is typically etched to achieve good adhesion between the substrate surface and the plated metal. Although many efforts have been made over the years by many chemical suppliers and the plating industry to replace the toxic etchants currently in use, in order to provide the efficiencies desired by the metallization industry. Commercial products that do not contain hexavalent chromium or Cr(VI) are not currently available on the market.

Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物は、がんの原因になるらしいと疑われている。したがって、これらの化合物の取り扱いは、厳しい環境規制を受ける。Ｃｒ（ＶＩ）放出化合物によって引き起こされる潜在的危険に直面して、Ｃｒ（ＶＩ）含有化合物の工業的使用の禁止は排除され得ない。 Compounds containing Cr(VI) are suspected to cause cancer. Therefore, the handling of these compounds is subject to strict environmental regulations. Faced with the potential danger posed by Cr(VI)-releasing compounds, a ban on the industrial use of Cr(VI)-containing compounds cannot be ruled out.

長年にわたって、様々な化学種が、有機ポリマー表面を改質するための湿式エッチングプロセスでクロムを含まない酸化剤として使用するために業界によって提案されてきた。そのような酸化剤としては、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、過硫酸塩、Ｈ２Ｏ２、ジオキサンなどの有機溶媒、金属ハロゲン化物並びにＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｇの硝酸塩が挙げられる。酸化剤は、エッチングプロセスによってか酸化剤の不安定性のためかのいずれかで消費される。それ故、頻繁な補給又は再生方法が必要とされる。再生方法が、工業的設定のためにはとりわけ好ましい。Ｍｎ（ＶＩＩ）は、最も一般に使用される酸化剤の１つである。水溶液において、それは、典型的には、イオン化学種ＭｎＯ４ −の形態にある。アルカリ性溶液中のＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的再生は、回路基板の製造におけるなどの、異なる工業において用いられている。酸性媒体中で、Ｍｎ（ＶＩＩ）の再生は、アルカリ性媒体中よりも困難であるように思われる。電気化学的酸化のためにＡｇ（Ｉ）又はＢｉ（ＩＩＩ）などの触媒を使用する公開文献はわずかである。Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎらの研究（非特許文献１）は、Ａｇ（Ｉ）が有機及び無機化学種を両方とも電気化学的に酸化するために良好な触媒であることを示している。Ｐａｒｋら（非特許文献２）は、ホウ素−ドープトダイヤモンド（ＢＤＤ）電極上のＢｉ（ＩＩＩ）がまた、Ｍｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＶＩＩ）に酸化するための電子移動仲介物質として働き得ることを開示している。Ｂｏａｒｄｍａｎ（非特許文献３）及びＣｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ（非特許文献４）は、Ａｇ（Ｉ）の存在下での硫酸媒体中のＭｎ（ＩＩ）からのＭｎ（ＶＩＩ）の電気化学的形成の可能性及びＭｎ（ＶＩＩ）形成の電流効率を高めるための実験条件を実証している。（特許文献１）は、プラスチック表面の前処理用の過マンガン酸塩酸性ピクリング溶液での類似の使用方法を開示している。 Over the years, various chemical species have been proposed by the industry for use as chromium-free oxidizers in wet etching processes for modifying organic polymer surfaces. Examples of such an oxidizing agent include Mn(VII), Mn(VI), Mn(IV), Ce(IV), persulfates, H 2 O 2 , organic solvents such as dioxane, metal halides and Fe, Cu. , Ti, Zn, and Mg nitrates. The oxidant is consumed either by the etching process or due to the instability of the oxidant. Therefore, frequent replenishment or regeneration methods are needed. The regeneration method is especially preferred for industrial settings. Mn(VII) is one of the most commonly used oxidizing agents. In aqueous solution it is typically in the form of the ionic species MnO 4 − . Electrochemical regeneration of Mn(VII) in alkaline solution is used in different industries, such as in the manufacture of circuit boards. Regeneration of Mn(VII) in acidic media appears to be more difficult than in alkaline media. Few publications use catalysts such as Ag(I) or Bi(III) for electrochemical oxidation. A study by Fleischmann et al. [1] shows that Ag(I) is a good catalyst for electrochemically oxidizing both organic and inorganic species. Park et al. [2] that Bi(III) on a boron-doped diamond (BDD) electrode can also serve as an electron transfer mediator to oxidize Mn(II) to Mn(VII). Is disclosed. Boardman (Non-Patent Document 3) and Comninellis (Non-Patent Document 4) show the possibility of electrochemical formation of Mn(VII) from Mn(II) in a sulfuric acid medium in the presence of Ag(I) and Mn. (VII) demonstrates experimental conditions to increase the current efficiency of formation. US Pat. No. 6,037,049 discloses a similar use in permanganate acidic pickling solutions for the pretreatment of plastic surfaces.

しかしながら、酸性媒体かアルカリ性媒体かのいずれかにおいて、Ｍｎ（ＶＩＩ）は不安定であり、そのより低い酸化状態へ、とりわけＭｎ（ＩＶ）へ還元される傾向があり、その結果として、大量の不溶性ＭｎＯ２を形成し、処理されたポリマー表面上に品質問題を引き起こす。過マンガン酸塩エッチング液からのＭｎＯ２沈澱物の頻繁な除去が、それ故、工業規模操作において必要とされる。 However, in either acidic or alkaline media, Mn(VII) is unstable and tends to be reduced to its lower oxidation state, especially to Mn(IV), resulting in large amounts of insoluble It forms MnO 2 and causes quality problems on the treated polymer surface. Frequent removal of MnO 2 precipitate from the permanganate etchant is therefore required in industrial scale operations.

Ｍｎ（ＶＩＩ）の代わりのエッチング化学種は、Ｍｎ（ＩＩＩ）である。Ｍｎ（ＩＩＩ）ベースのエッチング液の一利点は、ＭｎＯ２沈澱の不在である。金属めっきのためのポリマーのピクリング用のＭｎ（ＩＩＩ）ベースのクロムを含まないエッチ液は、ポリマー表面のエッチングにおいて消費されたＭｎ（ＩＩＩ）の連続再生を必要とする。従来、その還元状態Ｍｎ（ＩＩ）からのＭｎ（ＩＩＩ）の（再）酸化は、電解によって行われる。電解再生は、０．１〜０．４Ａ／ｄｍ２の低い電流密度範囲においてガラス質炭素、網状のガラス質炭素若しくは織り炭素繊維の陽極を使って、又は８Ａ／ｄｍ２までの高い電流密度で白金、白金めっきチタン若しくは白金めっきニオブ陽極を使って行うことができる。低い電流密度範囲での運転は、これが非常に高い陽極表面を必要とし、且つ、それらの電解タンク設備の必要とされる空間が工業規模適用にとって不都合になるという欠点を有する。例えば、１０００ｍ２ポリマー材料を２４時間でめっきすることができるめっきラインは、０．２５Ａ／ｄｍ２の電流密度で動作するために少なくとも１．６ｍ２陽極表面を必要とする。 An alternative etching species for Mn(VII) is Mn(III). One advantage of Mn(III)-based etchants is the absence of MnO 2 precipitation. The Mn(III)-based chromium-free etchant for polymer pickling for metal plating requires continuous regeneration of Mn(III) consumed in etching the polymer surface. Conventionally, the (re)oxidation of Mn(III) from its reduced state Mn(II) is carried out by electrolysis. Electrolytic regeneration is carried out using glassy carbon, reticulated glassy carbon or woven carbon fiber anodes in the low current density range of 0.1-0.4 A/dm 2 or at high current densities up to 8 A/dm 2. This can be done using platinum, platinum plated titanium or platinum plated niobium anodes. Operation in the low current density range has the disadvantage that it requires a very high anode surface and the required space of these electrolysis tank installations is inconvenient for industrial scale applications. For example, a plating line capable of plating 1000 m 2 polymer material in 24 hours requires at least 1.6 m 2 anode surface to operate at a current density of 0.25 A/dm 2 .

白金陽極を使って、より高い電流密度での電流効率は、３０〜５０％の範囲にあるにすぎない。また、より低い電流効率のために、酸素が陽極で発生し、それは、白金の腐食のために陽極寿命を低下させる。例えば、２４時間で１０００ｍ２プラスチックをめっきすることができるめっきラインは、５Ａ／ｄｍ２陽極電流密度で０．２３ｍ２の白金めっき陽極表面を必要とするにすぎない。しかしながら、１０μｍの白金厚さについて陽極寿命は、（（非特許文献５）によれば）この電流密度で約２００ｇ／ｍ２／年の白金腐食のためにおよそ１年であると予期される。 With platinum anodes, the current efficiency at higher current densities is only in the range of 30-50%. Also, due to the lower current efficiency, oxygen is generated at the anode, which reduces anode life due to platinum corrosion. For example, a plating line capable of plating 1000 m 2 plastic in 24 hours only requires 0.23 m 2 of platinized anode surface at 5 A/dm 2 anode current density. However, for a platinum thickness of 10 μm, the anodic lifetime is expected to be approximately 1 year (according to [5]) due to platinum corrosion at this current density of about 200 g/m 2 /year.

加えて、Ｍｎ（ＩＩＩ）の電解再生において、水素ガスが陰極で化学量論量で生成し、爆発範囲から出るために十分な量の空気（空気中４％未満のＨ２）で希釈される必要がある。上記の理由のために、電解再生プロセスは、電解タンクがかなりの工場用地を消費すると共に、非効率的で、高くつき、潜在的に危険有害であるという欠点を有する。 In addition, in the electrolytic regeneration of Mn(III), hydrogen gas is produced in stoichiometry at the cathode and diluted with a sufficient amount of air (less than 4% H 2 in air) to get out of the explosion range. There is a need. For the reasons mentioned above, the electrolytic regeneration process has the disadvantage that the electrolytic tank consumes considerable factory land and is inefficient, expensive and potentially hazardous.

米国特許出願公開第２０１１／０１４００３５号明細書US Patent Application Publication No. 2011/0140035

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１，ｐｐ．１，１９７１J. Appl. Electrochem. Vol. 1, pp. 1,1971 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１５１，ｐｐ．Ｅ２６５，２００４J. Electrochem. Soc. Vol. 151, pp. E265, 2004 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１４９，ｐｐ．４９，１９８３J. Electroanal. Chem. Vol. 149, pp. 49,1983 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．８，ｐｐ． １３６３，１９９１Electrochimica Acta, Vol. 36, No. 8, pp. 1363, 1991 Ｇｅｎｉｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ．；Ｅｄｉｔ：Ｈ Ｗｅｎｔ ａｎｄ Ｇ．Ｋｒｅｙｓａ，Ｄｕｎｏｄ−Ｐａｒｉｓ；ｐ．３０７（２００１）Genie Electroch. Edit: H Went and G.; Kreysa, Dunod-Paris; p. 307 (2001)

それ故、連続操作中にエッチ化学種を生成するために有効であり、且つ、危険有害でなく、環境にやさしいエッチ化学種としてＭｎ（ＩＩＩ）イオンを使用するクロムを含まないエッチ方法が必要とされている。 Therefore, there is a need for a chromium-free etch method that uses Mn(III) ions as an etch species that is effective and non-hazardous that is effective for generating etch species during continuous operation. Has been done.

本発明の方法は、１種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と；硫酸、１種以上のアルカンスルホン酸並びにＭｎ（ＩＩ）イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と；オゾンガスを水性酸溶液に注入してオゾンでＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程であって、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する効率が少なくとも６０％である工程と；
１種以上の有機ポリマーを含む基材を、少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液と接触させて基材の１種以上のポリマーをエッチする工程とを含む。 The method of the present invention provides a substrate comprising one or more organic polymers; providing an aqueous acid solution comprising sulfuric acid, one or more alkanesulfonic acids and Mn(II) ions and counter anions. A step of injecting ozone gas into an aqueous acid solution to oxidize Mn(II) ions with ozone to generate Mn(III) ions of at least 15 mmol/L, wherein the Mn(II) ions are oxidized with ozone. The efficiency of producing at least 15 mmol/L of Mn(III) ions by at least 60%;
Contacting a substrate containing one or more organic polymers with an aqueous acid solution containing at least 15 mmol/L Mn(III) ions to etch one or more polymers in the substrate.

オゾンを酸化剤として使用してＭｎ（ＩＩ）イオンをＭｎ（ＩＩＩ）イオンへ酸化する本発明の方法は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンエッチ化学種を生成する及び再生する高効率プロセスを可能にする。本発明の方法は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を生成する及び再生するための電極及び電解質の必要性並びに電解プロセスの非効率性を排除する。本発明のオゾンを使用するＭｎ（ＩＩＩ）の生成方法は、水及び酸素などの環境にやさしい廃棄物を生成する。オゾンを使用するＭｎ（ＩＩＩ）へのＭｎ（ＩＩ）の速い酸化はまた、Ｍｎ（ＩＩ）をＭｎ（ＩＩＩ）に酸化する効率を損ない得るいかなる望ましくない副反応をも低減するか又は排除する。 The present method of oxidizing Mn(II) ions to Mn(III) ions using ozone as an oxidant enables a highly efficient process of generating and regenerating Mn(III) ion etch species. The method of the present invention eliminates the need for electrodes and electrolytes to generate and regenerate Mn(III) ionic species and the inefficiencies of the electrolysis process. The method of producing Mn(III) using ozone of the present invention produces environmentally friendly waste such as water and oxygen. The fast oxidation of Mn(II) to Mn(III) using ozone also reduces or eliminates any undesired side reactions that can compromise the efficiency of oxidizing Mn(II) to Mn(III).

本発明の方法は、クロムを含まない水性酸溶液を使用して金属化の前に基材の１種以上のポリマーをエッチし、このようにして危険有害な及び環境上望ましくない化合物を排除する。本方法は、１種以上のポリマーを粗化するためにＣｒ（ＶＩ）の代わりにエッチング剤として溶解Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを使用する。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、水性酸溶液中でＭｎ（ＶＩＩ）イオン化学種よりも安定であり、Ｍｎ（ＶＩＩ）がするように不溶性ＭｎＯ２を容易には形成しない。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化することによって水性酸溶液中で生成され、再生される。本発明の方法は、連続プロセスであることができ、その場合に、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、オゾンでＭｎ（ＩＩ）イオンから生成し、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンはエッチプロセス中に還元されてＭｎ（ＩＩ）イオンに戻り、Ｍｎ（ＩＩ）イオンはオゾンによってＭｎ（ＩＩＩ）イオンに酸化されるか又は再生される。 The method of the present invention uses a chromium-free aqueous acid solution to etch one or more polymers of a substrate prior to metallization, thus eliminating hazardous and environmentally undesirable compounds. .. The method uses dissolved Mn(III) ions as an etchant instead of Cr(VI) to roughen one or more polymers. Mn(III) ions are more stable than Mn(VII) ion species in aqueous acid solutions and do not readily form insoluble MnO 2 as Mn(VII) does. Mn(III) ions are generated and regenerated in aqueous acid solution by oxidizing Mn(II) ions with ozone. The method of the present invention can be a continuous process, in which Mn(III) ions are produced from Mn(II) ions with ozone, and the Mn(III) ions are reduced during the etch process to Mn(III) ions. Returning to the (II) ion, the Mn(II) ion is oxidized or regenerated by ozone to the Mn(III) ion.

硫酸と１種以上の有機酸との混合物は、溶液中で少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）酸化剤の濃度を提供するために、並びに製造条件下で標準的な溶液循環及び濾過システムを用いて運転するためにＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンが実質的に完全に水性酸溶液に溶解するように、Ｍｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンの溶解度を高める。更に、より高い硫酸含有量の溶液が硫酸の吸湿性のために大気から水を容易に吸着させることが知られている。硫酸の一部を１種以上の有機酸で置き換えることによって、水吸着性を低減するか又は防ぎ、こうして良好なエッチング性能を維持することができる。 The mixture of sulfuric acid and one or more organic acids has a standard solution circulation and filtration system to provide a concentration of Mn(III) oxidizer of at least 15 mmol/L in solution and under manufacturing conditions. The solubility of the Mn(II) and Mn(III) ions is enhanced so that the Mn(II) and Mn(III) ions are substantially completely dissolved in the aqueous acid solution for operation with. Furthermore, it is known that solutions with higher sulfuric acid content easily adsorb water from the atmosphere due to the hygroscopic nature of sulfuric acid. Replacing a portion of the sulfuric acid with one or more organic acids can reduce or prevent water adsorption and thus maintain good etching performance.

加えて、本発明のエッチされたポリマー上にめっきされた金属は、良好な剥離強度を有する。そのような剥離強度は、７Ｎ／ｃｍ以上、又は１０Ｎ／ｃｍ以上などの範囲である。 In addition, the metal plated onto the etched polymer of the present invention has good peel strength. Such peel strength is in the range of 7 N/cm or more, or 10 N/cm or more.

７．２モル／Ｌ硫酸及び５．４モル／Ｌメタンスルホン酸を含有するオゾン化混合酸溶液（溶液Ａ）の、７．２モル／Ｌ硫酸及び５．４モル／Ｌメタンスルホン酸中の２５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩ）のＭｎ（ＩＩ）含有混合酸溶液（溶液Ｂ）の、並びに１０ｍＬの溶液Ａを４０ｍＬの溶液Ｂに添加した後の溶液の１ｃｍキュベットを使って測定された吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶスペクトル、並びに０．１００ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルである。Of an ozonated mixed acid solution containing 7.2 mol/L sulfuric acid and 5.4 mol/L methanesulfonic acid (solution A) in 7.2 mol/L sulfuric acid and 5.4 mol/L methanesulfonic acid Absorbance of 25 mM/L Mn(II) Mn(II)-containing mixed acid solution (Solution B) as well as the solution after adding 10 mL of Solution A to 40 mL of Solution B, measured using a 1 cm cuvette. It is a UV spectrum of a pair wavelength (nm), and a reference spectrum of 0.100 mmol/L of Mn(III). １８分後のＭｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸反応溶液へのオゾン注入対Ｍｎ（ＶＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液の吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルである。FIG. 8 is a UV/VIS spectrum of ozone injection versus aqueous acid solution containing Mn(VII) ions after 18 minutes vs. absorbance of aqueous acid solution containing Mn(VII) ions versus wavelength (nm). オゾンで再生されたＭｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸溶液の吸光度対波長（ｎｍ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトル、及び商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）を水性酸溶液に溶解させることによって調製されたＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルである。UV/VIS spectrum of absorbance vs. wavelength (nm) of aqueous acid solution containing Mn(III) regenerated with ozone and prepared by dissolving commercially available Mn(III) acetate in aqueous acid solution It is the standard spectrum of Mn (III) which was made. オゾン再生Ｍｎ（ＩＩＩ）水性酸溶液でエッチされたＡＢＳ表面の２５，０００倍倍率でのＳＥＭ画像である。2 is an SEM image at 25,000× of an ABS surface etched with an ozone regenerated Mn(III) aqueous acid solution. オゾン再生Ｍｎ（ＩＩＩ）水性酸溶液でエッチされたＰＣ−ＡＢＳ表面の１０，０００倍倍率でのＳＥＭ画像である。1 is an SEM image at 10,000× magnification of a PC-ABS surface etched with an ozone regenerated Mn(III) aqueous acid solution.

本明細書の全体にわたって用いられるところでは、以下に示される省略形は、文脈が別に明確に指示しない限り、以下の意味を有する：℃＝度摂氏；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；Ｍ＝１リットル当たりのモルの又はモル；ｍＭ＝１リットル当たりのミリモルの又はミリモル；ｍｏｌ＝モル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍＬ＝ミリリットル；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ｍ＝メートル；ＵＶ＝紫外；ＶＩＳ＝可視；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｉｎ＝分；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｎ＝Ｎｅｗｔｏｎｓ（ニュートン）；ｋｇ＝キログラム；Ｍｎ＝元素マンガン；Ｍｎ（ＩＩ）＝マンガン２酸化状態；Ｍｎ（ＩＩＩ）＝マンガン３酸化状態；Ｍｎ（ＶＩＩ）＝マンガン７酸化状態；Ｍｎ（ＶＩ）＝マンガン６酸化状態；Ｍｎ（ＩＶ）＝マンガン４酸化状態；Ｃｒ（ＶＩ）＝クロム６酸化状態；Ｏ３＝オゾン（４８ｇ／モルの分子量）；Ａｇ＝銀；Ｂｉ＝ビスマス；Ｃｅ＝セリウム；Ｐｂ＝鉛；Ｈ２ＳＯ４＝硫酸；ＭｎＯ４ −＝過マンガン酸イオン；ＫＭｎＯ４＝過マンガン酸カリウム；ＭＳＡ＝メタンスルホン酸；ＡＢＳ＝アクリロニトリルと、ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマー；ＰＣ−ＡＢＳ＝ポリカーボネート及びアクリロニトリルと、ブタジエンとスチレンとのブロックコポリマーのブレンド物；ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン；吸光度＝−ｌｏｇ１０＝（Ｉ／Ｉ０）；Ｉ＝Ｗ／ｍ２＝透過スペクトル放射力；Ｉ０＝Ｗ／ｍ２＝入射スペクトル放射力；ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡；並びにＡＳＴＭ＝Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ（米国標準試験方法））。 As used throughout this specification, the following abbreviations have the following meanings, unless the context clearly dictates otherwise: °C = degrees Celsius; g = grams; L = liters; M = 1 Mol or mol per liter; mM = mmol or mmol per liter; mol = mol; mmol = mmol; mL = milliliter; g/L = grams per liter; m = meter; UV = UV; VIS = Visible; nm = nanometer; μm = micron; cm = centimeter; mm = millimeter; min = minute; wt% = weight percent; N = Newtons (Newtons); kg = kilogram; Mn = elemental manganese; Mn(II )=manganese 2 oxidation state; Mn(III)=manganese 3 oxidation state; Mn(VII)=manganese 7 oxidation state; Mn(VI)=manganese 6 oxidation state; Mn(IV)=manganese 4 oxidation state; Cr(VI) )=chromium 6 oxidation state; O 3 =ozone (molecular weight of 48 g/mol); Ag=silver; Bi=bismuth; Ce=cerium; Pb=lead; H 2 SO 4 =sulfuric acid; MnO 4 − =permanganate ion KMnO 4 =potassium permanganate; MSA=methanesulfonic acid; ABS=block copolymer of acrylonitrile with butadiene and styrene; PC-ABS=blend of polycarbonate and block copolymer of acrylonitrile with butadiene and styrene; PTFE= Absorbance=−log 10 =(I/I 0 ); I=W/m 2 =Transmission spectral emission force; I 0 =W/m 2 =Injection spectral emission force; SEM=scanning electron microscope; ASTM=American Standard Testing Method (ASTM (American Standard Test Method)).

用語「生成する」は、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンへＭｎ（ＩＩ）イオンを酸化することを意味する。用語「再生する」は、Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化してＭｎ（ＩＩＩ）イオンに戻すことを意味し、その場合に、水性酸溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンはＭｎ（ＩＩ）イオンに還元されてしまっている。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計して１００％になると解釈されることが論理的である場合を除いて、両末端を含み、且つ、いかなる順序でも組み合わされ得る。特に明記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比は重量による。用語「ａ」及び「ａｎ」は、単数形及び複数形の両方を含むと理解される。 The term “produce” means to oxidize Mn(II) ions to Mn(III) ions. The term "regenerate" means to oxidize Mn(II) ions back to Mn(III) ions, where the Mn(III) ions in the aqueous acid solution are reduced to Mn(II) ions. It has been done. All numerical ranges are inclusive and combinable in any order except where it is logical that such numerical ranges be construed to add up to 100%. Unless otherwise noted, all amounts are percent by weight and all ratios are by weight. The terms "a" and "an" are understood to include both the singular and the plural.

エッチ液は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオンの対アニオン、及び少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオン、硫酸及び１種以上のアルカンスルホン酸を含み（好ましくはそれらからなり）、ここで、Ｍｎ（ＩＩ）イオンは、オゾンによってＭｎ（ＩＩＩ）に酸化される。好ましくは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、３０〜６０ミリモル／Ｌ、より好ましくは３５〜５５ミリモル／Ｌの濃度範囲にある。 The etchant comprises (preferably consists of) Mn(II) ions, a counter anion of Mn(II) ions, and at least 15 mmol/L of Mn(III) ions, sulfuric acid and one or more alkanesulfonic acids. , Where the Mn(II) ions are oxidized to Mn(III) by ozone. Preferably, the Mn(III) ions are in the concentration range of 30-60 mmol/L, more preferably 35-55 mmol/L.

Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する又は再生するためのＭｎ（ＩＩ）イオンのオゾンによる酸化は、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをＭｎ（ＩＩＩ）イオンに酸化するために使用されるオゾンのどれもが、エッチプロセス中にエッチされる基材と相互作用しないようにエッチング区画（第２区画）とは別個の区画（第１区画）において起こる。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの生成又は再生は、バッチによって、又は連続モードによって行うことができ、その場合に、オゾンによるＭｎ（ＩＩ）酸化のための区画（第１区画）は、基材のエッチングが行われる区画（第２区画）と流体連結している。連続モードが運転の好ましいモードである。従来の装置をバッチ及び連続モード運転のために用いることができる。 Oxidation of Mn(II) ions with ozone to produce or regenerate Mn(III) ions results in etching of any ozone used to oxidize Mn(II) ions to Mn(III) ions. It occurs in a compartment (first compartment) separate from the etching compartment (second compartment) so that it does not interact with the substrate being etched during the process. The production or regeneration of Mn(III) ions can be carried out batchwise or in continuous mode, in which case the compartment for the Mn(II) oxidation by ozone (first compartment) is the etching of the substrate. It is in fluid communication with the compartment in which it is performed (second compartment). Continuous mode is the preferred mode of operation. Conventional equipment can be used for batch and continuous mode operation.

１種以上のポリマーをエッチする及び粗化するための活性エッチング剤は、溶解したＭｎ（ＩＩＩ）イオンである。水性酸溶液は、懸濁液、分散系又はコロイド溶液ではない。水性酸溶液の溶質は全て、水性酸溶液に実質的に溶解している。水性酸溶液はクロムを含まない。溶液を１００重量％にするのに十分な水が添加される。添加される水の量は、溶液の１５〜４０重量％、好ましくは、１８〜３０重量％、最も好ましくは１９〜２５重量％であってもよい。水の濃度が高すぎる場合、溶液のエッチング性能及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンの安定性は損なわれる。 The active etchant for etching and roughening one or more polymers is dissolved Mn(III) ions. Aqueous acid solutions are not suspensions, dispersions or colloidal solutions. All the solutes of the aqueous acid solution are substantially dissolved in the aqueous acid solution. The aqueous acid solution does not contain chromium. Sufficient water is added to bring the solution to 100% by weight. The amount of water added may be 15-40% by weight of the solution, preferably 18-30% by weight, most preferably 19-25% by weight. If the concentration of water is too high, the etching performance of the solution and the stability of Mn(III) ions will be compromised.

Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度は、オゾンによるＭｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率が少なくとも６０％、好ましくは、少なくとも７０％、より好ましくは、８０％〜９５％であるように、Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化するための水性酸溶液中へオゾンガスを注入することによって、ポリマー基材をエッチする又は粗化するために少なくとも１５ミリモル／Ｌの量に維持される。Ｍｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率は、次の方程式：
Ｍｎ（ＩＩＩ）（再）生成効率＝（（再）生成したＭｎ（ＩＩＩ）の量）／（溶液と接触したオゾンの量×２）×１００％（方程式 １）
に従ってＭｎ（ＩＩＩ）へのオゾンによる転化効率と定義される。 The concentration of Mn(III) ions is such that the efficiency of Mn(III) production and regeneration by ozone is at least 60%, preferably at least 70%, more preferably 80% to 95%. By injecting ozone gas into an aqueous acid solution to oxidize the polymer is maintained in an amount of at least 15 mmol/L to etch or roughen the polymer substrate. The Mn(III) production and regeneration efficiency is calculated by the following equation:
Mn(III) (re)generation efficiency=(amount of (re)generated Mn(III))/(amount of ozone in contact with the solution×2)×100% (equation 1)
Is defined as the conversion efficiency of ozone to Mn(III).

ガスとしてのオゾンは、１時間当たり７５０ｇ以上までのオゾンの工業的用途向けの大容量範囲で入手可能である従来型オゾン発生器を用いて製造することができる。オゾンの生成は、空気か純酸素かのいずれかから行うことができ、純酸素を使って１６重量％までのオゾン濃度に達することができる。オゾンガス混合物がエッチ液に注入される場合、次の一連の反応：
（１）Ｏ３（ガス）→Ｏ３（溶解）
（２）Ｏ３（溶解）＋２Ｍｎ２＋＋２Ｈ＋→２Ｍｎ３＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２が起こり、支配する。 Ozone as a gas can be produced using conventional ozone generators that are available in large capacity ranges for industrial applications of ozone up to 750 g or more per hour. Ozone generation can be from either air or pure oxygen, which can be used to reach ozone concentrations up to 16% by weight. When the ozone gas mixture is injected into the etchant, the following sequence of reactions:
(1) O 3 (gas) → O 3 (dissolution)
(2) O 3 (dissolution)+2Mn 2+ +2H + →2Mn 3+ +H 2 O+O 2 occurs and is controlled.

全体反応の律速段階は、気相から液相へのオゾンの移動である（反応１）。液相に溶解したオゾンは、５秒以下でＭｎ（ＩＩ）イオンと反応してＭｎ（ＩＩＩ）を形成する。それ故、高いＭｎ（ＩＩＩ）生成及び再生効率を達成するために、気−液界面は最大限にされ、液相中での気泡の保持時間は延ばされる。気液界面は、オゾンガスを非常に小さい気泡の形態で液体と接触させることによって最大限にされ、それは、オゾンを、ミクロ多孔性拡散器を通して注入するかベンチュリ注入器によって注入するかのいずれかで達成することができる。そのようなデバイスは、当技術分野において周知であり、様々な供給業者、例えばＬｅｎｎｔｅｃｈ ＢＶ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手することができる。気泡の保持時間は、バッチモードでの再生の場合には、気泡が移動する液体カラムの長さを増加させることによってか、又はそれらの上昇速度を低下させる気泡直径を減少させることによって増加させることができる。気泡の保持時間は、溶液を撹拌することによって更に増加させることができる。連続モードでの再生の場合には、保持時間は、反応器（すなわち、Ｍｎ（ＩＩ）酸化用の区画）の設計によって調節することができる。例えば、液体及び気泡が並流のプラグフロー反応器の場合には、気泡の保持時間は、反応管の長さ（ｃｍ）と、気液混合物の線流速（ｃｍ／分）との間の比である。線流速は、容積流速（ｍＬ／分）と、反応管の横断面積（ｃｍ２）との間の比である。したがって、保持時間は、容積流速を低下させるか、管の横断面積を増加させるかのいずれかにより線流速を低下させることによって増加させることができる。高いＭｎ（ＩＩＩ）再生効率（すなわち、６０％超）を達成するために必要とされる保持時間は、気泡のサイズに依存する。気泡が小さければ小さいほど、気液界面はより大きく、従ってガスから液体へのオゾンの移動はより速い。例えば、オゾンが、３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して注入される場合、気泡の直径は、約０．５〜１．０ｍｍであり得る。そのような気泡直径で７８％のＭｎ（ＩＩＩ）再生効率は、気泡の６秒の保持時間で得ることができる（例えば実施例２）。 The rate-determining step of the overall reaction is the transfer of ozone from the gas phase to the liquid phase (Reaction 1). Ozone dissolved in the liquid phase reacts with Mn(II) ions in less than 5 seconds to form Mn(III). Therefore, in order to achieve high Mn(III) production and regeneration efficiency, the gas-liquid interface is maximized and the retention time of bubbles in the liquid phase is extended. The gas-liquid interface is maximized by contacting ozone gas with the liquid in the form of very small bubbles, which either injects ozone through a microporous diffuser or by a Venturi injector. Can be achieved. Such devices are well known in the art and can be obtained from various vendors, such as Lenntech BV, Holland. The retention time of the bubbles can be increased by increasing the length of the liquid column through which the bubbles travel in the case of regeneration in batch mode, or by reducing the bubble diameter which reduces their rate of rise. You can The retention time of the bubbles can be further increased by stirring the solution. In the case of regeneration in continuous mode, the retention time can be adjusted by the design of the reactor (ie the compartment for Mn(II) oxidation). For example, in the case of a plug flow reactor in which the liquid and bubbles are co-current, the retention time of the bubbles is the ratio between the length of the reaction tube (cm) and the linear flow rate of the gas-liquid mixture (cm/min). Is. The linear flow rate is the ratio between the volumetric flow rate (mL/min) and the cross-sectional area of the reaction tube (cm 2 ). Therefore, the retention time can be increased by reducing the linear flow rate by either decreasing the volumetric flow rate or increasing the cross-sectional area of the tube. The retention time required to achieve a high Mn(III) regeneration efficiency (ie >60%) depends on the bubble size. The smaller the bubble, the larger the gas-liquid interface and therefore the faster the transfer of ozone from the gas to the liquid. For example, if ozone is injected through a 3 μm pore size PTFE frit, the bubble diameter may be about 0.5-1.0 mm. A Mn(III) regeneration efficiency of 78% at such bubble diameters can be obtained with a bubble retention time of 6 seconds (eg Example 2).

オゾンは、最初はＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含まない水性酸溶液中でＭｎ（ＩＩＩ）イオンへのＭｎ（ＩＩ）イオンの酸化を開始することができるか、又はオゾンは、両化学種を含有する水性酸溶液中でＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＩＩ）を生成することができる。また、たとえＭｎ（ＩＩＩ）が水性酸エッチ液中で還元されてＭｎ（ＩＩ）に戻ったとしても、オゾンは、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を再生することができる。本発明のオゾン方法は、エッチプロセス中にＭｎ（ＩＩＩ）イオン化学種を生成する及び再生する連続プロセスであり得る。基材の１種以上のポリマーが１つの区画において水性酸エッチ液中でエッチされながら、オゾンガスは、別個の区画において水性酸溶液と連続的に接触してＭｎ（ＩＩ）イオンのいくらかを酸化してＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成するか、又はいずれかのＭｎ（ＩＩＩ）イオン化学種が還元されてＭｎ（ＩＩ）に戻っている場合、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンを再生する。 Ozone can initiate oxidation of Mn(II) ions to Mn(III) ions in an aqueous acid solution initially free of Mn(III) ions, or ozone contains both species. Mn(II) can be produced from Mn(II) in an aqueous acid solution. Also, ozone can regenerate Mn(III) ionic species even if Mn(III) is reduced back to Mn(II) in an aqueous acid etch. The ozone method of the present invention can be a continuous process that produces and regenerates Mn(III) ionic species during the etch process. Ozone gas oxidizes some of the Mn(II) ions in continuous contact with the aqueous acid solution in separate compartments while one or more polymers of the substrate are etched in the aqueous acid etchant in one compartment. To produce Mn(III) ions, or regenerate Mn(III) ions if any Mn(III) ion species are reduced back to Mn(II).

起こる反応は、溶液中の水及び酸素という環境にやさしい廃棄物並びに環境への酸素ガスの生成をもたらす。反応（２）が起こる速い速度は、例えば、（１ａ）及び（２ａ）：
（１ａ）２Ｏ３（溶解）→３Ｏ２（自己分解）
（２ａ）４Ｏ３（溶解）＋ＲＳＯ３Ｈ→Ｈ２ＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４Ｏ２
（式中、Ｒは、非置換の、線状又は分岐の（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルである）
の望ましくない副反応を著しく低減する。そのような望ましくない副反応は、本発明の方法の効率を損ない得る。 The reaction that takes place results in the environmentally friendly waste of water and oxygen in solution and the production of oxygen gas into the environment. The fast rate at which reaction (2) occurs is, for example, (1a) and (2a):
(1a) 2O 3 (dissolution)→3O 2 (self decomposition)
(2a) 4O 3 (dissolution)+RSO 3 H→H 2 SO 4 +CO 2 +H 2 O+4O 2
(Wherein R is an unsubstituted, linear or branched (C 1 -C 5 )alkyl)
Significantly reduces the undesirable side reactions of. Such undesired side reactions can impair the efficiency of the method of the invention.

オゾンは、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ／時、好ましくは、０．１０ｇ／Ｌ／時〜１０ｇ／Ｌ／時、より好ましくは、０．２０ｇ／Ｌ／時〜７ｇ／Ｌ／時の速度で水性酸溶液に注入される。 Ozone is aqueous at a rate of at least 0.05 g/L/hr, preferably 0.10 g/L/hr to 10 g/L/hr, more preferably 0.20 g/L/hr to 7 g/L/hr. Injected into the acid solution.

溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度は、５３０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長範囲でのＵＶ／ＶＩＳ分光法によって容易に測定することができる。溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオン濃度は、そのとき、原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって測定される溶液中の全Ｍｎ濃度と溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオン濃度との差によって求められる。ＵＶ／ＶＩＳ及びＡＡＳは、当技術分野において周知であり、溶液中の金属濃度の分析のための一般に用いられる分析方法である。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、１５ミリモル／Ｌ以上、好ましくは、１５〜７０ミリモル／Ｌ、より好ましくは、３０〜６０ミリモル／Ｌ、及び更により好ましくは、３５〜５５ミリモル／Ｌの濃度にある。 The concentration of Mn(III) ions in the solution can be easily measured by UV/VIS spectroscopy in the wavelength range of 530 nm to 520 nm. The Mn(II) ion concentration in the solution is then determined by the difference between the total Mn concentration in the solution and the Mn(III) ion concentration in the solution as measured by atomic absorption spectroscopy (AAS). UV/VIS and AAS are well known in the art and are commonly used analytical methods for the analysis of metal concentration in solution. The Mn(III) ion is at a concentration of 15 mmol/L or more, preferably 15-70 mmol/L, more preferably 30-60 mmol/L, and even more preferably 35-55 mmol/L. ..

Ｍｎ（ＩＩ）イオンの源としては、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、リン酸水素Ｍｎ（ＩＩ）、次リン酸Ｍｎ（ＩＩ）、炭酸Ｍｎ（ＩＩ）、酸化Ｍｎ（ＩＩ）、水酸化Ｍｎ（ＩＩ）、ハロゲン化Ｍｎ（ＩＩ）、硝酸Ｍｎ（ＩＩ）、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）、乳酸Ｍｎ（ＩＩ）、シュウ酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−アセチルアセトネート、硫化Ｍｎ（ＩＩ）、ギ酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−エチレンジアミン四酢酸錯体（ＥＤＴＡ）、Ｍｎ（ＩＩ）−ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）錯体、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ−２３Ｈ−ポルフィンなどのポルフィン並びにフタロシアニンなどの窒素−キレートを持ったＭｎ（ＩＩ）化学種が挙げられるが、それらに限定されない。そのようなマンガン化合物は、当技術分野において公知であり、文献において公知であり、いくつかは商業的に入手可能である。それらは、水性酸溶液中の飽和濃度までの少なくとも５ミリモル／Ｌ、好ましくは、１０〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１５〜６５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩ）イオン濃度を提供するのに十分な量で溶液中に含まれる。 Sources of Mn(II) ions include Mn(II) sulfate, Mn(II) phosphate, Mn(II) hydrogen phosphate, Mn(II) hypophosphate, Mn(II) carbonate, Mn(II) oxide. , Mn(II) hydroxide, Mn(II) halide, Mn(II) nitrate, Mn(II) acetate, Mn(II) lactate, Mn(II) oxalate, Mn(II) citrate, Mn(II) )-Acetylacetonate, Mn(II) sulfide, Mn(II) formate, Mn(II)-ethylenediaminetetraacetic acid complex (EDTA), Mn(II)-nitrilotriacetic acid (NTA) complex, 5, 10, 15, Porphines such as 20-tetraphenyl-21H,23H-porphine and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H-23H-porphine and nitrogen-chelated Mn(II) such as phthalocyanine. ) Species include, but are not limited to. Such manganese compounds are known in the art, known in the literature, and some are commercially available. They are sufficient to provide a Mn(II) ion concentration of at least 5 mmol/L, preferably 10-100 mmol/L, more preferably 15-65 mmol/L up to saturation concentration in the aqueous acid solution. Included in the solution in various amounts.

硫酸は、１重量％〜８４重量％、好ましくは１５重量％〜７０重量％の量で水性酸溶液中に含まれる。アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸が挙げられる。好ましくは、有機酸は、エタンスルホン酸及びメタンスルホン酸である。最も好ましくは、アルカンスルホン酸は、メタンスルホン酸である。アルカンスルホン酸は、１重量％〜８４重量％、好ましくは、１５重量％〜７０重量％の量で水性酸溶液中に含まれる。好ましくは有機酸対硫酸の濃度比（重量／重量）は、エッチング液の吸湿性を最小限にするために０．２０超、より好ましくは０．４０超、最も好ましくは０．６０超である。 Sulfuric acid is included in the aqueous acid solution in an amount of 1% to 84% by weight, preferably 15% to 70% by weight. Alkane sulfonic acids include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and propane sulfonic acid. Preferably, the organic acid is ethanesulfonic acid and methanesulfonic acid. Most preferably, the alkane sulfonic acid is methane sulfonic acid. The alkanesulfonic acid is included in the aqueous acid solution in an amount of 1% to 84% by weight, preferably 15% to 70% by weight. Preferably the concentration ratio (weight/weight) of organic acid to sulfuric acid is greater than 0.20, more preferably greater than 0.40 and most preferably greater than 0.60 to minimize the hygroscopicity of the etchant. ..

任意選択的に、１種以上の触媒をエッチ液に添加して再生プロセスを加速し、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンのエッチング活性を高めることができる。そのような触媒としては、Ａｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（Ｖ）、Ｃｅ（ＩＶ）及びＰｂ（ＩＩ）イオンから選択される金属イオンが挙げられるが、それらに限定されない。そのような金属イオンは、２５〜１０００ｍｇ金属／Ｌの量で、好ましくは、１００〜５００ｍｇ金属／Ｌの量でエッチ液中に含まれることができる。そのような触媒の源は、当技術分野及び文献において公知であり、硝酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、炭酸ビスマス（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（Ｖ）、ビスマス（Ｖ）酸ナトリウム、酢酸鉛（ＩＩ）又は硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムなどの多くのものが商業的に入手可能である。 Optionally, one or more catalysts can be added to the etchant to accelerate the regeneration process and enhance Mn(III) ion etching activity. Such catalysts include, but are not limited to, metal ions selected from Ag(I), Bi(III), Bi(V), Ce(IV) and Pb(II) ions. Such metal ions may be included in the etchant in an amount of 25-1000 mg metal/L, preferably 100-500 mg metal/L. Sources of such catalysts are known in the art and in the literature, and include silver(I) nitrate, silver(I) sulfate, silver(I) oxide, silver(I) methanesulfonate, silver(I) carbonate, methane. Bismuth (III) sulfonate, bismuth (III) oxide, bismuth (III) nitrate, bismuth (III) carbonate, bismuth (V) oxide, bismuth (V) acid sodium salt, lead (II) acetate or cerium (IV) ammonium nitrate And many others are commercially available.

１種以上の有機ポリマーを持った基材が水性酸溶液に浸漬されるか、又は溶液が基材上に噴霧される。有機ポリマーのエッチングは、１０℃〜１３５℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜８０℃の溶液温度で行われる。 A substrate with one or more organic polymers is immersed in the aqueous acid solution or the solution is sprayed onto the substrate. The etching of the organic polymer is performed at a solution temperature of 10°C to 135°C, preferably 20°C to 100°C, more preferably 30°C to 80°C.

有機ポリマーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。熱可塑性樹脂としては、アセタール樹脂、メチルアクリレートなどの、アクリル樹脂、エチルセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及びコポリマー並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの、スチレンブレンド物、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセテートコポリマー、塩化ビニリデン及びビニルホルマールなどの、ビニルポリマー及びコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。 Organic polymers include, but are not limited to, thermosetting resins, thermoplastic resins, and combinations thereof. Examples of the thermoplastic resin include acetal resin, methyl acrylate, and other acrylic resins, ethyl cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, and other cellulose resins, polyether, nylon, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and acrylonitrile. Styrene blends such as styrene and copolymers and acrylonitrile-butadiene styrene (ABS) copolymers, polycarbonate (PC), polychlorotrifluoroethylene, and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl butyral, vinyl chloride, vinyl chloride-acetate copolymers, chlorides. Examples include, but are not limited to, vinyl polymers and copolymers such as vinylidene and vinyl formal.

熱硬化性樹脂としては、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマー、単独で又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーと配合したもの、ポリアクリルエステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート及びポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。 Thermosetting resins include allyl phthalate, furan, melamine-formaldehyde, phenol-formaldehyde and phenol-furfural copolymers, alone or blended with butadiene acrylonitrile copolymer or acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, polyacrylic ester, Examples include, but are not limited to, silicones, urea formaldehyde, epoxy resins, allyl resins, glyceryl phthalates and polyesters.

他のクラスのポリマー樹脂としては、二官能及び多官能のエポキシ樹脂などの、エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、エポキシ並びにそれらの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。 Other classes of polymer resins include epoxy resins, such as bifunctional and polyfunctional epoxy resins, bimareimide/triazine and epoxy resins (BT epoxy), epoxy/polyphenylene oxide resins, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate (PC). ), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), polyamide (PA), polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyether ketone ( PEEK), liquid crystal polymers (LCPs), polyurethanes (PUs), polyetherimides (PEIs), epoxies and composites thereof, but are not limited thereto.

任意選択的に、水性酸溶液でのエッチング及び本発明の方法の前に、基材のポリマーは、従来のプロセス工程を用いて洗浄し、溶媒膨張させることができる。商業的に入手可能なクリーナーの例は、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００であり、溶媒膨張剤についての例はＣｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０である。有機ポリマーを持った基材は、１０秒〜３０分、好ましくは２分〜１５分間水性酸エッチ液で処理される。基材の有機ポリマーがエッチされた後、基材は水でリンスされ、次に金属化のための準備における従来法を用いて更に処理される。金属化のための準備におけるそのような工程としては、パラジウム−スズコロイド触媒などの、無電解金属化のための活性剤で基材のポリマーを処理することを挙げることができる。商業的に入手可能なパラジウム−スズコロイド触媒の例は、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状パラジウム−スズ触媒である。任意選択的に、基材のポリマーは、ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ ＰＭ−９６４溶液などの、促進剤で処理することができる。それは次に、従来の金属めっきプロセス並びにニッケル及び銅などの、金属めっき浴を用いて金属化される。商業的に入手可能なニッケル浴の例は、ＮＩＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液である。商業的に入手可能な銅めっき浴の例は、ＥＣＯＰＯＳＩＴＴＭ ９５０銅電気めっき浴である。前述の市販製品は全て、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから入手可能である。 Optionally, prior to etching with an aqueous acid solution and the method of the present invention, the substrate polymer can be washed and solvent swollen using conventional process steps. An example of a commercially available cleaner is Cleaner PM-900 and an example for a solvent swell is Conditioner PM-920. The substrate with the organic polymer is treated with the aqueous acid etchant for 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 minutes to 15 minutes. After the substrate organic polymer has been etched, the substrate is rinsed with water and then further processed using conventional methods in preparation for metallization. Such a step in preparation for metallization can include treating the base polymer with an activator for electroless metallization, such as a palladium-tin colloidal catalyst. An example of a commercially available palladium-tin colloidal catalyst is CATAPOSIT ™ PM-957 colloidal palladium-tin catalyst. Optionally, the base polymer can be treated with an accelerator, such as ACCELERATOR ™ PM-964 solution. It is then metallized using conventional metal plating processes and metal plating baths such as nickel and copper. An example of a commercially available nickel bath is NIPOSIT ™ PM-988 electroless nickel plating solution. An example of a commercially available copper plating bath is the ECOPOSIT ™ 950 copper electroplating bath. All of the aforementioned commercial products are available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC, Marlborough, MA.

以下の実施例は、本発明を更に例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。 The following examples are included to further illustrate the present invention, but are not intended to limit its scope.

実施例１
オゾン含有混合酸溶液（溶液Ａ）は、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）及び５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）の溶液にオゾンを通すことによって調製した。オゾンは、純酸素から４．９９ｇ／時（５．８７ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスのオゾン発生速度でＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を使って製造した。オゾン／酸素ガス混合物（１１．２重量％のオゾン）を、混合酸溶液の０．８５Ｌ溶液に０．５Ｌ／分の速度で１０分間通した（０．８３ｇのＯ３）。水性酸溶液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが１０ｃｍであるように、オゾンを、１リットルのガラス瓶中の０．５ｍｍ直径の４つの穴付きのＰＴＦＥガス分配器を通して水性酸溶液と接触させた。オゾンをこの溶液に通した後、溶液に溶解したオゾンの濃度を、２５９ｎｍでのＵＶ吸光度によって測定した。オゾン化混合酸溶液のオゾン濃度は、０．２９６ミリモル／Ｌ（１４．２１ｍｇ／Ｌ）であった。 Example 1
The ozone-containing mixed acid solution (Solution A) passes ozone through a solution of 400 mL/L of sulfuric acid 96% by weight (7.2M sulfuric acid) and 550 mL/L of 70% by weight methanesulfonic acid (5.4M methanesulfonic acid). It was prepared by Ozone was produced from pure oxygen using an OZONETECH ICT-10 ™ ozone generator (available from Ozone Tech Systems OTS AB) at an ozone generation rate of 4.99 g/hr (5.87 g/L/hr). .. An ozone/oxygen gas mixture (11.2 wt% ozone) was passed through a 0.85 L solution of the mixed acid solution at a rate of 0.5 L/min for 10 minutes (0.83 g O 3 ). The pH of the aqueous acid solution was less than 1. Ozone was contacted with the aqueous acid solution through a 0.5 mm diameter PTFE gas distributor with four holes in a 1 liter glass bottle so that the migration length of ozone gas through the solution was 10 cm. After passing ozone through this solution, the concentration of ozone dissolved in the solution was measured by UV absorbance at 259 nm. The ozone concentration of the ozonized mixed acid solution was 0.296 mmol/L (14.21 mg/L).

４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、４．２２ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（２５．０ミリモル／Ｌ）を含有する混合酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液（溶液Ｂ）を調製した。 400 mL/L sulfuric acid 96% by weight (7.2 M sulfuric acid), 550 mL/L methanesulfonic acid 70% by weight (5.4 M methanesulfonic acid), 73 mL/L water, 4.22 g/L manganese sulfate (II ) A mixed acid Mn(II) solution (solution B) containing monohydrate (25.0 mmol/L) was prepared.

１０ｍＬのオゾン含有混合酸溶液Ａを速い撹拌下に４０ｍＬの混合酸Ｍｎ（ＩＩ）溶液Ｂに添加した。２つの溶液の混合後直ちに（５秒未満内に）、オゾンとＭｎ（ＩＩ）との反応によって生成したＭｎ（ＩＩＩ）からのわずかな紫色が現れた。反応後の溶液のＵＶスペクトルは、Ｍｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルと一致した（図１）。２５９ｎｍでのオゾンのＵＶ吸光度ピークは、反応後の溶液中に完全に不在であり、オゾンが全て反応してしまい、水性オゾンはもはや存在しないことを示した。２８２ｎｍでの吸光度から、０．０９９９ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）濃度が測定された。２つの溶液を混合することによる水性オゾンとＭｎ（ＩＩ）との反応のＭｎ（ＩＩＩ）形成効率（オゾンの量を基準としての収率）は、したがって：
効率＝０．０９９９ミリモル／Ｌ×５０ｍＬ／（０．２９６ミリモル／Ｌ×１０ｍＬ×２）＝８４．４％
であった。
この実施例は、水性オゾンが混合酸溶液中でＭｎ（ＩＩ）と非常に速く反応して８０％超の効率でＭｎ（ＩＩＩ）を形成することを示した。このように、オゾンガスが、Ｍｎ（ＩＩ）を含有する硫酸及びメタンスルホン酸の混合酸溶液と接触させられる場合、オゾンは、溶液の大半にオゾンが存在しないように気体／液体界面でＭｎ（ＩＩ）と反応してＭｎ（ＩＩＩ）を形成する。 10 mL of ozone-containing mixed acid solution A was added to 40 mL of mixed acid Mn(II) solution B with rapid stirring. Immediately (within less than 5 seconds) after mixing the two solutions, a slight purple color from Mn(III) formed by the reaction of ozone with Mn(II) appeared. The UV spectrum of the solution after the reaction was in agreement with the reference spectrum of Mn(III) (FIG. 1). The UV absorbance peak of ozone at 259 nm was completely absent in the solution after the reaction, indicating that all the ozone had reacted and the aqueous ozone was no longer present. An Mn(III) concentration of 0.0999 mmol/L was determined from the absorbance at 282 nm. The Mn(III) formation efficiency (yield based on the amount of ozone) of the reaction of aqueous ozone with Mn(II) by mixing the two solutions is therefore:
Efficiency=0.0999 mmol/L×50 mL/(0.296 mmol/L×10 mL×2)=84.4%
Met.
This example showed that aqueous ozone reacts very rapidly with Mn(II) in mixed acid solutions to form Mn(III) with efficiencies above 80%. Thus, when ozone gas is contacted with a mixed acid solution of sulfuric acid and methanesulphonic acid containing Mn(II), the ozone is Mn(II) at the gas/liquid interface such that ozone is not present in the majority of the solution. ) To form Mn(III).

実施例２
ＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を用いて純酸素から５．２２ｇ／時（４．３５ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスを生成した。オゾン／酸素ガス混合物（１１．７重量％のオゾン）を、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、１１ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（６５．１ミリモル／Ｌ）及び４７０ｍｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀（２．３１ミリモル／Ｌ）の１．２Ｌ溶液に６０℃で、０．５Ｌ／分で１８分間通した（１．５７ｇのＯ３）。水性酸エッチ液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが７５ｃｍであるように、オゾンを、４．３ｃｍ内径の垂直管中の３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が７５ｃｍの溶液を移動するために要する時間は、約６秒であった。 Example 2
An OZONETECH ICT-10 ™ ozone generator (available from Ozone Tech Systems OTS AB) was used to generate 5.22 g/hr (4.35 g/L/hr) of ozone gas from pure oxygen. An ozone/oxygen gas mixture (11.7 wt% ozone) was added to 400 mL/L sulfuric acid 96 wt% (7.2M sulfuric acid), 550 mL/L methanesulfonic acid 70 wt% (5.4M methanesulfonic acid), To a 1.2 L solution of 73 mL/L water, 11 g/L manganese(II) sulfate monohydrate (65.1 mmol/L) and 470 mg/L silver methanesulfonate (2.31 mmol/L). At 60° C., 0.5 L/min was passed for 18 minutes (1.57 g O 3 ). The pH of the aqueous acid etchant was less than 1. Ozone was contacted with the aqueous acid etch solution through a 3 μm pore size PTFE frit in a 4.3 cm inner diameter vertical tube so that the migration length of ozone gas through the solution was 75 cm. The time required for the bubbles to move through the 75 cm solution was about 6 seconds.

水性酸エッチ液へのオゾン注入中に、色は、わずかに黄色っぽい色から紫色に変化し、それは、５２５ｎｍに吸光度最大を示す溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２９１０分光光度計で記録された）によって確認されるようにＭｎ（ＩＩＩ）イオンの形成を示唆した。次の方程式は、起こった反応を例示する：
１）オゾンの溶解：Ｏ３（ガス）→Ｏ３（水性酸溶液に溶解）。
２）溶解オゾンは、水性酸溶液中で、以下の化学方程式によって示されるように５秒以内でＭｎ（ＩＩ）イオンと反応する。
Ｏ３（水性酸溶液に溶解）＋２Ｍｎ２＋＋２Ｈ＋→２Ｍｎ３＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２（ガス） During ozone injection into the aqueous acid etch solution, the color changed from slightly yellowish to purple, which was recorded on a UV/VIS spectrum (HITACHI U-2910 spectrophotometer) of the solution showing an absorbance maximum at 525 nm. The formation of Mn(III) ions as confirmed by The following equation illustrates the reaction that took place:
1) Dissolution of ozone: O 3 (gas)→O 3 (dissolved in aqueous acid solution).
2) Dissolved ozone reacts with Mn(II) ions within 5 seconds in aqueous acid solution as shown by the following chemical equation:
O 3 (dissolved in aqueous acid solution)+2Mn 2+ +2H + →2Mn 3+ +H 2 O+O 2 (gas)

Ｍｎ（ＩＩＩ）の濃度は、０から（方程式１に従って計算される）７８．３％のＭｎ（ＩＩＩ）生成効率に相当する、２．３４ｇ／Ｌ（４２．６ミリモル／Ｌ）になった。Ｍｎ（ＩＩＩ）が、５２５ｎｍでのＵＶ／ＶＩＳ吸光度によって測定されるように４２．６ミリモル／Ｌの濃度に達したときに、オゾン注入を停止した。オゾン注入を停止した時点での硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物としての未反応Ｍｎ（ＩＩ）の濃度は、１．２３ｇ／Ｌであった。
生成したエッチング化学種の量＝４２．６ミリモル／Ｌ×１．２Ｌ＝５１．１２ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量＝５．２２ｇ／時×１８分／４８ｇ／モル＝３２．６３ミリモル（４８ｇ／モル＝オゾンのモル質量）
オゾン転化効率＝（５１．１２ミリモル）／３２．６３ミリモル×２）×１００％＝７８．３％。 The concentration of Mn(III) went from 0 to 2.34 g/L (42.6 mmol/L), corresponding to a Mn(III) production efficiency of 78.3% (calculated according to Equation 1). Ozone injection was stopped when Mn(III) reached a concentration of 42.6 mmol/L as measured by UV/VIS absorbance at 525 nm. The concentration of unreacted Mn(II) as manganese(II) sulfate monohydrate at the time when the ozone injection was stopped was 1.23 g/L.
Amount of etching species produced=42.6 mmol/L×1.2 L=51.12 mmol Amount of ozone contacted with the aqueous acid solution=5.22 g/hr×18 min/48 g/mol=32. 63 mmol (48 g/mol=molar mass of ozone)
Ozone conversion efficiency = (51.12 mmol) / 32.63 mmol x 2) x 100% = 78.3%.

実施例３（比較）
ＯＺＯＮＥＴＥＣＨ ＩＣＴ−１０ＴＭオゾン発生器（Ｏｚｏｎｅ Ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＯＴＳ ＡＢから入手可能）を用いて純酸素から６．７５ｇ／時（４．２１ｇ／Ｌ／時）のオゾンガスを生成した。オゾン／酸素ガス混合物（１２．７重量％のオゾン）を、４００ｍＬ／Ｌの硫酸９６重量％（７．２Ｍ硫酸）、５５０ｍＬ／Ｌのメタンスルホン酸７０重量％（５．４Ｍメタンスルホン酸）、７３ｍＬ／Ｌの水、１１ｇ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（６５．１ミリモル／Ｌ）及び４７０ｍｇ／Ｌのメタンスルホン酸銀（２．３１ミリモル／Ｌ）の１．６Ｌ溶液に６０℃で、０．６Ｌ／分で１５分間通した（１．６８ｇのＯ３）。水性酸エッチ液のｐＨは１未満であった。溶液を通ってのオゾンガスの移動長さが１２ｃｍであるように、オゾンを、２Ｌガス洗浄瓶中の３μｍ細孔径のＰＴＦＥフリットを通して水性酸エッチ液と接触させた。気泡が１２ｃｍの溶液を移動するために要する時間は、約１秒であった。水性酸エッチ液へのオゾン注入中に、色は、わずかに黄色っぽい色から紫色に変化し、それは、５２５ｎｍに吸光度最大を示す溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−２９１０分光光度計で記録された）によって確認されるようにＭｎ（ＩＩＩ）イオンの形成を示唆した。
Ｍｎ（ＩＩＩ）の濃度は、０から（方程式１に従って計算される）３０．９％のＭｎ（ＩＩＩ）生成効率に相当する、０．７４７ｇ／Ｌ（１３．６ミリモル／Ｌ）になった。オゾン注入が停止された時点での硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物としての未反応Ｍｎ（ＩＩ）の濃度は、２．８２ｇ／Ｌであった。
生成したエッチング化学種の量＝１３．６ミリモル／Ｌ×１．６Ｌ＝２１．７６ミリモル
水性酸溶液と接触させられたオゾンの量＝６．７５ｇ／時×１５分／４８ｇ／モル＝３５．１６ミリモル（４８ｇ／モル＝オゾンのモル質量）
Ｍｎ（ＩＩＩ）生成効率＝（２１．７６ミリモル）／（３５．１６ミリモル×２）×１００％＝３０．９％。 Example 3 (comparative)
An OZONETECH ICT-10 ™ ozone generator (available from Ozone Tech Systems OTS AB) was used to generate 6.75 g/hr (4.21 g/L/hr) of ozone gas from pure oxygen. An ozone/oxygen gas mixture (12.7 wt% ozone) was added to 400 mL/L sulfuric acid 96 wt% (7.2M sulfuric acid), 550 mL/L methanesulfonic acid 70 wt% (5.4M methanesulfonic acid), To a 1.6 L solution of 73 mL/L water, 11 g/L manganese(II) sulfate monohydrate (65.1 mmol/L) and 470 mg/L silver methanesulfonate (2.31 mmol/L). At 60° C., it was passed through at 0.6 L/min for 15 minutes (1.68 g O 3 ). The pH of the aqueous acid etchant was less than 1. Ozone was contacted with the aqueous acid etch solution through a 3 μm pore size PTFE frit in a 2 L gas wash bottle so that the migration length of ozone gas through the solution was 12 cm. The time required for the bubbles to move the 12 cm solution was about 1 second. During ozone injection into the aqueous acid etch solution, the color changed from slightly yellowish to purple, which was recorded on a UV/VIS spectrum (HITACHI U-2910 spectrophotometer) of the solution showing an absorbance maximum at 525 nm. The formation of Mn(III) ions as confirmed by
The concentration of Mn(III) went from 0 to 0.747 g/L (13.6 mmol/L), corresponding to a Mn(III) production efficiency of 30.9% (calculated according to Equation 1). The concentration of unreacted Mn(II) as manganese(II) sulfate monohydrate at the time when the ozone injection was stopped was 2.82 g/L.
Amount of etching species produced=13.6 mmol/L×1.6 L=21.76 mmol Amount of ozone contacted with aqueous acid solution=6.75 g/hr×15 min/48 g/mol=35. 16 mmol (48 g/mol=molar mass of ozone)
Mn(III) generation efficiency=(21.76 mmol)/(35.16 mmol×2)×100%=30.9%.

実施例４（比較）
実施例２に記載されたようなオゾン注入中に、Ｍｎ（ＩＩＩ）が、ＵＶ／ＶＩＳ分光法によって実証され、及び図２に示されるように水性酸溶液中の最高酸化化学種であった。図２の点線は、２ｍｍキュベットを用いる４００〜７００ｎｍの間の１８分のオゾン注入後の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを示し、そして一方、実線ＵＶ／ＶＩＳスペクトルは、１０ミリモル／Ｌの過マンガン酸カリウムを、実施例２に開示されるような濃度を有する酸マトリックスに溶解させることに由来するＭｎ（ＶＩＩ）化学種を示す。２つの化学種は、可視領域におけるそれらの異なる吸光度最大（５２５ｎｍ：Ｍｎ（ＩＩＩ）、４８０ｎｍ：Ｍｎ（ＶＩＩ））によって区別された。 Example 4 (comparative)
During ozone injection as described in Example 2, Mn(III) was the highest oxidizing species in aqueous acid solution as demonstrated by UV/VIS spectroscopy and as shown in FIG. The dotted line in FIG. 2 shows the UV/VIS spectrum of the aqueous acid solution after 18 minutes of ozone injection between 400 and 700 nm using a 2 mm cuvette, while the solid UV/VIS spectrum shows the excess of 10 mmol/L. 6 shows Mn(VII) species derived from dissolving potassium manganate in an acid matrix having a concentration as disclosed in Example 2. The two species were distinguished by their different absorbance maxima in the visible region (525 nm:Mn(III), 480 nm:Mn(VII)).

図３は、（ＵＶ領域においてもまたピークのより良好な分解能のために）２０倍希釈された実施例２の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルと、商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）を酸マトリックスに溶解させることによって調製されたＭｎ（ＩＩＩ）の基準スペクトルとの比較を示す。各試料を２ｍｍキュベットに入れた。実施例２の水性酸溶液のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを点線で示す。実線は、実施例２の酸マトリックスに溶解させられた商業的に入手可能な酢酸Ｍｎ（ＩＩＩ）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルである。両スペクトルは、２２０〜７００ｎｍの全体スペクトル範囲にわたって実質的に一致する。スペクトルの一致は、オゾン酸化で生成した水性酸エッチ液中に形成されたＭｎ（ＶＩＩ）が存在しないことを示した。 Figure 3 is a UV/VIS spectrum of the aqueous acid solution of Example 2 diluted 20 times (for better resolution of peaks also in the UV region) and the commercially available Mn(III) acetate. Figure 3 shows a comparison with a reference spectrum of Mn(III) prepared by dissolving (obtained from Sigma-Aldrich) in an acid matrix. Each sample was placed in a 2 mm cuvette. The UV/VIS spectrum of the aqueous acid solution of Example 2 is shown by the dotted line. The solid line is the UV/VIS spectrum of commercially available Mn(III) acetate dissolved in the acid matrix of Example 2. Both spectra are substantially in agreement over the entire 220-700 nm spectral range. Spectral agreement showed the absence of Mn(VII) formed in the aqueous acid etch solution produced by ozone oxidation.

実施例５
ＡＢＳ試験プラークを、従来の、商業的に入手可能なＣｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を４５℃で３分間使用して洗浄した。その後、ＡＢＳプラスチック部品を、６５℃で水性酸エッチング液へ１０分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。乾燥後に試料を、２５，０００倍でのＳＥＭ調査にかけた。それを図４に示す。図４に示されるように、Ｍｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにＡＢＳ表面を著しく粗化した。 Example 5
ABS test plaques were washed using conventional, commercially available Cleaner PM-900 (available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC) at 45°C for 3 minutes. The ABS plastic parts were then immersed in an aqueous acid etchant at 65°C for 10 minutes and then rinsed with deionized water at room temperature. After drying, the samples were subjected to SEM examination at 25,000 times. It is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the aqueous acid etchant containing Mn(III) significantly roughened the ABS surface as evidenced by the large number of pores.

別のＡＢＳ試験プラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。クリーナー処理は、表面から固形分及び指紋を除去したが、表面を非改質又は非変化及び疎水性のままにした。その後、ＡＢＳプラークを、６０℃で上述のエッチング液へ７分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。ＡＢＳの表面は、実質的に図４に示されるように見えた。 Another ABS test plaque was washed using Cleaner PM-900 for 3 minutes at 45°C. The cleaner treatment removed solids and fingerprints from the surface, but left the surface unmodified or unchanged and hydrophobic. The ABS plaque was then immersed at 60° C. in the above etchant for 7 minutes and then rinsed with deionized water at room temperature. The surface of the ABS appeared substantially as shown in FIG.

ＡＢＳを次に、３０℃で３分間ＣＡＴＡＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状パラジウム−スズ触媒の活性剤溶液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）で処理した。触媒処理されたＡＢＳを次に、４５℃で３分間ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ ＰＭ−９６４溶液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）で処理し、次にＮＩＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する無電解ニッケルでめっきした。無電解ニッケルめっきは、３３℃で行って０．３μｍのニッケル層を堆積させた。その後、ニッケルめっきしたＡＢＳを、４２℃で１Ａ／ｄｍ２で６分間ピロリン酸銅ベースの電気めっき浴を使用するアルカリ性銅ストライクで電気めっきしてその後の工程のための十分な導電性を確保した。次に、部品を、ＥＣＯＰＯＳＩＴＴＭ ９５０銅電気めっき浴（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する酸銅めっきにかけた。酸銅めっきは、３Ａ／ｄｍ２で４０μｍ銅層が堆積するまで室温で行った。ニッケル及び銅めっきされたＡＢＳを次に、７０℃で１時間加熱した。 The ABS was then treated with an activator solution of CATAPOSIT ™ PM-957 colloidal palladium-tin catalyst (available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC) at 30° C. for 3 minutes. The catalyzed ABS was then treated with an ACCELERATOR ™ PM-964 solution (available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC) at 45° C. for 3 minutes and then a NIPOSIT ™ PM-988 electroless nickel plating solution (Rohm and Haas Electronic Materials LLC (available from Haas Electronic Materials LLC). Electroless nickel plating was performed at 33° C. to deposit a 0.3 μm nickel layer. The nickel-plated ABS was then electroplated with an alkaline copper strike using a copper pyrophosphate based electroplating bath at 42° C. and 1 A/dm 2 for 6 minutes to ensure sufficient conductivity for subsequent steps. .. The parts were then subjected to acid copper plating using an ECOPOSIT ™ 950 copper electroplating bath (available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC). Acid copper plating was performed at room temperature until a 40 μm copper layer was deposited at 3 A/dm 2 . The nickel and copper plated ABS was then heated at 70° C. for 1 hour.

ＡＳＴＭ Ｂ５３３−８５に類似の、アドバンスドフォースゲージＭｅｃｍｅｓｉｎ ＡＦＧ−１００Ｎを使ったＭｅｃｍｅｓｉｎ Ｖｅｒｓａ Ｔｅｓｔを用いて剥離強度を測定した。金属堆積物の剥離強度は、２５ｍｍ／分の剥離速度での１ｃｍ剥離ストリップで測定した。剥離強度は１０Ｎ／ｃｍであると測定された。 Peel strength was measured using a Mecmesin Versa Test using an Advanced Force Gauge Mecmesin AFG-100N, similar to ASTM B533-85. Peel strength of metal deposits was measured with a 1 cm peel strip at a peel rate of 25 mm/min. The peel strength was measured to be 10 N/cm.

実施例６
ＰＣ−ＡＢＳ試験プラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。次に、ＰＣ−ＡＢＳプラークを、３０℃で溶媒膨張溶液Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０へ２分間浸漬した。リンスした後ＰＣ−ＡＢＳプラークを６５℃で実施例２の水性酸エッチ液へ２０分間浸漬し、次に脱イオン水でリンスした。乾燥後にＰＣ−ＡＢＳを１０，０００倍でのＳＥＭ調査にかけた。それを図５に示す。図５に示されるように、Ｍｎ（ＩＩＩ）を含有する水性酸エッチ液は、多数の細孔によって証明されるようにＰＣ−ＡＢＳ表面を著しく粗化した。 Example 6
PC-ABS test plaques were washed using Cleaner PM-900 at 45°C for 3 minutes. The PC-ABS plaque was then immersed in the solvent expansion solution Conditioner PM-920 for 2 minutes at 30°C. After rinsing, the PC-ABS plaques were immersed in the aqueous acid etch solution of Example 2 for 20 minutes at 65°C, then rinsed with deionized water. After drying, PC-ABS was subjected to SEM investigation at 10,000 times. It is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the aqueous acid etchant containing Mn(III) significantly roughened the PC-ABS surface as evidenced by the large number of pores.

第２のＰＣ−ＡＢＳプラークを、Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＭ−９００を４５℃で３分間使用して洗浄した。クリーナー処理は、表面から固形分及び指紋を除去したが、表面を非改質及び疎水性のままにした。次に、ＰＣ−ＡＢＳプラークを、３０℃で溶媒膨張溶液Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ ＰＭ−９２０へ２分間浸漬した。リンスした後、ＰＣ−ＡＢＳプラークを６５℃で実施例２のエッチング液へ２０分間浸漬し、次に室温で脱イオン水でリンスした。ＰＣ−ＡＢＳを次に、３０℃で３分間ＣＡＴＡＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９５７コロイド状スズ／パラジウム触媒の活性剤溶液で処理した。触媒処理されたＰＣ−ＡＢＳを次に、４５℃で３分間ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲＴＭ ＰＭ−９６４溶液で処理し、次にＮＩＰＯＳＩＴＴＭ ＰＭ−９８８無電解ニッケルめっき液を使用する無電解ニッケルでめっきした。無電解ニッケルめっきは、３３℃で行って０．３μｍのニッケル層を堆積させた。その後、ニッケルめっきしたＰＣ−ＡＢＳを、４２℃で１Ａ／ｄｍ２で６分間ピロリン酸銅ベースの電気めっき浴を使用するアルカリ性銅ストライクで電気めっきしてその後の工程のための十分な導電性を確保した。次に、部品を、ＥＣＯＰＯＳＩＴＴＭ ９５０銅電気めっき浴（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣから入手可能）を使用する酸銅めっきにかけた。酸銅めっきは、３Ａ／ｄｍ２で４０μｍ銅層が堆積するまで室温で行った。ニッケル及び銅めっきされたＰＣ−ＡＢＳを次に、７０℃で１時間加熱した。 The second PC-ABS plaque was washed using Cleaner PM-900 for 3 minutes at 45°C. The cleaner treatment removed solids and fingerprints from the surface, but left the surface unmodified and hydrophobic. The PC-ABS plaque was then immersed in the solvent expansion solution Conditioner PM-920 for 2 minutes at 30°C. After rinsing, the PC-ABS plaques were immersed in the etchant of Example 2 for 20 minutes at 65°C, then rinsed with deionized water at room temperature. PC-ABS was then treated at 30° C. for 3 minutes with an activator solution of CATAPOSIT ™ PM-957 colloidal tin/palladium catalyst. The catalyzed PC-ABS was then treated with the ACCELERATOR ™ PM-964 solution at 45° C. for 3 minutes and then plated with electroless nickel using the NIPOSIT ™ PM-988 electroless nickel plating solution. Electroless nickel plating was performed at 33° C. to deposit a 0.3 μm nickel layer. The nickel-plated PC-ABS is then electroplated with an alkaline copper strike using a copper pyrophosphate-based electroplating bath at 42° C. and 1 A/dm 2 for 6 minutes to provide sufficient conductivity for subsequent steps. Secured. The parts were then subjected to acid copper plating using an ECOPOSIT™ 950 copper electroplating bath (available from Rohm and Haas Electronic Materials LLC). Acid copper plating was performed at room temperature until a 40 μm copper layer was deposited at 3 A/dm 2 . The nickel and copper plated PC-ABS was then heated at 70°C for 1 hour.

ＡＳＴＭ Ｂ５３３−８５に類似の、アドバンスドフォースゲージＭｅｃｍｅｓｉｎ ＡＦＧ−１００Ｎを使ったＭｅｃｍｅｓｉｎ Ｖｅｒｓａ Ｔｅｓｔを用いて剥離強度を測定した。金属堆積物の剥離強度は、２５ｍｍ／分の剥離速度での１ｃｍ剥離ストリップで測定した。剥離強度は７Ｎ／ｃｍであると測定された。 Peel strength was measured using a Mecmesin Versa Test using an Advanced Force Gauge Mecmesin AFG-100N, similar to ASTM B533-85. Peel strength of metal deposits was measured with a 1 cm peel strip at a peel rate of 25 mm/min. The peel strength was measured to be 7 N/cm.

実施例７（比較）
従来の過マンガン酸塩ベースのクロムを含まないエッチ組成物を調製するための従来のオゾンプロセスを用いるＭｎ（ＩＩ）イオンから過マンガン酸イオン（Ｍｎ（ＶＩＩ））の生成の効率を以下に記載する。表１に示される量で成分を含有する試験液を調製した。 Example 7 (comparative)
Described below is the efficiency of production of permanganate ion (Mn(VII)) from Mn(II) ion using a conventional ozone process for preparing a conventional permanganate-based chromium-free etch composition. To do. A test solution containing the components in the amounts shown in Table 1 was prepared.

Figure 2020094209
Figure 2020094209

商業的に入手可能なオゾン発生デバイスを用いて、オゾンガスを、１時間試験液（１Ｌ）へ吹き込み、浴中で生成した過マンガン酸イオンの濃度を、アスコルビン酸滴定によって得た。オゾンガスの収量は、２００ｍｇ／ｈ又は１０００ｍｇ／ｈであり、吹き込み量は２Ｌ／分であった。 Ozone gas was blown into the test solution (1 L) for 1 hour using a commercially available ozone generating device, and the concentration of permanganate ion produced in the bath was obtained by ascorbic acid titration. The ozone gas yield was 200 mg/h or 1000 mg/h, and the blowing rate was 2 L/min.

オゾンガスを、次の方法のいずれかを用いることによって吹き込んだ：１．５ｍｍの先端径のガラス管を使用することによってオゾンガスを吹き込む方法（一般的なバブリング）又は約３０μｍの直径を有する軽石入りのガラス管の末端を提供することによってマイクロバブルの形態でオゾンガスを吹き込む方法（マイクロバブリング）。結果を表２に開示する。 Ozone gas was blown by using any of the following methods: a method of blowing ozone gas by using a glass tube having a tip diameter of 1.5 mm (general bubbling) or pumice containing a diameter of about 30 μm. A method of blowing ozone gas in the form of microbubbles by providing the ends of a glass tube (micro bubbling). The results are disclosed in Table 2.

Figure 2020094209
Figure 2020094209

オゾンによる過マンガン酸塩生成の効率は、次の方程式を用いて求めた：
効率＝（生成した過マンガン酸塩の量×５（移動した電子））／（溶液を通過したオゾンの量×２（移動した電子）×１００％。 The efficiency of permanganate formation by ozone was determined using the following equation:
Efficiency=(amount of permanganate produced×5 (electrons transferred))/(amount of ozone passed through the solution×2 (electrons transferred)×100%.

効率データを下の表３に開示する。 The efficiency data is disclosed in Table 3 below.

Figure 2020094209
Figure 2020094209

前述の従来法のオゾンプロセスは、７．５７％という高さの効率を有するにすぎなかった。対照的に、上記の実施例２に開示されたような本発明の方法は、７８．３％の効率を有した。
The conventional ozone process described above only had efficiencies as high as 7.57%. In contrast, the method of the present invention as disclosed in Example 2 above had an efficiency of 78.3%.

Claims (10)

ａ）１種以上の有機ポリマーを含む基材を提供する工程と；
ｂ）硫酸、１種以上のアルカンスルホン酸並びにＭｎ（ＩＩ）イオン及び対アニオンを含む水性酸溶液を提供する工程と；
ｃ）オゾンガスを前記水性酸溶液に注入してオゾンで前記Ｍｎ（ＩＩ）イオンを酸化して少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する工程であって、Ｍｎ（ＩＩ）イオンをオゾンで酸化して前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを生成する効率が少なくとも６０％である工程と；
ｄ）前記１種以上の有機ポリマーを含む前記基材を、前記少なくとも１５ミリモル／ＬのＭｎ（ＩＩＩ）イオンを含有する水性酸溶液と接触させて前記基材の前記１種以上のポリマーをエッチする工程と
を含む方法。 a) providing a substrate comprising one or more organic polymers;
b) providing an aqueous acid solution containing sulfuric acid, one or more alkanesulfonic acids and Mn(II) ions and counter anions;
c) A step of injecting ozone gas into the aqueous acid solution to oxidize the Mn(II) ions with ozone to generate Mn(III) ions of at least 15 mmol/L. At least 60% in efficiency to oxidize at about 15 mmol/L of Mn(III) ions.
d) contacting the substrate containing the one or more organic polymers with the aqueous acid solution containing the at least 15 mmol/L Mn(III) ions to etch the one or more polymers of the substrate. And a step of performing. 前記効率が少なくとも７０％である、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the efficiency is at least 70%. 前記効率が８０％〜９５％である、請求項２に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the efficiency is 80% to 95%. オゾンガスが、少なくとも０．０５ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、請求項１に記載の方法。 The method of claim 1, wherein ozone gas is injected into the aqueous acid solution at a rate of at least 0.05 g/L/hour. 前記オゾンガスが、０．１ｇ／Ｌ／時〜１０ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、請求項４に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the ozone gas is injected into the aqueous acid solution at a rate of 0.1 g/L/hour to 10 g/L/hour. 前記オゾンガスが、０．２ｇ／Ｌ／時〜７ｇ／Ｌ／時の速度で前記水性酸溶液に注入される、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein the ozone gas is injected into the aqueous acid solution at a rate of 0.2 g/L/hour to 7 g/L/hour. 前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が１５〜７０ミリモル／Ｌである、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the concentration of the Mn(III) ions is 15 to 70 mmol/L. 前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３０〜６０ミリモル／Ｌである、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the concentration of the Mn(III) ions is 30 to 60 mmol/L. 前記Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンの濃度が３５〜５５ミリモル／Ｌである、請求項８に記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the concentration of the Mn(III) ions is 35 to 55 mmol/L. 前記水性酸溶液が金属イオンの１種以上の源を更に含む、請求項１に記載の方法。

The method of claim 1, wherein the aqueous acid solution further comprises one or more sources of metal ions.

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