JP2020091275A - リチウム評価方法 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、リチウム評価方法の概要について図面を使用しながら説明する。図1は、本発明の一態様に係る、リチウム評価方法を説明するためのフロー図である。本発明の一態様に係るリチウム評価方法は、図1に示すように、試料溶解工程S1、イオン交換工程S2、沈澱工程S3、電解工程S4、リチウム化合物生成工程S5およびリチウム分析工程S6から構成される。
試料溶解工程S1では、後述するイオン交換工程S2をはじめとする後工程のために、試料を塩酸で加熱分解後、さらに、塩酸を追加して酸濃度を制御する。後述するイオン交換工程S2において、クロロ錯体を陰イオン交換樹脂カラムに吸着させることで、リチウムと共存元素を分離するため、塩酸で試料を溶解することが好ましい。また、酸濃度によって生成するクロロ錯体は異なるが、酸濃度は8M以上12M以下が好ましく、9M以上11M以下がより好ましい。この範囲に酸濃度を制御することで、コバルト、マンガンのクロロ錯体における樹脂カラムへの吸着能力を最適化させることができるため、イオン交換工程S2において、これらの共存元素とリチウムを分離することができる。酸濃度が8M未満ではコバルトのクロロ錯体が樹脂カラムへ十分に吸着されず、リチウムと共存元素を分離することができない。
イオン交換工程S2では、陰イオン交換樹脂カラムを用い、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛などの共存元素をクロロ錯体(錯陰イオン)の形態でカラムに吸着させ、分析対象元素であるリチウムをカラムから流出させる。これによりリチウムと共存元素を分離することができる。ところで、陽イオン交換樹脂カラムを用いた場合は、リチウムのほうをカラムに吸着させることとなるが、塩酸性などの単純な液性では、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの共存元素も、カラムに吸着して残るため、リチウムを完全に分離するのは難しい。しかし、陰イオン交換樹脂カラムにおいても、リチウム以外に、ニッケルやアルミニウムなども、クロロ錯体(錯陰イオン)を生成しないので、リチウムと共に、カラムから流出する。
沈澱工程S3では、イオン交換工程S2で、リチウムと分離できなかったアルミニウムなどの共存元素を、金属水酸化物の形態で分離する。沈澱pHを制御するアルカリとしては、アンモニア水が好ましい。アンモニア水を使用することで、ナトリウムやカリウムなどアルカリ金属元素が不純物として混入することを防ぎ、後述するリチウム分析工程S6において、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。また、アルミニウムなどの共存元素を水酸化アルミニウム等とすることで、リチウムと共存元素を分離することができる。さらに、後述する電解工程S4において生成する副生成物を硫酸アンモニウムとすることで、後述するリチウム化合物生成工程S5で硫酸アンモニウムを気体のアンモニア、気体の二酸化硫黄、窒素ガス、および水蒸気として除去することができる。このため、リチウム化合物生成工程S5において、後述する副生成物が固体として残留することを防ぐことができるため、リチウム分析工程S6において、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。
電解工程S4では、イオン交換工程S2、および、沈澱工程S3でリチウムと分離できなかったニッケルなどの共存元素を、メタルの形態で白金カソードに析出させて分離する。この電解工程S4を経た段階で、全ての共存元素から、リチウムを分離することができる。電解工程S4では後述するようにイオン交換工程S2で得た流出液にアンモニア水を添加し、アルカリ性にして定電流電解を行う。アンモニア水を用いる理由およびその効果は、沈澱工程S3の概要で述べたものと同様であるため省略する。電解工程S4では試料の前処理に硫酸を用い、かつ、電解液性がアンモニア性であることから、電解残液中には、リチウムと共に硫酸アンモニウムが副生物として残る。
リチウム化合物生成工程S5では、副生物である硫酸アンモニウムを、加熱濃縮、蒸発乾固、強熱などの各操作により、分解除去すると共に、リチウム化合物のみを生成させる。上述したように、本工程で硫酸アンモニウムを気体のアンモニア、気体の二酸化硫黄、窒素ガス、および水蒸気として除去することができる。このため、副生成物が固体として残留することを防ぐことができるため、後述するリチウム分析工程S6において、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。ただし、これらの各操作においては、特に、蒸発乾固や強熱の際、硫酸アンモニウムの副生量が多くなると、その飛沫が散り易く、飛沫が容器外に出ると、飛沫に含まれるリチウムが損失して、大きな誤差要因となる。ここで本工程を、石英製共栓三角フラスコを用いて行うことで、蒸発乾固や強熱の際、飛沫を容器外に散り難くすることができ、飛沫に含まれるリチウムが損失することを防ぐことができる。このため、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。
リチウム分析工程S6では、生成したリチウム化合物を放冷した後、電子天秤で重量を秤量する。ところが、リチウム化合物は、種類によっては強い吸湿性を持つので、大気中の水分を吸収して無水塩から水和物となり易い。ここで、リチウム化合物生成工程S5における副生物の分解除去を、石英製共栓三角フラスコを用いて行うことで、大気と遮断した状態でリチウム分析工程を行うことができる。このため、吸湿性による重量変化を防ぎ、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。なお、リチウム化合物の重量を得た後、リチウム化合物を水で溶解し、その水溶液を用いて、ICP定性分析、ICP−MS定性分析を行うことにより、リチウム化合物に共存元素の残存が無いことを確認することができる。これにより、試料に含まれるリチウムを、正確に、高精度に評価できる。
<本発明の一実施形態>
以下、本発明の一実施形態に係る、リチウム評価方法について説明する。
試料溶解工程S1では、まず、分析対象となる試料を、0.5〜2g程度、電子天秤で秤量した後、水と塩酸を加えて溶解し、溶解液を得る。そして、ビーカーでの加熱および冷却には、後工程も含め、必要に応じて時計皿を蓋として使用する。
イオン交換工程S2では、先述した通り、官能基として、アミノ基を導入したイオン交換樹脂であり、塩素イオンや硫酸イオンのような、陰イオンを交換することができる、陰イオン交換樹脂カラムを使用する。カラムに充填する陰イオン交換樹脂には、ザ・ダウケミカル・カンパニー製のDowex:ダウエックス(登録商標)シリーズのほか、オルガノ株式会社製のAmberlite:アンバーライト(登録商標)シリーズなど、上市され、一般的に広く普及している、強塩基性のものや弱塩基性のものを用いることができ、例えば、強塩基性のものなら、トリメチルアンモニウム基を持つ、I型のダウエックス−1x8(100−200メッシュ)などが挙げられる。
A−N・Cl + NH4OH → A−N・OH + NH4Cl (I)
A−N・OH + HCl → A−N・Cl + H2O (II)
沈澱工程S3では、試料にアルミニウムなどが含まれる場合、イオン交換工程S2で得た酸濃度を制御した流出液に、水を加えて液量調整した後、塩酸(1+1)および/又はアンモニア水で所定の沈澱pHに制御し、共存元素を金属水酸化物の形態で沈澱させて分離する。沈澱pHは5以上10以下が好ましく、6以上9以下がより好ましい。沈澱pHをこれらの範囲に制御することで、アルミニウムを水酸化アルミニウムとして沈澱させ、リチウムと共存元素を分離することができる。先述した通り、沈澱pHを制御するアルカリには、試料由来の共存元素以外が不純物として新たに混入することが無い、アンモニア水を使用する。後工程のリチウム化合物生成工程S5における、硫酸アンモニウムの生成量を減らす目的で、アンモニア水の添加量は、沈澱pHの制御を慎重に行うことにより、なるべく少なくすることが特に好ましい。pH緩衝剤として、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を、一緒に添加することもできるが、この場合も、添加量を増やし過ぎないように注意する。また、共存元素との分離の観点から、金属水酸化物の沈澱を分離採取する前に、流出液を低温で加熱し、煮沸することで、沈澱を熟成させることが特に好ましい。煮沸により沈澱の生成速度が上がり、沈澱が他の成分を吸着するのを抑制しつつ、沈澱粒子を粗大化できるので、リチウムと共存元素の分離を促すことができる。また、沈澱の洗浄効率を向上させることができる。沈澱分離は、例えば、通常の自然濾過のほか、吸引濾過など公知の手段で行うことができ、濾過に用いる濾紙としては、例えば、通常の定量濾紙(JIS P 3801に規定される5種A、5種B、5種C)、酢酸セルロース濾紙、親水性PTFE濾紙などを用いるとよい。その他、分離した沈澱は、例えば、純水や希アンモニア水で5〜6回洗浄するとよい。
電解工程S4では、イオン交換工程S2で得た酸濃度を制御した流出液、又は、沈澱工程S3で得た濾液に、硫酸(1+1)を加えて加熱濃縮し、白煙を発生させた後、硫酸(1+1)と水で液量調整し、アンモニア水を加えてアルカリ性にして定電流電解を行う。電解には、上市されている電解装置を用いることができ、例えば、ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製の電解分析装置AES−2D、東京光電株式会社製の電解分析装置ANA−2−2などを用いることができる。電極には、JIS−H−1101(銅地金分析方法)に記載された、らせん状白金アノード、および、円筒状白金カソード、を用いることができ、硝酸(1+1)中で煮沸後、水、エタノールで洗浄し、105℃で30分以上乾燥させて使用する。また、電解ビーカー(200mLトールビーカーでもよい)のほか、2個の半円形時計皿を使用し、電解条件は、電流を0.3〜0.7A、時間を10〜30時間に設定する。また上記の加熱濃縮により、流出液又は濾液中の塩酸を蒸発させて除去することができる。これにより、塩素が不純物として残留することを防ぐことができるため、リチウム分析工程S6において、リチウムを、正確に、高精度に評価できる。なお硫酸は不揮発性の酸でありその沸点は337℃と塩酸の沸点110℃より高いため、硫酸白煙の発生により、流出液又は濾液中に塩酸が存在しないことを確認することができる。なお本願では上記の硫酸添加、加熱濃縮および白煙発生の操作を白煙処理とも言う。
リチウム化合物生成工程S5では、電解工程S4で得た電解残液を加熱濃縮し、一旦、所定の液量に定容後、それから適量を分取して、強熱用容器に移し入れる。この操作を行うことで、先にも述べた、硫酸アンモニウムの共存量を減らし、蒸発乾固や強熱の際、飛沫を容器外に散り難くすることができるので、定容・分取操作をしない場合よりも、特に好ましい。また、上記の強熱用容器には、石英製共栓三角フラスコを用いる。これにより、容器口が狭くなっているため、蒸発乾固や強熱の際、飛沫を容器外に散り難くすることができるので、白金皿、石英皿、磁性皿などを用いるよりも、特に好ましい。なお、硫酸アンモニウムは、120℃くらいから次第に分解し始め、357℃において、アンモニアを放って融解する。蒸発乾固の際には、濃縮液が突沸しない様、100〜320℃の範囲で、加熱温度を調整しながら処理を行う。強熱の際には、いきなり高温で処理すると飛沫が散り易くなるので、なるべく穏やかに昇温させるのがよく、電気マッフル炉などを用いて、昇温パターンを、室温→350℃(10分)→400℃(20分)→450℃(10分)、かつ、各設定温度までの昇温時間を10分とする条件で強熱を行うのが特に好ましい。強熱により、硫酸アンモニウムは気体のアンモニア、気体の二酸化硫黄、窒素ガス、および水蒸気として強熱用容器から除去される。
リチウム分析工程S6では、リチウム化合物生成工程S5で得たリチウム化合物を、デシケータ中で放冷後、強熱用容器ごと、電子天秤で重量を秤量する。強熱が完了した後、リチウム化合物が、大気中の水分を吸収して、水和物とならない様、速やかに強熱用容器をデシケータ中に保管し、常温となるまで放冷する。強熱用容器に、石英製共栓三角フラスコを用いた場合、栓をして密閉状態で大気と遮断できるので、白金皿、石英皿、磁性皿などを用いるよりも、特に好ましい。また、重量の秤量において、リチウム化合物の種類には、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、臭化リチウムなどが挙げられるが、塩化リチウムは最も吸湿性が強く、炭酸リチウム、臭化リチウムは生成させるのに煩雑なプロセスが必要となるため、硫酸リチウムとするのが、特に好ましい。
本実施形態に係る分析方法の詳細について、以下に説明する。
本実施例では、図1に示す工程により、試料Xに含まれるリチウムを、3検体併行で処理し、評価した。
リチウム定量値[%]=(リチウム合計重量[g]/試料量[g])×100 (III)
リチウム回収率[%]
={(添加検体リチウム重量[g]−検体平均リチウム重量[g])
/リチウム添加量[g]}×100 (IV)
実施例2では、分析対象試料を試料Yとし、沈澱工程を省略したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、リチウム定量値、および、リチウム回収率を算出した。
比較例1では、分析対象試料を試料Xとし、試料溶解工程での加熱分解後、得られた酸分解液を、500mL全量フラスコへ移し入れ、塩酸を30mL、内標準溶液であるイットリウム溶液(100mg/L)を50mL添加し、純水で500mLに定容した。この酸分解液のリチウム、および、共存元素を、適宜、希釈操作を行いつつ、ICP法により分析した。
比較例2では、分析対象試料を試料Yとした以外は、比較例1と同様の操作を行った。
表3に示すように、実施例1〜2によると、検体1〜3のリチウム定量値は、有効数字3桁での算出において、3つが全て一致していることが分かった。また、リチウム添加検体4〜5のリチウム回収率についても、全てが99.9%以上であることが分かった。さらに、形態確認検体8では、得られたリチウム化合物は、硫酸リチウム(Li2SO4)のみで構成されていることが確認でき、水和物や炭酸塩など、他の形態の化合物は検出されなかった。この結果から、本発明を用いたならば、試料に含まれるリチウムを、硫酸リチウムなどのリチウム化合物の形態で、分離することにより、共存元素が含まれる場合でも、リチウムを非常に良好な回収率で、採取可能であり、リチウムを正確に、高精度に評価できることが確認された。なお、硫酸リチウムの重量を秤量後、共存元素の残存の有無を確認するため、硫酸リチウムにおけるICP定性分析を行ったが、どの共存元素も検出されなかった。さらに、各工程におけるリチウム損失分と共に、共存元素の含有量をICP法により分析したが、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンの定量値は、表1に示す、マトリックス元素の組成と、ほぼ一致していた。この結果は、本発明に従って操作すれば、リチウムと一緒に、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マンガンなどの共存元素も評価できることを示している。また、この結果から、本発明を用いたならば、各工程におけるリチウム損失分を反映することが可能であり、リチウムを正確に、高精度に評価できることが確認された。
Claims (13)
- 試料に含まれるリチウムを、リチウム化合物の形態で分離し、該リチウム化合物の重量を秤量することで、リチウム含有量を求めることを特徴とするリチウム評価方法。
- 秤量した前記試料を酸で溶解し、溶解液を得た後、該溶解液の酸濃度を制御する試料溶解工程と、
酸濃度を制御した前記溶解液を、イオン交換樹脂カラムに流し、流出液を得た後、該流出液の酸濃度を制御するイオン交換工程と、
酸濃度を制御した前記流出液を白煙処理した後、アルカリを加え電解し、電解残液を得る電解工程と、
前記電解残液を定容し、該電解残液の一部を容器に分取した後、前記容器ごと加熱および強熱を行うことで副生物を分解除去し、リチウム化合物を得るリチウム化合物生成工程と、
前記リチウム化合物を前記容器ごと秤量し、リチウムを定量する分析工程と、
を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム評価方法。 - 前記イオン交換工程と前記電解工程の間に、酸濃度を制御した前記流出液を、酸および/又はアルカリでpH調整し、煮沸することにより、金属水酸化物の沈澱を生成させ、該沈澱を濾過して濾液を得る沈澱工程を有し、
前記濾液を前記電解工程で白煙処理することを特徴とする請求項2に記載のリチウム評価方法。 - 前記リチウム化合物が硫酸リチウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム評価方法。
- 前記酸が塩酸であり、前記イオン交換樹脂カラムが陰イオン交換樹脂カラムであることを特徴とする請求項2に記載のリチウム評価方法。
- 前記容器が石英製共栓三角フラスコであることを特徴とする請求項2に記載のリチウム評価方法。
- 当該リチウム評価方法におけるアルカリがアンモニア水であることを特徴とする請求項2又は3に記載のリチウム評価方法。
- 前記試料がニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムの1種以上を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウム評価方法。
- 前記副生物が硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項2に記載のリチウム評価方法。
- 前記イオン交換工程および前記電解工程でのリチウム損失分を、原子吸光法、フレームレス原子吸光法、ICP法、ICP−MS法、イオンクロマトグラフ法の1種以上を用いて求めることを特徴とする請求項2に記載のリチウム評価方法。
- 前記イオン交換工程、前記沈澱工程、前記電解工程でのリチウム損失分を、原子吸光法、フレームレス原子吸光法、ICP法、ICP−MS法、イオンクロマトグラフ法の1種以上を用いて求めることを特徴とする請求項3に記載のリチウム評価方法。
- 前記リチウム含有量を算出した後、前記リチウム化合物を、ICP法、ICP−MS法の1種以上を用いて定性分析することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のリチウム評価方法。
- 前記リチウム化合物を、X線回折法を用いて形態分析することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のリチウム評価方法。
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