JP2020075686A - tire - Google Patents

Abstract

To provide a tire excellent in extension and water barrier performance in a bead part.SOLUTION: The tire comprises a bead member having a bead core having a bead wire and a coating resin layer coating the bead wire and a bead filler positioned outside in a tire radial direction of the bead core. At least either of the coating resin layer and the bead filler is thermoplastic resin which includes polyester-system thermoplastic elastomer, at least either of polyphenylene ether resin and styrene resin and styrene-system elastomer having an epoxy group, which includes thermoplastic resin whose contained amounts with respect to the total contained amounts of the thermoplastic resin and the polyester-system thermoplastic elastomer is 15 mass% or more and 43 mass% or less, or rubber, and which has a continuous phase and a discontinuous phase.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、タイヤに関する。   The present invention relates to a tire.

タイヤがリムと接する位置にはリムへの固定の役割を担うビード部が設けられている。ビード部にはビードワイヤとして金属製のワイヤが用いられている。
例えば、ビードコアと、ビードコアのタイヤ径方向の外側に位置するビードフィラーとをビード部に埋設した空気入りタイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照）
また、空気入りタイヤの部材を軽量化する等の目的により、樹脂材料で被覆したビードワイヤからなるビードコアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 A bead portion that plays a role of fixing to the rim is provided at a position where the tire contacts the rim. A metal wire is used as a bead wire in the bead portion.
For example, a pneumatic tire has been proposed in which a bead core and a bead filler located outside the bead core in the tire radial direction are embedded in a bead portion (see, for example, Patent Document 1).
A bead core made of a bead wire coated with a resin material has been proposed for the purpose of reducing the weight of a pneumatic tire member (see, for example, Patent Document 2).

特開２０１３−８６７７１号公報JP, 2013-86771, A 特開２０１１−２０７１５７号公報JP, 2011-207157, A

特許文献１に開示されている空気入りタイヤでは、ビードフィラーがゴム組成物で構成されており、樹脂を使用することは考慮されていない。
一方、特許文献２に開示されているビードコアは、ビードワイヤを樹脂材料で被覆しているためタイヤの軽量化に寄与するが、車両に取り付けられたタイヤは走行中には応力を受け、また、ビードワイヤまで水分が浸透すると錆びによる劣化が生じ易いため、ビード部においては、軽量化だけでなく変形追従性及び水バリア性にも優れることが望ましい。 In the pneumatic tire disclosed in Patent Document 1, the bead filler is made of a rubber composition, and the use of resin is not considered.
On the other hand, the bead core disclosed in Patent Document 2 contributes to weight reduction of the tire because the bead wire is covered with the resin material, but the tire mounted on the vehicle is stressed during running, and the bead wire is also used. When water penetrates, deterioration due to rust is likely to occur. Therefore, it is desirable that not only the bead portion is lightened but also the deformation followability and the water barrier property are excellent.

本発明は、上記事情に鑑み、ビード部における伸び及び水バリア性に優れるタイヤを提供することを課題とする。   In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a tire having excellent bead portion elongation and water barrier properties.

前記課題は、以下の本発明により解決される。
＜１＞ ビードワイヤ及び前記ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層を有するビードコアと、前記ビードコアのタイヤ径方向の外側に位置するビードフィラーとを有するビード部材を備え、
前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、
ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂、又はゴムを含み、
連続相と不連続相とを有する、タイヤ。
＜２＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、前記熱可塑性樹脂とを含む前記＜１＞に記載のタイヤ。
＜３＞ 前記エポキシ基を有するスチレン系エラストマーが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、及びスチレン−エチレン−イソプレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む前記＜２＞に記載のタイヤ。
＜４＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方の破断伸びが、１０％以上である前記＜２＞又は＜３＞に記載のタイヤ。
＜５＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、前記ゴムとを含む前記＜１＞に記載のタイヤ。
＜６＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量（ｘ）と前記ゴムの含有量（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）が、９５：５〜５０：５０である前記＜５＞に記載のタイヤ。
＜７＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、前記ゴムとの親和性が、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも高いゴム親和性熱可塑性エラストマーをさらに含む前記＜５＞又は＜６＞に記載のタイヤ。
＜８＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量（ｘ）と前記ゴムの含有量（ｙ）及び前記ゴム親和性熱可塑性エラストマーの含有量（ｚ）との質量比（ｘ：ｙ＋ｚ）が、９５：５〜５０：５０である前記＜７＞に記載のタイヤ。
＜９＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと前記ゴムとの合計含有量が、５０質量％〜１００質量％である前記＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のタイヤ。
＜１０＞ 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと前記ゴムと前記ゴム親和性熱可塑性エラストマーとの合計含有量が、５０質量％〜１００質量％である前記＜７＞又は＜８＞に記載のタイヤ。 The above problems are solved by the present invention described below.
<1> A bead member having a bead wire and a bead core having a coating resin layer for coating the bead wire, and a bead filler located outside the bead core in the tire radial direction,
At least one of the coating resin layer and the bead filler,
Polyester thermoplastic elastomer, and
A thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and a styrene elastomer having an epoxy group, the content of which is 15% by mass relative to the total content of the thermoplastic resin and the polyester thermoplastic elastomer. Including a thermoplastic resin or rubber of 43% by mass or less,
A tire having a continuous phase and a discontinuous phase.
<2> At least one of the coating resin layer and the bead filler,
The tire according to <1>, which contains the polyester-based thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin.
<3> The styrene-based elastomer having an epoxy group is a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-ethylene-butylene copolymer, a styrene-ethylene-propylene copolymer, a styrene-isobutylene copolymer. The tire according to <2>, which contains at least one selected from the group consisting of a polymer and a styrene-ethylene-isoprene copolymer.
<4> The tire according to <2> or <3>, wherein the breaking elongation of at least one of the coating resin layer and the bead filler is 10% or more.
<5> The tire according to <1>, wherein at least one of the coating resin layer and the bead filler contains the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber.
<6> The mass ratio (x: y) between the content (x) of the thermoplastic polyester elastomer and the content (y) of the rubber in at least one of the coating resin layer and the bead filler is 95: 5. The tire according to <5> above, which is ˜50: 50.
<7> The <5> or <6>, wherein at least one of the coating resin layer and the bead filler further contains a rubber-affinity thermoplastic elastomer having a higher affinity with the rubber than the polyester-based thermoplastic elastomer. The tire described in.
<8> Content (x) of the polyester-based thermoplastic elastomer, content (y) of the rubber, and content (z) of the rubber-affinitive thermoplastic elastomer in at least one of the coating resin layer and the bead filler. The tire according to <7>, wherein the mass ratio (x: y + z) is 95: 5 to 50:50.
<9> Any of the above <5> to <8>, wherein the total content of the thermoplastic polyester elastomer and the rubber in at least one of the coating resin layer and the bead filler is 50% by mass to 100% by mass. The tire according to claim 1.
<10> The total content of the polyester-based thermoplastic elastomer, the rubber, and the rubber-affinitive thermoplastic elastomer in at least one of the coating resin layer and the bead filler is 50% by mass to 100% by mass. The tire according to 7> or <8>.

本発明によれば、ビード部における伸び及び水バリア性に優れるタイヤが提供される。   According to the present invention, there is provided a tire having excellent bead portion elongation and water barrier properties.

実施形態に係るタイヤの構成の一例についてタイヤ幅方向の断面を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the tire width direction cross section about an example of a structure of the tire which concerns on embodiment. 図１に示すタイヤのビード部材を拡大して示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which expands and shows the bead member of the tire shown in FIG.

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.

本明細書において、単に「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。また、以下の樹脂の説明において「同種」とは、エステル系同士、スチレン系同士等、樹脂の主鎖を構成する骨格が共通することを意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In the present specification, the term "resin" simply means a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin, and does not include a vulcanized rubber. Further, in the following description of the resin, “same type” means that the skeletons constituting the main chain of the resin are common, such as ester series and styrene series.
In the present specification, the numerical range represented by using "to" means a range including the numerical values before and after "to" as the lower limit value and the upper limit value.

また、本明細書において「熱可塑性樹脂」とは、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になるが、ゴム状弾性を有しない高分子化合物を意味する。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとしては、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつゴム状弾性を有するものが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。例えばハードセグメントとしては、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ−π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。
また、上記ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。例えばソフトセグメントとしては、主鎖に長鎖の基（例えば長鎖のアルキレン基等）を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。 Further, in the present specification, the term “thermoplastic resin” means a polymer compound that softens and flows as the temperature rises and becomes relatively hard and strong when cooled, but does not have rubber-like elasticity.
As used herein, the term "thermoplastic elastomer" means a copolymer having a hard segment and a soft segment. Examples of the thermoplastic elastomers include those in which the material softens and flows as the temperature rises, becomes relatively hard and strong when cooled, and has rubber-like elasticity. Specifically, as the thermoplastic elastomer, for example, a polymer that constitutes a hard segment having a high melting point or a high crystallinity and a hard segment having a high cohesive force, and a polymer that constitutes an amorphous soft segment having a low glass transition temperature, The copolymer which has is mentioned.
The hard segment refers to a component that is relatively harder than the soft segment. The hard segment is preferably a molecular constraining component that functions as a crosslinking point of the crosslinked rubber that prevents plastic deformation. For example, the hard segment includes a structure having a rigid group such as an aromatic group or an alicyclic group in the main skeleton, or a segment having a structure capable of intermolecular packing by intermolecular hydrogen bond or π-π interaction. Can be mentioned.
The soft segment refers to a component that is relatively softer than the hard segment. The soft segment is preferably a flexible component exhibiting rubber elasticity. Examples of the soft segment include a segment having a long-chain group (for example, a long-chain alkylene group) in the main chain, a high degree of freedom of molecular rotation, and a stretchable structure.

本実施形態に係るタイヤは、ビードワイヤ及び前記ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層を有するビードコアと、前記ビードコアのタイヤ径方向の外側に位置するビードフィラーとを有するビード部材を備え、前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂、又はゴムを含み、連続相と不連続相とを有する。
以下、ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方（以下、「ビード部材樹脂含有部」と称する場合がある。）を構成し、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂、又はゴムを含む組成物を、特定組成物と称する場合がある。 The tire according to the present embodiment includes a bead member having a bead wire and a coating resin layer that coats the bead wire, and a bead member having a bead filler located outside the tire core in the tire radial direction, the coating resin layer and the At least one of the bead filler is a thermoplastic polyester-based elastomer, and a thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a styrene-based elastomer having an epoxy group, wherein the thermoplastic resin and the polyester-based It contains a thermoplastic resin or a rubber whose content relative to the total content with the thermoplastic elastomer is 15% by mass or more and 43% by mass or less, and has a continuous phase and a discontinuous phase.
Hereinafter, at least one of the coating resin layer for coating the bead wire and the bead filler (hereinafter, may be referred to as "bead member resin-containing portion") is constituted, and the polyester-based thermoplastic elastomer, and polyphenylene ether resin and styrene resin Which is 15% by mass or more and 43% by mass or less based on the total content of the thermoplastic resin and the polyester thermoplastic elastomer. A composition containing a certain thermoplastic resin or rubber may be referred to as a specific composition.

本発明者らの検討の結果、ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方のビード部材樹脂含有部が、上記特定組成物で構成され、かつ、連続相（海部）と不連続相（島部）を有するビード部材を備えたタイヤとすることで、ビード部材がタイヤの軽量化に資するとともに、伸び及び水バリア性を両立させることができることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。   As a result of studies by the present inventors, at least one bead member resin-containing portion of a coating resin layer and a bead filler that coats a bead wire is composed of the specific composition, and a continuous phase (sea portion) and a discontinuous phase ( It was found that the bead member contributes to the weight reduction of the tire and the elongation and the water barrier property can both be achieved by using the tire including the bead member having the island portion). The reason is not always clear, but it is considered as follows.

ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層又はビードフィラー（ビード部材樹脂含有部）が、連続相（海部）としてポリエステル系熱可塑性エラストマーと、不連続相（島部）としてポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方（以下、「特定樹脂」と称する場合がある。）とを含むことで、水バリア性（水分を通しにくい性質）が向上する。それにより、水分がビードワイヤに到達しにくく、水分に起因するビードワイヤの劣化（例えば、ビードワイヤの錆に起因する腐食や剥がれ等）が抑制され、耐久性が向上する。
しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと上記特定樹脂との親和性が低いため、両者を併用してビード部材樹脂含有部を形成すると、ビード部材樹脂含有部の伸びが低下しやすくなり、結果として耐久性が低下する場合がある。 The coating resin layer or bead filler (bead member resin-containing portion) for coating the bead wire has a thermoplastic polyester elastomer as a continuous phase (sea portion) and at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin as a discontinuous phase (island portion) ( Hereinafter, it may be referred to as a “specific resin”), so that the water barrier property (property of impermeability of water) is improved. Thereby, it is difficult for moisture to reach the bead wire, deterioration of the bead wire due to moisture (for example, corrosion or peeling due to rust of the bead wire) is suppressed, and durability is improved.
However, since the affinity between the polyester-based thermoplastic elastomer and the specific resin is low, when both are used together to form the bead member resin-containing portion, the elongation of the bead member resin-containing portion is likely to decrease, resulting in durability. May decrease.

そこで、上記特定樹脂と共にエポキシ基を有するスチレン系エラストマーを含む熱可塑性樹脂を所定量含有させる。それにより、ビード部材樹脂含有部は、伸びと水バリア性とを両立することができる。
上記構成によりビード部材樹脂含有部の伸びが向上する理由は定かでは無いが、スチレン系エラストマーのエポキシ基と、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのエステル結合との相互作用により引き合い、連続相と不連続相との界面強度が高まるためと推察される。このように、連続相と不連続相との界面強度が高まることで、ビード部材樹脂含有部の伸びに対する耐久性が向上し、伸びが向上すると考えられる。 Therefore, a predetermined amount of a thermoplastic resin containing a styrene elastomer having an epoxy group is contained together with the specific resin. Thereby, the bead member resin-containing portion can achieve both elongation and water barrier properties.
Although the reason why the elongation of the bead member resin-containing part is improved by the above-mentioned constitution is not clear, the epoxy group of the styrene-based elastomer and the ester bond of the polyester-based thermoplastic elastomer are attracted to each other, and a continuous phase and a discontinuous phase are formed. It is presumed that this is because the interfacial strength of is increased. Thus, it is considered that the increase in the interface strength between the continuous phase and the discontinuous phase improves the durability of the resin-containing portion of the bead member against elongation and improves the elongation.

一方、連続相（海部）としてポリエステル系熱可塑性エラストマーと、不連続相（島部）としてゴムとを含むことでも、タイヤに変形追従性を付与することができるとともに、水バリア性が向上する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーに比べ、ゴムは水分が浸透し難く、ビード部材樹脂含有部の伸びに対する耐久性及び水バリア性が向上すると考えられる。   On the other hand, the inclusion of the polyester thermoplastic elastomer as the continuous phase (sea part) and the rubber as the discontinuous phase (island part) can impart the deformation followability to the tire and improve the water barrier property. It is considered that, as compared with the polyester-based thermoplastic elastomer, the rubber is less likely to allow moisture to permeate, and the durability and water barrier property of the bead member resin-containing portion against elongation are improved.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るタイヤについて説明する。なお、以下に示す各図は、模式的に示した図であり、各部の大きさ及び形状は、理解を容易にするために、適宜誇張して示している。   Hereinafter, a tire according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the drawings shown below are schematic illustrations, and the sizes and shapes of the respective parts are exaggerated as appropriate for the sake of easy understanding.

図１は、本実施形態に係るタイヤの構成の一例を概略的に示す、タイヤ幅方向の断面図である。図１には、便宜上、タイヤ１が組み付けられるリムＲを、破線により示している。   FIG. 1 is a cross-sectional view in the tire width direction schematically showing an example of the configuration of the tire according to this embodiment. In FIG. 1, for convenience, a rim R to which the tire 1 is assembled is shown by a broken line.

タイヤ１は、図１に示すように、タイヤ赤道面ＣＬに対して両側に配置される一対のビード部１２と、一対のビード部１２からそれぞれタイヤ径方向外側へ延びる一対のサイド部１１と、前記一対のサイド部１１をつなぐトレッド部１０と、を備えている。一対のビード部１２は、それぞれ円環状のビードコア６０を含んでいる。   As shown in FIG. 1, the tire 1 includes a pair of bead portions 12 arranged on both sides with respect to the tire equatorial plane CL, and a pair of side portions 11 extending from the pair of bead portions 12 to the tire radial direction outer side, respectively. The tread portion 10 that connects the pair of side portions 11 is provided. The pair of bead portions 12 each include an annular bead core 60.

図１の例において、一対のビード部１２に含まれるビードコア６０の間には、少なくとも一層（図の例では１層）のカーカスプライを含むカーカス２０が、トロイド状に延びている。カーカス２０のカーカスプライは、例えば、スチール製又は有機繊維製等のコードがゴムにより被覆された構成を有する。   In the example of FIG. 1, a carcass 20 including at least one (one layer in the example of the drawing) carcass ply extends in a toroidal shape between the bead cores 60 included in the pair of bead portions 12. The carcass ply of the carcass 20 has, for example, a configuration in which a cord made of steel or organic fiber is covered with rubber.

図１の例において、カーカス２０は、一対のビードコア６０の間をトロイド状に延びる本体部２０ａと、タイヤ赤道面ＣＬに対する両側のそれぞれにおいて、本体部２０ａのタイヤ径方向最内端から、ビードコア６０の周りでタイヤ幅方向外側に向けて折り返された、一対の折り返し部２０ｂと、を含んでいる。   In the example of FIG. 1, the carcass 20 includes a main body portion 20a extending in a toroidal shape between a pair of bead cores 60, and a bead core 60 from a tire radial innermost end of the main body portion 20a on both sides with respect to the tire equatorial plane CL. And a pair of folded-back portions 20b folded back toward the outer side in the tire width direction.

図１の例において、トレッド部１０及びサイド部１１の内側には、タイヤの空気漏れを防ぐためのインナーライナー８０が配置されている。さらに、トレッド部１０の、カーカス２０のクラウン域よりもタイヤ径方向外側には、少なくとも１層（図の例では１層）のベルト層からなるベルト３０が配置されている。ベルト層は、例えば、樹脂で被覆された補強コードをベルト層を形成する部分に巻きつけて形成される。   In the example of FIG. 1, an inner liner 80 for preventing air leakage of the tire is arranged inside the tread portion 10 and the side portion 11. Further, a belt 30 including at least one layer (one layer in the example of the drawing) of a belt layer is disposed on the tread portion 10 outside the crown region of the carcass 20 in the tire radial direction. The belt layer is formed, for example, by winding a reinforcing cord covered with resin around a portion forming the belt layer.

＜ビード部材＞
図１の例において、ビード部１２には、スチールコード等の金属製のコードを含むビードコア６０と、ビードコア６０のタイヤ径方向外側に位置するビードフィラー７０とから構成されるビード部材５０が配置されている。図１の例では、ビード部材５０は、ゴム４０内に埋設されている。 <Bead member>
In the example of FIG. 1, a bead member 50 including a bead core 60 including a metal cord such as a steel cord and a bead filler 70 located outside the bead core 60 in the tire radial direction is arranged in the bead portion 12. ing. In the example of FIG. 1, the bead member 50 is embedded in the rubber 40.

（ビードコア）
図２は、図１に示すタイヤ１のビード部材の拡大図である。図２の例において、ビード部材５０を構成するビードコア６０は、複数のビードワイヤ６２ａと、ビードワイヤ６２ａの周囲を被覆する第１被覆樹脂層６２と、第１被覆樹脂層６２の周囲をさらに被覆する第２被覆樹脂層６５と、を有している。本明細書において、「ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層」とは、第１被覆樹脂層６２及び第２被覆樹脂層６５の一方又は両方を意味する。図２に示すビードコア６０は、複数のビードワイヤ６２ａを含んでいるが、ビードコア６０に含まれるビードワイヤ６２ａの数は特に制限されず、１本でも複数本でもよい。 (Bead core)
FIG. 2 is an enlarged view of the bead member of the tire 1 shown in FIG. In the example of FIG. 2, the bead core 60 that constitutes the bead member 50 includes a plurality of bead wires 62a, a first coating resin layer 62 that covers the periphery of the bead wires 62a, and a first coating resin layer 62 that further covers the periphery of the first coating resin layer 62. 2 coating resin layer 65. In the present specification, the “coating resin layer that covers the bead wire” means one or both of the first coating resin layer 62 and the second coating resin layer 65. The bead core 60 shown in FIG. 2 includes a plurality of bead wires 62a, but the number of the bead wires 62a included in the bead core 60 is not particularly limited and may be one or plural.

ビードワイヤ６２ａには、任意の既知の材料を用いることができ、例えばスチールコードを用いることができる。スチールコードは、例えば、スチールのモノフィラメント又は撚り線からなるものとすることができる。また、有機繊維やカーボン繊維等を用いることもできる。   Any known material can be used for the bead wire 62a, and for example, a steel cord can be used. The steel cord may consist of, for example, a steel monofilament or a stranded wire. Further, organic fibers, carbon fibers, etc. can also be used.

ビードワイヤ６２ａの周囲を被覆する第１被覆樹脂層６２は、ビードワイヤ６２ａを直接被覆してもよく、接着層（図示せず）を介してビードワイヤ６２ａを被覆してもよい。接着層には、任意の既知の材料を用いることができる。   The first coating resin layer 62 that covers the periphery of the bead wire 62a may directly cover the bead wire 62a or may cover the bead wire 62a via an adhesive layer (not shown). Any known material can be used for the adhesive layer.

また、図２の例では、ビードコア６０の第２被覆樹脂層６５はビードフィラー７０と同じ材料から一体的に形成されているが、ビードコア６０の第２被覆樹脂層６５はビードフィラー７０とは異なる材料から形成されてもよい。さらには、第２被覆樹脂層６５は省略されてもよい。   In the example of FIG. 2, the second coating resin layer 65 of the bead core 60 is integrally formed of the same material as the bead filler 70, but the second coating resin layer 65 of the bead core 60 is different from the bead filler 70. It may be formed from a material. Furthermore, the second coating resin layer 65 may be omitted.

（ビードフィラー）
図１に示すように、ビードフィラー７０は、カーカス２０の本体部２０ａと折返し部２０ｂとの間でビードコア６０からタイヤ径方向の外側に向けて延びるようにタイヤ径方向の外側に位置している。 (Bead filler)
As shown in FIG. 1, the bead filler 70 is located on the outer side in the tire radial direction so as to extend from the bead core 60 toward the outer side in the tire radial direction between the main body portion 20a and the folded portion 20b of the carcass 20. ..

図１及び図２の例では、本実施形態に係るタイヤ１は、ビード部材５０のビードコア６０における被覆樹脂層６２，６５及びビードフィラー７０の少なくとも一方のビード部材樹脂含有部が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂を含む特定組成物により構成され、かつ、連続相と不連続相とを有している。
例えば、ビードコア６０における被覆樹脂層６２，６５が、特定組成物により構成され、連続相と不連続相とを有してもよいし、第１被覆樹脂層６２及び第２被覆樹脂層６５の一方が特定組成物により構成され、連続相と不連続相とを有してもよい。また、ビードフィラー７０が、特定組成物により構成され、連続相と不連続相とを有してもよいし、ビードコア６０における被覆樹脂層６２，６５とビードフィラー７０の両方が、特定組成物により構成され、連続相と不連続相とを有してもよい。
以下、ビード部材樹脂含有部を構成する特定組成物等について詳細に説明する。 In the example of FIGS. 1 and 2, in the tire 1 according to the present embodiment, the bead member resin-containing portion of at least one of the coating resin layers 62 and 65 and the bead filler 70 in the bead core 60 of the bead member 50 is a polyester thermoplastic resin. Elastomer, and a thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a styrene-based elastomer having an epoxy group, the content relative to the total content of the thermoplastic resin and the polyester-based thermoplastic elastomer Is 15% by mass or more and 43% by mass or less, and is composed of a specific composition containing a thermoplastic resin, and has a continuous phase and a discontinuous phase.
For example, the coating resin layers 62 and 65 in the bead core 60 may be made of a specific composition and have a continuous phase and a discontinuous phase, or one of the first coating resin layer 62 and the second coating resin layer 65. Is composed of a specific composition and may have a continuous phase and a discontinuous phase. Further, the bead filler 70 may be composed of a specific composition and may have a continuous phase and a discontinuous phase, and both the coating resin layers 62 and 65 in the bead core 60 and the bead filler 70 may be composed of the specific composition. It may be configured and have a continuous phase and a discontinuous phase.
Hereinafter, the specific composition and the like constituting the bead member resin-containing portion will be described in detail.

［第１実施形態］
第１実施形態に係るタイヤについて説明する。
第１実施形態に係るタイヤのビード部材は、ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方のビード部材樹脂含有部が、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂を含み、連続相と不連続相とを有して構成されている。 [First Embodiment]
The tire according to the first embodiment will be described.
In the bead member of the tire according to the first embodiment, the bead member resin-containing portion of at least one of the coating resin layer and the bead filler that coats the bead wire is a polyester-based thermoplastic elastomer, and at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin. And a styrene-based elastomer having an epoxy group, wherein the content of the thermoplastic resin and the polyester-based thermoplastic elastomer is 15% by mass or more and 43% by mass or less based on the total content of the thermoplastic resin and the polyester-based thermoplastic elastomer. It is configured to include a resin and have a continuous phase and a discontinuous phase.

＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
ビード部材樹脂含有部は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、主にポリエステル系熱可塑性エラストマーによって連続相（海部）が構成される。連続相全体に対する、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

熱可塑性エラストマーは、分子中にハードセグメントに相当する構造単位とソフトセグメントに相当する構造単位とを有するものであれば特に制限されない。なお、本明細書において、例えば「ポリエステル系熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメントが主鎖にエステル結合を有する構造単位である熱可塑性エラストマーを意味する。その他の熱可塑性エラストマーについても同様である。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１種のみでも２種以上であってもよい。 <Polyester thermoplastic elastomer>
The bead member resin-containing portion contains a polyester thermoplastic elastomer, and the continuous phase (sea portion) is mainly composed of the polyester thermoplastic elastomer. The content of the thermoplastic polyester elastomer with respect to the entire continuous phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.

The thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it has a structural unit corresponding to a hard segment and a structural unit corresponding to a soft segment in the molecule. In the present specification, for example, “polyester thermoplastic elastomer” means a thermoplastic elastomer in which the hard segment is a structural unit having an ester bond in the main chain. The same applies to other thermoplastic elastomers.
The thermoplastic polyester elastomer may be of one type or of two or more types.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーとしてポリエステル樹脂を含むものである。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。   The polyester-based thermoplastic elastomer is a polymer compound having elasticity, and is a copolymer of a polymer that constitutes a crystalline hard segment having a high melting point and a polymer that constitutes an amorphous soft segment having a low glass transition temperature. A thermoplastic resin material composed of a united material, which contains a polyester resin as a polymer constituting a hard segment. Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include ester-based thermoplastic elastomer specified in JIS K6418: 2007.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、結晶性のポリエステルが融点の高いハードセグメントを構成し、非晶性のポリマーがガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している共重合体が挙げられる。   The polyester-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but a crystalline polyester constitutes a hard segment having a high melting point, and an amorphous polymer constitutes a soft segment having a low glass transition temperature. Polymers may be mentioned.

ハードセグメントを形成する結晶性のポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。
ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。 An aromatic polyester can be used as the crystalline polyester forming the hard segment. The aromatic polyester can be formed from, for example, an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol.
Examples of the aromatic polyester forming the hard segment include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate, and polybutylene terephthalate is preferable.

ハードセグメントを形成する好適な芳香族ポリエステルの一つとしては、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートが挙げられ、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール〔例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオール〕などから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。   One of the suitable aromatic polyesters forming the hard segment includes terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and further includes isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene. Dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and ester-forming derivatives thereof. Components and diols having a molecular weight of 300 or less [eg, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclode Alicyclic diols such as candimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [ 4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4′-dihydroxy-p- It may be a polyester derived from an aromatic diol such as quarterphenyl] or a copolymerized polyester in which two or more kinds of these dicarboxylic acid component and diol component are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component and the like within a range of 5 mol% or less.

ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエーテルから選択されたポリマーが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。 Examples of the polymer forming the soft segment include polymers selected from aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). Examples thereof include ethylene oxide addition polymers of glycol and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
Examples of the aliphatic polyester include poly-ε-caprolactone, polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.

これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られる共重合体の弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。   Among these aliphatic polyethers and aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly-ε-caprolactone, from the viewpoint of elastic properties of the resulting copolymer. Polybutylene adipate and polyethylene adipate are preferred.

ハードセグメントを形成するポリマー（ポリエステル）の数平均分子量としては、強靱性及び柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。更に、ハードセグメント（Ｈｅ）及びソフトセグメント（Ｓｅ）との質量比（Ｈｅ：Ｓｅ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。   The number average molecular weight of the polymer (polyester) forming the hard segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and flexibility. The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 300 to 6000 from the viewpoint of toughness and flexibility. Further, the mass ratio (He: Se) of the hard segment (He) and the soft segment (Se) is preferably 99: 1 to 20:80, and more preferably 98: 2 to 30:70 from the viewpoint of moldability. ..

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The thermoplastic polyester-based elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、市販品を用いることもでき、例えば、東レ・デュポン（株）製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７Ｎ、４７６７Ｎ、７２４７）、東洋紡（株）製の「ペルプレン」シリーズ（例えば、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２５０Ｂ、Ｅ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等）等を用いることができる。   As the polyester-based thermoplastic elastomer, a commercially available product may be used, for example, "Hytrel" series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047N, 4767N, 7247) manufactured by Toray-Dupont Co., Ltd., Toyobo Co., Ltd. "Perprene" series (for example, P30B, P40B, P40H, P55B, P70B, P150B, P250B, E450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001 and S9001) manufactured by Perpellen can be used.

＜ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂＞
第１実施形態におけるビード部材樹脂含有部は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方（特定樹脂）と、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーと、を少なくとも含む熱可塑性樹脂を含み、ビード部材樹脂含有部における前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対して１５質量％以上４３質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。不連続相（島部）は主に前記熱可塑性樹脂により構成される。不連続相を構成する熱可塑性樹脂は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
ただし、不連続相全体に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマーの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。 <Thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin and a styrene-based elastomer having an epoxy group>
The bead member resin-containing portion in the first embodiment includes a thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin (specific resin) and a styrene-based elastomer having an epoxy group. The content of the thermoplastic resin in is 15% by mass or more and 43% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total content of the thermoplastic resin and the polyester-based thermoplastic elastomer. Is. The discontinuous phase (island portion) is mainly composed of the thermoplastic resin. The thermoplastic resin forming the discontinuous phase may contain other components as necessary.
However, the total content of the polyphenylene ether resin, the styrene resin, and the styrene-based elastomer having an epoxy group with respect to the entire discontinuous phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. preferable.

（特定樹脂）
ビード部材樹脂含有部は、特定樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の両方を含有してもよく、いずれか一方のみを含有してもよい。
ビード部材樹脂含有部全体に対する特定樹脂の含有量は、特に限定されないが、ビード部材樹脂含有部の水バリア性向上、伸びの観点から、３質量％以上３５質量％以下が挙げられ、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 (Specific resin)
The bead member resin-containing portion may contain both the polyphenylene ether resin and the styrene resin as the specific resin, or may contain only one of them.
The content of the specific resin with respect to the entire bead member resin-containing portion is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the water barrier property of the bead member resin-containing portion and elongation, 3% by mass or more and 35% by mass or less, and 5% by mass or more It is preferably 25% by mass or less and more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.

ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル樹脂として、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。
これらの中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。 Examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-ether). 1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like.
In addition, as the polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and a monovalent phenol (eg, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-butylphenol) is used. Polymers can also be used.
Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable as the polyphenylene ether resin, and poly (phenylene ether) is preferable. (2,6-Dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.

ポリフェニレンエーテル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、２０，０００以上６０，０００以下が挙げられ、２５，０００以上５５，０００以下が好ましく、３０，０００以上５０，０００以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて行う。測定条件は、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）、展開溶媒：クロロホルム（富士フイルム和光純薬製）、カラム温度：４０℃、流速：1ｍｌ／分で、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を求める。 The weight average molecular weight of the polyphenylene ether resin is not particularly limited, but examples thereof include 20,000 or more and 60,000 or less, preferably 25,000 or more and 55,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 50,000 or less. .
The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC, model number: HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement conditions are: column: TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation), developing solvent: chloroform (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), column temperature: 40 ° C, flow rate: 1 ml / min, and weight average using RI detector. Calculate the molecular weight.

一方、スチレン樹脂は、公知の製造方法で得られたポリスチレンであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。
スチレン樹脂の数平均分子量としては、例えば５，０００以上５００，０００以下が挙げられ、好ましくは１０，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは１２，０００以上１８０，０００以下である。
スチレン樹脂の分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は５以下のものが好ましい。 On the other hand, as the styrene resin, as long as it is polystyrene obtained by a known production method, those obtained by either radical polymerization method or ionic polymerization method can be preferably used.
The number average molecular weight of the styrene resin is, for example, 5,000 or more and 500,000 or less, preferably 10,000 or more and 200,000 or less, and more preferably 12,000 or more and 180,000 or less.
The styrene resin preferably has a molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of mass average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) of 5 or less.

上記スチレン樹脂は市販品を用いてもよく、東洋スチレン社製のトーヨースチロールＨＩ Ｈ４５０、ＰＳジャパン社製のＰＳＪ−ポリスチレン ＧＰＰＳ ＨＦ７７などが挙げられる   As the styrene resin, a commercially available product may be used, and Toyo Styrol HI H450 manufactured by Toyo Styrene Co., PSJ-polystyrene GPPS HF77 manufactured by PS Japan Co., Ltd. and the like can be mentioned.

（エポキシ基を有するスチレン系エラストマー）
不連続相は、エポキシ基を有するスチレン系エラストマーを、１種のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
ビード部材樹脂含有部全体に対するエポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量は、特に限定されないが、伸びの観点から、３質量％以上３０質量％以下が挙げられ、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの含有量は、例えば、特定樹脂の含有量の０．１５倍以上３．５倍以下が挙げられ、０．３倍以上２．０倍以下が好ましく、０．５倍以上１．０倍以下がより好ましい。 (Styrene-based elastomer having epoxy group)
The discontinuous phase may contain only one type of styrene-based elastomer having an epoxy group, or may contain two or more types.
The content of the styrene-based elastomer having an epoxy group with respect to the entire bead member resin-containing portion is not particularly limited, but from the viewpoint of elongation, 3% by mass or more and 30% by mass or less, and 5% by mass or more and 25% by mass or less is preferable. It is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
The content of the styrene-based elastomer having an epoxy group is, for example, 0.15 times or more and 3.5 times or less the content of the specific resin, and is preferably 0.3 times or more and 2.0 times or less. It is more preferably not less than 1.0 times and not more than 1.0 times.

エポキシ基を有するスチレン系エラストマーとしては、例えば、未変性のスチレン系エラストマーにエポキシ基が導入されたものが挙げられる。
未変性のスチレン系エラストマーにエポキシ基を導入する方法としては、例えば、未変性のスチレン系エラストマーと、エポキシ化剤と、を必要に応じて溶媒及び触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
なお、エポキシ化剤としては、例えば、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の過酸類；等が挙げられる。 Examples of the styrene-based elastomer having an epoxy group include an unmodified styrene-based elastomer having an epoxy group introduced therein.
Examples of the method of introducing an epoxy group into an unmodified styrene-based elastomer include a method of reacting an unmodified styrene-based elastomer with an epoxidizing agent in the presence of a solvent and a catalyst, if necessary.
Examples of the epoxidizing agent include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and other hydroperoxides; performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and other peracids. ; And the like.

ここで、「スチレン系エラストマー」は、スチレン骨格を有する化合物に由来する構成単位（以下「スチレン成分」ともいう）を含むエラストマー（すなわち、弾性を有する高分子化合物）であれば特に限定されない。
未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレンとスチレン以外のオレフィンとの共重合体（ブロック共重合体又はランダム共重合体）が挙げられる。また、スチレン以外のオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。 Here, the “styrene-based elastomer” is not particularly limited as long as it is an elastomer (that is, a polymer compound having elasticity) including a structural unit (hereinafter also referred to as “styrene component”) derived from a compound having a styrene skeleton.
Examples of the unmodified styrene-based elastomer include a copolymer of styrene and an olefin other than styrene (block copolymer or random copolymer). Examples of olefins other than styrene include butadiene, isoprene, ethylene, propylene and butylene.

未変性のスチレン系エラストマーは、エポキシ基が導入される部位(例えば二重結合）を有していればよく、不飽和型スチレン系エラストマーでも水添スチレン系エラストマーでもよい。
不飽和型スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等）；スチレン−イソプレン共重合体（例えば、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等）；等が挙げられる。 The unmodified styrene-based elastomer may have an epoxy group-introduced site (for example, a double bond), and may be an unsaturated styrene-based elastomer or a hydrogenated styrene-based elastomer.
Examples of unsaturated styrene elastomers include styrene-butadiene copolymers (for example, styrene-butadiene random copolymers, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers (SBS), etc.); styrene-isoprene copolymers ( Examples thereof include styrene-isoprene random copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SIS), and the like.

水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、前記不飽和型スチレン系エラストマーを水添したもの（すなわち、オレフィン成分の不飽和結合の少なくとも一部を水素化したもの）が挙げられる。なお、水添スチレン系エラストマーは、エポキシ基が導入される部位として不飽和結合を有していてもよい。
水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体（例えば、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等）；スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（例えば、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン−プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等）；スチレン−イソブチレン共重合体（例えば、スチレン−イソブチレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等；スチレン−エチレン−イソプレン共重合体（例えば、スチレン−エチレン−イソプレンランダム共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−イソプレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）等）；等が挙げられる。 Examples of the hydrogenated styrene-based elastomer include those obtained by hydrogenating the unsaturated styrene-based elastomer (that is, those obtained by hydrogenating at least a part of the unsaturated bond of the olefin component). The hydrogenated styrene elastomer may have an unsaturated bond as a site into which an epoxy group is introduced.
As the hydrogenated styrene elastomer, for example, styrene-ethylene-butylene copolymer (for example, styrene-ethylene-butylene random copolymer, polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene block copolymer (SEBS), etc.) Styrene-ethylene-propylene copolymer (for example, styrene-ethylene-propylene random copolymer, polystyrene-poly (ethylene-propylene) block copolymer (SEP), polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene block copolymer Polymer (SEPS), polystyrene-poly (ethylene-ethylene-propylene) -polystyrene block copolymer (SEEPS), etc .; styrene-isobutylene copolymer (for example, styrene-isobutylene random copolymer, polystyrene-polyisobutylene block) Copolymer (SIB), polystyrene-polyisobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS), etc .; styrene-ethylene-isoprene copolymer (for example, styrene-ethylene-isoprene random copolymer, polystyrene-poly (ethylene-isoprene) ) -Polystyrene block copolymer (SIPS, etc.); and the like.

未変性のスチレン系エラストマーは、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよいが、ブロック共重合体が好ましい。
ブロック共重合体である未変性のスチレン系エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。 The unmodified styrene elastomer may be a block copolymer or a random copolymer, but a block copolymer is preferable.
As the unmodified styrene-based elastomer which is a block copolymer, for example, at least polystyrene forms a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) Materials that are amorphous and form a soft segment having a low glass transition temperature are mentioned.
As the polystyrene forming the hard segment, for example, those obtained by a known radical polymerization method, ionic polymerization method or the like are preferably used, and specifically, polystyrene having anion living polymerization is mentioned.
Examples of the polymer forming the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene) and the like.

ハードセグメントを形成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００がより好ましく、３００００〜５０００００が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) forming the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000.
The number average molecular weight of the polymer forming the soft segment is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and further preferably 30,000 to 500,000.

ブロック共重合体である未変性のスチレン系エラストマーは、例えば、ハードセグメントを形成するポリマー（すなわちポリスチレン）と、ソフトセグメントを形成するポリマーと、を公知の方法によって共重合することで合成することができる。
一方、ランダム共重合体であるスチレン系エラストマーの合成方法としては、例えば、ランダマイザー等の試薬を用いる方法が挙げられる。 The unmodified styrenic elastomer that is a block copolymer can be synthesized by, for example, copolymerizing a polymer that forms a hard segment (that is, polystyrene) and a polymer that forms a soft segment by a known method. it can.
On the other hand, examples of a method for synthesizing a styrene-based elastomer that is a random copolymer include a method using a reagent such as a randomizer.

エポキシ基を有するスチレン系エラストマーは、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。
エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの不飽和度としては、例えば、５０％以下が挙げられ、ビード部材樹脂含有部の劣化を抑制する観点からは、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
ここで、上記不飽和度の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて行われ、ＪＩＳ６２３９：２００７の原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方に準拠して不飽和度が求められる。具体的には、溶媒として重クロロホルムを使用し、Ｃ＝Ｃ（すなわち炭素−炭素二重結合）に相当する８０ｐｐｍ〜１４５ｐｐｍの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値を求め、得られた値から算出する。 The styrene-based elastomer having an epoxy group may have an unsaturated bond or may not have an unsaturated bond.
The degree of unsaturation of the styrene-based elastomer having an epoxy group is, for example, 50% or less, and from the viewpoint of suppressing the deterioration of the bead member resin-containing portion, 20% or less is preferable and 10% or less is more preferable.
Here, the measurement of the degree of unsaturation is performed by using nuclear magnetic resonance (NMR), and the degree of unsaturation is determined according to the method for determining the microstructure of the raw material rubber-solution polymerized SBR of JIS6239: 2007. Specifically, deuterated chloroform is used as a solvent, and the integrated value of the peak in the range of 80 ppm to 145 ppm corresponding to C = C (that is, carbon-carbon double bond) and the integrated value of the peak in other ranges are used. Obtained and calculated from the obtained value.

エポキシ基を有するスチレン系エラストマー全体に対するスチレン成分の含有量（以下「スチレン比率」ともいう）としては、例えば５質量％以上８０質量％以下が挙げられ、耐クラック性、連続相との相溶性の観点から、７質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
ここで、上記スチレン比率の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて行われる。具体的には、溶媒にテトラクロロエタンを使用し、スチレンに相当する５．５ｐｐｍ〜６．５ｐｐｍの範囲のピークの積分値と、それ以外の範囲のピークの積分値を求め、得られた値から算出する。 The content of the styrene component (hereinafter, also referred to as “styrene ratio”) with respect to the entire styrene-based elastomer having an epoxy group is, for example, 5% by mass or more and 80% by mass or less, and crack resistance and compatibility with the continuous phase. From a viewpoint, 7 mass% or more and 60 mass% or less are preferable, and 10 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable.
Here, the measurement of the styrene ratio is performed using nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, tetrachloroethane was used as the solvent, the integrated value of the peak in the range of 5.5 ppm to 6.5 ppm corresponding to styrene and the integrated value of the peak in the other range were obtained, and from the obtained values calculate.

上記エポキシ基を有するスチレン系エラストマーとして、市販品を用いることもでき、例えば、株式会社ダイセル製のエポフレンド（登録商標）を挙げることができる。   As the styrene-based elastomer having an epoxy group, a commercially available product may be used, and examples thereof include Epofriend (registered trademark) manufactured by Daicel Corporation.

ビード部材樹脂含有部全体に対するエポキシ当量（すなわち、１モルのエポキシ基を含むビード部材樹脂含有部全体のグラム数）としては、例えば、８０００ｇ／ｅｑ以上４２０００ｇ／ｅｑ以下が挙げられ、９０００ｇ／ｅｑ以上４００００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１００００ｇ／ｅｑ以上３００００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。   The epoxy equivalent to the entire bead member resin-containing portion (that is, the number of grams of the entire bead member resin-containing portion containing 1 mol of epoxy group) is, for example, 8000 g / eq or more and 42000 g / eq or less, and 9000 g / eq or more. It is preferably 40,000 g / eq or less, more preferably 10,000 g / eq or more and 30,000 g / eq or less.

上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、上記範囲より小さい（つまり、エポキシ基が多すぎる）場合に比べ、スチレン系エラストマーのエポキシ基がポリエステル系熱可塑性エラストマーの極性官能基に強く相互作用することによる、ビードワイヤ等への接着性の阻害が抑制される。また、上記エポキシ当量が上記範囲であることにより、上記範囲より大きい（つまり、エポキシ基が少なすぎる）場合に比べ、ビード部材樹脂含有部の耐久性が向上する。   When the epoxy equivalent is in the above range, the epoxy group of the styrene elastomer strongly interacts with the polar functional group of the polyester thermoplastic elastomer as compared with the case where the epoxy equivalent is smaller than the above range (that is, the epoxy group is too much). As a result, the inhibition of the adhesiveness to the bead wire or the like is suppressed. Further, when the epoxy equivalent is in the above range, the durability of the bead member resin-containing portion is improved as compared with the case where the epoxy equivalent is larger than the above range (that is, the epoxy group is too small).

また、不連続相全体に対するエポキシ当量（すなわち、１モルのエポキシ基を含む不連続相全体のグラム数）としては、例えば、２０００ｇ／ｅｑ以上１３０００ｇ／ｅｑ以下が挙げられ、２５００ｇ／ｅｑ以上１００００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３０００ｇ／ｅｑ以上７０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。   Moreover, as an epoxy equivalent with respect to the whole discontinuous phase (namely, the number of grams of the whole discontinuous phase containing 1 mol of epoxy groups), 2000 g / eq or more and 13000 g / eq or less, for example, 2500 g / eq or more and 10000 g / eq or less is preferable, and 3000 g / eq or more and 7000 g / eq or less are more preferable.

上記エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に準拠した方法により求められる。   The epoxy equivalent is determined by a method according to JIS K7236: 2001.

エポキシ基を有するスチレン系エラストマーの数平均分子量としては、例えば、５，０００以上１，０００，０００以下が挙げられ、連続相との相溶性の観点から１０，０００以上８００，０００以下が好ましく、３０，０００以上６００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１０以下が挙げられる。
上記数平均分子量及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、不連続相が２種以上のスチレン系エラストマーを含有する場合、前記２種以上のスチレン系エラストマー全体における重量平均分子量を意味する。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて行う。測定条件は、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）、展開溶媒：クロロホルム（富士フイルム和光純薬製）、カラム温度：４０℃、流速：1ｍｌ／分で、ＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を求める。 The number average molecular weight of the styrene-based elastomer having an epoxy group is, for example, 5,000 or more and 1,000,000 or less, and preferably 10,000 or more and 800,000 or less from the viewpoint of compatibility with the continuous phase, More preferably, it is 30,000 or more and 600,000 or less. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is, for example, 10 or less.
When the discontinuous phase contains two or more styrene-based elastomers, the number average molecular weight and the ratio (Mw / Mn) mean the weight-average molecular weight of the two or more styrene-based elastomers as a whole.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC, model number: HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement conditions are: column: TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation), developing solvent: chloroform (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), column temperature: 40 ° C, flow rate: 1 ml / min, and weight average using RI detector. Calculate the molecular weight.

（その他の成分）
不連続相は、特定樹脂及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外のスチレン系エラストマー、その他の樹脂（すなわち、特定樹脂及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマー以外の樹脂）、添加剤等が挙げられる。不連続相全体に対する上記その他の成分の含有量としては、例えば２０質量％以下が挙げられ、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。 (Other ingredients)
The discontinuous phase may contain other components other than the specific resin and the styrene elastomer having an epoxy group. Examples of the other components include styrene-based elastomers other than the epoxy group-containing styrene-based elastomer, other resins (that is, resins other than the specific resin and the epoxy group-containing styrene-based elastomer), additives, and the like. The content of the other components with respect to the whole discontinuous phase is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

（破断伸び）
ビード部材樹脂含有部の破断伸びは、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。
破断伸びが上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べ、外部からの圧力にビード部材樹脂含有部が追従しやすく、耐久性が向上する。 (Elongation at break)
The break elongation of the resin-containing portion of the bead member is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more.
When the elongation at break is in the above range, the bead member resin-containing portion is more likely to follow the pressure from the outside and the durability is improved, as compared with the case where the elongation is smaller than the above range.

なお、上記「破断伸び」は、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される方法に準拠して測定される値である。
具体的には、３号ダンベル形状の試験片を引張試験機にセットして、室温環境（２３℃）下で、１００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張り、破断伸びの値を測定する。 The above "breaking elongation" is a value measured according to the method defined in JIS K7113: 1995.
Specifically, the No. 3 dumbbell-shaped test piece is set in a tensile tester, and the test piece is pulled at a speed of 100 mm / min in a room temperature environment (23 ° C.) to measure the value of elongation at break.

［第２実施形態］
第２実施形態に係るタイヤについて説明する。
第１実施形態に係るタイヤのビード部材は、ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方のビード部材樹脂含有部が、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとゴムとを含み、連続相と不連続相とを有して構成されている。以下、ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方のビード部材樹脂含有部を構成し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとゴムとを含む特定組成物を、「ゴム含有特定組成物」と称する場合がある。 [Second Embodiment]
The tire according to the second embodiment will be described.
In the bead member of the tire according to the first embodiment, at least one bead member resin-containing portion of the coating resin layer that covers the bead wire and the bead filler includes a polyester-based thermoplastic elastomer and rubber, and a continuous phase and a discontinuous phase And is configured. Hereinafter, a specific composition that constitutes the bead member resin-containing portion of at least one of the coating resin layer and the bead filler that coats the bead wire and that includes the polyester-based thermoplastic elastomer and rubber is referred to as "rubber-containing specific composition". There is.

＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
ビード部材樹脂含有部は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを含有し、連続相は主にポリエステル系熱可塑性エラストマーによって構成される。第２実施形態におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、第１実施形態におけるポリエステル系熱可塑性エラストマーと同様であり、ここでの説明は省略する。 <Polyester thermoplastic elastomer>
The bead member resin-containing portion contains a polyester-based thermoplastic elastomer, and the continuous phase is mainly composed of the polyester-based thermoplastic elastomer. The polyester-based thermoplastic elastomer according to the second embodiment is the same as the polyester-based thermoplastic elastomer according to the first embodiment, and a description thereof will be omitted here.

＜ゴム＞
第２実施形態におけるビード部材樹脂含有部の不連続相は、主にゴムを含有して構成されている。「ゴム」は、弾性を有する高分子化合物である。本明細書では、「ゴム」は、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料である熱可塑性エラストマーとは区別される。不連続相全体に対する、ゴムの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。 <Rubber>
The discontinuous phase of the bead member resin-containing portion in the second embodiment is mainly configured to contain rubber. “Rubber” is a polymer compound having elasticity. In the present specification, the "rubber" is a thermoplastic resin composed of a copolymer having a polymer that constitutes a crystalline hard segment having a high melting point and an amorphous polymer that constitutes a soft segment having a low glass transition temperature. It is distinguished from the material thermoplastic elastomer. The content of rubber in the whole discontinuous phase is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.

ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの、ブタジエンの全部をイソプレンに置き換えたＮＩＲや、ブタジエンの一部をイソプレンに置き換えたＮＢＩＲを用いてもよい。
中でも、ゴム含有特定組成物の柔軟性を制御し易いとの観点から、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ及びＮＢＩＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、及びＥＰＤＭがより好ましい。 Although the rubber is not particularly limited, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR, etc.), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like. In the acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, NIR in which all of butadiene is replaced with isoprene, or NBIR in which part of butadiene is replaced with isoprene may be used.
Among them, BR, SBR, NBR, NIR, IR, EPDM and NBIR are preferable, and BR, SBR, NBR, IR and EPDM are more preferable, from the viewpoint of easily controlling the flexibility of the rubber-containing specific composition.

ゴムの弾性率を大きくし、分散したゴムの粒径を固定化し、クリープをよくする観点から、ゴムは、ゴムを加硫した加硫ゴムを用いてもよい。ゴムの加硫は、公知の方法で行なえばよく、例えば、特開平１１−０４８２６４号公報、特開平１１−０２９６５８号公報、特開２００３−２３８７４４号公報等に記載される方法で行なうことができる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとのブレンドに際し、微細化する為に粉砕し、投入することが好ましい。
特にポリエステル系熱可塑性エラストマーとゴムを混練しながら、ゴムの分散と架橋（加硫）を行う動的架橋を用いることが好ましい。 From the viewpoint of increasing the elastic modulus of rubber, fixing the particle size of dispersed rubber, and improving creep, vulcanized rubber obtained by vulcanizing rubber may be used as the rubber. The rubber may be vulcanized by a known method, for example, the methods described in JP-A Nos. 11-048264, 11-0296658, 2003-238744 and the like. .. Upon blending with the polyester-based thermoplastic elastomer, it is preferable to pulverize and add the mixture to make it finer.
In particular, it is preferable to use dynamic cross-linking for dispersing and cross-linking (vulcanizing) the rubber while kneading the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber.

ゴムの加硫は、上記ゴムに、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等を適宜配合し、バンバリーミキサーを用いて混練した後、１２０℃〜２００℃で加熱すればよい。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤などが用いられる。
加硫促進剤としては、公知の加硫促進剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などが挙げられ、また、これらはステアリン酸亜鉛のように塩の状態で配合されてもよい。これらの中でも、ステアリン酸が好ましい。
また、金属酸化物としては、亜鉛華（ＺｎＯ）、酸化鉄、酸化マグネシウムなどが挙げられ、中でも亜鉛華が好ましい。
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 The rubber is vulcanized by, for example, appropriately adding a reinforcing material such as carbon black, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a fatty acid or its salt, a metal oxide, a process oil, an antiaging agent, etc. to the rubber. Then, after kneading with a Banbury mixer, it may be heated at 120 ° C to 200 ° C.
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents and the like are used.
As the vulcanization accelerator, known vulcanization accelerators such as aldehydes, ammonias, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used. Be done.
Examples of the fatty acid include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and lauric acid, and these may be blended in a salt state such as zinc stearate. Of these, stearic acid is preferred.
Examples of the metal oxide include zinc white (ZnO), iron oxide, magnesium oxide, and the like, and zinc white is preferable.
The process oil may use any of aromatic type, naphthene type and paraffin type. As the antiaging agent, amine-ketone type, imidazole type, amine type, phenol type, sulfur type and phosphorus type and the like can be mentioned.

ゴム含有特定組成物における、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｘ）とゴム（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）〔ゴム含有特定組成物がポリエステル系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを含む場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｘ）とゴムとポリエステル系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーとの合計量（ｙ’）との質量比（ｘ：ｙ’）、例えば、ゴム含有特定組成物が後述するゴム親和性熱可塑性エラストマーを含む場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ｘ）とゴム（ｙ）及びゴム親和性熱可塑性エラストマー（ｚ）との質量比（ｘ：ｙ＋ｚ）〕は、９５：５〜５０：５０であることが好ましい。これらエラストマーの質量比が、９５：５〜５０：５０にあると、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとゴムとが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの特性を維持しつつ、ゴムの特性を付与することができ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーによる補強コード部材とタイヤ骨格体との溶着性を維持したまま、容易にタイヤの弾性率を制御することができ、タイヤの耐久性をより向上したタイヤとすることができる。前記（ｘ：ｙ）及び前記（ｘ：ｙ’）は、共に９０：１０〜５０：５０がより好ましい。   Mass ratio (x: y) of the polyester-based thermoplastic elastomer (x) and the rubber (y) in the rubber-containing specific composition [when the rubber-containing specific composition contains a thermoplastic elastomer other than the polyester-based thermoplastic elastomer , A mass ratio (x: y ′) of the polyester-based thermoplastic elastomer (x) to the total amount (y ′) of the rubber and the thermoplastic elastomer other than the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, the rubber-containing specific composition will be described later. In the case of containing a rubber-affinity thermoplastic elastomer, the mass ratio (x: y + z) of the polyester-based thermoplastic elastomer (x) to the rubber (y) and the rubber-affinity thermoplastic elastomer (z) is 95: 5. It is preferably ˜50: 50. When the mass ratio of these elastomers is 95: 5 to 50:50, the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber can impart the properties of the rubber while maintaining the properties of the polyester-based thermoplastic elastomer, The elastic modulus of the tire can be easily controlled while maintaining the weldability between the reinforcing cord member made of the polyester-based thermoplastic elastomer and the tire frame body, and the tire having improved durability can be obtained. Both (x: y) and (x: y ') are more preferably 90:10 to 50:50.

−ゴム親和性熱可塑性エラストマー−
ゴム含有特定組成物には、ゴムとの親和性が、連続相を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも高いゴム親和性熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
ゴム含有特定組成物が、ゴム親和熱可塑性エラストマーをさらに含むことで、ゴム含有特定組成物中にゴムを微分散することができる。更に、ゴム親和熱可塑性エラストマーが後述する酸変性熱可塑性エラストマーである場合には、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと酸変性部位との相互作用により、引張強さを向上し、仮に破壊した場合でも延性破壊を生じ、脆性破壊や層状破壊が起こり難いと考えられる。延性破壊、脆性破壊、層状破壊の別は、ゴム含有特定組成物の破断面を目視することにより確認することができる。 -Rubber affinity thermoplastic elastomer-
The rubber-containing specific composition may contain a rubber-affinity thermoplastic elastomer having a higher affinity for rubber than the polyester-based thermoplastic elastomer constituting the continuous phase.
When the rubber-containing specific composition further contains a rubber-affinitive thermoplastic elastomer, the rubber can be finely dispersed in the rubber-containing specific composition. Furthermore, when the rubber-affinity thermoplastic elastomer is an acid-modified thermoplastic elastomer described later, the interaction between the polyester-based thermoplastic elastomer and the acid-modified site improves the tensile strength, and even if it breaks, ductile fracture occurs. It is considered that brittle fracture and layered fracture are unlikely to occur. The distinction between ductile fracture, brittle fracture, and layered fracture can be confirmed by visually observing the fracture surface of the rubber-containing specific composition.

ここで、「ゴムとの親和性が高い」とは、熱可塑性エラストマーをゴムと共に混ぜ合わせた時に、ゴムの分子骨格と熱可塑性エラストマーの分子骨格とが類似しており、熱可塑性エラストマーの分散粒子内にゴムを取り込んだ状態、または、ゴムの分散粒子内に熱可塑性エラストマーを取り込んだ状態を言う。
但し、ゴム含有特定組成物中の熱可塑性エラストマーとゴムとのすべてが上記状態である必要はなく、ゴム含有特定組成物中の熱可塑性エラストマーとゴムとが部分的に上記状態であってもよい。 Here, “high affinity with rubber” means that when a thermoplastic elastomer is mixed with rubber, the molecular skeleton of the rubber and the molecular skeleton of the thermoplastic elastomer are similar, and dispersed particles of the thermoplastic elastomer are It means a state in which rubber is incorporated, or a state in which a thermoplastic elastomer is incorporated in dispersed particles of rubber.
However, it is not necessary that all of the thermoplastic elastomer and the rubber in the rubber-containing specific composition are in the above state, and the thermoplastic elastomer and the rubber in the rubber-containing specific composition may be partially in the above state. ..

例えば、熱可塑性エラストマーのハードセグメントないしソフトセグメントを構成するポリマーの主鎖を構成する骨格が、ゴムの主鎖を構成する骨格と類似する場合には、当該熱可塑性エラストマーとゴムとは親和性が良いと考えられる。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）については、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが、ゴム親和熱可塑性エラストマーとして挙げられる。また、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーがゴム親和熱可塑性エラストマーとして挙げられる。   For example, when the skeleton constituting the main chain of the polymer constituting the hard segment or soft segment of the thermoplastic elastomer is similar to the skeleton constituting the main chain of rubber, the thermoplastic elastomer and the rubber have an affinity. Considered good. Specifically, regarding the styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), a polystyrene-based thermoplastic elastomer is mentioned as a rubber-affinity thermoplastic elastomer. Further, as the butadiene rubber (BR) and the ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), a polyolefin-based thermoplastic elastomer is mentioned as a rubber-affinity thermoplastic elastomer.

また、ゴム親和熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマーの分子の一部に酸基（例えば、カルボキシ基）が導入された酸変性熱可塑性エラストマーであることが好ましい。ゴム親和熱可塑性エラストマーが酸変性されていることで、ゴム含有特定組成物中のポリエステル系熱可塑性エラストマーと酸変性部位との相互作用により、ゴムの微分散をより向上することができる。   Further, the rubber-affinity thermoplastic elastomer is preferably an acid-modified thermoplastic elastomer in which an acid group (for example, a carboxy group) is introduced into a part of the molecule of the thermoplastic elastomer. Since the rubber-affinitive thermoplastic elastomer is acid-modified, the fine dispersion of the rubber can be further improved by the interaction between the polyester-based thermoplastic elastomer and the acid-modified site in the rubber-containing specific composition.

ゴム親和熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーであって、ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりもゴムとの親和性が高い熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性熱可塑性エラストマーが好ましい。
次に、ゴム親和熱可塑性エラストマーを構成し得るポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマーについて説明する。 The rubber-affinity thermoplastic elastomer is a thermoplastic elastomer other than the polyester-based thermoplastic elastomer and is not particularly limited as long as it is a thermoplastic elastomer having a higher affinity for rubber than the polyester-based thermoplastic elastomer, for example, a polyolefin-based thermoplastic elastomer. Examples thereof include thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers. A polyolefin-based thermoplastic elastomer and a styrene-based thermoplastic thermoplastic elastomer are preferable.
Next, the polyolefin-based thermoplastic elastomer, the polystyrene-based thermoplastic elastomer, the polyamide-based thermoplastic elastomer, and the polyurethane-based thermoplastic elastomer that can form the rubber-affinity thermoplastic elastomer will be described.

（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンであるものを言う。 (Polyolefin thermoplastic elastomer)
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a polymer compound having elasticity, and includes a polymer that constitutes a crystalline hard segment with a high melting point and a polymer that constitutes an amorphous soft segment with a low glass transition temperature. A thermoplastic resin material made of a polymer, in which the polymer constituting the hard segment is a polyolefin such as polypropylene or polyethylene.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、前記ポリオレフィンと前記ポリオレフィン以外のオレフィンが非晶性でガラス転移点の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。   As the polyolefin-based thermoplastic elastomer, at least polyolefin constitutes a hard segment having a high crystallinity and a high melting point, and a material in which the polyolefin and an olefin other than the polyolefin are amorphous and constitute a soft segment having a low glass transition point Can be mentioned.

前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、１−ブテン等が挙げられる。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin forming the hard segment include polypropylene, isotactic polypropylene, polyethylene, 1-butene and the like.
Examples of the thermoplastic polyolefin-based elastomer include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene- 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, Examples thereof include a propylene-ethyl acrylate copolymer, a propylene-butyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a propylene-vinyl acetate copolymer and the like.

上述のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーしては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体が更に好ましい。   As the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic elastomer, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene -1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate Copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate Copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer is preferable, ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, propylene- The 1-hexene copolymer is more preferable.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。５，０００未満の場合には，樹脂複合材の機械的物性が低下するおそれがある。１０，０００，０００を超える場合には，樹脂複合材の加工性に問題が生じるおそれがある。上記と同様の理由により，ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，７，０００〜１，０００，０００である。特に好ましくは，ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，１０，０００〜１，０００，０００である。これにより，樹脂複合材の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。   The number average molecular weight of the thermoplastic polyolefin-based elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. If it is less than 5,000, the mechanical properties of the resin composite material may deteriorate. If it exceeds 10,000,000, a problem may occur in the workability of the resin composite material. For the same reason as above, the number average molecular weight of the thermoplastic polyolefin-based elastomer is 7,000 to 1,000,000. Particularly preferably, the polyolefin-based thermoplastic elastomer has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. As a result, the mechanical properties and workability of the resin composite material can be further improved.

ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを構成するポリマー及びソフトセグメントを構成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The thermoplastic polyolefin-based elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.

上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムＴＰＯ（登録商標）、三井化学社製のタフマー（登録商標）等を用いることができる。   As the above-mentioned thermoplastic polyolefin-based elastomer, for example, commercially available products such as Prime Polymer's Prime TPO (registered trademark) and Mitsui Chemicals' Tuffmer (registered trademark) can be used.

（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー）
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、ハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーが、ポリスチレンを含むものを言う。 (Polystyrene thermoplastic elastomer)
The polystyrene-based thermoplastic elastomer is a polymer compound having elasticity, and is a thermoplastic resin composed of a copolymer having a polymer forming a hard segment and a polymer forming an amorphous and soft segment having a low glass transition temperature. A resin material in which the polymer constituting the hard segment contains polystyrene.

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリスチレンがハードセグメントを構成し、非晶性のポリマーがガラス転移温度の低いソフトセグメント（例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等）を構成している共重合体が挙げられる。
ソフトセグメントを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。 The polystyrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but polystyrene constitutes a hard segment, and the amorphous polymer is a soft segment having a low glass transition temperature (for example, polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, hydrogenation). Examples of the copolymer include polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and poly (2,3-dimethyl-butadiene).
Examples of the polymer that constitutes the soft segment include polyethylene, polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and poly (2,3-dimethyl-butadiene).

前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量としては５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましい。
前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８００，０００、更に好ましくは３０，０００〜５００，０００である。
更に前記ハードセグメント（Ｈｓ）とソフトセグメント（Ｓｓ）との質量比（Ｈｓ：Ｓｓ）は成形性、物性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) constituting the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000.
The number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, and further preferably 30,000 to 500,000.
Furthermore, the mass ratio (Hs: Ss) of the hard segment (Hs) and the soft segment (Ss) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30 from the viewpoint of moldability and physical properties. preferable.

ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを構成するポリマー及びソフトセグメントを構成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.

上記のようなポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の旭化成社製のタフプレン（登録商標）及びタフテック（登録商標）、クラレ社製のセプトン（登録商標）等を用いることができる。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（酸変性体を含む）は、熱可塑性樹脂材料が意図しない架橋反応を起こすことを抑制するため、水素添加されていることが好ましい。水素添加型（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の他の熱可塑性エラストマー及び酸変性エラストマーとしては、前記旭化成社製のタフテック（登録商標）、クラレ社製のセプトン（登録商標）等が挙げられる。 As the polystyrene-based thermoplastic elastomer as described above, for example, commercially available products such as Tuffprene (registered trademark) and Tuftec (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Septon (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
The polystyrene-based thermoplastic elastomer (including the acid-modified product) is preferably hydrogenated in order to prevent the thermoplastic resin material from causing an unintended crosslinking reaction. Examples of other hydrogenated (SEBS, SEPS) thermoplastic elastomers and acid-modified elastomers include Tuftec (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Septon (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd.

（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 (Polyamide thermoplastic elastomer)
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a polymer compound having elasticity, and is a copolymer having a polymer that constitutes a crystalline hard segment having a high melting point and an amorphous polymer that constitutes a soft segment having a low glass transition temperature. It means a thermoplastic resin material composed of a coalesced material having an amide bond (-CONH-) in the main chain of a polymer constituting a hard segment. Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include the amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, the polyamide-based thermoplastic elastomer described in JP 2004-346273 A, and the like. ..

ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステル又はポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。   The polyamide-based thermoplastic elastomer is such that at least polyamide constitutes a hard segment having a high crystallinity and a high melting point, and another polymer (for example, polyester or polyether) constitutes a soft segment having a low glass transition temperature and being amorphous. Ingredients include In addition to the hard segment and the soft segment, a chain extender such as dicarboxylic acid may be used for the polyamide-based thermoplastic elastomer. Examples of the polyamide forming the hard segment include polyamides formed by the monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、又は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。 In formula (1), R ¹ represents a hydrocarbon molecular chain having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.

一般式（２）中、Ｒ^２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、例えば、炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。 In the general formula (2), R ² represents a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.

一般式（１）中、Ｒ^１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ^２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a molecular chain of hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms, for example, carbon. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable. Further, in the general formula (2), as R ² , a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms, for example, an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms, For example, an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon molecular chain having 10 to 15 carbon atoms, for example, an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of polyamides that form the hard segment include polycondensates of these ω-aminocarboxylic acids and lactams, and copolycondensates of diamines and dicarboxylic acids.

ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ^３）_ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ^３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０又は１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２０ の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。 As the ω-aminocarboxylic acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid or the like having 5 to 20 carbon atoms is used. Examples thereof include aliphatic ω-aminocarboxylic acid. Examples of the lactam include lauryl lactam, ε-caprolactam, udecanlactam, ω-enanthlactam, and aliphatic lactam having 5 to 20 carbon atoms such as 2-pyrrolidone.
Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4. Examples include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and meta-xylenediamine. Further, dicarboxylic _{^{acids, HOOC- (R 3) m -COOH}} (R 3: the molecular chain of a hydrocarbon of 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1) can be represented by, for example, oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
As the polyamide forming the hard segment, a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ε-caprolactam or udecanlactam can be preferably used.

また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。 Examples of the polymer forming the soft segment include polyester and polyether, and examples thereof include polyethylene glycol, prepropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type triblock polyether, and the like. A single type or two or more types can be used. Further, polyether diamine or the like obtained by reacting ammonia or the like with the end of polyether can be used.
Here, the "ABA type triblock polyether" means a polyether represented by the following general formula (3).

一般式（３）中、ｘ及びｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。   In general formula (3), x and z represent the integer of 1-20. y represents an integer of 4 to 50.

前記一般式（３）において、ｘ及びｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、それぞれ、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。   In the general formula (3), as x and z, an integer of 1 to 18 is preferable, an integer of 1 to 16 is more preferable, an integer of 1 to 14 is particularly preferable, and an integer of 1 to 12 is most preferable. .. In the general formula (3), y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30. ..

ハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。   Examples of the combination of the hard segment and the soft segment may include the respective combinations of the hard segment and the soft segment described above. Among these, a combination of lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol, a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, a lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, a lauryl lactam The ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination of is preferable, and the ring-opening polycondensate of lauryl lactam / ABA triblock polyether is particularly preferable.

ハードセグメントを構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（Ｈａ）及びソフトセグメント（Ｓａ）との質量比（Ｈａ：Ｓａ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０が更に好ましい。   The number average molecular weight of the polymer (polyamide) constituting the hard segment is preferably 300 to 15,000 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 200 to 6000 from the viewpoint of toughness and flexibility. Further, the mass ratio (Ha: Sa) of the hard segment (Ha) and the soft segment (Sa) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of moldability. preferable.

前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The thermoplastic polyamide-based elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.

上記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ、ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２）等を用いることができる。   Examples of the thermoplastic polyamide-based elastomer include commercially available products of "UBESTA, XPA" series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2, etc.) manufactured by Ube Industries, Ltd., and Daicel Eponic Co., Ltd. "Vestamide" series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2) and the like can be used.

（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられ、例えば、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。 (Polyurethane thermoplastic elastomer)
Polyurethane-based thermoplastic elastomers consist of at least a hard segment in which polyurethane forms a pseudo-crosslink by physical agglomeration, and a polymer in which another polymer is amorphous and constitutes a soft segment with a low glass transition temperature. For example, it can be represented as a copolymer containing a soft segment containing a unit structure represented by the following formula A and a hard segment containing a unit structure represented by the following formula B.

式Ａ中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。式Ａ又は式Ｂ中、Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。式Ｂ中、Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を表す。   In Formula A, P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester. In Formula A or Formula B, R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. In Formula B, P'represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.

式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００の長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルが挙げられる。前記Ｐは、前記Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジぺート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらのジオール化合物は、単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 Examples of the long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester represented by P in the formula A include long-chain aliphatic polyether or long-chain aliphatic polyester having a molecular weight of 500 to 5,000. The P is derived from a diol compound containing the long-chain aliphatic polyether or the long-chain aliphatic polyester represented by the P. Examples of such a diol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly-ε-caprolactone diol, poly (hexamethylene carbonate) having a molecular weight within the above range. ) Diols, the ABA type triblock polyethers and the like.
These diol compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

式Ａ又は式Ｂ中、Ｒは、Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。
Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
更に、Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 In formula A or formula B, R is derived from a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by R.
Examples of the aliphatic diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Is mentioned.
Examples of the diisocyanate compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate.
Furthermore, examples of the aromatic diisocyanate compound containing an aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

式Ｂ中、Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満の短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は芳香族炭化水素が挙げられる。
また、Ｐ’は、Ｐ’を含むジオール化合物に由来する。
Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールが挙げられる。
また、Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
更に、Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、及び２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらのジオール化合物は、単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 In formula B, the short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′ is, for example, a short-chain aliphatic hydrocarbon having a molecular weight of less than 500, an alicyclic hydrocarbon, Alternatively, an aromatic hydrocarbon may be used.
P'is derived from a diol compound containing P '.
Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol. ..
Examples of the alicyclic diol compound containing an alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like can be mentioned.
Furthermore, examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1, Examples thereof include 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxynaphthalene.
These diol compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性及び熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、特に好ましくは８００〜２５００である。また、前記ハードセグメント（Ｈｕ）及びソフトセグメント（Ｓｕ）との質量比（Ｈｕ：Ｓｕ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０が更に好ましい。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。 The number average molecular weight of the polymer (polyurethane) constituting the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability. The number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 500 to 20,000, more preferably 500 to 5,000, particularly preferably 800 to 2,000, from the viewpoint of flexibility and thermal stability of the thermoplastic polyurethane elastomer. 2500. Further, the mass ratio (Hu: Su) of the hard segment (Hu) and the soft segment (Su) is preferably 50:50 to 90:10, and more preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of moldability. preferable.
The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method. As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, the thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.

ゴム含有特定組成物中のゴム親和熱可塑性エラストマーの含有量（ｚ）とゴムの含有量（ｙ）との質量割合（ｚ：ｙ）は、９５：５〜０：１００であることが好ましく、９０：１０〜０：１００であることがより好ましい。   The mass ratio (z: y) between the content (z) of the rubber-affinity thermoplastic elastomer and the content (y) of the rubber in the rubber-containing specific composition is preferably 95: 5 to 0: 100, It is more preferably 90:10 to 0: 100.

また、ゴム含有特定組成物中のポリエステル系熱可塑性エラストマー及びゴム（ゴム含有特定組成物がゴム親和熱可塑性エラストマーを含む場合は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ゴム、及びゴム親和熱可塑性エラストマー）の合計含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム含有特定組成物の総量に対して、５０質量％〜１００質量%が好ましい。前記合計含有量が、ゴム含有特定組成物の総量に対して、５０質量％以上であるとゴム含有特定組成物の特性を十分に発揮させることができる。   Further, the total of the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber in the rubber-containing specific composition (in the case where the rubber-containing specific composition includes the rubber-affinitive thermoplastic elastomer, the polyester-based thermoplastic elastomer, the rubber, and the rubber-affinitive thermoplastic elastomer). The content is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the rubber-containing specific composition. When the total content is 50% by mass or more based on the total amount of the rubber-containing specific composition, the characteristics of the rubber-containing specific composition can be sufficiently exhibited.

ゴム含有特定組成物には、所望に応じて、ポリエステル系熱可塑性エラストマー以外の他の熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等の各種添加剤を含有させてもよい。   In the rubber-containing specific composition, if desired, a thermoplastic elastomer other than the polyester-based thermoplastic elastomer, a thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), an antioxidant, an oil, You may contain various additives, such as a plasticizer, a coloring agent, a weatherproofing agent, and a reinforcing material.

ゴム含有特定組成物を得るには、既述のポリエステル系熱可塑性エラストマー、ゴム、必要に応じてゴム親和熱可塑性エラストマー、添加剤などを、既述の量比となるように混合し、混練すればよい。
各成分の混合及び混練は、例えば、東洋精機製作所社製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ５０ＭＲ ２軸押出し機を用いることができる。
前記２軸押出し機には、加硫したゴムを微粉砕したものを投入してもよいし、ゴムに加硫剤等をバンバリー等で混練した後、２軸押出機中で混練しながら、加硫してもよい。２軸押出し機中で混練しながら、加硫することの方が好ましい。 In order to obtain the rubber-containing specific composition, the above-mentioned polyester-based thermoplastic elastomer, rubber, and, if necessary, a rubber-affinity thermoplastic elastomer, additives, etc. are mixed in the above-mentioned amount ratio and kneaded. Good.
For the mixing and kneading of each component, for example, a LABOPLASTOMILL 50MR twin-screw extruder manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. can be used.
A finely pulverized vulcanized rubber may be added to the twin-screw extruder, or the rubber may be kneaded with a vulcanizing agent using a Banbury machine or the like and then kneaded in the twin-screw extruder while kneading. May be vulcanized. It is preferable to vulcanize while kneading in a twin-screw extruder.

−ゴム含有特定組成物の特性−
ゴム含有特定組成物のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率（以下、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）としては、１００〜２０００ＭＰａが好ましく、３００〜１７００ＭＰａがさらに好ましく、５００〜１５００ＭＰａが特に好ましい。ゴム含有特定組成物の引張弾性率が、１００〜２０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつリム組みを効率的におこなうことができる。 -Characteristics of rubber-containing specific composition-
The tensile elastic modulus of the rubber-containing specific composition specified in JIS K7113: 1995 (hereinafter, “elastic modulus” means tensile elastic modulus unless otherwise specified) is preferably 100 to 2000 MPa. , 300 to 1700 MPa is more preferable, and 500 to 1500 MPa is particularly preferable. When the tensile elastic modulus of the rubber-containing specific composition is 100 to 2000 MPa, the rim assembly can be efficiently performed while maintaining the shape of the tire frame.

ゴム含有特定組成物のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上が好ましく、７ＭＰａ以上がさらに好ましい。ゴム含有特定組成物の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。   The tensile yield strength of the rubber-containing specific composition specified in JIS K7113: 1995 is preferably 5 MPa or higher, more preferably 6 MPa or higher, and even more preferably 7 MPa or higher. When the tensile yield strength of the rubber-containing specific composition is 5 MPa or more, it is possible to withstand deformation against a load applied to the tire during running or the like.

ゴム含有特定組成物のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましい。ゴム含有特定組成物の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。   The tensile yield elongation of the rubber-containing specific composition specified by JIS K7113: 1995 is preferably 10% or more, more preferably 15% or more. When the tensile yield elongation of the rubber-containing specific composition is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.

ゴム含有特定組成物のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破壊伸びとしては、１０％以上が好ましく、２０％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。ゴム含有特定組成物の引張破壊伸びが、１０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。   The tensile elongation at break of the rubber-containing specific composition specified in JIS K7113: 1995 is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, further preferably 30% or more, and particularly preferably 200% or more. When the tensile breaking elongation of the rubber-containing specific composition is 10% or more, the rim assembly property is good, and it is possible to make it difficult to break against collision.

ゴム含有特定組成物のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましい。ゴム含有特定組成物の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、ビード部材の製造において加硫を行う場合であってもビード部材の変形を抑制するこができる。   As the deflection temperature under load (0.45 MPa load) defined by ISO75-2 or ASTM D648 of the rubber-containing specific composition, 50 ° C. or higher is preferable, 50 to 150 ° C. is preferable, and 50 to 130 ° C. is further preferable. When the deflection temperature under load of the rubber-containing specific composition is 50 ° C. or higher, deformation of the bead member can be suppressed even when vulcanization is performed in manufacturing the bead member.

本実施形態に係るタイヤは、前述のビード部材を備える。本実施形態に係るタイヤのビード部材以外の構成は特に限定されず、カーカスを備えたゴムタイヤでもよいし、タイヤ骨格体を備えた樹脂タイヤでもよい。
ここで、本実施形態に係るタイヤを構成するカーカス又はタイヤ骨格体について説明する。 The tire according to this embodiment includes the above-mentioned bead member. The configuration of the tire according to the present embodiment other than the bead member is not particularly limited, and may be a rubber tire including a carcass or a resin tire including a tire frame body.
Here, a carcass or a tire skeleton constituting the tire according to this embodiment will be described.

＜タイヤ骨格体又はカーカス＞
本開示において「カーカス(carcass)」とは、ゴムタイヤの骨格をなす部材であり、いわゆるラジアルカーカス、バイアスカーカス、セミラジアルカーカス等が含まれる。カーカスは一般に、コード、繊維等の補強材がゴム材料で被覆された構造を有する。
本開示において「タイヤ骨格体（tire frame）」とは、ゴムタイヤのカーカスに相当する部材であって、樹脂材料から形成される部材（いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体）を意味する。 <Tire framework or carcass>
In the present disclosure, the “carcass” is a member forming the skeleton of a rubber tire, and includes so-called radial carcass, bias carcass, semi-radial carcass and the like. A carcass generally has a structure in which a reinforcing material such as a cord or a fiber is covered with a rubber material.
In the present disclosure, the “tire frame” means a member corresponding to a carcass of a rubber tire, and a member formed of a resin material (so-called tire frame for a resin tire).

カーカスを形成する弾性材料としては後述するゴム材料が挙げられ、タイヤ骨格体を形成する弾性材料としては後述する樹脂材料が挙げられる。   Examples of the elastic material forming the carcass include a rubber material described below, and examples of the elastic material forming the tire frame include a resin material described below.

（弾性材料：ゴム材料）
カーカスを構成するゴム材料は、ゴム（ゴム成分）を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム（ゴム成分）の含有量は、ゴム材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。 (Elastic material: Rubber material)
The rubber material forming the carcass may contain at least rubber (rubber component), and may contain other components such as additives as long as the effects of the present embodiment are not impaired. However, the content of rubber (rubber component) in the rubber material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the rubber material.

ゴム成分としては、特に限定はなく、従来より公知のゴム配合に使用される天然ゴム及び各種合成ゴムを、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。例えば、下記に示す様なゴム、もしくはこれらの２種以上のゴムブレンドを使用することができる。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、ＲＳＳ＃１〜＃５の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体（例えばＳＢＲ、ＮＢＲなど）、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体；ポリイソプレン（ＩＲ）、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体；クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。 The rubber component is not particularly limited, and natural rubber and various synthetic rubbers used in conventionally known rubber compounding can be used alone or in combination of two or more. For example, a rubber as shown below, or a rubber blend of two or more of these can be used.
The natural rubber may be sheet rubber or block rubber, and all of RSS # 1 to # 5 can be used.
As the synthetic rubber, various diene-based synthetic rubbers, diene-based copolymer rubbers, special rubbers and modified rubbers can be used. Specifically, for example, a butadiene-based polymer such as polybutadiene (BR), a copolymer of butadiene and an aromatic vinyl compound (for example, SBR, NBR, etc.), a copolymer of butadiene and another diene compound, and the like; Isoprene-based polymers such as polyisoprene (IR), copolymers of isoprene and aromatic vinyl compounds, copolymers of isoprene and other diene compounds; chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated Butyl rubber (X-IIR); ethylene-propylene-based copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene-based copolymer rubber (EPDM), and blended products thereof.

ゴム材料は、目的に応じてゴムに添加物等の他の成分を加えてもよい。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。 In the rubber material, other components such as additives may be added to the rubber depending on the purpose.
Examples of the additive include a reinforcing material such as carbon black, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a fatty acid or a salt thereof, a metal oxide, a process oil, an antiaging agent, and the like, and these are appropriately mixed. can do.

ゴム材料で形成されるカーカスは、未加硫のゴム材料を加熱によってゴムを加硫することで得られる。   The carcass formed of a rubber material is obtained by vulcanizing the rubber by heating an unvulcanized rubber material.

（弾性材料：樹脂材料）
タイヤ骨格体を構成する樹脂材料は、樹脂（樹脂成分）を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂（樹脂成分）の含有量は、樹脂材料の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。 (Elastic material: Resin material)
The resin material forming the tire frame body may contain at least a resin (resin component), and may contain other components such as an additive as long as the effects of the present embodiment are not impaired. However, the content of the resin (resin component) in the resin material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total amount of the resin material.

樹脂材料に含まれる樹脂（樹脂成分）としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂が挙げられる。走行時の乗り心地の観点から、樹脂材料は、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことがより好ましい。   Examples of the resin (resin component) contained in the resin material include a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin. From the viewpoint of riding comfort during running, the resin material preferably contains a thermoplastic elastomer, and more preferably contains a polyamide-based thermoplastic elastomer.

熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。 Examples of the thermosetting resin include a phenol thermosetting resin, a urea thermosetting resin, a melamine thermosetting resin, and an epoxy thermosetting resin.
Examples of the thermoplastic resin include a polyamide-based thermoplastic resin, a polyester-based thermoplastic resin, an olefin-based thermoplastic resin, a polyurethane-based thermoplastic resin, a vinyl chloride-based thermoplastic resin, and a polystyrene-based thermoplastic resin. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Among these, as the thermoplastic resin, at least one selected from a polyamide-based thermoplastic resin, a polyester-based thermoplastic resin, and an olefin-based thermoplastic resin is preferable, and a polyamide-based thermoplastic resin and an olefin-based thermoplastic resin are selected. At least one of the above is more preferable.

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性、製造時の成形性等を考慮すると、樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。   As the thermoplastic elastomer, for example, a polyamide thermoplastic elastomer (TPA), a polystyrene thermoplastic elastomer (TPS), a polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), an olefin thermoplastic elastomer (TPO) defined in JIS K6418, Examples thereof include polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), thermoplastic rubber cross-linked product (TPV), and other thermoplastic elastomer (TPZ). In consideration of elasticity required during running, moldability during manufacturing, etc., it is preferable to use a thermoplastic resin as the resin, and it is more preferable to use a thermoplastic elastomer.

タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、ビード部材に含まれる同種の樹脂を含むものを用いることが好ましい。例えば、ビードフィラーにポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含む場合、タイヤ骨格体にもポリエステル系の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを用いることが、接着性の観点で好ましい。   As the resin material forming the tire frame body, it is preferable to use a material containing the same type of resin contained in the bead member. For example, when the bead filler contains a polyester-based thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer, it is preferable to use a polyester-based thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer for the tire skeleton from the viewpoint of adhesiveness.

（他の成分）
弾性材料（ゴム材料又は樹脂材料）は、所望に応じて、ゴム又は樹脂以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。 (Other ingredients)
The elastic material (rubber material or resin material) may include components other than rubber or resin as desired. Examples of other components include various fillers (eg, silica, calcium carbonate, clay), antiaging agents, oils, plasticizers, colorants, weathering agents, reinforcing materials, and the like.

−弾性材料の物性−
弾性材料として樹脂材料を用いる場合（つまり樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体の場合）、樹脂材料に含まれる樹脂の融点は、例えば１００℃〜３５０℃程度が挙げられ、タイヤの耐久性及び生産性の観点から、１００℃〜２５０℃程度が好ましく、１２０℃〜２５０℃が更に好ましい。 -Physical properties of elastic materials-
When a resin material is used as the elastic material (that is, in the case of a tire skeleton body for a resin tire), the melting point of the resin contained in the resin material is, for example, about 100 ° C to 350 ° C, and the durability and productivity of the tire are improved. From the viewpoint, about 100 ° C to 250 ° C is preferable, and 120 ° C to 250 ° C is more preferable.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率は、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａが好ましく、５０ＭＰａ〜８００ＭＰａが更に好ましく、５０ＭＰａ〜７００ＭＰａが特に好ましい。弾性材料の引張弾性率が、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格体の形状を保持しつつ、リム組みを効率的に行なうことができる。   The tensile elastic modulus of the elastic material (tire frame) itself defined by JIS K7113: 1995 is preferably 50 MPa to 1000 MPa, more preferably 50 MPa to 800 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 700 MPa. When the elastic modulus of the elastic material is 50 MPa to 1000 MPa, the rim assembly can be efficiently performed while maintaining the shape of the tire frame body.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張強さは、通常、１５ＭＰａ〜７０ＭＰａ程度であり、１７ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５５ＭＰａが更に好ましい。   The tensile strength of the elastic material (tire frame) itself specified by JIS K7113 (1995) is usually about 15 MPa to 70 MPa, preferably 17 MPa to 60 MPa, and more preferably 20 MPa to 55 MPa.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ〜２０ＭＰａが更に好ましく、５ＭＰａ〜１７ＭＰａが特に好ましい。弾性材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時等にタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。   The tensile yield strength of the elastic material (tire frame) itself specified by JIS K7113 (1995) is preferably 5 MPa or more, more preferably 5 MPa to 20 MPa, particularly preferably 5 MPa to 17 MPa. When the tensile yield strength of the elastic material is 5 MPa or more, it is possible to endure the deformation against the load applied to the tire during traveling or the like.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０％〜７０％が更に好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。弾性材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性を良好にすることができる。   The tensile yield elongation of the elastic material (tire frame) itself specified by JIS K7113 (1995) is preferably 10% or more, more preferably 10% to 70%, particularly preferably 15% to 60%. When the tensile yield elongation of the elastic material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembling property can be improved.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に規定される引張破断伸びは、５０％以上が好ましく、１００％以上が更に好ましく、１５０％以上が特に好ましく、２００％以上が最も好ましい。弾性材料の引張破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性が良好であり、衝突に対して破壊し難くすることができる。   The tensile breaking elongation of the elastic material (tire frame) itself specified by JIS K7113 (1995) is preferably 50% or more, more preferably 100% or more, particularly preferably 150% or more, most preferably 200% or more. When the tensile elongation at break of the elastic material is 50% or more, the rim assembling property is good, and it is possible to make it difficult to break due to collision.

弾性材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ ７５−２又はＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）は、５０℃以上が好ましく、５０℃〜１５０℃が更に好ましく、５０℃〜１３０℃が特に好ましい。弾性材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。   The elastic material (tire frame) itself has a deflection temperature under load (0.45 MPa load) defined by ISO 75-2 or ASTM D648 of preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and 50 ° C. 130 ° C. is particularly preferred. When the deflection temperature under load of the elastic material is 50 ° C. or higher, the deformation of the tire frame body can be suppressed even when vulcanization is performed in the tire production.

図１に示す本実施形態に係るタイヤ１は、ビード部１２をリムＲに装着することでタイヤ１とリムＲとの間で空気室を形成する、いわゆるチューブレスタイヤであるが、本実施形態はこの態様に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。   The tire 1 according to the present embodiment shown in FIG. 1 is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 1 and the rim R by mounting the bead portion 12 on the rim R. The shape is not limited to this, and may be a perfect tube shape.

また、本実施形態に係るタイヤを製造する方法は、ビード部材のビードワイヤを被覆する被覆樹脂層及びビードフィラーの少なくとも一方を前述した特定組成物で形成すること以外は公知の製造方法を適用することができる。
例えば、タイヤケースを赤道面（図１中、ＣＬで示される面）で分割した状態のタイヤケース半体をそれぞれ射出成形法等により作製し、タイヤケース半体同士を赤道面で接合することで作製してもよい。
タイヤケースのビード部１２にビードフィラー７０及びビードコア６０を形成する方法としては、例えば、予め形成したビードフィラー７０及びビードコア６０用の円環状の部材を、公知の方法でビード部１２に埋め込むことで形成してもよい。 In addition, the method for manufacturing the tire according to the present embodiment is a known manufacturing method except that at least one of the coating resin layer and the bead filler that covers the bead wire of the bead member is formed of the specific composition described above. You can
For example, the tire case halves in a state in which the tire case is divided by the equatorial plane (the plane indicated by CL in FIG. 1) are manufactured by injection molding method or the like, and the tire case halves are joined on the equatorial plane. You may produce.
As a method of forming the bead filler 70 and the bead core 60 in the bead portion 12 of the tire case, for example, by embedding a previously formed annular member for the bead filler 70 and the bead core 60 in the bead portion 12 by a known method. It may be formed.

以上、本発明の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一例であり、本開示は、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更を加えて実施することができる。また、本開示の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。   Although the embodiments of the present invention have been described above, the above-described embodiments are merely examples, and the present disclosure can be implemented with various modifications within the scope not departing from the gist thereof. Further, it goes without saying that the scope of rights of the present disclosure is not limited to these embodiments.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.

実施例及び比較例において測定サンプル及び評価用タイヤのビード部材樹脂含有部の作製に使用する材料は以下のとおりである。なお、下記表中の空欄は、該当する材料を含まないことを意味する。
＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
・ＴＰＣ−１：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン社製、「ハイトレル６３４７」） The materials used for preparing the measurement sample and the bead member resin-containing portion of the tire for evaluation in Examples and Comparative Examples are as follows. The blank in the table below means that the corresponding material is not included.
<Polyester thermoplastic elastomer>
・ TPC-1: Polyester thermoplastic elastomer ("Hytrel 6347" manufactured by Toray DuPont)

＜ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂＞
・ＰＰＥ−２：旭化成社製、ポリフェニレンエーテル樹脂、品名：ザイロン２００Ｈ
・ＰＳ−３：東洋スチレン社製、スチレン樹脂（ポリスチレン）、品名：トーヨースチロールＨＩ Ｈ４５０ <Polyphenylene ether resin and styrene resin>
-PPE-2: Asahi Kasei Corp., polyphenylene ether resin, product name: Zylon 200H
-PS-3: Toyo Styrene, styrene resin (polystyrene), product name: Toyo Styrol HI H450

＜エポキシ基を有するスチレン系エラストマー＞
・ＥＰＴＰＳ−４：株式会社ダイセル製、エポキシ基を有する不飽和スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のエポキシ化物、品名：「エポフレンド ＣＴ３１０」、スチレン比率：４０質量％、エポキシ当量：１８５０〜２２５０ｇ／ｅｑ
・ＥＰＴＰＳ−５：株式会社ダイセル製、エポキシ基を有する不飽和スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）のエポキシ化物、品名：「エポフレンド ＡＴ５０１」、スチレン比率：４０質量％、エポキシ当量：８５０〜１２５０ｇ／ｅｑ <Styrene-based elastomer having epoxy group>
-EPTPS-4: manufactured by Daicel Corporation, unsaturated styrene thermoplastic elastomer having an epoxy group, epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), product name: "Epofriend CT310", styrene ratio: 40 % By mass, epoxy equivalent: 1850 to 2250 g / eq
-EPTPS-5: manufactured by Daicel Corporation, unsaturated styrene thermoplastic elastomer having an epoxy group, epoxidized polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), product name: "Epofriend AT501", styrene ratio: 40 Mass%, epoxy equivalent: 850 to 1250 g / eq

＜ゴム＞
・ブタジエンゴム（ＢＲ）
・スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）
・アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）
ＢＲ、ＳＢＲ、及びＮＢＲは、いずれも単軸押出し機により押出し、ペレット化して用いる。 <Rubber>
・ Butadiene rubber (BR)
・ Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
・ Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR)
BR, SBR, and NBR are all extruded by a single-screw extruder and pelletized before use.

＜ゴム親和熱可塑性エラストマー＞
・酸変性α−オレフィン系熱可塑性エラストマー
三井化学社製、タフマー、ＭＨ７０１０
・酸変性水素添加ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）
旭化成社製、タフテック、Ｍ１９１３ <Rubber-friendly thermoplastic elastomer>
-Acid-modified α-olefin-based thermoplastic elastomer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Tuffmer, MH7010
・ Acid-modified hydrogenated polystyrene thermoplastic elastomer (SEBS)
Asahi Kasei Corp., Tuftec, M1913

＜加硫ゴム＞
下記表１のＤＶ１〜ＤＶ３
上記のＢＲ、ＳＢＲ、及びＮＢＲの各ゴムを用いて、下記表１に示す種類及び量の成分を混合し、バンバリーミキサーにより混練し、２本ロールを用いてシート状にして単軸押出し機により押し出し、ペレット化して用いる。
なお、得られるゴムは、２軸押出し機中で、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの混練中に架橋を行う。 <Vulcanized rubber>
DV1 to DV3 in Table 1 below
Using the BR, SBR, and NBR rubbers described above, the components of the types and amounts shown in Table 1 below were mixed, kneaded with a Banbury mixer, and formed into a sheet with a two-roll mill by a single-screw extruder. Extruded and pelletized before use.
The obtained rubber is cross-linked during kneading with the polyester-based thermoplastic elastomer in a twin-screw extruder.

表１中の普通硫黄、促進剤ＣＺ及び促進剤ＴＳの詳細は次のとおりである。
・普通硫黄：鶴見化学工業社製、普通硫黄
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
・促進剤ＴＳ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＳ」）
（テトラメチルチウラムモノスルフィド） Details of common sulfur, accelerator CZ and accelerator TS in Table 1 are as follows.
・ Ordinary sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., ordinary sulfur and vulcanization accelerator CZ: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. “Nox Cellar CZ”
(N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide)
・ Promoter TS: "Nox Cellar TS" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
(Tetramethyl thiuram monosulfide)

［実施例１〜６及び比較例１〜３、５］
表２に記載の材料を各表に示す量（質量部）で混合して実施例１〜６及び比較例１〜３、５の樹脂組成物を得る。 [Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5]
The materials described in Table 2 are mixed in the amounts (parts by mass) shown in each table to obtain the resin compositions of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3, 5.

〔熱可塑性樹脂材料のペレットの作製〕
表２に示す成分を、表２に示す組成で混合（質量基準）して、東洋精機製作所社製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ５０ＭＲ ２軸押出し機により混練し、ペレットを得る。なお、比較例１においては、混合系とせず、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのペレットを用意する。 [Preparation of pellets of thermoplastic resin material]
The components shown in Table 2 are mixed (mass basis) with the composition shown in Table 2 and kneaded with a LABOPLASTOMILL 50MR twin-screw extruder manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. to obtain pellets. In Comparative Example 1, polyester thermoplastic elastomer pellets are prepared instead of the mixed system.

［評価］
＜破断伸び＞
上記ペレットを用いて射出成形にて表１に示す組成の組成物で厚さ２ｍｍの板を作製し、ＪＩＳ３のダンベル試験片を打ち抜いて破断伸び測定サンプルを用意する。
得られる「破断伸び測定用試料」を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される方法に準拠して破断伸びを測定する。
具体的には、３号ダンベル形状の測定サンプルを引張試験機にセットして、室温環境（２３℃）下で、１００ｍｍ／分の速度で試験片を引っ張り、破断伸びの値を測定した。結果を表２に示す。 [Evaluation]
<Elongation at break>
A plate having a thickness of 2 mm is prepared by injection molding using the above pellets and having a composition shown in Table 1, and a JIS3 dumbbell test piece is punched out to prepare a sample for measuring elongation at break.
Using the obtained "sample for measuring elongation at break", the elongation at break is measured according to the method specified in JIS K7113: 1995.
Specifically, a No. 3 dumbbell-shaped measurement sample was set in a tensile tester, the test piece was pulled at a speed of 100 mm / min under a room temperature environment (23 ° C.), and the value of elongation at break was measured. The results are shown in Table 2.

＜水バリア性＞
上記破断伸び測定サンプルを用いて、下記測定により水バリア性の改善度（％）を算出し、下記評価基準に従って評価する。
具体的には、ＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）８０℃、９０％ＲＨ）に準拠して透湿度を測定し、比較例１における水バリア性測定用試料（以下「基準試料」ともいう）における透湿度からの改善度（％）を算出する。なお、水バリア性の改善度（％）は、評価対象の試料における透湿度をＡ（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）とし、基準試料における透湿度をＢ（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）としたとき、下記式で表される。結果を表１に示す。なお、表２中の水バリア改善度におけるＡ〜Ｃは下記基準による評価結果を示し、括弧内の数値は改善度（％）を示す。
式：改善度（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
（評価基準）
Ａ：改善度が１０％以上
Ｂ：改善度が３％以上１０％未満
Ｃ：改善度が３％未満 <Water barrier property>
Using the above-mentioned sample for measuring elongation at break, the degree of improvement (%) in water barrier property is calculated by the following measurement, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Specifically, the moisture permeability was measured according to JIS Z 0208: 1976 (moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials (cup method) 80 ° C., 90% RH), and a water barrier property measurement sample in Comparative Example 1 was obtained. The degree of improvement (%) from the water vapor transmission rate (hereinafter also referred to as “reference sample”) is calculated. The improvement rate (%) of the water barrier property is obtained when the moisture permeability of the sample to be evaluated is A (g / m ² · 24h) and the moisture permeability of the reference sample is B (g / m ² · 24h). , Is represented by the following formula. The results are shown in Table 1. In addition, AC in the water barrier improvement degree in Table 2 shows the evaluation result based on the following criteria, and the numerical value in parentheses shows the improvement degree (%).
Formula: degree of improvement (%) = {(A−B) / A} × 100
(Evaluation criteria)
A: Improvement degree is 10% or more B: Improvement degree is 3% or more and less than 10% C: Improvement degree is less than 3%

＜海島構造の確認＞
上記測定サンプルを用いて、海島構造の有無を確認する。
具体的には、接着層を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察し、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの硬化物を含有する連続相（海部）と、他の熱可塑性樹脂成分（ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン樹脂、及びエポキシ基を有するスチレン系エラストマー）の硬化物を含有する不連続相（島部）と、を有する海島構造が確認される。 <Confirmation of sea-island structure>
The presence or absence of a sea-island structure is confirmed using the above measurement sample.
Specifically, the adhesive layer is observed by an atomic force microscope (AFM), and a continuous phase (sea part) containing a cured product of a polyester-based thermoplastic elastomer and other thermoplastic resin components (polyphenylene ether resin, styrene resin) , And a discontinuous phase (island portion) containing a cured product of a styrene-based elastomer having an epoxy group).

＜ビードコアの作製＞
上述の図２に示す態様のビードコアを作製する。
まず、ビードワイヤとしてモノフィラメント（平均直径φ１．２５ｍｍのモノフィラメント、スチール製、強力：２７００Ｎ、伸度：７％）を用い、このビードワイヤに、ビードワイヤが３本並んで配置されるよう金型に設置し、接着剤を介して外周に、加熱溶融する表２に示す成分を含む材料を押出して被覆樹脂層となる層を形成する。
なお、押出条件は、ビードワイヤの温度を２００℃、被覆樹脂層の温度を２４０℃、押出速度を３０ｍ／分とする。
ビードワイヤが３本並んだ部材を熱風で溶着しながら、巻回しすることで、図２に示すように９本のビードワイヤの外周が、被覆樹脂層で被覆された構造を有するビードコアを作製する。
ビードコアにおける被覆樹脂層の厚み（最小部の平均厚み）は２００μｍである。また、隣り合うビードワイヤ間の平均距離は２００μｍである。 <Production of bead core>
The bead core of the embodiment shown in FIG. 2 is manufactured.
First, a monofilament (monofilament having an average diameter of φ1.25 mm, steel, strength: 2700 N, elongation: 7%) is used as a bead wire, and the bead wire is placed in a mold so that three bead wires are arranged side by side, A material to be heated and melted containing the components shown in Table 2 is extruded on the outer periphery through an adhesive to form a layer to be a coating resin layer.
The extrusion conditions are a bead wire temperature of 200 ° C., a coating resin layer temperature of 240 ° C., and an extrusion speed of 30 m / min.
By winding a member in which three bead wires are lined up while welding with hot air, a bead core having a structure in which the outer periphery of nine bead wires is covered with a coating resin layer as shown in FIG. 2 is produced.
The coating resin layer in the bead core has a thickness (average thickness of the minimum portion) of 200 μm. The average distance between adjacent bead wires is 200 μm.

＜ビード部材の作製＞
上述の図１及び図２に示す態様のビード部材（ビードコア及びビードフィラーからなる部材）を作製する。
予めビードフィラー形状を加工する金型に、前記より得られるビードコアをセットし、射出成形機にて表２に示す成分を含む材料を射出することで、ビードコアの外周にビードフィラーが直に接触して配置された構造を有するビード部材を作製する。なお、金型温度は８０〜１１０℃、成形温度は２００〜２７０℃とする。 <Production of bead member>
A bead member (a member made of a bead core and a bead filler) having the aspect shown in FIGS. 1 and 2 is produced.
The bead core obtained from the above is set in a mold for processing the bead filler shape in advance, and the material containing the components shown in Table 2 is injected by an injection molding machine so that the bead filler directly contacts the outer periphery of the bead core. To prepare a bead member having a structure that is arranged in the following manner. The mold temperature is 80 to 110 ° C and the molding temperature is 200 to 270 ° C.

＜ビード部材をビード部として備える評価用タイヤの作製＞
図１に示す態様のタイヤを、上記作製するビード部材を一対のビード部に用いて作製する。
ビード部材、及びポリエチレンテレフタレート製のプライコードからなるカーカスを準備し、これに天然ゴム（ＮＲ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合ゴム材料を用いたタイヤサイド部（カーカスのタイヤ幅方向外側の領域）、インナーライナー、及びトレッド部、並びに撚り線のベルト層を用いて、生タイヤを作製する。
作製する生タイヤについて、１５０℃、２５分の条件で加熱（ゴムの加硫）を行う。 <Production of evaluation tire including bead member as bead portion>
The tire of the embodiment shown in FIG. 1 is produced by using the bead member produced above for a pair of bead portions.
A carcass composed of a bead member and a ply cord made of polyethylene terephthalate is prepared, and a tire side portion (on the outer side in the tire width direction of the carcass, in which a mixed rubber material of natural rubber (NR) and styrene butadiene rubber (SBR) is used for this Region), the inner liner, the tread portion, and the belt layer of the stranded wire, to produce a raw tire.
The green tire to be produced is heated (vulcanization of rubber) at 150 ° C. for 25 minutes.

＜ＪＩＳドラム試験＞
実施例及び比較例で作製されるタイヤを２５±２℃の室内で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した後、２４時間放置する。その後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ荷重の２倍荷重をタイヤに負荷して、直径約３ｍのドラム上で、速度６０ｋｍ／ｈにて最大２万ｋｍ走行させる。そして、タイヤが故障するまでに走行する距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行う。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、［Ａ］に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
−評価基準−
Ａ：２万ｋｍ完走する。
Ｂ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ以上２万ｋｍ未満である。
Ｃ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ未満である。 <JIS drum test>
The tires produced in Examples and Comparative Examples are adjusted to an internal pressure of 3.0 kg / cm ² in a room at 25 ± 2 ° C., and then left for 24 hours. Then, the air pressure is readjusted, a load twice the JIS load is applied to the tire, and the tire is allowed to travel at a speed of 60 km / h for a maximum of 20,000 km on a drum having a diameter of about 3 m. Then, the distance traveled until the tire fails is measured and evaluated according to the following evaluation criteria. It is shown that the longer the traveling distance is, the better the durability of the tire is, and it is practically preferable that the tire is classified into [A].
-Evaluation criteria-
A: Complete 20,000 km.
B: The traveling distance until the occurrence of a failure is 10,000 km or more and less than 20,000 km.
C: The traveling distance until the occurrence of a failure is less than 10,000 km.

＜湿熱劣化処理後ＪＩＳドラム試験＞
実施例及び比較例で作製されるタイヤに対し、空気を内圧が２５０ｋＰａになるように充填した後、温度８０℃、湿度９０％の条件下で１０日間の劣化処理を行う。劣化処理後のタイヤに対し、下記のようにして耐久ドラム試験を行い、下記の評価基準に従って評価を行う。
タイヤを２５±２℃の室内で内圧３．０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した後、２４時間放置する。その後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ荷重の２倍荷重をタイヤに負荷して、直径約３ｍのドラム上で、速度６０ｋｍ／ｈにて最大２万ｋｍ走行させる。そして、タイヤが故障するまでに走行する距離を計測し、下記の評価基準に従って評価を行う。走行距離が長いほどタイヤの耐久性が優れていることを示し、［Ａ］に分類されるものであれば実用上好ましいと言える。
−評価基準−
Ａ：２万ｋｍ完走する。
Ｂ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ以上２万ｋｍ未満である。
Ｃ：故障発生までの走行距離が１万ｋｍ未満である。 <JIS drum test after wet heat deterioration treatment>
The tires produced in the examples and comparative examples are filled with air so that the internal pressure is 250 kPa, and then subjected to a deterioration treatment for 10 days under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%. The tire after the deterioration treatment is subjected to a durability drum test as described below and evaluated according to the following evaluation criteria.
The tire is adjusted to an internal pressure of 3.0 kg / cm ² in a room at 25 ± 2 ° C., and then left for 24 hours. Then, the air pressure is readjusted, a load twice the JIS load is applied to the tire, and the tire is allowed to travel at a speed of 60 km / h for a maximum of 20,000 km on a drum having a diameter of about 3 m. Then, the distance traveled until the tire fails is measured and evaluated according to the following evaluation criteria. It is shown that the longer the traveling distance is, the better the durability of the tire is, and it is practically preferable that the tire is classified into [A].
-Evaluation criteria-
A: Complete 20,000 km.
B: The traveling distance until the occurrence of a failure is 10,000 km or more and less than 20,000 km.
C: The traveling distance until the occurrence of a failure is less than 10,000 km.

表２に示されるように、各実施例で作製する試料片は、各比較例で作製する試料片に比べ、変形追従性及び水バリア性が両立している。このことは、実施例に示す試料片と同じ材料を用いてビード部材樹脂含有部を形成するタイヤも、変形追従性に優れ、例えば、タイヤが縁石等に接触しても破損しにくい耐久性を有することを示している。
なお、表２に示す実施例及び比較例で作製する各タイヤについて、ドラム走行試験を行ったところ、走行上の安全性はいずれのタイヤも問題ない。 As shown in Table 2, the sample pieces produced in the respective examples are compatible with the deformation followability and the water barrier property as compared with the sample pieces produced in the comparative examples. This means that the tire forming the bead member resin-containing part using the same material as the sample piece shown in the example is also excellent in deformation followability, and for example, durability that is unlikely to be damaged even when the tire contacts a curb or the like. Indicates that it has.
A drum running test was conducted on the tires produced in the examples and comparative examples shown in Table 2, and there was no problem in running safety for any tire.

［実施例７〜１４］
表３に記載の材料を表に示す量（質量部）で混合して実施例７〜１４の樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして、測定サンプル及び評価用タイヤを作製し、評価を行う。 [Examples 7 to 14]
The materials described in Table 3 were mixed in the amounts (parts by mass) shown in the table to obtain the resin compositions of Examples 7-14, and in the same manner as in Example 1, a measurement sample and an evaluation tire were prepared, Make an evaluation.

表３に示されるように、各実施例で作製する試料片は、変形追従性及び水バリア性が両立している。このことは、実施例に示す試料片と同じ材料を用いてビード部材樹脂含有部を形成するタイヤも、変形追従性に優れ、例えば、タイヤが縁石等に接触しても破損しにくい耐久性を有することを示している。
なお、表３に示す実施例で作製する各タイヤについて、ドラム走行試験を行ったところ、走行上の安全性はいずれのタイヤも問題ない。 As shown in Table 3, the sample pieces manufactured in each example have both the deformation followability and the water barrier property. This means that the tire forming the bead member resin-containing part using the same material as the sample piece shown in the example is also excellent in deformation followability, and for example, durability that is unlikely to be damaged even when the tire contacts a curb or the like. Indicates that it has.
A drum running test was conducted on each of the tires manufactured in the examples shown in Table 3, and there was no problem in running safety for any of the tires.

１：タイヤ、１０：トレッド部、１１：サイド部、１２：ビード部、２０：カーカス、２０ａ：本体部、２０ｂ：折り返し部、３０：ベルト、４０：ゴム、５０：ビード部材、６０：ビードコア、６２ａ：ビードワイヤ、６２：第１被覆樹脂層、６５：第２被覆樹脂層、７０：ビードフィラー、ＣＬ：タイヤ赤道面、Ｒ：リム   1: tire, 10: tread part, 11: side part, 12: bead part, 20: carcass, 20a: body part, 20b: folded part, 30: belt, 40: rubber, 50: bead member, 60: bead core, 62a: bead wire, 62: first coating resin layer, 65: second coating resin layer, 70: bead filler, CL: tire equatorial plane, R: rim

Claims (10)

ビードワイヤ及び前記ビードワイヤを被覆する被覆樹脂層を有するビードコアと、前記ビードコアのタイヤ径方向の外側に位置するビードフィラーとを有するビード部材を備え、
前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、
ポリエステル系熱可塑性エラストマー、並びに、
ポリフェニレンエーテル樹脂及びスチレン樹脂の少なくとも一方とエポキシ基を有するスチレン系エラストマーとを含む熱可塑性樹脂であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとの合計含有量に対する含有量が１５質量％以上４３質量％以下である熱可塑性樹脂、又はゴムを含み、
連続相と不連続相とを有する、タイヤ。 A bead member having a bead wire and a coating resin layer that coats the bead wire, and a bead member having a bead filler located outside the tire core in the tire radial direction,
At least one of the coating resin layer and the bead filler,
Polyester thermoplastic elastomer, and
A thermoplastic resin containing at least one of a polyphenylene ether resin and a styrene resin, and a styrene elastomer having an epoxy group, the content of which is 15% by mass relative to the total content of the thermoplastic resin and the polyester thermoplastic elastomer. Including a thermoplastic resin or rubber of 43% by mass or less,
A tire having a continuous phase and a discontinuous phase. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、前記熱可塑性樹脂とを含む請求項１に記載のタイヤ。 At least one of the coating resin layer and the bead filler,
The tire according to claim 1, comprising the polyester-based thermoplastic elastomer and the thermoplastic resin. 前記エポキシ基を有するスチレン系エラストマーが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、及びスチレン−エチレン−イソプレン共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項２に記載のタイヤ。   The epoxy group-containing styrene elastomer is a styrene-butadiene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, a styrene-ethylene-butylene copolymer, a styrene-ethylene-propylene copolymer, a styrene-isobutylene copolymer, and The tire according to claim 2, comprising at least one selected from the group consisting of a styrene-ethylene-isoprene copolymer. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方の破断伸びが、１０％以上である請求項２又は請求項３に記載のタイヤ。   The tire according to claim 2 or 3, wherein the breaking elongation of at least one of the coating resin layer and the bead filler is 10% or more. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと、前記ゴムとを含む請求項１に記載のタイヤ。   The tire according to claim 1, wherein at least one of the coating resin layer and the bead filler contains the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量（ｘ）と前記ゴムの含有量（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）が、９５：５〜５０：５０である請求項５に記載のタイヤ。   The mass ratio (x: y) between the content (x) of the polyester-based thermoplastic elastomer and the content (y) of the rubber in at least one of the coating resin layer and the bead filler is 95: 5 to 50: The tire according to claim 5, which is 50. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方が、前記ゴムとの親和性が、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも高いゴム親和性熱可塑性エラストマーをさらに含む請求項５又は請求項６に記載のタイヤ。   The tire according to claim 5 or 6, wherein at least one of the coating resin layer and the bead filler further includes a rubber-affinity thermoplastic elastomer having a higher affinity with the rubber than the polyester-based thermoplastic elastomer. .. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量（ｘ）と前記ゴムの含有量（ｙ）及び前記ゴム親和性熱可塑性エラストマーの含有量（ｚ）との質量比（ｘ：ｙ＋ｚ）が、９５：５〜５０：５０である請求項７に記載のタイヤ。   Mass of the content (x) of the polyester-based thermoplastic elastomer, the content (y) of the rubber, and the content (z) of the rubber-affinitive thermoplastic elastomer in at least one of the coating resin layer and the bead filler. The tire according to claim 7, wherein the ratio (x: y + z) is 95: 5 to 50:50. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと前記ゴムとの合計含有量が、５０質量％〜１００質量％である請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ。   The total content of the polyester-based thermoplastic elastomer and the rubber in at least one of the coating resin layer and the bead filler is from 50% by mass to 100% by mass. Tires listed. 前記被覆樹脂層及び前記ビードフィラーの少なくとも一方における前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーと前記ゴムと前記ゴム親和性熱可塑性エラストマーとの合計含有量が、５０質量％〜１００質量％である請求項７又は請求項８に記載のタイヤ。   The total content of the polyester-based thermoplastic elastomer, the rubber, and the rubber-affinitive thermoplastic elastomer in at least one of the coating resin layer and the bead filler is 50% by mass to 100% by mass. Item 9. A tire according to item 8.