JP2020084013A - インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラミネート剥離強度、耐擦過性、及び間欠吐出安定性に優れるとともに、光沢性に優れた画像を形成可能であるインクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】 ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアが、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含む、インクジェットインク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置を用いて、高精細に画像を記録することが可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。インクジェット記録方法に用いられるインクに求められる性能としては、インクの吐出安定性、画像の堅牢性などが挙げられる。これらの性能を向上するために、種々のポリウレタン樹脂を用いたインクジェット用水性インクが検討されている。

従来のウレタン系高分子（粒子）は親水基やウレタン基などの極性基が多いため、水性インクに多量に用いると粘度が上昇する傾向がある。インクジェット印刷においては、粘度が上昇すると、吐出が不安定になり目詰まりもしやすくなるので、樹脂の添加量が制限され十分な定着性や耐擦過性が得られなかった。また、フィルムのような光沢が要求される記録媒体に印刷する場合の光沢性が低いものになっている。

また、インクジェット記録方法で記録するとき、インジェットヘッドのノズルから一定時間インクが吐出されない状態が続くと、ノズルからインク中の水の蒸発が起こる。その後、ノズルから次のインクを吐出させようとすると、インクの滴が真っ直ぐに飛ばなかったり、吐出ができなかったりするということが生じる。このような現象が生じるインクは、間欠吐出安定性が低いということになる。

例えば、特許文献１に記載されたインクは、顔料の分散剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を用いている。また、特許文献２に記載されたインクは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが付加したアロファネートで変性されたウレタン樹脂を添加した顔料インクである。

また、特許文献３に記載されたインクは、イソシアヌレートで変性されたウレタン樹脂を用いている。

特許文献４には、着色剤並びにポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾールの誘導体、ビニルイミダゾールのコポリマー及びビニルイミダゾール誘導体のコポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含み、ここに前記ポリマーは前記インク組成物に溶解性であるインク組成物が開示されている。この文献には、水性コーティングが可能なインク受容性組成物を形成して接着力を得ようとすることが検討されている。同じく、特許文献５にはインク受容性組成物であって、以下：（ａ）充填材；（ｂ）ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニルまたはこれらの組み合わせの、ホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマーを含む、結合剤；および（ｃ）カチオン性ポリマーを含み、ここで、該組成物は、基材にコーティングされると、約３００％より大きいインク負荷を受容する、インク受容性コーティングを形成する組成物が検討されている。また、ポリエチレンイミンを用いる例としては、特許文献６にあるように染料及びカチオン性ポリマーを含み、カチオン性ポリマーが、ポリリジン、ポリアリルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも一つを含むことの検討がなされている。

特開２００６−０２２１３２号公報 特開２０１２−１４０６０２号公報 特開２０１３−０３５８９７号公報 特表２０００−５０８６８３号公報 特開２００４−５１３１８７号公報 特開２０１３−０７９２９４号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されたインクは、いずれも間欠吐出安定性及び記録される画像の耐擦過性（耐乾摩擦性及び耐湿摩擦性）が不十分である。

特許文献３に記載されたインクは、記録される画像の耐擦過性、目詰まり回復性及びＯＰＰフィルムに印刷した時の光沢性が低いものである。

引用文献４〜６のいずれにおいても、ＯＰＰやＰＥＴフィルムに印刷する場合は耐擦過性や光沢性が得られるものではなかった。

また、ＯＰＰやＰＥＴフィルムに印刷する場合はラミネートする場合があり、ラミネート剥離強度が強いものでなければならないが、ラミネート剥離強度のみがある場合は裏印刷に使用できる可能ではあるが、光沢性や耐擦性が確保できなければ表印刷には使用できない。

このように、ラミネート剥離強度が良好で、かつ耐擦過性、及び光沢性に優れる画像を記録することができるインクは未だ見出されていない。さらに、耐擦過性、定着性及び光沢性に優れ、かつ間欠吐出安定性が良好なインクも未だ見出されていない。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアが、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含むことにより、インクジェットインク組成物は、ラミネート剥離強度、耐擦過性、及び間欠吐出安定性に優れるとともに、光沢性に優れた画像を形成可能であることを見出して、本発明を完成させた。

本発明のインクジェットインク組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、前記ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアが、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含む。
前記ポリウレタンポリウレアが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上に由来する骨格を含んでもよい。
前記ポリウレタンポリウレアの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
前記ポリウレタンポリウレアが、カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格を含んでもよい。
前記カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格が、ジメチロールプロピオン酸に由来する骨格であってもよい。
前記ポリウレタンポリウレアが、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールに由来する骨格の１種以上を含んでもよい。
前記飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの重量平均分子量が、５００以上３０００以下であってもよい。
前記ポリウレタンポリウレアが、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格からなる群より選択される１種以上を含んでもよい。
前記ポリウレタンポリウレアが、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含んでもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェットインク組成物を、記録媒体に対し吐出する吐出工程を含む。

以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクジェットインク組成物
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有する。ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアは、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含む。インクジェットインク組成物は、上記構成を含むことにより、ラミネート剥離強度、耐擦過性、及び間欠吐出安定性に優れるとともに、定着性及び光沢性に優れた画像を形成可能である。

本明細書において、インクジェットインク組成物を単にインクジェットインクと称することがある。また、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアを単に「高分子」と称することがあり、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を単に「高分子粒子」と称することがある。

１．１.高分子
高分子粒子を含有するインクジェットインクにおいて、該ポリウレタンポリウレアが分岐構造を有するポリエチレンイミンを１成分として作製された高分子であることを特徴とする。

１．１．１．高分子の概要
ポリウレタンポリウレアは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアナタプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートに由来する骨格を含むことが好ましい。これらのジイソシアネートが重合して高分子となった場合に、イソシアネート基の結合する位置が、結晶化又はスタック化しにくい位置であるため、インクジェットインク組成物は、耐擦過性及び光沢性に一層優れる画像を形成可能である。

ポリウレタンポリウレアは、例えば、ポリオールに由来する骨格を含み、ウレタン基（ウレタン結合）及びウレア基（ウレア結合）からなる群より選ばれる１種以上の基を含む。ポリウレタンポリウレアは、水に分散した形態、すなわちポリウレタンポリウレアエマルジョンの形態であってもよい。。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリイソシアネートを用いて重合される樹脂であるが、少なくとも、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンを用いて重合される。さらに、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール及びポリアミンを用いて重合されてもよい。

高分子は、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により生じるウレタン結合（ウレタン基）、及び、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）（ウレア基）から選ばれる１種以上の基を含む高分子であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

さらに高分子というときには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び、架橋構造が形成されてＴｇや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれてもよい。

ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給されてもよい。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基（水酸基）は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給されてもよい。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するものが選択され重合されてもよい。本明細書では、２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、「ポリイソシアネート」と称し、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、「ポリオール」と称することがある。なお、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物は、「ジイソシアネート」と称することがあり、また、２個のヒドロキシル基を有する化合物を「ジオール」と称することがある。

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖と、ポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖及びポリアミンのアミノ基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合又はウレア結合以外の部分の全部又は一部を「骨格」と称することがある。骨格は、直鎖状又は分岐状であり得る。

また、高分子は、上記のウレタン結合及びウレア結合以外の結合を含んでいてもよい。そのような結合としては、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合が挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合の他にこれらの結合（基）を含む高分子が生成し得る。アロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる1種以上の構造を有することで、記録媒体への密着性が増し、膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。

なお、本明細書では、２個以上のアミノ基を有する化合物は、「ポリアミン」と称することもあり、上記のポリイソシアネート及びポリオールの呼称と同様とする。

１．１．２．高分子の原料
本実施形態に係る高分子は、少なくともジイソシアネート、ポリオール及びポリアミンを用いて重合して得られる。また、本実施形態に係るインクジェットインク組成物に用いられる高分子は、さらに必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等も用いることができる。

１．１．２．１．ジイソシアネート
本実施形態の高分子に使用されるジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらのジイソシアネートの化学構造を以下に示す。またこれらのジイソシアネートは、慣用名等で種々の命名ができるため、いずれも多数の別名を有する。そのため、別名の表記に代えてＣＡＳ番号を併記する。
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート：ＣＡＳ＝５１２４−３０−１

イソホロンジイソシアネート：ＣＡＳ＝４０９８−７１−９

１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン：ＣＡＳ＝３８６６１−７２−２

ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン：ＣＡＳ＝２７７８−４２−９

ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン：ＣＡＳ＝３６３４−８３−１

これらのジイソシアネートは、重合して例えばヒドロキシル基（水酸基）やアミノ基とともに結合を形成して高分子となった場合に、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくいような位置で結合できる。これにより高分子（ポリウレタンポリウレア）が、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。そのため、高分子のＴｇ（ガラス転移温度）を低くすることができるし、高分子の柔軟性を高くすることができる。これによりインクジェットインク組成物が、記録媒体に付着された場合に、画像の耐擦過性および定着性を良好にできるとともに、十分な光沢性を有する画像を形成することができる。

また、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）については、イソシアネート基が、六員環のメタ位に配置される（１，３−配置）ので、シクロヘキシル環やベンゼン環が、スタック又は結晶化しにくい構造となるように重合される。そのため、これらを重合させて得られる高分子（ウレタン樹脂）では、ミクロ相分離構造や、ミクロ結晶の架橋構造の密度を高めすぎることが抑制される。

また、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネートの混合物及びそれぞれの単独物質いずれでもよい。さらに、これらの任意の組合せの２量体以上からなる多官能イソシアネートとして用いてもよい。多官能ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造を有し、ポリオールやポリアミンなどのヒドロキシル基やアミノ基と反応するために、分子の末端に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。これら多官能ポリイソシアネートにはアロファネート構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造及びビウレット構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。

多官能ポリイソシアネートとは、モノメリックのジイソシアネートやポリメリックの２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であり、分子中に多くの分岐を有するものが好ましい。このような多官能ポリイソシアネートからなる構造を有する高分子は、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、比較的低酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。これらのポリイソシアネートを用いることで間欠吐出安定性を確保しながら、且つ耐擦過性及びフィルムに印刷した時の光沢性に優れる画像を記録することができるとともに、耐擦過性が良好になる。

１．１．２．２．ポリオール
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、ポリオールを原料として用いることができる。ポリオールとしては、二官能以上、すなわちヒドロキシル基を２つ以上有する化合物であり、特に、２つ以上のヒドロキシル基、又は２つ以上のヒドロキシル基を有しかつ環式炭化水素構造を有する炭化水素化合物であれば特に限定されない。用いることができるポリオールとしては、例えば、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール及び飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールが挙げられる。これらの中では、得られる画像の耐擦過性及び定着性を一層良好なものとする観点から、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールが好ましい。

アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。

高分子の原料にアルキレングリコールを用いると、高分子中に形成される三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な皮膜を得られる場合がある。これにより皮膜（画像）の強度が強固になり耐擦過性がさらに向上することがある。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸エステルが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びイタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びに、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、及び芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルを構成するアルコール成分としては、特に限定されず、上述のポリオールにおけるジオールを例示することができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイドの付加重合物、及び（ポリ）アルキレングリコールなどのポリオール類の縮合重合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びα−オレフィンオキサイドが挙げられる。そして（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール）、及びポリブチレングリコールが挙げられる。これらのうち、ポリオキシプロピレングリコールを用いると、高分子（ウレタン樹脂）の柔軟性が向上し耐擦過性やフィルムに印刷したときの光沢性を向上させることができる。ポリオキシプロピレングリコールは、市販品を用いることができ、例えば、旭硝子株式会社製エクセノールシリーズ、三洋化成株式会社製ニューポールＰＰシリーズ、及び日油株式会社製ユニオールＤシリーズ（いずれも製品のシリーズ名）が挙げられる。

ポリカーボネートジオールは、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含む。

本実施形態でポリオールの一部又は全部として用い得るポリカーボネートジオールの例としては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールを高分子の出発物質として用いることにより、生成する高分子の耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。

ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、高分子がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる画像の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。

高分子の原料として用いることのできるポリカーボネートジオールは、一般的に分子中に２個の水酸基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。かかるジオール化合物としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。また、上記のジオールの中でも結晶化が起こりにくいネオペンチルグリコール、４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、又は２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの製造に使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、及びエチレンカーボネートが挙げられ、ジフェニルカーボネートがより好ましい。

ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学のＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズのＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ、旭化成ケミカルズのデュラノールシリーズ、東ソーのニッポランシリーズ、クラレのポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業製のプラクセルシリーズ、ＣＤＣＤ２０５ＰＬ、宇部興産製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズなどがある。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含有される高分子の原料としてポリオールを用いる場合、ポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましく、ポリオールがカルボキシル基含有グリコールであることが更に好ましい。カルボキシル基含有グリコールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジメチロール酪酸が挙げられる。これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸である。本実施形態のインクジェットインク組成物が水系である場合、高分子は、このようなカルボキシル基含有ジオールを原料として重合することにより得られることがより好ましい。このようなポリオールを用いることにより、高分子の酸価を所望の範囲内に調整できる傾向にある。

また、高分子の原料としてポリオキシプロピレングリコール及びポリカーボネートジオールの少なくとも一方を用いる場合、その重量平均分子量は５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、高分子におけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これにより高分子の柔軟性が高まり、画像の耐擦過性が良好となる。また、その重量平均分子量が３０００以下であれば、高分子におけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリオキシプロピレングリコール及び／又はポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがない。そのため、高分子の柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、耐擦過性を確保することができる。したがって、上記重量平均分子量が５００以上３０００以下であることで、高分子によって形成される膜（画像）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を良好とすることができる。重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定方法により求められる。

このような成分を用いて得られる高分子は、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主に高分子の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与するとされる。そして、インクジェットインク組成物が記録媒体に付着され、かかる高分子で形成される皮膜は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有するものとなる。このような皮膜の特性が、記録物の耐擦過性の向上に寄与している。

飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオール、並びにそれらの水素添加物である、水添ポリブタジエンジオール及び水添ポリイソプレンジオールが挙げられる。これらは、市販品を購入することができる。飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの添加量は、インク組成物全体の１０％以上８０％以下であることが好ましい。添加量が１０％以上であることにより、十分な接着力が得られる傾向にあり、、添加量が８０％以下であることにより、水中での安定性に優れる傾向にある。添加量は、接着性の観点から２０〜６０％であることがより好ましい。飽和又は不飽和の重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であることにより十分な接着力が得られる傾向にある。重量平均分子量は、さらに好ましくは６００〜４０００である。重量平均分子量が４０００以下であることにより、一層十分な接着力が得られる傾向にある。

飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールは、具体的に、ポリウレタン樹脂に使用される従来公知のものを使用することができ、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標） Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ（商標）Ｒ−４５ＨＴ（いずれも出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有するポリ（１，２−ブタジエン）グリコール（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製））が挙げられる。水添ポリブタジエンジオールとしては、例えば、１，４結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。

１．１．２．３．ポリエチレンイミン
本実施形態においては、ポリエチレンイミンの中でも分岐構造を有する（以下、「分岐状」ともいう。）ポリエチレンイミンを用いる。分岐状ポリエチレンイミンは第一級、第二級及び第三級アミノ基を含むので、分岐状ポリエチレンイミンの第一級アミノ基はイソシアネート基と反応してウレア基を形成する。したがって、本実施形態におけるポリウレタンの重合ではポリウレタンポリウレアが形成される。分岐状ポリエチレンイミンの一級アミンはイソシアネートと反応して形成されたウレア基や、イソシアネートと反応しなかった二級および三級アミンなどの極性によって、定着性、耐擦過性、及び接着力が向上する。分岐状ポリエチレンイミンとしては、例えば、下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端の一部又は全部がアミノ基であるものが挙げられる。市販品としては、例えば、日本触媒のエポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＨＭ−２０００およびＰ−１０００が挙げられる。その中でも特にＳＰ−００３及びＳＰ−００６のように重量平均分子量が６００以下のものが好ましい。分子量が大きくなると、ポリウレタン樹脂の作製が難しくなり、安定な分散体が作りにくい。
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＲ））− （Ａ）
−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）− （Ｂ）
上記式中、Ｒは水素原子又は単結合を示す。Ｒが単結合を示す場合は更に別の繰り返し単位と結合する。

１．１．２．４．その他の出発物質
１．１．２．４．１．ポリアミン
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子の原料には、ポリエチレンイミン以外に、他のポリアミンが含まれてもよい。そのポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。すなわち、本実施形態のポリウレタンポリウレアは、ポリアミンに由来する骨格を含んでいてもよく、脂肪族ポリアミンに由来する骨格及び芳香族ポリアミンに由来する骨格からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましく、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格からなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含むことが更に好ましい。このような骨格を含むことにより、インクジェットインク組成物の固化物の柔軟性がより良好なものとなり、画像の定着性及び耐擦過性に一層優れる傾向にある。

ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン等の炭素数１以上８以下のアルキルジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、ビシクロヘプタンジメタンアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジアミンは特に限定されず、公知のものであってもよい。なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的には高分子のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。

なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、高分子における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、高分子の物性をコントロールすることもできる。

高分子において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、高分子を合成する際のアミン化合物（ポリアミン）のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法及び高分子を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法などがある。

高分子を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種の高分子を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有する高分子を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。

また、高分子を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、まず、高分子の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。

１．１．２．４．２．架橋剤及び鎖延長剤
本実施形態の高分子は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。

架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。

鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物が挙げられる。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、例えば、上述のポリオール及びポリアミンが挙げられる。また、鎖延長剤として、高分子を架橋させることができるものを用いることもできる。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、例えば、数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール及びポリアミンが挙げられる。

また、架橋剤としては、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンのうち、三官能以上のものも挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。三官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びポリオキシプロピレントリオールを用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミンが挙げられる。

なお、高分子の架橋の有無は、架橋構造を有する高分子が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化した高分子の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。

１．１．２．４．３．その他のイソシアネート
本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、上述した機能、効果を阻害しない範囲で、上述のジイソシアネート以外のイソシアネートを原料として用いてもよい。そのようなイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、及び３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、及び１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。あるいは、芳香族ポリイソシアネートの芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネートを用いてもよい。

脂環式ポリイソシアネートの例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及び水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）が挙げられる。

これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる場合がある。特に、上記脂環式ポリイソシアネート用いると、膜強度がさらに高くなり、耐擦過性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。

また、ポリイソシアネートは、２分子以上のポリイソシアネートが結合した構造であってもよい。２分子以上のポリイソシアネートが結合した構造は、例えば、ウレトジオン構造、及びイソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、高分子が、分子が立体的に複雑に絡み合った構造を有し、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、安定的に水系のインク組成物中で分散できる。

一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、高分子同士の相互作用、又はインク組成物が顔料を含む場合は高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や高分子が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態の高分子は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子同士又は高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすい。

本明細書では、高分子の骨格とは、上述から明らかなように、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態の高分子は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、このような鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、このような骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、及びホスフォニル基が含まれてもよい。

１．１．３．高分子の合成及び分析
１．１．３．１．高分子の合成
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いる高分子は、高分子の重合方法として既知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（分岐構造を有するポリエチレンイミン、ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。

原料としてカルボキシル基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンに例示される有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアに例示される無機塩基などの中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、高分子の分散安定性が向上する。これら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。

その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて除去して、高分子粒子分散液を得る。

高分子の重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。この中でチタン触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩が好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、例えば、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重金属触媒としては、チタン、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタン化合物及びジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目されており、これらが好ましい。

１．１．３．２．高分子の分析
高分子の組成、ポリイソシアネートの構造、及び高分子の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。

まず、高分子を含有するインク組成物から、高分子を抽出する方法について説明する。インクジェットインク組成物に顔料が含まれる場合、顔料を溶解しないが高分子を溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）を用いて、インクジェットインク組成物から高分子を抽出することができる。また、インクジェットインク組成物を超遠心法で分取し、その上澄み液を酸によって酸析することで高分子を抽出することもできる。

（Ａ）高分子の組成
高分子を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリエチレンイミン、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、高分子を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。

（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
高分子を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により分析して得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ^-1にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ^-1、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ^-1に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ^-1にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ^-1にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。

（Ｃ）高分子の酸価
高分子の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Ｋｙｏｔｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。

酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ （１）
ここで、上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ ＫＯＨ １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。

そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させた高分子について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。

１．１．４．ポリウレタンポリウレアの酸価
上記のようにして測定することができるポリウレタンポリウレアの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ポリウレタンポリウレア粒子は、水系インク組成物中での分散安定性に一層優れ、インクジェットインク組成物は、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子が水で膨潤しにくく、水系インク組成物が一層増粘しにくい傾向にあり、記録物の耐水性に一層優れる傾向にある。

高分子の酸価を上記範囲内に調整するために、ポリウレタンポリウレアは、カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格の含有量を調節することにより酸価を所望の範囲に変化させることができる。インクジェットインク組成物が水系のインク組成物である場合には、水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールを重合成分として用いて、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレアとすることが好ましい。カルボキシル基含有グリコールは、前述したものが挙げられる。

１．１．５．高分子の含有量
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子を複数種含有してもよい。また、高分子は、エマルジョンの形態で添加されてもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物における高分子の合計の含有量は固形分として、質量基準（以下単に％と示すものは質量％を示す）で、０．１％以上２０．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１５．０％以下であることがより好ましい。

１．２．その他の成分
１．２．１．顔料
本実施形態のインクジェットインク組成物は、色材として顔料、染料等を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述の高分子により、物理的に色材を記録媒体に定着できるため、用いる色材としては、顔料がより好ましい。このような顔料が記録媒体に付着されることにより、画像（記録物）が形成される。

顔料としては、特に制限されず、顔料種としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料などの有機顔料などを用いてもよい。

ブラック顔料としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ社製）が挙げられる。

ホワイト顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）が挙げられる。

イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。

ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。

上記例示した顔料は、アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料（表面処理顔料）、及び、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料の少なくとも一方として使用できる。

アニオン性基が直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合してなる顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させたものや、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させたものが挙げられる。また、アニオン性官能基を有する樹脂で分散させた顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させたものや、アニオン性樹脂で顔料を包含したものが挙げられる。

顔料粒子の表面にアニオン性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂などのアニオン性基が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。Ｍとしては、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム（ＮＨ₄）、並びに、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機アミンが挙げられる。また、他の原子団としては、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基及びこれらの基を組み合わせた基が挙げられる。

これらの自己分散顔料としては、公知の方法により酸化処理によりアニオン性基を顔料粒子の表面に結合させたものや、ジアゾカップリングなどアニオン性基を含む官能基を顔料粒子の表面に結合させたものが挙げられ、いずれも好適に用いることができる。顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を結合させた自己分散顔料は、親水性ユニットとして、少なくともアニオン性基を有するユニットを有する樹脂が、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合してなるものである。

顔料粒子の表面にアニオン性樹脂を物理的に吸着させた樹脂分散顔料、及び、アニオン性樹脂で顔料を被覆した樹脂分散顔料は、いずれも、樹脂分散剤を用いる分散方式である。樹脂分散剤としては、親水性基と疎水性基とを有する共重合体を用いる。

自己分散顔料や樹脂分散顔料に用いる樹脂分散剤としては、インクジェット用のインクに使用可能な公知の樹脂をいずれも用いることができる。好適な樹脂分散剤としては、親水性基に少なくともアニオン性基が含まれる樹脂が好ましい。親水性基としては、例えば、（メタ）アクリル酸やその塩などの親水性単量体によるものが挙げられる。また、疎水性基としては、例えば、スチレンやその誘導体、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステルなどの脂肪族基を有するモノマー、などの疎水性単量体による官能基が挙げられる。

樹脂分散剤として用いる樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００以下、さらには３０，０００以上８０，０００以下であるものや、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。本実施形態においては、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン−（メタ）アクリル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂を分散剤として用いることがより好ましい。分散剤を用いる分散方式を利用する場合、樹脂分散剤／顔料の質量比率は、０．１倍以上１０．０倍以下、さらには０．５倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。

これら例示した顔料は、複数種を用いてもよい。インクジェットインク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なる。ただし、良好な発色性を得る観点から、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、顔料の含有量が０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

なお、インクジェットインク組成物を調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法が挙げられる。

１．２．２．水
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。

水の含有量は、インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは４５質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上である。なお、インクジェットインク組成物に含まれる水は、例えば、原料として用いる高分子粒子分散液、及び顔料分散液由来の水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。

本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含有する、水系インク組成物であることがより好ましい。これにより、高分子がエマルジョン形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。

１．２．３．水溶性有機溶剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、ε‐カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンなどのラクタム、ε‐カプロラクトン、δ‐バレロラクトンなどのラクトンなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセチン、ジアセチン等含硫黄極性溶媒などを用いることができる。その中でもラクタムが好ましく、２−ピロリドンがより好ましい。インクジェットインク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク組成物の総量に対して、合計で３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

１．２．４．界面活性剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。

インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。

インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを吐出する際の安定性が増す傾向がある。

１．２．５．キレート剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩が挙げられる。

１．２．６．ｐＨ調整剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。

１．２．７．その他の成分
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、さらに必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、必要に応じて、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。

１．３．インクジェットインク組成物の製造方法
本実施形態のインクジェットインク組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。

まず、高分子を重合する際に、２−ピロリドンのような水溶性有機溶剤を含む溶媒中で反応させて、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンから選ばれた１種以上およびポリオレフィンポリオールに由来するウレタン基又はウレア基を有する高分子を形成する。

そして、得られた高分子粒子分散液又は高分子溶液と、上述の各成分を、任意な順序で混合し、必要に応じて濾過等をして不純物を除去することにより製造することができる。各成分の混合方法としては、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。

このようにして製造すると、２−ピロリドンのような水溶性有機溶剤をインクジェットインク組成物の成分として残存させて利用することができるので、その溶剤を有効利用できる。

１．４．作用効果等
本実施形態のインクジェットインク組成物が、耐擦過性、目詰まり回復性及び間欠吐出安定性に優れる要因は以下のように考えられる。但し要因はこれに限定されない。本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、上述の高分子を添加することにより、記録される画像の耐擦過性を向上させるとともに、目詰まり回復性及び間欠吐出安定性を高く維持できる。間欠吐出安定性は、高分子の酸価と関連しており、酸価が高いと、高分子の親水性が高まり、間欠吐出安定性が向上する。ところが、高分子の酸価を高くしすぎると、間欠吐出安定性は向上するものの、記録された画像の耐擦過性及び耐水性が低下する傾向がある。また、高分子をインクジェットインク組成物に含有させる形態によっては、インクの間欠吐出安定性が低下するということもわかっている。また、コロナ処理された基材のヒドロキシル基やカルボキシル基のような極性基と、本実施形態に係るポリウレタンポリウレア中に存在する分岐状ポリエチレンイミン由来のアミノ基やイミノ基、若しくはウレタン基、ウレア基、アロハネート基、ビウレット基のような極性基との相互作用によって、ラミネート剥離強度及び定着性、すなわち基材との密着性、が向上する。

また、一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインクから水がある程度蒸発して、高分子と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保っていることが必要である。

本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子は、比較的低酸価であるものの、立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでも高分子と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすい。これにより本実施形態のインクジェットインク組成物は、記録物の耐擦過性が向上し、顔料の分散状態が安定に保たれるので、目詰まり安定性や間欠吐出安定性を向上することができる。

さらに、本実施形態のインクジェットインク組成物に含まれる高分子のように、イソシアネートを適切に配合することによって、フィルム等の平坦性の高い記録媒体に塗布した場合の光沢性が向上する。この要因は以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。

高分子は主にポリイソシアネートとそれと反応する成分で構成されるので、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性の向上のため、高分子の酸価を高める場合、酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオールが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様に、ポリイソシアネートと反応する対象の成分である、長鎖ポリオールが占める割合が小さくなる。この場合、高分子におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少になり、高分子膜の柔軟性が損なわれる。したがって、高分子の酸価を高めることによってその親水性を高めると、インクジェットインク組成物の間欠吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐水性が低下する。

２．記録方法
２．１．記録媒体
本実施形態に係る記録方法は、インクジェットインク組成物を用いて記録媒体に記録を行う記録方法に使用される。以下、本実施形態に係る記録方法とともに使用される記録媒体の例について説明する。

本実施形態の記録方法に用いる記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性又は非吸収性記録媒体が好ましい。低吸収性又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ²以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。

低吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。

本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。

本実施形態に係る記録方法では、付着対象である記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を主成分とすることがより好ましい。このような記録媒体は、一般的に接着の困難な記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができるので、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。

２．２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインク組成物を用いる。このような記録方法によれば、例えば、記録媒体上に、インクジェットインク組成物をインクジェットヘッドから吐出して画像層を形成する場合に、間欠吐出安定性を確保し、画像の定着性と耐擦過性が両立された画像を得ることができる。

本実施形態の記録方法は、上記で説明した本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本実施形態においては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。

＜調製例１＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、下記のようにして得られたポリカーボネートジオールａ１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及び２−ピロリドン（２−Ｐ：沸点２４５℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）を１３００ｇ、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

次いで反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエタノールアミン２２０ｇを添加し混合した。その中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエタノールアミン２２ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１５００ｇを投入し、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよび分岐状のポリエチレンイミン（日本触媒製製品名「エポミンＰ−３００」）３６９ｇを加えて鎖延長反応を行った。固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の調製において、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製製品名「エポミンＰ−３００」）３６９ｇを、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製製品名「エポミンＳＰ−００６」）１８５ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例３＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の調製において、ポリカーボネートジオールａ１５００ｇを、ポリカーボネートジオールａ１０００ｇと下記のようにして得られたポリカーボネートジオールｂ７５０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。なお、ポリカーボネートジオールｂは、１，４−シクロヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物であり、その数平均分子量は３０００であった。

＜調製例４＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の調製において、ポリカーボネートジオールａ１５００ｇを、両末端水酸基水素化ポリブタジエン（ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製製品））１５００ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例５＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の調製において、ポリカーボネートジオールａ１５００ｇを、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇおよびＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製）７５０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例６＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１５００ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例７＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを、ポリカーボネートジオールａ１０００ｇおよびＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製）７５０ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例８＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）１０００ｇおよびポリカーボネートジオールａ５００ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例９＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、２−ピロリドン（沸点２４５℃）１３４７ｇをメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１３４７ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ９（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１０＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２の製造において、２−ピロリドン（沸点２４５℃）１３４７ｇをメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１３４７ｇに変更した以外は調製例２と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１０（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１１＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３の製造において、２−ピロリドン（沸点２４５℃）１３４７ｇをメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１３４７ｇに変更した以外は調製例３と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１１（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１２＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、２−ピロリドン（沸点２４５℃）１３４７ｇをメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１３４７ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１２（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１３＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ５の製造において、２−ピロリドン（沸点２４５℃）１３４７ｇをメチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１３４７ｇに変更し、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去した以外は調製例５と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１３（ウレタン樹脂成分３０％、水７０％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１４＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、ビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇを３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｍｗ１１６．２１）水溶液４０８ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１５＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇをイソホロンジイソシアネート１１００ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１６＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９５０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１７＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇをｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン１０７０ｇに変更した以外は調製例２と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１７（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１８＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇをｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン９３０ｇに変更した以外は調製例３と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１８（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例１９＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１５の製造において、イソホロンジイソシアネート１１００ｇを１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９３０ｇに変更した以外は調製例１５と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１９（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２０＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇを下記のようにして得られたポリイソシアネートＡ１４００ｇに変更し、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを水酸基及びカルボキシル基含有ポリブタジエン（ＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製））２２５０ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２０（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２１＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３００ｇを下記のようにして得られたポリイソシアネートＢ１０２０ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２１（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２２＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇおよびポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）５００ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２２（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２３＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１５００ｇを、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇおよびポリカーボネートジオールａ３００ｇおよびポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２０００）２００ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２３（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２４＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２２の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇおよびポリカーボネートジオールａ５００ｇを、ＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製）２１００ｇ及びトリメチロールプロパン５ｇに変更した以外は調製例２２と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２４（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２５＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２２の製造において、ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）１０００ｇおよびポリカーボネートジオールａ５００ｇを、ＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製）２０５０ｇ及びトリエチレングリコール１０ｇに変更した以外は調製例２２と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２５（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２６＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ４の製造において、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇを２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４４０ｇに変更し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１３００ｇを４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＭＣＨＤＩ）１７３０ｇに変更した以外は調製例４と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３６（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２７＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ１の製造において、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＰ−３００）３６９ｇを、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇに変更した以外は調製例１と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２７（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基／ウレタン基比率１／１５＝０．０６６）を得た。

＜調製例２８＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２の製造において、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＳＰ−００６）１８５ｇを、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇに変更した以外は調製例２と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２８（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例２９＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３の製造において、ビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＰ−３００）３６９ｇを、ビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇに変更した以外は調製例３と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２９（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜調製例３０＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ９の製造において、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＰ−３００）３６９ｇを、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇに変更した以外は調製例９と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３０（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基／ウレタン基比率１／１５＝０．０６６）を得た。

＜調製例３１＞
ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ２０の製造において、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液５４２ｇおよびポリエチレンイミン（日本触媒製エポミンＰ−３００）３６９ｇを、３５質量％のビシクロヘプタンジメタンアミン水溶液１０８４ｇに変更した以外は調製例２０と同様にして、ポリウレタンポリウレアエマルジョンＡ３１（樹脂固形分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基／ウレタン基比率１／１５＝０．０６６）を得た。

＜ポリカーボネートジオールａの製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコに、原料として、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）：１２３ｇ、ジフェニルカーボネート：２０３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。攪拌下、内温を１６０℃〜１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、大気圧から圧力を２６ｋＰａまで下げた後、副生物のフェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を０．６ｋＰａまで下げて反応を続けた。更に、１８０℃まで温度を上げて副生物のフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールａを得た。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の数平均分子量を測定したところ、２０００であった。

＜ポリカーボネートジオールｂの製造＞
ポリカーボネートジオールａの製造に用いた装置と同じ装置を用いて、原料として、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）：６３ｇ、１，８−オクタンジオール（１，８−ＯＤ）：６０ｇ、ジフェニルカーボネート：２０３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物：４．４ｍｇを入れ、窒素ガスで置換した。攪拌下、内温を１６０℃〜１７０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、大気圧から圧力を２６ｋＰａまで下げた後、副生物のフェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を０．６ｋＰａまで下げて反応を続けた。更に、１８０℃まで温度を上げて副生物のフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールｂを得た。スチレン換算の数平均分子量を測定したところ、３０００であった。

＜ポリイソシアネートＡの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０質量部の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１４．０質量部のイソプロピルアルコール、及び０．１質量部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１質量部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを除去して、ポリイソシアネートＡを得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。

＜ポリイソシアネートＢの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０質量部の水添キシリレンジイソシアネート、１４．０質量部のイソプロピルアルコール、及び０．１質量部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１質量部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去して、ポリイソシアネートＢを得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。

各ウレタン樹脂エマルジョンに用いた各イソシアネート類を以下に示す。
ポリカーボネートジオールａ
ポリカーボネートジオールｂ
ＧＩ−２０００（商品名：日本曹達株式会社製）
ＧＩ−３０００（商品名：日本曹達株式会社製）
トリメチロールプロパン（Ｍｗ１３４．１７）
トリエチレングリコール（Ｍｗ１５０．１７）
ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ２０００）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｍｗ２６２．３５）
イソホロンジイソシアネート（Ｍｗ２２２．２４）
１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｍｗ１９４．２３）
ｍ−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン（Ｍｗ１８８．１８）
ｍ−ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン（Ｍｗ２４４．２９）
ポリイソシアネートＡ
ポリイソシアネートＢ
ビシクロヘプタンジメタンアミン（Ｍｗ１５４．２５）
２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｍｗ１１６．２）
ジメチロールプロピオン酸（Ｍｗ１３４．１３）

顔料分散液の調製
（顔料分散液１）
イオン交換水５００ｇ及びカーボンブラック１５ｇを混合し、１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。このときの顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０質量％であった。

（顔料分散液２）
カーボンブラック５００ｇ、水溶性樹脂１０００ｇ、水１４０００ｇを混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０質量％、樹脂の含有量は１５質量％であった。

（顔料分散液３）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、エチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。

上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。

また、上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部と、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部と、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散し、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が２０質量％である顔料分散液を得た。

インクジェットインク組成物の調製
＜インクの調製＞
（実施例１〜２６、比較例１〜５）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）にて減圧ろ過を行い、実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物の組成を表１〜表３に示す。なお、表１〜表３には顔料固形分の正味の添加量を示す。

各表に示す以外の成分として、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）を２質量％、プロピレングリコール（ＰＧ）を１０質量％、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を０．５質量％、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸２Ｎａ塩）を０．０２質量％、オルフィンＰＤ５０１（日信化学工業製のノニオン性界面活性剤：アセチレングリコール系）を０．５質量％用いた。さらに、実施例９〜１３では２−ピロリドンを３質量％、それ以外の例では２．２質量％、イオン交換水を残量（残量とは、インクの全成分の合計量が１００．０質量％となる量）用いた。ウレタン樹脂エマルジョンＡ１〜Ａ３１を用いた各インクジェットインク組成物の組成及び評価結果を表１〜表３に示す。

評価方法
＜評価＞
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。各例において１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。各例について以下の各評価を行い、それらの評価基準において、Ａ、Ｂ及びＣを許容できるレベル、Ｄ及びＥを許容できないレベルとした。

（耐擦過性試験）
ＪＩＳ Ｌ０８４９ ２０１３ に基づいて、テスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ−３０１を用いて、２００ｇ荷重１００往復の条件で耐擦過性試験を行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、フィルム（商品名ＯＰＰ無地ロール２５μｍ厚、東洋紡製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。プラテン温度を５５℃として、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのドット密度でベタ画像を記録した。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上に乾燥した金巾綿を押し当てて評価（乾摩擦）した。また、記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上に湿らせた金巾綿を押し当てて評価（湿摩擦）した。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。なお、ここでいう耐乾摩擦性及び耐湿摩擦性が、耐擦過性に相当する。
Ａ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ面積が接触部分の０％。
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ面積が接触部分の０％超１％未満。
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがわずかにあり、印刷部分の剥がれ面積が接触部分の１％以上５％未満。
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ面積が接触部分の５％以上１０％未満。
Ｅ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがかなりあり、印刷部分の剥がれ面積が接触部分の１０％以上。

（間欠吐出安定性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、プラテン温度を調節しフィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターを用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。そして、実施例１のインクジェットインク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した。その後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインクジェットインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下であった。
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下であった。
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下であった。
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍを超え５０μｍ以下であった。
Ｅ：ドットの位置ずれが５０μｍ超過であった。

（連続印字安定性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、プラテン温度を調節しフィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の普通紙（王子製紙株式会社製 ＯＫプリンス上質紙６４ｇ／ｍ²）上にインク組成物を吐出することにより、ベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインクジェットインク組成物を吐出し、安定してインクジェットインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった。
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された。
Ｄ：吐出開始から１０分以上１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。
Ｅ：吐出開始から１０未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。

（目詰まり回復性試験）
プリンター ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインクジェットインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の普通紙（王子製紙株式会社製 ＯＫプリンス上質紙６４ｇ／ｍ²）上に印刷して全ノズルでインクジェットインク組成物が吐出されることを確認した。その後、プリンターを温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインクジェットインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｂ：４回から６回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｃ：７回から２０回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｄ：２０回から３０回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された。
Ｅ：３０回のクリーニングでもいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。

（２０°光沢性試験）
コロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学製ＦＯＳ−ＡＱ ６０μｍ厚）にＰＸ−Ｇ９３０を用いてプラテン温度５５℃でベタ印刷（１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）し、９０℃で１０分乾燥させたものをサンプルとして作製した。光沢度計でそのサンプルの２０°光沢を測定した。光沢度はハンディタイプの光沢度計ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８（コニカミノルタ株式会社製）で測定した。
Ａ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が６５以上。
Ｂ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が５５以上６５未満。
Ｃ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が４５以上５５未満。
Ｄ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が３５以上４５未満。
Ｅ：ＯＰＰフィルム上で２０°光沢が３５未満。

（ラミネート剥離強度試験）
コロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学製ＦＯＳ−ＡＱ ６０μｍ厚）にＰＸ−Ｇ９３０の一部を改造して、プラテン温度を調節しフィルムが印刷できるプリンターとした。プラテン温度５５℃でインク組成物をベタ印刷（１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ）し、９０℃で１０分乾燥させたものをサンプルとして作製した。
東洋モートンの二液硬化型ドライラミネート接着剤ＴＭ３２９とＣＡＴ８Ｂとを組み合わせた組成の接着剤を準備した。ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、ポリエチレンシーラント（三井東セロ製ＰＥ ＴＵＸ−ＨＣＥ ６０μｍ）を用いて、２番のバーコーターで接着剤を２〜３μｍの厚さになるようにサンプルに塗布した。次いで、ドライヤーで約１０秒かけて接着剤の溶剤を飛ばした後にラミネートした。その後、辻井染機工業株式会社製ニューマチックマングルを用いて、１ｍ／分の送り速度、０．００５ＭＰａの圧力で加圧した後、４０℃で約４８時間養生してラミネート剥離強度試験用のサンプルを得た。
各サンプルを１５ｍｍ幅に切断し、株式会社エーアンドディ製引張試験機 ＴＳＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ１２５０を用いて、剥離強度試験を行った。５０Ｎのロードセルを用い、５ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。サンプルをＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°に折り返し、折り返したサンプルを試験板から２５ｍｍはがし、チャックに固定して、測定後の最初の２５ｍｍは無視し、それから５０ｍｍの長さの測定値を３回ずつ測定し、平均して値とした。
Ａ：５．０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上５．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満

評価結果
本願実施例の結果から、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有するインクジェットインクにおいて、ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアが、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含むことにより、ラミネート剥離強度が良好で、耐擦過性および定着性に優れ、またフィルム等の光沢性が要求される場合も十分な光沢性が得られ、かつ間欠吐出安定性を満足することがわかった。これにより、インクジェットインクは、裏印刷および表印刷の両方に対応できるインクジェットインクとなる。

一方、本願比較例の結果から、上記ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有しない比較例では、上記の特性を満足しないことがわかった。比較例では、耐擦過性及び間欠吐出安定性を両立させることができないことがわかった。

本願実施例の結果から、ポリウレタンポリウレアが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上に由来する骨格を含むことにより、耐擦過性及び光沢性に優れた画像を形成可能であることが分かった。
本願実施例の結果から、酸価を特定の範囲内とすることにより、間欠吐出安定性に一層優れることが分かった。
本願実施例の結果から、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールに由来する骨格から選ばれる１種以上を含有することにより、耐擦過性に一層優れる結果が得られることが分かった。また、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの重量平均分子量が特定の範囲内とすることにより、耐擦過性に一層優れる結果が得られることが分かった。
本願実施例の結果から、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格から選ばれる１種以上の骨格を含油数ることにより、耐擦過性に一層優れる結果が得られることが分かった。
本願実施例の結果から、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含有することにより、耐擦過性に一層優れる結果が得られることが分かった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (10)

1. ポリウレタンポリウレア樹脂粒子を含有するインクジェットインク組成物であって、
   前記ポリウレタンポリウレア樹脂粒子におけるポリウレタンポリウレアが、分岐構造を有するポリエチレンイミンに由来する骨格を含む、インクジェットインク組成物。
2. 前記ポリウレタンポリウレアが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン及びｍ−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上に由来する骨格を含む、請求項１記載のインクジェットインク組成物。
3. 前記ポリウレタンポリウレアの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２記載のインクジェットインク組成物。
4. 前記ポリウレタンポリウレアが、カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
5. 前記カルボキシル基を有するグリコールに由来する骨格が、ジメチロールプロピオン酸に由来する骨格である、請求項４記載のインクジェットインク組成物。
6. 前記ポリウレタンポリウレアが、飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールに由来する骨格の１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
7. 前記飽和又は不飽和のポリオレフィンポリオールの重量平均分子量が、５００以上４０００以下である、請求項６記載のインクジェットインク組成物。
8. 前記ポリウレタンポリウレアが、脂肪族ジアミンに由来する骨格及び芳香族ジアミンに由来する骨格からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
9. 前記ポリウレタンポリウレアが、炭素数１以上８以下のアルキルジアミンに由来する骨格を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を、記録媒体に対し吐出する吐出工程を含む、インクジェット記録方法。