JP2020087637A - Fuel cell system - Google Patents

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Abstract

To provide a fuel cell system preventing freezing without reducing the energy efficiency of a fuel cell.SOLUTION: A fuel cell system includes: a fuel cell including a membrane electrode assembly sandwiched by separators, the membrane electrode assembly being formed by bonding an anode and a cathode on both surfaces of an electrolyte membrane; and a control unit. The control unit determines, when water in a fuel cell is predicted to freeze, whether or not the pH of generated water discharged from the fuel cell is equal to or higher than a threshold, and, when it is determined that the pH is equal to or higher than the threshold, the control unit maintains the fuel cell at an open circuit voltage.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、燃料電池内の水の凍結を防止する燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system that prevents water in a fuel cell from freezing.

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。 A fuel cell supplies a fuel gas (hydrogen gas) and an oxidant gas (oxygen gas) to two electrodes that are electrically connected, and electrochemically oxidizes a fuel to directly generate chemical energy. Convert to energy. This fuel cell is usually formed by stacking a plurality of unit cells having a basic structure of a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched by a pair of electrodes. Among them, the solid polymer electrolyte fuel cell using the solid polymer electrolyte membrane as the electrolyte membrane has advantages such as easy miniaturization and operation at low temperature, and thus is particularly portable and mobile. It is attracting attention as a body power supply.

固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１） In the solid polymer electrolyte fuel cell, the reaction of the following formula (1) proceeds at the anode (fuel electrode) to which hydrogen is supplied.
H 2 → 2H + + 2e - ··· (1)

上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。 The electrons generated by the above formula (1) reach the cathode (oxidant electrode) after passing through an external circuit and working with an external load. On the other hand, the proton generated by the above formula (1) moves in the solid polymer electrolyte membrane from the anode side to the cathode side by electroosmosis in a state of being hydrated with water.

一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（２） On the other hand, the reaction of the following formula (2) proceeds at the cathode.
2H + + 1/2O 2 + 2e − → H 2 O (2)

従って、電池全体では下記（３）式に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２ ＋ １／２Ｏ２ → Ｈ２Ｏ ・・・（３） Therefore, in the entire battery, a chemical reaction represented by the following formula (3) proceeds, an electromotive force is generated, and an electric work is performed with respect to an external load.
H 2 + 1/2O 2 → H 2 O (3)

このように、燃料電池では発電に伴い水が生成する。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要であり、そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。 In this way, in the fuel cell, water is generated as power is generated. Further, in a fuel cell provided with a solid polymer electrolyte membrane typified by a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane, in order to ensure ionic conductivity, it is important to maintain a wet state of the electrolyte membrane and the catalyst layer, Therefore, generally, the reaction gas is supplied to the electrode in a pre-humidified state.

このような燃料電池においては、発電停止後に低温状況におかれると、燃料電池内部の水が凍結してしまう。このような状態で燃料電池を始動すると、凍結した水によってアノードへの燃料ガスの供給、及びカソードへの酸化剤ガスの供給が妨げられ、燃料電池の始動が困難になる。また、燃料電池内部の水が凍結により、触媒層が破壊され、燃料電池の発電性能が低下することもある。 In such a fuel cell, the water inside the fuel cell freezes when placed in a low temperature condition after power generation is stopped. When the fuel cell is started in such a state, the frozen water hinders the supply of the fuel gas to the anode and the supply of the oxidant gas to the cathode, making it difficult to start the fuel cell. Further, the water inside the fuel cell may be frozen, whereby the catalyst layer may be destroyed and the power generation performance of the fuel cell may be degraded.

そこで、従来、燃料電池において、燃料電池の内部における水の凍結を抑制するため、様々なシステムが提案されている。 Therefore, conventionally, in a fuel cell, various systems have been proposed in order to suppress freezing of water inside the fuel cell.

例えば、特許文献１には、膜電極接合体が凍結すると予測された場合に、燃料ガス供給部、酸化剤ガス供給部、及び冷却媒体循環部のうち少なくとも１つを起動し、膜電極接合体の温度がセパレータの温度よりも相対的に高くなるよう制御することが開示されている。 For example, in Patent Document 1, when it is predicted that the membrane electrode assembly freezes, at least one of the fuel gas supply unit, the oxidant gas supply unit, and the cooling medium circulation unit is activated to activate the membrane electrode assembly. It is disclosed that the temperature is controlled to be relatively higher than the temperature of the separator.

特許文献２には、凍結温度に基づく所定の閾値以下かつ発電停止と判定された場合に、アノードガス及びカソードガスの少なくとも一方を燃料電池内に供給し、凍結を防止することが開示されている。 Patent Document 2 discloses that at least one of an anode gas and a cathode gas is supplied into the fuel cell to prevent freezing when it is determined that power generation is stopped at a predetermined threshold value or less based on the freezing temperature. ..

特許文献３には、燃料電池スタック内の保有水分量と燃料電池スタックの内部温度に基づき、各セルに流し得る流通可能最大電流値を算出し、セル電流を流通可能最大電流値以下に制御する、燃料電池の起動方法が開示されている。 In Patent Document 3, the maximum flowable current value that can flow in each cell is calculated based on the retained water content in the fuel cell stack and the internal temperature of the fuel cell stack, and the cell current is controlled to be equal to or less than the maximum flowable current value. , A method of starting a fuel cell is disclosed.

特許文献４には、燃料電池スタックの温度が所定の閾値温度以下であり、かつ燃料電池スタックの含水量が所定の閾値以下である場合、通常運転圧力に比して高圧の反応ガスを燃料電池スタックに供給する燃料電池システムが開示されている。 In Patent Document 4, when the temperature of the fuel cell stack is equal to or lower than a predetermined threshold temperature and the water content of the fuel cell stack is equal to or lower than a predetermined threshold value, a reaction gas having a higher pressure than the normal operating pressure is supplied to the fuel cell. A fuel cell system for supplying a stack is disclosed.

特許文献５には、予想外気温が所定凍結温度を下回ると判定された場合に、凍結防止手段が、オフガス循環経路の内部及びポンプ手段の内部で水分が凍結することを防止する燃料電池システムが開示されている。 Patent Document 5 discloses a fuel cell system that prevents freezing of water inside the off-gas circulation path and inside the pumping means when it is determined that the predicted outside temperature is below a predetermined freezing temperature. It is disclosed.

特開２００９−１９９７５１号公報JP, 2009-199751, A 特開２００５−３２７５０１号公報JP, 2005-327501, A 特開２００６−１０００９３号公報JP 2006-100903 A 特開２００８−１４７１３９号公報JP, 2008-147139, A 特開２００４−０２２１９８号公報JP, 2004-022198, A

しかし、上記特許文献に記載された技術では、燃料電池スタック内に温度勾配を設け、あるいは高圧なガスを供給するといった手段が必要であり、燃料電池システムが不要なエネルギーを消費し、燃料電池システムのエネルギー効率を低下させるおそれがある。 However, in the technology described in the above-mentioned patent documents, it is necessary to provide means for providing a temperature gradient in the fuel cell stack or supplying a high-pressure gas, and the fuel cell system consumes unnecessary energy and the fuel cell system May reduce the energy efficiency of.

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、燃料電池のエネルギー効率を低下させることなく凍結を防止する燃料電池システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system that prevents freezing without lowering the energy efficiency of the fuel cell.

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。 The present invention achieves the above object by the following means.

電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備えた燃料電池システムであって、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する、燃料電池システム。 A fuel cell system comprising: a fuel cell in which a membrane electrode assembly formed by joining an anode and a cathode to both sides of an electrolyte membrane is sandwiched by separators; and a control unit,
When the water in the fuel cell is predicted to freeze, the control unit determines whether the pH of the generated water discharged from the fuel cell is equal to or higher than a threshold value, and when the pH is equal to or higher than the threshold value, A fuel cell system that holds a fuel cell at an open circuit voltage.

本発明によれば、電解質膜内の硫酸イオン濃度を所定以上とすることにより、水の凝固点を降下させ、エネルギー効率を低下させることなく燃料電池の凍結を防止することができる。 According to the present invention, by setting the sulfate ion concentration in the electrolyte membrane to a predetermined value or more, it is possible to prevent the freezing of the fuel cell without lowering the freezing point of water and lowering the energy efficiency.

本発明の燃料電池システムの概略図である。It is a schematic diagram of a fuel cell system of the present invention. 本発明の燃料電池システムの作用を説明するフローチャートである。3 is a flowchart illustrating the operation of the fuel cell system of the present invention.

本発明の燃料電池システムは、
電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備え、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する。 The fuel cell system of the present invention is
A fuel cell in which a membrane electrode assembly formed by joining an anode and a cathode is sandwiched between separators on both sides of an electrolyte membrane, and a control unit,
When the water in the fuel cell is predicted to freeze, the control unit determines whether the pH of the generated water discharged from the fuel cell is equal to or higher than a threshold value, and when the pH is equal to or higher than the threshold value, Hold the fuel cell at open circuit voltage.

燃料電池の高分子固体電解質膜として、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸ポリマーが広く用いられている。このナフィオンは下式

Figure 2020087637
で表されるように、フッ素化炭素骨格と末端にスルホン酸基を有するフッ素化エーテルの側鎖によって構成される高分子である。 BACKGROUND ART Perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion are widely used as polymer solid electrolyte membranes for fuel cells. This Nafion is the following formula
Figure 2020087637
 As shown in, it is a polymer composed of a fluorinated carbon skeleton and a side chain of a fluorinated ether having a sulfonic acid group at the terminal.

燃料電池の運転中においては、触媒層における触媒金属によって水の２電子還元を生じ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成し、また、気化した過酸化水素が電解質膜と触媒層の間に拡散し、Ｆｅ２＋等の不純物が存在するとＯＨラジカルが生成することが知られている。この燃料電池の運転中に生ずる過酸化水素やＯＨラジカルは、電解質膜を攻撃し、電解質膜を分解させる。電解質膜が分解すると、スルホン酸基により硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）が生成する。この硫酸イオンは生成水に含まれた状態で燃料電池から排出される。 During the operation of the fuel cell, the catalyst metal in the catalyst layer causes two-electron reduction of water to generate hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the vaporized hydrogen peroxide is generated between the electrolyte membrane and the catalyst layer. It is known that OH radicals are generated when the impurities diffuse into the steel and the presence of impurities such as Fe 2+ . Hydrogen peroxide and OH radicals generated during the operation of this fuel cell attack the electrolyte membrane and decompose the electrolyte membrane. When the electrolyte membrane is decomposed, sulfate ions (SO 4 2− ) are generated by the sulfonic acid group. The sulfate ions are discharged from the fuel cell while being contained in the produced water.

ところで、この硫酸イオンを含む生成水は、硫酸イオンの濃度が高くなると、凝固点降下を引き起こす。従って、燃料電池が氷点下雰囲気にさらされ、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、この水内の硫酸イオン濃度が高ければ、水の凍結を抑制することができる。 By the way, the generated water containing the sulfate ion causes a depression of the freezing point when the concentration of the sulfate ion increases. Therefore, when the fuel cell is exposed to a sub-freezing atmosphere and the water in the fuel cell is predicted to freeze, if the sulfate ion concentration in the water is high, the freezing of water can be suppressed.

そこで本発明では、硫酸イオン濃度の指標として水素イオン濃度、すなわちｐＨを用い、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定する。 Therefore, in the present invention, the hydrogen ion concentration, that is, the pH is used as an index of the sulfate ion concentration, and when the water in the fuel cell is predicted to freeze, whether or not the pH of the produced water discharged from the fuel cell is equal to or more than a threshold value. To judge.

この判定に基づいて、排出された生成水のｐＨが閾値より低い場合、すなわち硫酸イオン濃度が十分に高く、それによって水が凍結しない程度に凝固点降下を引き起こす場合には、通常の動作を続ける。一方、排出された生成水のｐＨが閾値以上である場合、すなわち燃料電池内の硫酸イオン濃度が低く、それによって凝固点降下が十分でない場合には、燃料電池において開回路電圧を保持する操作、すなわちアノード側に燃料ガスを供給し、かつカソード側に酸化剤ガスを供給しつつ、電極間を絶縁し、それによって電流が流れない状態にする操作を行う。この操作を行うことにより、電解質膜の分解が促進され、生成水内の硫酸イオンが増加し、それによって水の凝固点が降下して、水の凍結を抑制することができる。 Based on this determination, if the pH of the discharged product water is lower than the threshold value, that is, the sulfate ion concentration is sufficiently high, thereby causing the freezing point depression to such an extent that the water does not freeze, normal operation is continued. On the other hand, when the pH of the produced water discharged is equal to or higher than the threshold value, that is, when the concentration of sulfate ions in the fuel cell is low and the freezing point depression is not sufficient, the operation of maintaining the open circuit voltage in the fuel cell, that is, While supplying the fuel gas to the anode side and the oxidant gas to the cathode side, the electrodes are insulated from each other so that no current flows. By carrying out this operation, the decomposition of the electrolyte membrane is promoted, the sulfate ions in the produced water are increased, and thereby the freezing point of the water is lowered, whereby the freezing of the water can be suppressed.

本発明においては、この硫酸イオン濃度を増加させる操作を、車両の停車後、燃料電池の発電停止前に行うことにより、燃料電池の発電停止中における燃料電池内の水の凍結を防ぐことができる。また、車両の停車後、燃料電池の発電停止後においても、予め測定しておいたｐＨが閾値以上の場合に、燃料電池の発電停止中における燃料電池内の水の凍結を防ぐことができる。 In the present invention, by performing the operation of increasing the sulfate ion concentration after the vehicle is stopped and before the power generation of the fuel cell is stopped, it is possible to prevent the water in the fuel cell from being frozen during the power generation stop of the fuel cell. .. Further, even after the vehicle is stopped and after the power generation of the fuel cell is stopped, it is possible to prevent the freezing of water in the fuel cell during the power generation stop of the fuel cell when the pH measured in advance is equal to or higher than the threshold value.

燃料電池内の水が凍結するか否かの予測は、種々の方法を適用可能である。例えば、燃料電池に温度センサを設けて、この温度センサによって、燃料電池の温度を適宜検出し、検出された温度や、温度の変化率に基づいて、上記生成水が膜電極接合体において凍結するか否かを判断するようにすることができる。また、燃料電池の外部の環境温度、環境温度の変化率、冷却媒体の温度、冷却媒体の温度の変化率の少なくとも一部に基づいて、上記生成水が膜電極接合体において凍結するか否かを判断するようにしてもよい。また、燃料電池内の水が凍結するか否かの予測は、外部から受信する天気予報に基づいて判断してもよい。 Various methods can be applied to predict whether or not the water in the fuel cell freezes. For example, a temperature sensor is provided in the fuel cell, the temperature of the fuel cell is appropriately detected by the temperature sensor, and the generated water freezes in the membrane electrode assembly based on the detected temperature and the rate of change of the temperature. Whether or not it can be determined. Whether the generated water freezes in the membrane electrode assembly based on at least part of the ambient temperature outside the fuel cell, the ambient temperature change rate, the cooling medium temperature, and the cooling medium temperature change rate. May be determined. Further, the prediction of whether or not the water in the fuel cell freezes may be determined based on a weather forecast received from the outside.

生成水のｐＨは、例えば、燃料電池から排出される生成水をｐHセンサにより測定する。また、ｐＨの閾値は、所定の予測温度、例えば−１０℃において凍結しない濃度の硫酸イオンを含む水のｐＨを求めておくことにより決定する。 For the pH of the produced water, for example, the produced water discharged from the fuel cell is measured by a pH sensor. The pH threshold value is determined by obtaining the pH value of water containing a concentration of sulfate ion that does not freeze at a predetermined predicted temperature, for example, -10°C.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the present invention.

〈燃料電池システムの構成〉
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池システム１０００の概略構成を示す説明図である。 <Configuration of fuel cell system>
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 1000 as an embodiment of the present invention.

燃料電池スタック１００は、水素と酸素との電気化学反応によって発電する単セル４０を、複数積層させたスタック構造を有している。各単セル４０は、概ね、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、及び、カソードを接合した膜電極接合体を、セパレータによって挟持した構成となっている。アノード、及び、カソードは、それぞれ、電解質膜の各表面に接合された触媒層と、この触媒層の表面に接合されたガス拡散層とを備えている。本実施例では、電解質膜として、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いる。各セパレータには、アノードに供給すべき燃料ガスとしての水素の流路や、カソードに供給すべき酸化剤ガスとしての空気の流路や、冷却媒体（水、エチレングリコール等）の流路が形成されている。なお、単セル４０の積層数は、燃料電池スタック１００に要求される出力に応じて任意に設定可能である。 The fuel cell stack 100 has a stack structure in which a plurality of single cells 40 that generate electricity by an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen are stacked. Each unit cell 40 is generally configured such that a membrane electrode assembly in which an anode and a cathode are joined is sandwiched between separators on both sides of an electrolyte membrane having proton conductivity. The anode and the cathode respectively include a catalyst layer bonded to each surface of the electrolyte membrane and a gas diffusion layer bonded to the surface of the catalyst layer. In this embodiment, a perfluorosulfonic acid polymer such as Nafion (registered trademark) is used as the electrolyte membrane. Each separator has a flow path for hydrogen as a fuel gas to be supplied to the anode, a flow path for air as an oxidant gas to be supplied to the cathode, and a flow path for a cooling medium (water, ethylene glycol, etc.). Has been done. The number of stacked unit cells 40 can be arbitrarily set according to the output required for the fuel cell stack 100.

燃料電池スタック１００は、一端から、エンドプレート１０ａ、絶縁板２０ａ、集電板３０ａ、複数の単セル４０、集電板３０ｂ、絶縁板２０ｂ、エンドプレート１０ｂの順に積層することによって構成されている。これらには、燃料電池スタック１００内に、水素や、空気や、冷却媒体を流すための供給口や、排出口が設けられている。また、燃料電池スタック１００内部には、水素や、空気や、冷却媒体を、それぞれ各単セル４０に分配して供給するための供給マニホールド（水素供給マニホールド、空気供給マニホールド、冷却媒体供給マニホールド）や、各単セル４０のアノード及びカソードからそれぞれ排出されるアノードオフガス及びカソードオフガスや、冷却媒体を集合させて燃料電池スタック１００の外部に排出するための排出マニホールド（アノードオフガス排出マニホールド、カソードオフガス排出マニホールド、冷却媒体排出マニホールド）が形成されている。 The fuel cell stack 100 is configured by stacking an end plate 10a, an insulating plate 20a, a current collecting plate 30a, a plurality of single cells 40, a current collecting plate 30b, an insulating plate 20b, and an end plate 10b in this order from one end. .. These are provided with a supply port and a discharge port for flowing hydrogen, air, and a cooling medium in the fuel cell stack 100. In the fuel cell stack 100, a supply manifold (hydrogen supply manifold, air supply manifold, cooling medium supply manifold) for distributing and supplying hydrogen, air, and a cooling medium to each unit cell 40, and An exhaust manifold (anode off-gas exhaust manifold, cathode off-gas exhaust manifold) for collecting the anode off-gas and cathode off-gas exhausted from the anode and cathode of each single cell 40 and the exhaust of the cooling medium to the outside of the fuel cell stack 100. , A cooling medium discharge manifold) are formed.

また、燃料電池スタック１００には、単セル４０の温度を検出するための温度センサ９０が設けられている。図示するように、本実施例では、温度センサ９０は、放熱によって温度が低下しやすい、複数の単セル４０の積層方向の端部に配置された単セル４０に設けられているものとした。 Further, the fuel cell stack 100 is provided with a temperature sensor 90 for detecting the temperature of the single cell 40. As shown in the figure, in the present embodiment, the temperature sensor 90 is provided in the unit cell 40 arranged at the end portion in the stacking direction of the plurality of unit cells 40, the temperature of which tends to decrease due to heat dissipation.

エンドプレート１０ａ、１０ｂは、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。絶縁板２０ａ、２０ｂは、ゴムや、樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。集電板３０ａ、３０ｂは、緻密質カーボンや、銅板などのガス不透過な導電性部材によって形成されている。集電板３０ａ、３０ｂには、それぞれ図示しない出力端子が設けられており、燃料電池スタック１００で発電した電力を出力可能となっている。 The end plates 10a and 10b are made of metal such as steel in order to ensure rigidity. The insulating plates 20a and 20b are formed of an insulating member such as rubber or resin. The current collectors 30a and 30b are formed of a dense carbon or a gas impermeable conductive member such as a copper plate. Output terminals (not shown) are provided on the current collector plates 30a and 30b, respectively, so that electric power generated by the fuel cell stack 100 can be output.

なお、図示は省略しているが、燃料電池スタック１００は、スタック構造のいずれかの箇所における接触抵抗の増加等による電池性能の低下を抑制したり、ガスの漏洩を抑制したりするために、スタック構造の積層方向に、所定の締結荷重が加えられた状態で、締結部材によって締結されている。 Although illustration is omitted, the fuel cell stack 100 suppresses a decrease in cell performance due to an increase in contact resistance at any part of the stack structure, or suppresses gas leakage, The fastening members are fastened in a state in which a predetermined fastening load is applied in the stacking direction of the stack structure.

燃料電池スタック１００のアノードには、配管５３を介して、高圧水素を貯蔵した水素タンク５０から、燃料ガスとしての水素が供給される。水素タンク５０の代わりに、アルコール、炭化水素、アルデヒドなどを原料とする改質反応によって水素リッチなガスを生成し、アノードに供給するものとしてもよい。 Hydrogen as a fuel gas is supplied to the anode of the fuel cell stack 100 from a hydrogen tank 50 that stores high-pressure hydrogen via a pipe 53. Instead of the hydrogen tank 50, a hydrogen-rich gas may be generated by a reforming reaction using alcohol, hydrocarbon, aldehyde or the like as a raw material and supplied to the anode.

水素タンク５０に貯蔵された高圧水素は、水素タンク５０の出口に設けられたシャットバルブ５１、レギュレータ５２によって圧力、及び、供給量が調整されて、水素供給マニホールドを介して、各単セル４０のアノードに供給される。各単セル４０から排出されるアノードオフガスは、アノードオフガス排出マニホールドに接続された排出配管５６を介して、燃料電池スタック１００の外部に排出することができる。なお、アノードオフガスを燃料電池スタック１００の外部に排出する際には、アノードオフガスに含まれる水素は、図示しない希釈器等によって処理される。 The pressure and supply amount of the high-pressure hydrogen stored in the hydrogen tank 50 are adjusted by the shut valve 51 and the regulator 52 provided at the outlet of the hydrogen tank 50, and the high-pressure hydrogen is stored in each unit cell 40 via the hydrogen supply manifold. Supplied to the anode. The anode off gas discharged from each unit cell 40 can be discharged to the outside of the fuel cell stack 100 via a discharge pipe 56 connected to the anode off gas discharge manifold. When the anode off gas is discharged to the outside of the fuel cell stack 100, the hydrogen contained in the anode off gas is processed by a diluter or the like (not shown).

また、配管５３及び排出配管５６には、アノードオフガスを配管５３に再循環させるための循環配管５４が接続されている。そして、排出配管５６の循環配管５４との接続部の下流側には、排気バルブ５７が配設されている。また、循環配管５４には、ポンプ５５が配設されている。ポンプ５５、及び、排気バルブ５７の駆動を制御することによって、アノードオフガスを外部に排出するか、配管５３に循環させるかを適宜切り換えることができる。アノードオフガスを配管５３に再循環させることによって、アノードオフガスに含まれる未消費の水素を効率よく利用することができる。 A circulation pipe 54 for recirculating the anode off gas to the pipe 53 is connected to the pipe 53 and the discharge pipe 56. An exhaust valve 57 is disposed downstream of the connection portion of the exhaust pipe 56 with the circulation pipe 54. A pump 55 is arranged in the circulation pipe 54. By controlling the driving of the pump 55 and the exhaust valve 57, it is possible to appropriately switch whether the anode off-gas is discharged to the outside or circulated in the pipe 53. By recirculating the anode off gas to the pipe 53, unconsumed hydrogen contained in the anode off gas can be efficiently used.

燃料電池スタック１００のカソードには、配管６１を介して、コンプレッサ６０によって圧縮された圧縮空気が、酸素を含有した酸化剤ガスとして供給される。そして、この圧縮空気は、配管６１に接続された空気供給マニホールドを介して、各単セル４０のカソードに供給される。各単セル４０のカソードから排出されるカソードオフガスは、カソードオフガス排出マニホールドに接続された排出配管６２を介して、燃料電池スタック１００の外部に排出される。排出配管６２からは、カソードオフガスとともに、燃料電池スタック１００のカソードで、水素と酸素との電気化学反応によって生成された生成水も排出される。 The compressed air compressed by the compressor 60 is supplied to the cathode of the fuel cell stack 100 as the oxidant gas containing oxygen via the pipe 61. Then, this compressed air is supplied to the cathode of each single cell 40 via the air supply manifold connected to the pipe 61. The cathode off gas discharged from the cathode of each unit cell 40 is discharged to the outside of the fuel cell stack 100 via the discharge pipe 62 connected to the cathode off gas discharge manifold. From the discharge pipe 62, not only the cathode off gas but also the generated water generated by the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen at the cathode of the fuel cell stack 100 is discharged.

燃料電池システム１０００の運転は、制御ユニット８０によって制御される。制御ユニット８０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、タイマなどを備えるマイクロコンピュータとして構成されており、ＲＯＭに記憶されたプログラムに従って、例えば、各種バルブや、ポンプの駆動等、システムの運転を制御する。また、本実施例の燃料電池システム１０００では、制御ユニット８０は、以下に説明する運転制御処理を行う。 The operation of the fuel cell system 1000 is controlled by the control unit 80. The control unit 80 is configured as a microcomputer including a CPU, a RAM, a ROM, a timer and the like inside, and controls the operation of the system such as driving of various valves and pumps according to a program stored in the ROM. .. In addition, in the fuel cell system 1000 of this embodiment, the control unit 80 performs the operation control process described below.

〈運転制御処理〉
図２は、本発明の燃料電池システムにおける運転制御処理の流れを示すフローチャートである。この処理は、制御ユニット８０のＣＰＵが実行する処理である。 <Operation control processing>
FIG. 2 is a flowchart showing the flow of operation control processing in the fuel cell system of the present invention. This process is a process executed by the CPU of the control unit 80.

まず、燃料電池の発電停止前に、ＣＰＵは、温度センサ９０によって、所定周期で燃料電池スタック１００の温度を検出する（ステップＳ１００）。なお、この所定周期は、任意に設定可能である。また、燃料電池スタック１００の温度の検出周期を、温度センサ９０によって検出された温度に応じて変化させるようにしてもよい。 First, before the power generation of the fuel cell is stopped, the CPU detects the temperature of the fuel cell stack 100 in a predetermined cycle by the temperature sensor 90 (step S100). The predetermined period can be set arbitrarily. Further, the detection cycle of the temperature of the fuel cell stack 100 may be changed according to the temperature detected by the temperature sensor 90.

そして、ＣＰＵは、燃料電池スタック１００の温度と燃料電池の外部の環境温度等に基づき、燃料電池スタック１００の温度の変化率（低下率）を算出し、燃料電池スタック１００の温度と、燃料電池スタック１００の温度の変化率とに基づいて、燃料電池スタック１００内の膜電極接合体における生成水の凍結を予測する（ステップＳ１１０）。そして、膜電極接合体において、生成水が凍結しないと判断された場合には（ステップＳ１２０：ＮＯ）、システムで定められた上限電位に保持して燃料電池の発電を継続する。 Then, the CPU calculates the rate of change (decrease rate) of the temperature of the fuel cell stack 100 based on the temperature of the fuel cell stack 100, the environmental temperature outside the fuel cell, and the like, and determines the temperature of the fuel cell stack 100 and the fuel cell stack. Based on the temperature change rate of the stack 100, the freezing of the produced water in the membrane electrode assembly in the fuel cell stack 100 is predicted (step S110). Then, in the membrane electrode assembly, when it is determined that the generated water does not freeze (step S120: NO), the power generation of the fuel cell is continued while maintaining the upper limit potential set by the system.

一方、膜電極接合体において、生成水が凍結すると判断された場合には（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、ＣＰＵは、排出配管６２に配置されたｐＨセンサ９１によって、排出される生成水のｐＨを検出する（ステップＳ１３０）。そして、生成水のｐＨが閾値より低いと判断された場合には（ステップＳ１２０：ＮＯ）、システムで定められた上限電位に保持して燃料電池の発電を継続する。この閾値は、所定の予測温度において凍結しない濃度の硫酸イオンを含む水のｐＨとして、予め求めておいた値である。 On the other hand, in the membrane electrode assembly, when it is determined that the generated water freezes (step S120: YES), the CPU detects the pH of the generated water discharged by the pH sensor 91 arranged in the discharge pipe 62. (Step S130). Then, when it is determined that the pH of the generated water is lower than the threshold value (step S120: NO), the power generation of the fuel cell is continued by maintaining the upper limit potential set by the system. This threshold value is a value that has been obtained in advance as the pH of water containing a concentration of sulfate ions that does not freeze at a predetermined predicted temperature.

一方、生成水のｐＨが閾値以上であると判断された場合には（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、電流が流れない状態（負荷停止）でアノード側に燃料ガスを供給しかつカソード側に酸化剤ガスを供給し続け、開回路電圧を保持する（ステップＳ１４０）。これにより、電解質膜の分解が促進され、生成水内の硫酸イオン濃度が増加し、水の凝固点が降下することにより、水の凍結を防止することができる。一定時間保持した後、ステップＳ１３０に戻る。 On the other hand, when it is determined that the pH of the generated water is equal to or higher than the threshold value (step S120: YES), the fuel gas is supplied to the anode side and the oxidant gas is supplied to the cathode side in a state where no current flows (load stop). Is continuously supplied to maintain the open circuit voltage (step S140). As a result, the decomposition of the electrolyte membrane is promoted, the concentration of sulfate ions in the produced water is increased, and the freezing point of the water is lowered, whereby the freezing of the water can be prevented. After holding for a certain period of time, the process returns to step S130.

こうして、生成水のｐＨが閾値より低く、十分な硫酸イオンが存在することにより、凍結を防止できると判断された後、ＣＰＵは、排気バルブ５７を閉弁し、カソードへの空気の供給を停止し（ステップＳ１５０）、シャットバルブ５１、レギュレータ５２、及び排気バルブ５７を閉弁して、アノードへの水素の供給を停止し（ステップＳ１６０）、燃料電池の発電を停止させ、この処理を終了する。 In this way, after the pH of the generated water is lower than the threshold value and sufficient sulfate ions are present, it is determined that freezing can be prevented, and then the CPU closes the exhaust valve 57 and stops the supply of air to the cathode. Then, the shut valve 51, the regulator 52, and the exhaust valve 57 are closed (step S150), the supply of hydrogen to the anode is stopped (step S160), the power generation of the fuel cell is stopped, and this process is ended. ..

１０ａ、１０ｂ エンドプレート
２０ａ、２０ｂ 絶縁板
３０ａ、３０ｂ 集電板
４０ 単セル
５０ 水素タンク
５１ シャットバルブ
５２ レギュレータ
５３ 配管
５４ 循環配管
５５ ポンプ
５６ 排出配管
５７ 排気バルブ
６０ コンプレッサ
６１ 配管
６２ 排出配管
７０ ポンプ
７１ ラジエータ
７２ 配管
８０ 制御ユニット
９０ 温度センサ
９１ ｐＨセンサ 10a, 10b End plate 20a, 20b Insulation plate 30a, 30b Current collector plate 40 Single cell 50 Hydrogen tank 51 Shut valve 52 Regulator 53 Piping 54 Circulation piping 55 Pump 56 Discharge piping 57 Exhaust valve 60 Compressor 61 Piping 62 Discharge piping 70 Pump 71 Radiator 72 Piping 80 Control unit 90 Temperature sensor 91 pH sensor

Claims (1)

電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備えた燃料電池システムであって、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する、燃料電池システム。 A fuel cell system comprising: a fuel cell in which a membrane electrode assembly formed by joining an anode and a cathode to both sides of an electrolyte membrane is sandwiched by separators; and a control unit,
When the water in the fuel cell is predicted to freeze, the control unit determines whether the pH of the generated water discharged from the fuel cell is equal to or higher than a threshold value, and when the pH is equal to or higher than the threshold value, A fuel cell system that holds a fuel cell at an open circuit voltage.
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