JP2020093196A

JP2020093196A - Method of manufacturing treated metal substrate

Info

Publication number: JP2020093196A
Application number: JP2018231534A
Authority: JP
Inventors: 敦美山邊; Atsumi Yamabe; 細田　朋也; Tomoya Hosoda; 朋也細田; 渉笠井; Wataru Kasai; 達也寺田; Tatsuya Terada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-06-18

Abstract

To provide a method of manufacturing a treated metal substrate having excellent adhesive property and having a layer (coating film) having improved electric characteristics.SOLUTION: In a method of manufacturing a treated metal substrate, powder fluid dispersion containing powder of a tetrafluoroethylene-based polymer, a polyoxyethylene-based polymer having an oxyethylene group and a polyfluoro alkyloxycarbonyl group, and a solvent is applied to a surface of a metal substrate and the metal substrate is heated, thereby forming a layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、所定のパウダー分散液から形成されたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を表面に有する処理金属基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a treated metal substrate having a layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer formed from a predetermined powder dispersion liquid on its surface.

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、パウダー、分散液、フィルム等の種々の使用形態と、その物性を活用した種々の用途とが知られている。
近年では、電気特性や耐熱性に優れたプリント基板に加工可能な樹脂付金属箔を作製する際に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液が使用されている。
かかる分散液におけるパウダーの分散性を確保しつつ、樹脂付金属箔が備える樹脂層の接着性を向上させる観点から、熱分解性フルオロポリマーをフッ素系分散剤として使用する場合がある（特許文献１、２参照）。 Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent physical properties such as chemical resistance, water/oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and are used in various forms such as powders, dispersions, and films. And various uses of the physical properties thereof are known.
In recent years, a dispersion liquid containing a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer has been used when producing a resin-coated metal foil that can be processed into a printed circuit board having excellent electrical characteristics and heat resistance.
From the viewpoint of improving the adhesiveness of the resin layer included in the resin-coated metal foil while ensuring the dispersibility of the powder in such a dispersion liquid, a thermally decomposable fluoropolymer may be used as a fluorine-based dispersant (Patent Document 1). 2).

特開２０１７−１９３６５５号公報JP, 2017-193655, A 特開２０１７−０７８１０２号公報JP, 2017-078102, A

かかるフッ素系分散剤として熱分解性フルオロポリマーを使用する場合、その分散能と熱分解性とをバランスさせる必要がある。しかし、特許文献１及び２では、これを実現するための、熱分解性フルオロポリマーの分子構造（モノマーの種類、その組み合せ、その含有量等）に関する開示が限られている。
そこで、本発明者らは、熱分解性フルオロポリマーの分子構造に着目して鋭意検討した結果、所定のポリオキシエチレン系フルオロポリマーが、フッ素系分散剤として分散能に優れ、好適な熱分解挙動を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、接着性に優れるとともに、電気特性がより向上した層（塗膜）を有する処理金属基板を製造する方法の提供を目的とする。 When a heat decomposable fluoropolymer is used as such a fluorine-based dispersant, it is necessary to balance the dispersibility and the heat decomposability. However, in Patent Documents 1 and 2, disclosure regarding the molecular structure of the thermally decomposable fluoropolymer (type of monomer, combination thereof, content thereof, etc.) for achieving this is limited.
Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors focusing on the molecular structure of the heat-decomposable fluoropolymer, the predetermined polyoxyethylene-based fluoropolymer has excellent dispersibility as a fluorine-based dispersant and has a preferable heat-decomposition behavior. Therefore, the present invention has been completed. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a treated metal substrate having a layer (coating film) having excellent adhesiveness and improved electrical characteristics.

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、オキシエチレン基及びポリフルオロアルキルオキシカルボニル基を有するポリオキシエチレン系ポリマーと、溶媒とを含むパウダー分散液を、金属基板の表面に付与し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成する、処理金属基板の製造方法。
＜２＞前記ポリオキシエチレン系ポリマーの前記オキシエチレン基の含有量が、２０〜５０質量％である、前記＜１＞の製造方法。
＜３＞前記オキシエチレン基が、下式ＥＯで表される、前記＜１＞又は＜２＞の製造方法。
式ＥＯ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｈ
（式中、ｎは、１２〜２００であり、Ｒ^Ｈは、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。）
＜４＞前記ポリオキシエチレン系ポリマーのフッ素含有量が、２０〜４０質量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの製造方法。
＜５＞前記ポリフルオロアルキルオキシカルボニル基が、下式Ｆで表される、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの製造方法。
式Ｆ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^Ｆ−Ｒ^Ｆ
（式中、Ｑ^Ｆは、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ^Ｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を示す。）
＜６＞前記ポリオキシエチレン系ポリマーの１５０℃における質量減少率が、５０％以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞前記溶媒の沸点が、８０〜２７５℃である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの製造方法。
＜８＞前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、前記＜７＞の製造方法。
＜９＞前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの製造方法。
＜１０＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１１＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの製造方法。
＜１２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの製造方法。
＜１３＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層が、比誘電率が１．９８以下であり、誘電正接が０．００２４以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの製造方法。 The present invention has the following aspects.
<1> A powder dispersion containing tetrafluoroethylene-based polymer powder, a polyoxyethylene-based polymer having an oxyethylene group and a polyfluoroalkyloxycarbonyl group, and a solvent is applied to the surface of a metal substrate and heated. A method of manufacturing a treated metal substrate, comprising forming a layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer.
<2> The method according to <1>, wherein the content of the oxyethylene group in the polyoxyethylene-based polymer is 20 to 50% by mass.
<3> The method for producing <1> or <2>, wherein the oxyethylene group is represented by the following formula EO.
Wherein _{EO: -C (O) O- (} CH 2 CH 2 O) n -R H
(In the formula, n is 12 to 200, and R ^H represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.)
<4> The production method according to any one of <1> to <3>, wherein the polyoxyethylene-based polymer has a fluorine content of 20 to 40% by mass.
<5> The production method according to any one of <1> to <4>, wherein the polyfluoroalkyloxycarbonyl group is represented by the following formula F.
Formula ^{F: -C (O) O-} Q F -R F
(In the formula, Q ^F represents a methylene group or an ethylene group, and R ^F represents a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
<6> The production method according to any one of <1> to <5>, wherein a mass reduction rate of the polyoxyethylene-based polymer at 150° C. is 50% or more.
<7> The method according to any one of <1> to <6>, wherein the boiling point of the solvent is 80 to 275°C.
<8> The method according to <7>, wherein the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone.
<9> The production method according to any one of <1> to <8>, wherein the volume-based cumulative 50% diameter of the powder is 0.05 to 6 μm.
<10> The production according to any one of the above <1> to <9>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains 99.5 mol% or more of units based on tetrafluoroethylene with respect to all units contained in the polymer. Method.
<11> Any one of the above <1> to <9>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains more than 0.5 mol% of a unit based on a comonomer other than tetrafluoroethylene with respect to all units contained in the polymer. Manufacturing method.
<12> The tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a nitrile group and an isocyanate group. 1> to <11>.
<13> The method according to any one of <1> to <12>, wherein the layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer has a relative dielectric constant of 1.98 or less and a dielectric loss tangent of 0.0024 or less.

本発明によれば、接着性及び電気特性（低誘電率、低誘電正接等）に優れる層（塗膜）を有する処理金属基板が提供される。 According to the present invention, there is provided a treated metal substrate having a layer (coating film) excellent in adhesiveness and electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.).

以下の用語は、以下の意味を有する。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
つまり、パウダーのＤ５０及びＤ９０は、それぞれ、パウダー粒子の体積基準累積５０％径及び体積基準累積９０％径である。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。
「ポリオキシエチレン系ポリマーの質量減少率」とは、ポリオキシエチレン系ポリマーを加熱し、所定の温度での質量を熱重量分析計（ＴＧ）により測定し、その測定値の初期値に対する低下率（％）である。 The following terms have the following meanings.
“D50 of powder” is a particle size distribution of powder measured by a laser diffraction/scattering method, and a cumulative curve is obtained by setting the total volume of particles (hereinafter, also referred to as “powder particles”) constituting the powder as 100%. , And the particle diameter at the point where the cumulative volume becomes 50% on the cumulative curve (volume-based cumulative 50% diameter).
"Powder D90" is a point where the particle size distribution of powder is measured by a laser diffraction/scattering method, the cumulative volume is calculated with the total volume of the powder particle group as 100%, and the cumulative volume becomes 90% on the cumulative curve. Is the particle size (volume-based cumulative 90% size).
That is, D50 and D90 of the powder are the volume-based cumulative 50% diameter and the volume-based cumulative 90% diameter of the powder particles, respectively.
The "melt viscosity of the polymer" is based on ASTM D 1238, and a sample of the polymer (2 g) which had been heated for 5 minutes at the measurement temperature in advance using a flow tester and a die of 2Φ-8L was loaded with 0.7 MPa. It is the value measured by holding at the measurement temperature at.
“Viscosity” is a value measured with a B-type viscometer at room temperature (25° C.) under the condition of a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated three times, and the average value of the three measured values is used.
The “unit” in a polymer may be an atomic group formed directly from a monomer by a polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert an atomic group in which a part of the structure is converted. May be
The "mass reduction rate of polyoxyethylene-based polymer" is the rate of decrease of the measured value from the initial value by heating the polyoxyethylene-based polymer and measuring the mass at a predetermined temperature with a thermogravimetric analyzer (TG). (%).

本発明におけるパウダー分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダーと、オキシエチレン基及びポリフルオロアルキルオキシカルボニル基を有するポリオキシエチレン系ポリマー（以下、「ＥＯポリマー」とも記す。）と、溶媒とを含み、パウダーが溶媒に分散している。
本発明の処理金属基板の製造方法では、上記パウダー分散液を金属基板の表面に付与し加熱して、Ｆポリマーを含む層（以下、「Ｆ層」とも記す。）を形成する。
本発明におけるＥＯポリマーにおいて、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」とも記す。）は、溶媒との親和性が高く、一方、ポリフルオロアルキルオキシカルボニル基（以下、「Ｆ基」とも記す。）は、Ｆポリマーとの親和性が高い。このため、ＥＯポリマーは、Ｆ基がパウダーに高度に付着し、ＥＯ基が溶媒と相互作用して、パウダーの溶媒への分散剤として機能すると考えられる。 The powder dispersion according to the present invention includes a powder of tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter also referred to as “F polymer”) and a polyoxyethylene-based polymer having an oxyethylene group and a polyfluoroalkyloxycarbonyl group (hereinafter, referred to as “EO”). Also referred to as “polymer”) and a solvent, and the powder is dispersed in the solvent.
In the method for producing a treated metal substrate of the present invention, the powder dispersion is applied to the surface of the metal substrate and heated to form a layer containing the F polymer (hereinafter, also referred to as “F layer”).
In the EO polymer of the present invention, the oxyethylene group (hereinafter, also referred to as “EO group”) has a high affinity with the solvent, while the polyfluoroalkyloxycarbonyl group (hereinafter, also referred to as “F group”). Has a high affinity with the F polymer. Therefore, in the EO polymer, it is considered that the F groups are highly attached to the powder and the EO groups interact with the solvent to function as a dispersant for the powder in the solvent.

また、ＥＯ基は、比較的低温で容易に分解する。一方、Ｆ基は、エーテル性酸素原子や他の置換基を含有しないため、Ｆ基のエステル結合を形成するフルオロアルコールの水酸基は活性が高い。換言すれば、Ｆ基は、エステル結合において不安定であり、比較的低温で分解を開始すると考えられる。
かかる基を有するＥＯポリマーは、ポリマー分散液を金属基板に付与して、液状被膜を形成した後、乾燥被膜とするまでの温度領域（〜１５０℃の温度領域）では、ＥＯ基が優先的に分解するとともに、Ｆ基もＥＯ基の分解速度より遅いものの分解すると考えられる。ただし、この温度領域では、ＥＯポリマーが分散剤として良好に機能して、安定した形状の乾燥被膜が形成したと推察される。
その後、乾燥被膜を焼成（加熱）して最終的にＦ膜が形成される温度領域（１５０〜３８０℃の温度領域）では、残存するＥＯ基及びＦ基が徐々に分解し、急激なガスの発生が抑制されると考えられ、平滑性に優れたＦ層が形成したと推察される。
また、得られるＦ層中にはＥＯ基及びＦ基の残存量が少なく、ＥＯ基及びＦ基が離脱したＥＯポリマーの残部（残渣）は多数のカルボキシ基を有するとも考えられる。これが、Ｆ層表面の親水成分として機能すると考えられ、Ｆ層の接着性が向上したと推察される。また、ＥＯ基はＦポリマーによる電気特性の向上効果を阻害する方向に作用し易いが、Ｆ層中のＥＯ基の残存量が少ないため、その電気特性が向上したと推察される。
以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、顕著に発現する。 Further, the EO group is easily decomposed at a relatively low temperature. On the other hand, since the F group does not contain an etheric oxygen atom or other substituent, the hydroxyl group of the fluoroalcohol forming the ester bond of the F group has high activity. In other words, it is believed that the F group is unstable at the ester bond and initiates decomposition at relatively low temperatures.
In the EO polymer having such a group, the EO group is preferentially applied in a temperature range (a temperature range of up to 150° C.) until a dry film is formed after the polymer dispersion is applied to a metal substrate to form a liquid film. It is considered that the F group is decomposed at the same time as the F group is decomposed at a slower rate than the EO group. However, it is assumed that in this temperature range, the EO polymer worked well as a dispersant, and a dry film having a stable shape was formed.
After that, in the temperature range (150 to 380° C. temperature range) where the dry film is finally baked (heated) to form the F film, the remaining EO groups and F groups are gradually decomposed and a sudden gas It is considered that the generation thereof is suppressed, and it is presumed that the F layer having excellent smoothness is formed.
It is also considered that the resulting F layer has a small amount of residual EO groups and F groups, and the rest (residue) of the EO polymer from which the EO groups and F groups have been removed has a large number of carboxy groups. It is considered that this functions as a hydrophilic component on the surface of the F layer, and it is speculated that the adhesiveness of the F layer is improved. Further, the EO group tends to act in the direction of impeding the effect of improving the electrical characteristics by the F polymer, but it is presumed that the electrical characteristics are improved because the residual amount of the EO group in the F layer is small.
The effects as described above are remarkably exhibited in a preferred embodiment of the present invention described later.

本発明におけるパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。パウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がされに好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性とが良好となり、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現し易い。 The D50 of the powder in the present invention is preferably 0.05 to 6 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, still more preferably 0.2 to 3 μm. Within this range, the fluidity and dispersibility of the powder will be good, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the F layer will be most easily exhibited. The D90 of the powder is preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less, and most preferably 5 μm or less. Within this range, the fluidity and dispersibility of the powder will be good, and the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.) and heat resistance of the F layer will be most easily exhibited.

本発明におけるパウダーは、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
パウダーは、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等を含んでいてもよい。
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。パウダーの密充填嵩密度は、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。 The powder in the present invention preferably contains F polymer as a main component. The content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
The powder may contain aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, or the like.
The loosely packed bulk density of the powder is more preferably 0.08 to 0.5 g/mL. The close packing bulk density of the powder is more preferably 0.1 to 0.8 g/mL.

本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
Ｆポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０^２〜１×１０^８Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０^３〜１×１０^６Ｐａ・ｓがより好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）を含むコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）を含むコポリマー（ＦＥＰ）又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）を含むコポリマーが好ましい。 The F polymer in the present invention is a polymer containing a unit based on tetrafluoroethylene (TFE) (hereinafter, also referred to as “TFE unit”).
The melt viscosity of the F polymer at 380° C. is preferably 1×10 ² to 1×10 ⁸ Pa·s, more preferably 1×10 ³ to 1×10 ⁶ Pa·s.
The F polymer is a homopolymer (PTFE) composed of TFE units, and a copolymer (hereinafter also referred to as “PAVE unit”) based on a TFE unit and a perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PAVE”). PFA), a copolymer (FEP) containing a TFE unit and a unit based on hexafluoropropylene (HFP) (hereinafter also referred to as “HFP unit”) or a TFE unit and fluoroalkylethylene (hereinafter also referred to as “FAE”). A copolymer containing a base unit (hereinafter, also referred to as “FAE unit”) is preferable.

ＴＦＥ単位からなるホモポリマーは、ＴＦＥ単位以外の他の単位を極微量含むポリマー（変性ＰＴＦＥ）も包含される。他の単位を極微量含むポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。 The homopolymer consisting of TFE units also includes a polymer containing a very small amount of units other than TFE units (modified PTFE). The polymer containing an extremely small amount of other units preferably contains 99.5 mol% or more, and more preferably 99.9 mol% or more of TFE units based on all the units contained in the polymer.

かかるポリマーとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０^９〜１×１０^１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるＰＴＦＥ（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるＰＴＦＥ（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってもよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するＰＴＦＥ（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭＤ４８９５−０４に準拠して測定される比重）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。 Such polymers include low molecular weight PTFE.
Low molecular weight PTFE is obtained by irradiating high molecular weight PTFE (melt viscosity of about 1×10 ⁹ to 1×10 ¹⁰ Pa·s) with radiation (International Publication No. 2018/026012, International Publication No. 2018). No. /026017, etc.), and a PTFE obtained by using a chain transfer agent in the production of PTFE by polymerizing TFE (JP 2009-1745 A, WO 2010/114033). And a polymer described in JP-A-2005-232082), which has a core-shell structure composed of a core portion and a shell portion, and in which only the shell portion has the above-mentioned melt viscosity PTFE ( Polymers described in Japanese Patent Publication No. 2005-527652, International Publication No. 2016/170918, Japanese Patent Laid-Open No. 09-087334, etc.).
The standard specific gravity of low molecular weight PTFE (specific gravity measured according to ASTM D4895-04) is preferably 2.14 to 2.22, more preferably 2.16 to 2.20.

Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位以外の他の単位を含むポリマーも包含される。他の単位を含むポリマーは、このポリマーの全単位に対して、他の単位を０．５モル％超含むのが好ましい。かかる他の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
Ｆポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。Ｆポリマーが上記官能基を有する場合、Ｆ層の接着性がより向上する。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。 F polymers also include polymers containing other units than TFE units. The polymer containing other units preferably contains more than 0.5 mol% of other units with respect to the total units of the polymer. Such other units are preferably PAVE units, HFP units, FAE units or units having a functional group described later.
The F polymer preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a nitrile group and an isocyanate group. When the F polymer has the above functional group, the adhesiveness of the F layer is further improved. The carbonyl group-containing group includes an amide group.

上記官能基は、Ｆポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＦポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖の末端基に上記官能基が含まれるＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基がより好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基がさらに好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。 The functional group may be contained in a unit constituting the F polymer, may be contained in an end group of the polymer main chain, or may be introduced into the F polymer by plasma treatment or the like. Examples of the F polymer having the above functional group in the terminal group of the polymer main chain include F polymers having a functional group as the terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like.
The functional group is preferably a hydroxy group or a carbonyl group-containing group, more preferably a carbonyl group, more preferably a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group or an acid anhydride residue, and a carboxy group or an acid anhydride. Residues are more preferred.
The F polymer is preferably a polymer containing a TFE unit, a PAVE unit, an HFP unit or a FAE unit, and a unit having a functional group.

官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがさらに好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。 The unit having a functional group is preferably a unit based on a monomer having a functional group.
As the monomer having a functional group, a monomer having a hydroxy group or a carbonyl group-containing group is preferable, a monomer having an acid anhydride residue or a monomer having a carboxy group is more preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is further preferable. preferable.
Examples of the cyclic monomer include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic acid anhydride; hereinafter also referred to as “NAH”) or maleic anhydride. Is preferred.

ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈが挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。
この場合、Ｆポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は９０〜９９モル％含まれるのが好ましく、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位は０．５〜９．９７モル％含まれるのが好ましく、官能基を有する単位は０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。
この場合、Ｆポリマーの溶融温度は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。 The _{_{_{PAVE, CF 2 = CFOCF 3,}}} CF 2 = CFOCF 2 CF 3, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE), CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 3, CF 2 = CFO (CF 2 ) ₈ F is mentioned, PPVE is preferable.
As FAE, CH ₂ ═CH(CF ₂ ) ₂ F, CH ₂ ═CH(CF ₂ ) ₃ F, CH ₂ ═CH(CF ₂ ) ₄ F, CH ₂ ═CF(CF ₂ ) ₃ H, CH ₂ ═CF(CF ₂ ) ₄ H, and CH ₂ ═CH(CF ₂ ) ₄ F or CH ₂ ═CH(CF ₂ ) ₂ F is preferable.
In this case, the TFE unit is preferably contained in an amount of 90 to 99 mol %, and the PAVE unit, the HFP unit or the FAE unit is contained in an amount of 0.5 to 9.97 mol% based on all the units contained in the F polymer. Preferably, the unit having a functional group is contained in an amount of 0.01 to 3 mol %.
In this case, the melting temperature of the F polymer is preferably 250 to 380°C, more preferably 280 to 350°C. Specific examples of such F polymers include the polymers described in WO2018/16644.

本発明における溶媒は、２５℃で液体の化合物であり、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。
溶媒は、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。ＥＯポリマーは、これらの溶媒との相互作用が高く、よってパウダー分散液の塗膜形成性（チキソ比、接着性、透明性等）が向上し易い。溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The solvent in the present invention is a compound which is liquid at 25°C, and may be an aqueous solvent or a non-aqueous solvent.
The solvent is preferably water, amide, alcohol, sulfoxide, ester, ketone or glycol ether, more preferably water, ketone or amide, still more preferably ketone or amide. The EO polymer has a high interaction with these solvents, and thus the film forming properties (thixo ratio, adhesiveness, transparency, etc.) of the powder dispersion are easily improved. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
溶媒は、瞬間的に揮発しない化合物が好ましく、具体的には、沸点が８０〜２７５℃の化合物がより好ましく、沸点が１２５〜２５０℃の化合物がさらに好ましい。この範囲において、パウダー分散液から溶媒を加熱留去させた際、溶媒の揮発とＥＯポリマー（ＥＯ基及びＦ基）の分解及び流動とが効果的に進行する。 Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, dioxane, ethyl lactate, ethyl acetate. , Butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol monoisopropyl ether, cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
The solvent is preferably a compound that does not instantly volatilize, and specifically, a compound having a boiling point of 80 to 275° C. is more preferable, and a compound having a boiling point of 125 to 250° C. is further preferable. Within this range, when the solvent is distilled off from the powder dispersion by heating, the evaporation of the solvent and the decomposition and flow of the EO polymer (EO group and F group) effectively proceed.

かかる溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。 The solvent is preferably methyl ethyl ketone, cyclohexane, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, (N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone or cyclopentanone, and methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone are more preferred.

本発明におけるＥＯポリマー（熱分解性フルオロポリマー）は、熱分解開始温度が１５０℃以下のフルオロポリマーが好ましい。なお、ＥＯポリマーは、Ｆポリマー以外のポリマーである。
ＥＯポリマーの熱分解開始温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７５〜１２５℃がより好ましい。かかる熱分解開始温度のＥＯポリマーは、常温において分解し難いため、パウダー分散液中においてパウダーの分散剤として好適に機能する。また、Ｆ層中にＥＯ基及びＦ基が残存し難いため、Ｆ層の電気特性（低誘電率等）、接着性や耐熱性がより向上する。
ＥＯポリマーの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。かかる重量平均分子量のＥＯポリマーは、分散剤としての機能に優れるとともに、Ｆ層中にＥＯ基及びＦ基がより残存し難い。 The EO polymer (thermally decomposable fluoropolymer) in the present invention is preferably a fluoropolymer having a thermal decomposition initiation temperature of 150° C. or lower. The EO polymer is a polymer other than the F polymer.
The thermal decomposition initiation temperature of the EO polymer is preferably 50 to 150°C, more preferably 75 to 125°C. Since the EO polymer having such a thermal decomposition starting temperature is difficult to decompose at room temperature, it suitably functions as a powder dispersant in the powder dispersion liquid. Further, since it is difficult for the EO group and the F group to remain in the F layer, the electrical characteristics (low dielectric constant, etc.), adhesiveness and heat resistance of the F layer are further improved.
The weight average molecular weight of the EO polymer is preferably 2000 to 80,000, more preferably 6000 to 20,000. The EO polymer having such a weight average molecular weight has an excellent function as a dispersant, and the EO group and the F group are less likely to remain in the F layer.

ＥＯポリマーのＥＯ基の含有量は、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。上記含有量でＥＯ基を有するＥＯポリマーであれば、ＥＯ基の含有量とＦ基の含有量とのバランスがよくなるため、液状被膜を乾燥被膜とする温度領域において、分散剤として好適に機能する。また、かかるＥＯポリマーを使用すれば、Ｆ層中においてＥＯ基の残存量を充分に低下できる。したがって、Ｆ層は、高い接着性と優れた電気特性とを発揮できる。 20-50 mass% is preferable, and, as for content of the EO group of EO polymer, 25-40 mass% is more preferable. The EO polymer having an EO group in the above content provides a good balance between the content of the EO group and the content of the F group, so that it suitably functions as a dispersant in the temperature range where the liquid film is a dry film. .. Further, when such an EO polymer is used, the residual amount of EO groups in the F layer can be sufficiently reduced. Therefore, the F layer can exhibit high adhesiveness and excellent electrical characteristics.

ＥＯ基は、ＥＯポリマーの側鎖に含まれるのが好ましく、下記式ＥＯで表される基がより好ましい。
式ＥＯ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｈ
式中の記号は、以下の意味を示す。
ｎは、１２〜２００であり、２０〜１２０が好ましい。
Ｒ^Ｈは、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
かかる構造のＥＯ基を含む側鎖は、液状被膜を乾燥被膜とする温度領域で分解を開始することから好ましい。また、ｎの数やＲ^Ｈの種類を選択すれば、それに応じて、パウダーや溶媒に対するＥＯポリマーの親和性を調整できる。 The EO group is preferably contained in the side chain of the EO polymer, and more preferably a group represented by the following formula EO.
Wherein _{EO: -C (O) O- (} CH 2 CH 2 O) n -R H
The symbols in the formulas have the following meanings.
n is 12 to 200, and preferably 20 to 120.
^RH is a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
A side chain containing an EO group having such a structure is preferable because it starts decomposition in a temperature range where the liquid film is a dry film. Further, by selecting the number of n and the type of R ^H , the affinity of the EO polymer for the powder and the solvent can be adjusted accordingly.

ＥＯ基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９０−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２０−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３−ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６６−ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９０−ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２０−ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０−（ＣＨ_２）_１２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０−（ＣＨ_２）_１８Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_１２Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６・（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_５−Ｐｈが挙げられる。なお、上記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。 Examples of EO _{_{_{groups, -C (O) O- (CH}}} 2 CH 2 O) 90 -H, -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) 120 -H, -C (O) O _{_{_{_{- (CH 2 CH 2 O)}}}} 23 -CH 3, -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) 66 -CH 3, -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) 90 -CH 3 _{_{_{_{, -C (O) O- (CH}}}} 2 CH 2 O) 120 -CH 3, -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) 30 - (CH 2) 12 H, -C (O) O- _{_{_{_{(CH 2 CH 2 O) 30}}}} - (CH 2) 18 H, -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2) 12 H, -C (O) O- (CH 2 CH _{_{_{_{2 O) 6 · (CH 2}}}} CH (CH 3) O) 5 -Ph the like. In the above formula, Ph represents a phenyl group.

一方、ＥＯポリマーのフッ素含有量は、２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。上記フッ素含有量のＥＯポリマーであれば、Ｆ基の含有量とＥＯ基の含有量とのバランスがよくなるため、液状被膜を乾燥被膜とする温度領域において、分散剤として好適に機能する。また、かかるＥＯポリマーを使用すれば、Ｆ層中においてＦ基の残存量を充分に低下できる。したがって、Ｆ層は、高い接着性と優れた電気特性とを発揮できる。 On the other hand, the fluorine content of the EO polymer is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 25 to 40% by mass. Since the EO polymer having the above fluorine content has a good balance between the F group content and the EO group content, it suitably functions as a dispersant in the temperature range where the liquid film is a dry film. Further, by using such an EO polymer, the residual amount of F groups in the F layer can be sufficiently reduced. Therefore, the F layer can exhibit high adhesiveness and excellent electrical characteristics.

Ｆ基は、ＥＯポリマーの側鎖に含まれるのが好ましく、下記式Ｆで表される基がより好ましい。
式Ｆ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^Ｆ−Ｒ^Ｆ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｑ^Ｈは、メチレン基（−ＣＨ_２−）又はエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）であり、エチレン基が好ましい。
Ｒ^Ｈは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、−（ＣＦ_２）_４Ｆ又は−（ＣＦ_２）_６Ｆが好ましい。
かかるＦ基を含む側鎖は、Ｑ^Ｈの炭素数が少ないため、Ｒ^Ｆのフッ素原子による電子吸引性の影響がより高まりエステル結合の切断が生じ易くなる。このため、Ｆ層中においてＦ基の残存量をより低下できる。なお、Ｒ^Ｆの種類を選択すれば、それに応じて、パウダーや溶媒に対するＥＯポリマーの親和性を調整できる。
Ｆ基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４Ｆが挙げられる。 The F group is preferably contained in the side chain of the EO polymer, and more preferably a group represented by the following formula F.
Formula ^{F: -C (O) O-} Q F -R F
The symbols in the formulas have the following meanings.
Q ^H is a methylene group (-CH ₂ -) or ethylene group _(-CH 2 CH ₂ -) a, an ethylene group is preferred.
R ^H is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, - _(CF _{2) 4} F or - _(CF _{2) 6} F is preferred.
Since the side chain containing the F group has a small number of carbon atoms in Q ^H , the influence of electron withdrawing property by the fluorine atom of R ^F is further increased, and the cleavage of the ester bond is likely to occur. Therefore, the residual amount of F groups in the F layer can be further reduced. Incidentally, by selecting the type of R ^F, accordingly, it can adjust the affinity of the EO polymer to powder and solvent.
Specific examples of the F _{_{_{_{group, -C (O) OCH 2 (}}}} CF 2) 6 F, -C (O) OCH 2 (CF 2) 4 F, -C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 _{_{F, -C (O) OCH 2}} CH 2 (CF 2) 4 F can be mentioned.

本発明におけるＥＯポリマーは、下式ＥＯ１で表される化合物に基づく単位（以下、「単位ＥＯ」とも記す。）と、下式Ｆ１で表される化合物に基づく単位（以下、「単位Ｆ」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
式ＥＯ１：ＣＨ_２＝ＣＸ^ＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｈ
式Ｆ１：ＣＨ_２＝ＣＸ^ＦＣ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^Ｆ−Ｒ^Ｆ
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ^Ｈは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ^Ｈは、上記と同じ意味を示す。
Ｘ^Ｆは、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｑ^Ｆ及びＲ^Ｆは、それぞれ上記と同じ意味を示す。 The EO polymer in the present invention includes a unit based on a compound represented by the following formula EO1 (hereinafter, also referred to as “unit EO”) and a unit based on a compound represented by the following formula F1 (hereinafter, referred to as “unit F”). And a polymer containing) are preferred.
Formula _{^{EO1: CH 2 = CX H C}} (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -R H
Formula _{^{F1: CH 2 = CX F C}} (O) O-Q F -R F
The symbols in the formulas have the following meanings.
X ^H is a hydrogen atom or a methyl group.
^RH has the same meaning as above.
X ^F is a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Q ^F and R ^F each have the same meaning as described above.

ＥＯポリマーに含まれる全単位に対する単位ＥＯの量は、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
ＥＯポリマーに含まれる全単位に対する単位Ｆの量は、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
ＥＯポリマーに含まれる全単位に対する各単位の量が上記範囲であれば、パウダー分散液の分散性がより向上し、Ｆ層中に残存するＦ基及びＥＯ基の量をより低減でき、Ｆ層の接着性及び電気特性を含む各種物性がバランスよく発現する。
ＥＯポリマーは、単位ＥＯ及び単位Ｆのみからなっていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、単位ＥＯ及び単位Ｆ以外の追加の単位をさらに含んでいてもよい。 The amount of unit EO based on all units contained in the EO polymer is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
The amount of the unit F with respect to all the units contained in the EO polymer is preferably 60 to 90 mol%, more preferably 70 to 90 mol%.
When the amount of each unit with respect to all the units contained in the EO polymer is within the above range, the dispersibility of the powder dispersion liquid is further improved, and the amounts of F groups and EO groups remaining in the F layer can be further reduced, A variety of physical properties including adhesiveness and electrical properties of are well-balanced.
The EO polymer may be composed of only the unit EO and the unit F, and may further include an additional unit other than the unit EO and the unit F as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明におけるＥＯポリマーの１５０℃における質量減少率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。１５０℃における質量減少率が上記範囲にあれば、液状被膜を乾燥被膜とする温度領域において、優先的なＥＯ基の分解とともにＦ基の分解も生じていると考えられる。このため、ＥＯポリマーは、液状被膜を乾燥する過程で、パウダーの分散剤として充分に機能して、形状安定性に優れる乾燥被膜が得られる。
また、本発明におけるＥＯポリマーの３５０℃における質量減少率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。１５０℃及び３５０℃における質量減少率が上記関係であれば、乾燥被膜をＦ膜とする温度領域において、残存するＥＯ基及びＦ基が徐々に分解すると考えられる。このため、ＥＯ基及びＦ基の分解により発生するガスの量が少なく、得られるＦ層の表面の平滑性が低下するのを抑制し易い。
このようなＥＯポリマーの熱分解挙動は、ＥＯ基及びＦ基の種類の選択や、ＥＯ基及びＦ基の含有量の設定により調整できる。 The mass reduction rate of the EO polymer at 150° C. in the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more. If the mass reduction rate at 150° C. is within the above range, it is considered that the F group is decomposed together with the preferential decomposition of the EO group in the temperature range where the liquid film is a dry film. Therefore, the EO polymer sufficiently functions as a dispersant for powder in the process of drying the liquid film, and a dry film having excellent shape stability can be obtained.
Further, the mass reduction rate of the EO polymer at 350° C. in the present invention is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the mass reduction rates at 150° C. and 350° C. have the above relationship, it is considered that the remaining EO groups and F groups are gradually decomposed in the temperature range where the dry film is the F film. Therefore, the amount of gas generated by the decomposition of the EO group and the F group is small, and it is easy to suppress the decrease in the smoothness of the surface of the obtained F layer.
The thermal decomposition behavior of such an EO polymer can be adjusted by selecting the types of the EO group and the F group and setting the contents of the EO group and the F group.

本発明におけるパウダー分散液中のパウダーの割合は、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、電気特性と耐熱性とに優れたＦ層を形成し易い。
本発明におけるパウダー分散液中のＥＯポリマーの割合は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液の分散性がより向上し、さらにＦ層の物性（電気特性、接着性等）がより向上し易い。
本発明におけるパウダー分散液中の溶媒の割合は、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上し易い。 20-60 mass% is preferable, and, as for the ratio of the powder in the powder dispersion liquid in this invention, 30-50 mass% is more preferable. Within this range, it is easy to form an F layer having excellent electrical characteristics and heat resistance.
The proportion of the EO polymer in the powder dispersion according to the present invention is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. Within this range, the dispersibility of the powder dispersion is further improved, and the physical properties (electrical properties, adhesiveness, etc.) of the F layer are more easily improved.
The proportion of the solvent in the powder dispersion according to the present invention is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. Within this range, the coatability of the powder dispersion is excellent and the layer (coating film) formability is easily improved.

本発明におけるパウダー分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、パウダー分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂が挙げられる。
非硬化性樹脂としては、非溶融性樹脂、熱溶融性樹脂が挙げられる。
非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。 The powder dispersion liquid in the present invention may contain other materials as long as the effects of the present invention are not impaired. Other materials may or may not dissolve in the powder dispersion.
Such other materials include non-curable resins.
Examples of non-curable resins include non-meltable resins and heat-meltable resins.
Examples of the non-meltable resin include a cured product of a curable resin.
Examples of the heat-meltable resin include thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide and heat-curable cured products of curable resins.

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。 As the thermoplastic resin, polyester resin, polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate, thermoplastic polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamide Examples thereof include imide, liquid crystalline polyester and polyphenylene ether, and thermoplastic polyimide, liquid crystalline polyester or polyphenylene ether are preferable.
Examples of such other materials include thixotropic agents, antifoaming agents, inorganic fillers, reactive alkoxysilanes, dehydrating agents, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, and additives. A whitening agent, a coloring agent, a conductive agent, a release agent, a surface treatment agent, a viscosity modifier, and a flame retardant are also included.

本発明におけるパウダー分散液の粘度は、１０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、パウダー分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種のポリマーのワニスとの混合性にも優れている。
本発明におけるパウダー分散液のチキソ比（η_１／η_２）は、０．８〜１．４が好ましい。この場合、パウダー分散液の分散性に優れるだけでなく、パウダー分散液の塗工性も良好であり、Ｆ層の均質性が向上し易い。また、かかるパウダー分散液は、異種のポリマーのワニスとの混合性がより高まる。なお、チキソ比（η_１／η_２）は、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定されるパウダー分散液の粘度η_１を、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定されるパウダー分散液の粘度η_２で除して算出される。 The viscosity of the powder dispersion according to the present invention is preferably 10 to 10,000 mPa·s, more preferably 15 to 1,000 mPa·s, still more preferably 25 to 500 mPa·s. In this case, not only the dispersibility of the powder dispersion is excellent, but also the coatability and the miscibility with the varnish of different polymers are excellent.
The thixo ratio (η ₁ /η ₂ ) of the powder dispersion liquid in the present invention is preferably 0.8 to 1.4. In this case, not only the dispersibility of the powder dispersion is excellent, but also the coatability of the powder dispersion is good, and the homogeneity of the F layer is easily improved. In addition, such powder dispersion has a higher mixability with varnishes of different polymers. The thixo ratio (η ₁ /η ₂ ) is defined as the viscosity η ₁ of the powder dispersion liquid measured at a rotation speed of 30 rpm and the viscosity η ₂ of the powder dispersion liquid measured at a rotation speed of 60 rpm. Calculated by dividing.

本発明におけるパウダー分散液は、各種基板の表面に付与すれば、その表面に電気特性及び接着性に優れるＦ層を形成できる。
本発明の処理金属基板の製造方法は、上記分散液を金属基板の表面に付与して液状被膜を形成し、加熱により液状被膜から溶媒を除去して乾燥被膜を得て、さらに乾燥被膜（Ｆポリマー）を焼成してＦ層（樹脂層）を形成する方法とも言える。
金属基板の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属基板としては、圧延銅箔、電解銅箔等の金属箔が好ましい。かかる金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等）されていてもよく、粗化処理されていてもよい。 When the powder dispersion liquid of the present invention is applied to the surface of various substrates, an F layer having excellent electrical characteristics and adhesiveness can be formed on the surface.
In the method for producing a treated metal substrate of the present invention, the above-mentioned dispersion liquid is applied to the surface of the metal substrate to form a liquid coating film, and the solvent is removed from the liquid coating film by heating to obtain a dry coating film. It can also be said to be a method of forming an F layer (resin layer) by baking a polymer).
Examples of the material of the metal substrate include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like.
The metal substrate is preferably a metal foil such as rolled copper foil or electrolytic copper foil. The surface of such a metal foil may be subjected to a rust-preventing treatment (such as an oxide film of chromate) or a roughening treatment.

金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２〜１．５μｍが好ましい。この場合、Ｆ層との接着性が良好となり易い。
金属箔の厚さは、処理金属基板の用途において機能が発揮できる厚さであればよい。
金属箔の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。 The ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.2 to 1.5 μm. In this case, the adhesiveness with the F layer tends to be good.
The metal foil may have any thickness as long as it can exhibit its function in the intended use of the treated metal substrate.
The surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, the entire surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent, and a part of the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent. It may have been done.

本発明における処理金属基板は、金属基板の少なくとも一方の表面にＦ層を有する。つまり、処理金属基板は、金属基板の片面のみにＦ層を有していてもよく、金属基板の両面にＦ層を有していてもよい。
処理金属基板の反り率は、２５％以下が好ましく、７％以下が特に好ましい。この場合、処理金属基板をプリント基板に加工する際のハンドリング性と、得られるプリント基板の伝送特性とが優れる。
処理金属基板の寸法変化率は、±１％以下が好ましく、±０．２％以下が特に好ましい。この場合、処理金属基板をプリント基板に加工し、さらにそれを多層化し易い。 The treated metal substrate in the present invention has an F layer on at least one surface of the metal substrate. That is, the treated metal substrate may have the F layer on only one side of the metal substrate, or may have the F layer on both sides of the metal substrate.
The warpage rate of the treated metal substrate is preferably 25% or less, particularly preferably 7% or less. In this case, the handleability when processing the treated metal substrate into a printed board and the transmission characteristics of the obtained printed board are excellent.
The dimensional change rate of the treated metal substrate is preferably ±1% or less, particularly preferably ±0.2% or less. In this case, it is easy to process the treated metal substrate into a printed circuit board and further to form it into multiple layers.

Ｆ層の表面の水接触角は、７０〜１００°が好ましく、７０〜９０°が特に好ましい。この場合、Ｆ層と他の基板との接着性がより優れる。前記範囲が下限以上であれば、処理金属基板をプリント基板に加工した際の電気特性がより優れる。
Ｆ層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、５〜１５μｍが特に好ましい。この範囲において、処理金属基板をプリント基板に加工した際の電気特性と処理金属基板の反り抑制とをバランスさせ易い。処理金属基板が金属基板の両面にＦ層を有する場合、それぞれのＦ層の組成及び厚さは、処理金属基板の反りを抑制する点から、それぞれ同じであることが好ましい。 The water contact angle of the surface of the F layer is preferably 70 to 100°, particularly preferably 70 to 90°. In this case, the adhesiveness between the F layer and another substrate is more excellent. When the range is at least the lower limit, the electrical characteristics when the processed metal substrate is processed into a printed circuit board are more excellent.
The thickness of the F layer is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 5 to 15 μm. Within this range, it is easy to balance the electrical characteristics when the processed metal substrate is processed into a printed circuit board and the suppression of warpage of the processed metal substrate. When the treated metal substrate has F layers on both sides of the metal substrate, it is preferable that the composition and thickness of each F layer are the same from the viewpoint of suppressing warpage of the treated metal substrate.

Ｆ層の比誘電率は、１．９８以下が好ましく、１．９５以下がより好ましい。Ｆ層の比誘電率の下限は、通常、１．５０である。
Ｆ層の誘電正接は、０．００２４以下が好ましく、０．００１９以下がより好ましい。Ｆ層の比誘電率の下限は、通常、０．０００５である。
この場合、低誘電率が求められるプリント基板等に処理金属基板を好適に使用できる。
なお、Ｆ層の比誘電率及び誘電正接は、測定器としてネットワークアナライザを使用して、空洞共振器摂動法により、測定周波数１０ＧＨｚで測定される値である。 The relative permittivity of the F layer is preferably 1.98 or less, more preferably 1.95 or less. The lower limit of the relative dielectric constant of the F layer is usually 1.50.
The dielectric loss tangent of the F layer is preferably 0.0024 or less, more preferably 0.0019 or less. The lower limit of the relative dielectric constant of the F layer is usually 0.0005.
In this case, the treated metal substrate can be preferably used as a printed circuit board or the like which is required to have a low dielectric constant.
The relative permittivity and dielectric loss tangent of the F layer are values measured at a measurement frequency of 10 GHz by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer as a measuring instrument.

塗布方法は、塗布後の金属基板の表面にパウダー分散液からなる安定したウェット膜（液状被膜）が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
パウダー分散液の塗布後、金属基板を加熱するに際しては、低温領域の温度に保持して、溶媒を留去（すなわち乾燥）するのが好ましい。低温領域（以下、「乾燥領域」とも記す。）の温度としては、８０℃以上１８０℃未満が好ましく、１２０℃〜１７０℃がより好ましい。乾燥領域の温度は、乾燥における雰囲気の温度を意味する。
低温領域の温度での保持は、１段階で実施してもよく、異なる温度にて２段階以上で実施してもよい。
低温領域の温度に保持する方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。 The coating method may be any method as long as it forms a stable wet film (liquid coating) of the powder dispersion on the surface of the metal substrate after coating, such as spraying, roll coating, spin coating, gravure coating, The microgravure coating method, the gravure offset method, the knife coating method, the kiss coating method, the bar coating method, the die coating method, the fountain Mayer bar method, and the slot die coating method can be mentioned.
When the metal substrate is heated after applying the powder dispersion liquid, it is preferable to maintain the temperature in a low temperature region and distill off (ie, dry) the solvent. The temperature in the low temperature region (hereinafter, also referred to as “dry region”) is preferably 80° C. or higher and lower than 180° C., and more preferably 120° C. to 170° C. The temperature of the drying area means the temperature of the atmosphere during the drying.
Holding at the temperature in the low temperature region may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures.
Examples of the method of maintaining the temperature in the low temperature region include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.

低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
酸化性ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。 The atmosphere for maintaining the temperature in the low temperature region may be either under normal pressure or under reduced pressure. The atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferable.
Examples of the reducing gas include hydrogen gas.
The oxidizing gas may be oxygen gas.

低温領域の温度に保持する際の雰囲気は、ＥＯポリマーの酸化分解を促し、よりＦ層の接着性を向上させる観点から、酸素ガスを含む雰囲気が好ましい。
酸素ガスを含む雰囲気における酸素ガス濃度（体積基準）は、１×１０^２〜３×１０^５ｐｐｍが好ましく、０．５×１０^３〜１×１０^４ｐｐｍがより好ましい。この範囲において、ＥＯポリマーの酸化分解と、金属基板の酸化抑制とをバランスさせ易い。
低温領域の温度に保持する時間は、０．１〜１０分間が好ましく、０．５〜５分間がより好ましい。 The atmosphere for maintaining the temperature in the low temperature region is preferably an atmosphere containing oxygen gas from the viewpoint of promoting the oxidative decomposition of the EO polymer and further improving the adhesiveness of the F layer.
The oxygen gas concentration (volume basis) in the atmosphere containing oxygen gas is preferably 1×10 ^{2 to} 3×10 ⁵ ppm, more preferably 0.5×10 ³ to 1×10 ⁴ ppm. Within this range, it is easy to balance the oxidative decomposition of the EO polymer and the suppression of oxidation of the metal substrate.
The time for maintaining the temperature in the low temperature region is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.

本発明の処理金属基板の製造方法においては、さらに、低温領域での保持温度を超える温度領域（以下、「焼成領域」とも記す。）にて、Ｆポリマーを焼成させて金属基板の表面にＦ層を形成するのが好ましい。焼成領域の温度は、焼成における雰囲気の温度を意味する。
本発明におけるＦ層の形成は、パウダー粒子が密にパッキングし、Ｆポリマーが融着して進行すると考えられる。なお、パウダー分散液が熱溶融性樹脂を含めば、Ｆポリマーと溶解性樹脂との混合物からなるＦ層が形成され、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含めば、Ｆポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなるＦ層が形成される。 In the method for producing a treated metal substrate of the present invention, the F polymer is further fired in the temperature region (hereinafter, also referred to as “firing region”) that exceeds the holding temperature in the low temperature region, and F on the surface of the metal substrate. It is preferred to form layers. The temperature of the firing region means the temperature of the atmosphere during firing.
It is considered that the formation of the F layer in the present invention proceeds because the powder particles are densely packed and the F polymer is fused. If the powder dispersion contains a thermofusible resin, an F layer made of a mixture of the F polymer and the soluble resin is formed. If the powder dispersion contains a thermosetting resin, the F polymer and the thermosetting resin are formed. An F layer composed of the cured product of is formed.

焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。Ｆ層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。加熱の方法としては、短時間で焼成でき、遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。加熱の方法は、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、Ｆポリマーの均質な融着を促す点から、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。 Examples of the firing method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays. In order to enhance the smoothness of the surface of the F layer, you may press with a heating plate, a heating roll, etc. As a heating method, a method of irradiating with far infrared rays is preferable because it can be fired in a short time and the far infrared ray furnace is relatively compact. The heating method may be a combination of infrared heating and hot air heating.
The effective wavelength band of far infrared rays is preferably 2 to 20 μm, and more preferably 3 to 7 μm from the viewpoint of promoting uniform fusion of the F polymer.

焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、焼成における雰囲気は、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれであってもよく、金属基板、形成されるＦ層それぞれの酸化劣化を抑制する観点から、還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、窒素ガスが好ましい。
還元性ガスとしては、水素ガスが挙げられる。
酸化性ガスとしては、酸素ガスが挙げられる。 The atmosphere during firing may be either under normal pressure or under reduced pressure. The atmosphere during firing may be any of an oxidizing gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, and an inert gas atmosphere. From the viewpoint of suppressing oxidative deterioration of the metal substrate and the F layer to be formed, the reducing gas atmosphere is used. Atmospheres or inert gas atmospheres are preferred.
Examples of the inert gas include helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas, and nitrogen gas is preferable.
Examples of the reducing gas include hydrogen gas.
The oxidizing gas may be oxygen gas.

焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され酸素ガス濃度が低いガス雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され酸素ガス濃度（体積基準）が５００ｐｐｍ未満のガス雰囲気がより好ましい。酸素ガス濃度（体積基準）は、３００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素ガス濃度（体積基準）は、通常、１ｐｐｍ以上である。この範囲において、ＥＯポリマーのさらなる酸化分解が抑制され、Ｆ層の親水性を向上させ易い。
焼成領域の温度は、２５０℃〜４００℃以下が好ましく、３００〜３８０℃が特に好ましい。
焼成領域の温度に保持する時間は、３０秒〜５分間が好ましく、１〜２分間が特に好ましい。 The atmosphere for firing is preferably a gas atmosphere composed of an inert gas and having a low oxygen gas concentration, and more preferably a gas atmosphere composed of nitrogen gas and having an oxygen gas concentration (volume basis) of less than 500 ppm. The oxygen gas concentration (volume basis) is particularly preferably 300 ppm or less. The oxygen gas concentration (volume basis) is usually 1 ppm or more. Within this range, further oxidative decomposition of the EO polymer is suppressed, and the hydrophilicity of the F layer is easily improved.
The temperature in the firing region is preferably 250°C to 400°C or lower, and particularly preferably 300 to 380°C.
The time for maintaining the temperature in the firing region is preferably 30 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 1 to 2 minutes.

本発明における処理金属基板には、Ｆ層の線膨張を制御したり、Ｆ層の接着性をさらに改善したりするために、Ｆ層の表面に表面処理をしてもよい。
Ｆ層の表面にする表面処理方法としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
アニール処理における温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。
アニール処理における圧力は、０．００５〜０．０１５ＭＰａが好ましい。
アニール処理の時間は、３０〜１２０分間が好ましい。 The treated metal substrate of the present invention may be surface-treated on the surface of the F layer in order to control the linear expansion of the F layer and further improve the adhesiveness of the F layer.
Examples of the surface treatment method for forming the surface of the F layer include annealing treatment, corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, vacuum plasma treatment, UV ozone treatment, excimer treatment, chemical etching, silane coupling treatment, and fine surface roughening treatment. Can be mentioned.
The temperature in the annealing treatment is preferably 120 to 180°C.
The pressure in the annealing treatment is preferably 0.005 to 0.015 MPa.
The annealing time is preferably 30 to 120 minutes.

プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。 Examples of the plasma irradiation device in the plasma treatment include a high frequency induction system, a capacitive coupling type electrode system, a corona discharge electrode-plasma jet system, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type and an ICP type high density plasma type. ..
Examples of the gas used in the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon or the like), hydrogen gas, ammonia gas and the like, and rare gas or nitrogen gas is preferable. Specific examples of the gas used for the plasma treatment include argon gas, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas, and a mixed gas of hydrogen gas, nitrogen gas, and argon gas.

本発明で得られる処理金属基板のＦ層の表面は、接着性に優れるため、他の基板と容易かつ強固に接合できる。
他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体等が挙げられる。
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基板（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル等が挙げられる。 Since the surface of the F layer of the treated metal substrate obtained by the present invention has excellent adhesiveness, it can be easily and firmly bonded to another substrate.
Examples of other substrates include a heat resistant resin film, a prepreg that is a precursor of a fiber reinforced resin plate, a laminate having a heat resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
The prepreg is a sheet-shaped substrate obtained by impregnating a substrate (tow, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fiber, carbon fiber, etc.) with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
The heat resistant resin film is a film containing at least one kind of heat resistant resin, and may be a single layer film or a multilayer film.
Examples of the heat-resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, and liquid crystalline polyester.

本発明における処理金属基板のＦ層の表面に他の基板を積層する方法としては、処理金属基板と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
他の基板がプリプレグである場合のプレス温度は、Ｆポリマーの溶融温度以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましい。他の基板が耐熱性樹脂フィルムである場合のプレス温度は、３１０〜４００℃が好ましい。
熱プレスは、気泡混入を抑制し、酸化による劣化を抑制する観点から、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。
また、熱プレス時には上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。上記真空度に到達する前に昇温すると、Ｆ層が軟化した状態、すなわち一定程度の流動性、密着性がある状態にて圧着されてしまい、気泡の原因となる場合がある。
熱プレスにおける圧力は、基板の破損を抑制しつつ、Ｆ層と基板とを強固に密着させる観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。 Examples of the method of laminating another substrate on the surface of the F layer of the treated metal substrate in the present invention include a method of hot pressing the treated metal substrate and the other substrate.
When the other substrate is a prepreg, the pressing temperature is preferably not higher than the melting temperature of the F polymer, more preferably 120 to 300°C. When the other substrate is a heat resistant resin film, the pressing temperature is preferably 310 to 400°C.
The hot pressing is particularly preferably performed at a vacuum degree of 20 kPa or less from the viewpoints of suppressing bubble inclusion and suppressing deterioration due to oxidation.
Further, during hot pressing, it is preferable to raise the temperature after reaching the above vacuum degree. If the temperature is raised before reaching the above-mentioned degree of vacuum, the F layer may be pressure-bonded in a softened state, that is, in a state having a certain degree of fluidity and adhesiveness, which may cause bubbles.
The pressure in the hot press is preferably 0.2 to 10 MPa from the viewpoint of firmly adhering the F layer and the substrate while suppressing damage to the substrate.

本発明における処理金属基板やその積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に使用できる。
例えば、本発明における処理金属基板の金属基板をエッチング等によって所定のパターンの導体回路（パターン回路）に加工する方法や、本発明における処理金属基板を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によってパターン回路に加工する方法を使用すれば、本発明における処理金属基板からプリント基板を製造できる。
プリント基板の製造においては、パターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、本発明におけるパウダー分散液によって形成してもよい。
プリント基板の製造においては、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、本発明におけるパウダー分散液によって形成してもよい。
プリント基板の製造においては、パターン回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。 The treated metal substrate and the laminated body thereof according to the present invention can be used as a flexible copper-clad laminate or a rigid copper-clad laminate for manufacturing a printed board.
For example, a method of processing a metal substrate of the treated metal substrate of the present invention into a conductor circuit (pattern circuit) having a predetermined pattern by etching or the like, an electrolytic plating method (semi-additive method (SAP method)) of the treated metal substrate of the present invention, A printed circuit board can be manufactured from the treated metal substrate according to the present invention by using a method of processing a patterned circuit by a modified semi-additive method (MSAP method) or the like.
In the production of a printed circuit board, after forming a pattern circuit, an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a conductor circuit may be further formed on the interlayer insulating film. The interlayer insulating film may be formed by the powder dispersion liquid of the present invention.
In manufacturing a printed circuit board, a solder resist may be laminated on the pattern circuit. The solder resist may be formed by the powder dispersion liquid of the present invention.
In manufacturing a printed circuit board, a coverlay film may be laminated on the pattern circuit.

以上、本発明の処理金属基板の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の処理金属基板の製造方法は、上述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。 Although the method for manufacturing a treated metal substrate of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments.
For example, in the method of manufacturing a treated metal substrate of the present invention, other arbitrary steps may be added to the configuration of the above-described embodiment, or may be replaced with any step that exhibits the same function.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー
［パウダー］
パウダー：Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ９０が３．７μｍである、Ｆポリマーからなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Preparation of each component [F polymer]
F polymer: a copolymer containing TFE-based units, NAH-based units and PPVE-based units in this order: 97.9 mol%, 0.1 mol%, 2.0 mol% [powder]
Powder: Powder made of F polymer having D50 of 2.6 μm and D90 of 3.7 μm. D50 and D90 are laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring devices (LA-920 measuring device manufactured by Horiba Ltd.). The powder was dispersed in water and measured.

［ＥＯポリマー］
ＥＯポリマー１：モノマーＦ^１に基づく単位とモノマーＥＯ^１に基づく単位とを、この順に８１モル％、１９モル％含み、フッ素含有量が３５質量％かつＥＯ基の含有量が３４質量％のポリマー（１５０℃における質量減少率：７０％、３５０℃における質量減少率：９０％）
ＥＯポリマー２：モノマーＦ^２に基づく単位とモノマーＥＯ^２に基づく単位とを、この順に５５モル％、４５モル％含み、フッ素含有量が３６質量％かつＥＯ基の含有量が３４質量％のポリマー（１５０℃における質量減少率：４０％、３５０℃における質量減少率：８０％） [EO polymer]
EO polymer 1: a polymer containing 81 mol% and 19 mol% of a unit based on the monomer F ¹ and a unit based on the monomer EO ¹ , and having a fluorine content of 35% by mass and an EO group content of 34% by mass. (Mass reduction rate at 150°C: 70%, mass reduction rate at 350°C: 90%)
EO polymer 2: Polymer containing 55 mol% and 45 mol% of a unit based on the monomer F ² and a unit based on the monomer EO ² , a fluorine content of 36% by mass, and an EO group content of 34% by mass. (Mass reduction rate at 150°C: 40%, mass reduction rate at 350°C: 80%)

［モノマー］
モノマーＦ^１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ
モノマーＦ^２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）（ＣＦ（ＣＦ_３）_２））
モノマーＥＯ^１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２３Ｈ
モノマーＥＯ^２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ [monomer]
Monomer ^{_{_{F 1: CH 2 = C (}}} CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F
Monomer ^{_{_{_{F 2: CH 2 = C (}}}} CH 3) C (O) OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCF (CF 3) (C (= C (CF 3) 2) (CF (CF 3) 2))
Monomer ^{_{_{EO 1: CH 2 = C (}}} CH 3) C (O) O (CH 2 CH 2 O) 23 H
Monomer ^{_{_{EO 2: CH 2 = C (}}} CH 3) C (O) O (CH 2 CH 2 O) 9 H

２．パウダー分散液の調製
（例１）
４５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンと５質量部のＥＯポリマー１とを含む溶液に、５０質量部のパウダーを混合し、パウダー分散液１を調製した。パウダー分散液１は、粘度が５６ｍＰａ・ｓであり、チキソ比が１．０であった。
（例２（比較例））
ＥＯポリマー１をＥＯポリマー２に変更した以外は、例１と同様にして、パウダー分散液２を調製した。 2. Preparation of powder dispersion (Example 1)
A powder dispersion liquid 1 was prepared by mixing 50 parts by mass of powder with a solution containing 45 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 5 parts by mass of EO polymer 1. The powder dispersion liquid 1 had a viscosity of 56 mPa·s and a thixotropy ratio of 1.0.
(Example 2 (comparative example))
A powder dispersion liquid 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EO polymer 1 was changed to the EO polymer 2.

３．樹脂付銅箔（処理金属基板）の作製
粗化処理層を有する銅箔（厚さ：１２μｍ、表面の十点平均粗さ：０．６μｍ）の表面に、パウダー分散液をダイコーターにより塗布して、液状被膜を形成した。次に、液状被膜を形成した銅箔を、通風乾燥炉（雰囲気温度：１２０℃）に通して１分間保持し、遠赤外線炉（温度：３４０℃）にさらに通して３分間保持し、銅箔の表面にＦ層（厚さ５μｍ）を有する樹脂付銅箔を得た。 3. Preparation of resin-coated copper foil (treated metal substrate) The surface of a copper foil (thickness: 12 μm, surface ten-point average roughness: 0.6 μm) having a roughening treatment layer was coated with a powder dispersion liquid by a die coater. To form a liquid film. Next, the copper foil having the liquid film formed thereon is passed through a ventilation drying oven (atmosphere temperature: 120° C.) and held for 1 minute, and further passed through a far infrared oven (temperature: 340° C.) and held for 3 minutes. A resin-coated copper foil having an F layer (thickness 5 μm) on the surface of was obtained.

４．測定及び評価
４−１．比誘電率及び誘電正接の測定
測定器としてネットワークアナライザを使用して、空洞共振器摂動法により、測定周波数１０ＧＨｚで、Ｆ層の比誘電率及び誘電正接を測定した。
４−２．接着性の評価
樹脂付銅箔の剥離強度を測定し、接着性を下記基準で評価した。
［評価基準］
〇：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
×：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満である。
以上の結果を、以下の表１に示す。 4. Measurement and evaluation 4-1. Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent The relative permittivity and dielectric loss tangent of the F layer were measured at a measurement frequency of 10 GHz by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer as a measuring instrument.
4-2. Evaluation of Adhesiveness The peel strength of the resin-coated copper foil was measured, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
Good: Peel strength is 10 N/cm or more.
X: Peel strength is less than 10 N/cm.
The above results are shown in Table 1 below.

本発明により製造される処理金属基板は、電気特性及び接着性に優れる層を有するため、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品等に加工して使用できる。 Since the treated metal substrate produced by the present invention has a layer having excellent electric characteristics and adhesiveness, it can be processed into an antenna component, a printed circuit board, an aircraft component, an automobile component and the like for use.

Claims

テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、オキシエチレン基及びポリフルオロアルキルオキシカルボニル基を有するポリオキシエチレン系ポリマーと、溶媒とを含むパウダー分散液を、金属基板の表面に付与し加熱して、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を形成する、処理金属基板の製造方法。 A powder dispersion containing a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer, a polyoxyethylene-based polymer having an oxyethylene group and a polyfluoroalkyloxycarbonyl group, and a solvent is applied to the surface of the metal substrate and heated to give the tetra- A method for manufacturing a treated metal substrate, comprising forming a layer containing a fluoroethylene polymer.

前記ポリオキシエチレン系ポリマーの前記オキシエチレン基の含有量が、２０〜５０質量％である、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the content of the oxyethylene group in the polyoxyethylene-based polymer is 20 to 50% by mass.

前記オキシエチレン基が、下式ＥＯで表される、請求項１又は２に記載の製造方法。
式ＥＯ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^Ｈ
（式中、ｎは、１２〜２００であり、Ｒ^Ｈは、水素原子、アルキル基又はフェニル基を示す。） The production method according to claim 1, wherein the oxyethylene group is represented by the following formula EO.
Wherein _{EO: -C (O) O- (} CH 2 CH 2 O) n -R H
(In the formula, n is 12 to 200, and R ^H represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group.)

前記ポリオキシエチレン系ポリマーのフッ素含有量が、２０〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyoxyethylene-based polymer has a fluorine content of 20 to 40% by mass.

前記ポリフルオロアルキルオキシカルボニル基が、下式Ｆで表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
式Ｆ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ^Ｆ−Ｒ^Ｆ
（式中、Ｑ^Ｆは、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ^Ｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を示す。） The production method according to claim 1, wherein the polyfluoroalkyloxycarbonyl group is represented by Formula F below.
Formula ^{F: -C (O) O-} Q F -R F
(In the formula, Q ^F represents a methylene group or an ethylene group, and R ^F represents a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

前記ポリオキシエチレン系ポリマーの１５０℃における質量減少率が、５０％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein a mass reduction rate of the polyoxyethylene-based polymer at 150° C. is 50% or more.

前記溶媒の沸点が、８０〜２７５℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the boiling point of the solvent is 80 to 275° C. 7.

前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項７に記載の製造方法。 The method according to claim 7, wherein the solvent is methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone.

前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein a volume-based cumulative 50% diameter of the powder is 0.05 to 6 µm.

前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer contains 99.5 mol% or more of units based on tetrafluoroethylene with respect to all units contained in the polymer.

前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 10. The tetrafluoroethylene-based polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein a unit based on a comonomer other than tetrafluoroethylene is more than 0.5 mol% with respect to all units contained in the polymer. Production method.

前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ニトリル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。 The tetrafluoroethylene-based polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a nitrile group and an isocyanate group. The manufacturing method according to any one of 1.

前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層が、比誘電率が１．９８以下であり、誘電正接が０．００２４以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the layer containing the tetrafluoroethylene-based polymer has a relative dielectric constant of 1.98 or less and a dielectric loss tangent of 0.0024 or less.