JP2020087636A - Negative electrode active material, negative electrode using the same and secondary cell - Google Patents

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Abstract

To provide a negative electrode active material ensuring high coulomb efficiency, and a negative electrode using the same and a secondary cell.SOLUTION: A negative electrode active material contains primary particles of metal oxide, where the metal oxide forms by reduction a metal by conversion reaction, the primary particle has a hollow structure with open pores, and the average value of the length of the primary particles is less than 250 nm. A secondary cell 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200 and a separator 300. The negative electrode 200 contains a negative electrode active material containing primary particles of the metal oxide, where the metal oxide forms by reduction a metal by conversion reaction, the primary particle has a hollow structure with open pores, and the average value of the length of the primary particles is less than 250 nm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、コンバージョン系の負極活物質、これを用いた負極及び二次電池に関する。 The present invention relates to a conversion negative electrode active material, a negative electrode using the same, and a secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源や、電力貯蔵用の定置電源をはじめ、各種の用途で利用されている。近年、リチウムイオン二次電池の用途は、大型製品にも拡大しており、エネルギ密度の向上の要求は、従来よりも一層高まっている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Lithium ion secondary batteries are used in various applications such as mobile power sources such as mobile phones and portable personal computers, drive power sources for electric vehicles, hybrid vehicles, and stationary power sources for power storage. In recent years, the applications of lithium-ion secondary batteries have expanded to large-sized products, and the demand for improvement in energy density has increased more than ever before.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、インターカレーション反応を生じる黒鉛系材料、シリコン系材料、リチウム金属複合酸化物等の他に、コンバージョン反応を生じる金属酸化物も知られている。 As a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, in addition to a graphite material, a silicon material, a lithium metal composite oxide that causes an intercalation reaction, a metal oxide that causes a conversion reaction is known.

インターカレーション系の負極活物質では、リチウムイオンが結晶構造内の層間に挿入・脱離して電池内の反応が進む。これに対し、コンバージョン系の負極活物質では、リチウムイオンと金属酸化物とが金属同士を交換するコンバージョン反応を生じて電池内の反応が進む。 In the intercalation-type negative electrode active material, lithium ions are inserted/desorbed between the layers in the crystal structure to promote the reaction in the battery. On the other hand, in the conversion type negative electrode active material, the reaction in the battery progresses due to the conversion reaction in which the lithium ions and the metal oxide exchange metals with each other.

コンバージョン系の負極活物質として知られる酸化鉄（III）は、次の反応式（Ｉ）で表されるコンバージョン反応を生じることが知られている。
Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ６Ｌｉ＋ ＋ ６ｅ− → ２Ｆｅ ＋ ３Ｌｉ２Ｏ・・・（Ｉ） It is known that iron (III) oxide, which is known as a conversion-type negative electrode active material, causes a conversion reaction represented by the following reaction formula (I).
Fe 2 O 3 + 6Li + + 6e − → 2Fe + 3Li 2 O (I)

コンバージョン系の負極活物質は、比較的高い理論容量を示し、原料コストの抑制も可能であるため、実用化や普及が期待されている。しかし、コンバージョン系の負極活物質は、充放電時の可逆性や電圧特性に関して課題を抱えている。コンバージョン反応は、化合物自体の不均化によって、反応の可逆性や出力を損ねる。そのため、負極のナノ構造や、負極活物質の粒子形状の改良が進められている。 Conversion-type negative electrode active materials have a relatively high theoretical capacity and can suppress raw material costs, and thus are expected to be put to practical use and spread. However, conversion type negative electrode active materials have problems regarding reversibility during charging and discharging and voltage characteristics. The conversion reaction impairs the reversibility and output of the reaction due to the disproportionation of the compound itself. Therefore, the nanostructure of the negative electrode and the particle shape of the negative electrode active material are being improved.

従来、コンバージョン系の負極活物質の粒子形状を制御した、種々の事例が報告されている。例えば、特許文献１には、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含むリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。 Heretofore, various cases have been reported in which the particle shape of a conversion type negative electrode active material is controlled. For example, in Patent Document 1, silicon oxide particles made of silicon oxide, rod-shaped iron oxide particles made of iron oxide, Li (lithium), Mg (magnesium), P (phosphorus), and O (oxygen) are disclosed. And a compound particle consisting of a compound consisting of (1), and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing a mixture thereof.

また、非特許文献１には、単結晶のα−Ｆｅ２Ｏ３からなるナノチューブやナノロッドを、水熱合成法を用いて、アニーリングを行わずに合成したことが記載されている。非特許文献１の図２ａや図２ｂには、長さが１５０〜３５０ｎｍで、内径が５０〜８０ｎｍ、外径が９０〜１００ｎｍのナノチューブが示されている。また、図２ｅや図２ｆには、長さが２００〜４００ｎｍで、径が５０〜７０ｎｍのナノロッドが示されている。 Further, Non-Patent Document 1 describes that nanotubes or nanorods made of single crystal α-Fe 2 O 3 were synthesized by using a hydrothermal synthesis method without performing annealing. 2a and 2b of Non-Patent Document 1 show a nanotube having a length of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 80 nm, and an outer diameter of 90 to 100 nm. 2e and 2f show nanorods having a length of 200 to 400 nm and a diameter of 50 to 70 nm.

特開２０１４−０８２１１８号公報JP, 2014-082118, A

Liang Chen et al., Journal of Power Sources 245 (2014) p.429-435Liang Chen et al., Journal of Power Sources 245 (2014) p.429-435.

コンバージョン系の負極活物質を用いた二次電池は、反応の可逆性に課題があり、充放電のクーロン効率（放電量と充電量との比）が低くなることが知られている。一般的に用いられているインターカレーション系の黒鉛系材料の場合、初回の充放電のクーロン効率（初回クーロン効率）は、９０％程度に達する。これに対し、非特許文献１には、コンバージョン系のα−Ｆｅ２Ｏ３のナノチューブについて、初回クーロン効率が１０００ｍＡ／ｇで約８０％であったことが報告されている。 It is known that a secondary battery using a conversion-type negative electrode active material has a problem in reversibility of reaction, and has low Coulombic efficiency in charging and discharging (ratio between discharge amount and charge amount). In the case of a commonly used intercalation-based graphite material, the coulombic efficiency of the first charge/discharge (first coulombic efficiency) reaches about 90%. In contrast, Non-Patent Document 1 reports that the conversion system α-Fe 2 O 3 nanotubes had an initial Coulombic efficiency of about 80% at 1000 mA/g.

コンバージョン系の負極活物質は、理論容量が高い傾向があり、二次電池の高容量化に適した電池材料となる。そのため、エネルギ的な損失が従来よりも低減しており、十分に優れたサイクル特性が得られるような、クーロン効率に優れた負極活物質が求められている。 The conversion negative electrode active material tends to have a high theoretical capacity, and is a battery material suitable for increasing the capacity of a secondary battery. Therefore, there is a demand for a negative electrode active material having excellent coulombic efficiency, in which energy loss is reduced as compared with conventional ones and sufficiently excellent cycle characteristics are obtained.

そこで、本発明は、高いクーロン効率が得られる負極活物質、これを用いた負極及び二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of obtaining high Coulombic efficiency, a negative electrode using the same, and a secondary battery.

前記課題を解決するために本発明に係る負極活物質は、金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、前記金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、前記一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、前記一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である。また、本発明に係る負極は、前記の負極活物質を含む。また、本発明に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備える二次電池であって、前記負極は、前記の負極活物質を含む。 In order to solve the above problems, the negative electrode active material according to the present invention is a negative electrode active material containing primary particles of a metal oxide, and the metal oxide is a metal oxide that reduces and produces a metal by a conversion reaction. The primary particles have a hollow structure having open pores, and the average length of the primary particles is less than 250 nm. Further, the negative electrode according to the present invention contains the above negative electrode active material. A secondary battery according to the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode contains the negative electrode active material.

本発明によると、高いクーロン効率が得られる負極活物質、これを用いた負極及び二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode active material which can obtain high coulombic efficiency, the negative electrode using this, and a secondary battery can be provided.

電池セルの断面図である。It is sectional drawing of a battery cell. 電池セルが備える電極体の斜視図である。It is a perspective view of the electrode body with which a battery cell is provided. 実施例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 1. 実施例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 2 observed. 実施例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 3 observed. 実施例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 4 observed. 実施例５に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。8 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 5. 比較例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 1. 比較例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 2. 比較例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 3. 比較例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 4. 実施例及び比較例に係る負極活物質の５０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship of 50% particle diameter and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active material which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る負極活物質の１０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between 10% particle diameter and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active material which concerns on an Example and a comparative example. 実施例及び比較例に係る負極活物質の９０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship of 90% particle diameter and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active material which concerns on an Example and a comparative example. 実施例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of the negative electrode active material according to Example 1. FIG. 実施例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of the negative electrode active material according to Example 2. FIG. 実施例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of a negative electrode active material according to Example 3. FIG. 実施例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of the negative electrode active material according to Example 4. FIG. 実施例５に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。9 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of the negative electrode active material according to Example 5. FIG. 比較例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of a negative electrode active material according to Comparative Example 1. FIG. 比較例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。5 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of a negative electrode active material according to Comparative Example 2. FIG. 比較例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。9 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of a negative electrode active material according to Comparative Example 3. FIG. 比較例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。9 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of a negative electrode active material according to Comparative Example 4. FIG.

以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池について、図を参照しながら詳細に説明する。なお、図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 Hereinafter, a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, a negative electrode using the same, and a secondary battery will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, components having the same function are designated by the same reference numeral, and repeated description thereof may be omitted.

本明細書において、「〜」の記載は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲に関して、一つの数値範囲に記載された上限値や下限値は、段階的に記載されている他の上限値や他の下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲の上限値や下限値は、実施例中に示されている数値に置き換えてもよい。 In the present specification, the description of "to" is used to mean that the numerical values described before and after that are included as the lower limit value and the upper limit value. Regarding the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit and the lower limit described in one numerical range may be replaced with other upper limits and other lower limits described stepwise. Good. The upper limit value and the lower limit value of the numerical range described in this specification may be replaced with the numerical values shown in the examples.

本明細書において、二次電池としては、リチウムイオン二次電池を例にとり、実施形態についての説明を行う。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの電極への吸蔵と電極からの放出によって電極間に電位差を生じさせ、それによる電気エネルギを貯蔵する、或いは、利用可能とする電気化学デバイスである。 In the present specification, a lithium ion secondary battery is taken as an example of the secondary battery, and the embodiment will be described. BACKGROUND ART A lithium ion secondary battery is an electrochemical device that causes a potential difference between electrodes by absorbing and releasing lithium ions in the electrodes and storing electric energy thereby, or making it available.

本発明の対象としては、リチウムイオン二次電池とは別の名称で呼ばれる二次電池、例えば、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等も含まれる。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用することができる。 The subject of the present invention also includes a secondary battery called by a different name from the lithium ion secondary battery, for example, a lithium ion battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery and the like. The technical idea of the present invention can be applied to sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, calcium ion secondary batteries, zinc secondary batteries, aluminum ion secondary batteries, and the like.

以下の説明で例示した材料群から材料を選択して用いる場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、その材料を単独で用いてもよく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下の説明で例示した材料群以外の材料を用いてもよい。 When a material is selected from the material group exemplified in the following description and used, the material may be used alone or in combination with a plurality of materials within the range not inconsistent with the contents disclosed in this specification. In addition, materials other than the material group exemplified in the following description may be used as long as they do not conflict with the contents disclosed in this specification.

＜二次電池＞
はじめに、本実施形態に係る負極活物質を用いる二次電池（電池セル）の一例について説明する。 <Secondary battery>
First, an example of a secondary battery (battery cell) using the negative electrode active material according to this embodiment will be described.

図１は、電池セルの断面図である。図２は、電池セルが備える電極体の斜視図である。
図１に示すように、電池セル１０００は、正極１００と、負極２００と、正極端子１５０と、負極端子２５０と、セパレータ３００と、外装体５００と、を備えている。正極端子１５０は、負極端子２５０に対し、ｙ軸方向の奥側に配置される。 FIG. 1 is a sectional view of a battery cell. FIG. 2 is a perspective view of an electrode body included in a battery cell.
As shown in FIG. 1, the battery cell 1000 includes a positive electrode 100, a negative electrode 200, a positive electrode terminal 150, a negative electrode terminal 250, a separator 300, and an outer casing 500. The positive electrode terminal 150 is arranged on the back side in the y-axis direction with respect to the negative electrode terminal 250.

図２に示すように、正極１００は、正極合剤層１１０と、正極集電体１２０と、正極タブ１３０と、を有している。図示した正極１００において、正極合剤層１１０は、平板状の正極集電体１２０の両面に形成されている。正極タブ１３０は、正極集電体１２０の端部に、平板状の突片として設けられている。 As shown in FIG. 2, the positive electrode 100 has a positive electrode mixture layer 110, a positive electrode current collector 120, and a positive electrode tab 130. In the illustrated positive electrode 100, the positive electrode mixture layers 110 are formed on both surfaces of a flat plate-shaped positive electrode current collector 120. The positive electrode tab 130 is provided as a flat plate-shaped protruding piece at the end of the positive electrode current collector 120.

負極２００は、負極合剤層２１０と、負極集電体２２０と、負極タブ２３０と、を有している。図示した負極２００において、負極合剤層２１０は、平板状の負極集電体２２０の両面に形成されている。負極タブ２３０は、負極集電体２２０の端部に、平板状の突片として設けられている。 The negative electrode 200 includes a negative electrode mixture layer 210, a negative electrode current collector 220, and a negative electrode tab 230. In the illustrated negative electrode 200, the negative electrode mixture layer 210 is formed on both surfaces of a flat plate-shaped negative electrode current collector 220. The negative electrode tab 230 is provided as a flat plate-shaped protruding piece at the end of the negative electrode current collector 220.

図２に示すように、正極１００、セパレータ３００、及び、負極２００は、この順に積層されて、一つの電極体４００を構成する。図１及び図２に示すように、外装体５００には、複数の電極体４００を積層して内蔵することができる。電極体４００同士は、セパレータ３００を挟んで積層されることにより、互いに電気的に絶縁される。 As shown in FIG. 2, the positive electrode 100, the separator 300, and the negative electrode 200 are stacked in this order to form one electrode assembly 400. As shown in FIGS. 1 and 2, the exterior body 500 may include a plurality of electrode bodies 400 stacked therein. The electrode bodies 400 are electrically insulated from each other by being stacked with the separator 300 interposed therebetween.

正極端子１５０及び負極端子２５０は、それぞれ、一部が外装体５００の内部にあり、一部が外装体５００の外部に露出している。正極集電体１２０は、正極端子１５０に対して、正極タブ１３０を介して電気的に接続することができる。また、負極集電体２２０は、負極端子１５０に対して、負極タブ２３０を介して電気的に接続することができる。 Part of each of the positive electrode terminal 150 and the negative electrode terminal 250 is inside the exterior body 500, and a part is exposed to the exterior of the exterior body 500. The positive electrode current collector 120 can be electrically connected to the positive electrode terminal 150 via the positive electrode tab 130. Further, the negative electrode current collector 220 can be electrically connected to the negative electrode terminal 150 via the negative electrode tab 230.

これらの集電体、電極タブ、配線用のリード等は、スポット溶接、超音波接合等の各種の方法で互いに接合することができる。外装体５００に内蔵される電極体４００同士は、電気的に並列に接続してもよいし、複数の電極体４００のうち、一部又は全部を、電気的に直列に接続してもよい。 These current collectors, electrode tabs, wiring leads and the like can be joined to each other by various methods such as spot welding and ultrasonic joining. The electrode bodies 400 incorporated in the exterior body 500 may be electrically connected in parallel, or some or all of the plurality of electrode bodies 400 may be electrically connected in series.

外装体５００は、電極体４００が内蔵される内空に電解液が注入される。外装体５００に収容された電極体４００は、電解液に浸漬された状態で保持される。電極体４００や電解液は、外装体５００等によって封止されて、水分、空気等との接触が阻止される。 The electrolyte solution is injected into the outer space of the outer package 500 in which the electrode assembly 400 is built. The electrode body 400 housed in the exterior body 500 is held in a state of being immersed in the electrolytic solution. The electrode body 400 and the electrolytic solution are sealed by the exterior body 500 and the like to prevent contact with moisture, air and the like.

図１には、袋状のラミネート容器として設けた外装体５００を模式的に示している。ラミネート容器は、多層フィルムをヒートシール、接着剤等で貼合して形成することができる。多層フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、アルミニウム箔等の各種のフィルムを積層して形成することができる。 FIG. 1 schematically shows an exterior body 500 provided as a bag-shaped laminated container. The laminated container can be formed by laminating a multilayer film with heat sealing, an adhesive or the like. The multilayer film can be formed by laminating various films such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and aluminum foil.

外装体５００は、ラミネート容器に代えて、金属缶として設けることもできる。金属缶は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いて形成することができる。図示した電池セル１０００は、電極体４００を積み重ねた積層型とされているが、電池セル１０００は、帯状の電極体を螺旋状に巻回した巻回型としてもよい。また、電池セル１０００は、積層型のラミネート電池に代えて、円筒形、角形、ボタン形等の電池としてもよい。 The outer package 500 may be provided as a metal can instead of the laminated container. The metal can can be formed using, for example, aluminum alloy, stainless steel, nickel-plated steel, or the like. Although the illustrated battery cell 1000 is of a stacked type in which the electrode bodies 400 are stacked, the battery cell 1000 may be of a wound type in which band-shaped electrode bodies are spirally wound. Further, the battery cell 1000 may be a cylindrical battery, a prismatic battery, a button battery or the like instead of the laminated battery.

＜正極＞
正極１００の正極合剤層１１０は、正極活物質を含む正極合剤を用いて形成される。正極合剤層１１０は、正極活物質と共に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。また、正極合剤層１１０は、固体電解質を含んでいてもよい。正極合剤層１１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、正極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode mixture layer 110 of the positive electrode 100 is formed using a positive electrode mixture containing a positive electrode active material. The positive electrode mixture layer 110 may include a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like. Further, the positive electrode mixture layer 110 may include a solid electrolyte. When a solid electrolyte having a high ionic conductivity is used for the positive electrode mixture layer 110, the ionic conductivity in the positive electrode can be improved.

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＮｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４系複合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４系複合酸化物等の各種の活物質を用いることができる。複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等や、これらの遷移金属をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の各種の異種元素で置換した複合酸化物が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include various active materials such as LiCo-based composite oxides, LiNi-based composite oxides, LiMn-based composite oxides, LiCoNiMn-based composite oxides, LiFePO 4 -based composite oxides, and LiMnPO 4 -based composite oxides. A substance can be used. Specific examples of the composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, and the like, and transition metals thereof such as Co, Ni, Mn, and Al. Examples thereof include composite oxides substituted with various kinds of different elements such as Ti.

導電材としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等を用いることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセン等が挙げられる。 As the conductive material, for example, carbon black, carbon nanofiber, conductive polymer, or the like can be used. Examples of carbon black include Ketjen black, acetylene black, furnace black, thermal black, graphite and the like. Examples of carbon nanofibers include pitch-based carbon nanotubes and PAN-based carbon nanotubes. Examples of the conductive polymer include polyacetylene, polyaniline, polyacene and the like.

正極合剤層１１０を形成するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。 As the binder forming the positive electrode mixture layer 110, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic ester resin, methacrylic ester resin, or the like can be used.

正極集電体１２０としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体１２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。正極タブ１３０は、正極集電体１２０と同様の材料で形成することができる。 As the positive electrode current collector 120, for example, a metal foil made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like, a perforated foil, an expanded metal, a foam metal plate, or the like can be used. The thickness of the positive electrode current collector 120 is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of achieving both mechanical strength and energy density. The positive electrode tab 130 can be formed of the same material as the positive electrode current collector 120.

＜負極＞
負極２００の負極合剤層２１０は、負極活物質を含む負極合剤を用いて形成される。負極合剤層２１０は、負極活物質と共に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。また、負極合剤層２１０は、固体電解質を含んでいてもよい。負極合剤層２１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、負極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。 <Negative electrode>
The negative electrode mixture layer 210 of the negative electrode 200 is formed using a negative electrode mixture containing a negative electrode active material. The negative electrode mixture layer 210 may include a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like. Moreover, the negative electrode mixture layer 210 may include a solid electrolyte. When a solid electrolyte having a high ionic conductivity is used for the negative electrode mixture layer 210, the ionic conductivity in the negative electrode can be improved.

負極活物質としては、後記するように、コンバージョン系の金属酸化物を用いる。コンバージョン系の金属酸化物とは、コンバージョン反応を生じて金属を還元生成する金属酸化物を意味する。金属酸化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応では、金属酸化物の還元による単体金属と、リチウムの酸化による酸化リチウムと、が生成する。 As the negative electrode active material, a conversion type metal oxide is used as described later. The conversion-type metal oxide means a metal oxide that causes a conversion reaction to reduce and produce a metal. In the conversion reaction between the metal oxide and lithium ion, a simple metal is produced by the reduction of the metal oxide and lithium oxide is produced by the oxidation of lithium.

コンバージョン系の金属酸化物によると、コンバージョン反応と、その逆反応を、可逆的に生じさせることにより、二次電池の放電時には、リチウムイオンを吸蔵し、充電時には、リチウムイオンを放出させることができる。コンバージョン系の金属酸化物によると、このような酸化還元反応や、付随する合金化反応等により、電極間に充放電に必要な電位差を発生させることができる。 The conversion type metal oxide reversibly causes the conversion reaction and its reverse reaction to occlude lithium ions during discharging of the secondary battery and release lithium ions during charging. .. The conversion-type metal oxide can generate a potential difference required for charging and discharging between the electrodes by such an oxidation-reduction reaction and an accompanying alloying reaction.

負極合剤層２１０を形成するバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の樹脂を併用してもよい。 As the binder forming the negative electrode mixture layer 210, for example, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic ester resin, methacrylic ester resin, or the like can be used. As the binder, a thickening resin such as carboxymethyl cellulose may be used together.

負極合剤層２１０には、正極合剤層１１０と同様に、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等の導電材を用いることができる。 For the negative electrode mixture layer 210, similar to the positive electrode mixture layer 110, a conductive material such as carbon black, carbon nanofiber, or conductive polymer can be used.

負極集電体２２０としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。負極集電体２２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。負極タブ２３０は、負極集電体２２０と同様の材料で形成することができる。 As the negative electrode current collector 220, for example, a metal foil made of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like, a perforated foil, an expanded metal, a foam metal plate, or the like can be used. The thickness of the negative electrode current collector 220 is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of achieving both mechanical strength and energy density. The negative electrode tab 230 can be formed of the same material as the negative electrode current collector 220.

＜合剤層形成法＞
正極合剤層１１０や負極合剤層２１０は、活物質と、バインダ、導電材等とを、溶媒中で混練して合剤を調製し、調製した合剤を集電体に塗工し、塗工した合剤を乾燥させることによって形成することができる。集電体上に形成した合剤層は、活物質等が所定の密度となるようにプレス成形する。合剤層を成形した集電体に、必要に応じて、打ち抜き加工、切断加工等を施して、電極とすることができる。 <Method for forming mixture layer>
For the positive electrode mixture layer 110 and the negative electrode mixture layer 210, an active material, a binder, a conductive material and the like are kneaded in a solvent to prepare a mixture, and the prepared mixture is applied to a current collector, It can be formed by drying the applied mixture. The mixture layer formed on the current collector is press-molded so that the active material has a predetermined density. If necessary, the current collector formed with the mixture layer may be punched, cut, or the like to be an electrode.

合剤の混合及び混練は、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、バタフライミキサ、二軸混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種の装置を用いて行うことができる。原料や合剤を分散させる溶媒としては、電極に応じて、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、γ−ブチロラクトン等の各種の溶媒を用いることができる。合剤を塗工する方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディッピング法、スプレー法等の各種の方法を用いることができる。 Mixing and kneading of the mixture can be performed by using various devices such as a planetary mixer, a disper mixer, a butterfly mixer, a twin-screw kneader, a ball mill and a bead mill. Various solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water and γ-butyrolactone can be used as the solvent for dispersing the raw materials and the mixture depending on the electrode. As a method for applying the mixture, various methods such as a roll coating method, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method and a spray method can be used.

＜セパレータ＞
セパレータ３００は、主として電極間の短絡を防止するために備えられる。セパレータ３００としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ガラス繊維等を材料とする微多孔質膜、不織布等を用いることができる。セパレータ３００としては、固体電解質を用いてもよい。高いイオン伝導率と低い導電率を示す固体電解質を用いると、電極体４００同士を電気的に直列に接続したり、電池セル１０００を全固体電池化したりすることができる。 <Separator>
The separator 300 is provided mainly for preventing a short circuit between the electrodes. As the separator 300, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or a polyethylene-polypropylene copolymer, a microporous film made of glass fiber or the like, a non-woven fabric or the like can be used. A solid electrolyte may be used as the separator 300. By using the solid electrolyte having high ionic conductivity and low conductivity, the electrode bodies 400 can be electrically connected in series, and the battery cell 1000 can be made into an all-solid battery.

固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０Ｇｅ２ＰＳ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質や、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質や、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質や、イオン液体を樹脂や無機粒子に担持させた半固体電解質や、高分子ゲルによるゲル電解質等の各種の固体電解質を用いることができる。 The solid electrolyte, for example, Li 10 Ge 2 PS 12, Li 2 S-P 2 S 5 such sulfide-based solid electrolyte, and garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , La 2 / Perovskite-type solid electrolytes such as 3-x Li 3x TiO 3 , NASICON-type solid electrolytes, semi-solid electrolytes in which an ionic liquid is supported on resins or inorganic particles, and various solid electrolytes such as gel electrolytes made of polymer gel are used. Can be used.

セパレータ３００は、材料に応じて、シート状に形成して電極間に配置してもよいし、電極上に塗布等によって形成してもよい。セパレータ３００の厚さは、電子の絶縁性とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは数ｎｍ〜数ｍｍとする。 The separator 300 may be formed in a sheet shape and arranged between the electrodes, or may be formed on the electrodes by coating or the like, depending on the material. The thickness of the separator 300 is preferably several nm to several mm from the viewpoint of achieving both electron insulation and energy density.

＜電解液＞
電解液は、電荷のキャリアとなる電解質と、電解質を分散・溶解させる溶媒と、を含む組成とされる。電解液は、電池セル１０００のサイクル特性や安定性、電解液の難燃性等を向上させる目的で、各種の添加剤が添加されていてもよい。但し、セパレータ３００として固体電解質を用いる場合は、電解液を用いなくてもよい。正極１００、負極２００等を電解液に浸漬させる代わりに、これらの電極間に固体電解質を充填してもよい。 <Electrolyte>
The electrolytic solution has a composition including an electrolyte serving as a charge carrier and a solvent in which the electrolyte is dispersed/dissolved. Various additives may be added to the electrolytic solution for the purpose of improving the cycle characteristics and stability of the battery cell 1000, the flame retardancy of the electrolytic solution, and the like. However, when a solid electrolyte is used as the separator 300, the electrolytic solution may not be used. Instead of immersing the positive electrode 100, the negative electrode 200, etc. in the electrolytic solution, a solid electrolyte may be filled between these electrodes.

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミド塩や、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。電解質としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。 As the electrolyte, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or a lithium imide salt such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis oxalate borate A rate (LiBOB) or the like can be used. LiPF 6 is particularly preferable as the electrolyte.

溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン等の各種の溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent include ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, and the like. Can be used.

＜負極活物質＞
次に、本実施形態に係る負極活物質について具体的に説明する。 <Negative electrode active material>
Next, the negative electrode active material according to this embodiment will be specifically described.

一般に、コンバージョン系の金属酸化物は、理論容量が高い活物質として知られている。従来、負極活物質として一般的に用いられてきた黒鉛は、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、コンバージョン系の金属酸化物の中には、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すものも報告されている。コンバージョン系の金属酸化物は、多段階の酸化還元反応を生じるため、全般的に高い容量が得られる傾向がある。 Generally, conversion metal oxides are known as active materials having a high theoretical capacity. Conventionally, graphite generally used as a negative electrode active material has a theoretical capacity of about 372 mAh/g. On the other hand, some conversion-type metal oxides having a high capacity of 1000 mAh/g or more have been reported. Conversion-type metal oxides generally undergo a high-capacity because they undergo multi-stage redox reactions.

しかし、従来のコンバージョン系の金属酸化物は、反応の可逆性に課題があり、クーロン効率が必ずしも良好でないという欠点を有している。クーロン効率が低いと、充放電の繰り返しに伴って、放電量が低下していくため、サイクル特性やエネルギ効率が悪く、使用寿命が短い二次電池となる。一般に、クーロン効率は、初回の充放電で最大値をとり、充放電を繰り返すほど小さくなるため、少なくとも初回クーロン効率が高い負極活物質が望まれる。 However, the conventional conversion type metal oxide has a problem that the reversibility of the reaction is a problem and the Coulomb efficiency is not always good. When the Coulombic efficiency is low, the discharge amount decreases with repeated charging/discharging, resulting in a secondary battery with poor cycle characteristics and energy efficiency and a short service life. Generally, the Coulomb efficiency takes the maximum value at the first charge/discharge and becomes smaller as the charge/discharge is repeated, so that a negative electrode active material having at least a high initial Coulomb efficiency is desired.

本実施形態では、このようなクーロン効率を向上させるために、負極活物質として、コンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を含み、その一次粒子が、開気孔を有する中空構造であるものを用いる。負極活物質は、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を含む限り、粉体、成形体等の各種の形態とすることができる。一次粒子は、造粒操作等によって、一次粒子同士や導電材との間で、二次粒子化されていてもよい。 In the present embodiment, in order to improve such Coulombic efficiency, as the negative electrode active material, a material containing primary particles of a conversion metal oxide, and the primary particles having a hollow structure having open pores is used. The negative electrode active material can be in various forms such as a powder and a molded body as long as it contains primary particles of a conversion metal oxide having a hollow structure having open pores. The primary particles may be formed into secondary particles between the primary particles or between the conductive material by a granulation operation or the like.

開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を用いると、一次粒子が中実構造である場合や、一次粒子が閉気孔のみを有する場合と比較して、二次電池の初回クーロン効率（初回の充放電における放電量と充電量との比）を高くすることができる。 When the conversion-type metal oxide primary particles having a hollow structure having open pores are used, compared with the case where the primary particles have a solid structure or the case where the primary particles have only closed pores, It is possible to increase the initial Coulombic efficiency (the ratio between the discharge amount and the charge amount in the first charge/discharge).

二次電池の初回クーロン効率が高くなる理由は、必ずしも明らかではないが、負極活物質と電解質（電解液）との接触面積が拡大することが関係していると考えられる。一次粒子が開気孔を有する中空構造であると、開気孔内に電解液が浸透した場合に、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる。 The reason why the initial coulombic efficiency of the secondary battery is increased is not necessarily clear, but it is considered that the contact area between the negative electrode active material and the electrolyte (electrolyte solution) is increased. When the primary particles have a hollow structure having open pores, the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution becomes large when the electrolytic solution permeates into the open pores.

負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると、充電時に、コンバージョン反応による単体金属の生成や、生成した単体金属のリチウム合金化が、界面上で均一に進み易くなる。その結果、放電時には、均一に分散している反応生成物の反応が進み易くなり、反応生成物から電解液側に向けて、リチウムイオンが放出され易くなる。このような理由で反応の可逆性が改善して、初回クーロン効率が高くなると考えられる。 When the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution becomes large, the generation of a single metal by the conversion reaction during the charging and the lithium alloying of the single metal thus generated easily proceed uniformly on the interface. As a result, during discharge, the reaction of the uniformly dispersed reaction product easily proceeds, and lithium ions are easily released from the reaction product toward the electrolytic solution. For this reason, it is considered that the reversibility of the reaction is improved and the initial Coulombic efficiency is increased.

本実施形態に係る負極活物質は、一部の一次粒子が中空構造であってもよいし、実質的に略全部の一次粒子が中空構造であってもよい。また、一次粒子は、開気孔のみを有していていもよいし、開気孔と閉気孔とを有していてもよい。負極活物質の形状や構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。 In the negative electrode active material according to this embodiment, some of the primary particles may have a hollow structure, or substantially all of the primary particles may have a hollow structure. The primary particles may have only open pores, or may have open pores and closed pores. The shape and structure of the negative electrode active material can be confirmed by, for example, observation using a scanning electron microscope (SEM).

中空構造としては、開気孔が粒子を貫通したチューブ状・孔有りビーズ状・リング状等のような筒構造や、球殻と、球殻に囲まれた空洞状の開気孔と、からなる球殻構造や、粒子の表面に多数の開気孔が開口した多孔質構造等のいずれの構造であってもよい。一次粒子は、充放電に伴って膨張・収縮したとき、応力の集中によって粒子が破壊する可能性がある。中空構造としては、応力の集中による粒子の破壊を避ける観点からは、粒子同士が独立している筒構造や球殻構造が好ましい。また、電解質によって網羅的且つ長距離の伝導パスを形成する観点からは、筒構造が特に好ましい。 As a hollow structure, a tube-like structure having open pores penetrating particles, a bead shape with holes, a ring shape, or a spherical shell composed of a spherical shell and a hollow open pore surrounded by a spherical shell. It may have any structure such as a shell structure or a porous structure in which a large number of open pores are opened on the surface of the particles. When the primary particles expand and contract with charge and discharge, the particles may be destroyed due to the concentration of stress. The hollow structure is preferably a cylindrical structure or a spherical shell structure in which particles are independent from each other from the viewpoint of avoiding particle destruction due to concentration of stress. The tubular structure is particularly preferable from the viewpoint of forming a comprehensive and long-distance conduction path by the electrolyte.

負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される円相当径が、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、一次粒子の円相当径が、好ましくは１ｎｍ以上である。一次粒子の円相当径が小さいほど、負極活物質の比表面積が十分に大きくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる。また、一次粒子が充放電に伴って膨張・収縮したとき、応力が緩和され易くなる。そのため、一次粒子の円相当径が小さいほど、クーロン効率を高くすることができる。なお、一次粒子の円相当径は、計測される一次粒子が電子顕微鏡像上で円形状である場合、一次粒子の長さ（最大径）に相当する。 The primary particles of the negative electrode active material have a circle-equivalent diameter measured by approximating a circle on an electron microscope image, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less. The equivalent circle diameter of the primary particles is preferably 1 nm or more. The smaller the equivalent circle diameter of the primary particles, the larger the specific surface area of the negative electrode active material, and the larger the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution. Moreover, when the primary particles expand and contract with charge and discharge, the stress is easily relieved. Therefore, the smaller the equivalent circle diameter of the primary particles, the higher the Coulomb efficiency. The equivalent circle diameter of the primary particles corresponds to the length (maximum diameter) of the primary particles when the measured primary particles have a circular shape on an electron microscope image.

負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される開気孔の円相当径（円相当径の平均値）が、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される一次粒子の円相当径（円相当径の平均値）の１〜９９％であることが好ましく、２〜８０％であることがより好ましく、５〜７０％であることが更に好ましく、８〜６０％であることが更に好ましく、１０〜５０％であることが更に好ましい。開気孔が小さ過ぎると、負極活物質と電解液との接触面積が小さくなる。一方、開気孔が大き過ぎると、負極活物質の充填密度が低くなる。これに対し、開気孔が適切な大きさであると、高いクーロン効率と高いエネルギ密度とを良好に両立させることができる。 The primary particle of the negative electrode active material is a primary particle in which the circle-equivalent diameter of open pores (average value of circle-equivalent diameter) measured in a circle approximated on an electron microscope image is measured in a circle approximated on an electron microscope image. Of the equivalent circle diameter (average value of equivalent circle diameters) is preferably 1 to 99%, more preferably 2 to 80%, further preferably 5 to 70%, and 8 to 60%. It is more preferable that the amount is 10 to 50%. If the open pores are too small, the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution becomes small. On the other hand, if the open pores are too large, the packing density of the negative electrode active material becomes low. On the other hand, when the size of the open pores is appropriate, both high Coulombic efficiency and high energy density can be satisfactorily achieved.

負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の長さの平均値（チューブ等の平均長さ）は、少なくとも２５０ｎｍ未満、好ましくは１０〜２４０ｎｍ、より好ましくは１０〜２２０ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。一次粒子の長さが小さいほど、一次粒子が小さくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると共に、負極活物質の充填密度が高くなる。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、一次粒子の長さは、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子について計測される円相当径を意味する。 When the primary particles of the negative electrode active material have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the average value of the length of the primary particles (average length of the tube etc.) measured on an electron microscope image is at least less than 250 nm, preferably 10 nm. ˜240 nm, more preferably 10 to 220 nm, still more preferably 10 to 200 nm. The smaller the length of the primary particles, the smaller the primary particles, the larger the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution, and the higher the packing density of the negative electrode active material. When the primary particles have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the length of the primary particles is the equivalent circle diameter measured for the primary particles in which the central axis of the open pores is nearly parallel to the image plane of the electron microscope image. means.

負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の外径の平均値（チューブ等の平均外径）は、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。一次粒子の外径が小さいほど、一次粒子が小さくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると共に、負極活物質の充填密度が高くなる。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、一次粒子の外径は、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子について計測される円相当径を意味する。 When the primary particles of the negative electrode active material have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the average outer diameter of the primary particles measured on an electron microscope image (average outer diameter of a tube or the like) is preferably 10 to 300 nm, The thickness is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm. The smaller the outer diameter of the primary particles, the smaller the primary particles, the larger the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution, and the higher the packing density of the negative electrode active material. When the primary particles have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the outer diameter of the primary particles is the circle equivalent diameter measured for the primary particles whose central axis of the open pores is nearly perpendicular to the image plane of the electron microscope image. means.

負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の長さ（長さの平均値）（チューブ等の平均長さ）と一次粒子の外径（外径の平均値）（チューブ等の平均外径）との比は、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．１〜１．５、更に好ましくは０．１〜１．０である。長さと外径との比が大き過ぎると、充放電に伴って一次粒子が膨張・収縮したとき、開気孔の径方向に応力が集中し易くなる。径方向に応力が集中すると、応力が緩和され難くなるため、一次粒子が破壊する可能性が高くなる。これに対し、長さと外径との比が小さいほど、応力が分散され易くなるため、粒子強度を高くすることができる。 When the primary particles of the negative electrode active material have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the length of the primary particles (average length) (average length of the tube) measured on the electron microscope image and the outside of the primary particles The ratio with the diameter (average outer diameter) (average outer diameter of tubes etc.) is preferably 0.1 to 3.0, more preferably 0.1 to 2.0, still more preferably 0.1 to 1. 0.5, and more preferably 0.1 to 1.0. If the ratio of the length to the outer diameter is too large, stress tends to concentrate in the radial direction of the open pores when the primary particles expand and contract with charge and discharge. When the stress is concentrated in the radial direction, it becomes difficult to relax the stress, and the primary particles are more likely to break. On the other hand, as the ratio of the length to the outer diameter is smaller, the stress is more easily dispersed, so that the particle strength can be increased.

負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される開気孔の円相当径の平均値（チューブ等の平均内径）は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、開気孔の円相当径は、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子について計測される開気孔の円相当径を意味する。 When the primary particles of the negative electrode active material have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the average value of the equivalent circle diameters of the open pores (average inner diameter of a tube or the like) measured on an electron microscope image is preferably 10 to 200 nm, The thickness is preferably 10 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm. When the primary particles have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the circle-equivalent diameter of the open pores is such that the central axis of the open pores of the open pores measured for the primary particles is nearly perpendicular to the image plane of the electron microscope image. It means the equivalent circle diameter.

負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の外径（外径の平均値）（チューブ等の平均外径）と開気孔の円相当径（円相当径の平均値）（チューブ等の平均内径）との比は、好ましくは１．５〜３．５である。開気孔が適切な大きさであると、負極活物質と電解液との接触面積を確保しつつ、負極活物質の充填密度を高くして、高いクーロン効率と高いエネルギ密度とを良好に両立させることができる。 When the primary particles of the negative electrode active material have a cylindrical structure or a spherical shell structure, the outer diameter (average outer diameter) of the primary particles (average outer diameter of tubes, etc.) and the open pore circle measured on an electron microscope image. The ratio to the equivalent diameter (average value of equivalent circle diameters) (average inner diameter of tubes etc.) is preferably 1.5 to 3.5. If the open pores have an appropriate size, the packing density of the negative electrode active material is increased while ensuring the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution, so that high coulombic efficiency and high energy density can be achieved at the same time. be able to.

負極活物質の一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、及び、開気孔の円相当径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて、十分な個数の一次粒子を含む電子顕微鏡画像を撮像し、その電子顕微鏡画像上で計測する。電子顕微鏡の倍率は、通常、４０ｋ倍ないし２０ｋ倍とすることができる。 The equivalent circle diameter of the primary particles of the negative electrode active material, the length of the primary particles, the outside diameter of the primary particles, and the equivalent circle diameter of the open pores include a sufficient number of primary particles using an electron microscope such as SEM. An electron microscope image is picked up and measured on the electron microscope image. The magnification of an electron microscope can be usually 40k times to 20k times.

一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めることができる。平均値は、例えば、試料数が３０個以上となるように複数の一次粒子を抽出して計測を行い、これらの算術平均を計算して求めることができる。 The length of the primary particles (the length of the tube etc.) is selected from primary particles in the electron microscope image, in which the central axis of the open pores is nearly parallel to the image plane of the electron microscope image, in order, and It can be obtained by analyzing the primary particles with image analysis software. The average value can be obtained, for example, by extracting and measuring a plurality of primary particles so that the number of samples is 30 or more, and calculating the arithmetic average of these.

一次粒子の外径（チューブ等の外径）や、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めることができる。平均値は、例えば、試料数が３０個以上となるように複数の一次粒子を抽出して計測を行い、これらの算術平均を計算して求めることができる。 The outer diameter of the primary particles (outer diameter of the tube, etc.) and the equivalent circle diameter of the open pores (inner diameter of the tube, etc.) are the primary particles in the electron microscope image, and the central axis of the open pores is the image plane of the electron microscope image. It is possible to sequentially obtain primary particles that are close to the vertical direction, and analyze these primary particles with image analysis software. The average value can be obtained, for example, by extracting and measuring a plurality of primary particles so that the number of samples is 30 or more, and calculating the arithmetic average of these.

負極活物質の一次粒子は、比表面積が、好ましくは３〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは９〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１１〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３〜１００ｍ２／ｇである。一次粒子の比表面積がこのような範囲であると、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなるため、高いクーロン効率を得ることができる。 The specific surface area of the primary particles of the negative electrode active material is preferably 3 to 100 m 2 /g, more preferably 5 to 100 m 2 /g, further preferably 9 to 100 m 2 /g, further preferably 11 to 100 m 2 /g. , And more preferably 13 to 100 m 2 /g. When the specific surface area of the primary particles is in such a range, the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution becomes large, so that high Coulombic efficiency can be obtained.

一次粒子の比表面積は、電子顕微鏡画像上で計測した、一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）と、一次粒子の外径（チューブ等の外径）と、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）と、に基づいて、計算によって求めることができる。一次粒子の体積及び表面積は、一次粒子を単純な形状に近似して計算することができる。例えば、一次粒子がチューブ状やリング状の場合、円柱状の開気孔を有する円筒形状と見做すことができる。また、一次粒子が孔有りビーズ状の場合、球形状の開気孔を有する球形状と見做すことができる。 The specific surface area of the primary particles is the length of the primary particles (the length of the tube, etc.), the outer diameter of the primary particle (the outer diameter of the tube, etc.), and the equivalent circle diameter of the open pores (measured on the electron microscope image). The inner diameter of the tube or the like) and The volume and surface area of the primary particles can be calculated by approximating the primary particles to a simple shape. For example, when the primary particles have a tube shape or a ring shape, they can be regarded as a cylindrical shape having a cylindrical open pore. Further, when the primary particles are in the form of beads having pores, they can be regarded as spherical shapes having spherical open pores.

負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の５０％粒子径（メジアン径Ｄ５０）が、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。 The primary particles of the negative electrode active material have a 50% particle size (median diameter D50) under a cumulative sieve of volume basis, which is measured by laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement, preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0. 0.01 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.2 μm.

また、負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは０．０１〜０．３４μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。 In addition, the primary particles of the negative electrode active material have a 10% particle diameter (D10) under a cumulative sieve of volume basis measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement, preferably 0.01 to 0.34 μm, and more preferably Is 0.01 to 0.25 μm, more preferably 0.01 to 0.20 μm.

また、負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の９０％粒子径（Ｄ９０）が、好ましくは０．０１〜０．７３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．６０μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５０μｍである。 In addition, the primary particles of the negative electrode active material have a 90% particle diameter (D90) of cumulative volume under the volume basis measured by laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement, preferably 0.01 to 0.73 μm, and more preferably Is 0.01 to 0.60 μm, and more preferably 0.01 to 0.50 μm.

一般に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される有効径は、粒子の凝集による影響を受けるものの、球相当径に近い値となる。一次粒子の５０％粒子径、１０％粒子径、及び、９０％粒子径が、このような範囲であると、粒度分布が一つの山の頻度分布を示す場合等に、負極活物質の比表面積が十分に大きくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなるため、高いクーロン効率を得ることができる。 In general, the effective diameter measured by laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement is a value close to a sphere-equivalent diameter, although it is affected by agglomeration of particles. When the 50% particle size, the 10% particle size, and the 90% particle size of the primary particles are in such ranges, the specific surface area of the negative electrode active material is increased when the particle size distribution shows a frequency distribution of one mountain. Is sufficiently large and the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution is large, so that high Coulombic efficiency can be obtained.

負極活物質の一次粒子は、開気孔の開口部を拡大する開裂を有することが好ましい。開気孔の開口部を拡大する開裂としては、通常、同一の平面内に存在している開気孔の開口端（周縁の輪郭線）を、開気孔の中心軸の方向に減肉させる構造や、開気孔の中心軸の方向に貫通させる構造（チューブ等の管構造を不完全巻きとする構造）等を設けることができる。 The primary particles of the negative electrode active material preferably have a cleavage that expands the opening of the open pore. As a cleavage to expand the opening of the open pore, usually, a structure for reducing the thickness of the open end (peripheral contour line) of the open pore existing in the same plane in the direction of the central axis of the open pore, A structure (a structure in which a tube structure such as a tube is incompletely wound) that penetrates in the direction of the central axis of the open pores can be provided.

通常、開気孔の開口部は、充放電に伴って一次粒子が膨張・収縮したとき、径方向に応力が集中することにより、破損したり、粒子破壊を引き起こしたりする。これに対し、開裂を形成しておくと、一次粒子の膨張・収縮に伴う応力が分散され易くなる。そのため、一次粒子の破損や粒子破壊を低減することができる。このような開裂は、負極活物質を水熱合成法で合成するとき、析出や結晶成長の均一性を低下させたり、析出や結晶成長の時間を短縮したりすることにより、一次粒子の形状・構造に応じて形成することができる。 Usually, when the primary particles expand and contract with charge and discharge, stress concentrates in the radial direction at the openings of the open pores, causing damage or particle breakage. On the other hand, when the cleavage is formed, the stress associated with the expansion and contraction of the primary particles is easily dispersed. Therefore, it is possible to reduce breakage and particle breakage of the primary particles. Such cleavage, when synthesizing the negative electrode active material by a hydrothermal synthesis method, reduces the uniformity of precipitation or crystal growth, or shortens the time of precipitation or crystal growth, and It can be formed depending on the structure.

負極活物質としては、例えば、鉄酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ゲルマニウム酸化物、ニッケル酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のコンバージョン系の金属酸化物を用いることができる。コンバージョン系の金属酸化物は、これらの金属のうち、複数種の金属を含む複合酸化物であってもよい。コンバージョン系の金属酸化物の具体例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＧｅＯ２、ＮｉＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include iron oxide, molybdenum oxide, tin oxide, manganese oxide, cobalt oxide, germanium oxide, nickel oxide, indium oxide, gallium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide. A conversion-type metal oxide such as an object can be used. The conversion metal oxide may be a composite oxide containing a plurality of kinds of these metals. Specific examples of the conversion metal oxide include Fe 2 O 3 , MoO 3 , SnO 2 , MnO, Co 3 O 4 , CoO, GeO 2 , NiO, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and the like. ..

負極活物質としては、特に、リチウムイオンとのコンバージョン反応により鉄とリチウム酸化物とを生成する鉄酸化物が好ましく、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）が特に好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のいずれであってもよい。また、Ｆｅ２Ｏ３は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ等の各種の異種元素で元素置換されていてもよい。 As the negative electrode active material, an iron oxide that produces iron and a lithium oxide by a conversion reaction with lithium ions is preferable, and iron oxide (III) (Fe 2 O 3 ) is particularly preferable. Fe 2 O 3 may be any of α-Fe 2 O 3 , β-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3, and the like. Further, Fe 2 O 3 may be element-substituted with various kinds of different elements such as Al, Co, Mg, Ni, Mo, Sn, Mn, Ge, In, and Ga.

酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）は、活物質として用いた場合のサイクル特性が良好であるため、高いクーロン効率を安定的に得るのに有効である。また、クラーク数が大きいため、安定して低コストで入手することができる。また、薬品の使用量を抑制して精錬できるため、製造時の環境負荷を低減することができる。Ｆｅ２Ｏ３は、容量やサイクル特性を向上させる観点からは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、及び、Ｎｉのうちの一以上で元素置換されていることが好ましい。 Iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) is effective in stably obtaining a high Coulombic efficiency because it has good cycle characteristics when used as an active material. Further, since the Clark number is large, it can be stably obtained at low cost. In addition, since the amount of chemicals used can be suppressed and refined, the environmental load during manufacturing can be reduced. Fe 2 O 3 is preferably element-substituted with one or more of Al, Co, Mg, and Ni from the viewpoint of improving capacity and cycle characteristics.

＜負極活物質の製造方法＞
負極活物質の一次粒子を構成する、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物は、水熱合成法を用いて合成することができる。以下、負極活物質の一次粒子として、Ｆｅ２Ｏ３を合成する方法を例にとり説明する。負極活物質の一次粒子は、水溶液調製工程と、水熱反応工程と、固液分離工程と、後処理工程と、を含む製造方法によって製造することができる。 <Method for producing negative electrode active material>
The conversion type metal oxide having a hollow structure having open pores, which constitutes the primary particles of the negative electrode active material, can be synthesized by a hydrothermal synthesis method. Hereinafter, a method of synthesizing Fe 2 O 3 as the primary particles of the negative electrode active material will be described as an example. The primary particles of the negative electrode active material can be manufactured by a manufacturing method including an aqueous solution preparation step, a hydrothermal reaction step, a solid-liquid separation step, and a post-treatment step.

負極活物質の原料としては、例えば、金属イオン源として、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）等を用いることができる。また、一次粒子の結晶の核生成を促進する添加剤として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を用いることができる。また、一次粒子の中空構造の形成を助長するアニオン源として、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等を用いることができる。 As a raw material of the negative electrode active material, for example, iron chloride (II), iron sulfate (II), or the like can be used as a metal ion source. In addition, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate and the like can be used as an additive for promoting the nucleation of crystals of primary particles. Further, sodium sulfate, lithium sulfate, or the like can be used as an anion source that promotes the formation of the hollow structure of the primary particles.

負極活物質の一次粒子の形状、一次粒子の粒子径、開気孔の大きさは、金属イオン源、添加剤、アニオン源の濃度や、水熱反応の温度・時間・攪拌条件等を調節することによって、クーロン効率の向上に適した形態に制御することができる。水熱反応の時間を短縮し、水溶液の濃度を希薄化すると、一次粒子の結晶成長が抑制されるため、粒子径が小さく、中空構造や開裂が明確な一次粒子が合成される傾向がある。 The shape of the primary particles of the negative electrode active material, the particle size of the primary particles, and the size of the open pores should be adjusted by adjusting the concentrations of metal ion sources, additives, anion sources, and the temperature, time, and stirring conditions of the hydrothermal reaction. Thus, it is possible to control to a form suitable for improving Coulombic efficiency. When the time of the hydrothermal reaction is shortened and the concentration of the aqueous solution is diluted, the crystal growth of the primary particles is suppressed, so that the primary particles having a small particle size and a clear hollow structure and clear cleavage tend to be synthesized.

水溶液調製工程では、原料を溶解・分散させた水溶液を調製する。水溶液は、金属イオン源、添加剤、及び、アニオン源を、それぞれ適切な濃度及び濃度比となるように秤量し、これらの原料粉末を、超純水、脱塩水等に溶解・分散させて調製することができる。 In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution in which the raw materials are dissolved and dispersed is prepared. The aqueous solution is prepared by weighing the metal ion source, the additive, and the anion source so that each has an appropriate concentration and concentration ratio, and dissolving and dispersing these raw material powders in ultrapure water, demineralized water, etc. can do.

水溶液の金属イオンの濃度は、合成する粒子の形態や水熱反応の条件にもよるが、例えば、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。添加剤の濃度は、例えば、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。アニオン源として添加するアニオンの濃度は、例えば、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。 The concentration of metal ions in the aqueous solution depends on the form of the particles to be synthesized and the conditions of the hydrothermal reaction, but is, for example, 0.001 to 0.05 mol/L, preferably 0.005 to 0.02 mol/L. You can The concentration of the additive can be, for example, 0.0001 to 0.005 mol/L, preferably 0.0002 to 0.002 mol/L. The concentration of anions added as an anion source can be, for example, 0.0001 to 0.05 mol/L, preferably 0.0002 to 0.01 mol/L.

水熱反応工程では、水溶液調製工程で調製した水溶液を高温・高圧下において水熱反応させる。水熱反応は、反応器に水溶液を投入し、所定の温度の高圧下に維持し、所定の時間にわたって行う。反応器としては、温調装置を付帯して備え、ポリテトラフルオロエチレン製の内筒等を備える、ステンレス鋼製、チタン合金製、ハステロイ製、耐圧ガラス製等の耐圧性反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、オートクレーブ等の回分式反応器や、耐圧性反応管等の連続式反応器のいずれを用いることもできる。 In the hydrothermal reaction step, the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step is hydrothermally reacted under high temperature and high pressure. The hydrothermal reaction is performed by pouring an aqueous solution into a reactor, maintaining it under a high pressure at a predetermined temperature, and for a predetermined time. As the reactor, it is possible to use a pressure-resistant reactor such as a stainless steel, titanium alloy, Hastelloy, pressure-resistant glass, etc. equipped with a temperature control device and equipped with an inner cylinder made of polytetrafluoroethylene, etc. it can. As the reactor, for example, either a batch reactor such as an autoclave or a continuous reactor such as a pressure resistant reaction tube can be used.

水熱反応の温度は、合成する粒子の形態や水溶液の濃度にもよるが、例えば、２００〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃とすることができる。水熱反応の時間は、合成する粒子の形態や水溶液の濃度にもよるが、例えば、１２〜７２時間、好ましくは２４〜６０時間とすることができる。 The temperature of the hydrothermal reaction depends on the form of the particles to be synthesized and the concentration of the aqueous solution, but can be, for example, 200 to 240°C, preferably 210 to 230°C. The hydrothermal reaction time may be, for example, 12 to 72 hours, preferably 24 to 60 hours, depending on the form of the particles to be synthesized and the concentration of the aqueous solution.

固液分離工程では、水熱反応により生成した生成物を固液分離する。水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、水溶液中から、濾過、遠心分離等の適宜の方法で固液分離して回収することができる。 In the solid-liquid separation step, the product generated by the hydrothermal reaction is solid-liquid separated. The primary particles of the metal oxide produced by the hydrothermal reaction can be recovered by solid-liquid separation from the aqueous solution by an appropriate method such as filtration or centrifugation.

後処理工程では、固液分離した生成物を洗浄・乾燥させる。水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、超純水、脱塩水等の水や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、その他の有機溶剤を、適宜の組み合わせで用いて洗浄する。また、水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、真空乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥、噴霧乾燥等の適宜の方法で乾燥させることができる。 In the post-treatment process, the solid-liquid separated product is washed and dried. The primary particles of the metal oxide produced by the hydrothermal reaction are washed with water such as ultrapure water and demineralized water, alcohols such as methanol and ethanol, and other organic solvents in an appropriate combination. Further, the primary particles of the metal oxide produced by the hydrothermal reaction can be dried by an appropriate method such as vacuum drying, hot air drying, cold air drying, or spray drying.

通常、水熱反応によって生成する金属酸化物の一次粒子は、粒度分布が、一つの山の頻度分布となる。そのため、負極活物質の一次粒子についての５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径は、適切な条件に制御した水熱反応によって、一次粒子を分級することなく得ることができる。但し、水熱反応によって生成した一次粒子は、必要に応じて分級してもよい。また、分級した一次粒子を互いに異なる粒度群同士で組み合わせて負極活物質を得てもよい。 Usually, the particle size distribution of the primary particles of the metal oxide produced by the hydrothermal reaction is the frequency distribution of one mountain. Therefore, the 50% particle size, 10% particle size, and 90% particle size of the primary particles of the negative electrode active material can be obtained by classifying the primary particles by hydrothermal reaction controlled under appropriate conditions. However, the primary particles produced by the hydrothermal reaction may be classified as necessary. Further, the classified primary particles may be combined in different particle size groups to obtain a negative electrode active material.

以上の製造方法によって得られる負極活物質は、負極の材料として用いることができる。負極活物質は、バインダ、導電材等と、溶媒中で混練して負極合剤を調製することができる。調製した負極合剤を負極集電体に塗工し、塗工した負極合剤を乾燥させることによって、図１及び図２に示すような負極合剤層（２１０）を形成することができる。 The negative electrode active material obtained by the above manufacturing method can be used as a negative electrode material. The negative electrode active material can be kneaded with a binder, a conductive material and the like in a solvent to prepare a negative electrode mixture. The prepared negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector, and the applied negative electrode mixture is dried, whereby the negative electrode mixture layer (210) as shown in FIGS. 1 and 2 can be formed.

また、以上の製造方法によって得られる負極活物質は、図１及び図２に示すような負極合剤層（２１０）を形成することにより、正極（１００）と、負極（２００）と、セパレータ（３００）と、を備える二次電池（電池セル１０００）の材料として用いることができる。このような二次電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、船舶等の電源や、電力貯蔵用の定置電源等の各種の用途に用いることができる。 In addition, the negative electrode active material obtained by the above manufacturing method forms a negative electrode mixture layer (210) as shown in FIGS. 1 and 2 to form a positive electrode (100), a negative electrode (200), and a separator ( 300) and a secondary battery (battery cell 1000). Such secondary batteries are, for example, mobile power sources such as mobile phones and portable personal computers, power sources for electric vehicles, hybrid vehicles, railway vehicles, hybrid railway vehicles, ships, stationary power sources for power storage, and the like. Can be used for various purposes.

以上のとおり、本実施形態に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池によると、負極活物質が、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子で構成されるため、反応の可逆性が改善し、高い理論容量を確保しつつ、高いクーロン効率、特に、初回クーロン効率を得ることができる。クーロン効率が向上し、充放電に伴うエネルギ的な損失が低減されるため、優れたサイクル特性を備えており、使用寿命を十分に確保できる高容量の二次電池を得ることができる。 As described above, according to the negative electrode active material, the negative electrode and the secondary battery using the same according to the present embodiment, the negative electrode active material is composed of primary particles of a conversion metal oxide having a hollow structure having open pores. Therefore, the reversibility of the reaction is improved, and high coulombic efficiency, particularly initial coulombic efficiency can be obtained while ensuring high theoretical capacity. Since the coulombic efficiency is improved and the energy loss due to charging/discharging is reduced, it is possible to obtain a high-capacity secondary battery having excellent cycle characteristics and having a sufficiently long service life.

以上、本発明に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池の実施形態について説明したが、本発明の技術的範囲は、以上の説明に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り、当業者による様々な変更・修正が可能である。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成に他の構成を加えたりすることが可能である。また、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加、構成の削除、構成の置換をすることも可能である。 Although the negative electrode active material according to the present invention, the negative electrode using the same, and the embodiment of the secondary battery have been described above, the technical scope of the present invention is not limited to the above description, and the gist of the present invention is not limited. Without departing from the above, various changes and modifications can be made by those skilled in the art. For example, the above embodiments are not necessarily limited to those having all the configurations described. Further, it is possible to replace a part of the configuration of the embodiment with another configuration or add another configuration to the configuration of the embodiment. It is also possible to add another configuration, delete a configuration, or replace a configuration with respect to a part of the configuration of the embodiment.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

＜実施例１＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Example 1>
The initial Coulombic efficiency of a secondary battery was evaluated by using Fe 2 O 3 particles having a hollow structure (cylindrical structure) having an average length of primary particles of less than 250 nm and having open pores as a negative electrode active material. did.

（負極活物質）
負極活物質は、水熱合成法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を調製した。この水溶液は、ドライルーム中で秤量した各原料粉を、７０ｍＬの超純水に溶解させて調製した。そして、調製した水溶液を容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、２２０℃で４８時間の条件で加熱・加圧して水熱反応させた。次いで、水熱反応により生成したＦｅ２Ｏ３の沈殿物を、遠心分離機で脱水した後、超純水で３回洗浄し、更にエタノールで３回洗浄した。その後、６０℃で１０時間以上にわたって真空乾燥させて、Ｆｅ２Ｏ３の一次粒子を得た。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material was synthesized by the following procedure using the hydrothermal synthesis method. First, 0.005 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ), 0.0002 mol/L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and 0.0002 mol/L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). 4 ) was dissolved to prepare an aqueous solution. This aqueous solution was prepared by dissolving each raw material powder weighed in a dry room in 70 mL of ultrapure water. Then, the prepared aqueous solution was put into an autoclave having a volume of 100 mL, and heated and pressurized at 220° C. for 48 hours to cause a hydrothermal reaction. Next, the Fe 2 O 3 precipitate produced by the hydrothermal reaction was dehydrated with a centrifuge, washed with ultrapure water three times, and further washed with ethanol three times. Then, it was vacuum-dried at 60° C. for 10 hours or more to obtain Fe 2 O 3 primary particles.

負極活物質の一次粒子について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像した。そして、撮像した電子顕微鏡像上で、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。 Regarding the primary particles of the negative electrode active material, a 50% particle diameter, a 10% particle diameter and a 90% particle diameter were measured using a laser diffraction/scattering type particle diameter distribution measuring device. An electron microscope image of primary particles of the negative electrode active material was taken with a scanning electron microscope (SEM). Then, the circle equivalent diameter of the primary particles, the length of the primary particles, the outer diameter of the primary particles, and the circle equivalent diameter of the open pores were measured on the imaged electron microscope image.

図３は、実施例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図３に示すように、実施例１に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的短尺（低アスペクト比）の粒子であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。 FIG. 3 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 1.
As shown in FIG. 3, the primary particles of the negative electrode active material according to Example 1 had a tubular cylindrical structure with open pores penetrating the particles, and were relatively short particles (low aspect ratio). Some primary particles had cleavage.

（負極の作製）
二次電池の負極は、次の手順で作製した。合成した負極活物質と、導電材と、バインダとを、純水を加えて混合・混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。導電材としては、ケッチェンブラックを用いた。また、バインダとしては、アクリル系バインダを用いた。混合比は、負極活物質：導電材：バインダ＝８０ｗｔ％：１０ｗｔ％：１０ｗｔ％とした。調製した負極合剤を集電箔上に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成した後に、負極合剤層を所定の密度となるようにプレスして負極を得た。 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode of the secondary battery was manufactured by the following procedure. Pure water was added to the synthesized negative electrode active material, conductive material, and binder to mix and knead them to prepare a slurry negative electrode mixture. Ketjen black was used as the conductive material. An acrylic binder was used as the binder. The mixing ratio was negative electrode active material:conductive material:binder=80 wt %:10 wt %:10 wt %. The prepared negative electrode mixture was applied onto a collector foil and dried to form a negative electrode mixture layer, and then the negative electrode mixture layer was pressed to have a predetermined density to obtain a negative electrode.

（クーロン効率の測定）
作製した負極と、対極としての金属リチウムとを用いて、リチウムイオン二次電池である単極セルを作製した。負極活物質として用いたＦｅ２Ｏ３の容量を１００７Ａｈ／ｇと仮定し、１０００Ａｈ／ｇのレートを１Ｃとした。単極セルを０．２Ｃの定電流で終止電圧３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で終止電圧０．０５Ｖまで放電し、充電過程及び放電過程のそれぞれについて容量を計測した。このような初回の充放電過程における放電量と充電量との比を、初回クーロン効率として算出した。 (Measurement of coulombic efficiency)
A single-pole cell, which is a lithium-ion secondary battery, was produced using the produced negative electrode and metallic lithium as a counter electrode. The capacity of Fe 2 O 3 used as the negative electrode active material was assumed to be 1007 Ah/g, and the rate of 1000 Ah/g was set to 1C. After charging the unipolar cell to a final voltage of 3 V with a constant current of 0.2 C, it was discharged to a final voltage of 0.05 V with a constant current of 0.2 C, and the capacity was measured in each of the charging process and the discharging process. The ratio between the discharge amount and the charge amount in the first charge/discharge process was calculated as the initial Coulombic efficiency.

＜実施例２＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Example 2>
The initial Coulombic efficiency of a secondary battery was evaluated by using Fe 2 O 3 particles having a hollow structure (cylindrical structure) having an average length of primary particles of less than 250 nm and having open pores as a negative electrode active material. did.

本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００４ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this example includes 0.02 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ), 0.0004 mol/L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.0008 mol/L. It was synthesized in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was dissolved was used.

本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図４は、実施例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図４に示すように、実施例２に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。 FIG. 4 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 2.
As shown in FIG. 4, the primary particles of the negative electrode active material according to Example 2 had a tubular cylindrical structure with open pores penetrating the particles, and were relatively long particles (high aspect ratio). Some primary particles had cleavage.

＜実施例３＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開裂を設けた開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Example 3>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having an average primary particle length of less than 250 nm and a hollow structure (cylindrical structure) having open pores provided with cleavage are used for the first time of the secondary battery. Coulombic efficiency was evaluated.

本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this example includes 0.02 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ), 0.002 mol/L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.0008 mol/L. It was synthesized in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was dissolved was used.

本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this example, 50% particle size, 10% particle size and 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. Further, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and the circle-equivalent diameter of the primary particle, the length of the primary particle, the outer diameter of the primary particle, the circle-equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図５は、実施例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図５に示すように、実施例３に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的短尺（低アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂を有していた。 FIG. 5 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 3 observed.
As shown in FIG. 5, the primary particles of the negative electrode active material according to Example 3 had a tubular cylindrical structure in which open pores penetrated through the particles, and were relatively short particles (low aspect ratio). Many primary particles had cleavage.

＜実施例４＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開裂を設けた開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Example 4>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having an average primary particle length of less than 250 nm and a hollow structure (cylindrical structure) having open pores provided with cleavage are used for the first time of the secondary battery. Coulombic efficiency was evaluated.

本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this example includes 0.02 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ), 0.002 mol/L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.01 mol/L. Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which L lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O) was dissolved was used.

本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図６は、実施例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図６に示すように、実施例４に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂を有していた。 FIG. 6 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 4.
As shown in FIG. 6, the primary particles of the negative electrode active material according to Example 4 had a tubular cylindrical structure in which open pores penetrated through the particles, and were relatively long particles (high aspect ratio). Many primary particles had cleavage.

＜実施例５＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（球殻構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Example 5>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having a hollow structure (spherical shell structure) having an average length of primary particles of less than 250 nm and having open pores are used to improve the initial Coulombic efficiency of the secondary battery. evaluated.

本実施例に係る負極活物質は、水０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this example uses an aqueous solution in which 0.02 mol/L of iron(III) chloride (FeCl 3 ) and 0.0008 mol/L of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) are dissolved. Except for the above, it was synthesized in the same manner as Example 1.

本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図７は、実施例５に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図７に示すように、実施例５に係る負極活物質の一次粒子は、球殻と球殻に囲まれた空洞状の開気孔とからなる球殻構造であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。 FIG. 7 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Example 5.
As shown in FIG. 7, the primary particles of the negative electrode active material according to Example 5 had a spherical shell structure including a spherical shell and hollow open pores surrounded by the spherical shell. Some primary particles had cleavage.

＜比較例１＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍを超え、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。なお、この負極活物質は、非特許文献１に記載されたナノチューブを模擬したものである。 <Comparative Example 1>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having a hollow structure (cylindrical structure) having an average length of primary particles of more than 250 nm and having open pores are used to improve the initial Coulombic efficiency of a lithium ion secondary battery. evaluated. The negative electrode active material is a simulation of the nanotube described in Non-Patent Document 1.

本比較例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００７ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点、及び、水熱反応の時間を８時間に短縮した点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this comparative example was 0.02 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ), 0.0007 mol/L ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), 0.0008 mol/L. Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was dissolved was used, and the hydrothermal reaction time was shortened to 8 hours.

本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this comparative example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図８は、比較例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図８に示すように、比較例１に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂に相当する構造を明確には有していなかった。 FIG. 8 is an electron micrograph showing an observation of the negative electrode active material according to Comparative Example 1.
As shown in FIG. 8, the primary particles of the negative electrode active material according to Comparative Example 1 had a tubular cylindrical structure with open pores penetrating the particles and were relatively long particles (high aspect ratio). Many primary particles did not clearly have a structure corresponding to cleavage.

＜比較例２＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Comparative example 2>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having a solid structure without open pores were used to evaluate the initial Coulombic efficiency of the lithium ion secondary battery.

本比較例に係る負極活物質としては、中実構造であり、平均粒子径が約０．３μｍであるＦｅ２Ｏ３の微粉末（高純度化学研究所社製）を用いた。 As the negative electrode active material according to this comparative example, Fe 2 O 3 fine powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) having a solid structure and an average particle diameter of about 0.3 μm was used.

本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this comparative example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図９は、比較例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図９に示すように、比較例２に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが小さい粒子であった。 FIG. 9 is an electron micrograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 2.
As shown in FIG. 9, the primary particles of the negative electrode active material according to Comparative Example 2 were spherical particles having no open pores and were particles having a relatively small variation in particle size.

＜比較例３＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Comparative example 3>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having a solid structure without open pores were used to evaluate the initial Coulombic efficiency of the lithium ion secondary battery.

本比較例に係る負極活物質としては、中実構造であり、平均粒子径が約１μｍであるＦｅ２Ｏ３の微粉末（高純度化学研究所社製）を用いた。 As the negative electrode active material according to this comparative example, Fe 2 O 3 fine powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) having a solid structure and an average particle diameter of about 1 μm was used.

本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this comparative example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図１０は、比較例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図１０に示すように、比較例３に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが大きい粒子であった。 FIG. 10 is an electron micrograph observing the negative electrode active material according to Comparative Example 3.
As shown in FIG. 10, the primary particles of the negative electrode active material according to Comparative Example 3 were spherical particles having no open pores, and had relatively large variations in particle size.

＜比較例４＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。 <Comparative example 4>
As the negative electrode active material, particles of Fe 2 O 3 having a solid structure without open pores were used to evaluate the initial Coulombic efficiency of the lithium ion secondary battery.

本比較例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点、及び、水熱反応中にスターラで強制攪拌を行った点を除いて、実施例１と同様にして合成した。 The negative electrode active material according to this comparative example uses an aqueous solution in which 0.02 mol/L iron(III) chloride (FeCl 3 ) and 0.0008 mol/L sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) are dissolved, and Was synthesized in the same manner as in Example 1 except that forced stirring was performed with a stirrer during the hydrothermal reaction.

本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。 For the primary particles of the negative electrode active material according to this comparative example, a 50% particle size, a 10% particle size, and a 90% particle size were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device in the same manner as in Example 1. It was measured. In addition, an electron microscope image of a primary particle of the negative electrode active material is taken by a scanning electron microscope (SEM), and a circle equivalent diameter of the primary particle, a length of the primary particle, an outer diameter of the primary particle, and a circle equivalent diameter of open pores. Was measured. Further, in the same manner as in Example 1, a monopolar cell was produced and the initial Coulombic efficiency was determined.

図１１は、比較例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図１１に示すように、比較例４に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが小さい微小な粒子であった。 FIG. 11 is an electron micrograph observing the negative electrode active material according to Comparative Example 4.
As shown in FIG. 11, the primary particles of the negative electrode active material according to Comparative Example 4 were spherical particles having no open pores, and were minute particles having a relatively small variation in particle size.

＜計測結果＞
表１に、負極活物質の一次粒子の粒子構造、一次粒子の円相当径、初回クーロン効率、体積基準の累積篩下の５０％粒子径・１０％粒子径・９０％粒子径、比表面積の結果を示す。なお、中空構造の粒子の比表面積は、一次粒子の立体形状を単純な形状に近似して、一次粒子の長さと、一次粒子の外径と、開気孔の円相当径と、に基づいて計算した。中実構造の粒子の比表面積は、球形状に近似して計算した。 <Measurement result>
Table 1 shows the particle structure of the primary particles of the negative electrode active material, the equivalent circle diameter of the primary particles, the initial Coulombic efficiency, the volume-based cumulative sieve 50% particle size/10% particle size/90% particle size, and the specific surface area. The results are shown. The specific surface area of the particles having a hollow structure is calculated by approximating the three-dimensional shape of the primary particles to a simple shape, the length of the primary particles, the outer diameter of the primary particles, and the equivalent circle diameter of the open pores. did. The specific surface area of solid particles was calculated by approximating a spherical shape.

また、表２〜４に、負極活物質の一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）、一次粒子の外径（チューブ等の外径）、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）について計測された、平均値、最小値、及び、最大値を示す。また、一次粒子の平均長さ（チューブ等の平均長さ）と一次粒子の平均外径（チューブ等の平均外径）との比と、一次粒子の平均外径（チューブ等の平均外径）と開気孔の平均円相当径（チューブ等の平均内径）との比を計算により求めた結果を示す。 Further, in Tables 2 to 4, the length of the primary particles of the negative electrode active material (the length of the tube etc.), the outer diameter of the primary particles (the outer diameter of the tube etc.), the equivalent circle diameter of the open pores (the inner diameter of the tube etc.) The average value, the minimum value, and the maximum value which were measured about are shown. Further, the ratio of the average length of primary particles (average length of tubes, etc.) to the average outer diameter of primary particles (average outer diameter of tubes, etc.), and the average outer diameter of primary particles (average outer diameter of tubes, etc.) The result of having calculated the ratio of the average circle equivalent diameter of open pores (average inner diameter of tubes etc.) is shown.

なお、一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めた。一次粒子の長さの計測のために抽出した一次粒子の測定数は、４９個であった。 Incidentally, the length of the primary particles (the length of the tube, etc.), among the primary particles in the electron microscope image, a primary particle in which the central axis of the open pores is nearly parallel to the image plane of the electron microscope image is selected in order, These primary particles were obtained by analyzing with image analysis software. The number of primary particles measured to measure the length of primary particles was 49.

また、一次粒子の外径（チューブ等の外径）や、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めた。一次粒子の外径や開気孔の円相当径の計測のために抽出した一次粒子の測定数は、３５個であった。 In addition, the outer diameter of the primary particles (outer diameter of the tube or the like) and the equivalent circle diameter of the open pores (inner diameter of the tube or the like) are as follows. Primary particles that were nearly perpendicular to the image plane were selected in order, and these primary particles were analyzed by image analysis software. The number of primary particles extracted for measuring the outer diameter of the primary particles and the equivalent circle diameter of the open pores was 35.

図１２は、実施例及び比較例に係る負極活物質の５０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。図１３は、実施例及び比較例に係る負極活物質の１０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。図１４は、実施例及び比較例に係る負極活物質の９０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the 50% particle size and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active materials according to Examples and Comparative Examples. FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the 10% particle size and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active materials according to Examples and Comparative Examples. FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the 90% particle size and the initial Coulombic efficiency of the negative electrode active materials according to Examples and Comparative Examples.

図１２に示すように、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５は、中空構造を有しない比較例２〜４と比較して、初回クーロン効率が高くなった。初回クーロン効率は、一次粒子が小さいほど高くなる傾向を示した。一次粒子の長さは、２５０ｎｍ未満であることが、有効であるといえる。 As shown in FIG. 12, Examples 1 to 5 having a hollow structure having open pores had higher initial Coulombic efficiency than Comparative Examples 2 to 4 having no hollow structure. The initial coulombic efficiency tended to increase as the primary particles became smaller. It can be said that the length of the primary particles is effectively less than 250 nm.

また、初回クーロン効率は、種々の５０％粒子径に対して、全般的に、中実粒子よりも、中空粒子で高くなる傾向を示した。一方、中空構造を有しない比較例２〜４は、粒子径の肥大化に対する、初回クーロン効率の低下が大きくなる傾向を示した。この原因は明らかではないが、中空構造の場合、リチウムの挿入時に、鉄と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とが、リチウムの脱離時に再結合しやすい状態に配置され易くなることが影響していると考えられる。 In addition, the initial Coulombic efficiency tended to be higher for hollow particles than for solid particles for various 50% particle sizes. On the other hand, Comparative Examples 2 to 4 having no hollow structure showed a tendency that the decrease in the initial Coulombic efficiency was large with respect to the enlargement of the particle size. The reason for this is not clear, but in the case of a hollow structure, when lithium is inserted, iron and lithium oxide (Li 2 O) are likely to be arranged in a state where they are likely to be recombined when lithium is desorbed. It is believed that

また、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５のうち、球殻構造である実施例５と、筒構造である他の実施例と、を比較すると、筒構造の場合に初回クーロン効率が高くなった。開裂が多く形成されている実施例４は、特に高い初回クーロン効率となった。負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる構造が、初回クーロン効率の向上に有効であるといえる。 In addition, among Examples 1 to 5 having a hollow structure having open pores, Example 5 having a spherical shell structure is compared with another example having a cylindrical structure. Became higher. Example 4 in which many cleavages were formed had a particularly high initial Coulombic efficiency. It can be said that the structure in which the contact area between the negative electrode active material and the electrolytic solution is large is effective in improving the initial Coulombic efficiency.

図１３及び図１４に示すように、開気孔を有する中空構造である一次粒子が、中空構造を有しない一次粒子と比較して、初回クーロン効率が高くなる傾向は、１０％粒子径や９０％粒子径についても、５０％粒子径と同様に確認された。 As shown in FIGS. 13 and 14, primary particles having a hollow structure having open pores tend to have higher initial Coulombic efficiency as compared with primary particles having no hollow structure. The particle size was also confirmed in the same manner as the 50% particle size.

図１５は、実施例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１６は、実施例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１７は、実施例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１８は、実施例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１９は、実施例５に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２０は、比較例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２１は、比較例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２２は、比較例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２３は、比較例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。 15: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on Example 1. FIG. 16: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on Example 2. FIG. FIG. 17 is a diagram showing a frequency distribution of particle diameters of the negative electrode active material according to Example 3. 18: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on Example 4. FIG. 19: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on Example 5. FIG. 20: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on the comparative example 1. FIG. 21: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on the comparative example 2. FIG. 22: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on the comparative example 3. FIG. 23: is a figure which shows the frequency distribution of the particle diameter of the negative electrode active material which concerns on the comparative example 4. FIG.

図１５〜図２３に示すように、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５と、中空構造を有しない比較例２〜４とは、いずれも粒度分布が一つの山の頻度分布を示しており、電子顕微鏡像上で計測される粒子径と類似した傾向を示している。図１２〜図１４と併せると、開気孔を有する中空構造であり、且つ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径等の有効径が０．５μｍ以下であると、十分に高い初回クーロン効率を、より確実に実現できることが分かる。 As shown in FIGS. 15 to 23, in each of Examples 1 to 5 having a hollow structure having open pores and Comparative Examples 2 to 4 not having a hollow structure, the frequency distribution of a mountain having one particle size distribution was obtained. This shows the tendency similar to the particle diameter measured on the electron microscope image. Combined with FIG. 12 to FIG. 14, it is a hollow structure having open pores and an effective diameter such as 50% particle diameter, 10% particle diameter, 90% particle diameter measured by laser diffraction/scattering type particle size distribution measurement. It can be seen that a sufficiently high initial Coulombic efficiency can be realized more reliably when is 0.5 μm or less.

１００ 正極
１１０ 正極合剤層
１２０ 正極集電体
１３０ 正極タブ
１５０ 正極端子
２００ 負極
２１０ 負極合剤層
２２０ 負極集電体
２３０ 負極タブ
２５０ 負極端子
３００ セパレータ
４００ 電極体
５００ 外装体
１０００ 電池セル 100 positive electrode 110 positive electrode mixture layer 120 positive electrode current collector 130 positive electrode tab 150 positive electrode terminal 200 negative electrode 210 negative electrode mixture layer 220 negative electrode current collector 230 negative electrode tab 250 negative electrode terminal 300 separator 400 electrode body 500 exterior body 1000 battery cell

Claims (10)

金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、
前記金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、
前記一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、
前記一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である負極活物質。 A negative electrode active material containing primary particles of a metal oxide,
The metal oxide is a metal oxide that reduces and produces a metal by a conversion reaction,
The primary particles have a hollow structure having open pores,
The negative active material, wherein the average length of the primary particles is less than 250 nm. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、メジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以下である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The primary particles are a negative electrode active material having a median diameter D50 of 0.5 μm or less. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、開気孔の開口部に開裂を有する負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The primary particle is a negative electrode active material having a cleavage at the opening of an open pore. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記金属酸化物は、リチウムイオンとのコンバージョン反応により鉄とリチウム酸化物を生成する鉄酸化物である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The negative electrode active material, wherein the metal oxide is an iron oxide that forms iron and lithium oxide by a conversion reaction with lithium ions. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記金属酸化物は、金属原子の一部がＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、及び、Ｎｉのうちの一以上で元素置換された金属酸化物である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The negative electrode active material, wherein the metal oxide is a metal oxide in which some metal atoms are element-substituted with one or more of Al, Co, Mg, and Ni. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記開気孔の円相当径は、前記一次粒子の円相当径の２％以上８０％以下である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The negative electrode active material in which the circle equivalent diameter of the open pores is 2% or more and 80% or less of the circle equivalent diameter of the primary particles. 請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、前記開気孔が前記一次粒子を貫通した筒構造である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The primary particles are a negative electrode active material having a tubular structure in which the open pores penetrate the primary particles. 請求項７に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子の長さと前記一次粒子の外径との比は、２．０以下である負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 7,
The negative electrode active material, wherein the ratio of the length of the primary particles to the outer diameter of the primary particles is 2.0 or less. 請求項１に記載の負極活物質を含む負極。 A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 1. 正極と、負極と、セパレータと、を備える二次電池であって、
前記負極は、請求項１に記載の負極活物質を含む二次電池。 A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator,
The secondary battery, wherein the negative electrode includes the negative electrode active material according to claim 1.
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