JP2020086318A - 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜 Download PDF

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Abstract

【課題】非パターン部における撥液化を抑制できるパターン化された硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された硬化膜と、前述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバンクと、当該バンクを備える光学素子製造用のバンク付基板と、当該バンク付基板を備える光学素子と、当該光学素子を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるバンクの形成方法と、光学素子の製造方法とを提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物において、Ｎ−芳香族基置換カルバゾール骨格を含む所定の構造のオキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ）として用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜に関する。また、本発明は、前述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバンク、当該バンクを備える光学素子製造用のバンク付基板、当該バンク付基板を備える光学素子、当該光学素子を備える表示装置、前述の感光性樹脂組成物を用いるバンクの形成方法、及び光学素子の製造方法に関する。
従来より、有機ＥＬ表示素子や、カラーフィルタ、有機ＴＦＴアレイ等の光学素子は、基板上に、画素を取り囲むバンク（隔壁）を形成した後に、バンクに囲まれた領域内に、種々の機能層を積層して製造されている。このようなバンクを容易に形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法によりバンクを形成する方法が知られている（特許文献１）。
また、バンクに囲まれた領域内に、種々の機能層を積層する方法としては、機能層を構成する材料を含むインクを調製し、調製したインクをバンクに囲まれた領域内に注入する方法が知られている。この方法では、所定量のインクを、所定の個所に正確に注入しやすいことから、インクジェット法が採用されることが多い。
さらに、インクを用いて画素を形成する場合、バンクへのインクの付着の予防や、隣接する画素間に注入されるインクが混合されることを防ぐ目的等で、バンクに撥インク性を付与することが求められる。バンクに撥インク性を付与する方法としては、例えば、バンクにフッ素系樹脂を含有させる方法が知られている（特許文献２）。
特開２０１０−２６２９４０号公報 国際公開第２００８−１４９４９８号
しかし、本発明者らが検討したところ、形成されるバンクへの撥インク性の付与を目的に、バンクの形成に用いる感光性樹脂組成物にフッ素系樹脂を配合する場合、当該感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化膜を備える基板において、感光性樹脂組成物により被覆されていない非パターン部においても撥液性が発現する場合があることが確認された。
このパターン化された硬化膜を上記の光学素子におけるバンクとして用いる場合、上記のような非パターン部での撥液性の発現が生じると、画素を形成するためのインクがバンクに囲まれた領域内で弾かれて、バンクに囲まれた領域内に十分な量のインクを注入できない問題がある。
かかる問題は、バンクに囲まれた領域内に、インクジェット法によりインクを注入する場合において顕著である。インクジェット法では、インクが、インクジェットヘッドからバンクに囲まれた領域内に液滴として吐出されるが、バンクに囲まれた領域内が撥インク性を有すると、液滴が容易にバンクに囲まれた領域外に弾かれてしまうためである。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、非パターン部における撥液化を抑制できるパターン化された硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された硬化膜と、前述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバンクと、当該バンクを備える光学素子製造用のバンク付基板と、当該バンク付基板を備える光学素子と、当該光学素子を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるバンクの形成方法と、光学素子の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物において、Ｎ−芳香族基置換カルバゾール骨格を含む所定の構造のオキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ）として用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含む、感光性樹脂組成物であって
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
Figure 2020086318
 （式（Ｃ１）中、Ｘ０１は、下記式（Ｃ１−１）：
Figure 2020086318
 で表される構造において、芳香族環上に結合する水素原子のうち、ｔ２＋ｔ３個の水素原子を除いた基であり、Ｘ０２及びＸ０３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘ０４及びＸ０５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｔ０〜ｔ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｔ２及びｔ３の少なくとも一方は１であり、
式（Ｃ１−１）中、Ｘ０６は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する１価の置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｘ０７及びＸ０８は、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアロイル基、又は置換基を有してもよいヘテロアロイル基であり、ｔ４及びｔ５は、それぞれ独立に０又は１である。）
で表される光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）を含む、感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含み、
塗布膜が、パターン化されるか、又は、
塗布膜に対して位置選択的な露光が行われ、次いで、露光された塗布膜に対する現像が行われる、パターン化された硬化膜の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターン化された硬化膜である。
本発明の第４の態様は、バンク形成に用いられる第１の態様にかかる感光性樹脂組成物の硬化物からなるバンクである。
本発明の第５の態様は、第４の態様にかかるバンクを備える、光学素子製造用のバンク付基板である。
本発明の第６の態様は、第５の態様にかかる光学素子製造用のバンク付基板を備える、光学素子である。
本発明の第７の態様は、第６の態様にかかる光学素子を備える、表示装置である。
本発明の第８の態様は、バンク形成に用いられる第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含み、
塗布膜が、パターン化されるか、又は、
塗布膜に対して位置選択的な露光が行われ、次いで、露光された塗布膜に対する現像が行われる、バンクの形成方法である。
本発明の第９の態様は、第８の態様にかかる方法により基板上に形成されたバンクにより囲まれた領域内にインクを注入して画素を形成することを含む、光学素子の製造方法である。
本発明によれば、非パターン部における撥液化を抑制できるパターン化された硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いるパターン化された硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された硬化膜と、前述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなるバンクと、当該バンクを備える光学素子製造用のバンク付基板と、当該バンク付基板を備える光学素子と、当該光学素子を備える表示装置と、前述の感光性樹脂組成物を用いるバンクの形成方法と、光学素子の製造方法とを提供することができる。
≪感光性樹脂組成物≫
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含む、感光性樹脂組成物である。光重合開始剤（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物を光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）として含む。
Figure 2020086318
式（Ｃ１）中、Ｘ０１は、下記式（Ｃ１−１）で表される構造において、芳香族環上に結合する水素原子のうち、ｔ２＋ｔ３個の水素原子を除いた基である。Ｘ０２及びＸ０３は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ｘ０４及びＸ０５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ｔ０〜ｔ３は、それぞれ独立に、０又は１である。ｔ２及びｔ３の少なくとも一方は１である。
Figure 2020086318
 式（Ｃ１−１）中、Ｘ０６は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する１価の置換基を有してもよい芳香族基である。Ｘ０７及びＸ０８は、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアロイル基、又は置換基を有してもよいヘテロアロイル基である。ｔ４及びｔ５は、それぞれ独立に０又は１である。
感光性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び光重合性モノマー（Ｂ）とともに、フッ素系樹脂（Ｄ）と光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）とを組み合わせて含むことによって、感光性樹脂組成物を用いて、非パターン部における撥液化を抑制できるパターン化された硬化膜を形成できる。
かかるパターン化された硬化膜は、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ、又は有機ＴＦＴアレイ等において画素を区画するバンクの形成に好適に用いられる。バンクに囲まれた領域内の撥液化が抑制されていることによって、バンクに囲まれた領域内に画素形成用のインクを注入する際に、インクがはじかれるインクの注入不良が生じにくいためである。
また、上記の感光性樹脂組成物を用いると、位置選択的露光と現像とを含むフォトリソグラフィー法によりバンクを形成する際に、画素を形成するためのインクの隣接する画素領域への侵入を防ぐための隔壁としての十分な機能と、望ましい光線の透過性とを両立しやすい。
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて順に説明する。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては特に限定されず、従来から種々の感光性樹脂組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂から適宜選択できる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ−１）（以下、「カルド樹脂（ａ−１）」とも記す。）が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としてカルド構造を有する樹脂（ａ−１）を用いる場合、解像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物を用いて加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい。このため、形状の良好な硬化膜を形成しやすい。
〔カルド構造を有する樹脂（ａ−１）〕
カルド骨格を有する樹脂（ａ−１）としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
カルド樹脂（ａ−１）としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
Figure 2020086318
式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。ｍ１は０以上２０以下の整数を示す。
Figure 2020086318
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
Figure 2020086318
式（ａ−２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
式（ａ−３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
式（ａ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
Figure 2020086318
式（ａ−１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂（ａ−１）中に導入される。
Figure 2020086318
式（ａ−２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ａ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒａ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ−２）について説明した通りである。式（ａ−２ｂ）及び式（ａ−２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ−３）について説明した通りである。
なお、式（ａ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
Figure 2020086318
式（ａ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
上記式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙａ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
Figure 2020086318
 （式（ａ−４）中、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＲａ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｍ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
式（ａ−４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
式（ａ−４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ−４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ−４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式（ａ−４）中のｍ３は０以上１２以下の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ−４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
式（ａ−４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
式（ａ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
カルド樹脂（ａ−１）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜について十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
〔ノボラック樹脂（ａ−２）〕
加熱により過度にフローしにくい硬化膜を形成しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂（ａ−２）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ−２）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ−２）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ−２）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
ノボラック樹脂（ａ−２）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物の現像性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
〔変性エポキシ樹脂（ａ−３）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）付加体（ａ−３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ−３）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ−１）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ−３）とする。
以下、エポキシ化合物（ａ−３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）について説明する。
＜エポキシ化合物（ａ−３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ化合物（ａ−３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れる硬化膜を形成できる樹脂組成物を得やすい。
Figure 2020086318
 （式（ａ−３ａ−１）中、Ｒａ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１以上４以下の整数である。）
Ｒａ７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０以上５以下であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
上記式（ａ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ−３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
Figure 2020086318
 （式（ａ−３ａ−２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ−３ａ−１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
式（ａ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ−３ａ−３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020086318
 （式（ａ−３ａ−３）中、ｋは、式（ａ−３ａ−２）と同様である。）
（不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ−３）と調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以上で数時間以上数十時間以下の間反応させる方法が挙げられる。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．８〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５〜１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
（多塩基酸無水物（ａ−３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び下記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure 2020086318
 （式（ａ−３ｃ−２）中、Ｒａ８は、炭素原子数１以上１０以下の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）は、上記式（ａ−３ｃ−１）で表される化合物、及び上記式（ａ−３ｃ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ−３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ−３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性樹脂組成物を得やすい。
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
また、変性エポキシ樹脂（ａ−３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化膜を形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性樹脂組成物を得やすい。
〔アクリル系樹脂（ａ−４）〕
アクリル系樹脂（ａ−４）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分として好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。（メタ）アクリル酸エステルは、下記式（ａ−４−１）で表されるものであって、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。
Figure 2020086318
上記式（ａ−４−１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
また、Ｒａ１０としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結合等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ−４）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
また、アクリル系樹脂（ａ−４）が有する、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位に対して、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることによって、アクリル系樹脂（ａ−４）に不飽和二重結合を導入することができる。エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、後述する式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｏ）で表される化合物を用いることができる。
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
アルキル基が、脂環式基、又は脂環式基を含む基である場合、アルキル基に含まれる好適な脂環式基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、及びテトラシクロドデシル基等の多環の脂環式基が挙げられる。
式（ａ−４−１）で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をＲａ１０として有する場合の、式（ａ−４−１）で表される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
また、式（ａ−４−１）で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
式（ａ−４−１）で表される化合物が脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｏ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｅ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ−４−１ａ）〜（ａ−４−１ｃ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2020086318
Figure 2020086318
Figure 2020086318
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ２１としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
また、アクリル系樹脂（ａ−４）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ−４）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ−４）の全構成単位のモル数に対して、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、１０モル％以上３０モル％以下がより好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂（ａ−４）における不飽和二重結合を有する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ−４）の全構成単位のモル数に対して、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上３０モル％以上がより好ましく、１モル％以上２０モル％以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂（ａ−４）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるためカラムスペーサの耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂（ａ−４）の重量平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましく、３０００以上３００００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量（固形分全体）に対して２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすい。
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
光重合性モノマー（Ｂ）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、４官能以上の多官能モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能モノマーがさらに好ましい。
光重合性モノマー（Ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量（固形分全体）に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、下記式（Ｃ１）で表される光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）を含む。
Figure 2020086318
式（Ｃ１）中、Ｘ０１は、下記式（Ｃ１−１）で表される構造において、芳香族環上に結合する水素原子のうち、ｔ２＋ｔ３個の水素原子を除いた基である。Ｘ０２及びＸ０３は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ｘ０４及びＸ０５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。ｔ０〜ｔ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｔ２及びｔ３の少なくとも一方は１である。
Figure 2020086318
式（Ｃ１−１）中、Ｘ０６は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する１価の置換基を有してもよい芳香族基である。Ｘ０７及びＸ０８は、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアロイル基、又は置換基を有してもよいヘテロアロイル基である。ｔ４及びｔ５は、それぞれ独立に０又は１である。
式（Ｃ１−１）中、Ｘ０６は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する１価の置換基を有してもよい芳香族基である。当該芳香族基は、アリール基であっても、ヘテロアリール基であってもよい。ヘテロアリール基が有するヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉ等が挙げられる。
Ｘ０６としての、置換基を有してもよい芳香族基の炭素原子数は特に限定されない。Ｘ０６としての置換基を有してもよい芳香族基の炭素原子数は、例えば、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。なお、置換基を有してもよい芳香族基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まない。
Ｘ０６としてのヘテロアリール基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。
Ｘ０６がアリール基である場合の好適な例としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、及び４−フェニルフェニル基が挙げられる。
Ｘ０６としての芳香族基は置換基を有していてもよい。Ｘ０６としての芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ｘ０６としての芳香族基が有してもよい置換基の数は特に限定されず、１であっても２以上の複数であってもよい。Ｘ０６としての芳香族基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ０６としての上記の基の中では、光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）の合成及び入手の容易性等から、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
式（Ｃ１−１）中、Ｘ０７及びＸ０８は、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアロイル基、又は置換基を有してもよいヘテロアロイル基である。
アロイル基に含まれるアリール基の炭素原子数は、例えば、６以上５０以下が好ましく、６以上３０以下がより好ましく、６以上２０以下が特に好ましい。なお、アロイル基に含まれるアリール基が置換基を有する場合、上記のアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まない。
アロイル基に含まれるアリール基の好適な例としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、及び４−フェニルフェニル基が挙げられる。
ヘテロアロイル基に含まれるヘテロアリール基の炭素原子数は、例えば、１以上５０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。なお、アロイル基に含まれるヘテロアリール基が置換基を有する場合、上記のヘテロアリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まない。
ヘテロアロイル基に含まれるヘテロアリール基を構成する複素環の好適な例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。
ヘテロアリール基が有する結合手は、上記の複素環を構成する炭素原子に結合してもよく、上記の複素環を構成するヘテロ原子に結合してもよい。
置換基を有してもよいアロイル基、及び置換基を有してもよいヘテロアロイル基が有してもよい置換基は、Ｘ０６としての芳香族基が有してもよい置換基と同様である。
置換基を有してもよいアロイル基、及び置換基を有してもよいヘテロアロイル基が有してもよい置換基の数は特に限定されず、１であっても２以上の複数であってもよい。置換基を有してもよいアロイル基、及び置換基を有してもよいヘテロアロイル基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基を有してもよいアロイル基、及び置換基を有してもよいヘテロアロイル基の好適な具体例としては、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２，３−ジメチルベンゾイル基、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，５−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、３，４−ジメチルベンゾイル基、３，５−ジメチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、３−メトキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、２，３−ジメトキシベンゾイル基、２，４−ジメトキシベンゾイル基、２，５−ジメトキシベンゾイル基、２，６−ジメトキシベンゾイル基、３，４−ジメトキシベンゾイル基、３，５−ジメトキシベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、２，３−ジクロロベンゾイル基、２，４−ジクロロベンゾイル基、２，５−ジクロロベンゾイル基、２，６−ジクロロベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３，５−ジクロロベンゾイル基、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾイル基、３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾイル基、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾイル基、チオフェン−２−イルカルボニル基、フラン−２−イルカルボニル基、ピロール−２−イルカルボニル基、ベンゾチオフェン−２−イルカルボニル基、ベンゾフラン−２−イルカルボニル基、及びインドール−２−イルカルボニル基が挙げられる。
Ｘ０１は、上記式（Ｃ１−１）で表される構造において、芳香族環上に結合する水素原子のうち、ｔ２＋ｔ３個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。上記式（Ｃ１−１）で表される基としては、下記式（Ｃ１−１ａ）〜式（Ｃ１−１ｃ）で表される１価又は２価の基が好ましい。
Figure 2020086318
式（Ｃ１−１ａ）〜式（Ｃ１−ｃ）において、ｔ４、ｔ５、及びＸ０６、Ｘ０７、及びＸ０８は、式（Ｃ１−１）と同様である。Ｘ０９は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する２価の芳香族基である。Ｘ０９が有する２つの結合手のうち、式（Ｃ１−１ａ）及び式（Ｃ１−１ｃ）においてカルバゾール環に結合する結合手の他方の結合手は、Ｘ０９中に含まれる芳香族環を構成する炭素原子に結合する。
なお、Ｘ０７は、前述のＸ０６としての芳香族環を含む１価の有機基から、芳香族環上に結合する１つの水素原子を除いた２価の基に相当する。
前述の通り、Ｘ０６としての芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
このため、Ｘ０９としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基等のフェニレン基や、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、及びナフタレン−１，６−ジイル基等のナフタレンジイル基が好ましく、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基等のフェニレン基がより好ましく、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。
式（Ｃ１−１ａ）〜式（Ｃ１−１ｃ）において、カルバゾール環上でのＸ０７及びＸ０８の結合位置は特に限定されない。
式（Ｃ１）で表される化合物の合成及び入手が容易である点等から、式（Ｃ１−１ａ）で表される基、（Ｃ１−１ｂ）で表される基、及び式（Ｃ１−１ｃ）で表される基の好ましい例としては、それぞれ、式（Ｃ１−１ａａ）で表される基、式（Ｃ１−１ｂａ）で表される基、及び式（Ｃ１−１ｃａ）で表される基が挙げられる。
Figure 2020086318
式（Ｃ１）中、Ｘ０２及びＸ０３は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ｘ０２及びＸ０３のとしての好適な有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、アミノ基で置換されたアルキル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基で置換されたアルキル基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｘ０２及びＸ０３がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｘ０２及びＸ０３がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｘ０２及びＸ０３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｘ０２及びＸ０３がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｘ０２及びＸ０３がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｘ０２及びＸ０３が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｘ０２及びＸ０３がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｘ０２及びＸ０３がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｘ０２及びＸ０３がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｘ０２及びＸ０３がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｘ０２及びＸ０３が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ０２及びＸ０３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合、当該縮合環を構成する単環の数は３までとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ０２及びＸ０３がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｘ０２及びＸ０３がヘテロシクリル基である場合と同様である。
Ｘ０２及びＸ０３が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｘ０２及びＸ０３と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、β−ナフトイルアミノ基、Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基、Ｎ−プロピオニル−Ｎ−プロピオニルオキシアミノ基、等が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３がアミノ基で置換されたアルキル基、並びに１、又は２の有機基で置換されたアミノ基で置換されたアルキル基である場合、Ｘ０２及びＸ０３がアルキル基である場合について具体例として説明したアルキル基が、アミノ基、又は１、又は２の有機基で置換されたアミノ基が好ましい。
アミノ基で置換されたアルキル基、並びに１、又は２の有機基で置換されたアミノ基で置換されたアルキル基の好適な具体例としては、２−アミノエチル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基、２−アミノ−ｎ−プロピル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−プロピル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−ブチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ｎ−プロピル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ｎ−プロピル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−ｎ−ブチル基、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）エチル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）−ｎ−プロピル基、２−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）−ｎ−プロピル基、及び４−（Ｎ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ）−ｎ−ブチル基が挙げられる。
Ｘ０２及びＸ０３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
これらの置換基が、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、及び炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基である場合、これらの置換基中の炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）が含まれていてもよい。
Ｘ０２及びＸ０３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｘ０２及びＸ０３に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ０２及びＸ０３としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、フェニル基が有していてもよい置換基として前述した通りである。
有機基の中でも、Ｘ０２及びＸ０３としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
また、Ｘ０２及びＸ０３としては、−Ａ１−ＣＯ−Ｏ−Ａ２で表される基も好ましい。Ａ１は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ２は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
Ａ１がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ１がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
Ａ２の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−Ａ１−ＣＯ−Ｏ−Ａ２で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
以上、Ｘ０２及びＸ０３について説明したが、Ｘ０２及びＸ０３としては、下記式（Ｃ１ａ）又は（Ｃ１ｂ）で表される基が好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｃ１ａ）及び（Ｃ１ｂ）中、Ｘ０１０及びＸ０１１はそれぞれ有機基である。ｔ６は０以上４以下の整数である。Ｘ０１０及びＸ０１１がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｘ０１０及びＸ０１１が互いに結合して環を形成してもよい。ｔ７は１以上８以下の整数である。ｔ８は１以上５以下の整数である。ｔ９は０以上（ｔ８＋３）以下の整数である。Ｘ０１２は有機基である。
式（Ｃ１ａ）中のＸ０１０及びＸ０１１についての有機基の例は、Ｘ０２及びＸ０３と同様である。Ｘ０１０としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｘ０１０がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｘ０１０はメチル基であるのが最も好ましい。Ｘ０１０及びＸ０１１が結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（Ｃ１ａ）で表される基であって、Ｘ０１０及びＸ０１１が環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（Ｃ１ａ）中、ｔ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
上記式（Ｃ１ｂ）中、Ｘ０１２は有機基である。有機基としては、Ｘ０２及びＸ０３について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｘ０１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基がより好ましい。
上記式（Ｃ１ｂ）中、ｔ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（Ｃ１ｂ）中、ｔ９は０以上（ｔ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（Ｃ１ｂ）中、ｔ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｘ０４及びＸ０５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｘ０４及びＸ０５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｘ０４及びＸ０５がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が好ましく例示される。
式（Ｃ１）中、Ｘ０４及びＸ０５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
以上説明した式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物について、断面形状が良好なパターン化された硬化膜を形成しやすいことから、ｔ２とｔ３との和が１であり、ｔ４とｔ５との和が１又は２であるのが好ましい。
前述の通り、Ｘ０１としては、式（Ｃ１−１ａａ）で表される基、式（Ｃ１−１ｂａ）で表される基、及び式（Ｃ１−１ｃａ）で表される基が好ましい。
Ｘ０１が、式（Ｃ１−１ａａ）で表される基である場合の、式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の好適な具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
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Ｘ０１が、式（Ｃ１−１ｂａ）で表される基である場合の、式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の好適な具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
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Ｘ０１が、式（Ｃ１−１ｃａ）で表される基である場合の、式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の好適な具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
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＜光重合開始剤（Ｃ−ＩＩ）＞
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、前述の光重合開始剤（Ｃ−ＩＩ）とともに、光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）以外の他の光重合開始剤（Ｃ−ＩＩ）を含んでいてもよい。他の光重合開始剤（Ｃ−ＩＩ）としては、光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）に該当しない光重合開始剤であれば特に限定されない。
光重合開始剤（Ｃ−ＩＩ）の好適な例としては、前述の式（Ｃ１）に該当しない構造を有するオキシムエステル化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノケトン系化合物；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル、４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４．６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２−［４−（４−メトキシスチリル）フェニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；カルバゾール系光重合開始剤；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤；下記式で表されるようなベンズイミダゾリン系光重合開始剤等が例示される。
Figure 2020086318
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）の質量の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好であり、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
＜フッ素系樹脂（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、フッ素系樹脂（Ｄ）を含有する。感光性樹脂組成物にフッ素系樹脂（Ｄ）を含有させる場合、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ、又は有機ＴＦＴアレイ等においてインクを用いて画素を形成する際に、感光性樹脂組成物により形成されたバンクが、インクを弾きやすい。その結果、バンクへのインクの付着や、バンクに囲まれた領域にインクを注入する際の、隣接する画素とのインクの混合を防ぐことができる。
フッ素系樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を含有する樹脂であって、感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンクに、種々のインクに対する撥インク性を付与できる樹脂であれば特に限定されない。フッ素系樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を含むモノマーの単独重合体、又はフッ素原子を含むモノマーと、フッ素原子を含まないモノマーとの共重合体であってよい。
フッ素系樹脂（Ｄ）の好適な例としては、（ｄ１）エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマーと、（ｄ２）（メタ）アクリル酸とを少なくとも共重合させた共重合体が挙げられる。このようなフッ素系樹脂（Ｄ）を用いる場合、感光性樹脂組成物を用いて、画素形成用のインクに対する撥液性に優れるバンクを形成しやすい。
〔（ｄ１）エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマー〕
エチレン性不飽和基及びフッ素原子を有するモノマー（以下、「（ｄ１）モノマー」とも記す。）は、エチレン性不飽和基とフッ素原子とを有していれば特に限定されない。このような（ｄ１）モノマーとしては、下式（ｄ１−１）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｄ１）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2020086318
式（ｄ１−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。Ｘ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はパーフルオロメチル基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロメチル基である。Ｒｆは、炭素原子数１以上４０以下の含フッ素アルキル基、又は炭素数２以上１００以下のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。ａは０以上３以下の整数である。ｂ及びｃは、それぞれ独立に０又は１である。
Ｒｆが含フッ素アルキル基である場合、その炭素原子数は２以上２０以下が好ましく、３以上１０がより好ましく、４以上６以下が特に好ましい。Ｒｆがエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である場合、その炭素原子数は２以上５０以下が好ましく、３以上２０以下がより好ましく、４以上６以下が特に好ましい。
（ｄ１）モノマーから誘導される構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して３０モル％以上８０モル％以下が好ましく、４０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。フッ素系樹脂（Ｄ）における（ｄ１）モノマーから誘導される構成単位の含有量を上記の範囲内である場合、感光性樹脂組成物を用いて撥インク性に優れるバンクを形成しやすく、感光性樹脂組成物における、フッ素系樹脂（Ｄ）と、他の成分との相溶性が良好である傾向がある。
（ｄ１）モノマーは、−（ＣＦ２）ｔＦで表される基を有するのが好ましい。ｔは、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数がより好ましく、２以上６以下の整数がさらに好ましい。（ｄ１）モノマーが上記の基を有する場合、感光性樹脂組成物を用いて撥インク性に優れるバンクを形成しやすい。
〔（ｄ２）（メタ）アクリル酸〕
フッ素系樹脂（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるために、カルボキシ基を有するモノマーである（ｄ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むのが好ましい。
（ｄ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して０．１モル％以上２０モル％以下が好ましい。フッ素系樹脂（Ｄ）における（ｄ２）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が上記の範囲内である場合、現像性が良好であり、撥インク性に優れるバンクを形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。
フッ素系樹脂（Ｄ）には、必要に応じて、上記の（ｄ１）モノマー及び（ｄ２）モノマー以外の他のモノマーを共重合させてもよい。このような他のモノマーとしては、以下に記述する種々のモノマーが挙げられる。
〔（ｄ３）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するモノマー〕
フッ素系樹脂（Ｄ）は、さらに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するモノマー（以下、「（ｄ３）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｄ３）モノマーを共重合させることにより、感光性樹脂組成物により形成されるバンクの撥インク性をより向上させることができる。
（ｄ３）モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、下記式（ｄ３−１）〜式（ｄ３−３）で表される脂環式エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー、側鎖に水酸基やカルボキシ基を有するアクリル系モノマーの水酸基又はカルボキシ基と二官能以上のエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させて得られるモノマー等が挙げられる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ｄ３）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2020086318
式（ｄ３−２）、及び式（ｄ３−３）中、Ｒ１ｄは水素原子又はメチル基である。ｕは１以上１０以下の整数である。ｖ及びｗはそれぞれ独立に１以上３の整数である。
フッ素系樹脂が（ｄ３）モノマーに由来する構成単位を含む場合、フッ素系樹脂（Ｄ）中の当該構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して１モル％以上４０モル％以下が好ましく、５モル％以上１５モル％以下がより好ましい。フッ素系樹脂（Ｄ）における（ｄ３）モノマーに由来する構成単位の含有量が上記の範囲内である場合、撥インク性が良好なバンクを形成できる感光性樹脂組成物を得やすい。
〔（ｄ４）式（ｄ４−１）で表される構造を有するモノマー〕
フッ素系樹脂（Ｄ）は、さらに、エチレン性不飽和基及び下記式（ｄ４−１）で表される構造を有するモノマー（以下、「（ｄ４）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｄ４）モノマーを共重合させることにより、現像性に優れる感光性樹脂組成物を得やすく、感光性樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｄ）と他の成分との相溶性を向上させることができる。
Figure 2020086318
（ｄ４）モノマーは、エチレン性不飽和基及び下記式（ｄ４−２）で表される構造を有するものがより好ましい。
Figure 2020086318
式（ｄ４−１）、及び式（ｄ４−２）中、Ｒ２ｄは炭素原子数１以上５以下のアルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。当該アルキレン基としては、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基が好ましく、エチレン基が最も好ましい。Ｒ３ｄは、水素原子、水酸基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。当該アルキル基としては、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。上記置換基としては、カルボキシ基、水酸基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基等が挙げられる。ｘは１以上の整数である。ｘとしては、１以上６０以下の整数が好ましく、１以上１２以下の整数がより好ましい。
このような（ｄ４）モノマーとしては、下記式（ｄ４−３）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｄ４）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2020086318
式（ｄ４−３）中、Ｒ４ｄは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２ｄ、Ｒ３ｄ、及びｘは、上記式（ｄ４−１）、及び（ｄ４−２）と同義である。
（ｄ４）モノマーから誘導される構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して１モル％以上４０モル％以下が好ましく、５モル％以上２５もある％以下がより好ましい。（ｄ４）モノマーから誘導される構成単位の含有量が上記の範囲内であると、感光性樹脂組成物の現像性や、感光性樹脂組成物における（Ｄ）フッ素系樹脂と他の成分との相溶性が良好である傾向がある。
〔（ｄ５）ケイ素原子を有するモノマー〕
フッ素系樹脂（Ｄ）は、さらに、ケイ素原子を有するモノマー（以下、「（ｄ５）モノマー」ともいう。）を共重合させた共重合体であることが好ましい。（ｄ５）モノマーは、エチレン性不飽和基及びケイ素原子に結合した少なくとも１つのアルコキシ基を有するものであれば特に限定されない。この（ｄ５）モノマーを共重合させることにより、感光性樹脂組成物により形成されるバンクの撥インク性をより向上させることができる。
このような（ｄ５）モノマーとしては、下記式（ｄ５−１）で表される化合物等が挙げられる。これらの（ｄ５）モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Figure 2020086318
式（ｄ５−１）中、Ｒ５ｄは、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ６ｄは、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基又はフェニレン基であり、好ましくは炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基である。Ｒ７ｄ、及びＲ８ｄは、それぞれ独立に炭素原子数１以上１０以下のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは炭素原子数１以上３以下のアルキル基である。Ｓｉに複数のＲ７ｄが結合している場合、当該複数のＲ７ｄは同一であっても異なっていてもよい。Ｓｉに複数の（ＯＲ８ｄ）が結合している場合、当該複数の（ＯＲ８ｄ）は同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１であり、好ましくは１である。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。
（ｄ５）モノマーから誘導される構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。（ｄ５）モノマーから誘導される構成単位の含有量が上記の範囲内であると、撥インク性及び着色感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好である傾向がある。
上記のモノマー以外の他のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する種々のモノマーを用いることができ、中でも、アクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーの好適な例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）等が挙げられる。フッ素系樹脂（Ｄ）おける、これらの他のモノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ素系樹脂（Ｄ）の全構成単位のモル数に対して０モル％以上２５モル％以下が好ましい。
（ｄ１）モノマー及び（ｄ２）モノマー並びに必要に応じてその他のモノマーを反応させて共重合体を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
フッ素系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。フッ素系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が２，０００以上であることにより、感光性樹脂組成物を用いて形成されるバンクの耐熱性及び強度を向上させることができる。フッ素系樹脂（Ｄ）の重量平均分子量が５０，０００以下であることにより感光性樹脂組成物の現像性を高めることができる。
感光性樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１０質量％が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましい。感光性樹脂組成物がこのような量でフッ素系樹脂（Ｄ）を含有する場合、感光性樹脂組成物に、優れた感度、現像性、及び解像性を付与できるとともに、感光性樹脂組成物を用いて形成されたバンクに、画素を形成するためのインクに対する良好な撥インク性を付与しやすい。
＜着色剤（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は、さらに着色剤（Ｅ）を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物は着色剤（Ｅ）を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタにおけるＲＧＢ等の着色膜形成用途に好ましく使用される。また、感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｅ）として遮光剤（Ｅ１）を含むのも好ましい。遮光剤（Ｅ１）を用いることによって、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ、又は有機ＴＦＴアレイ等において画素を区画する遮光性のバンクを形成できる。なお、本出願においては、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスをバンクに含めて説明する。
感光性樹脂組成物に含有される着色剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物に遮光性を付与する場合は、感光性樹脂組成物が遮光剤（Ｅ１）として黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料を含む感光性樹脂組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーの形成や、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料の中でも、入手が容易であることや、遮光性に優れ且つ電気抵抗の高い硬化膜を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
また、黒色顔料としてはペリレン系顔料も好ましく用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｅ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｅ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｅ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
Figure 2020086318
 式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒｅ３及びＲｅ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
Figure 2020086318
 式（ｅ−２）中、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上７以下のアルキレン基を表す。
Figure 2020086318
 式（ｅ−３）中、Ｒｅ７及びＲｅ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２２以下のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｅ７及びＲｅ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記の式（ｅ−１）で表される化合物、式（ｅ−２）で表される化合物、及び式（ｅ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
また、遮光剤（Ｅ１）としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｅ−４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
式（ｅ−４）中、Ｘｅは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｅ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｅ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｅ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｅ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｅ９は、式（ｅ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｅ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｅ９、Ｒｅ１０、及びＲｅ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｅ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｅ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号、及び国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
感光性樹脂組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
さらに、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も黒色顔料として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、 Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、 ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、 ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６質量％以上９０質量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７質量％以上７８．４３質量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性樹脂組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
黒色顔料としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
以上説明した黒色顔料とともに、又は黒色顔料に変えて、黒色又は有彩色の顔料及び／又は染料を２種以上組み合わせて含む黒色組成物を用いることができる。
黒色組成物におけるカーボンブラックの含有量は３質量％以下が好ましい。カーボンブラックの含有量が３質量％以下である黒色組成物を用いることにより、現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすい。
黒色組成物におけるカーボンブラックの含有量は２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
黒色組成物に含まれる顔料及び染料の色相は特に限定されない。黒色組成物は、黒色の顔料及び／又は染料を含んでいてもよい。黒色組成物は、複数の黒色の着色剤の組み合わせであってもよい。この場合、黒色の着色剤としては、例えば、ペリレンブラック、アニリンブラック、及び黒色アゾ化合物等を用いることができる。
黒色組成物には、組成物が黒色を呈するように、黒色以外の色相の顔料及び／又は染料が２種以上組み合わせて配合されてもよい。
黒色の色相の微妙な調整が可能であることや、現像後の浮遊物や現像残渣の発生を抑制しやすいことから、黒色組成物は、単一種の着色剤からなる着色剤よりも、複数種の有彩色の着色剤の組み合わせであるのが好ましい。
黒色組成物は、例えば、青色、紫色、黄色、赤色、橙色の５色の有機顔料の中から選択された２種以上の有機顔料の組み合わせであるのが好ましい。
上記５色の有機顔料の中から２色以上の有機顔料を組み合わせることにより、擬似黒色化された色相を表することができる。ここで「擬似黒色」とは、理想的には色彩学的な黒色であるが、黒色組成物を用いて形成される黒色膜の用途において許容される色相であればよい。
疑似黒色を呈する黒色組成物における各色相の有機顔料の比率（質量比）は、好ましくは、（青色有機顔料）／（黄色有機顔料＋橙色有機顔料）／（赤色有機顔料＋紫色有機顔料）＝（３０質量％以上６０質量％以下）／（０質量％以上５０質量％以下）／（５質量％以上７０質量％以下）である。
上記の５色の有機顔料としては、従来から使用されている公知のものが使用できる。
青色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を挙げることができる。
紫色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
黄色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１を挙げることができる。
橙色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３を挙げることができる。
赤色有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７２を挙げることができる。
なかでも、青色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６からなる群より選択される少なくとも１種であり、紫色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であり、黄色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９であり、橙色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４であり、赤色有機顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、であるのが好ましい。
これらの有機顔料を組み合わせて用いることにより、良好な黒色の色相であり、光学濃度（ＯＤ値）に優れる黒色の硬化膜を形成しやすい。
る。
疑似黒色の黒色組成物を得るためには、青色の有機顔料、黄色の有機顔料、及び橙色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせるのが好ましく、これらの有機顔料と、赤色の有機顔料及び紫色の有機顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔料とをさらに組み合わせるのがより好ましい。
具体的な各色の有機顔料に属する顔料の組み合わせとしては、例えば、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との組み合わせ、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４又は１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４との組み合わせ、及び、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５６との組み合わせ等が好ましい。
上記の着色剤（Ｅ）を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤（Ｅ）として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、顔料が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
なお、感光性樹脂組成物において、顔料と染料とを組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
感光性樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを着色剤（Ｅ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
感光性樹脂組成物における着色剤（Ｅ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択できる。典型的には、着色剤（Ｅ）の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、２質量％以上７５質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性樹脂組成物における遮光剤（Ｅ１）の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の顔料の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
＜イミダゾール発生剤（Ｆ）＞
感光性樹脂組成物は、露光により下記式（Ｆ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させるイミダゾール発生剤（Ｆ）を含んでいてもよい。感光性樹脂組成物が、かかるイミダゾール発生剤（Ｆ）を含むことにより、感光性樹脂組成物が露光により良好に硬化しやすく、また、断面形状が良好なパターン化された硬化膜を形成しやすい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基である。
式（Ｆ１）で表されるイミダゾール化合物において、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。当該有機基は、ヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。当該有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３としての有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
イミダゾール発生剤（Ｆ）は、露光により式（Ｆ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。
イミダゾール発生剤（Ｆ）としては、例えば、周知の感光性のアミン発生剤において、アミン発生剤が発生させるアミンに由来する基を、式（Ｆ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する基に置換された化合物を用いることができる。
感光性樹脂組成物に含まれる成分との相溶性の点から、好適なイミダゾール発生剤（Ｆ）としては、下記式（Ｆ１−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。
Ｒｆ１１及びＲｆ１２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基である。Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
で表される化合物が挙げられる。
Ｒｆ１１及びＲｆ１２における有機基としては、式（Ｆ１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３について例示した有機基が挙げられる。Ｒｆ１１、及びＲｆ１２としての有機基は、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３の場合と同様に、当該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
以上の中でも、Ｒｆ１１及びＲｆ１２としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素数２以上１１以下のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｆ１１及びＲｆ１２の両方が水素原子であるか、又はＲｆ１１がメチル基であり、Ｒｆ１２が水素原子である。
式（Ｆ１−１）において、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。
Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７としての有機基としては、式（Ｆ１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３について例示した有機基が挙げられる。Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７としての有機基は、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３の場合と同様に、当該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びインデン等の縮合環を形成してもよい。
以上の中でも、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、Ｒｆ１６、及びＲｆ１７が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。
上記式（Ｆ１−１）で表される化合物の中では、下記式（Ｆ１−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ１１〜Ｒｆ１６は式（Ｆ１−１）と同様である。Ｒｆ１８は、水素原子又は有機基を示す。式（Ｆ１−２）において、Ｒｆ１３及びＲｆ１４が水酸基となることはない。Ｒｆ１３、Ｒｆ１４、Ｒｆ１５、及びＲｆ１６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
式（Ｆ１−２）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｆ１８を有するため、感光性樹脂組成物に含まれる各成分との親和性が特に優れる。
式（Ｆ１−２）において、Ｒｆ１８は、水素原子又は有機基である。Ｒｆ１８が有機基である場合、有機基としては、式（Ｆ１）中のＲｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３について例示した有機基が挙げられる。当該有機基は、当該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、当該有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｆ１８としては、水素原子、又は炭素原子数１以上１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（Ｆ１−１）で表される化合物として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
Figure 2020086318
以下の式（Ｆ１−２）で表される化合物も、イミダゾール発生剤（Ｆ）として好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ２１は、水素原子、又は１価の有機基である。Ｒｆ２２は置換基を有してもよい芳香族基である。Ｒｆ２１は他方のＲｆ２１又はＲｆ２２と結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｆ１−２）中、Ｒｆ２１は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよい。Ｒｆ２１がアルキル基である場合、当該アルキル基は鎖中にエステル結合等を有してもよい。
アルキル基としては、例えば後述の式（Ｆ１−２−１）におけるＲｆ２４等と同様であってよい。アルキル基の炭素原子数は１以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、１以上２０以下が特に好ましく、１以上１０以下が最も好ましい。
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（Ｆ１−２−１）におけるＲｆ２５であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。
置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（Ｆ１−２−１）におけるＲｆ２２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒｆ２１としての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒｆ２２と同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｆ１−２）中、一方のＲｆ２１は水素原子であることが好ましく、一方のＲｆ２１が水素原子であり他方のＲｆ２１が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。
式（Ｆ１−２）中、Ｒｆ２１は他方のＲｆ２１又はＲｆ２２と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、少なくとも１つのＲｆ２１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｆ２１は他方のＲｆ２１又はＲｆ２２と結合して環状構造を形成していてもよい。
式（Ｆ１−２）で表される化合物は、下記式（Ｆ１−２−１）で表される化合物であってもよい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２−１）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ２３は水素原子又はアルキル基である。Ｒｆ２２は置換基を有してもよい芳香族基である。Ｒｆ２４は置換基を有してもよいアルキレン基である。Ｒｆ２４はＲｆ２２と結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｆ１−２−１）中、Ｒｆ２３は水素原子又はアルキル基である。Ｒｆ２３がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
Ｒｆ２３として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
式（Ｆ１−２−１）中、Ｒｆ２２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの構造の組み合わせのいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数１以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールオキシ基、炭素原子数１以上１２以下のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
Ｒｆ２２としては、式（Ｆ１−２）又は式（Ｆ１−２−１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、及びチエニル基が好ましい。
式（Ｆ１−２−１）中、Ｒｆ２４は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒｆ２４として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
上記式（Ｆ１−２）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能である点から、下記式（Ｆ１−２−２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２−２）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ２１は、式（Ｆ１−２）と同じであり、Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｆ２１はＲｆ２７と結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９は、後述の式（Ｆ１−２−３）と同じである。式（Ｆ１−２−２）中、Ｒｆ２１はＲｆ２７と結合して環状構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｆ２１が置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒｆ２１はＲｆ２７と結合して環状構造を形成していてもよい。
上記式（Ｆ１−２−１）又は式（Ｆ１−２−２）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（Ｆ１−２−３）で表される化合物が好ましく、式（Ｆ１−２−３）で表され、Ｒｆ２４がメチレン基である化合物がより好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２−３）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ２３、及びＲｆ２４は、式（Ｆ１−２−１）と同様である。Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒｆ２４はＲｆ２７と結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｆ１−２−１）におけるＲｆ２２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、及びＲｆ２８は、水素原子であるのが好ましい。
中でも、Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、Ｒｆ２８、及びＲｆ２９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒｆ２９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒｆ２９が下記置換基である場合、Ｒｆ２５、Ｒｆ２６、Ｒｆ２７、及びＲｆ２８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒｆ３０
（Ｒｆ３０は水素原子又は有機基である。）
Ｒｆ３０が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｆ１−２−１）におけるＲｆ２２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｆ３０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記式（Ｆ１−２−３）で表される化合物の中では、下記式（Ｆ１−２−４）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020086318
 式（Ｆ１−２−４）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、式（Ｆ１）と同様である。Ｒｆ２３は、式（Ｆ１−２−１）と同様である。Ｒｆ３１、Ｒｆ３２、Ｒｆ３３、Ｒｆ３４、及びＲｆ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基である。ただし、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２、Ｒｆ３３、Ｒｆ３４、及びＲｆ３５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（Ｆ１−２−４）で表される化合物の中でも、Ｒｆ３１、Ｒｆ３２、Ｒｆ３３、Ｒｆ３４、及びＲｆ３５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒｆ３０で表される基であることが好ましく、Ｒｆ３５が−Ｏ−Ｒｆ３０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒｆ３５が−Ｏ−Ｒｆ３０で表される基である場合、Ｒｆ３２、Ｒｆ３３、Ｒｆ３４、及びＲｆ３５は水素原子であるのが好ましい。
式（Ｆ１−２）又は式（Ｆ１−２−１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2020086318
感光性樹脂組成物における、イミダゾール発生剤（Ｆ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。イミダゾール発生剤（Ｆ）の含有量は、典型的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．５質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。感光性樹脂組成物における、イミダゾール発生剤（Ｆ）の含有量がかかる範囲内である場合、良好な断面形状のパターン化された硬化膜を形成しやすい。
＜増感剤（Ｇ）＞
感光性樹脂組成物は、上記の光重合開始剤とともに増感剤（Ｇ）を含有していてもよい。感光性樹脂組成物が増感剤（Ｇ）を含有することで、ＬＥＤ露光等の照射エネルギーの低い光源を用いても良好に硬化される。
増感剤（Ｇ）としては、従来より、感光性樹脂組成物において光重合開始剤の増感目的で使用されている化合物を特に制限なく使用することができる。
増感剤（Ｇ）としては、置換基としてアルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）からなる群より選択される１種以上を有する化合物が好ましい。当該置換基を有する化合物としては、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物は、アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）以外の置換基を有していてもよい、かかる置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基（アロイル基）、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルオキシ基、及びｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
置換カルボニルオキシ基は、−Ｏ−ＣＯ−Ａｇで表される基である。Ａｇは、増感剤（Ｇ）が所望する増感作用を有する限り特に限定されず、種々の有機基であってよい。Ａとしては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上１０以下のアリール基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基が好ましい。
アリール基又はアリールオキシ基は、１又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。アリール基又はアリールオキシ基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基、炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上１１以下の芳香族アシル基（アロイル基）、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
Ａｇがアルキル基又はアルコキシ基である場合、これらの基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、及び２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基（＝Ｏ）からなる群より選択される１種以上により置換される縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物において、縮合環を構成する環数は、所望する増感作用が得られる限り特に限定されない。環数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、３以上６以下が特に好ましく、３又は４が最も好ましい。
なお、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が芳香族性を有する限り、縮合多環を形成する単環は、必ずしも芳香環でなくてもよい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物に含まれる縮合多環の好適な例としては、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、キサンテン環、及びチオキサンテン環が挙げられる。これらの環の中では、アントラセン環、ナフタセン環、及びチオキサンテン環が好ましい。
アントラセン環を含む化合物であって増感剤（Ｇ）として好適に使用される化合物の具体例としては、９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノニルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−デシルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−メチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（４−エチル−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−エチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔ−ブチル）−９，１０−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（４−（ｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ペンチル−９，１０−ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾイルオキシ）アントラセン、及び２−ペンチル−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物も、増感剤（Ｇ）として好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物であって、増感剤（Ｇ）として好ましい化合物の具体例としては、２−クロロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−フルオロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、１−フルオロ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、１−ブロモ−９，１０−ビス（４−メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、及び１−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物も、増感剤（Ｇ）として好ましい。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物であって、増感剤（Ｇ）として好ましい化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９−メトキシアントラセン、９−エトキシアントラセン、９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９−（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−メトキシアントラセン、２−メチル−９−エトキシアントラセン、２−メチル−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−メトキシアントラセン、２−エチル−９−エトキシアントラセン、２−エチル−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−メトキシアントラセン、２−クロロ−９−エトキシアントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−メトキシアントラセン、２−ブロモ−９−エトキシアントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−プロピルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ブチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９−（イソペンチルオキシオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−ヘプチルオキシ）アントラセン、２−ブロモ−９−（ｎ−オクチルオキシ）アントラセン、及び２−ブロモ−９−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
以上説明したアントラセン化合物の中では、製造の容易さと、増感剤（Ｇ）としての性能の点から、９，１０−ビス（アセチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、及び９，１０−ジブトキシアントラセンが好ましい。
ナフタセン環を含む化合物であって増感剤（Ｇ）として好適に使用される化合物の具体例としては、
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（アセチルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（プロピオニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（アセチルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（プロピオニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルボニルオキシ）ナフタセン等のアルキルカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物；
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ベンゾイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフトイルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフトイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ベンゾイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トルオイルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフトイルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフトイルオキシ）ナフタセン等のアロイルオキシ基置換ナフタセン化合物；
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン等のアルコキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物；並びに、
２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−メチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｏ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｍ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｐ−トリルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（α−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、及び２−エチル−５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（β−ナフチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン等のアロイルオキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物が挙げられる。
上記のナフタセン環を含む化合物の中でも、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソプロピルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（イソブチルオキシカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ブチルカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ペンチルカルボニルオキシ）ナフタセン、５，１１−ジオキソ−６，１２−ビス（ｎ−ヘプタノイルオキシ）ナフタセンが好ましい。
増感剤（Ｇ）として好適に使用されるチオキサンテン環を含む化合物の具体例としては、チオキサンテン−９−オン、２−メチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１，４−ジメチルチオキサンテン−９−オン、及び３−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルアセテート等が挙げられる。
増感剤（Ｇ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｃ）１００質量部に対して５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。感光性樹脂組成物が上記範囲内で増感剤を含有すると、特に、露光による硬化反応が均一に進行し、エッジの角度が特に良好なパターン化された硬化膜を形成しやすい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、典型的には、塗布性の調整の目的等で有機溶剤（Ｓ）を含んでいてもよい。有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の使用量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定し得る。有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、一例として、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下の範囲である量が挙げられる。
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、これ以外のその他の各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
感光性樹脂組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
感光性樹脂組成物は、それぞれ所望する量の上記の各成分を均一に混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性樹脂組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
≪パターン化された硬化膜の製造方法≫
以上説明した感光性樹脂組成物を用いることによって、パターン化された硬化膜を製造することができる。
パターン化された硬化膜は典型的には、
前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
塗布膜を露光することと、を含み、
塗布膜が、パターン化されるか、又は、
塗布膜に対して位置選択的な露光が行われ、次いで、露光された前記塗布膜に対する現像が行われる、方法により製造される。
基材（基板又は支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基板等特に制約されない。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、感光性樹脂組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
基板上に、パターン化された塗布膜を形成する方法は特に限定されない。パターン化された塗布膜を形成する場合、典型的には、インクジェット法や、スクリーン印刷法等の印刷法によって、パターン化された塗布膜が形成される。
印刷法によってパターン化された塗布膜を形成する場合、感光性樹脂組成物の粘度が、選択された印刷方法に応じた最適粘度に調整されるのが好ましい。粘度の調整方法としては、有機溶剤（Ｓ）による希釈や、粘度調整剤の添加等が挙げられる。
塗布膜の厚さとしては、特に制限はない。塗布膜の厚さとしては、０．０５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましい。
次いで、塗布膜を必要に応じて乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間から数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間から数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
かかるパターン化された塗布膜を露光することによって、パターン化された硬化膜が形成される。
露光では光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤ等が挙げられる。このような光源を用い、塗膜にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、ｇ線、ｉ線、ｈ線、ｊ線、ｋ線等の放射線、又は電磁波を照射して塗布膜を露光し得る。
露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。露光照度は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲内が好ましい。
露光により硬化した硬化膜に対して加熱を行ってもよい。加熱を行う際の温度は特に限定されず、１８０℃以上２８０℃以下が好ましく、２００℃以上２６０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、１分以上６０分以下が好ましく、１０分以上５０分以下がより好ましく、２０分以上４０分以下が特に好ましい。
他方、塗布膜に対して位置選択に露光を行う場合は、基板表面にパターン化されていない塗布膜を形成する。典型的には、基板表面の全面、又は略前面に感光性樹脂組成物が塗布される。
塗布方法は特に限定されない。好ましい塗布方法としては、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、ディスペンサー、インクジェット、スプレー、スクリーン印刷、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
このようにして形成された塗布膜は、パターン化された塗布膜と同様、必要に応じて乾燥されてもよい。乾燥方法は、パターン化された塗布膜について説明した方法と同様である。
以上のようにして形成されたパターン化されていない塗布膜に対して、硬化膜のパターン形状に対応する形状の透光部を有するネガ型のマスクを介して、位置選択的に露光が行われる。
ネガ型のマスクを用いることの他は、露光方法は、前述のパターン化された塗布膜に対する露光方法と同様である。
次いで、露光された塗布膜を、現像液により現像することによって、パターン化された硬化膜を形成する。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
現像後に得られたパターン化された硬化膜に対して、前述のパターン化された塗布膜に対して露光方法を行う方法と同様に加熱を行ってもよい。
≪バンクの形成方法≫
以上説明した感光性樹脂組成物を用いてバンクを形成する方法は特に限定されない。バンクは、通常、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ、及び有機ＴＦＴアレイ等の光学素子において画素を区画するしきりとして形成される。
このため、バンクの形成方法においては、各光学素子に応じた基板が選択される。また、バンクは、通常、遮光性であるのが好ましい。このため、バンクを形成するための感光性樹脂組成物としては、着色剤（Ｅ）として遮光剤（Ｅ１）を含む感光性樹脂組成物が好ましい。
バンクの形成方法は、各光学素子に応じた基板が選択されることを除いて、前述のパターン化された硬化膜の製造方法と同様である。このようにして、光学素子製造用の基板上にバンクを形成することにより、光学素子製造用のバンク付基板が製造される。
≪光学素子の製造方法≫
以上説明した方法により製造された光学素子製造用のバンク付基板を用いて、種々の光学素子が製造される。光学素子を製造する方法は特に限定されない。好ましくは、上記方法により基板上にバンクのパターンを形成した後に、基板上のバンクにより囲まれた領域内にインクを注入して画素を形成することによって、光学素子が製造される。
以上説明した感光性樹脂組成物を用いてバンクを形成する場合、バンクにより囲まれた領域内の撥液化が抑制される。このため、バンクにより囲まれた領域内を画素形成用のインクにより十分に被覆することができる。これにより、例えば、有機ＥＬ表示素子におけるハレーションの問題を解消することができる。
画素形成用のインクを形成する際に使用される溶媒としては、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶剤を用いることができる。有機溶剤は、インクの注入後に形成された皮膜から除去可能であれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等が挙げられる。また、インクには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
バンクにより囲まれた領域内にインクを注入する方法としては、少量のインクを所定の個所に容易に注入可能であることから、インクジェット法が好ましい。画素の形成に使用されるインクは、製造される光学素子の種類に応じて適宜選択される。インクをインクジェット法により注入する場合、インクの粘度はインクをインクジェットヘッドから良好に吐出できる限り特に限定されないが、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インクの粘度は、インク中の固形分含有量の調整、溶媒の変更、粘度調整剤の添加等により調整することができる。
光学素子の種類は、バンクを備える光学素子であれば特に限定されない。好適な光学素子としては、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ又は有機ＴＦＴアレイが挙げられる。
以上説明した方法により製造される光学素子を用いて、公知の方法に従って種々の表示装置が製造される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〜１３及び比較例１〜１９〕
実施例、及び比較例においてアルカリ可溶性樹脂（Ａ）（（Ａ）成分）として、下記の方法に従って合成されたカルド樹脂であるＲＥ１と、ＲＥ２とを用いた。ＲＥ２は、ベンジルメタクリレート５５モル％及びメタクリル酸４５モル％の共重合体と、当該共重合体の全構成単位に対して１５モル％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートとを反応させた樹脂である。
以下、ＲＥ１としてのカルド樹脂の製造方法について記す。
まず、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 2020086318
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、カルド樹脂を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
実施例、及び比較例において光重合性モノマー（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
実施例、及び比較例において、光重合開始剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）として、以下説明する化合物を用いた。実施例において前述の式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物である下記ＰＩ１〜ＰＩ７を用いた。比較例において、前述の式（Ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物に該当しないオキシムエステル化合物である下記ＰＩ８〜ＰＩ１０を用いた。
Figure 2020086318
Figure 2020086318
実施例、及び比較例において、フッ素系樹脂（Ｄ）（（Ｄ）成分）として、下記の単位を下記の比率で含むフッ素系樹脂を用いた。なお、下式において、各単位の右下の数字は、フッ素系樹脂における、各単位の含有量（モル％）を表す。
Figure 2020086318
実施例、及び比較例において、着色剤（Ｅ）（（Ｅ）成分）として、遮光剤（Ｅ１）に該当する有機顔料混合分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６＝４０質量％／２０質量％／４０質量％、固形分濃度１５質量％）を用いた。なお、後述する表１に記載される着色剤（Ｄ）の量は、分散液の量ではなく、分散液中の固形分量（顔料及び分散剤の量）である。
実施例及び比較例において、イミダゾール発生剤（Ｆ）として以下の化合物を用いた。
Figure 2020086318
表１に記載の種類及び量のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、表１に記載の量の光重合性モノマー（Ｂ）と、表１に記載の種類の光重合開始剤（Ｃ）３．５質量部と、表１に記載の量のフッ素系樹脂（Ｄ）１質量部と、表１に記載の量の着色剤（Ｅ）と、イミダゾール発生剤（Ｆ）０．５質量部とを、固形分濃度が１５質量％となるように有機溶剤（Ｓ）中に均一に溶解、分散させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。有機溶剤（Ｓ）としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５質量％とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５質量％とからなる混合溶剤を用いた。
得られた各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、画素弾き（非パターン部の撥液性）と、断面形状と、メトキシベンゼン接触角（硬化膜の撥液性）とを評価した。
［画素弾き評価］
感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に厚さ１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、ネガ型マスク（幅１０μｍ、２００μｍ四方のマトリックスパターン）を介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光させた。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、マトリックスパターンを形成した。
マトリックスパターンが形成されたガラス基板上にメトキシベンゼンを滴下した後に、マトリックス内部を走査電子顕微鏡により観察した。次いで、走査電子顕微鏡画像から、マトリックス内部のメトキシベンゼンが塗布されていない部分（弾き部）の面積（μｍ２）を測定した。弾き部の面積（μｍ２）のマトリックス内部面積（２００×２００μｍ２）に対する比率（％）を算出し、この比率（％）に基づき、画素弾きの程度を評価した。画素弾きの評価基準は以下の通りである。画素弾きの評価結果を表１に示す。
○：弾き部の面積のマトリックス内部面積に対する比率が０％以上５％未満である。
△：弾き部の面積のマトリックス内部面積に対する比率が５％以上２０％未満である。
×：弾き部の面積のマトリックス内部面積に対する比率が２０％以上である。
［断面形状評価］
感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に厚さ１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、ネガ型マスク（幅１０μｍのラインアンドスペースパターン）を介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光させた。露光後の膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度（テーパー角）を測定した。測定されたテーパー角を表１に示す。測定されたテーパー角に基づいて、以下の基準に従い断面形状を評価した。
○：４５度以上９０度以下
△：３０度以上４４度以下
×：２９度以下又は９１度以上
［接触角］
感光性樹脂組成物をガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にスピン塗布し、９０℃にて１２０秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に厚さ１．０μｍの塗布膜を形成させた。その後、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光させた。露光後の膜の表面にメトキシベンゼン５０μＬを滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００を用いて接触角を測定した。接触角が５０℃以上であった場合を○と評価し、接触角が５０℃未満であった場合を×と評価した。
Figure 2020086318
表１によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含み、前述の式（Ｃ１）で表される構造のオキシムエステル化合物である光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）を光重合開始剤（Ｃ）として含む実施例の感光性樹脂組成物を用いると、画素弾きが少なく非パターン部における撥液性の発現を抑制できることが分かる。
また、実施例の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化膜は、光学素子製造用のバンクとして適切な範囲内のテーパー角を示し、また、メトキシベンゼンのような有機溶剤についての撥液性を備えていた。
他方、撥液成分であるフッ素系樹脂（Ｄ）を含むが、前述の式（Ｃ１）で表される構造のオキシムエステル化合物である光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）を光重合開始剤（Ｃ）として含まない比較例の感光性樹脂組成物を用いる場合、画素弾きが多く発生し、非パターン部における撥液性の発現を抑制しにくいことが分かる。
また、比較例の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン化された硬化膜は、光学素子製造用のバンクとして不適当な低いテーパー角を示し、また、メトキシベンゼンのような有機溶剤についての撥液性が低い場合がった。

Claims (15)

  1. アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、フッ素系樹脂（Ｄ）とを含む、感光性樹脂組成物であって
    前記光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（Ｃ１）：
    Figure 2020086318
     （式（Ｃ１）中、Ｘ０１は、下記式（Ｃ１−１）：
    Figure 2020086318
     で表される構造において、芳香族環上に結合する水素原子のうち、ｔ２＋ｔ３個の水素原子を除いた基であり、Ｘ０２及びＸ０３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ｘ０４及びＸ０５は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｔ０〜ｔ３は、それぞれ独立に、０又は１であり、ｔ２及びｔ３の少なくとも一方は１であり、
    式（Ｃ１−１）中、Ｘ０６は、カルバゾール環中の窒素原子にＣ−Ｎ結合で結合する１価の置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｘ０７及びＸ０８は、それぞれ独立に、ニトロ基、置換基を有してもよいアロイル基、又は置換基を有してもよいヘテロアロイル基であり、ｔ４及びｔ５は、それぞれ独立に０又は１である。）
    で表される光重合開始剤（Ｃ−Ｉ）を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 前記ｔ２と前記ｔ３との和が１であり、前記ｔ４と前記ｔ５との和が１又は２である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. さらに、着色剤（Ｅ）を含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記着色剤（Ｅ）が、遮光剤（Ｅ１）である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. バンク形成用である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を露光することと、を含み、
    前記塗布膜が、パターン化されるか、又は、
    前記塗布膜に対して位置選択的な露光が行われ、次いで、露光された前記塗布膜に対する現像が行われる、パターン化された硬化膜の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターン化された硬化膜。
  8. 請求項５に記載のバンク形成用感光性樹脂組成物の硬化物からなるバンク。
  9. 基板上に、請求項８に記載のバンクを備える、光学素子製造用のバンク付基板。
  10. 請求項９に記載の光学素子製造用のバンク付基板を備える、光学素子。
  11. 請求項１０に記載の光学素子を備える、表示装置。
  12. 請求項５に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成することと、
    前記塗布膜を露光することと、を含み、
    前記塗布膜が、パターン化されるか、又は、
    前記塗布膜に対して位置選択的な露光が行われ、次いで、露光された前記塗布膜に対する現像が行われる、バンクの形成方法。
  13. 請求項１２に記載の方法により基板上に形成された前記バンクにより囲まれた領域内にインクを注入して画素を形成することを含む、光学素子の製造方法。
  14. 前記インクが、インクジェット法により前記バンクにより囲まれた領域内に注入される、請求項１３に記載の光学素子の製造方法。
  15. 前記光学素子がカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、量子ドットディスプレイ、又は有機ＴＦＴアレイである、請求項１３又は１４に記載の光学素子の製造方法。
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