JP2020075861A - Calcium carbonate, calcium carbonate preparation for food additive and food - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸カルシウム、食品添加用炭酸カルシウム製剤及び食品に関する。 The present invention relates to calcium carbonate, a calcium carbonate preparation for food addition, and a food.
飲料等の食品にカルシウム強化等の目的で炭酸カルシウムを添加することが知られている（特許文献１）。また、蒲鉾、ちくわ、さつま揚げなどの水産練り製品に、カルシウム強化や品質改良等の目的で炭酸カルシウムを添加することが知られている（特許文献２）。 It is known to add calcium carbonate to foods such as beverages for the purpose of strengthening calcium (Patent Document 1). Further, it is known to add calcium carbonate to fish paste products such as kamaboko, chikuwa, and Satsuma fried for the purpose of strengthening calcium and improving quality (Patent Document 2).
飲料等の食品などに添加する炭酸カルシウムとしては、沈降しにくく、分散性に優れたものが求められている。また、水産練り製品に添加する炭酸カルシウムとしては、良好な弾力性を付与することができる炭酸カルシウムが求められている。 Calcium carbonate to be added to foods such as beverages is required to be one that is hard to settle and has excellent dispersibility. Further, as calcium carbonate to be added to a fish paste product, calcium carbonate capable of imparting good elasticity is required.
本発明の目的は、飲料等の食品に添加した場合に、沈降しにくく、分散性に優れ、水産練り製品に添加した場合に、良好な弾力性を付与することができる炭酸カルシウム、食品添加用炭酸カルシウム製剤及び食品を提供することにある。 The object of the present invention, when added to foods such as beverages, sedimentation is difficult, excellent dispersibility, when added to a fish paste product, calcium carbonate that can impart good elasticity, carbonic acid for food addition To provide calcium preparations and foods.
本発明の炭酸カルシウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜４５ｍ２／ｇの範囲内であり、水銀圧入法による空隙径分布曲線（０．０１〜１０μｍ）における空隙径０．１μｍ以下の空隙容積が全体の空隙容積の３０％以上であることを特徴としている。 The calcium carbonate of the present invention has a BET specific surface area within the range of 20 to 45 m 2 / g, and the entire void volume with a void diameter of 0.1 μm or less in the void diameter distribution curve (0.01 to 10 μm) by the mercury intrusion method. It is characterized by being 30% or more of the void volume of.
本発明の食品添加用炭酸カルシウム製剤は、上記本発明の炭酸カルシウムと、乳化剤とを含むことを特徴としている。 The calcium carbonate preparation for food addition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned calcium carbonate of the present invention and an emulsifier.
本発明の食品添加用炭酸カルシウム製剤においては、炭酸カルシウム１００質量部に対し、乳化剤が１〜６０質量部含まれていることが好ましい。 The calcium carbonate preparation for food addition of the present invention preferably contains 1 to 60 parts by mass of an emulsifier with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate.
本発明の食品添加用炭酸カルシウム製剤においては、乳化剤が、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the calcium carbonate preparation for food additive of the present invention, the emulsifier is sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin. And at least one selected from modified starch.
本発明の食品添加用炭酸カルシウム製剤は、炭酸カルシウムと乳化剤を含む水懸濁液を乾燥して得られるものであってもよい。 The calcium carbonate preparation for food additives of the present invention may be obtained by drying an aqueous suspension containing calcium carbonate and an emulsifier.
本発明の食品は、上記本発明の炭酸カルシウムを含むことを特徴としている。食品として、乳飲料及び水産練り製品が挙げられる。 The food of the present invention is characterized by containing the above-mentioned calcium carbonate of the present invention. Food products include milk drinks and fish paste products.
本発明の炭酸カルシウムは、上記のように、飲料や水産練り製品等の食品に添加する食品用炭酸カルシウムとして用いることができるものであるが、これに限定されず、例えば、粉末製品や、医薬品及び医薬部外品などにも添加して用いることができる。このような場合においても、本発明の炭酸カルシウムは、良好な分散性を発揮する。 As described above, the calcium carbonate of the present invention can be used as food grade calcium carbonate to be added to foods such as beverages and fish paste products, but is not limited thereto. For example, powder products and pharmaceuticals and It can also be used by adding it to quasi drugs. Even in such a case, the calcium carbonate of the present invention exhibits good dispersibility.
本発明によれば、飲料等の食品に添加した場合に、沈降しにくく、分散性に優れ、水産練り製品に添加した場合に、良好な弾力性を付与することができる。また、本発明の炭酸カルシウムは、これらの用途以外においても、良好な分散性を発揮する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when adding to foodstuffs, such as a drink, it is hard to settle out and it is excellent in dispersibility, and when adding to a fish paste product, favorable elasticity can be provided. Further, the calcium carbonate of the present invention exhibits good dispersibility even in other applications than these.
以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments will be described. However, the following embodiments are merely examples, and the present invention is not limited to the following embodiments.
（炭酸カルシウム）
本発明における炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、２０〜４５ｍ２／ｇの範囲内であり、２５〜４０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３０〜４０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、飲料中などで十分な分散性を発揮できない場合があり、沈殿する場合がある。また、水産練り製品に添加した場合は、十分な弾力が得られない場合がある。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、粒子の凝集が起こりやすく、製剤スラリーを調製する場合に固形分が低くなり、生産性が低下する場合がある。また、飲料中や水産練り製品中などで分散が悪くなる場合がある。
(Calcium carbonate)
BET specific surface area of the calcium carbonate in the present invention is in the range of 20~45m 2 / g, preferably in the range of 25~40m 2 / g, in the range of 30 to 40 m 2 / g Is preferred. If the BET specific surface area is too small, sufficient dispersibility may not be exhibited in a beverage or the like, and precipitation may occur. When added to a fish paste product, sufficient elasticity may not be obtained. If the BET specific surface area is too large, aggregation of particles is likely to occur, the solid content becomes low when preparing a formulation slurry, and productivity may decrease. In addition, the dispersion may become poor in a beverage or a fish paste product.
本発明における炭酸カルシウムは、水銀圧入法による空隙径分布曲線（０．０１〜１０μｍ）における空隙径０．１μｍ以下の空隙容積が全体の空隙容積の３０％以上である。これにより、飲料等の食品などに添加した場合に、分散性に優れる。従って、飲料等においては、沈降しにくくなる。また、水産練り製品に添加した場合には、良好な弾力性を付与することができる。空隙径０．１μｍ以下の空隙容積は、全体の空隙容積の３０％〜５０％であることが好ましく、３５％〜４５％であることがより好ましい。 In the calcium carbonate of the present invention, the void volume of 0.1 μm or less in the void diameter distribution curve (0.01 to 10 μm) determined by the mercury porosimetry is 30% or more of the total void volume. Thereby, when added to foods such as beverages, the dispersibility is excellent. Therefore, it becomes difficult for the beverage or the like to settle. Further, when added to a fish paste product, good elasticity can be imparted. The void volume having a void diameter of 0.1 μm or less is preferably 30% to 50% of the total void volume, and more preferably 35% to 45%.
炭酸カルシウムの具体例としては、合成炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）などが挙げられる。炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましい。 Specific examples of calcium carbonate include synthetic calcium carbonate and natural calcium carbonate (heavy calcium carbonate). The calcium carbonate is preferably synthetic calcium carbonate.
合成炭酸カルシウムとしては、例えば沈降性（膠質）炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどで混焼することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。 Examples of synthetic calcium carbonate include precipitated (colloidal) calcium carbonate and light calcium carbonate. Synthetic calcium carbonate can be produced, for example, by reacting calcium hydroxide with carbon dioxide gas. Calcium hydroxide can be produced, for example, by reacting calcium oxide with water. Calcium oxide can be produced by, for example, co-firing raw limestone with coke or the like. In this case, since carbon dioxide gas is generated during firing, calcium carbonate can be produced by reacting this carbon dioxide gas with calcium hydroxide.
上記ＢＥＴ比表面積及び上記空隙容積を有する炭酸カルシウムを製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。なお、以下の製造方法において、炭酸化率は、式：炭酸化率（％）＝１００×Ｗ／（Ｗ＋Ｗ１）（但し、Ｗは反応液中の炭酸カルシウムの質量、Ｗ１は反応液中の水酸化カルシウムの質量である。）により表わされるものである。 Examples of the method for producing calcium carbonate having the BET specific surface area and the void volume include the following methods. In the following production method, the carbonation rate is calculated by the formula: carbonation rate (%) = 100 × W / (W + W1) (where W is the mass of calcium carbonate in the reaction solution and W1 is water in the reaction solution). It is the mass of calcium oxide).
この製造方法では、水酸化カルシウム水懸濁液を、第一炭酸化工程で炭酸化した後、第二炭酸化工程で炭酸化して炭酸カルシウムを製造する。 In this manufacturing method, an aqueous suspension of calcium hydroxide is carbonated in the first carbonation step and then carbonized in the second carbonation step to produce calcium carbonate.
第一炭酸化工程として、例えば、温度１４〜１８℃の水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガス濃度２５容量％以上、好ましくは２５〜４０容量％の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり１３〜１６リットル／分で吹き込み、炭酸化率９８％程度まで炭酸化反応を行う。 As the first carbonation step, for example, a carbon dioxide gas-containing gas having a carbon dioxide concentration of 25% by volume or more, preferably 25 to 40% by volume, is added to a calcium hydroxide aqueous suspension at a temperature of 14 to 18 ° C. per 13 kg of calcium hydroxide. Blow at 16 liters / minute to carry out the carbonation reaction up to a carbonation rate of about 98%.
第二炭酸化工程として、第一炭酸化工程終了後の水懸濁液に、例えば、第一炭酸化工程開始時点における水酸化カルシウム１００質量部に対して、８〜１５質量部の水酸化カルシウム水懸濁液を添加し、炭酸ガス濃度２５容量％以上、好ましくは２５〜４０容量％の炭酸ガス含有気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当たり３５〜４５リットル／分で吹き込み、ｐＨ７．０以下となるまで炭酸化反応を行う。第二炭酸化工程は１回以上繰り返すが、通常は１〜３回程度繰り返せばよい。複数回繰り返す場合、最後の炭酸化工程で、水懸濁液のｐＨが７．０以下となるまで炭酸化反応を行えばよい。第二炭酸化工程で添加する水酸化カルシウム水懸濁液の温度条件は特に制限されない。例えば、第一炭酸化工程終了直後の水懸濁液が反応熱によって通常３０〜５０℃程度となっている場合は、その温度のままであってもよい。 As the second carbonation step, in the water suspension after the first carbonation step, for example, 8 to 15 parts by mass of calcium hydroxide is used with respect to 100 parts by mass of calcium hydroxide at the start of the first carbonation step. A water suspension is added, and a carbon dioxide-containing gas having a carbon dioxide concentration of 25% by volume or more, preferably 25 to 40% by volume is blown at 35 to 45 liters / minute per 1 kg of calcium hydroxide until the pH becomes 7.0 or less. Carry out a carbonation reaction. The second carbonation step is repeated once or more, but usually it may be repeated about 1 to 3 times. When repeating a plurality of times, the carbonation reaction may be performed in the final carbonation step until the pH of the aqueous suspension becomes 7.0 or less. The temperature condition of the calcium hydroxide aqueous suspension added in the second carbonation step is not particularly limited. For example, when the temperature of the water suspension immediately after the completion of the first carbonation step is usually about 30 to 50 ° C. due to the heat of reaction, that temperature may be maintained.
これらの方法により得られた炭酸カルシウムは、常法に従って回収し、乾燥すればよい。例えば、全反応終了後の水懸濁液をプレス脱水し、そのままペースト状として用いることもでき、またこれを乾燥・解砕して粉末状として用いることもできる。なお、乾燥・解砕等によって炭酸カルシウムの構造が実質上破壊されることはない。 The calcium carbonate obtained by these methods may be recovered and dried according to a conventional method. For example, the water suspension after the completion of all the reactions can be press dehydrated and used as it is as a paste, or can be dried and crushed and used as a powder. The structure of calcium carbonate is not substantially destroyed by drying, crushing, or the like.
上記の製造方法において、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を調整するには、第一炭酸化工程における水酸化カルシウム水懸濁液の温度及び／または炭酸ガス含有気体の吹き込む速度を変化させることで可能である。ＢＥＴ比表面積を大きくする場合には、水酸化カルシウム水懸濁液の温度を低くする、あるいは炭酸ガス含有気体の吹込み速度を高くする。ＢＥＴ比表面積を小さくする場合には、水酸化カルシウム水懸濁液の温度を高くする、あるいは炭酸ガス含有気体の吹込み速度を低くする。 In the above production method, the BET specific surface area of calcium carbonate can be adjusted by changing the temperature of the calcium hydroxide aqueous suspension and / or the blowing rate of the carbon dioxide-containing gas in the first carbonation step. is there. When increasing the BET specific surface area, the temperature of the calcium hydroxide aqueous suspension is lowered or the blowing rate of the carbon dioxide gas-containing gas is increased. When decreasing the BET specific surface area, the temperature of the calcium hydroxide aqueous suspension is raised or the blowing rate of the carbon dioxide gas-containing gas is lowered.
上記の製造方法において、炭酸カルシウムの空隙容積を調整するには、第二炭酸化工程で添加する水酸化カルシウムの添加量及び／または添加回数を変化させることで可能である。空隙容積を大きくするには、第二炭酸化工程で添加する水酸化カルシウムの添加量を多くする、あるいは添加回数を多くする。空隙容積を小さくするには、第二炭酸化工程で添加する水酸化カルシウムの添加量を少なくする、あるいは添加回数を少なくする。 In the above production method, the void volume of calcium carbonate can be adjusted by changing the addition amount and / or the number of times of addition of calcium hydroxide added in the second carbonation step. To increase the void volume, the amount of calcium hydroxide added in the second carbonation step is increased or the number of times of addition is increased. In order to reduce the void volume, the amount of calcium hydroxide added in the second carbonation step is reduced or the number of times of addition is reduced.
（食品添加物用炭酸カルシウム製剤の製造方法）
本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、種々の方法により製造される。
(Method for producing calcium carbonate preparation for food additive)
The calcium carbonate preparation for food additives of the present invention is produced by various methods.
例えば、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、炭酸カルシウム粉末、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及び必要に応じてその他の添加物を水に添加し、得られた水懸濁液を湿式摩砕することにより製造することができる。 For example, the calcium carbonate preparation for food additives of the present invention is calcium carbonate powder, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate propylene glycol ester, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabino. It can be produced by adding galactan, lecithin and modified starch, and optionally other additives to water, and wet-milling the resulting water suspension.
また、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、炭酸カルシウムの水懸濁液に、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及び必要に応じてその他の添加物を添加混合し、得られた水懸濁液を湿式摩砕することにより製造してもよい。 Further, the food additive calcium carbonate preparation of the present invention, in an aqueous suspension of calcium carbonate, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate ester, water-soluble soybean polysaccharide, It may be produced by adding and mixing gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, and optionally other additives, and wet-milling the resulting water suspension.
また、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、炭酸カルシウムの水懸濁液を湿式摩砕し、これにショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及び必要に応じてその他の添加物を添加混合することにより製造してもよい。 Further, the calcium carbonate preparation for food additives of the present invention is wet-milled with an aqueous suspension of calcium carbonate, and sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, It may be produced by adding and mixing water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, and, if necessary, other additives.
炭酸カルシウムの水懸濁液を調製する方法としては、公知の方法を広く採用することができる。例えば、炭酸カルシウムを水に添加し、攪拌する。次に炭酸カルシウムの水懸濁液を湿式摩砕処理することが好ましい。湿式摩砕処理は、従来公知の湿式摩砕装置や湿式破砕装置を用いて行うことができる。このような湿式摩砕装置や湿式破砕装置としては、例えばコロイドミル、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、湿式ジェットミルなどを挙げることができる。 As a method for preparing an aqueous suspension of calcium carbonate, known methods can be widely adopted. For example, calcium carbonate is added to water and stirred. Next, it is preferable to wet-mill the aqueous suspension of calcium carbonate. The wet milling treatment can be performed using a conventionally known wet milling apparatus or wet milling apparatus. Examples of such a wet milling device or wet crushing device include a colloid mill, a bead mill, a sand mill, a ball mill, and a wet jet mill.
ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及びその他の添加物は、湿式摩砕処理の前または後に、炭酸カルシウムの水懸濁液に添加、混合することができる。それらの添加順序は限定されるものではない。 Sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, and other additives are wet-milled. Can be added to and mixed with an aqueous suspension of calcium carbonate before or after. The order of adding them is not limited.
ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及びその他の添加物は、同時に添加されてもよいし、順次添加されてもよい。 Sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, and other additives are added at the same time. Or may be added sequentially.
またショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及びその他の添加物は、いずれかを湿式摩砕処理の前に添加し、残りを湿式摩砕処理の後に添加してもよい。 Further, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, and other additives may be any. It may be added before the wet milling treatment and the rest may be added after the wet milling treatment.
本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、上記のようにして製造した炭酸カルシウムと乳化剤を含む水懸濁液を、乾燥及び粉末化したものであってもよい。乾燥及び粉末化は、乾燥を行った後に粉末化してもよいし、乾燥及び粉末化を同時に行ってもよい。 The calcium carbonate preparation for food additives of the present invention may be obtained by drying and pulverizing an aqueous suspension containing calcium carbonate and an emulsifier produced as described above. The drying and pulverization may be carried out after the drying, or the drying and the pulverization may be carried out simultaneously.
乾燥及び粉末化に当たっては、公知の乾燥装置及び粉末化装置を広く使用することができる。本発明では、特に水懸濁液中のショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、アルギン酸プロピレングリコールエステル、水溶性大豆多糖類、アラビアガム、アラビノガラクタン、レシチン及び加工デンプン、及びその他の添加物などが、乾燥時の熱により変質して再懸濁効果がなくなったり、焦げ等による異臭発生が起こらないようにすることが好ましい。このため、乾燥温度は、１２０℃を超えないように管理することが好ましい。 In drying and pulverizing, known drying devices and pulverizing devices can be widely used. In the present invention, especially sucrose fatty acid ester in water suspension, polyglycerin fatty acid ester, sodium carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, propylene glycol alginate, water-soluble soybean polysaccharide, gum arabic, arabinogalactan, lecithin and modified starch, It is preferable that the other additives and the like do not deteriorate due to the heat during drying and lose the resuspension effect, or that a strange odor due to charring or the like does not occur. Therefore, it is preferable to control the drying temperature so as not to exceed 120 ° C.
このような管理のできる乾燥・粉末化装置としては、気流乾燥機が知られており、本発明では乾燥・粉末化装置として気流乾燥機を使用するのが好ましい。このような気流乾燥機としては、例えばスプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、ミクロンドライヤー、スラリードライヤーなどを挙げることができる。また、ドライマイスタとして市販されている強力分散型気流乾燥機を使用することもできる。 An airflow dryer is known as a drying / powdering apparatus that can be controlled in this way, and in the present invention, it is preferable to use an airflow dryer as the drying / powdering apparatus. Examples of such a gas stream dryer include a spray dryer, a flash jet dryer, a micron dryer, and a slurry dryer. Further, a strong dispersion type airflow dryer commercially available as a dry mister can also be used.
乾燥・粉末化に当たっては、得られる食品添加物用炭酸カルシウム乾燥組成物の残留水分量が、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％の範囲内になるよう、乾燥・粉末化装置の乾燥条件を調整する。残留水分量を上記範囲に調整しておくと、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム乾燥組成物を再び水懸濁液とした場合、再懸濁化が容易になり、また乾燥前の炭酸カルシウム水懸濁液と殆ど変わらない分散性、懸濁安定性を有する再水懸濁液とすることができる。 Upon drying and pulverization, the residual water content of the obtained calcium carbonate dry composition for food additives is preferably in the range of 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass. Adjust the drying conditions of the drying / powdering equipment. When the residual water content is adjusted to the above range, when the dry calcium carbonate composition for food additives of the present invention is re-suspended in water, resuspension becomes easy, and calcium carbonate before drying is also used. A re-aqueous suspension having almost the same dispersibility and suspension stability as an aqueous suspension can be obtained.
（水産練り製品の製造方法）
本発明の炭酸カルシウムを用いた水産練り製品の製造方法では、炭酸カルシウムをすり身に添加し、ｐＨを７．０〜８．０に調整した後、炭酸カルシウムを添加したすり身を成型し、加熱することが好ましい。ｐＨの値が低すぎると、カルシウムイオンの作用を十分に得ることができない場合がある。ｐＨの値が高すぎると、すり身の強度が低下する場合がある。
(Method for manufacturing fish paste products)
In the method for producing a fish paste product using calcium carbonate of the present invention, calcium carbonate is added to surimi to adjust the pH to 7.0 to 8.0, and then the surimi to which calcium carbonate is added is molded and heated. Is preferred. If the pH value is too low, the action of calcium ions may not be sufficiently obtained. If the pH value is too high, the strength of the surimi may decrease.
水産練り製品には、原料となる魚肉すり身の他、澱粉、食塩、糖類、調味料、油脂、着色料など公知のものを添加することができる。水産練り製品としては、例えば、蒲鉾、さつま揚げ、ちくわ、はんぺん、魚肉ソーセージ等が挙げられる。但し、本発明の水産練り製品は、これらに限定されるものではない。 In addition to the raw fish meat, raw materials such as starch, salt, sugar, seasonings, oils and fats, and coloring agents can be added to the fish paste product. Examples of fish paste products include kamaboko, fried tofu, chikuwa, hanpen, fish sausage and the like. However, the fish paste product of the present invention is not limited to these.
本発明の水産練り製品の製造方法では、水産練り製品の形状に合わせて、炭酸カルシウムを添加したすり身を成型し、その後加熱する。加熱温度は、特に限定されるものではなく、原料及び最終製品である水産練り製品に応じて、適宜決定される。 In the method for producing a fish paste product of the present invention, a surimi to which calcium carbonate is added is molded according to the shape of the fish paste product, and then heated. The heating temperature is not particularly limited and is appropriately determined depending on the raw material and the fish paste product which is the final product.
本発明の炭酸カルシウムは、微細な炭酸カルシウム粒子、それによって形成される空隙、炭酸カルシウムに含まれるカルシウムイオンの作用により、すり身に十分な弾力を付与することができる。 The calcium carbonate of the present invention can impart sufficient elasticity to the surimi by the action of fine calcium carbonate particles, voids formed by the particles, and calcium ions contained in calcium carbonate.
以下、本発明を実施例によって、より具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.
＜ＢＥＴ比表面積の影響についての検討＞
（炭酸カルシウムの合成）
（実施例１）
濃度７．５質量％、温度１６℃に調整した水酸化カルシウム水懸濁液１０００ｋｇを反応容器に入れ、これに濃度３５容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり流速１４リットル／分で吹き込み、炭酸化率９８％まで炭酸化した。次いで、濃度７．５質量％に調整した水酸化カルシウム水懸濁液１００ｋｇを添加し、濃度３０容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり流速４２リットル／分で吹き込み、ｐＨ７．０以下まで炭酸化した。得られた炭酸カルシウムをプレス脱水機により母液を分離した後、乾燥・粉砕して、本発明の炭酸カルシウム約１１１ｋｇを得た。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は３７％であった。
<Study on influence of BET specific surface area>
(Synthesis of calcium carbonate)
(Example 1)
1000 kg of a calcium hydroxide aqueous suspension adjusted to a concentration of 7.5% by mass and a temperature of 16 ° C. was placed in a reaction vessel, and carbon dioxide gas having a concentration of 35% by volume was blown into the reaction vessel at a flow rate of 14 liters / minute per 1 kg of calcium hydroxide, Carbonation was performed up to a carbonation rate of 98%. Next, 100 kg of a calcium hydroxide aqueous suspension adjusted to a concentration of 7.5% by mass was added, and carbon dioxide gas having a concentration of 30% by volume was blown at a flow rate of 42 liters / minute per 1 kg of calcium hydroxide to carbonate until pH 7.0 or lower. Turned into After separating the mother liquor of the obtained calcium carbonate by a press dehydrator, it was dried and pulverized to obtain about 111 kg of calcium carbonate of the present invention. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 33 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the total void volume was 37%.
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを使用するＢＥＴ法により求めた。 The BET specific surface area was determined by the BET method using nitrogen gas.
空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は、水銀圧入法によるポロシメーターを用い、空隙径分布曲線（０．０１〜１０μｍ）における全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合を算出することにより求めた。 The ratio of the void volume of the void diameter of 0.1 μm or less is determined by using a porosimeter according to the mercury porosimetry, and the ratio of the void volume of 0.1 μm or less to the entire void volume in the void diameter distribution curve (0.01 to 10 μm) It was determined by calculation.
（実施例２）
初期の水酸化カルシウムの温度を１８℃とし、水酸化カルシウムを添加する工程を２回繰り返すこと以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は２５ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は３５％であった。
(Example 2)
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the initial temperature of calcium hydroxide was set to 18 ° C. and the step of adding calcium hydroxide was repeated twice. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 25 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 35%.
（実施例３）
初期の水酸化カルシウムの温度を１４℃とする以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３８ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は４０％であった。
(Example 3)
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the initial calcium hydroxide was 14 ° C. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 38 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 40%.
（比較例１）
初期の水酸化カルシウムの温度を２０℃とする以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は１６ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は３５％であった。
(Comparative Example 1)
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the initial calcium hydroxide was 20 ° C. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 16 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 35%.
（比較例２）
初期の水酸化カルシウムの温度を１０℃とする以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は４７ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は３２％であった。
(Comparative example 2)
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the initial calcium hydroxide was 10 ° C. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 47 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 32%.
（食品添加物用炭酸カルシウム製剤の調製及び乳飲料としての評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた炭酸カルシウムを用いて、濃度３０質量％の炭酸カルシウム水懸濁液を調製した。この炭酸カルシウム水懸濁液に、炭酸カルシウム１００質量部に対して、アラビアガムを５質量部となるように、添加混合し、得られた水懸濁液を湿式摩砕することにより食品添加物用炭酸カルシウム製剤を調製した。
(Preparation of calcium carbonate preparation for food additives and evaluation as milk drink)
Using the calcium carbonates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, aqueous calcium carbonate suspensions having a concentration of 30 mass% were prepared. To this calcium carbonate aqueous suspension, gum arabic is added and mixed so as to be 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate, and the resulting aqueous suspension is wet-milled to obtain a food additive. A calcium carbonate preparation for use was prepared.
得られた食品添加物用炭酸カルシウム製剤に、水、脱脂粉乳、クリームを混合し、高圧ホモジナイザーにて乳化し、続いて殺菌を行い乳飲料を調製した。配合割合は、炭酸カルシウム水懸濁液０．３質量％、水８７．６質量％、脱脂粉乳９．５質量％、クリーム２．６質量％とした。 Water, skim milk powder, and cream were mixed with the obtained calcium carbonate preparation for food additives, emulsified with a high-pressure homogenizer, and then sterilized to prepare a milk drink. The mixing ratio was 0.3% by mass of calcium carbonate aqueous suspension, 87.6% by mass of water, 9.5% by mass of skim milk powder, and 2.6% by mass of cream.
得られた乳飲料について、以下のようにして、分散性を測定した。 The dispersibility of the obtained milk drink was measured as follows.
（分散性） 調製した乳飲料を牛乳瓶２本（１８０ｇ）に取り、冷蔵庫中で静置し、保管した。静置７日後、牛乳瓶を開封し、牛乳瓶を静かに傾けて液体分を捨てた。牛乳瓶を逆さにし、牛乳瓶の底の写真を直後及び５分後に撮影し、その状態を目視による以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。 (Dispersibility) The prepared milk drink was placed in two milk bottles (180 g), allowed to stand in a refrigerator and stored. After 7 days of standing, the milk bottle was opened, and the milk bottle was gently tilted to discard the liquid component. The milk bottle was turned upside down, and photographs of the bottom of the milk bottle were taken immediately after and 5 minutes later, and the state was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
１：分散性が良い（瓶底にほとんど残らない）
２：分散性がやや良い（瓶底に沈殿物がわずかに円状に残る）
３：分散性が普通（瓶底に沈殿物が円状に残る）
４：分散性がやや悪い（瓶底全面に沈殿物が残る）
５：分散性が悪い（瓶底全面に沈殿物が残り、瓶側面にも垂れる）
1: Good dispersibility (almost does not remain on the bottom of the bottle)
2: Slightly good dispersibility (sediment remains in a circular shape at the bottom of the bottle)
3: Normal dispersibility (precipitate remains in a circle on the bottom of the bottle)
4: Poor dispersibility (precipitate remains on the entire bottom of the bottle)
5: Poor dispersibility (precipitate remains on the entire bottom of the bottle and also drips on the side of the bottle)
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜３の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、乳飲料に用いた場合に、分散性が良好であり、従って、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、乳飲料に添加した場合に、沈降しにくく、分散性に優れることがわかる。 As shown in Table 1, the calcium carbonate formulations for food additives of Examples 1 to 3 according to the present invention have good dispersibility when used in a dairy beverage, and therefore, the carbonic acid carbonates for food additives of the present invention. It can be seen that the calcium preparation does not easily settle and has excellent dispersibility when added to a milk drink.
＜空隙容積の影響についての検討＞
（炭酸カルシウムの合成）
（実施例４）
水酸化カルシウム水懸濁液の添加量を８０ｋｇに変更すること以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は３２％であった。
<Study on influence of void volume>
(Synthesis of calcium carbonate)
(Example 4)
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the calcium hydroxide aqueous suspension was changed to 80 kg. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 30 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 32%.
（比較例３）
実施例１と同様に、濃度７．５質量％、温度１６℃に調整した水酸化カルシウム水懸濁液１０００ｋｇを反応容器に入れ、これに濃度３５容量％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり流速１４リットル／分で吹き込み、そのままｐＨが７．０以下になるまで炭酸化して、炭酸カルシウムを製造した。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は３０ｍ２／ｇであり、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合は２５％であった。
(Comparative example 3)
As in Example 1, 1000 kg of a calcium hydroxide aqueous suspension adjusted to have a concentration of 7.5% by mass and a temperature of 16 ° C. was placed in a reaction vessel, and carbon dioxide gas having a concentration of 35% by volume was added to the reaction vessel at a flow rate of 1 kg of calcium hydroxide. It was blown at a rate of 14 liters / minute, and carbonated as it was until the pH was 7.0 or less, to produce calcium carbonate. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 30 m 2 / g, and the ratio of the void volume having a void diameter of 0.1 μm or less to the entire void volume was 25%.
（食品添加物用炭酸カルシウム製剤の調製及び乳飲料としての評価）
比較例４の炭酸カルシウムとして、市販の炭酸カルシウム（商品名「ポアカル」、太陽化学工業（株）社製、ＢＥＴ比表面積；２５ｍ２／ｇ、全体の空隙容積に対する空隙径０．１μｍ以下の空隙容積の割合；１８％）を用いた。
(Preparation of calcium carbonate preparation for food additives and evaluation as milk drink)
As the calcium carbonate of Comparative Example 4, commercially available calcium carbonate (trade name “Porecal”, manufactured by Taiyo Kagaku Kogyo Co., Ltd., BET specific surface area; 25 m 2 / g, voids having a void diameter of 0.1 μm or less with respect to the entire void volume) The volume ratio; 18%) was used.
実施例１及び４並びに比較例３及び４の炭酸カルシウムを用いて、濃度３０質量％の炭酸カルシウム水懸濁液を調製した。この炭酸カルシウム水懸濁液に、炭酸カルシウム１００質量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルを３質量部、ショ糖脂肪酸エステルを１０重量部となるように、添加混合し、得られた水懸濁液を湿式摩砕することにより食品添加物用炭酸カルシウム製剤を調製した。これらを乳飲料に用いて上記と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。 A calcium carbonate aqueous suspension having a concentration of 30% by mass was prepared using the calcium carbonates of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 3 and 4. To this calcium carbonate aqueous suspension, 3 parts by mass of polyglycerin fatty acid ester and 10 parts by weight of sucrose fatty acid ester were added and mixed with 100 parts by mass of calcium carbonate, and the resulting water suspension was obtained. A calcium carbonate formulation for food additives was prepared by wet milling the liquid. These were used for milk drinks and evaluated in the same manner as above. The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明に従う実施例１及び４の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、乳飲料に用いた場合に、分散性が良好であり、従って本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、乳飲料に添加した場合に、沈降しにくく、分散性に優れることがわかる。 As shown in Table 2, the calcium carbonate formulations for food additives of Examples 1 and 4 according to the present invention have good dispersibility when used in a dairy beverage, and thus the calcium carbonate for food additives of the present invention. It can be seen that the formulation does not easily sediment when added to a milk drink and has excellent dispersibility.
（水産練り製品としての評価）
実施例１〜４及び比較例１〜４の炭酸カルシウムを、すり身に配合して水産練り製品を製造した。
(Evaluation as a fish paste product)
Calcium carbonates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were blended with surimi to produce a fish paste product.
具体的には、すり身１００質量部に対し、水４０質量部、炭酸カルシウム１質量部、食塩３質量部、及び澱粉５質量部を添加した。配合方法は、冷凍のすり身をフードプロセッサーで荒摺りした後、食塩を添加し、塩摺りを行った。すり身が十分に溶けたら、炭酸カルシウム、澱粉、水を添加し、本摺りを行った。摺り終わり後に折径４８ｍｍの塩化ビニリデンケーシングに充填、３０℃の温水中で６０分の坐りを行った後、９０℃で３０分のボイル加熱を行った。急冷後、一晩１０℃で冷蔵庫に保存した後、２５ｍｍの輪切りにした。 Specifically, 40 parts by mass of water, 1 part by mass of calcium carbonate, 3 parts by mass of salt, and 5 parts by mass of starch were added to 100 parts by mass of surimi. The compounding method was such that after the frozen surimi was roughly rubbed with a food processor, salt was added and salt was rubbed. After the surimi had sufficiently dissolved, calcium carbonate, starch and water were added and the main sizing was performed. After the completion of rubbing, a vinylidene chloride casing having a fold diameter of 48 mm was filled, and after sitting in warm water of 30 ° C. for 60 minutes, boil heating was performed at 90 ° C. for 30 minutes. After quenching, it was stored in a refrigerator overnight at 10 ° C., and then cut into 25 mm slices.
得られた水産練り製品について、以下のようにゼリー強度を測定して評価した。 The jelly strength of the obtained fish paste product was measured and evaluated as follows.
（ゼリー強度）
直径５ｍｍφのブランジャの押し込みで、破断荷重（ｇ）、凹値（ｃｍ）を測定した。破断荷重と凹値を積算した値をゼリー強度（ｇ・ｃｍ）とし、炭酸カルシウムを配合していない場合（ブランク）のゼリー強度を１００として、ブランクからのゼリー強度の増加率を、以下の通り算出した。
(Jelly strength)
The breaking load (g) and the concave value (cm) were measured by pushing a blanker having a diameter of 5 mmφ. The value obtained by integrating the breaking load and the concave value is the jelly strength (g · cm), and the jelly strength when calcium carbonate is not blended (blank) is 100, and the increase rate of the jelly strength from the blank is as follows. Calculated.
ゼリー強度増加率（％）＝ 炭酸カルシウムを配合した場合のゼリー強度 × １００／ブランクのゼリー強度 Jelly strength increase rate (%) = jelly strength when calcium carbonate is blended x 100 / blank jelly strength
評価結果を表３及び表４に示す。 The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
表３及び表４に示すように、本発明に従う実施例１〜４の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、水産練り製品に用いて、高いゼリー強度を示している。従って、本発明の食品添加物用炭酸カルシウム製剤は、水産練り製品に添加した場合に、良好な弾力性を付与することができる。
As shown in Tables 3 and 4, the calcium carbonate formulations for food additives of Examples 1 to 4 according to the present invention show high jelly strength when used in a fish paste product. Therefore, the calcium carbonate preparation for food additives of the present invention can impart good elasticity when added to a fish paste product.
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