JP2020082521A - Substrate with surface oxidized resin-cured layer, decorative sheet, decorating sheet, resin glass, and method of manufacturing substrate with surface oxidized resin-cured layer - Google Patents

Abstract

To provide a substrate with a surface oxidized resin-cured layer, combining at least abrasion resistance with processability all together, a decorative sheet, a decorating sheet, a resin glass, and a method of manufacturing a substrate with a surface oxidized resin-cured layer.SOLUTION: The substrate with a surface oxidized resin-cured layer comprises a surface oxidized resin-cured layer having a first plane facing a substrate, and a second plane positioning on an opposite side of the first plane. The surface oxidized resin-cured layer comprises a resin-cured layer constituted by curing polysiloxane as a principal constituent, and a surface-oxidized layer constituted by oxidizing the surface of the resin-cured layer. The oxidized layer positions on the second plane. The resin-cured layer satisfies following requirements (a) and (b). (a) The elongation until cracks generate on the resin-cured layer is 4.5% or more when stretching a laminate provided with a 6 μm-thickness resin-cured layer on a PET film for easy molding having a thickness of 25 μm by a tensile tester. (b) The resin-cured layer becomes tack-free when a coated liquid including polysiloxane is dried or cured at a temperature of 40°C or lower.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate with a cured surface oxide resin layer, a decorative sheet, a decorative sheet, a resin glass, and a method for producing a substrate with a cured surface oxide resin layer.

ポリカーボネート樹脂は、透明性に優れ、軽量で耐衝撃性が高いことから、各種の建築物、自動車等の窓材や構造材等として、広く応用展開されてきた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、耐摩耗性、耐侯性、耐薬品性の観点でガラスに大幅に劣るという欠点がある。そのため、これらの性能をカバーする機能を有するハードコート層をポリカーボネート上に形成する方法が提案されている。 BACKGROUND ART Polycarbonate resins have been widely applied and developed as window materials and structural materials for various buildings and automobiles because of their excellent transparency, light weight and high impact resistance. However, the polycarbonate resin has a drawback that it is significantly inferior to glass in terms of abrasion resistance, weather resistance, and chemical resistance. Therefore, a method of forming a hard coat layer having a function of covering these performances on polycarbonate has been proposed.

特許第５９４４０６９号公報Japanese Patent No. 5940409

このようなハードコート層としては、例えば、有機珪素化合物の加水分解縮合物を主成分として含む下地ハードコート層の上層にＰＥ−ＣＶＤ法で形成した酸化珪素層を積層させたものが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら、この方法でハードコート層を形成する場合には、成膜速度が遅いために生産性が低くなりやすい。また、この方法でハードコート層を形成する場合には、湿式塗工装置と乾式塗工装置の両装置を導入する必要があり、製造コストが高くなりやすい。またハードコート層が硬く、ハードコート層を設けた後に加工することが難しい為、製造方法が限られる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくとも耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することにある。 As such a hard coat layer, for example, one in which a silicon oxide layer formed by a PE-CVD method is laminated on an underlying hard coat layer containing a hydrolysis-condensation product of an organosilicon compound as a main component is proposed. (See Patent Document 1). However, when the hard coat layer is formed by this method, the productivity tends to be low because the film formation rate is slow. Further, when the hard coat layer is formed by this method, it is necessary to introduce both a wet coating device and a dry coating device, which tends to increase the manufacturing cost. Further, since the hard coat layer is hard and it is difficult to process it after providing the hard coat layer, the manufacturing method is limited.
The present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a substrate with a surface-oxidized resin cured layer having at least abrasion resistance and workability at the same time, a decorative sheet, a decorative sheet, a resin glass, Another object of the present invention is to provide a method for producing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer.

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る樹脂硬化層付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、前記表面酸化樹脂硬化層は、主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層と、前記樹脂硬化層の表面が酸化処理されてなる表面酸化層と、を備え、前記表面酸化層は前記第２面に位置し、前記樹脂硬化層は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。 In order to solve the above problems, a substrate with a resin cured layer according to an aspect of the present invention is provided with a substrate, at least one surface side of the substrate, a first surface facing the substrate, and a first surface of the first surface. A surface cured resin layer having a second surface located on the opposite side, wherein the surface cured resin cured layer is a resin cured layer obtained by curing polysiloxane as a main component, and the surface of the cured resin layer. And a surface oxide layer formed by oxidation treatment, the surface oxide layer is located on the second surface, and the resin cured layer satisfies the requirements (a) and (b) below. ..
(A) Elongation until a crack is generated in the resin cured layer when a laminate in which the resin cured layer having a thickness of 6 μm is provided on a PET film for easy molding having a thickness of 25 μm is pulled by a tensile tester. Is 4.5% or more.
(B) The resin cured layer becomes tack-free when the coating liquid containing the polysiloxane is dried or cured at a temperature of 40° C. or lower.

本発明によれば、少なくとも耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板、化粧シート、加飾シート、樹脂ガラス、及び、表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a surface-oxidized resin cured layer-equipped substrate, a decorative sheet, a decorative sheet, a resin glass, and a method for producing a surface-oxidized resin cured layer-equipped substrate that simultaneously have at least abrasion resistance and processability. be able to.

図１は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to the embodiment of the present invention in the order of steps. 図３は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to the embodiment of the present invention in the order of steps. 図４は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a method of manufacturing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to the embodiment of the present invention in the order of steps. 図５は、本発明の実施形態の変形例に係る樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。FIG. 5: is sectional drawing which shows the board|substrate with a resin hardening layer which concerns on the modification of embodiment of this invention. 図６は、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成例を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration example of the decorative sheet according to the embodiment of the present invention.

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることがある。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また、以下の記載において、「○○〜○○」の表記は、「○○以上○○以下」を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Here, the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the plane dimension, the thickness ratio of each layer, and the like may differ from the actual ones. Further, the embodiments described below exemplify a configuration for embodying the technical idea of the present invention, and the technical idea of the present invention is that the material, shape, structure, etc. of the components are as follows. It is not specific to one. The technical idea of the present invention can be modified in various ways within the technical scope defined by the claims described in the claims. In addition, in the following description, the notation “XX to XX” indicates “XX or more and XX or less”.

図１は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の構成例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、基板１と、基板１の一方の面１ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、を備える。表面酸化樹脂硬化層３は、基板１と向かい合う第１面３ａと、第１面１ａの反対側に位置する第２面３ｂとを有する。表面酸化樹脂硬化層３は、主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層２と、樹脂硬化層２の表面が酸化処理されてなる表面酸化層２１と、を備える。表面酸化層２１は、第２面３ｂに位置する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a substrate 100 with a surface-oxidized resin cured layer according to an embodiment of the present invention includes a substrate 1 and a surface-oxidized resin cured layer 3 provided on one surface 1b side of the substrate 1. .. The surface-oxidized resin cured layer 3 has a first surface 3a facing the substrate 1 and a second surface 3b located on the opposite side of the first surface 1a. The surface oxidized resin cured layer 3 includes a resin cured layer 2 obtained by curing polysiloxane as a main component, and a surface oxidized layer 21 obtained by oxidizing the surface of the resin cured layer 2. The surface oxide layer 21 is located on the second surface 3b.

図１に示す樹脂硬化層２は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たしている。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上に厚さ６μｍの樹脂硬化層２を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、樹脂硬化層２にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。伸度は、引っ張ることにより生じた伸び量を、引っ張る前の長さで除算して１００を乗算することにより得られる値である。
（ｂ）樹脂硬化層２はポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる。タックフリーとは、表面が硬化して粘性が弱まり、指等で触れても付着しない状態のことを意味する。 The resin cured layer 2 shown in FIG. 1 satisfies the following requirements (a) and (b).
(A) When a laminate having a resin hardened layer 2 having a thickness of 6 μm formed on a 25 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film for easy molding is pulled by a tensile tester, a crack is generated in the resin hardened layer 2. Is less than 4.5%. The elongation is a value obtained by dividing the amount of elongation caused by pulling by the length before pulling and multiplying by 100.
(B) The cured resin layer 2 becomes tack-free when the coating liquid containing polysiloxane is dried or cured at room temperature. Tack-free means that the surface is hardened and the viscosity is weakened, and it does not adhere even when touched with a finger or the like.

表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていたとしても、表面酸化樹脂硬化層３が基板１を覆っている。これにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、十分な耐摩耗性を備える。また、表面酸化樹脂硬化層３を構成する樹脂硬化層２は引っ張りによる伸度が大きい。このため、基板１に樹脂硬化層２を設けた後からでも、基板１に曲げるなどの加工を施すことができる。また、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００の製造方法では、樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。 The substrate 100 with a surface-oxidized resin cured layer covers the substrate 1 with the surface-oxidized resin cured layer 3 even if the substrate 1 is formed of a material such as a polycarbonate resin that is easily scratched. As a result, the substrate 100 with the surface-oxidized resin cured layer has sufficient wear resistance. Further, the resin cured layer 2 constituting the surface-oxidized resin cured layer 3 has a large elongation due to tension. Therefore, even after the resin cured layer 2 is provided on the substrate 1, the substrate 1 can be subjected to processing such as bending. Further, in the method for manufacturing the substrate 100 with the surface-oxidized resin cured layer, since dry coating such as the CVD method is not used when forming the resin cured layer 2, it is possible to suppress a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost due to introduction of equipment. can do.

以下に、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を構成する各層の組成や厚さ等について説明する。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００において、基板１の材質は特に制限されず、樹脂（例えば有機樹脂）、ガラス、紙、木材、金属など様々な材質のものを用いることができる。この中でも、樹脂の射出成形により基板１を成形する場合、後述する熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（１液又は２液硬化性樹脂を含む）を用いることができる。 The composition, thickness, etc. of each layer constituting the substrate 100 with a surface-oxidized resin cured layer will be described below. In the substrate 100 with a cured surface oxide resin layer, the material of the substrate 1 is not particularly limited, and various materials such as resin (for example, organic resin), glass, paper, wood, metal can be used. Among these, when the substrate 1 is molded by resin injection molding, a thermoplastic resin described later or a thermosetting resin (including one-component or two-component curable resin) can be used.

熱可塑性樹脂材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体や、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン系樹脂や、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂などが挙げられる。あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂などを挙げることもできる。 Examples of the thermoplastic resin material include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, styrene such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin). Examples thereof include acrylic resins, acrylic resins such as polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, and polyacrylonitrile. Alternatively, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymers and polybutylene terephthalate, and polycarbonate resins can be used.

また、熱硬化性樹脂としては、１液又は２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートは耐衝撃性や透明性に優れており、好適に使用される。 Examples of the thermosetting resin include a one-component or two-component reaction-curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, polycarbonate has excellent impact resistance and transparency and is preferably used.

また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、無機物粉末（シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなど）、充填剤（木粉、ガラス繊維など）、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤があげられる。なお、樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。
基板１の厚みについては特に限定されるものではなく、基板１の用途に応じて適宜決定すればよい。 In addition, various additives can be added to these resins, if necessary. Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, inorganic powders (silica, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc.), fillers (wood powder). , Glass fibers, etc.), lubricants, release agents, antistatic agents, and colorants. As the resin, a resin colored by adding a coloring agent may be used depending on the application.
The thickness of the substrate 1 is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application of the substrate 1.

基板１と樹脂硬化層２との密着性を向上させる目的で、基板１と樹脂硬化層２との界面に接着層を設けても良い。接着層としては、公知のヒートシール性接着剤又は粘着剤を使用できる。例えば、接着層としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、塩酢ビ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などを使用できる。また、紫外線遮蔽機能を付与するために、耐候性改善剤を添加しても良い。接着層の厚みとしては、０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好適である。 An adhesive layer may be provided at the interface between the substrate 1 and the resin cured layer 2 for the purpose of improving the adhesion between the substrate 1 and the resin cured layer 2. As the adhesive layer, a known heat-sealable adhesive or pressure-sensitive adhesive can be used. For example, as the adhesive layer, vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride vinyl acetate resin, acrylic resin, butyral resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic adhesive, rubber adhesive, silicone adhesive Adhesives, urethane-based adhesives, etc. can be used. Further, a weather resistance improver may be added in order to impart an ultraviolet shielding function. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm.

樹脂硬化層２は、基板１に耐摩耗性等の機械強度を付与するために設けられる層であり、ポリシロキサンを含む樹脂組成物の硬化物からなる。例えば、樹脂硬化層２は、主成分としてタックフリーなポリシロキサンを含む。 The cured resin layer 2 is a layer provided to impart mechanical strength such as abrasion resistance to the substrate 1, and is made of a cured product of a resin composition containing polysiloxane. For example, the resin cured layer 2 contains tack-free polysiloxane as a main component.

ポリシロキサンとは、珪素と酸素が交互に結合して形成されたポリマーのことである。ポリシロキサンはシリコーン樹脂の主骨格構造であり、分子同士の架橋密度や分子量によってシリコーンオイルやシリコーンゴム、シリコーンレジン、シリコーンオリゴマー等の種類があり、樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンはこれらのどの形態でもかまわないが、耐摩耗性の観点から、シリコーンレジンおよびシリコーンオリゴマーが特に好ましい。 Polysiloxane is a polymer formed by alternately bonding silicon and oxygen. Polysiloxane is the main skeleton structure of the silicone resin, and there are various types such as silicone oil, silicone rubber, silicone resin, and silicone oligomer depending on the cross-linking density and molecular weight of the molecules, and the polysiloxane contained in the cured resin layer 2 is one of these. The form may be used, but from the viewpoint of abrasion resistance, silicone resins and silicone oligomers are particularly preferable.

樹脂硬化層２は、厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの樹脂を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、樹脂にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である樹脂であることが望ましい。このような伸度の樹脂を樹脂硬化層２に用いることで、基板１に樹脂硬化層２を設けた後でも加工をすることが容易となり、製造工程の自由度が高くなる。 The cured resin layer 2 has an elongation at which a resin having a thickness of 6 μm formed on a 25 μm-thick PET film for easy molding is stretched by a tensile tester until a crack occurs in the resin. It is desirable that the resin is 5% or more. By using the resin having such an elongation for the resin cured layer 2, the resin cured layer 2 can be easily processed even after the resin cured layer 2 is provided on the substrate 1, and the degree of freedom in the manufacturing process is increased.

樹脂硬化層２にクラックが発生するまでの伸度は、一般的な引張試験機を使用して、樹脂硬化層２を設けた積層体をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したダンベル状５号形に切抜き、評点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でサンプルを引っ張っていく際、サンプル表面の樹脂硬化層２を目視で観察し続け、クラックが発生した瞬間の引張伸度を記録して測定することができる。また易成形用ＰＥＴフィルムとは、加飾成形や包装等に用いる際に成形加工しやすいように、強度だけでなく伸度も高く設計された２軸延伸ＰＥＴフィルムを指す。 The elongation until cracks are generated in the resin cured layer 2 is evaluated by using a general tensile tester to cut out the laminated body provided with the resin cured layer 2 into a dumbbell-shaped No. 5 shape in accordance with JIS K6251. When the sample is pulled under the conditions of a distance of 50 mm and a pulling speed of 10 mm/min, the resin cured layer 2 on the surface of the sample may be visually observed continuously, and the tensile elongation at the moment when the crack is generated may be recorded and measured. it can. The easily-formable PET film refers to a biaxially stretched PET film that is designed not only to have high strength but also to have high elongation so that it can be easily processed when used for decorative molding or packaging.

樹脂硬化層２は、ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなることが望ましい。乾燥または室温硬化によりタックフリーとなるポリシロキサンを用いることで、インモールド成形が可能となる。また乾燥または室温硬化によりタックフリーとなるポリシロキサンは重合度が高いため、伸度も大きくなる傾向がある。そのため、基板１に樹脂硬化層２を設けた後でも加工をすることが容易となり、製造工程の自由度が高くなる。 The resin cured layer 2 is preferably tack-free when a coating liquid containing polysiloxane is dried or cured at room temperature. In-mold molding is possible by using tack-free polysiloxane that is dried or cured at room temperature. Further, since polysiloxane which is tack-free by being dried or cured at room temperature has a high degree of polymerization, it tends to have a high elongation. Therefore, even after the resin cured layer 2 is provided on the substrate 1, the processing is facilitated, and the degree of freedom in the manufacturing process is increased.

樹脂硬化層２はポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させた後に、さらに室温硬化や熱硬化、または紫外線硬化等の硬化処理を行っても良い。このような硬化処理を行うことによって、樹脂硬化層２の耐摩耗性が向上する。
樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンは官能基を付与したり、有機ポリマー等のポリシロキサン以外の物質で変性したりしても良い。官能基を付与したり、有機ポリマーで変性したりすることで、基板１への接着力を向上させたり、硬化温度を下げたりすることが可能となる。 The resin cured layer 2 may be subjected to a curing treatment such as room temperature curing, heat curing, or ultraviolet curing after the coating liquid containing polysiloxane is dried or cured at room temperature. By performing such a curing treatment, the abrasion resistance of the cured resin layer 2 is improved.
The polysiloxane contained in the cured resin layer 2 may be provided with a functional group or modified with a substance other than polysiloxane such as an organic polymer. By imparting a functional group or modifying with an organic polymer, it becomes possible to improve the adhesive strength to the substrate 1 or lower the curing temperature.

ポリシロキサンに付与することができる官能基は、例えば、アクリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、ヒドラジン基、ニトリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリシロキサンを変性させる有機ポリマーとしては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリシロキサンに上記のような官能基を付与したり、有機ポリマーで変性したりした場合には、それらを反応させるための湿気硬化、熱硬化または紫外線硬化等の硬化処理を追加で行っても構わない。 Examples of the functional group that can be added to the polysiloxane include, but are not limited to, an acrylic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, an isocyanate group, an epoxy group, a vinyl group, a hydrazine group, and a nitrile group. ..
Examples of the organic polymer that modifies the polysiloxane include, but are not limited to, alkyd resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, polyurethane resins, and melamine resins.
When the polysiloxane is provided with the functional groups as described above or modified with an organic polymer, a curing treatment such as moisture curing, heat curing or ultraviolet curing for reacting them may be additionally performed. Absent.

また、諸物性を向上させるため、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、滑剤等を樹脂硬化層２に添加しても構わない。特に、耐候性能を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが好ましく、紫外線や風雨に晒されることによる樹脂の変色や劣化等を効果的に抑制することが可能になる。 Further, in order to improve various physical properties, a curing agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a leveling agent, a lubricant and the like may be added to the resin cured layer 2. In particular, in order to impart weather resistance, it is preferable to add an ultraviolet absorber or a light stabilizer, which can effectively prevent discoloration or deterioration of the resin due to exposure to ultraviolet rays or wind and rain. ..

表面酸化樹脂硬化層３の膜厚は、１μｍ以上２０μｍ以下とする必要があり、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。表面酸化樹脂硬化層３の膜厚が１μｍ未満であると表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、表面酸化樹脂硬化層３の膜厚が２０μｍよりも厚いと表面酸化樹脂硬化層３にクラックが発生しやすくなり耐摩耗性が低下するおそれがある。 The thickness of the surface-oxidized resin cured layer 3 needs to be 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 10 μm or less. If the thickness of the surface-oxidized resin cured layer 3 is less than 1 μm, the abrasion resistance of the surface-oxidized resin cured layer 3 may be insufficient, and if the thickness of the surface-oxidized resin cured layer 3 is thicker than 20 μm, the surface Cracks are likely to occur in the cured oxide resin layer 3, and the abrasion resistance may be reduced.

表面酸化層２１は、樹脂硬化層２の表面が酸化処理されて形成された層である。すなわち、表面酸化層２１は、樹脂硬化層２の酸化物からなる。表面酸化層２１の膜厚は、３００ｎｍ以上２μｍ以下とする必要があり、５００ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。表面酸化層２１の膜厚が下限値未満であると表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、表面酸化層２１の膜厚が上限値よりも厚いとクラックが発生しやすくなり耐摩耗性が低下するおそれがある。 The surface oxidation layer 21 is a layer formed by oxidizing the surface of the resin cured layer 2. That is, the surface oxide layer 21 is made of the oxide of the resin cured layer 2. The film thickness of the surface oxide layer 21 needs to be 300 nm or more and 2 μm or less, and more preferably 500 nm or more and 1 μm or less. If the film thickness of the surface oxide layer 21 is less than the lower limit value, the abrasion resistance of the surface oxide resin cured layer 3 may be insufficient, and if the film thickness of the surface oxide layer 21 is larger than the upper limit value, cracks may occur. May easily occur and wear resistance may decrease.

図２から図４は、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法を工程順に示す断面図である。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００の製造方法については、特に制限されないが、例えば、基板１以外の各層を予め積層させたフィルム積層体１０を作製しておき、当該フィルム積層体１０を用いて基板１に各層を積層させる方法が挙げられる。
具体的には、図２に示すように、少なくとも離型層１２および樹脂硬化層２をこの順に支持フィルム１１上に積層させたフィルム積層体１０を用意する。次に、図３に示すよう、樹脂硬化層２を基板１の一方の面１ｂに対向させ、この状態で、フィルム積層体１０を基板１の一方の面１ｂに積層する。次に、図４に示すように、基板１及び樹脂硬化層２から、支持フィルム１１および離型層１２を剥離する。次に、樹脂硬化層２の表面２ｂに紫外線を照射して樹脂硬化層２を硬化する。樹脂硬化層２の表面２ｂは、基板１と対向する面２ａの反対側に位置する面である。このような方法によって、樹脂硬化層付き基板１００’を製造することができる。 2 to 4 are sectional views showing a method of manufacturing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to an embodiment of the present invention in the order of steps. The method for producing the substrate 100 with a surface-oxidized resin cured layer is not particularly limited, but, for example, a film laminate 10 in which each layer other than the substrate 1 is laminated in advance is prepared, and the substrate is formed using the film laminate 10. The method of laminating each layer to 1 is mentioned.
Specifically, as shown in FIG. 2, a film laminate 10 is prepared in which at least the release layer 12 and the resin cured layer 2 are laminated in this order on the support film 11. Next, as shown in FIG. 3, the resin cured layer 2 is opposed to the one surface 1b of the substrate 1, and in this state, the film laminate 10 is laminated on the one surface 1b of the substrate 1. Next, as shown in FIG. 4, the support film 11 and the release layer 12 are peeled from the substrate 1 and the resin cured layer 2. Next, the surface 2b of the resin cured layer 2 is irradiated with ultraviolet rays to cure the resin cured layer 2. The surface 2b of the cured resin layer 2 is a surface located on the opposite side of the surface 2a facing the substrate 1. By such a method, the substrate 100' with a resin cured layer can be manufactured.

フィルム積層体１０の支持フィルム１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、セロファンフィルム、アクリルフィルムといった基材が使用可能である。使用可能な支持フィルム１１の厚みは、２５μｍ〜１５０μｍであるが、好ましくは３８μｍ〜５０μｍである。 As the support film 11 of the film laminate 10, for example, a base material such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a triacetyl cellulose film, a polycarbonate film, a nylon film, a cellophane film, or an acrylic film can be used. Is. The thickness of the support film 11 that can be used is 25 μm to 150 μm, and preferably 38 μm to 50 μm.

フィルム積層体１０の離型層１２は、樹脂硬化層２からの剥離性が最も重要であり、耐熱性、耐溶剤性及び延伸性も必要とされる。このため、離型層１２は、硬化系であることが好ましく、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロースなどの硬化物が使用可能である。硬化架橋系としては、エポキシ樹脂／アミン類、アルキド樹脂／酸触媒、アクリルポリオール樹脂／イソシアネート化合物、アクリルオリゴマー／光開始剤を使用できる。離型層１２の厚みは特に制限はないが、０．１μｍ〜３μｍが好適である。 The release layer 12 of the film laminate 10 is most important for its releasability from the cured resin layer 2, and is also required to have heat resistance, solvent resistance and stretchability. For this reason, the release layer 12 is preferably a curable system, and for example, a cured product such as melamine resin, polyolefin resin, urethane resin, or cellulose acetate can be used. As the curing and crosslinking system, epoxy resin/amines, alkyd resin/acid catalyst, acrylic polyol resin/isocyanate compound, acrylic oligomer/photoinitiator can be used. The thickness of the release layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 3 μm.

また、本発明の実施形態に係る製造方法では、図４に示した樹脂硬化層付き基板１００’の樹脂硬化層２に対して酸化処理を行う。例えば、樹脂硬化層２の表面２ｂを酸化処理する。これにより、樹脂硬化層２に含まれるポリシロキサンが酸化され有機成分の少ないガラス状構造へと改質した、表面酸化層２１が形成される。表面酸化層２１によって、表面酸化樹脂硬化層３の耐摩耗性が向上する。
樹脂硬化層２を酸化させる方法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸処理、プラズマ処理、火炎処理、熱風処理、オゾン処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられるが、特に紫外線照射処理が好ましく、中でも真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」と記す。）を用いた紫外線照射処理が好ましい。ＶＵＶは波長２００ｎｍ以下の紫外線であり、これを照射することにより、樹脂硬化層２の表面構造を変化させることができる。具体的には、樹脂硬化層２の表面に存在する珪素原子と炭素原子の結合あるいは炭素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。 Further, in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the resin cured layer 2 of the resin cured layer-provided substrate 100′ shown in FIG. 4 is oxidized. For example, the surface 2b of the cured resin layer 2 is oxidized. As a result, the surface-oxidized layer 21 in which the polysiloxane contained in the cured resin layer 2 is oxidized and modified into a glass-like structure with less organic components is formed. The surface oxidation layer 21 improves the wear resistance of the surface oxidation resin cured layer 3.
Examples of the method for oxidizing the cured resin layer 2 include corona discharge treatment, chromic acid treatment, plasma treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone treatment, electron beam irradiation treatment, and ultraviolet ray irradiation treatment. Treatment is preferable, and ultraviolet irradiation treatment using vacuum ultraviolet light (hereinafter, referred to as “VUV”) is preferable. VUV is ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less, and by irradiating it, the surface structure of the resin cured layer 2 can be changed. Specifically, it is possible to specifically break the bond between the silicon atom and the carbon atom or the bond between the carbon atom and the carbon atom existing on the surface of the resin cured layer 2.

このような処理を行うことにより、表面酸化樹脂硬化層３に対して、基板１と接する第１面３ａ側からフーリエ変換赤外分光光度計による赤外分光分析を行って算出される式（１）で示される値Ｘと、第１面３ａの反対側に位置する第２面３ｂ側から赤外分光分析を行って算出される式（１）で示される値Ｙとの比Ｘ／Ｙを、向上させることができる。
ｉ１２８０ｃｍ^−１／ｉ１０２０ｃｍ^−１ ・・・（１）
上記式（１）において、ｉ１２８０ｃｍ^−１はＳｉ−ＣＨ_３結合を示す波長１２８０ｃｍ^−１付近のピークの吸光度である。ｉ１０２０ｃｍ^−１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す波長１０２０ｃｍ^−１付近のピークの吸光度である。 By performing such a treatment, the surface oxide resin cured layer 3 is subjected to infrared spectroscopic analysis by a Fourier transform infrared spectrophotometer from the first surface 3a side in contact with the substrate 1 and is calculated by the formula (1 ), the ratio X/Y of the value X shown by the formula (1) calculated by performing infrared spectroscopic analysis from the second surface 3b side opposite to the first surface 3a. , Can be improved.
i1280 cm ^-1 /i1020 cm ^-1 (1)
In the above formula (1), i1280 cm ⁻¹ is the absorbance of the peak near the wavelength of 1280 cm ⁻¹ that represents the Si—CH ₃ bond. i1020 cm ⁻¹ is the absorbance of the peak near the wavelength of 1020 cm ⁻¹ that represents the Si—O—Si bond.

また、比Ｘ／Ｙは、下記の式（２）を満たすことが好ましい
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２） Further, the ratio X/Y preferably satisfies the following formula (2): X/Y≧1.2 (2)

式（２）に示すように、Ｘ／Ｙは１．２以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
Ｘ／Ｙが１．２以上の場合、表面酸化樹脂硬化層３の第２面３ｂ（すなわち、基板１と接していない表面）に無機硬質皮膜が形成されており、優れた耐摩耗性が得られる。
Ｘ／Ｙが上記の要件を満たすような分子構造を表面酸化樹脂硬化層３が備えることにより、基板１に対して優れた耐摩耗性を備えさせることができる。このような分子構造を表面酸化樹脂硬化層３に備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件について以下に詳述する。 As shown in Formula (2), X/Y is preferably 1.2 or more, and more preferably 2 or more.
When X/Y is 1.2 or more, the inorganic hard coating is formed on the second surface 3b of the surface-oxidized resin cured layer 3 (that is, the surface not in contact with the substrate 1), and excellent wear resistance is obtained. Be done.
By providing the surface-oxidized resin cured layer 3 with a molecular structure such that X/Y satisfies the above requirements, the substrate 1 can be provided with excellent abrasion resistance. In order to provide the surface-oxidized resin cured layer 3 with such a molecular structure, the composition, thickness, etc. of the cured resin layer 2 before the oxidation treatment may be appropriately adjusted. Specific conditions will be described in detail below. I will describe.

フーリエ変換赤外分光光度計による測定には、ゲルマニウムクリスタル製のプリズムを用いた顕微全反射減衰法（顕微ＡＴＲ法）にて行ってもよい。なお、Ｘを求める際には、基板１と接している面側から測定する以外にも、基板１と接していない面側から表面を削り測定する方法を用いることができる。 The measurement with a Fourier transform infrared spectrophotometer may be performed by a microscopic total reflection attenuation method (microscopic ATR method) using a prism made of germanium crystal. When X is obtained, a method of shaving the surface from the side not in contact with the substrate 1 can be used in addition to the method of measuring from the side in contact with the substrate 1.

ＶＵＶの光源としては、例えば、重水素ランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプなどが挙げられる。エキシマランプのエキシマ源としては、例えば、ＮａＦ、Ａｒ２、Ｋｒ２、Ｆ２、ＡｒＢｒ、Ｘｅ_２、ＡｒＣｌ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦなどが挙げられる。 Examples of the VUV light source include a deuterium lamp, a helium lamp, a carbon arc lamp, a low pressure mercury lamp, and an excimer lamp. The excimer source of excimer lamp, for _{example, NaF, Ar2, Kr2, F2} , ArBr, Xe 2, ArCl, KrCl, ArF , and the like.

表面酸化樹脂硬化層３のマルテンス硬度は、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上８００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、２００Ｎ／ｍｍ^２以上６００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。マルテンス硬度が１５０Ｎ／ｍｍ^２未満では樹脂硬化層２の耐摩耗性が不十分となるおそれがあり、８００Ｎ／ｍｍ^２よりも高いと樹脂硬化層２にクラックが発生しやすくなる。 Martens hardness of the surface oxide cured resin layer 3 is preferably not 150 N / mm ² or more 800 N / mm ² or less, more preferably 200 N / mm ² or more 600N / mm ² or less. There is a risk that Martens hardness is insufficient abrasion resistance of the cured resin layer 2 is less than 150 N / mm ^2, a crack is likely to occur as high as the cured resin layer 2 than 800 N / mm ^2.

マルテンス硬度は、試料表面に最大荷重０．５ｍＮの荷重でダイヤモンド製の圧子を押し込んだ際の押し込み深さから、最大荷重（Ａ）と圧子の表面積（Ｂ）を用いて以下の式（３）により算出する。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ ・・・（３）
なお、本発明におけるマルテンス硬度は、ＩＳＯ１４５７７に規定の方法に従って測定される値である。表面酸化樹脂硬化層３に１５０Ｎ／ｍｍ^２以上８００Ｎ／ｍｍ^２以下のマルテンス硬度を備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成、厚さ等を適宜調整すればよい。 The Martens hardness is calculated by the following formula (3) using the maximum load (A) and the surface area (B) of the indenter from the indentation depth when the diamond indenter is pushed into the sample surface with a maximum load of 0.5 mN. Calculate by
Martens hardness=A/B (3)
The Martens hardness in the present invention is a value measured according to the method specified in ISO14577. To equip a 150 N / mm ² or more 800 N / mm ² or less of the Martens hardness in the surface oxide cured resin layer 3, the composition of the cured resin layer 2 before the oxidation treatment is carried out, may be appropriately adjusting the thickness and the like.

＜Ｓｉ／Ｃ比＞
表面酸化樹脂硬化層３は、表面酸化樹脂硬化層３の表面である第２面３ｂから深さ方向１０ｎｍの領域において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％：原子パーセント）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）の比（珪素／炭素比）が４．０以上を充足すればよい。すなわち、炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）の比が、下記式（４）を満たしていればよい。このような化学組成を備えることにより、表面酸化樹脂硬化層３は優れた耐摩耗性を備えることができる。
Ｓｉ（ａｔ％）／Ｃ（ａｔ％）≧４．０ ・・・（４） <Si/C ratio>
The surface-oxidized resin cured layer 3 has a carbon atom content C(at) measured by X-ray photoelectron spectroscopy in a region of 10 nm in the depth direction from the second surface 3b which is the surface of the surface-oxidized resin cured layer 3. %: atomic percentage) and the content ratio of silicon atoms Si (at %) (silicon/carbon ratio) may be 4.0 or more. That is, the ratio of the carbon atom content rate C (at %) to the silicon atom content rate Si (at %) should satisfy the following formula (4). By having such a chemical composition, the surface-oxidized resin cured layer 3 can have excellent wear resistance.
Si(at%)/C(at%)≧4.0 (4)

上記の化学組成は、試料表面にＸ線光電子分光法を用いて測定を行った場合の炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）を用いて算出する。
上記の化学組成を表面酸化樹脂硬化層３に備えさせるには、酸化処理が行われる前の樹脂硬化層２の組成や厚さ等を適宜調整すればよく、その具体的条件については後述する。 The above chemical composition is calculated using the carbon atom content rate C (at %) and the silicon atom content rate Si (at %) when the measurement is performed on the sample surface using X-ray photoelectron spectroscopy.
In order to provide the surface-oxidized resin cured layer 3 with the above chemical composition, the composition, thickness, etc. of the cured resin layer 2 before the oxidation treatment may be appropriately adjusted, and the specific conditions thereof will be described later.

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
以下のようにして、図２と同様の構成のフィルム積層体を製造した。支持フィルムである厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製のＧ４４０Ｅ５０）上に、アクリルメラミン樹脂（日立化成ポリマー株式会社製のテスファイン）をグラビア法により塗布してアクリルメラミン樹脂層を形成し、離型層とした。アクリルメラミン樹脂層の厚さは、Ｄｒｙ厚で０．２μｍとした。ここで「Ｄｒｙ厚で０．２μｍ」とは、アクリルメラミン樹脂層の厚さが乾燥後に０．２μｍになるということを意味している。以下に記載される「Ｄｒｙ厚」の意味も同様である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
A film laminate having the same structure as that shown in FIG. 2 was manufactured as follows. An acrylic melamine resin (Tesfine, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is applied by a gravure method onto a biaxially stretched polyester film (G440E50 manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, which is a support film, and an acrylic melamine resin layer. To form a release layer. The acrylic melamine resin layer had a dry thickness of 0.2 μm. Here, “Dry thickness of 0.2 μm” means that the thickness of the acrylic melamine resin layer becomes 0.2 μm after drying. The meaning of “dry thickness” described below is also the same.

次に、シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製のＫＲ−２５１）１００質量部と、チタン系触媒（信越化学工業株式会社製のＤ−２０）３質量部と、メチルイソブチルケトン２０質量部とを混合して、樹脂組成物を得た。そして、離型層上に樹脂組成物をグラビア法により塗布して、２５℃の室内環境で６０分間静置することでタックフリーの樹脂組成物層を形成した。この樹脂組成物層の厚さは、Ｄｒｙ厚で２μｍとした。 Next, 100 parts by mass of silicone resin (KR-251 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts by mass of titanium-based catalyst (D-20 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 20 parts by mass of methyl isobutyl ketone. By mixing, a resin composition was obtained. Then, the resin composition was applied onto the release layer by a gravure method and left standing in an indoor environment at 25° C. for 60 minutes to form a tack-free resin composition layer. The thickness of the resin composition layer was a dry thickness of 2 μm.

続いて、塩酢ビ樹脂（日信化学工業株式会社製のソルバインＡ）をトルエン及びメチルエチルケトンに溶かしてインキを得た。そして、樹脂組成物層上にインキをグラビア法により塗布してインキ層を形成し、接着層とした。インキ層の厚さは、Ｄｒｙ厚で４μｍとした。これにより、フィルム積層体を得た。 Subsequently, a vinyl chloride resin (Solvine A manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in toluene and methyl ethyl ketone to obtain an ink. Then, the ink was applied onto the resin composition layer by a gravure method to form an ink layer, which was used as an adhesive layer. The ink layer had a dry thickness of 4 μm. This obtained the film laminated body.

さらに、射出成形機の金型内にこのフィルム積層体を装着した上で、金型内に溶融したポリカーボネート樹脂を充填し、射出成形を行った。ポリカーボネート樹脂により基板が形成され、基板上にフィルム積層体の樹脂組成物層が積層された射出成形品が得られた。得られた射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除き、１５０℃のオーブン内で３０分間熱処理することにより樹脂組成物層を熱硬化させ、樹脂硬化層とした。その後、この樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ^２のＸｅ_２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。 Furthermore, after mounting this film laminated body in the mold of an injection molding machine, the molten polycarbonate resin was filled in the mold and injection molding was performed. A substrate was formed of a polycarbonate resin, and an injection-molded article was obtained in which the resin composition layer of the film laminate was laminated on the substrate. The support film and the release layer were removed from the obtained injection-molded article, and the resin composition layer was thermally cured by heat treatment in an oven at 150° C. for 30 minutes to form a resin cured layer. Then, the resin cured layer was irradiated with 5000 mJ/cm ² of Xe ₂ excimer light to obtain a substrate with a surface-oxidized resin cured layer.

〔実施例２〕
樹脂組成物中に、アクリル変性シリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＫＲ−５１３）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを０．２質量部添加した点以外は実施例１と同様にしてフィルム積層体を得た。その後、実施例１と同様に支持フィルムおよび離型層を取り除き、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後に１５０℃のオーブン内で３０分間熱処理することにより樹脂組成物層を硬化させ、樹脂硬化層とした。その後、この樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ^２のＸｅ_２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。 [Example 2]
Example 1 except that 20 parts by mass of acrylic modified silicone oligomer (KR-513 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone were added to the resin composition. A film laminate was obtained in the same manner as. After that, the support film and the release layer were removed in the same manner as in Example 1, and the resin composition was subjected to heat treatment in an oven at 150° C. for 30 minutes after irradiation with ultraviolet rays having an exposure amount of 1000 mJ/cm ^{2 with} a 120 W/cm high pressure mercury lamp. The layer was cured to give a resin cured layer. Then, the resin cured layer was irradiated with 5000 mJ/cm ² of Xe ₂ excimer light to obtain a substrate with a surface-oxidized resin cured layer.

〔実施例３〕
シリコーンレジンの代わりにシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＸ−４０−９２４６）１００質量部を使用し、チタン系触媒の代わりに酸系触媒（信越化学工業株式会社製のＸ−４０−２３０９Ａ）１５質量部を使用して作製した樹脂組成物を、実施例１と同様に離型層上に塗布した後、２５℃の室内環境で３日間静置して湿気硬化させ、樹脂硬化層を形成した。その後、実施例１と同様にしてフィルム積層体を作製して射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除いた後、樹脂硬化層に対して９０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ_２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。 [Example 3]
100 parts by mass of a silicone oligomer (X-40-9246 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the silicone resin, and an acid catalyst (X-40-2309A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the titanium-based catalyst. ) A resin composition prepared by using 15 parts by mass was applied onto the release layer in the same manner as in Example 1, and then allowed to stand for 3 days in an indoor environment at 25°C to be moisture-cured to form a resin-cured layer. Formed. Thereafter, a film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, the supporting film and the release layer were removed from the injection-molded article, and then the cured resin layer was irradiated with Xe ₂ excimer light of 9000 mJ/cm _2. A substrate with a surface-oxidized resin cured layer was obtained.

〔比較例１〕
樹脂硬化層に対してＸｅ_２エキシマ光を照射しなかった点以外は、実施例１と同様にして樹脂硬化層付き基板を得た。 [Comparative Example 1]
A substrate with a cured resin layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cured resin layer was not irradiated with Xe ₂ excimer light.

〔比較例２〕
シリコーンレジンの代わりにシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製のＫＲ−４００）１００質量部を使用し、酸系触媒を添加せずに樹脂組成物を作製し、湿気硬化の条件を２５℃の室内環境で７日間とした以外は、実施例３と同様にしてフィルム積層体を得た。その後、実施例３と同様にしてフィルム積層体を作製して射出成形品から支持フィルムおよび離型層を取り除いた後、樹脂硬化層に対して５０００ｍＪ／ｃｍ２のＸｅ_２エキシマ光を照射することにより、表面酸化樹脂硬化層付き基板を得た。 [Comparative Example 2]
Instead of the silicone resin, 100 parts by mass of a silicone oligomer (KR-400 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used to prepare a resin composition without adding an acid-based catalyst, and the moisture-curing condition was set at 25°C in a room. A film laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the environment was changed to 7 days. Thereafter, a film laminate was prepared in the same manner as in Example 3, the support film and the release layer were removed from the injection-molded article, and then the cured resin layer was irradiated with 5000 mJ/cm 2 of Xe ₂ excimer light. A substrate with a surface-oxidized resin cured layer was obtained.

〔比較例３〕
触媒を添加しなかった点以外は実施例３と同様にして樹脂硬化層を作製した。この樹脂硬化層は、２５℃の室内環境で３日間静置後も硬化反応が終了しておらずタックが残っており、接着層を設ける際に樹脂硬化層が混ざり成膜できなかった。 [Comparative Example 3]
A resin cured layer was prepared in the same manner as in Example 3 except that no catalyst was added. This resin cured layer did not complete the curing reaction even after standing still in a room environment of 25° C. for 3 days, and a tack remained, and the resin cured layer was mixed when the adhesive layer was provided, and the film could not be formed.

実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層付き基板と、比較例１、３の樹脂硬化層付き基板とを評価した。その評価項目と評価基準を下記に示す。 The substrates with a surface-oxidized resin cured layer of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the substrates with a cured resin layer of Comparative Examples 1 and 3 were evaluated. The evaluation items and evaluation criteria are shown below.

（伸度）
厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製のテフレックスＦＴ３）上に樹脂組成物層をグラビア法により塗布し、２５℃の室内環境で６０分間静置することでタックフリーの樹脂組成物層を形成した後、各例と同様の方法で硬化させ樹脂硬化層付き積層フィルムを作製した。その後、前述に記載の方法で伸度を測定した。
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。 (Elongation)
Tack-free resin composition by applying a resin composition layer on a PET film (Teflex FT3 manufactured by Teijin Film Solutions Ltd.) with a thickness of 25 μm by a gravure method and leaving it standing for 60 minutes in an indoor environment at 25° C. After forming the layer, it was cured in the same manner as in each example to prepare a laminated film with a resin cured layer. Then, the elongation was measured by the method described above.
Table 1 shows the evaluation results of each example and each comparative example.

（耐摩耗性）
摩耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用いて、実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層付き基板と、比較例１、３の樹脂硬化層付き基板のテーバー摩耗試験を行った。テーバー摩耗試験の条件は、摩耗輪の回転回数１０００回転、摩耗輪の回転速度６０ｒｐｍ、摩耗輪の負荷荷重５００ｇｆである。
テーバー摩耗試験前後において、実施例１〜３、比較例２の表面酸化樹脂硬化層と、比較例１、３の樹脂硬化層についてヘイズを測定し、その平均値を求めた。ヘイズの測定箇所は、表面酸化樹脂硬化層又は樹脂硬化層の各表面の４カ所である。ヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製のヘーズメータＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に規定の方法に従って行った。そして、テーバー摩耗試験後のヘイズからテーバー摩耗試験前のヘイズを差し引くことにより、テーバー摩耗試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）を求め、ΔＨｚが５％以下なら○、それよりも大きければ×とした。
各実施例及び各比較例の評価結果を表１に示す。 (Abrasion resistance)
Using CS-10F as a wear wheel, the Taber abrasion test was performed on the substrates with the surface-oxidized resin cured layer of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the substrates with the resin cured layer of Comparative Examples 1 and 3. The conditions of the Taber abrasion test are the number of rotations of the wear wheel being 1000, the rotating speed of the wear wheel being 60 rpm, and the load load of the wear wheel being 500 gf.
Before and after the Taber abrasion test, the haze of the surface-oxidized resin cured layers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 and the resin cured layers of Comparative Examples 1 and 3 were measured, and the average value was calculated. The haze is measured at four points on each surface of the surface-oxidized resin cured layer or the resin cured layer. The haze was measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the method specified in JIS K7136. Then, the haze difference before and after the Taber abrasion test (ΔHz) was obtained by subtracting the haze before the Taber abrasion test from the haze after the Taber abrasion test.
Table 1 shows the evaluation results of each example and each comparative example.

（加工性）
屈曲試験機にフィルム積層体を一度だけ巻きつけ、樹脂硬化層にクラックが発生しなかった最小径が４ｍｍなら○、４ｍｍよりも大きければ×とした。
実施例１〜３及び比較例１〜３の評価結果を表１に示す。 (Processability)
The film laminate was wound around the bending tester only once, and when the minimum diameter at which no crack was generated in the resin cured layer was 4 mm, it was evaluated as ○, and when it was larger than 4 mm, it was evaluated as ×.
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.

上記のように耐摩耗性および加工性を評価したところ、伸度が４．５％以上で、ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる樹脂を用い、表面を酸化処理している実施例１〜３については、耐摩耗性と加工性がどちらも優れていた。
一方、表面を酸化処理していない比較例１は耐摩耗性が低く、伸度が４．５％未満の比較例２は加工性が低かった。ポリシロキサンを含む塗液を乾燥または室温硬化させるとタックフリーとなる樹脂を用いなかった比較例３は、樹脂硬化層付き基板を作製することができなかった。 When the abrasion resistance and workability were evaluated as described above, a resin having a ductility of 4.5% or more and tack-free when the coating liquid containing polysiloxane was dried or cured at room temperature was subjected to an oxidation treatment on the surface. As for Examples 1 to 3, the wear resistance and workability were both excellent.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the surface was not oxidized was low in wear resistance, and Comparative Example 2 in which the elongation was less than 4.5% had low workability. In Comparative Example 3 in which a resin that became tack-free when a coating liquid containing polysiloxane was dried or cured at room temperature was not used, a substrate with a resin cured layer could not be prepared.

以上説明したように、本発明の実施形態によれば、ポリカーボネート樹脂のような傷つきやすい材料で基板１が形成されていても、十分な耐摩耗性および加工性を兼ね備える表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を提供することができる。表面酸化樹脂硬化層付き基板１００は、ハードコートとなる樹脂硬化層２を形成する際にＣＶＤ法などの乾式塗工を使用しないため、生産性の低下や設備導入による製造コストの上昇を抑制することができる。 As described above, according to the embodiment of the present invention, even if the substrate 1 is formed of a easily scratchable material such as a polycarbonate resin, the substrate with the surface-oxidized resin cured layer has sufficient wear resistance and workability. 100 can be provided. The substrate 100 with a surface-oxidized resin cured layer does not use a dry coating such as a CVD method when forming the resin cured layer 2 to be a hard coat, and thus suppresses a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost due to installation of equipment. be able to.

（変形例）
なお、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、基板１の一方の面１ｂ側だけでなく、他方の面１ａ側にも表面酸化樹脂硬化層を備えてもよい。
図５は、本発明の実施形態の変形例に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板を示す断面図である。図５に示すように、実施形態の変形例に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板１００Ａは、基板１と、基板１の一方の面１ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、基板１の他方の面ｂ側に設けられた表面酸化樹脂硬化層３Ａと、を備える。表面酸化樹脂硬化層３Ａは、表面酸化樹脂硬化層３と同一の組成を有し、同一の物性を有する。このような態様であれば、樹脂硬化層付き基板１００Ａは、その両面１ａ、１ｂにおいて、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備える。なお、表面酸化樹脂硬化層３Ａは、表面酸化樹脂硬化層３と同一の組成を有さなくてもよい。 (Modification)
The surface-oxidized resin cured layer-attached substrate according to the embodiment of the present invention may include the surface-oxidized resin cured layer not only on one surface 1b side of the substrate 1 but also on the other surface 1a side.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to a modified example of the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, a substrate 100A with a cured surface oxide resin layer according to a modification of the embodiment includes a substrate 1, a cured surface oxide resin layer 3 provided on one surface 1b side of the substrate 1, and a substrate 1 Surface oxide resin cured layer 3A provided on the other surface b side of the above. The surface-oxidized resin cured layer 3A has the same composition and the same physical properties as the surface-oxidized resin cured layer 3. In such a mode, the resin cured layer-coated substrate 100A has both abrasion resistance and workability at the same time on both sides 1a, 1b thereof. The surface-oxidized resin cured layer 3A may not have the same composition as the surface-oxidized resin cured layer 3.

（応用例）
また、本発明の実施形態に係る表面酸化樹脂硬化層付き基板は、化粧シート、加飾シート又は樹脂ガラスに応用することができる。例えば、化粧シートは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた化粧シートを実現することができる。また、加飾シートは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた加飾シートを実現することができる。また、樹脂ガラスは、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００を含んでもよい。これにより、耐摩耗性と加工性とを同時に兼ね備えた樹脂ガラスを実現することができる。 (Application example)
Moreover, the substrate with the surface-oxidized resin cured layer according to the embodiment of the present invention can be applied to a decorative sheet, a decorative sheet, or a resin glass. For example, the decorative sheet may include the substrate 100 with the surface-oxidized resin cured layer. This makes it possible to realize a decorative sheet having both abrasion resistance and workability. Further, the decorative sheet may include the substrate 100 with the surface-oxidized resin cured layer. This makes it possible to realize a decorative sheet that has both abrasion resistance and workability at the same time. Further, the resin glass may include the substrate 100 with the surface-oxidized resin cured layer. This makes it possible to realize a resin glass that has both abrasion resistance and workability.

図６は、本発明の実施形態に係る化粧シートの構成例を示す断面図である。例えば図６に示すように、化粧シート２００は、シート状の基板１と、基板１の第１面１ａ上に接着層を介して設けられた印刷層４１と、印刷層４１上に設けられた樹脂層４２と、樹脂層４２上に設けられた表面酸化樹脂硬化層３と、を備えてもよい。樹脂層４２は、耐溶剤性や耐候性を持たせる層である。化粧シート２００において、表面酸化樹脂硬化層３及び樹脂層４２はそれぞれ透明性を有する。表面酸化樹脂硬化層３側から印刷層４１を目視することができる。 FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration example of the decorative sheet according to the embodiment of the present invention. For example, as shown in FIG. 6, the decorative sheet 200 is provided on the sheet-shaped substrate 1, the printing layer 41 provided on the first surface 1 a of the substrate 1 via an adhesive layer, and the printing layer 41. The resin layer 42 and the surface-oxidized resin cured layer 3 provided on the resin layer 42 may be provided. The resin layer 42 is a layer having solvent resistance and weather resistance. In the decorative sheet 200, the surface oxide resin cured layer 3 and the resin layer 42 are transparent. The printed layer 41 can be seen from the surface oxide resin cured layer 3 side.

本発明の実施形態に係る加飾シートは、例えば図６と同様の構成を有する。この場合、図６において、化粧シート２００は、加飾シートと読み替えてもよい。
本発明の実施形態に係る樹脂ガラスは、例えば図５と同様の構成を有する。この場合、図５において、表面酸化樹脂硬化層付き基板１００Ａは、樹脂ガラスと読み替えてもよい。 The decorative sheet according to the embodiment of the present invention has, for example, the same configuration as in FIG. In this case, in FIG. 6, the decorative sheet 200 may be read as a decorative sheet.
The resin glass according to the embodiment of the present invention has the same configuration as that shown in FIG. 5, for example. In this case, in FIG. 5, the substrate 100A with a surface-oxidized resin cured layer may be read as resin glass.

１ 基板
２ 樹脂硬化層
３ 表面酸化樹脂硬化層
１０ フィルム積層体
１１ 支持フィルム
１２ 離型層
２１ 表面酸化層
４１ 印刷層
４２ 樹脂層
１００、１００Ａ 表面酸化樹脂硬化層付き基板
１００’ 樹脂硬化層付き基板 1 Substrate 2 Resin Cured Layer 3 Surface Oxidized Resin Cured Layer 10 Film Laminate 11 Support Film 12 Release Layer 21 Surface Oxidized Layer 41 Printing Layer 42 Resin Layer 100, 100A Substrate with Surface Oxidized Resin Cured Layer 100' Substrate with Resin Cured Layer

Claims (10)

基板と、
前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、
前記表面酸化樹脂硬化層は、
主成分としてポリシロキサンを硬化してなる樹脂硬化層と、
前記樹脂硬化層の表面が酸化処理されてなる表面酸化層と、を備え、
前記表面酸化層は前記第２面に位置し、
前記樹脂硬化層は下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。 Board,
A surface oxide resin cured layer provided on at least one surface side of the substrate and having a first surface facing the substrate and a second surface located on the opposite side of the first surface;
The surface oxide resin cured layer,
A resin cured layer formed by curing polysiloxane as a main component,
A surface oxide layer obtained by oxidizing the surface of the resin cured layer,
The surface oxide layer is located on the second surface,
A substrate with a surface-oxidized resin cured layer, wherein the cured resin layer satisfies the following requirements (a) and (b).
(A) Elongation until a crack is generated in the resin cured layer when a laminate in which the resin cured layer having a thickness of 6 μm is provided on a PET film for easy molding having a thickness of 25 μm is pulled by a tensile tester. Is 4.5% or more.
(B) The resin cured layer becomes tack-free when the coating liquid containing the polysiloxane is dried or cured at a temperature of 40° C. or lower. 基板と、
前記基板の少なくとも一方の面側に設けられ、前記基板と向かい合う第１面と、前記第１面の反対側に位置する第２面とを有する表面酸化樹脂硬化層と、を備え、
前記表面酸化樹脂硬化層は、
主成分としてタックフリーなポリシロキサンを含む樹脂硬化層と、
前記樹脂硬化層の酸化物からなる表面酸化層と、を備え、
前記表面酸化層は前記第２面に位置し、
前記樹脂硬化層は下記の（ａ）の要件を満たすことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。 Board,
A surface oxide resin cured layer provided on at least one surface side of the substrate and having a first surface facing the substrate and a second surface located on the opposite side of the first surface;
The surface oxide resin cured layer,
A resin cured layer containing tack-free polysiloxane as a main component,
A surface oxide layer made of an oxide of the resin cured layer,
The surface oxide layer is located on the second surface,
A substrate with a surface-oxidized resin cured layer, wherein the cured resin layer satisfies the following requirement (a).
(A) Elongation until a crack is generated in the resin cured layer when a laminate in which the resin cured layer having a thickness of 6 μm is provided on a PET film for easy molding having a thickness of 25 μm is pulled by a tensile tester. Is 4.5% or more. 前記基板が有機樹脂を主成分とする請求項１又は２に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。 The substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to claim 1 or 2, wherein the substrate contains an organic resin as a main component. 前記表面酸化樹脂硬化層に対して、
前記第１面側からフーリエ変換赤外分光光度計による赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｘと、前記第２面側から前記赤外分光分析を行って算出した下記式（１）で示される値Ｙとの関係が、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
ｉ１２８０ｃｍ^−１／ｉ１０２０ｃｍ^−１ ・・・（１）
上記式（１）において、ｉ１２８０ｃｍ^−１はＳｉ−ＣＨ_３結合を示す波長１２８０ｃｍ^−１付近のピークの吸光度であり、ｉ１０２０ｃｍ^−１はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す波長１０２０ｃｍ^−１付近のピークの吸光度である。
Ｘ／Ｙ≧１．２ ・・・（２） For the surface oxide resin cured layer,
A value X represented by the following formula (1) calculated by performing infrared spectroscopic analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer from the first surface side, and calculated by performing the infrared spectroscopic analysis from the second surface side The substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the relationship with the value Y represented by the following formula (1) satisfies the following formula (2).
i1280 cm ^-1 /i1020 cm ^-1 (1)
In the above formula (1), i1280 cm ⁻¹ is the absorbance of the peak near the wavelength of 1280 cm ⁻¹ indicating the Si—CH ₃ bond, and i1020 cm ⁻¹ is the peak of the peak near the wavelength of 1020 cm ⁻¹ indicating the Si—O—Si bond. Absorbance.
X/Y≧1.2 (2) 前記表面酸化樹脂硬化層の法線方向に０．５ｍＮの荷重を負荷した場合に、下記式（３）で算出される前記表面酸化樹脂硬化層のマルテンス硬度が、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上８００Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
マルテンス硬度＝Ａ／Ｂ ・・・（３）
上記式（３）において、Ａは最大荷重、Ｂは圧子の表面積である。 When a load of 0.5 mN is applied in the normal direction of the surface-oxidized resin cured layer, the Martens hardness of the surface-oxidized resin cured layer calculated by the following formula (3) is 150 N/mm ² or more and 800 N/mm ² or more. ^{It is 2} or less, The board|substrate with a surface-oxidation resin hardening layer of any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned.
Martens hardness=A/B (3)
In the above formula (3), A is the maximum load and B is the surface area of the indenter. 前記表面酸化樹脂硬化層の前記第２面側から深さ方向１０ｎｍの領域において、Ｘ線光電子分光法を用いて測定された炭素原子の含有率Ｃ（ａｔ％）と珪素原子の含有率Ｓｉ（ａｔ％）との関係が、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板。
Ｓｉ（ａｔ％）／Ｃ（ａｔ％）≧４．０ ・・・（４） In the region of 10 nm in the depth direction from the second surface side of the surface-oxidized resin cured layer, the carbon atom content C (at %) and the silicon atom content Si (measured by X-ray photoelectron spectroscopy) At%) satisfies the following formula (4): The substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to any one of claims 1 to 5, wherein
Si(at%)/C(at%)≧4.0 (4) 請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む化粧シート。 A decorative sheet comprising the substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to any one of claims 1 to 6. 請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む加飾シート。 A decorative sheet comprising the substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to any one of claims 1 to 6. 請求項１から６のいずれか１項に記載の表面酸化樹脂硬化層付き基板、を含む樹脂ガラス。 A resin glass comprising the substrate with a surface-oxidized resin cured layer according to any one of claims 1 to 6. 基板の少なくとも一方の面側に、主成分としてポリシロキサンを硬化してなり、下記（ａ）および（ｂ）の要件を満たす樹脂硬化層を形成して、樹脂硬化層付き基板を作製する工程と、
前記樹脂硬化層付き基板を所望の形状に加工する工程と、
前記樹脂硬化層において前記基板とは反対側の表面を酸化処理する工程と、を含むことを特徴とする表面酸化樹脂硬化層付き基板の製造方法。
（ａ）厚さ２５μｍの易成形用ＰＥＴフィルム上に厚さ６μｍの前記樹脂硬化層を設けた積層体を引張試験機にて引っ張った際、前記樹脂硬化層にクラックが発生するまでの伸度が４．５％以上である。
（ｂ）前記樹脂硬化層は前記ポリシロキサンを含む塗液を４０℃以下の温度で乾燥または硬化させるとタックフリーとなる。 A step of forming a resin-cured layer which is obtained by curing polysiloxane as a main component on at least one surface side of the substrate, and which satisfies the requirements (a) and (b) below, to prepare a substrate with a resin-cured layer ,
A step of processing the substrate with the resin cured layer into a desired shape,
And a step of oxidizing the surface of the resin cured layer on the side opposite to the substrate, the method for producing a substrate with a surface-oxidized resin cured layer.
(A) Elongation until a crack is generated in the resin cured layer when a laminate in which the resin cured layer having a thickness of 6 μm is provided on a PET film for easy molding having a thickness of 25 μm is pulled by a tensile tester. Is 4.5% or more.
(B) The resin cured layer becomes tack-free when the coating liquid containing the polysiloxane is dried or cured at a temperature of 40° C. or lower.

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