JP2020079415A - Stabilizer granulated material - Google Patents

Abstract

To provide a stabilizer granulated material comprising 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) with an excellent feed property.SOLUTION: A stabilizer granulated material comprises a compound represented by the formula (1) in the figure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、架橋ポリエチレン等の樹脂に添加した際に樹脂の安定剤として作用する安定剤造粒物に関する。   The present invention relates to a stabilizer granulated product that acts as a stabilizer of a resin when added to a resin such as crosslinked polyethylene.

４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）は、ポリオレフィン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の安定剤として作用することが知られており、様々な分野で広く使用されている。例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）は、高圧電線被覆に用いる架橋ポリエチレン樹脂の熱安定剤として使用されており、例えば、特許文献１には、ポリエチレンに４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を添加してなる耐熱老化性に優れた架橋ポリエチレン組成物が開示されている。   4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) is known to act as a stabilizer for thermoplastic resins such as polyolefin and polyester and/or thermosetting resins, and various Widely used in the field. For example, 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) is used as a heat stabilizer for a crosslinked polyethylene resin used for coating high-voltage electric wires, and for example, in Patent Document 1, polyethylene is used. A crosslinked polyethylene composition having excellent heat aging resistance, which is obtained by adding 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), is disclosed.

特公昭４９−０１８４６１号公報JP-B-49-018461

しかしながら、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）は、通常は粉末状であり、樹脂に添加して樹脂組成物を製造する工程において、該粉末がプラント内の配管を閉塞させて、それにより、樹脂組成物の品質、および生産性を低下させる場合がある。そのため、前記品質および生産性の低下を抑制するために、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）のフィード性を向上する必要がある。   However, 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) is usually in the form of powder, and in the step of producing a resin composition by adding it to a resin, the powder is piped in a plant. May be blocked, thereby reducing the quality and productivity of the resin composition. Therefore, it is necessary to improve the feedability of 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) in order to suppress the deterioration of the quality and the productivity.

したがって、本発明の目的は、フィード性の良好な４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を含む安定剤造粒物を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a stabilizer granulated product containing 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) having a good feed property.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な形態を提供するものである。
［１］式（１）：
で表される化合物を含む、安定剤造粒物。
［２］安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、５０質量％以上である、［１］に記載の安定剤造粒物。
［３］安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径１ｍｍ未満の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、４０質量％以下である、［１］または［２］に記載の安定剤造粒物。
［４］安定剤造粒物の形状はフレーク状および／またはペレット状である、［１］〜［３］のいずれかに記載の安定剤造粒物。
［５］安定剤造粒物は、０．５〜１５ｍｍのフレーク長および０．５〜５ｍｍのフレーク厚を有するフレーク状であるか、または、０．１〜１０ｍｍのペレット径および０．１〜２０ｍｍのペレット長を有するペレット状である、［４］に記載の安定剤造粒物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の安定剤造粒物および少なくとも１種の樹脂を含む、樹脂組成物。
［７］樹脂として架橋ポリエチレンを含む、［６］に記載の樹脂組成物。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides the following preferred modes.
[1] Formula (1):
Stabilizer granules containing the compound represented by.
[2] In the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the ratio of particles having a particle diameter of 0.5 mm or more and 15 mm or less is 50% by mass or more based on the total mass of the stabilizer granulated product. Stabilizer granulation as described.
[3] In the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the proportion of particles having a particle diameter of less than 1 mm is 40% by mass or less based on the total mass of the stabilizer granulated product. [1] or [2] Stabilizer granulation as described.
[4] The stabilizer granule according to any one of [1] to [3], wherein the stabilizer granule has a flake shape and/or a pellet shape.
[5] The stabilizer granulate is in the form of flakes having a flake length of 0.5 to 15 mm and a flake thickness of 0.5 to 5 mm, or a pellet diameter of 0.1 to 10 mm and 0.1 to 10 mm. The stabilizer granulated product according to [4], which is in the form of pellets having a pellet length of 20 mm.
[6] A resin composition containing the stabilizer granulation product according to any one of [1] to [5] and at least one resin.
[7] The resin composition according to [6], which contains crosslinked polyethylene as a resin.

本発明によれば、フィード性の良好な４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を含む安定剤造粒物を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a stabilizer granulated product containing 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) having a good feed property.

図１は、実施例１で得られた圧縮造粒物の顕微鏡写真である。FIG. 1 is a micrograph of the compressed granulated product obtained in Example 1.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to the embodiments described herein, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

〔安定剤造粒物〕
＜化合物（１）＞
本発明の安定剤造粒物は、式（１）で表される化合物、すなわち、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（以降、化合物（１）ともいう）を含む。本発明の安定剤造粒物は、化合物（１）を含むため、樹脂の安定剤として使用できる。 [Stabilizer granule]
<Compound (1)>
The stabilizer granulation product of the present invention is a compound represented by the formula (1), that is, 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (hereinafter, also referred to as compound (1)). including. Since the stabilizer granulation product of the present invention contains the compound (1), it can be used as a stabilizer for resins.

安定剤造粒物において、化合物（１）の含有量は、安定剤造粒物の安定剤としての作用を高めやすい観点から、安定剤造粒物の総質量を基準として、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、また、上限値は特に制限されず、１００質量％以下であってよい。   In the stabilizer granulated product, the content of the compound (1) is preferably 95% by mass, based on the total mass of the stabilizer granulated product, from the viewpoint of easily enhancing the action of the stabilizer granulated product as a stabilizer. As described above, the content is more preferably 97% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and the upper limit value is not particularly limited and may be 100% by mass or less.

化合物（１）は、慣用の方法、例えば、特開昭５８−２１６１５３号公報に記載されているように、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールを原料として、触媒量のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボキシアミドの存在下で二塩化硫黄と反応させることにより得てもよいし、市販品を使用してもよい。   Compound (1) is prepared by a conventional method, for example, as described in JP-A-58-216153, using 3-methyl-6-t-butylphenol as a starting material in a catalytic amount of N,N-dialkylcarboxyl. It may be obtained by reacting with sulfur dichloride in the presence of an amide, or a commercially available product may be used.

＜バインダー＞
本発明の安定剤造粒物は、化合物（１）に加えて、さらにバインダー（結合剤）を含んでよい。安定剤造粒物がさらにバインダーを含む場合、造粒(賦形化)しやすい。 <Binder>
The stabilizer granulated product of the present invention may further contain a binder (binder) in addition to the compound (1). When the stabilizer granulation product further contains a binder, it is easy to granulate (form).

本発明におけるバインダーは、特に制限されないが、造粒性の観点から、造粒温度以下の融点または軟化点を有するバインダー、例えば、融点または軟化点が１１０℃以下であるバインダーが好ましい。また、本発明におけるバインダーの分子量は、バインダーが有する融点の観点から、低分子量であることが好ましく、例えば、１０００ｇ／モル以下であってよく、好ましくは９００ｇ／モル以下、より好ましくは８００ｇ／モル以下、さらに好ましくは７００ｇ／モル、とりわけ好ましくは６００ｇ／モル以下であり、また、耐熱性の観点から、好ましくは１００ｇ／モル以上、より好ましくは１５０ｇ／モル以上、さらに好ましくは２００ｇ／モル以上である。   The binder in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of granulation property, a binder having a melting point or a softening point equal to or lower than the granulation temperature, for example, a binder having a melting point or a softening point of 110° C. or lower is preferable. Further, the molecular weight of the binder in the present invention is preferably a low molecular weight from the viewpoint of the melting point of the binder, and may be, for example, 1000 g/mol or less, preferably 900 g/mol or less, more preferably 800 g/mol. Or less, more preferably 700 g/mol, particularly preferably 600 g/mol or less, and from the viewpoint of heat resistance, preferably 100 g/mol or more, more preferably 150 g/mol or more, still more preferably 200 g/mol or more. is there.

本発明において、好ましいバインダーの例としては、例えば、１０００ｇ／モル以下の分子量および／または１１０℃以下の融点または軟化点を有するフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、およびワックス等が挙げられる。安定剤造粒物がバインダーを含む場合、安定剤造粒物は、これらのバインダーを１種単独で含有してもよく、２種以上の組み合わせで含有してもよい。   In the present invention, examples of preferable binders include, for example, phenolic antioxidants having a molecular weight of 1000 g/mol or less and/or a melting point or softening point of 110° C. or less, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, Examples thereof include hindered amine antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, waxes and the like. When the stabilizer granulated product contains a binder, the stabilizer granulated product may contain one kind of these binders alone, or may contain two or more kinds in combination.

本発明においてバインダーとして使用し得るフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（融点：５０〜５５℃）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（融点：６９℃（凝固点））、２，２−チオ−ジ−エチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：６３℃以上）、トリ−エチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：７６〜７９℃）等が挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant that can be used as the binder in the present invention include n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate (melting point: 50 to 55° C.), 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (melting point: 69°C (freezing point)), 2,2-thio-di-ethylene-bis-[3-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionate] (melting point: 63° C. or higher), tri-ethylene glycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (melting point: 76 to 79° C.) ) And the like.

本発明においてバインダーとして使用し得るイオウ系酸化防止剤としては、例えば、３，３’−チオ−ジ−プロピオン酸ジ−ｎ−ドデシルエステル（融点：４０〜４２℃）、３，３’−チオ−ジ−プロピオン酸ジ−ｎ−テトラデシルエステル（融点：４９〜５４℃）、３，３’−チオ−ジ−プロピオン酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル（融点：６５〜６７℃）、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルエステル（融点：約４６℃）等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant that can be used as the binder in the present invention include 3,3′-thio-di-propionic acid di-n-dodecyl ester (melting point: 40 to 42° C.), 3,3′-thio. -Di-propionic acid di-n-tetradecyl ester (melting point: 49 to 54°C), 3,3'-thio-di-propionic acid di-n-octadecyl ester (melting point: 65 to 67°C), tetrakis (3 -Dodecylthiopropionic acid) pentaerythrityl ester (melting point: about 46°C) and the like.

本発明においてバインダーとして使用し得るリン系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト（融点：７５〜９０℃）、ビス−［２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト（融点：８９〜９２℃）等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant that can be used as a binder in the present invention include tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylenediphosphonite (melting point: 75 to 90° C.) , Bis-[2,4-di-t-butyl-6-methyl-phenyl]ethylphosphite (melting point: 89 to 92° C.) and the like.

本発明においてバインダーとして使用し得るヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点：８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（融点：５８℃）等が挙げられる。   Examples of the hindered amine-based antioxidant that can be used as the binder in the present invention include sebacic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester (melting point: 81 to 86° C.), 2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (melting point: 58° C.) and the like.

本発明においてバインダーとして使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（融点：４５℃以上）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（融点：７７℃以上）、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−］−５−（オクチルオキシ）フェノール（融点：８７〜８９℃）等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber that can be used as the binder in the present invention include 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone (melting point: 45° C. or higher), 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4, 6-di-t-pentylphenol (melting point: 77° C. or higher), 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl-]-5-( Octyloxy)phenol (melting point: 87 to 89° C.) and the like.

本発明においてバインダーとして使用し得る帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノステアレート（融点：６５〜７０℃）、グリセリンモノカプレート（融点：４６℃）、グリセリンモノラウレート（融点：５７℃）、クエン酸脂肪酸モノグリセライド（融点：５９℃）等が挙げられる。   Examples of the antistatic agent that can be used as the binder in the present invention include glycerin monostearate (melting point: 65 to 70°C), glycerin monocaprate (melting point: 46°C), glycerin monolaurate (melting point: 57°C), Examples include citric acid fatty acid monoglyceride (melting point: 59° C.).

本発明においてバインダーとして使用し得る滑剤としては、例えばオレイン酸アミド（融点：約７２〜７７℃）、エルカ酸アミド（融点：７９〜８１℃）、プロピレングリコールモノステアレート（融点：４２〜４８℃）、ステアリルステアレート（融点：５３〜５９℃）、ソルビタンステアレート（融点：５２〜５８℃）等が挙げられる。   Examples of the lubricant that can be used as the binder in the present invention include oleic acid amide (melting point: about 72 to 77°C), erucic acid amide (melting point: 79 to 81°C), propylene glycol monostearate (melting point: 42 to 48°C). ), stearyl stearate (melting point: 53 to 59° C.), sorbitan stearate (melting point: 52 to 58° C.) and the like.

本発明においてバインダーとして使用し得るワックスとしては、例えばパラフィンワックス（軟化点：約５０〜６０℃）、カルナバワックス（軟化点：約８３〜８７℃）、モンタンワックス（軟化点：約７５〜８８℃）、ポリエチレンワックス（軟化点：約１００〜１０８℃）等が挙げられる。   Examples of the wax that can be used as a binder in the present invention include paraffin wax (softening point: about 50 to 60° C.), carnauba wax (softening point: about 83 to 87° C.), montan wax (softening point: about 75 to 88° C.). ), polyethylene wax (softening point: about 100 to 108° C.) and the like.

安定剤造粒物がバインダーを含む場合、バインダーの含有量は、安定した形状の造粒物を得やすい観点から、安定剤造粒物の総質量を基準として、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。   When the stabilizer granulation contains a binder, the content of the binder is preferably 1 to 30% by mass, based on the total mass of the stabilizer granulation, from the viewpoint of easily obtaining a granulated product having a stable shape. It is more preferably 3 to 25% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass.

＜有機溶媒および水＞
本発明の安定剤造粒物は、化合物（１）および場合によりバインダーに加えて、有機溶媒および／または水を含んでもよい。安定剤造粒物がさらに有機溶媒および／または水を含む場合、造粒(賦形化)しやすい。 <Organic solvent and water>
The stabilizer granulate of the present invention may comprise an organic solvent and/or water in addition to compound (1) and optionally a binder. When the stabilizer granulation product further contains an organic solvent and/or water, it is easy to granulate (form).

本発明における有機溶媒は、特に制限されないが、造粒性の観点から、造粒温度以下の沸点を有する有機溶剤が好ましい。
本発明において、好ましい有機溶媒の例としては、例えば、１００℃以下の沸点を有する炭化水素、例えばアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、および芳香族炭化水素など、ハロゲン置換炭化水素、エーテル、アルコールおよびケトン等が挙げられる。
本発明において、より好ましい有機溶媒の例としては、例えば、ペンタン（沸点：３６．１℃）、ヘキサン（沸点：６８℃）、ヘプタン（沸点：９８．４℃）、イソペンタン（沸点：２７．８℃）、イソヘキサン（沸点：６２．０℃）、シクロペンタン（沸点：４９℃）、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、メチルシクロペンタン（沸点：７１．８℃、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、クロロホルム（沸点：６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点：３９．６℃）、ジエチルエーテル（沸点：３４．６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）、エチルアルコール（沸点：７８．４℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２．５℃）、アセトン（５６．０℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）等が挙げられる。安定剤造粒物が有機溶媒を含む場合、安定剤造粒物は、これらの有機溶媒を１種単独で含有してもよく、２種以上の組み合わせで含有してもよい。 The organic solvent in the invention is not particularly limited, but an organic solvent having a boiling point equal to or lower than the granulation temperature is preferable from the viewpoint of granulation property.
In the present invention, examples of preferable organic solvents include hydrocarbons having a boiling point of 100° C. or lower, such as alkanes, cycloalkanes, alkenes, cycloalkenes, and aromatic hydrocarbons, halogen-substituted hydrocarbons, ethers, alcohols. And ketones.
In the present invention, examples of more preferable organic solvents include, for example, pentane (boiling point: 36.1° C.), hexane (boiling point: 68° C.), heptane (boiling point: 98.4° C.), isopentane (boiling point: 27.8). ℃), isohexane (boiling point: 62.0 ℃), cyclopentane (boiling point: 49 ℃), cyclohexane (boiling point: 80.7 ℃), methylcyclopentane (boiling point: 71.8 ℃, benzene (boiling point: 80.1) ℃), chloroform (boiling point: 61.2 ℃), dichloromethane (boiling point: 39.6 ℃), diethyl ether (boiling point: 34.6 ℃), tetrahydrofuran (boiling point: 66.0 ℃), ethyl alcohol (boiling point: 78) .4° C.), isopropyl alcohol (boiling point: 82.5° C.), acetone (56.0° C.), methyl ethyl ketone (boiling point: 79.6° C.), etc. When the stabilizer granulation product contains an organic solvent, The stabilizer granulated product may contain one kind of these organic solvents alone, or may contain two or more kinds in combination.

安定剤造粒物が有機溶媒および／または水を含む場合、有機溶媒および水の総含有量は、安定した形状の造粒物を得やすい観点から、安定剤造粒物の総質量を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。   When the stabilizer granulated product contains an organic solvent and/or water, the total content of the organic solvent and water is based on the total mass of the stabilizer granulated product from the viewpoint of easily obtaining a granulated product having a stable shape. , Preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.

＜添加剤＞
本発明の安定剤造粒物は、化合物（１）、場合により含まれるバインダーおよび／または有機溶媒、水に加えて、必要に応じてさらに他の添加剤を含んでよい。 <Additive>
The stabilizer granulation product of the present invention may further contain other additives, if necessary, in addition to the compound (1), the binder and/or the organic solvent optionally contained, and water.

他の添加剤としては、前記バインダーを除く添加剤であって、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、脂肪族金属塩等を含む金属石鹸、帯電防止剤、有機アンチブロッキング剤、無機アンチブロッキング剤、顔料、難燃剤等が挙げられる。安定剤造粒物が他の添加剤を含む場合、安定剤造粒物は、これらの他の添加剤を１種単独で含有してもよく、２種以上の組み合わせで含有してもよい。   Other additives include additives other than the binder, and include, for example, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, and aliphatic metal salts. Examples include metal soaps, antistatic agents, organic antiblocking agents, inorganic antiblocking agents, pigments, flame retardants and the like. When the stabilizer granulated product contains other additives, the stabilizer granulated product may contain these other additives singly or in combination of two or more.

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸｝ペンタエリスリチルエステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。   Examples of the phenolic antioxidant include 3,9-bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2. , 4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane, tetrakis{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid}pentaerythrityl ester, 2-t- Butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3,3 5-di-t-butyl 4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2 ,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 2,2'-methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis(6-t-butyl-3-methyl) Phenol) and the like.

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphorus-based antioxidant include tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6). Examples include -di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite and bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。   As the hindered amine light stabilizer, for example, poly[{6-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{(2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)imino}-1,6-hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}] and the like.

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2, 4-di-t-butylphenyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like can be mentioned.

充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバーおよび金属粉等が挙げられる。   Examples of the filler include barium sulfate, carbon black, carbon fiber and metal powder.

脂肪酸金属塩等を含む金属石鹸としては、例えば、ステアリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、または鉄塩、ラウリン酸のリチウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、または鉄塩、ベヘニン酸のカルシウム塩または亜鉛塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩、マグネシウム塩または亜鉛塩等が挙げられる。   Examples of the metal soap containing a fatty acid metal salt, for example, lithium salt of stearic acid, magnesium salt, sodium salt, calcium salt, barium salt, aluminum salt, zinc salt, or iron salt, lithium salt of lauric acid, magnesium salt, Examples thereof include sodium salt, calcium salt, barium salt, aluminum salt, zinc salt, iron salt, calcium salt or zinc salt of behenic acid, calcium salt of 12-hydroxystearic acid, magnesium salt or zinc salt.

帯電防止剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、アミン塩（第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩）、ピリジン誘導体等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えばリン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、燐酸エステル塩等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ベタイン型の両性界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等が挙げられる。また、帯電防止剤としては、アルカノールアミン、例えばトリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトライソプロパノールエチレンジアミン等）、モノアルカノールアミン（例えば、ジブチルイソプロパノールアミン等）］も挙げられる。   Examples of the antistatic agent include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants. Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salt type cationic surfactants, amine salts (primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary amine salts), pyridine derivatives, etc. Is mentioned. Examples of anionic surfactants include alkyl phosphate type anionic surfactants, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated ester salts of olefins, fatty alcohol sulfate ester salts, and alkyl sulfate esters. Examples thereof include salts, fatty acid ethyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, succinate ester sulfonates, and phosphate ester salts. Examples of nonionic surfactants include betaine-type amphoteric surfactants, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of fatty alcohols, ethylene oxide adducts of fatty acids, and ethylene oxide addition of fatty amino or fatty acid amides. Compounds, ethylene oxide adducts of alkylphenols, ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, polyethylene glycol and the like. Examples of the amphoteric surfactant include a carboxylic acid derivative and an imidazoline derivative. Examples of the antistatic agent include alkanolamines such as trialkanolamines (eg, triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, etc.), dialkanolamines (eg, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tetraethanol). Ethylenediamine, tetraisopropanolethylenediamine, etc.), monoalkanolamine (eg, dibutylisopropanolamine, etc.)].

有機アンチブロッキング剤としては、例えば、ポリメチルメタアクリル酸架橋物等が挙げられる。   Examples of organic antiblocking agents include polymethylmethacrylic acid crosslinked products.

顔料としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレンまたはペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。   Examples of the pigment include carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, perylene or perinine pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, disazo condensation pigments and benzimidazolone pigments. System pigments and the like.

難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。   Examples of the flame retardant include decabromobiphenyl, phosphorus-based flame retardants, aluminum hydroxide and the like.

安定剤造粒物が他の添加剤を含む場合、他の添加剤の含有量は、安定剤造粒物の総質量を基準として、例えば、０．１〜８０質量％であってよく、好ましくは０．５〜６０質量％、さらに好ましくは１〜４０質量％である。   When the stabilizer granulation contains other additives, the content of the other additives may be, for example, 0.1 to 80 mass% based on the total mass of the stabilizer granulation, and preferably Is 0.5 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.

＜安定剤造粒物＞
本発明の安定剤造粒物は、安定剤として作用する化合物（１）を少なくとも含む造粒物であり、造粒物とは、粉末状の原料が結着および／または凝集等により顆粒化している状態のものをいう。
本発明の好適な実施形態では、安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の粒子の割合は、安定剤造粒物のフィード性をさらに向上しやすい観点から、安定剤造粒物の総質量に基づいて、５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、前記割合の上限値は特に制限されず、例えば、１００質量％以下であってよいが、生産性の観点からは、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。 <Stabilizer granules>
The stabilizer granulated product of the present invention is a granulated product containing at least the compound (1) acting as a stabilizer, and the granulated product is obtained by granulating powdery raw materials by binding and/or agglomeration or the like. It refers to the one in the state of being.
In a preferred embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the ratio of particles having a particle diameter of 0.5 mm or more and 15 mm or less is stable from the viewpoint of further improving the feedability of the stabilizer granulated product. It is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the agent granulated product. The upper limit of the ratio is not particularly limited and may be, for example, 100% by mass or less, but from the viewpoint of productivity, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably It is 90 mass% or less.

本発明の一実施形態では、安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子の割合は、フィード性をさらに向上しやすい観点から、安定剤造粒物の総質量に基づいて、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
また、本発明の一実施形態では、安定剤造粒物に含まれる粒子径４ｍｍ超の粒子の割合は、樹脂に対する分散性を向上しやすい観点から、安定剤造粒物の総質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。 In one embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the ratio of particles having a particle size of 1 mm or more and 4 mm or less is based on the total mass of the stabilizer granulated product from the viewpoint of further improving the feedability. It is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, further preferably 80% by mass. It is below.
Moreover, in one embodiment of the present invention, the proportion of particles having a particle diameter of more than 4 mm contained in the stabilizer granulation is based on the total mass of the stabilizer granulation from the viewpoint of easily improving the dispersibility in the resin. , Preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 8% by mass or less.

本発明の好適な実施形態では、安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径１ｍｍ未満の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記割合が上記上限値以下であると、ブリッジ現象を抑制しやすく、安定剤造粒物のフィード性をさらに向上しやすい。
また、本発明の一実施形態では、安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径０．５ｍｍ未満の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記割合が上記上限値以下であると、ブリッジ現象を抑制しやすく、安定剤造粒物のフィード性をさらに向上しやすい。
また、本発明の一実施形態では、安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径０．１ｍｍ未満の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。前記割合が上記上限値以下であると、ブリッジ現象を抑制しやすく、安定剤造粒物のフィード性をさらに向上しやすい。 In a preferred embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the stabilizer granulation, the proportion of particles having a particle diameter of less than 1 mm is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass based on the total mass of the stabilizer granulation. It is not more than 30% by mass, preferably not more than 30% by mass. When the said ratio is below the said upper limit, a bridge phenomenon will be suppressed easily and it will be easy to further improve the feedability of a stabilizer granulated material.
Moreover, in one embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the proportion of particles having a particle diameter of less than 0.5 mm is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the stabilizer granulated product. , More preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. When the said ratio is below the said upper limit, a bridge phenomenon will be suppressed easily and it will be easy to further improve the feedability of a stabilizer granulated material.
Moreover, in one embodiment of the present invention, in the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the proportion of particles having a particle diameter of less than 0.1 mm is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the stabilizer granulated product. , More preferably 25% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. When the said ratio is below the said upper limit, a bridge phenomenon will be suppressed easily and it will be easy to further improve the feedability of a stabilizer granulated material.

安定剤造粒物の粒度分布における上述の各粒子径の割合は、それぞれ、安定剤造粒物を製造する際の造粒条件により調整し得る。また、安定剤造粒物の粒度分布は、ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って測定および算出して得ることができ、例えば、実施例に記載の方法で得られる。   The ratio of each of the above-mentioned particle sizes in the particle size distribution of the stabilizer granulated product can be adjusted depending on the granulation conditions for producing the stabilizer granulated product. The particle size distribution of the stabilizer granulated product can be obtained by measuring and calculating according to JIS K 0069, and can be obtained, for example, by the method described in Examples.

本発明の安定剤造粒物の形状は、特に制限されず、例えば、フレーク状、ペレット状、リング状、筒状、中空状およびハニカム状、タブレット状等であってよい。
本発明の好適な実施形態では、安定剤造粒物の形状はフレーク状、ペレット状、および／またはタブレット状であり、より好ましい形状は、フレーク状および／またはペレット状、さらに好ましくはフレーク状である。安定剤造粒物の形状がフレーク状および／またはペレット状であると、安定剤造粒物を樹脂へ添加する際にブリッジ現象がより生じにくく、フィード性、特に安定剤造粒物の流下性を高めやすいため、樹脂組成物の生産性の低下を抑制しやすい。さらに、樹脂中に安定剤造粒物を均一に配合しやすいため、得られる樹脂組成物における安定剤としての作用にバラツキが生じにくい。
なお、本発明において、フレーク状の造粒物とは、薄片状（又は薄板状）、鱗片状等の形状の造粒物を示し、その表面または裏面は、平面または曲面であってもよい。また、ペレット状の造粒物とは、球状、円柱状、楕円柱状、多角柱（例えば三角柱、四角柱、五角柱、六角柱等）等の略一定の厚さを有する固形状の造粒物を示し、その断面は円形状、楕円形状、多角形等である。ペレット状の造粒物の表面は凹凸があってもよく、略球状、略円柱状、略楕円柱状、略多角柱等であってもよい。 The shape of the stabilizer granules of the present invention is not particularly limited, and may be flakes, pellets, rings, cylinders, hollows and honeycombs, tablets, and the like.
In a preferred embodiment of the present invention, the stabilizer granules are in the shape of flakes, pellets and/or tablets, more preferred shapes are flakes and/or pellets, more preferably flakes. is there. If the shape of the stabilizer granules is flake-like and/or pellet-like, the bridge phenomenon is less likely to occur when the stabilizer granules are added to the resin, and the feedability, especially the flowability of the stabilizer granules Since it is easy to increase the resin composition, it is easy to suppress a decrease in the productivity of the resin composition. Further, since it is easy to uniformly mix the stabilizer granules in the resin, the action of the stabilizer in the obtained resin composition hardly varies.
In the present invention, the flake-shaped granulated product refers to a granulated product in the shape of flakes (or thin plates), scales, etc., and the front surface or the back surface thereof may be flat or curved. The pellet-shaped granulated product is a solid granulated product having a substantially constant thickness such as a spherical shape, a cylindrical shape, an elliptic cylindrical shape, and a polygonal pillar (for example, a triangular prism, a quadrangular prism, a pentagonal prism, a hexagonal prism, etc.). The cross section is circular, elliptical, polygonal, or the like. The surface of the pelletized granule may have irregularities, and may have a substantially spherical shape, a substantially columnar shape, a substantially elliptic cylinder shape, a substantially polygonal pillar shape, or the like.

本発明の安定剤造粒物の形状がフレーク状である場合、本発明の安定剤造粒物は、フィード性を向上しやすい観点から、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍのフレーク長を有し、また、好ましくは０．５〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜４ｍｍのフレーク厚を有する。ここで、安定剤造粒物がフレーク状である場合、安定剤造粒物のフレーク長とは、フレーク状の造粒物のアスペクト比による長軸側の長さを表す。また、安定剤造粒物のフレーク厚とは、造粒物の表面および裏面間の長さを表す。
本発明において、フレーク長およびフレーク厚は、例えば任意に１００個の安定剤造粒物を抽出し、１つ１つについてフレーク長およびフレーク厚を定規、ノギスまたはマイクロメータ等によって測定し、平均値をとることによって測定することができる。 When the stabilizer granules of the present invention have a flake shape, the stabilizer granules of the present invention are preferably 0.5 to 15 mm, more preferably 0.5 mm, from the viewpoint of easily improving the feedability. It has a flake length of -10 mm, and preferably has a flake thickness of 0.5-5 mm, more preferably 0.5-4 mm. Here, when the stabilizer granulation product is in the form of flakes, the flake length of the stabilizer granulation product represents the length on the major axis side depending on the aspect ratio of the flake granulation product. Further, the flake thickness of the stabilizer granulated product represents the length between the front surface and the back surface of the granulated product.
In the present invention, the flake length and the flake thickness are, for example, arbitrarily extracted 100 stabilizer granules, and the flake length and flake thickness are measured for each one by a ruler, a caliper or a micrometer, and the average value is obtained. It can be measured by taking

本発明の安定剤造粒物の形状がペレット状である場合、本発明の安定剤造粒物は、フィード性を向上しやすい観点から、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．５〜３ｍｍのペレット径を有し、また、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．１〜１５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｍ、とりわけ好ましくは０．５〜５ｍｍのペレット長を有する。ここで、安定剤造粒物がペレット状である場合、ペレット径は前記断面（例えば円状または楕円形状の断面）の短径と長径の平均値であり、ペレット長とは前記断面に対して垂直な方向のペレットの最大長さである。
本発明において、ペレット径およびペレット長は、上述したフレーク長およびフレーク厚と同様の方法により、短径および長径を測定し求めることができる。 When the stabilizer granulated product of the present invention has a pellet shape, the stabilizer granulated product of the present invention is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.1 mm from the viewpoint of easily improving the feedability. ~8 mm, more preferably 0.1-5 mm, particularly preferably 0.5-3 mm pellet diameter, and also preferably 0.1-20 mm, more preferably 0.1-15 mm, even more preferably 0. 0.1 to 10 mm, particularly preferably 0.5 to 5 mm. Here, when the stabilizer granulated product is in the form of pellets, the pellet diameter is the average value of the short diameter and long diameter of the cross section (for example, a circular or elliptical cross section), and the pellet length is relative to the cross section. It is the maximum length of the pellet in the vertical direction.
In the present invention, the pellet diameter and the pellet length can be obtained by measuring the minor axis and the major axis by the same method as the flake length and the flake thickness described above.

本発明の安定剤造粒物の硬度（平均値）は、好ましくは１〜２０Ｎ、より好ましくは１．５〜１８Ｎ、さらに好ましくは３〜１５Ｎである。硬度が上記下限値以上であると、安定剤造粒物の微粒子化を抑制しやすく、また、上記上限値以下であると、樹脂への分散性を高めやすい。前記硬度は、木屋式硬度計により測定でき、例えば、無作為にサンプリングした３０粒の各安定剤造粒物ついて硬度を測定し、その平均値を安定剤造粒物の硬度としてよい。   The hardness (average value) of the stabilizer granulated product of the present invention is preferably 1 to 20 N, more preferably 1.5 to 18 N, and further preferably 3 to 15 N. When the hardness is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress the granulation of the stabilizer granules, and when the hardness is equal to or lower than the upper limit value, dispersibility in the resin is easily enhanced. The hardness can be measured by a Kiya type hardness meter. For example, the hardness of each of the 30 randomly granulated stabilizer granules is measured, and the average value thereof may be used as the hardness of the stabilizer granule.

ＪＩＳ Ｋ７３６５に準拠して求められる本発明の安定剤造粒物の嵩密度は、好ましくは０．１ｇ／ｍＬ〜１ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ〜０．８ｇ／ｍＬである。   The bulk density of the stabilizer granules of the present invention, which is determined according to JIS K7365, is preferably 0.1 g/mL to 1 g/mL, more preferably 0.2 g/mL to 0.8 g/mL.

〔安定剤造粒物の製造方法〕
本発明の安定剤造粒物は、乾式造粒法または湿式造粒法によって製造できる。具体的には、慣用の造粒法として、例えば、圧縮造粒法、押出造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、噴霧造粒法、流動層造粒法等を利用し、それぞれ対応する造粒機、例えば、圧縮造粒機、押出造粒機、撹拌造粒機、転動造粒機、噴霧造粒機、流動層造粒機等を用いて、フレーク状、ペレット状等の所望の形状に製造できる。これらの製造方法のなかでも、圧縮造粒法、撹拌造粒法、押出造粒法が好ましい。また、造粒は、乾式造粒であっても、湿式造粒（バインダー、有機溶媒および水等を含む造粒）であってもよい。 [Production method of stabilizer granulated product]
The stabilizer granulation product of the present invention can be produced by a dry granulation method or a wet granulation method. Specifically, as a conventional granulation method, for example, compression granulation method, extrusion granulation method, stirring granulation method, tumbling granulation method, spray granulation method, fluidized bed granulation method, etc. are used, Using a corresponding granulator, for example, a compression granulator, an extrusion granulator, a stirring granulator, a tumbling granulator, a spray granulator, a fluidized bed granulator, etc., flakes, pellets Can be manufactured into a desired shape such as. Among these production methods, the compression granulation method, the stirring granulation method, and the extrusion granulation method are preferable. The granulation may be dry granulation or wet granulation (granulation containing a binder, an organic solvent, water and the like).

本発明の安定剤造粒物を圧縮造粒法によって製造する場合、溶媒等、所望しない成分を含むことなく造粒する事が可能であるため、乾式の圧縮造粒法で造粒することが好ましい。乾式の圧縮造粒は、既知の圧縮造粒機（ローラーコンパクター）を用いて行うことができる。   When the stabilizer granulation product of the present invention is produced by the compression granulation method, it is possible to granulate without containing an undesired component such as a solvent. Therefore, it is possible to granulate by the dry compression granulation method. preferable. Dry compression granulation can be performed using a known compression granulator (roller compactor).

圧縮造粒機を用いて、乾式圧縮造粒法によって安定剤造粒物を製造する場合、例えば、化合物（１）を、または化合物（１）と場合により含まれるバインダーおよび／または他の添加剤とを含む混合物を、必要に応じて１軸または２軸押出機によって混練した後、フィードスクリュー等のフィード装置によって圧縮装置に供給し、圧縮装置において、相対的に回転させた２個のロール間に通して、ロール間の圧力によってシート状とし、これを破砕装置によって適当なサイズに加工することによって、フレーク状の安定剤造粒物を得ることができる。圧縮造粒機としては、例えばフロイントターボ株式会社製ＦＴ１６０等が挙げられる。   When a stabilizer granulation product is produced by a dry compression granulation method using a compression granulator, for example, compound (1) or a binder and/or other additive optionally contained with compound (1) A mixture containing and is kneaded by a single-screw or twin-screw extruder as needed, and then supplied to a compression device by a feed device such as a feed screw, and between the two rolls relatively rotated in the compression device. A flake-like stabilizer granulation product can be obtained by passing the mixture through a sheet to form a sheet by pressure between rolls and processing the sheet into an appropriate size by a crushing device. Examples of the compression granulator include FT160 manufactured by Freund Turbo Co., Ltd.

例えば、圧縮造粒機により本発明の安定剤造粒物を製造する場合、フィードスクリューの回転数は、例えば１０〜１００ｒｐｍ、好ましくは２０〜８０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍであってよく、フィード速度は、例えば０．１〜４．５ｋｇ／分、好ましくは０．５〜４．０ｋｇ／分、より好ましくは１〜３．５ｋｇ／分であってよい。圧縮装置のロールクリアランスは、例えば０．１〜１５ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍであってよく、圧縮装置のロール回転数は、例えば３〜５０ｒｐｍ、好ましくは５〜３０ｒｐｍ、より好ましくは８〜２０ｒｐｍであってよく、圧縮装置のロール圧縮圧は、例えば、１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａ、より好ましくは３〜８ＭＰａであってよい。また、破砕装置の回転数は、例えば、１００〜３，０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜２，５００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜２，０００ｒｐｍであってよい。
圧縮造粒機において、フィード装置のフィードスクリューの回転数、フィード速度、圧縮装置のロールクリアランス、ロール回転数およびロール圧縮圧、ならびに破砕装置の回転数が上記範囲内であると、上述の粒度分布を有する安定剤造粒物を得やすい。 For example, when the stabilizer granulation product of the present invention is produced by a compression granulator, the rotation speed of the feed screw may be, for example, 10 to 100 rpm, preferably 20 to 80 rpm, and more preferably 30 to 60 rpm. The rate may be, for example, 0.1-4.5 kg/min, preferably 0.5-4.0 kg/min, more preferably 1-3.5 kg/min. The roll clearance of the compressor may be, for example, 0.1 to 15 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, and the roll rotation speed of the compressor may be, for example, 3 to 50 rpm, preferably The pressure may be 5 to 30 rpm, more preferably 8 to 20 rpm, and the roll compression pressure of the compression device may be, for example, 1 to 20 MPa, preferably 2 to 10 MPa, and more preferably 3 to 8 MPa. The rotation speed of the crushing device may be, for example, 100 to 3,000 rpm, preferably 200 to 2,500 rpm, and more preferably 300 to 2,000 rpm.
In the compression granulator, the rotation speed of the feed screw of the feed device, the feed speed, the roll clearance of the compression device, the roll rotation speed and the roll compression pressure, and the rotation speed of the crushing device is within the above range, the above particle size distribution It is easy to obtain a stabilizer granulated product having

本発明の安定剤造粒物を撹拌造粒法によって製造する場合、例えば、化合物（１）を、または化合物（１）と場合により含まれるバインダーおよび／または他の添加剤とを含む混合物を撹拌造粒機内において昇温下で混合、造粒することによって、本発明の安定剤造粒物を製造することができる。なお、撹拌造粒法により安定剤造粒物を製造する場合には、撹拌造粒機内に投入される混合物は、バインダーを含むことが好ましい。撹拌造粒機は、その内部に回転撹拌翼を有する。なお、この際の温度は、バインダーを用いる場合、バインダーの融点以上であることが好ましい。撹拌造粒機としては、例えば株式会社アーステクニカ製のハイスピードミキサーおよび株式会社パウレック製のバーチカルグラニュレーター等が挙げられる。安定剤造粒物のサイズは、撹拌造粒機のアジテーターおよびチョッパーの回転数等を調整することによって制御することができる。   When the stabilizer granulation product of the present invention is produced by the stirring granulation method, for example, the compound (1) or a mixture containing the compound (1) and a binder and/or other additive optionally contained is stirred. The stabilizer granulated product of the present invention can be produced by mixing and granulating at elevated temperature in the granulator. When the stabilizer granulation product is produced by the stirring granulation method, it is preferable that the mixture put into the stirring granulation machine contains a binder. The stirring granulator has a rotary stirring blade inside. When a binder is used, the temperature at this time is preferably equal to or higher than the melting point of the binder. Examples of the agitation granulator include a high speed mixer manufactured by Earth Technica Co., Ltd. and a vertical granulator manufactured by Paulec Co., Ltd. The size of the stabilizer granulated product can be controlled by adjusting the number of revolutions of the agitator and chopper of the stirring granulator.

本発明の安定剤造粒物を押出造粒法によって製造する場合、例えば、化合物（１）を、または化合物（１）と場合により含まれるバインダーおよび／または他の添加剤とを含む混合物を、押出造粒機に投入し、押し出された混合物を切断し、例えばペレット化することによって、安定剤造粒物を製造することができる。バインダーを用いる場合、造粒時の温度は、安定剤造粒物の成形性の観点から、バインダーが溶融する温度以上であることが好ましい。本発明の安定剤造粒物を押出造粒法によって製造する場合、さらに有機溶媒および／または水を用いて、湿式造粒してもよい。   When the stabilizer granulation product of the present invention is produced by an extrusion granulation method, for example, the compound (1) or a mixture containing the compound (1) and a binder and/or other additive optionally contained, The stabilizer granulation product can be produced by introducing the mixture into an extrusion granulator, cutting the extruded mixture, and pelletizing the mixture. When a binder is used, the temperature during granulation is preferably equal to or higher than the temperature at which the binder melts from the viewpoint of moldability of the stabilizer granulated product. When the stabilizer granulation product of the present invention is produced by an extrusion granulation method, it may be wet granulated by further using an organic solvent and/or water.

押出造粒機としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等が挙げられる。なお、押出造粒機の具体例としては、例えばダルトン社製のディスクペレッター、ツインドームグラン、バスケットリューザ、ペレッターダブル等が挙げられる。安定剤造粒物のサイズは、押出造粒機の各種パラメーターを調整することによって制御することができ、例えばディスクペレッター型押出造粒機の場合、ディスク回転数等を調整することによって制御することができる。また、押出造粒機（スクリュー型押出造粒機）は単軸押出造粒機であってもよく、二軸押出造粒機であってもよい。特に混練性（又は混合性）の観点から二軸押出造粒機が好ましく、例えば、バインダーがなくても所定形状の安定剤造粒物を得られる場合が多い。   As the extrusion granulator, a screw type extrusion granulator, a roll type extrusion granulator, a disk pelleter type extrusion granulator, a pellet mill type extrusion granulator, a basket type extrusion granulator, a blade type extrusion granulator Machine, oscillating type extrusion granulator, gear type extrusion granulator, ring die type extrusion granulator and the like. Specific examples of the extrusion granulator include a disk pelleter manufactured by Dalton Co., a twin dome gran, a basket riser, and a pelleter double. The size of the stabilizer granulation product can be controlled by adjusting various parameters of the extrusion granulator. For example, in the case of a disc pelleter type extrusion granulation device, it is controlled by adjusting the disc rotation speed and the like. be able to. Further, the extrusion granulator (screw type extrusion granulator) may be a single screw extruder or a twin screw extruder. In particular, a twin-screw extrusion granulator is preferable from the viewpoint of kneading property (or mixing property), and for example, a stabilizer granulation product having a predetermined shape can often be obtained without a binder.

本発明の安定剤造粒物を有機溶媒および／または水を用いた湿式造粒で行う場合、湿式造粒に用いた有機溶媒および／または水は、造粒後に除去することが好ましい。造粒後に有機溶媒および／または水を除去する方法としては特に制限されないが、例えば、１６０℃以下の温度で、大気圧下において１〜２時間、または０．１〜０．５気圧の減圧下において３０分〜１時間乾燥させることが好ましい。   When the stabilizer granulation product of the present invention is wet granulated using an organic solvent and/or water, the organic solvent and/or water used for the wet granulation is preferably removed after granulation. The method of removing the organic solvent and/or water after granulation is not particularly limited, but for example, at a temperature of 160° C. or lower, under atmospheric pressure for 1 to 2 hours, or under reduced pressure of 0.1 to 0.5 atmosphere. It is preferable to dry it for 30 minutes to 1 hour.

本発明の安定剤造粒物を製造する際に用いる化合物（１）は、粒度が調整されたものであっても、調整されていないものであってもよいが、粒度が調整されているものであることが好ましい。化合物（１）の粒度が調整されている場合、本発明の安定剤造粒物の製造に用いる化合物（１）の平均粒子径Ｄ５０は、特に制限されず、例えば、０．０１〜２００μｍであってもよい。   The compound (1) used for producing the stabilizer granulated product of the present invention may or may not have a particle size adjusted, but the particle size is adjusted. Is preferred. When the particle size of the compound (1) is adjusted, the average particle diameter D50 of the compound (1) used for producing the stabilizer granulated product of the present invention is not particularly limited and is, for example, 0.01 to 200 μm. May be.

本発明の安定剤造粒物を添加して使用し得る樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［例えば、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂（高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等）、環状ポリオレフィン、メチルペンテンポリマー］；ポリスチレン類［ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、特殊アクリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体等］；塩素化樹脂（例えば、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプレポリマー、シリコーン樹脂、ポリイソプレン、ブタジエン重合体等が挙げられる。これらの樹脂は１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。   Examples of the resin that can be used by adding the stabilizer granulated product of the present invention include polyolefin [for example, propylene resin, ethylene resin (high-density polyethylene (HD-PE), low-density polyethylene (LD-PE)]. , Linear low-density polyethylene (LLDPE), ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc.), cyclic polyolefin, methyl Pentene polymer]; polystyrenes [poly(p-methylstyrene), poly(α-methylstyrene), acrylonitrile-styrene copolymer, special acrylic rubber-acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer Coalescing, etc.]; chlorinated resins (eg, chlorinated polyethylene, polychloroprene, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride), methacrylic resins, fluororesins, polyacetals, grafted polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyurethane, Polyamide, polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, etc.), polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, polyether ether ketone, polyether sulfone, aromatic polyester resin, diallyl phthalate prepolymer, silicone resin, polyisoprene, A butadiene polymer etc. are mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの樹脂のなかでも、好ましい樹脂はエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリスチレン類、ブタジエン重合体であり、より好ましくはエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂またはブタジエン重合体である。これらの樹脂は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
ここで、エチレン系樹脂とは、エチレンに由来する構造単位を含有し、かつプロピレン構造単位を含まないポリオレフィンを意味し、前記例示された樹脂が挙げられる。また、プロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、エチレン構造単位とプロピレン構造単位の両方を含有する樹脂を含む。具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。 Among these resins, preferred resins are ethylene resins, propylene resins, polystyrenes and butadiene polymers, more preferably ethylene resins, propylene resins or butadiene polymers. These resins may be used alone or in combination of two or more.
Here, the ethylene-based resin means a polyolefin containing a structural unit derived from ethylene and containing no propylene structural unit, and examples thereof include the resins exemplified above. The propylene-based resin means a polyolefin containing a structural unit derived from propylene, and includes a resin containing both an ethylene structural unit and a propylene structural unit. Specifically, crystalline propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, propylene-ethylene-α-olefin copolymer, propylene homopolymer component or mainly propylene. And a polypropylene block copolymer comprising a copolymer component of propylene and ethylene and/or an α-olefin.

本発明の安定剤造粒物をプロピレン系樹脂に添加する場合、プロピレン系樹脂は１種単独であっても、２種以上のブレンドであってもよい。   When the stabilizer granulation product of the present invention is added to the propylene-based resin, the propylene-based resin may be a single type or a blend of two or more types.

α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。   The α-olefin is usually an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. And more preferably 1-butene, 1-hexene or 1-octene. These may be used alone or in combination of two or more.

プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えばプロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。   Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include a propylene-1-butene random copolymer, a propylene-1-hexene random copolymer, a propylene-1-octene random copolymer and the like.

プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。   Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-1-butene copolymer, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer, a propylene-ethylene-1-octene copolymer and the like. ..

プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えばプロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、例えばプロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０質量％である。   As a copolymer component mainly composed of propylene in a polypropylene block copolymer composed of a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene and a copolymer component of propylene and ethylene and/or α-olefin. Include, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, and the like, and as a copolymer component of propylene and ethylene and/or α-olefin. Is, for example, propylene-ethylene copolymer component, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene-1. -Butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene copolymer component and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of ethylene and/or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the copolymer component of propylene and ethylene and/or α-olefin is usually 0.01 to 20% by mass.

また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。   Further, as a polypropylene block copolymer composed of a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene and a copolymer component of propylene and ethylene and/or α-olefin, for example, a propylene-ethylene block copolymer is used. Polymer, (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer Polymer, (propylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) Block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene-ethylene)-( (Propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymer , (Propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene-1-butene) -(Propylene-1-hexene) block copolymer and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

また本発明の安定剤造粒物をプロピレン系樹脂に添加する場合、好ましいプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。   When the stabilizer granulation product of the present invention is added to a propylene-based resin, a preferred propylene-based resin is a crystalline propylene homopolymer, a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly composed of propylene, and propylene. A polypropylene block copolymer comprising a copolymer component of ethylene and/or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. More preferably, a polypropylene block copolymer comprising a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly consisting of propylene, and a copolymer component of propylene and ethylene and/or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Is.

本発明においてブタジエン重合体とは、ブタジエンに由来する構造単位を含有する重合体または該重合体の水素添加物である。かかるブタジエン重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）等のスチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンの単独重合体であるポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。ブタジエン重合体は、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の通常の方法で製造することができる。ブタジエン重合体は、樹脂であってもよいし、ゴムであってもよい。ブタジエン重合体がポリブタジエンである場合には、溶液重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよいし、乳化重合法により製造されたポリブタジエンゴムであってもよい。   In the present invention, the butadiene polymer is a polymer containing a structural unit derived from butadiene or a hydrogenated product of the polymer. Examples of such a butadiene polymer include styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-butadiene block copolymer (SB), and other styrene-butadiene copolymers and butadiene. Homopolymers such as polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The butadiene polymer can be produced by a usual method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a bulk polymerization method. The butadiene polymer may be resin or rubber. When the butadiene polymer is polybutadiene, it may be a polybutadiene rubber produced by a solution polymerization method or a polybutadiene rubber produced by an emulsion polymerization method.

本発明の安定剤造粒物を添加して使用し得る樹脂は、高圧電線被覆用途等の用途適正の観点から、ラジカル反応により架橋構造を有することが好ましい。ラジカル反応により架橋構造を有する樹脂の例としては、好ましくは架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン等の架橋ポリオレフィン、より好ましくは架橋ポリエチレンが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。本発明の安定剤造粒物を添加した樹脂を高圧電線被覆用途に用いる場合には、前記樹脂は、架橋ポリエチレンを含むことが好ましい。前記架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン等の架橋オレフィンとしては、上述のエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のポリオレフィンに架橋構造が導入された樹脂が挙げられる。   The resin that can be used by adding the stabilizer granulation product of the present invention preferably has a cross-linked structure by a radical reaction from the viewpoint of application suitability such as high voltage electric wire coating application. Examples of the resin having a crosslinked structure by a radical reaction preferably include crosslinked polyolefins such as crosslinked polyethylene and crosslinked polypropylene, and more preferably crosslinked polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more. When the resin to which the stabilizer granulation product of the present invention is added is used for coating a high-voltage electric wire, the resin preferably contains crosslinked polyethylene. Examples of the cross-linked olefins such as cross-linked polyethylene and cross-linked polypropylene include resins obtained by introducing a cross-linking structure into the above-mentioned polyolefin such as ethylene resin and propylene resin.

架橋ポリエチレン等の架橋構造を有する樹脂は、未架橋の樹脂（架橋構造を有さない樹脂）に架橋剤を添加することにより得ることができる。未架橋の樹脂に架橋構造を導入し得る架橋剤としては特に制限されず、慣用の架橋剤、例えば、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物であってよい。   A resin having a crosslinked structure such as crosslinked polyethylene can be obtained by adding a crosslinking agent to an uncrosslinked resin (a resin having no crosslinked structure). The cross-linking agent that can introduce a cross-linked structure into the uncross-linked resin is not particularly limited, and may be a conventional cross-linking agent, for example, an organic peroxide such as dicumyl peroxide.

本発明の安定剤造粒物を安定剤として樹脂に添加する場合、安定剤造粒物の添加量は、安定化効果が得られる限り制限されないが、安定剤造粒物の安定剤としての作用を高めやすい観点からは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．０００５〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部である。   When the stabilizer granulation product of the present invention is added to the resin as a stabilizer, the amount of the stabilizer granulation product added is not limited as long as the stabilizing effect is obtained, but the action as a stabilizer granulation product stabilizer From the viewpoint of easily increasing the amount, the amount is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.0005 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

〔樹脂組成物〕
本発明は、本発明の安定剤造粒物および少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物も提供する。本発明の樹脂組成物は、安定剤造粒物が樹脂の安定剤として作用するため、高い安定性、例えば高い熱安定性を有する。 [Resin composition]
The invention also provides a resin composition comprising the stabilizer granulate of the invention and at least one resin. The resin composition of the present invention has high stability, for example, high thermal stability, because the stabilizer granulation acts as a stabilizer for the resin.

本発明の樹脂組成物は、本発明の安定剤造粒物および少なくとも１種の樹脂を含んでいればよく、樹脂組成物に含まれる樹脂の例としては、上述の樹脂が挙げられる。該樹脂は、樹脂組成物の用途に応じて、例えば上述の樹脂から、適宜選択でき、１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。例えば、樹脂組成物を高圧電線被覆用途に用いる場合には、本発明の樹脂組成物は樹脂として架橋ポリエチレンを含むことが好ましく、例えば、該樹脂組成物は、特公昭４９−０１８４６１号公報に記載されるような架橋ポリエチレン組成物であってもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、本発明の安定剤造粒物および少なくとも１種の樹脂を用いて製造された樹脂組成物であればよく、樹脂組成物中に含まれる安定剤造粒物は、造粒物としてのそのままの形状を有していてもよいが、有していない方が好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる安定剤造粒物は、解砕等されて造粒物としての形状が崩壊した状態で樹脂組成物中に分散されていても、押出機等の加熱設備により溶融された状態で樹脂組成物に分散されていてもよい。 The resin composition of the present invention only needs to contain the stabilizer granulation product of the present invention and at least one resin, and examples of the resin contained in the resin composition include the above-mentioned resins. The resin can be appropriately selected from, for example, the above-mentioned resins depending on the application of the resin composition, and may be a single type or a combination of two or more types. For example, when the resin composition is used for coating high-voltage electric wires, the resin composition of the present invention preferably contains crosslinked polyethylene as a resin. For example, the resin composition is described in JP-B-49-018461. It may be a cross-linked polyethylene composition as described above.
The resin composition of the present invention may be a stabilizer granulated product of the present invention and a resin composition produced using at least one resin, and the stabilizer granulated product contained in the resin composition. May have the same shape as the granulated product, but preferably does not have it. For example, stabilizer granules contained in the resin composition of the present invention, even if dispersed in the resin composition in a state where the shape as granules is disintegrated and collapsed, heating of an extruder or the like. It may be dispersed in the resin composition in a molten state by the equipment.

樹脂組成物において、安定剤造粒物の含有量は、より安定性の高い樹脂組成物を得やすい観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．０００５〜３質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部である。   In the resin composition, the content of the stabilizer granules is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of easily obtaining a resin composition having higher stability. The amount is 0.0005 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass.

本発明の樹脂組成物は、本発明の安定剤造粒物および樹脂に加えて、必要に応じてさらに添加剤を含んでよい。添加剤としては、例えば、場合により安定剤造粒物に含まれてもよいバインダーおよび他の添加剤として上述の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は単独でも２種以上の組み合わせでもよい。   The resin composition of the present invention may further contain additives, if necessary, in addition to the stabilizer granulation product and resin of the present invention. Examples of the additives include the above-mentioned additives as binders and other additives which may be optionally contained in the stabilizer granulated product. These additives may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物が化合物（１）および樹脂に加えて添加剤を含む場合、添加剤の総含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。   When the resin composition of the present invention contains an additive in addition to the compound (1) and the resin, the total content of the additives is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the resin. Is 0.05 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass.

本発明の樹脂組成物は、慣用の方法および装置を用いて、本発明の安定剤造粒物を樹脂に配合することにより、得ることができる。例えば樹脂が固体ポリマーである場合は、本発明の安定剤造粒物を、その固体ポリマーに直接ドライブレンドしてもよい。樹脂が液状ポリマーである場合は、上記添加方法に加えて、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、本発明の安定剤造粒物を、溶液または分散液の形で配合してもよい。一方、樹脂が油等の液状媒体と混合される場合は、上記添加方法に加えて、本発明の安定剤造粒物を樹脂と液状媒体との混合物に直接添加して溶解させてもよく、あるいは、本発明の安定剤造粒物を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加してもよい。   The resin composition of the present invention can be obtained by blending the stabilizer granulation product of the present invention with a resin using a conventional method and apparatus. For example, if the resin is a solid polymer, the stabilizer granulation of the present invention may be dry blended directly with the solid polymer. When the resin is a liquid polymer, in addition to the above addition method, the stabilizer granulation product of the present invention may be added to the polymer solution during or immediately after the polymerization in the form of a solution or dispersion. On the other hand, when the resin is mixed with a liquid medium such as oil, in addition to the above addition method, the stabilizer granulated product of the present invention may be directly added to and dissolved in the mixture of the resin and the liquid medium, Alternatively, the stabilizer granulation product of the present invention may be added in a state of being dissolved or suspended in a liquid medium.

本発明の安定剤造粒物は、架橋ポリエチレン等のポリオレフィンをはじめとする各種樹脂の安定剤として優れた性能を有する。本発明の安定剤造粒物は、樹脂に添加する際にブリッジ現象が生じにくく、樹脂に均一に含有させることができるため、熱劣化・酸化劣化抑制機能にバラツキが生じることなく、安定した性能を発揮することができる。   The stabilizer granulated product of the present invention has excellent performance as a stabilizer for various resins including polyolefins such as cross-linked polyethylene. The stabilizer granulation product of the present invention is unlikely to cause a bridging phenomenon when added to a resin and can be uniformly contained in the resin, so that there is no variation in the function of suppressing thermal deterioration and oxidative deterioration, and stable performance. Can be demonstrated.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（実施例１）
３５７２ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、平均粒子径Ｄ５０：１８０μｍ）を乾式造粒機（ローラーコンパクターフロイント・ターボ株式会社製ＦＴ１６０）に投入し、フィードスクリュー回転数３５ｒｐｍ、ロールクリアランス０．５ｍｍ、ロール圧縮圧６ＭＰａ（０．６ｔ／ｃｍ）、ロール回転数１５ｒｐｍでローラー圧縮を行った。得られた圧縮物を、破砕機（回転数：１３５rｐｍ）で破砕し、フレーク状の乾式造粒物である圧縮造粒物１を３５７０ｇ得た。得られた圧縮造粒物を無作為にサンプリングした３０粒の木屋式硬度計で測定した硬度の平均値は７．９５であった。得られた圧縮造粒物の形状を図１に示す。 (Example 1)
3572 g of a compound represented by the formula (1), 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (powdered, average particle size D50: 180 μm) was put into a dry granulator (roller compactor). FT160 manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and roller compression was performed at a feed screw rotation speed of 35 rpm, a roll clearance of 0.5 mm, a roll compression pressure of 6 MPa (0.6 t/cm), and a roll rotation speed of 15 rpm. The obtained compressed product was crushed by a crusher (rotation speed: 135 rpm) to obtain 3570 g of compressed granules 1 which was a flaky dry granule. The average value of the hardness measured by a Kiya type hardness tester of 30 particles obtained by randomly sampling the obtained compression granulated product was 7.95. The shape of the obtained compressed granule is shown in FIG.

（実施例２）
２６５０ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、平均粒子径Ｄ５０：０．０９μｍ）を乾式造粒機（ローラーコンパクターフロイント・ターボ株式会社製ＦＴ１６０）に投入し、フィードスクリュー回転数１００ｒｐｍ、ロールクリアランス０．５ｍｍ、ロール圧縮圧６ＭＰａ（０．６ｔ／ｃｍ）、ロール回転数１２ｒｐｍでローラー圧縮を行った。得られた圧縮物を、破砕機（回転数：１３５ｒｐｍ）で破砕し、フレーク状の乾式造粒物である圧縮造粒物２を２６２５ｇ得た。 (Example 2)
2650 g of a compound represented by the formula (1), 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (powder, average particle diameter D50: 0.09 μm) was dry granulated ( It was charged into a roller compactor FT160 manufactured by Freund Turbo Co., Ltd., and roller compression was performed at a feed screw rotation speed of 100 rpm, a roll clearance of 0.5 mm, a roll compression pressure of 6 MPa (0.6 t/cm), and a roll rotation speed of 12 rpm. The obtained compressed product was crushed by a crusher (rotation speed: 135 rpm) to obtain 2625 g of compressed granulated product 2 which was a flake-shaped dry granulated product.

（実施例３）
１８６５ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、粒子径０．５ｍｍ超の粒子の割合：１０．１％）を乾式造粒機（ローラーコンパクターフロイント・ターボ株式会社製ＦＴ１６０）に投入し、フィードスクリュー回転数３５ｒｐｍ、ロールクリアランス０．５ｍｍ、ロール圧縮圧６ＭＰａ（０．６ｔ／ｃｍ）、ロール回転数１５ｒｐｍでローラー圧縮を行った。得られた圧縮物を、破砕機（回転数：１３５ｒｐｍ）で破砕し、フレーク状の乾式造粒物である圧縮造粒物３を１８６４ｇ得た。 (Example 3)
1,865 g of 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) which is a compound represented by the formula (1) (powder, ratio of particles having a particle size of more than 0.5 mm: 10.1% ) Into a dry granulator (FT160 manufactured by Roller Compactor Freund Turbo Co., Ltd.), and the feed screw rotation speed is 35 rpm, roll clearance is 0.5 mm, roll compression pressure is 6 MPa (0.6 t/cm), and roll rotation speed is 15 rpm. Roller compression was performed. The obtained compressed product was crushed by a crusher (rotation speed: 135 rpm) to obtain 1864 g of compressed granulated product 3 which was a flake-like dry granulated product.

（実施例４）
３２３１ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、粒子径０．５ｍｍ超の粒子の割合：６７．８％）を乾式造粒機（ローラーコンパクターフロイント・ターボ株式会社製ＦＴ１６０）に投入し、フィードスクリュー回転数３５ｒｐｍ、ロールクリアランス０．５ｍｍ、ロール圧縮圧６ＭＰａ（０．６ｔ／ｃｍ）、ロール回転数１５ｒｐｍでローラー圧縮を行った。得られた圧縮物を、破砕機（回転数：１３５ｒｐｍ）で破砕し、フレーク状の乾式造粒物である圧縮造粒物４を３２３０ｇ得た。 (Example 4)
3,231 g of a compound represented by the formula (1), 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (powder, ratio of particles having a particle size of more than 0.5 mm: 67.8%) ) Into a dry granulator (FT160 manufactured by Roller Compactor Freund Turbo Co., Ltd.), and the feed screw rotation speed is 35 rpm, roll clearance is 0.5 mm, roll compression pressure is 6 MPa (0.6 t/cm), and roll rotation speed is 15 rpm. Roller compression was performed. The obtained compressed product was crushed with a crusher (rotation speed: 135 rpm) to obtain 3230 g of compressed granulated product 4 which was a flake-like dry granulated product.

＜粒度分布＞
実施例１〜実施例４で得られた圧縮造粒物の粒度分布を、篩を用いて、ＪＩＳ Ｋ ００６９に従って測定した。結果を表１に示す。 <Particle size distribution>
The particle size distribution of the compressed granules obtained in Examples 1 to 4 was measured according to JIS K 0069 using a sieve. The results are shown in Table 1.

実施例１〜４で得られた圧縮造粒物は、各圧縮造粒物の原料である粉末状の４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）と比較して、良好なフィード性を有していた。   The compressed granules obtained in Examples 1 to 4 were compared with powdery 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), which is a raw material of each compressed granule, It had a good feed property.

（実施例５）
２０００ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、平均粒子径Ｄ５０：１８０μｍ）および、２００ｇのｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（粉末状、融点：５０〜５５℃）をヘンシェルミキサーで５分間ブレンドし混合物を得る。この混合物を押出造粒機（ディスクペレッター 株式会社ダルトン製Ｆ−５Ｓ）に投入し、造粒温度５０℃、ディスク回転数１００ｒｐｍで押出しカッティングを行い、円柱ペレット状の造粒物である押出造粒物５を１７５０ｇ得ることができる。 (Example 5)
2000 g of the compound represented by the formula (1), 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (powder, average particle diameter D50: 180 μm), and 200 g of n-octadecyl- 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)propionate (powder, melting point: 50-55° C.) is blended with a Henschel mixer for 5 minutes to obtain a mixture. This mixture was put into an extrusion granulator (F-5S manufactured by Disk Pelleter Co., Ltd. Dalton), and extrusion cutting was performed at a granulation temperature of 50° C. and a disk rotation speed of 100 rpm to form a cylindrical pellet-shaped granulation product. 1750 g of granules 5 can be obtained.

（実施例６）
２０００ｇの式（１）で表される化合物である４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（粉末状、平均粒子径Ｄ５０：１８０μｍ）および、２００ｇのシクロヘキサン（液状、融点：８０．７℃）をヘンシェルミキサーで５分間ブレンドし混合物を得る。この混合物を押出造粒機（ディスクペレッター 株式会社ダルトン製Ｆ−５Ｓ）に投入し、ディスク回転数１００ｒｐｍで押出しカッティングを行い、１００℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、円柱ペレット状の造粒物である押出造粒物６を１７５０ｇ得ることができる。 (Example 6)
2000 g of the compound represented by the formula (1), 4,4′-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol) (powder, average particle diameter D50: 180 μm), and 200 g of cyclohexane (liquid, (Melting point: 80.7°C) is blended with a Henschel mixer for 5 minutes to obtain a mixture. This mixture was put into an extrusion granulator (F-5S manufactured by Disk Pelleter Co., Ltd. Dalton), extrusion-cut at a disk rotation speed of 100 rpm, and dried in a dryer at 100° C. for 2 hours to form a cylindrical pellet. It is possible to obtain 1750 g of extruded granulated product 6, which is a granulated product.

Claims (7)

式（１）：
で表される化合物を含む、安定剤造粒物。 Formula (1):
Stabilizer granules containing the compound represented by. 安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、５０質量％以上である、請求項１に記載の安定剤造粒物。   Stability according to claim 1, wherein in the particle size distribution of the stabilizer granulated product, the proportion of particles having a particle diameter of 0.5 mm or more and 15 mm or less is 50% by mass or more based on the total mass of the stabilizer granulated product. Agent granulation. 安定剤造粒物の粒度分布において、粒子径１ｍｍ未満の粒子の割合は、安定剤造粒物の総質量に基づいて、４０質量％以下である、請求項１または２に記載の安定剤造粒物。   Stabilizer granulation according to claim 1 or 2, wherein the proportion of particles having a particle diameter of less than 1 mm is 40% by mass or less based on the total mass of the stabilizer granulation in the particle size distribution of the stabilizer granulation. Grain. 安定剤造粒物の形状はフレーク状および／またはペレット状である、請求項１〜３のいずれかに記載の安定剤造粒物。   The stabilizer granule according to any one of claims 1 to 3, wherein the stabilizer granule has a flake shape and/or a pellet shape. 安定剤造粒物は、０．５〜１５ｍｍのフレーク長および０．５〜５ｍｍのフレーク厚を有するフレーク状であるか、または、０．１〜１０ｍｍのペレット径および０．１〜２０ｍｍのペレット長を有するペレット状である、請求項４に記載の安定剤造粒物。   The stabilizer granulate is in the form of flakes with a flake length of 0.5-15 mm and a flake thickness of 0.5-5 mm, or a pellet diameter of 0.1-10 mm and pellets of 0.1-20 mm. The stabilizer granule according to claim 4, which is in the form of pellets having a length. 請求項１〜５のいずれかに記載の安定剤造粒物および少なくとも１種の樹脂を含む、樹脂組成物。   A resin composition comprising the stabilizer granulation product according to claim 1 and at least one resin. 樹脂として架橋ポリエチレンを含む、請求項６に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 6, comprising crosslinked polyethylene as the resin.