JP2020082360A - Printing method, printer, ink, and ink storage container - Google Patents

Abstract

To provide a printing method that has low granularity of a gradation image, realizes high image glossiness, and offers high productivity.SOLUTION: A printing method has an ink application step of applying ink containing water and plasticizer onto a non-absorptive base material, and a heating step for heating the non-absorptive base material before application of the ink and during application of the ink.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、印刷方法、印刷装置、インク、及びインク収容容器に関する。 The present invention relates to a printing method, a printing device, ink, and an ink container.

産業用途などの印刷では、フィルム等の非吸収性基材に対し、水性インクをインクジェット記録方式で吐出して画像を形成する方法が知られている。 In printing for industrial use and the like, a method is known in which an aqueous ink is ejected onto a non-absorbent substrate such as a film by an inkjet recording method to form an image.

例えば、水不溶性ポリマーに被覆された顔料、水、水溶性有機化合物を含む水性インク組成物において、更に、可塑剤を含む水性インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, an aqueous ink composition containing a pigment coated with a water-insoluble polymer, water, and a water-soluble organic compound, and further containing a plasticizer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

本発明は、階調画像の粒状度が低く、高い画像光沢が得られ、生産性の高い印刷方法を提供する。 The present invention provides a printing method in which a gradation image has low granularity, high image gloss is obtained, and productivity is high.

前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、インク付与前及びインク付与中において前記非吸収性基材を加熱する加熱工程と、を含む。 The printing method of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems, an ink applying step of applying an ink containing water and a plasticizer on a non-absorbent substrate, and before and during the application of the ink, Heating the non-absorbent substrate.

本発明によると、階調画像の粒状度が低く、高い画像光沢が得られ、生産性の高い印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a printing method in which a gradation image has low granularity, high image gloss is obtained, and productivity is high.

図１は、本発明の印刷装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the printing apparatus of the present invention. 図２は、図１の印刷装置の要部平面図である。FIG. 2 is a plan view of a main part of the printing apparatus of FIG. 図３は、インクを吐出するインクジェットヘッドの概略平面図である。FIG. 3 is a schematic plan view of an inkjet head that ejects ink. 図４は、インク収容容器の一例を示す概略斜視図である。FIG. 4 is a schematic perspective view showing an example of the ink container.

（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、インク付与前及びインク付与中において非吸収性基材を加熱する加熱工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。 (Printing method and printing device)
The printing method of the present invention comprises an ink applying step of applying an ink containing water and a plasticizer on a non-absorbent substrate, and a heating step of heating the non-absorbent substrate before and during ink application. , And further includes other steps as required.

本発明の印刷装置は、非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、インク付与手段の上流位置及びインク付与手段の位置において非吸収性基材を加熱する加熱手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。 The printing apparatus of the present invention includes an ink applying unit for applying an ink containing water and a plasticizer, and a non-absorbent substrate at the upstream position of the ink applying unit and the position of the ink applying unit on the non-absorbent substrate. Heating means for heating, and further has other means as required.

本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、インク付与工程はインク付与手段により行うことができ、加熱工程は加熱手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。 The printing method of the present invention can be suitably carried out by the printing apparatus of the present invention, the ink applying step can be performed by the ink applying means, the heating step can be performed by the heating means, and the other steps are other It can be performed by means of.

従来技術では、プラスチックフィルムやポリ塩化ビニルシート等の非吸収性基材上に水系インクで印刷する場合、高生産性のためには、ヒータや温風による乾燥工程が必要となる。この際、高温乾燥によって、ドットが凹凸を持ち、ベタ画像の光沢度を低下させてしまうという課題がある。 In the prior art, when printing with a water-based ink on a non-absorbent substrate such as a plastic film or a polyvinyl chloride sheet, a drying step with a heater or warm air is required for high productivity. At this time, there is a problem in that the dots have irregularities due to high temperature drying and the glossiness of the solid image is reduced.

したがって、本発明の印刷方法は、非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、インク付与前及びインク付与中において非吸収性基材を加熱する加熱工程と、を含むことにより、非吸収性基材を加熱した状態で可塑剤を含有する水系インクを付与することで、画像光沢が高く、粒状度が低い、高温乾燥による高生産性を備えた印刷方法を提供することができる。 Therefore, the printing method of the present invention includes an ink applying step of applying an ink containing water and a plasticizer onto a non-absorbent substrate, and a heating step of heating the non-absorbent substrate before and during the application of the ink. By including the step, by applying the water-based ink containing the plasticizer in a state where the non-absorbent substrate is heated, the image gloss is high, the granularity is low, and high productivity by high temperature drying is provided. A printing method can be provided.

＜インク付与工程及びインク付与手段＞
インク付与工程は、非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与する工程であり、インク付与手段により実施される。
インク付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット方式、塗布方式などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット方式が好ましい。 <Ink application process and ink application means>
The ink applying step is a step of applying an ink containing water and a plasticizer onto the non-absorbent substrate, and is performed by an ink applying means.
The method of applying the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include an inkjet method and a coating method. Among these, the inkjet method is preferable.

前記インクジェット方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、吐出ヘッドの駆動方式としては、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータなどを利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドなどを用いることもできる。 The ink jet method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, as the ejection head driving method, a piezoelectric element actuator using PZT, a method of applying thermal energy, or an electrostatic force is used. It is possible to use an on-demand type head that utilizes an actuator that utilizes the above, or a continuous ejection type charge control type head.

前記塗布方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、ワイヤーバー塗布法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。 Examples of the coating method include a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a wire bar coating method, a bar coating method, a roll coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a comma coating method and a U comma coating method. , AKKU coating method, smoothing coating method, microgravure coating method, reverse roll coating method, four to five roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, die coating method and the like.

−非吸収性基材−
非吸収性基材とは、インクの溶媒を実質的に吸収することのないフィルム、シート、ボード等の基材を意味する。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である基材をいう。
非吸収性基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂から選ばれる単独又は複合のフィルム、シート、ボードなどが挙げられる。これらの中でも、印刷面に少なくともポリ塩化ビニル樹脂を含む非吸収性基材が好ましい。は、インク中の可塑剤との相性がよく、均一なインク層を設けることができる点から好ましい。 -Non-absorbent substrate-
The non-absorptive base material means a base material such as a film, a sheet or a board that does not substantially absorb the solvent of the ink. More quantitatively, it refers to a substrate having a water absorption amount of 10 mL/m ² or less from the start of contact to 30 msec ^1/2 in the Bristow method.
Examples of the non-absorbent substrate include a single or composite film, sheet or board selected from polyethylene terephthalate (PET) resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyethylene resin and polypropylene resin. .. Among these, a non-absorbent substrate containing at least a polyvinyl chloride resin on the printed surface is preferable. Is preferable since it has good compatibility with the plasticizer in the ink and can form a uniform ink layer.

印刷面に少なくともポリ塩化ビニルを含有する非吸収性基材は、ポリ塩化ビニルに含有される可塑剤が、インク中に含まれる可塑剤と同じものを含有することにより、加熱状態の非吸収性基材上に接触した際のインクのなじみが向上し、均一なインク層を形成できる点から好ましい。 The non-absorbent substrate containing at least polyvinyl chloride on the printed surface contains the same plasticizer contained in polyvinyl chloride as the plasticizer contained in the ink, so that the non-absorbent substrate in the heated state It is preferable from the viewpoint that the familiarity of the ink when contacted with the base material is improved and a uniform ink layer can be formed.

＜＜インク＞＞
本発明のインクは、可塑剤を含有し、水を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 <<Ink>>
The ink of the present invention preferably contains a plasticizer, water, and optionally other components.

−可塑剤−
可塑剤を含有することにより、加熱状態の非吸収性基材上にインクが接触した際に、インクが素早くなじむことが可能となる。加熱状態の非吸収性基材とは、インク付与前及びインク付与中において非吸収性基材を加熱した状態を意味する。
可塑剤としては、例えば、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、ジブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷面のポリ塩化ビニル中に含有され、かつ加熱減量が少ない点から、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートが好ましい。 -Plasticizer-
The inclusion of the plasticizer enables the ink to quickly adapt to it when it comes into contact with the heated non-absorbent substrate. The non-absorbent base material in a heated state means a state in which the non-absorbent base material is heated before and during ink application.
Examples of the plasticizer include 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris(2-ethylhexyl) trimellitate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl adipate, and bis(2-ethylhexyl) adipate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis(2-ethylhexyl)adipate is preferable because it is contained in the polyvinyl chloride on the printed surface and the loss on heating is small.

インク中の可塑剤としては、樹脂に加えて柔軟性を付与する材料を好適に用いることができる。
インク中の可塑剤は、ＪＩＳ Ｋ ６７５１−４（１９９９）で規定される加熱減量が０．１％以下であることが好ましい。加熱減量が０．１％以下であると、印刷時の加熱による可塑剤の変化が少ないため、画像保存性が向上する。 As the plasticizer in the ink, a material that imparts flexibility in addition to the resin can be preferably used.
The plasticizer in the ink preferably has a heating loss of 0.1% or less as defined by JIS K 6751-4 (1999). When the loss on heating is 0.1% or less, the change in the plasticizer due to heating during printing is small, so that the image storability is improved.

可塑剤の含有量は、インク全量に対して、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上において可塑剤添加の効果を発現しやすくなり、１．５質量％以下でインクの保存安定性確保を容易にすることができ、特にインクをインクジェットヘッドより吐出して付与する際の吐出信頼性を向上できる。 The content of the plasticizer is preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of the ink. If it is 0.05 mass% or more, the effect of adding a plasticizer is likely to be exhibited, and if it is 1.5 mass% or less, it is possible to easily secure the storage stability of the ink. In particular, the ink is ejected from an inkjet head to be applied. In this case, the ejection reliability can be improved.

−水−
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水の含有量は、４０質量％以上６８質量％以下が好ましく、５０質量％以上６７質量％以下がより好ましい。印刷中の加熱により均一で平滑なドットを形成することができるため好ましい。４０質量％以上の水含有量で、インクの保存安定性を確保することが容易になり、６８質量％以下の水含有量で、水より高沸点の溶剤の添加量を確保できるため、ドット形成の時間をコントロール可能となる。 -Water-
The water is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ion-exchanged water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, pure water such as distilled water, and ultrapure water. .. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of water is preferably 40% by mass or more and 68% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 67% by mass or less. It is preferable because uniform and smooth dots can be formed by heating during printing. When the water content is 40% by mass or more, it is easy to ensure the storage stability of the ink, and when the water content is 68% by mass or less, the addition amount of the solvent having a boiling point higher than that of water can be ensured. The time can be controlled.

−有機溶剤−
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 -Organic solvent-
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethers, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone , Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N- Amides such as dimethylpropionamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate and ethylene carbonate. Etc.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also obtains good drying properties.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 The polyol compound having 8 or more carbon atoms and the glycol ether compound can improve the ink permeability when paper is used as the recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of the ink drying property and ejection reliability, 10% by mass or more and 60% by mass or less is preferable, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.

＜色材＞
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 <Color material>
The color material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used alone or in combination of two or more. Also, mixed crystals may be used.
As the pigment, for example, a black pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, a cyan pigment, a white pigment, a green pigment, an orange pigment, a luster color pigment such as gold or silver, or a metallic pigment can be used.
As an inorganic pigment, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method. Can be used.
Further, as the organic pigment, an azo pigment, a polycyclic pigment (for example, a phthalocyanine pigment, a perylene pigment, a perinone pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, a dioxazine pigment, an indigo pigment, a thioindigo pigment, an isoindolinone pigment, a quinophthalone pigment, etc.) , Dye chelates (for example, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. Among these pigments, those having a good affinity with the solvent are preferably used. In addition, hollow resin particles and hollow inorganic particles can also be used.

顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などの有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。 Specific examples of pigments include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, or copper and iron (CI pigment black 11) for black. , Metal oxides such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104. , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2 (Permanent Red 2B(Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52:2, 53: 1, 57:1 (Brilliant Carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (phthalocyanine blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like.

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５などが挙げられる。 The dye is not particularly limited, and an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Dilectd Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive Black 3, 4, 35 and the like can be mentioned.

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, from the viewpoint of improvement of image density, good fixing property and ejection stability. preferable.

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法などが挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法などが挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 To obtain an ink by dispersing the pigment, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to obtain a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin to disperse the pigment, and a method of dispersing using a dispersant are used. Method etc. are mentioned.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a method of adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) to make the pigment dispersible in water And so on.
Examples of the method of coating the surface of the pigment with a resin to disperse the pigment include a method of incorporating the pigment in microcapsules so that the pigment can be dispersed in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary for all the pigments mixed in the ink to be coated with the resin, and as long as the effect of the present invention is not impaired, uncoated pigments and partially coated pigments are dispersed in the ink. May be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a known low molecular type dispersant represented by a surfactant and a method of dispersing using a polymer type dispersant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant or the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and Na formalin condensate of naphthalene sulfonate can also be suitably used as the dispersant.
The dispersants may be used alone or in combination of two or more.

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
It is possible to obtain an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with the pigment. Further, it is also possible to manufacture an ink by mixing a pigment and other materials such as water and a dispersant to form a pigment dispersion, and mixing materials such as water and an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. A disperser may be used for dispersion.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency in terms of maximum number is 20 nm or more in terms of good dispersion stability of the pigment and high image quality such as ejection stability and image density. The thickness is preferably 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell KK).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, it is 0.1 mass. % Or more and 50% by mass or less is preferable, and 0.1% by mass or more and 30% by mass or less is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.

−樹脂−
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂を添加することにより、インクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる点から好ましい。 -Resin-
The type of resin contained in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, and butadiene resin. Examples thereof include resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic styrene resins, acrylic silicone resins and the like.
You may use the resin particle which consists of these resins. It is possible to obtain ink by mixing resin particles with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium. As the resin particles, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. These may be used alone or in combination of two or more kinds of resin particles.
Among these, polyurethane resin is preferable. The addition of the polyurethane resin is preferable in that the coating film itself becomes tough when an ink film is formed using the ink.

ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、市販品を用いることができ、当該市販品としては、例えば、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬株式会社製）、Ｘ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyurethane resin include polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester polyurethane resin and the like.
A commercially available product can be used as the polyurethane resin, and examples of the commercially available product include Superflex 150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), X-485 (polycarbonate polyurethane resin), U-coat UWS-145 ( Polyester polyurethane resin), Permarin UA-368T (polycarbonate polyurethane resin), Permarin UA-200 (polyether polyurethane resin) (above, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

樹脂の含有量は、インクの全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
樹脂の含有量を１質量％以上とすることで非吸収性基材への印刷定着性を発現できる。また、樹脂の含有量を１５質量％以下とすることでインクの保存安定性や、インクジェットヘッドより吐出して付与する際の信頼性を確保できる。 The content of the resin is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
When the content of the resin is 1% by mass or more, print fixability on a non-absorbent substrate can be exhibited. Further, by setting the content of the resin to 15% by mass or less, it is possible to secure the storage stability of the ink and the reliability when the ink is ejected from the inkjet head and applied.

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子などが含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of enhancing the image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in conversion to the maximum number is Is preferably 20 nm or more and 1,000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles and pigment particles. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell KK).

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。 <Surfactant>
As the surfactant, any of silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain-modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end modified polydimethylsiloxane. Those having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound having a polyalkylene oxide structure introduced into the side chain of the Si moiety of dimethylsiloxane.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。 Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphoric acid ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain include a sulfuric acid ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in its side chain and a perfluoroalkyl ether group in its side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counterions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH ₄ , NH ₃ CH ₂ CH ₂ OH, NH ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ and NH(CH ₂ CH ₂ OH). _{3 and the} like.

両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, and salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-modified. Examples thereof include polydimethyl siloxane modified at both chain ends, and a polyether modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibits good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Kagaku, etc.
The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is represented by dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.

［一般式（Ｓ−１）］
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。） [General formula (S-1)]
(However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R′ represents an alkyl group.)

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。 As the above polyether-modified silicone-based surfactant, commercially available products can be used, and examples thereof include KF-618, KF-642, KF-643 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS. -1906EX (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK. -33, BYK-387 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。 The fluorine-based surfactant is preferably a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms, and more preferably a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain. Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferable because they have a low foaming property, and are particularly fluorine-based represented by the general formula (F-1) and the general formula (F-2). Surfactants are preferred.

［一般式（Ｆ−１）］
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。 [General Formula (F-1)]
In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10 and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.

［一般式（Ｆ−２）］
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１−}ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。 [General Formula (F-2)]
_{C n F 2n + 1- CH 2} CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H, or C _m F _2m+1 and m is an integer of 1 to 6, or CH ₂ CH(OH)CH ₂ —C _m F _2m+1 and m is It is an integer of 4 to 6, or CpH is _2p+1 and p is an integer of 1 to 19. n is an integer of 1 to 6. a is an integer of 4-14.

上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。 A commercially available product may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all). , Manufactured by Neos Co., Ltd., Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omnova Co., Ltd.), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like, Among these, FS-3100, FS-34, FS-300 manufactured by Chemours Co., Ltd., Neos Co., Ltd., from the viewpoint that good print quality, particularly color developability, penetrability to paper, wettability, and level dyeing property are remarkably improved. FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd. and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is 0.001 mass% from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improving image quality. % Or more and 5 mass% or less is preferable, and 0.05 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.

−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 -Antifoam-
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone defoaming agent, a polyether defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because of its excellent foam breaking effect.

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 − Antiseptic and antifungal agent −
The antiseptic/antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 -Rust preventive-
The rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.

−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 -PH adjuster-
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, from the viewpoint that the printing density and character quality are improved, and that good ejection properties are obtained, and 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less are preferable. More preferable. Here, as the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. The measurement conditions are 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, and more preferably 32 mN/m or less at 25° C. from the viewpoint that the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing the corrosion of the metal member with which the ink comes into contact.

＜加熱工程及び加熱手段＞
加熱工程は、インク付与前及びインク付与中において非吸収性基材を加熱する工程であり、加熱手段により実施される。即ち、非吸収性基材を加熱した状態でインクを付与する。
前記加熱工程においては、インク付与中、インク付与前、及びインク付与後のすべてにおいて前記非吸収性基材を加熱することが好ましい。
非吸収性基材の加熱は、インク付与中の加熱が必須であるが、加熱温度が高温の場合や外気が低温の場合には、生産性を高めるため、インク付与前の加熱が行われる。更に高生産性の観点から、インク付与後の加熱を行うことが好ましい。
加熱手段としては、非吸収性基材の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれ、例えば、赤外線ヒータ、温風ヒータ、加熱ローラなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、印刷速度や非吸収性基材の種類やインク処方、外気温度などに応じて異なり特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、印刷面にポリ塩化ビニルを含む非吸収性基材の場合は、５０℃以上８０℃以下がメディアの変形や画像の変色を防ぐことができる点からより好ましい。 <Heating process and heating means>
The heating step is a step of heating the non-absorptive base material before and during ink application, and is performed by a heating means. That is, the ink is applied while the non-absorbent substrate is heated.
In the heating step, it is preferable to heat the non-absorbent substrate during the application of ink, before the application of ink, and after the application of ink.
The heating of the non-absorbent substrate is essential during the application of the ink, but when the heating temperature is high or the outside air is low, the heating before applying the ink is performed in order to improve productivity. Further, from the viewpoint of high productivity, it is preferable to perform heating after applying the ink.
The heating means includes means for heating and drying the printed surface or the back surface of the non-absorbent substrate, and examples thereof include an infrared heater, a warm air heater, and a heating roller. These may be used alone or in combination of two or more.
The heating temperature varies depending on the printing speed, the type of the non-absorbent substrate, the ink formulation, the outside air temperature, etc. and is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 30° C. or higher and 120° C. or lower. In the case of a non-absorbent substrate containing polyvinyl chloride on the printed surface, 50° C. or higher and 80° C. or lower is more preferable because it can prevent the deformation of the medium and the discoloration of the image.

＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、制御手段などが挙げられる。 <Other steps and other means>
The other steps are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a control step.
The other means is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
For example, control means and the like can be mentioned.

（インク収容容器）
本発明のインク収容容器としては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
インクタンクとしては、メインタンク、サブタンクなどが挙げられる。 (Ink container)
The ink container of the present invention contains the above-mentioned ink in a container, and further includes other members appropriately selected as necessary.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include an aluminum bag and an ink bag formed of a resin film. The thing which has at least is mentioned.
Examples of the ink tank include a main tank and a sub tank.

ここで、本発明の印刷装置について、図１〜図４を参照して説明する。図１は印刷装置の側面説明図、図２は同装置の要部平面説明図、図３はヘッドの平面説明図、図４はインク収容容器の一例を示す外観斜視説明図である。
この印刷装置は、シリアル型インクジェット記録装置であり、非吸収性基材２に印刷する印刷部（画像形成部）１０１、非吸収性基材２を搬送する搬送部１０２、非吸収性基材２を収容するロール収納部１０３、非吸収性基材２を巻き取るロール巻取り部１０４などを備えている。 Here, the printing apparatus of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a side view of the printer, FIG. 2 is a plan view of a main part of the printer, FIG. 3 is a plan view of a head, and FIG. 4 is an external perspective view showing an example of an ink container.
This printing device is a serial type inkjet recording device, and includes a printing unit (image forming unit) 101 for printing on the non-absorbent substrate 2, a transport unit 102 for transporting the non-absorbent substrate 2, and the non-absorbent substrate 2. And a roll winding unit 104 for winding the non-absorbent substrate 2.

印刷装置は、非吸収性基材２をロール状に巻き回したロール体１を使用する。ロール体１はロール収納部１０３に収納され、搬送ローラ対３１でロール体１から非吸収性基材２を引きだして送り出す。
印刷部１０１は、液体吐出手段として、液体を吐出する複数のノズル列を有する液体吐出ヘッド（以下、「ヘッド」という。）１１をキャリッジ１２に搭載している。
キャリッジ１２は、主走査方向（図１では紙面垂直方向）に往復移動可能にガイド部材１３に保持されている。 The printing apparatus uses a roll body 1 in which a non-absorbent substrate 2 is wound in a roll shape. The roll body 1 is stored in the roll storage portion 103, and the non-absorbent substrate 2 is pulled out from the roll body 1 by the pair of transport rollers 31 and sent out.
The printing unit 101 has a liquid ejection head (hereinafter, referred to as “head”) 11 having a plurality of nozzle rows for ejecting a liquid mounted on a carriage 12 as a liquid ejection unit.
The carriage 12 is held by a guide member 13 so as to be capable of reciprocating in the main scanning direction (the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1).

ここで、図３に示すように、ヘッド１１は、水系インクを吐出する複数（ｍ個）のノズルｎ１〜ｎｍを配列した複数のノズル列Ｎａ〜Ｎｅを有し、ノズル配列方向を非吸収性基材の搬送方向（副走査方向）にしてキャリッジ１２に搭載されている。ヘッド１１のノズル列Ｎａ〜Ｎｄは、例えば、第１液体であるブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）などの第１画像印刷用の液体の吐出に使用する第１ノズル列を含む。
ヘッド１１のノズル列Ｎｅは、例えば、第２液体であるホワイト（Ｗ）などの第２画像印刷用の液体の吐出に使用する第２ノズル列を含む。なお、この例では１つのヘッドが５つのノズル列Ｎａ〜Ｎｅを有しているが、複数のヘッドで複数のノズル列を有する構成とすることもできる。 Here, as shown in FIG. 3, the head 11 has a plurality of nozzle rows Na to Ne in which a plurality (m) of nozzles n1 to nm that eject the water-based ink are arranged, and the nozzle arrangement direction is non-absorbing. It is mounted on the carriage 12 in the substrate transport direction (sub-scanning direction). The nozzle rows Na to Nd of the head 11 are used, for example, to eject a first liquid such as black (K), yellow (Y), magenta (M), and cyan (C) that is the first liquid for printing the first image. The first nozzle row is included.
The nozzle row Ne of the head 11 includes, for example, a second nozzle row used to eject a liquid for second image printing such as white (W) that is the second liquid. In this example, one head has five nozzle rows Na to Ne, but a plurality of heads may have a plurality of nozzle rows.

搬送部１０２は、印刷部１０１の非吸収性基材の搬送方向（矢印Ａ方向：副走査方向）上流側に、搬送手段である搬送ローラ２１及び対向ローラ２２が配置され、非吸収性基材２を挟んで搬送する。また、印刷部１０１に対向して非吸収性基材２を案内するプラテン部材２５が配置されている。 In the transport unit 102, a transport roller 21 and a counter roller 22 that are transport units are arranged on the upstream side in the transport direction (arrow A direction: sub-scanning direction) of the non-absorbent substrate of the printing unit 101, and the non-absorbent substrate is provided. 2 is sandwiched and conveyed. Further, a platen member 25 that guides the non-absorbent substrate 2 is arranged facing the printing unit 101.

ロール巻取り部１０４は、非吸収性基材２を巻き取る巻取りロール４１を備えている。そして、非吸収性基材２の搬送方向に沿ってプリヒータ５１、プリントヒータ５２、ポストヒータ５３をそれぞれ配置している。
プリヒータ５１は、印刷部１０１による印刷領域の手前で非吸収性基材２を加熱するヒータである。
プリントヒータ５２は、印刷部１０１による印刷領域で非吸収性基材２を加熱する加熱手段としてのヒータである。
ポストヒータ５３は、印刷部１０１による印刷がされた後の非吸収性基材２を加熱する加熱手段としてのヒータである。
プリヒータ５１とプリントヒータ５２、ポストヒータ５３には、セラミックやニクロム線を用いた電熱ヒータ等を使用できる。
ポストヒータ５３の下流側に、非吸収性基材２に温風を吹き付ける温風ファン５４が設けられている。温風ファン５４により、印刷面の液体に直接温風を当てることによって雰囲気の湿度を下げて完全に乾燥させる。
これらのヒータ５１〜５３及び温風ファン５４が搭載されていることで、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂などの液体がしみ込まない非吸収性基材への印刷に好適である。非吸収性基材に対しては、溶剤系液体、樹脂成分の多い水性レジン液体などを使用することで良好な定着性が得られる。 The roll winding unit 104 includes a winding roll 41 that winds the non-absorbent base material 2. Then, a preheater 51, a print heater 52, and a post heater 53 are arranged along the transport direction of the non-absorbent substrate 2.
The preheater 51 is a heater that heats the non-absorptive base material 2 before the printing area of the printing unit 101.
The print heater 52 is a heater as a heating unit that heats the non-absorbent base material 2 in the printing area of the printing unit 101.
The post heater 53 is a heater as a heating unit that heats the non-absorbent substrate 2 after printing by the printing unit 101.
As the preheater 51, the print heater 52, and the post heater 53, an electric heater using ceramics or nichrome wire can be used.
A warm air fan 54 that blows warm air to the non-absorbent substrate 2 is provided on the downstream side of the post heater 53. The warm air fan 54 blows hot air directly onto the liquid on the printing surface to lower the humidity of the atmosphere and completely dry it.
Equipped with these heaters 51 to 53 and the warm air fan 54, it is suitable for printing on a non-absorbent base material such as polyvinyl chloride resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, acrylic resin, etc., which does not permeate liquid. is there. For a non-absorbent substrate, good fixability can be obtained by using a solvent-based liquid, an aqueous resin liquid containing many resin components, or the like.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
基材、記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 Further, in the terms of the present invention, image formation, recording, printing, printing and the like are synonymous.
The terms base material, recording medium, media, and material to be printed are synonymous.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（調製例１）
−マゼンタ顔料分散液の調製−
以下の処方をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してマゼンタ顔料分散液を得た。
［マゼンタ顔料分散液の処方］
・ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部 (Preparation example 1)
-Preparation of magenta pigment dispersion-
After premixing the following formulation, a magenta pigment dispersion liquid was obtained by circulating and dispersing for 7 hours in a disk type bead mill (KDL type, media: 0.3 mm zirconia ball, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.).
[Formulation of magenta pigment dispersion]
Pigment Red 122 (trade name: Toner Magenta EO02, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.): 15 parts by mass Anionic surfactant (Pionine A-51-B, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.): 2 parts by mass Ion-exchanged water : 83 parts by mass

（マゼンタインクの製造例１〜６）
−マゼンタインク１〜６の調製−
表１に示す各材料を混合撹拌した後、平均孔径０．２μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、マゼンタインク１〜６を作製した。 (Production Examples 1 to 6 of magenta ink)
-Preparation of magenta inks 1-6-
Magenta inks 1 to 6 were prepared by mixing and stirring the materials shown in Table 1 and then filtering with a polypropylene filter having an average pore diameter of 0.2 μm.

表１中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
−可塑剤−
下記３種の可塑剤について、ＪＩＳ Ｋ ６７５１−４（１９９９）に基づき測定した加熱減量は、下記の表２に示す通りである。
Details of each component in Table 1 are as follows.
-Plasticizer-
The heating weight loss measured based on JIS K 6751-4 (1999) for the following three types of plasticizers is as shown in Table 2 below.

＊樹脂：ポリウレタン樹脂（製品名：スーパーフレックス１５０、第一工業製薬株式会社製）
＊防腐防カビ剤：プロキセルＬＶ（アビシア社製）
＊防錆剤：ＢＴ−１２０（城北化学工業株式会社製）
＊界面活性剤：ＳＡＧ００２（日信化学工業株式会社製）
＊消泡剤：ＡＤ０１（日信化学工業株式会社製） * Resin: Polyurethane resin (Product name: Superflex 150, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
* Antiseptic and antifungal agent: Proxel LV (manufactured by Abyssia)
*Rust preventive agent: BT-120 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
*Surfactant: SAG002 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
* Antifoaming agent: AD01 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)

（実施例１〜６及び比較例１）
＜印刷方法＞
表４−１に示すインク及び非吸収性基材を用い、図１に示すインクジェット方式の印刷装置を用いて、下記の印刷条件により、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像と、マゼンタ１６階調の１５ｍｍ×１５ｍｍのパターンを印刷して階調画像を得た。 (Examples 1 to 6 and Comparative Example 1)
<Printing method>
Using the ink and non-absorptive substrate shown in Table 4-1 and using the inkjet printing apparatus shown in FIG. 1, under the following printing conditions, a solid image of 50 mm×50 mm and a magenta 16 gradation of 15 mm× A 15 mm pattern was printed to obtain a gradation image.

−印刷条件−
・インク吐出体積（インクを吐出する際の、インク１滴当たりの体積）：２２ｐＬ
・画像解像度：６００×６００ｄｐｉ
・画像印字シーケンス：双方向印字、２パス、１／４インターレース
パスは主走査、インターレースは副走査のマルチパスを表し、双方向、２パス、１／４インターレースは８回の走査でベタ画像を印刷する。
マルチパスは、印刷手順の１種であり、主走査方向に直線状に並ぶ画素を複数走査により異なるノズルから吐出した液滴で重ねることにより、個々のノズルに起因するよれやインク量のばらつきの影響を平均化効果により低減させる印刷手順である。
・インク付着量：Ｗｅｔで１２ｇ／ｍ^２
・加熱工程
プリヒータ（インク付与前）及びプリントヒータ（インク付与中）を６０℃に設定し、ポストヒータ及び温風ファン（インク付与後）を７０℃に設定した。 -Printing conditions-
・Ink ejection volume (volume per ink drop when ejecting ink): 22 pL
-Image resolution: 600 x 600 dpi
-Image printing sequence: bidirectional printing, 2-pass, 1/4 interlace pass represents main scanning, interlace represents sub-scanning multi-pass, and bidirectional, 2-pass, 1/4 interlace represents a solid image in 8 scans. Print.
The multi-pass is a kind of printing procedure, in which pixels lined up in a straight line in the main scanning direction are overlapped with droplets ejected from different nozzles by a plurality of scans, so that the deviation due to the individual nozzles and the variation in the ink amount are caused. This is a printing procedure for reducing the influence by the averaging effect.
・Amount of ink deposited: 12 g/m ^{2 in} Wet
-Heating step The preheater (before ink application) and the print heater (during ink application) were set at 60°C, and the post heater and warm air fan (after ink application) were set at 70°C.

・非吸収性基材：下記表３に示す２種を使用した。
２種の非吸収性基材について、可塑剤としてのビス（２−エチルヘキシル）アジペートの含有の有無を下記の方法で確認した。結果を表３に示した。
［ビス（２−エチルヘキシル）アジペートの確認方法］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤に細かく切った非吸収性基材を抽出後、遠心分離により不溶成分を取り除いた液をＧＣ／ＭＳを用いて分析した。
-Non-absorbent substrate: Two types shown in Table 3 below were used.
The presence or absence of bis(2-ethylhexyl) adipate as a plasticizer in the two non-absorbent substrates was confirmed by the following method. The results are shown in Table 3.
[Confirmation method for bis(2-ethylhexyl) adipate]
After extracting the non-absorbent substrate finely cut in a tetrahydrofuran (THF) solvent, the liquid in which insoluble components were removed by centrifugation was analyzed using GC/MS.

（実施例７）
以下の条件でスプレー塗工により、マゼンタインクの付与を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像と、マゼンタ１６階調の１５ｍｍ×１５ｍｍの均一パターンを印刷して階調画像を得た。
−条件−
ベタ画像インク付与量：１１ｍＬ／ｍ^２ (Example 7)
Magenta ink was applied by spray coating under the following conditions, and a solid image of 50 mm×50 mm and a uniform pattern of 15 mm×15 mm with 16 gradations of magenta were printed to obtain a gradation image.
-Condition-
Solid image ink application amount: 11 mL/m ²

（比較例２）
実施例３において、加熱工程を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ベタ画像と階調画像を得た。 (Comparative example 2)
A solid image and a gradation image were obtained in the same manner as in Example 3 except that the heating step was not performed.

（比較例３）
実施例３において、インク付与前の加熱及びインク付与中の加熱を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ベタ画像と階調画像を得た。 (Comparative example 3)
A solid image and a gradation image were obtained in the same manner as in Example 3 except that heating before ink application and heating during ink application were not performed.

次に、実施例１〜７及び比較例１〜３について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４−２に示した。 Next, various characteristics of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. The results are shown in Table 4-2.

＜光沢性評価＞
印刷後２４時間以上放置した各ベタ画像の２０度光沢度を光沢度計（マイクロトリグロスＡＧ−４４４６、ビックーガードナー社製）を用いて計測し、下記の基準により光沢性を評価した。
［評価基準］
Ａ：４０以上
Ｂ：３０以上４０未満
Ｃ：３０未満 <Glossiness evaluation>
The 20 degree glossiness of each solid image left for 24 hours or more after printing was measured using a gloss meter (Microtrigloss AG-4446, manufactured by Bicque Gardner), and the glossiness was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: 40 or more B:30 or more and less than 40 C: less than 30

＜階調画像の粒状性評価＞
印刷後２４時間以上放置した各階調画像の粒状度を粒状度計測計（ＰＩＡＳ−ＩＩ、ＱＥＡ社製、対物レンズユニット：Ｌ、ＲＯＩ：１０ｍｍ）を用いて計測し、１６階調各粒状度の平均粒状度を求め、下記の基準により粒状性を評価した。
［評価基準］
Ａ：平均粒状度が２．０未満
Ｂ：平均粒状度が２．０以上３．０未満
Ｃ：平均粒状度が３．０以上 <Evaluation of graininess of gradation image>
The granularity of each gradation image left for 24 hours or more after printing was measured using a granularity meter (PIAS-II, QEA, objective lens unit: L, ROI: 10 mm), and 16 gradations of each granularity were measured. The average granularity was obtained, and the granularity was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: Average granularity is less than 2.0 B: Average granularity is 2.0 or more and less than 3.0 C: Average granularity is 3.0 or more

＜生産性評価＞
印刷後ベタ画像部に濾紙を押し当て、転写がなくなるまでの時間を計測し、下記基準で生産性を評価した。
［評価基準］
○：印刷後３分間未満で転写なし
×：印刷後３分間以上で転写あり <Productivity evaluation>
After printing, a filter paper was pressed against the solid image area, the time until transfer was stopped was measured, and the productivity was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
◯: No transfer within 3 minutes after printing ×: Transfer within 3 minutes or more after printing

＜総合評価＞
良：評価結果としてＣが１つ以下であり、実使用可能である
不良：評価結果として×が１つ又はＣが２つ以上であり、実使用レベルに達しない <Comprehensive evaluation>
Good: C is 1 or less as an evaluation result and can be actually used. Bad: 1 x or 2 or more C is as an evaluation result, and the actual use level is not reached.

＊ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
＊ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルシート（可塑剤としてビス（２−エチルヘキシル）アジペートを含有） *PET: polyethylene terephthalate film *PVC: polyvinyl chloride sheet (containing bis(2-ethylhexyl) adipate as a plasticizer)

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、
インク付与前及びインク付与中において前記非吸収性基材を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ インク付与前、インク付与中、及びインク付与後のすべてにおいて前記非吸収性基材を加熱する前記＜１＞に記載の印刷方法である。
＜３＞ 前記インク付与工程において、前記インクをインクジェットヘッドにより吐出する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記非吸収性基材が、少なくとも印刷面にポリ塩化ビニルを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、前記インク中に含まれる可塑剤と同じである前記＜４＞に記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記インク中の可塑剤が、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、及びジブチルアジペートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 前記インク中の可塑剤が、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートである前記＜６＞に記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記インク中の可塑剤の含有量が、０．０５質量％以上１．５質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記インク中の可塑剤におけるＪＩＳ Ｋ ６７５１−４（１９９９）で規定される加熱減量が、０．１％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 前記水の含有量が４０質量％以上６８質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、
前記インク付与手段の上流位置及び前記インク付与手段の位置において前記非吸収性基材を加熱する加熱手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１２＞ 前記インク付与手段の上流位置、前記インク付与手段の位置、及び前記インク付与手段の下流位置のすべてにおいて前記非吸収性基材を加熱する加熱手段を有する前記＜１１＞に記載の印刷装置である。
＜１３＞ 前記インク付与手段が、インクジェットヘッドである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１４＞ 前記非吸収性基材が、少なくとも印刷面にポリ塩化ビニルを含有する前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１５＞ 前記ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、前記インク中に含まれる可塑剤と同じである前記＜１４＞に記載の印刷装置である。
＜１６＞ 前記インク中の可塑剤が、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、及びジブチルアジペートの少なくともいずれかである前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１７＞ 前記インク中の可塑剤が、ビス（２−エチルヘキシル）アジペートである前記＜１６＞に記載の印刷装置である。
＜１８＞ 前記インク中の可塑剤の含有量が、０．０５質量％以上１．５質量％以下である前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１９＞ 前記インク中の可塑剤におけるＪＩＳ Ｋ ６７５１−４（１９９９）で規定される加熱減量が、０．１％以下である前記＜１１＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２０＞ 前記水の含有量が４０質量％以上６８質量％以下である前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜２１＞ 非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、
前記インク付与手段の上流位置及び前記インク付与手段の位置において前記非吸収性基材を加熱する加熱手段と、を有する印刷装置に充填して用いられるインクであって、
前記可塑剤の含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
前記水の含有量が４０質量％以上６８質量％以下である
ことを特徴とするインクである。
＜２２＞ 前記＜２１＞に記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> An ink applying step of applying an ink containing water and a plasticizer onto a non-absorbent substrate,
A heating step of heating the non-absorbent substrate before and during ink application,
The printing method is characterized by including.
<2> The printing method according to <1>, wherein the non-absorbent substrate is heated before ink application, during ink application, and after ink application.
<3> The printing method according to any one of <1> to <2>, wherein in the ink applying step, the ink is ejected by an inkjet head.
<4> The printing method according to any one of <1> to <3>, wherein the non-absorbent substrate contains polyvinyl chloride on at least a printing surface.
<5> The printing method according to <4>, wherein the plasticizer contained in the polyvinyl chloride is the same as the plasticizer contained in the ink.
<6> The plasticizer in the ink is at least any one of tris(2-ethylhexyl) trimellitate, bis(2-ethylhexyl) adipate, and dibutyl adipate. The printing method.
<7> The printing method according to <6>, wherein the plasticizer in the ink is bis(2-ethylhexyl) adipate.
<8> The printing method according to any one of <1> to <7>, in which the content of the plasticizer in the ink is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
<9> The printing method according to any one of <1> to <8>, wherein the heating loss of the plasticizer in the ink specified by JIS K 6751-4 (1999) is 0.1% or less. is there.
<10> The printing method according to any one of <1> to <9>, wherein the water content is 40% by mass or more and 68% by mass or less.
<11> Ink applying means for applying an ink containing water and a plasticizer on a non-absorbent substrate,
Heating means for heating the non-absorbent substrate at a position upstream of the ink applying means and at a position of the ink applying means;
It is a printing apparatus characterized by having.
<12> The printing according to <11>, which has a heating unit that heats the non-absorbent base material at all of the upstream position of the ink applying unit, the position of the ink applying unit, and the downstream position of the ink applying unit. It is a device.
<13> The printing device according to any one of <11> to <12>, wherein the ink applying unit is an inkjet head.
<14> The printing apparatus according to any one of <11> to <13>, wherein the non-absorbent substrate contains polyvinyl chloride on at least a printing surface.
<15> The printing device according to <14>, wherein the plasticizer contained in the polyvinyl chloride is the same as the plasticizer contained in the ink.
<16> The plasticizer in the ink is at least one of tris(2-ethylhexyl) trimellitate, bis(2-ethylhexyl) adipate, and dibutyl adipate, according to any one of <11> to <15>. It is a printing device.
<17> The printing apparatus according to <16>, wherein the plasticizer in the ink is bis(2-ethylhexyl) adipate.
<18> The printing device according to any one of <11> to <17>, in which the content of the plasticizer in the ink is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
<19> The printing apparatus according to any one of <11> to <18>, wherein the heating loss of the plasticizer in the ink specified by JIS K 6751-4 (1999) is 0.1% or less. is there.
<20> The printing apparatus according to any one of <11> to <19>, in which the water content is 40% by mass or more and 68% by mass or less.
<21> Ink applying means for applying an ink containing water and a plasticizer on a non-absorbent substrate,
An ink used by being filled in a printing apparatus having an upstream position of the ink applying unit and a heating unit that heats the non-absorbent substrate at the position of the ink applying unit,
The content of the plasticizer is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less,
The ink has a water content of 40% by mass or more and 68% by mass or less.
<22> An ink container, wherein the ink according to <21> is contained in a container.

前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１１＞から＜２０＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜２１＞に記載のインク、及び前記＜２２＞に記載のインク収容容器によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The printing method according to any one of the items <1> to <10>, the printing device according to any one of the items <11> to <20>, the ink according to the item <21>, and the item <22>. According to this ink container, various problems in the related art can be solved and the object of the present invention can be achieved.

１ ロール体
２ 非吸収性基材
１１ 液体吐出ヘッド
１２ キャリッジ
２１ 搬送ローラ
２２ 対向ローラ
２５〜２７ プラテン部材
３１ 搬送ローラ対
５１ プリヒータ
５２ プリントヒータ
５３ ポストヒータ
４１０ インク収容容器
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ インク収容容器ケース DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 roll body 2 non-absorptive base material 11 liquid ejection head 12 carriage 21 conveyance roller 22 counter roller 25-27 platen member 31 conveyance roller pair 51 preheater 52 print heater 53 post heater 410 ink storage container 411 ink storage section 413 ink discharge port 414 Ink container case

特開２００７−２７７２９１号公報JP 2007-277291 A

Claims (13)

非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与工程と、
インク付与前及びインク付与中において前記非吸収性基材を加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法。 An ink applying step of applying an ink containing water and a plasticizer on a non-absorbent substrate,
A heating step of heating the non-absorbent substrate before and during ink application,
A printing method comprising: インク付与前、インク付与中、及びインク付与後のすべてにおいて前記非吸収性基材を加熱する請求項１に記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the non-absorbent substrate is heated before application of ink, during application of ink, and after application of ink. 前記インク付与工程において、前記インクをインクジェットヘッドにより吐出する請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein in the ink applying step, the ink is ejected by an inkjet head. 前記非吸収性基材が、少なくとも印刷面にポリ塩化ビニルを含有する請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the non-absorbent substrate contains polyvinyl chloride at least on a printing surface. 前記ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤が、前記インク中に含まれる可塑剤と同じである請求項４に記載の印刷方法。 The printing method according to claim 4, wherein the plasticizer contained in the polyvinyl chloride is the same as the plasticizer contained in the ink. 前記インク中の可塑剤が、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、及びジブチルアジペートの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the plasticizer in the ink is at least one of tris(2-ethylhexyl) trimellitate, bis(2-ethylhexyl) adipate, and dibutyl adipate. 前記インク中の可塑剤の含有量が、０．０５質量％以上１．５質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the content of the plasticizer in the ink is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less. 前記インク中の可塑剤におけるＪＩＳ Ｋ ６７５１−４（１９９９）で規定される加熱減量が、０．１％以下である請求項１から７のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 7, wherein a heating loss of the plasticizer in the ink, which is defined by JIS K 6751-4 (1999), is 0.1% or less. 前記水の含有量が４０質量％以上６８質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to claim 1, wherein the water content is 40% by mass or more and 68% by mass or less. 非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、
前記インク付与手段の上流位置及び前記インク付与手段の位置において前記非吸収性基材を加熱する加熱手段と、
を有することを特徴とする印刷装置。 An ink applying means for applying an ink containing water and a plasticizer on the non-absorbent substrate,
Heating means for heating the non-absorbent substrate at a position upstream of the ink applying means and at a position of the ink applying means;
A printing apparatus comprising: 前記インク付与手段の上流位置、前記インク付与手段の位置、及び前記インク付与手段の下流位置のすべてにおいて前記非吸収性基材を加熱する加熱手段を有する請求項１０に記載の印刷装置。 The printing apparatus according to claim 10, further comprising a heating unit that heats the non-absorbent substrate at an upstream position of the ink applying unit, a position of the ink applying unit, and a downstream position of the ink applying unit. 非吸収性基材上に、水及び可塑剤を含有するインクを付与するインク付与手段と、
前記インク付与手段の上流位置及び前記インク付与手段の位置において前記非吸収性基材を加熱する加熱手段と、を有する印刷装置に充填して用いられるインクであって、
前記可塑剤の含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、
前記水の含有量が４０質量％以上６８質量％以下である
ことを特徴とするインク。 An ink applying means for applying an ink containing water and a plasticizer on the non-absorbent substrate,
An ink that is used by filling a printing apparatus having an upstream position of the ink applying unit and a heating unit that heats the non-absorbent substrate at the position of the ink applying unit,
The content of the plasticizer is 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less,
The ink having a water content of 40% by mass or more and 68% by mass or less. 請求項１２に記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。

An ink container comprising the ink according to claim 12 housed in the container.