JP2020074259A - Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack - Google Patents

Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack Download PDF

Info

Publication number
JP2020074259A
JP2020074259A JP2017038756A JP2017038756A JP2020074259A JP 2020074259 A JP2020074259 A JP 2020074259A JP 2017038756 A JP2017038756 A JP 2017038756A JP 2017038756 A JP2017038756 A JP 2017038756A JP 2020074259 A JP2020074259 A JP 2020074259A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
catalyst
core
gas diffusion
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017038756A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
聖祟 永森
Kiyotaka Nagamori
聖祟 永森
智照 水崎
Tomoteru Mizusaki
智照 水崎
中村　葉子
Yoko Nakamura
葉子 中村
五十嵐　寛
Hiroshi Igarashi
寛 五十嵐
安宏 関
Yasuhiro Seki
安宏 関
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NE Chemcat Corp filed Critical NE Chemcat Corp
Priority to JP2017038756A priority Critical patent/JP2020074259A/en
Priority to PCT/JP2018/006928 priority patent/WO2018159524A1/en
Publication of JP2020074259A publication Critical patent/JP2020074259A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

To provide an electrode catalyst having excellent endurance compared with conventional Pt/C catalysts, and can contribute to cost reduction.SOLUTION: An electrode catalyst has a carrier and catalyst particles carried on the carrier. The catalyst particle has a core part, a first shell part formed on the core part, and a second shell part formed on the first shell part. The core part contains WC, and a W carbide containing WC(0<x<1), the first shell part contains Pd (0 value), and the second shell part contains Pt (0 value). The core particles becoming a precursor of the core part satisfy the conditions of expression (1):(0.03≤{I2/(I1+I2)}≤0.75). I1 and I2 indicate, respectively, the intensity of peak attributing to the WC obtained by XRD measurement of core particles, and the intensity of peak attributing to the WC(0<x<1).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
また本発明は、上記電極用触媒粒子を含む、ガス拡散電極形成用組成物、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックに関する。 The present invention relates to an electrode catalyst. More specifically, it relates to an electrode catalyst preferably used for a gas diffusion electrode, and more particularly to an electrode catalyst preferably used for a gas diffusion electrode of a fuel cell.
The present invention also relates to a composition for forming a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly, and a fuel cell stack containing the above-mentioned electrode catalyst particles.

固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。   BACKGROUND ART Polymer Electrolyte Fuel Cell (hereinafter referred to as "PEFC" as needed) has been researched and developed as a power source for fuel cell vehicles and household cogeneration systems.

ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている（例えば、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」など）。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、触媒の低貴金属化技術、又は、脱貴金属化技術の研究開発が進められている。 As a catalyst used for a gas diffusion electrode of PEFC, a noble metal catalyst composed of noble metal particles of a platinum group element such as platinum (Pt) is used.
For example, as a typical conventional catalyst, a "Pt-supported carbon catalyst" (hereinafter referred to as "Pt / C catalyst" if necessary) in which Pt fine particles are supported on conductive carbon powder is known (for example, , Pt / C catalyst manufactured by NE CHEMCAT and having a Pt loading rate of 50 wt%, trade name: "NE-F50", etc.).
The cost of the precious metal catalyst such as Pt occupies a large proportion in the manufacturing cost of PEFC, which is a problem for lowering the cost of PEFC and popularizing PEFC.
In order to solve this problem, research and development of a low noble metallization technique for catalysts or a depreciation metallization technique for catalysts have been advanced.

これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層であるコアシェル触媒粒子が記載されている。
更に、コア部Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も検討されている。また、これとは逆に、シェル部に、Ｐｔ族以外の金属元素を構成元素として含む構成も提案されている。
例えば、タングステン（Ｗ）をコア部の構成元素として含む構成としては、Ｗ単体、Ｗ合金、Ｗ酸化物からなるコア部を有する構成が提案されている（例えば、特許文献２〜９）。
更に、Ｗをシェル部の構成元素として含む構成としては、Ｗ単体、Ｗ合金、Ｗ酸化物からなるシェル部を有する構成が提案されている（例えば、特許文献１０）。 In these researches and developments, in order to reduce the amount of platinum used, conventionally, catalyst particles having a core-shell structure formed of a core portion made of a non-platinum element and a shell portion made of Pt (hereinafter referred to as "core shell The term "catalyst particles") has been studied and many reports have been made.
For example, in Patent Document 1, a particle composite material (core-shell catalyst particles) having a structure in which palladium (Pd) or Pd alloy (corresponding to the core portion) is covered with an atomic thin layer of Pt atoms (corresponding to the shell portion). Is disclosed. Further, in Patent Document 1, core-shell catalyst particles in which the core portion is a layer made of Pd particles and the shell portion is a layer made of Pt are described as an example.
Further, a structure including a metal element other than the Pt group of the core portion as a constituent element is also under study. On the contrary, there has been proposed a configuration in which the shell portion contains a metal element other than the Pt group as a constituent element.
For example, as a structure containing tungsten (W) as a constituent element of the core part, a structure having a core part made of W simple substance, W alloy, or W oxide has been proposed (for example, Patent Documents 2 to 9).
Further, as a structure containing W as a constituent element of the shell part, a structure having a shell part composed of W simple substance, W alloy, and W oxide is proposed (for example, Patent Document 10).

より詳細には、特許文献２〜特許文献５には、Ｗ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている。
特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＷＯ２、シェル部がＷＯ２の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の合成例が開示されている（特許文献２、実施例８）。
特許文献３には、Ｗ酸化物（酸化タングステンナトリウムなど）をコア部、Ｐｔなどをシェル部とする白金-金属酸化物複合粒子が開示されている。
特許文献４には、Ｗ単体またはＷを含む一群の金属元素から選択される２以上の固溶体からなる金属酸化物粒子を基粒子（コア部）とし、Ｐｔ（０価）またはＰｔを含む一群の金属元素から選択される２以上の固溶体を金属被覆層（シェル部）とする構成の触媒粒子が提案されている。
特許文献５には、Ｗ酸化物を基粒子（コア部）とし、基粒子の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上のＰｔなどの金属（シェル部）とする構成の触媒粒子が提案されている。 More specifically, Patent Documents 2 to 5 disclose configurations having a core portion containing a W oxide.
In Patent Document 2, on a carbon support, the core portion is WO 2, the shell portion was supported particles is an alloy of the reduction product of WO 2 and (WO 2-y, 0 < y ≦ 2) and Pd An example of synthesizing a catalyst having a structure is disclosed (Patent Document 2, Example 8).
Patent Document 3 discloses platinum-metal oxide composite particles containing W oxide (sodium tungsten oxide or the like) as a core portion and Pt or the like as a shell portion.
In Patent Document 4, metal oxide particles composed of two or more solid solutions selected from a single element of W or a group of metal elements containing W are used as a base particle (core portion), and Pt (0 valent) or a group of Pt containing Pt. There has been proposed a catalyst particle having a structure in which two or more solid solutions selected from metal elements are used as a metal coating layer (shell portion).
Patent Document 5 proposes catalyst particles composed of W oxide as a base particle (core portion) and one or more kinds of metal (shell portion) such as Pt covering at least a part of the surface of the base particle. There is.

また、特許文献６〜特許文献９には、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する構成が開示されている。
特許文献６には、Ｗ単体、Ｗと他の一群の金属から選ばれる金属との合金、それらの混合物を内部コア（コア部）、ＰｔやＰｔ合金などを外部シェル部とする触媒粒子が開示されている。
特許文献７には、Ｐｔ以外の金属原子又はＰｔ以外の金属原子による合金からなるコア粒子（コア部）、コア粒子の表面にＰｔからなるシェル層（シェル部）とする金属粒子が導電性担体に担持された構成のＰｔ含有触媒が開示されている。Ｗは、コア部、シェル部の両方の構成材料として開示されている（特許文献７、段落番号００２０、段落番号００２１）。
特許文献８には、Ｗ単体、或いは、Ｗ合金を材料とする面心立方結晶構造を有するコア粒子（コア部）、Ｐｔなどの金属を材料とする面心立方結晶構造を有するシェル層（シェル部）とするコアシェル型微粒子が開示されている。
特許文献９には、Ｗ単体、或いは、Ｗ合金を材料とするコア粒子（コア部）、Ｐｔなどの金属を材料とするシェル層（シェル部）とするコアシェル型微粒子が開示されている。 Further, Patent Documents 6 to 9 disclose configurations having a core portion containing a simple substance of W or a W alloy (W solid solution).
Patent Document 6 discloses catalyst particles including W alone, an alloy of W and a metal selected from a group of other metals, a mixture thereof as an inner core (core portion), and Pt or a Pt alloy as an outer shell portion. Has been done.
In Patent Document 7, a core particle made of a metal atom other than Pt or an alloy of metal atoms other than Pt (core portion), and a metal particle having a shell layer made of Pt on the surface of the core particle (shell portion) is a conductive carrier. Discloses a Pt-containing catalyst having a structure supported on. W is disclosed as a constituent material for both the core portion and the shell portion (Patent Document 7, paragraph number 0020, paragraph number 0021).
Patent Document 8 describes core particles (core portions) having a face-centered cubic crystal structure made of W alone or a W alloy as a material, and a shell layer having a face-centered cubic crystal structure made of a metal such as Pt (shell). Part), core-shell type fine particles are disclosed.
Patent Document 9 discloses core-shell type fine particles having a single particle of W, a core particle (core portion) made of a W alloy, or a shell layer (shell portion) made of a metal such as Pt.

また、コアシェル構造を有する触媒粒子に該当するかについては不明確であるが、燃料電池用の電極触媒として、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒も提案されている（特許文献１１〜１２、非特許文献１）。
特許文献１１には、導電性カーボン上に、当該導電性カーボンの表面改質にＷ炭化物の粒子（ＷＣとＷ２Ｃの混合物の粒子、又は、ＷＣからなる粒子）を生成させ、更に、この粒子上にPt粒子を担持させた触媒が開示されている。
特許文献１２には、ＷＣを主成分とする粒子上にＰｔ粒子を担持させた触媒が開示されている。ただし、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成は検討されていない。
非特許文献１には、Ｗ２Ｃを主成分とする粒子上にＰｔ粒子を担持させた触媒が開示されている。ただし、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成は検討されていない。
更に、非Ｐｔ元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子において、Ｐｔ量の低減とともに触媒活性の向上も意図した構成も提案されている（例えば、特許文献１３）。
例えば、特許文献１３には、Ｐｄ合金を含む中心粒子（コア部）と、Ｐｔを含む最外層（シェル部）と、中心粒子と最外層との間にＰｄ（０価）のみからなる中間層を設けた子コアシェル構造を有する燃料電池用電極触媒微粒子が提案されている。 Further, although it is unclear whether or not it corresponds to catalyst particles having a core-shell structure, a catalyst in which Pt or Pt alloy is supported on W carbide particles is also proposed as an electrode catalyst for fuel cells (Patent Document 11). ~ 12, Non-Patent Document 1).
In Patent Document 11, W carbide particles (particles of a mixture of WC and W 2 C, or particles composed of WC) are generated on a conductive carbon for surface modification of the conductive carbon, and further, A catalyst having Pt particles supported on the particles is disclosed.
Patent Document 12 discloses a catalyst in which Pt particles are supported on particles containing WC as a main component. However, a structure in which catalyst particles are carried on a conductive carbon carrier has not been studied.
Non-Patent Document 1 discloses a catalyst in which Pt particles are supported on particles containing W 2 C as a main component. However, a structure in which catalyst particles are carried on a conductive carbon carrier has not been studied.
Furthermore, in a catalyst particle having a core-shell structure formed of a core portion made of a non-Pt element and a shell portion made of Pt, a configuration intended to improve the catalytic activity as well as the amount of Pt is proposed (for example, Patent Document 1). 13).
For example, in Patent Document 13, a central particle (core portion) containing a Pd alloy, an outermost layer (shell portion) containing Pt, and an intermediate layer made of only Pd (zero valent) between the central particle and the outermost layer. There has been proposed an electrode catalyst fine particle for a fuel cell having a child core-shell structure provided with.

なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。   In addition, the applicant of the present invention presents the following publications as the publications in which the above-mentioned publicly known inventions are described.

米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報US Patent Application Publication No. 2007/31722 特開２０１２−１４３７５３号公報JP 2012-143753 A 特表２００８−５４５６０４号公報Japanese Patent Publication No. 2008-545604 特開２００５−１２５２８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-125282 特開２００３−０８００７７号公報JP, 2003-080077, A 特表２０１０−５０１３４５号公報Japanese Patent Publication No. 2010-501345 特開２０１１−０７２９８１号公報JP, 2011-072981, A 特開２０１２−０４１５８１号公報JP 2012-041581 A 特開２０１３−１６３１３７号公報JP, 2013-163137, A 特開２０１２−２１６２９２号公報JP2012-216292A 特表２０１３−５１８７１０号公報Japanese Patent Publication No. 2013-518710 特開２００８−０２１６１０号公報JP, 2008-021610, A ＷＯ２０１０／０１１１７０号公報WO2010 / 011170

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，６５５７−６５６０Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6557-6560

しかしながら、導電性の担体上と当該担体上に担持されたコアシェル構造を有する触媒粒子を含む燃料電池用電極触媒に関し、Ｗ化合物（特にＷ炭化物）を主な構成成分として含むコア部を有する電極用触媒について着目して上述の従来技術をみた場合、Ｐｔ使用量の低減に加えて、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得るための構成の検討、並びに、実施例によるその実証が十分になされておらず、未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
すなわち、Ｗ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献２においては、炭素担体上に、コア部がＷＯ２、シェル部がＷＯ２の還元生成物（ＷＯ２−ｙ、０＜ｙ≦２）とＰｄとの合金である粒子を担持させた構成の触媒の実施例の記載があり（特許文献２、実施例８）、この実施例の触媒活性が、炭素担体上にＰｄ粒子を担持させた比較例（特許文献２、比較例２）に対して向上することが示されている（特許文献２、図１１）。しかしながら、この実施例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。 However, the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, which comprises a conductive carrier and catalyst particles having a core-shell structure carried on the carrier, and for an electrode having a core part containing a W compound (particularly W carbide) as a main constituent component. When focusing on the catalyst and looking at the above-mentioned conventional technique, in addition to reducing the amount of Pt used, examination of a structure for obtaining superior durability as compared with the conventional Pt / C catalyst, and its The present inventors have found that it has not been sufficiently verified and there is still room for improvement.
That is, in Patent Document 2 which discloses a configuration having a core portion containing a W oxide, a reduction product (WO 2-y , 0 in which the core portion is WO 2 and the shell portion is WO 2 is formed on a carbon support. There is a description of an example of a catalyst having a structure in which particles that are an alloy of <y ≦ 2) and Pd are supported (Patent Document 2, Example 8), and the catalytic activity of this example is Pd on a carbon support. It is shown to be improved as compared with the comparative examples (Patent Document 2, Comparative Example 2) in which particles are supported (Patent Document 2, FIG. 11). However, it is unclear whether the structure of this example is effective from the viewpoint of obtaining excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst.

また、その他のＷ酸化物を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献３〜特許文献５おいてはＷ酸化物を含むコア部を有する触媒に相当する実施例の記載がなく、耐久性の実証がなされていない。
すなわち、特許文献３には実施例の記載がない。また、特許文献４及び特許文献５には、導電性カーボンを担体とする構成の触媒の実施例の記載がない。更に、実施例の構成を「シェル部／コア部」で表記すると、実施例は、「Ｐｔ／ＣｅＯ２」、「還元析出させたＰｔ（０価）とＲｕ単体／ＣｅＯ２」、「還元析出させたＰｔ（０価）とＲｕ単体／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２固溶体」であり、有毒物質の浄化性能評価試験結果のみである。 In addition, in Patent Documents 3 to 5 in which a structure having a core portion containing another W oxide is disclosed, there is no description of an example corresponding to a catalyst having a core portion containing a W oxide, and the durability is improved. The sex has not been proven.
That is, Patent Document 3 does not describe any embodiment. Further, in Patent Documents 4 and 5, there is no description of an example of a catalyst having a structure in which conductive carbon is used as a carrier. Furthermore, when the configuration of the example is described as “shell part / core part”, the examples are “Pt / CeO 2 ”, “Pt (0 valent) reduced and precipitated and Ru simple substance / CeO 2 ”, and “reduced precipitation”. Pt (zero valence) and Ru alone / CeO 2 · ZrO 2 solid solution ”, and only the results of the toxic substance purification performance evaluation test.

また、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する構成が開示されている特許文献６〜特許文献９には、Ｗ単体、又はＷ合金（Ｗ固溶体）を含むコア部を有する触媒に相当する実施例の記載がなく、耐久性の実証がなされていない。
特許文献６については、実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ａｇ」（特許文献６、実施例１、実施例４）、「Ｐｔ／Ａｕ」（特許文献６、実施例２、実施例３）の構成のみである。性能評価についても「ＲＤＥ（回転リングディスク電極）による電気化学的試験において、高い比活性が得られる」とだけ記載されておりどの程度の耐久性向上があるか詳細は不明である。
特許文献７については、実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ｒｕ」（特許文献７、実施例１）の構成のみである。
特許文献８及び特許文献９については、「Ｗコア微粒子（Ｗ単体の微粒子）」を合成した例は記載されているが、これにシェル部を形成し触媒とした実施例の記載はない。実施例として記載され性能評価されているのは、「シェル部／コア部」で表記すると、「Ｐｔ／Ｒｕ」、「Ｐｔ／Ｎｉ」の構成のみである（特許文献８の段落［０１１１］、特許文献９の実施例１及び実施例２）。 Further, Patent Documents 6 to 9 which disclose a configuration having a core portion containing W alone or a W alloy (W solid solution) have a core portion containing W alone or a W alloy (W solid solution). There is no description of an example corresponding to the catalyst, and the durability has not been verified.
Regarding Patent Document 6, what is described as an example and evaluated for performance is that when expressed by “shell part / core part”, “Pt / Ag” (Patent Document 6, Example 1, Example 4), Pt / Au ”(Patent Document 6, Example 2, Example 3) only. Regarding the performance evaluation, it is only described that "a high specific activity can be obtained in an electrochemical test by RDE (rotating ring disk electrode)", and it is unknown to what extent the durability is improved.
Regarding Patent Document 7, it is only the configuration of “Pt / Ru” (Patent Document 7, Example 1) that is described as an example and evaluated for performance, in terms of “shell part / core part”.
In Patent Document 8 and Patent Document 9, an example in which “W core fine particles (fine particles of W alone)” is synthesized is described, but there is no description of an example in which a shell portion is formed on this and used as a catalyst. What is described as an example and evaluated for performance is, when expressed by “shell part / core part”, only configurations of “Pt / Ru” and “Pt / Ni” (paragraph [0111] of Patent Document 8, Example 1 and Example 2 of Patent Document 9).

また、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている特許文献１１については、導電性カーボン上に、当該導電性カーボンの表面改質によりＷ炭化物の粒子を生成させ、更に、この粒子上にPt粒子を担持させた触媒が開示されている（特許文献１１、例１、例２）。
具体的には、実施例（特許文献１１では「例１」、「例２」）の構成を仮に「シェル部／コア部」で表記すると、Ｐｔ／（ＷＣとＷ２Ｃとの混合物）、Ｐｔ／（ＷＣからなる粒子）である。
触媒の耐久性（初期性能の低下の度合い）を加速劣化試験によって推定している。具体的には、カソードの酸素還元反応に関する触媒活性について、０．５〜１．３Ｖの間の１５０電位サイクルを酸素飽和電解質中で５０ｍＶ／ｓの速度で実施し、性能の低下を測定して、従来のＰｔ／Ｃ触媒に比較して性能低下が改善されることが開示されている。
しかしながら、特許文献１１に開示された実施例の触媒粒子がコアシェル構造を有しているか不明である。 Further, in Patent Document 11 in which a catalyst in which Pt or a Pt alloy is supported on W carbide particles is proposed, W carbide particles are generated on conductive carbon by surface modification of the conductive carbon, and further, A catalyst in which Pt particles are supported on the particles is disclosed (Patent Document 11, Example 1, Example 2).
Specifically, if the structure of the example (“Example 1” and “Example 2” in Patent Document 11) is described as “shell part / core part”, Pt / (mixture of WC and W 2 C), Pt / (particles composed of WC).
The durability of the catalyst (degree of deterioration in initial performance) is estimated by an accelerated deterioration test. Specifically, regarding the catalytic activity for the oxygen reduction reaction of the cathode, 150 potential cycles between 0.5 and 1.3 V were performed at a rate of 50 mV / s in an oxygen-saturated electrolyte, and the decrease in performance was measured. , It is disclosed that performance degradation is improved as compared to conventional Pt / C catalysts.
However, it is unclear whether the catalyst particles of the examples disclosed in Patent Document 11 have a core-shell structure.

また、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている特許文献１２については、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成の実施例は記載されていない。Ｗ２Ｎ、ＷＳ２等の特定の前駆化合物を経由して合成されたＷＣにＰｔ粒子を担持した触媒（特許文献１２、実施例１〜６）により、耐ＣＯ被毒性の改善と、アノード触媒活性の向上がみられることが示されている。しかしながら、この例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。
更に、Ｗ炭化物の粒子にＰｔ又はＰｔ合金を担持した触媒が提案されている非特許文献１については、導電性カーボン担体上に触媒粒子を担持させた構成の実施例は記載されていない。Ｐｔ粒子をＷ２Ｃ上に担持した構成の触媒の例が開示されている。更に、この例が、ＰｔとＲｕとの合金粒子をカーボン担体上に担持した構成の触媒に比較して、ＥＣＳＡなどの触媒活性が向上することが開示されている。しかしながら、この例の構成が、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得る観点で有効な構成なのか不明である。 Further, Patent Document 12, which proposes a catalyst in which Pt or Pt alloy is supported on W carbide particles, does not describe an example of a structure in which catalyst particles are supported on a conductive carbon carrier. Improvement of CO poisoning resistance and anode catalyst by a catalyst (PATENT DOCUMENT 12, Examples 1 to 6) in which Pt particles are supported on WC synthesized through a specific precursor compound such as W 2 N and WS 2. It has been shown that improved activity is seen. However, it is unclear whether the configuration of this example is effective from the viewpoint of obtaining excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst.
Furthermore, in Non-Patent Document 1 in which a catalyst in which Pt or Pt alloy is supported on W carbide particles is proposed, there is no description of an example of a structure in which catalyst particles are supported on a conductive carbon carrier. An example of a catalyst having Pt particles supported on W 2 C is disclosed. Further, this example discloses that the catalytic activity of ECSA or the like is improved as compared with a catalyst in which alloy particles of Pt and Ru are supported on a carbon support. However, it is unclear whether the configuration of this example is effective from the viewpoint of obtaining excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst.

本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such technical circumstances, and provides an electrode catalyst that has excellent durability as compared with a conventional Pt / C catalyst and that can contribute to cost reduction. The purpose is to
Another object of the present invention is to provide a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack, which contains the above electrode catalyst.

本件発明者等は、Ｐｔ使用量の低減を意図してコア部の構成材料としてＷ系材料を採用する場合について、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を得ることのできる構成について鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、少なくともＷ炭化物を含むコア部、２層のシェル部からなる構成が有効で、より詳しくは、コア部とＰｔ（０価）を含むシェル部との間にＰｄ（０価）を含むシェル部を設ける構成（従来技術に開示も示唆もされていない構成）とすることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。 The inventors of the present invention can obtain excellent durability as compared with a conventional Pt / C catalyst when a W-based material is used as a constituent material of the core portion in order to reduce the amount of Pt used. We conducted a thorough study.
As a result, the present inventors have found that a configuration including a core portion containing at least W carbide and a two-layer shell portion is effective, and more specifically, Pd is provided between the core portion and the shell portion containing Pt (zero valence). The inventors have found that it is effective to provide a shell portion including (zero valent) (a configuration that is neither disclosed nor suggested in the prior art), and have completed the present invention.
More specifically, the present invention comprises the following technical matters.

すなわち、本発明は、
導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成される第２シェル部と、を有しており、
前記コア部にはＷＣ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物が含まれており、
前記第１シェル部にはＰｄ（０価）が含まれており、
前記第２シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
前記コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒を提供する。
０．０３≦｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝≦０．７５・・・（１）
ここで、式（１）中、「Ｉ１」は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示し、「Ｉ２」は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。 That is, the present invention is
A carrier having conductivity,
Catalyst particles carried on the carrier,
Contains
The catalyst particles have a core portion formed on the carrier, a first shell portion formed on the core portion, and a second shell portion formed on the first shell portion. Cage,
The core portion contains WC and W carbide containing WC 1-x (0 <x <1),
The first shell portion contains Pd (zero valence),
The second shell portion contains Pt (zero valence),
The core particle serving as the precursor of the core portion satisfies the condition of the following formula (1),
A catalyst for an electrode is provided.
0.03 ≦ {I2 / (I1 + I2)} ≦ 0.75 ... (1)
Here, in the formula (1), “I1” represents the peak intensity of a peak attributed to WC obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles, and “I2” obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles. The peak intensity of the peak attributed to WC 1-x (0 <x <1) is shown.

詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記の構成とすることにより、本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。   Although the detailed mechanism has not been sufficiently clarified, with the above configuration, the electrode catalyst of the present invention has excellent durability and low cost as compared with the conventional Pt / C catalyst. Can contribute to

ここで、本発明において、「Ｗ炭化物」とは、タングステン（Ｗ）原子と炭素（Ｃ）原子が、結合を持って化合物として存在する形態であるものを示す。   Here, in the present invention, “W carbide” refers to a form in which a tungsten (W) atom and a carbon (C) atom exist as a compound with a bond.

本発明においては、Ｗ炭化物には、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）が含まれている。ここで、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）は、「Binary Alloy Phase Diagrams , Second Edition（著者・編者H. Okamoto et al、出版社・発行元ASM International）」の８９６ページ、「Ｗ−Ｃ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ」に記載されているδ相（ＷＣ）、γ相（ＷＣ１−ｘ）、β相（Ｗ２Ｃ）に相当する。ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｗ２Ｃは、例えば、以下の論文にも記載されている。M. Gubisch, Y. Liu et al., 「Tribological characteristics of ＷＣ１−ｘ, Ｗ２Ｃ and ＷＣ tungsten carbide films」. Elsevier，Tribology and Interface Engineering Serie, Life cycle Tribology,
1488358047708_0
, 2005, 409-417。 In the present invention, the W carbide includes WC and WC 1-x (0 <x <1). Here, WC and WC 1-x (0 <x <1) refer to “Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition (author / editor H. Okamoto et al, publisher / publisher ASM International)”, page 896, “ It corresponds to the δ phase (WC), γ phase (WC 1-x ), and β phase (W 2 C) described in “W-C Phase Diagram”. WC, WC 1-x (0 <x <1), and W 2 C are also described in the following papers, for example. M. Gubisch, Y. Liu et al., "Tribological characteristics of WC 1-x , W 2 C and WC tungsten carbide films". Elsevier, Tribology and Interface Engineering Serie, Life cycle Tribology,
1488358047708_0
, 2005, 409-417.

また、本発明において、電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子に含まれるＷ炭化物はＸ線回折測定（X‐ray diffraction、以下、必要に応じて「ＸＲＤ測定」という）で確認することができる。   Further, in the present invention, the W carbide contained in the core particles serving as the precursor of the core portion of the electrode catalyst is confirmed by X-ray diffraction measurement (X-ray diffraction, hereinafter referred to as “XRD measurement” as necessary). be able to.

即ち、本発明においては、電極用触媒コア部の前駆体となるコア粒子の粉末に対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射してＸ線回折スペクトルを測定し、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）など各Ｗ炭化物に帰属される特徴的なピーク観測することによりの有無により確認することができる。 That is, in the present invention, X-ray diffraction spectrum is measured by irradiating the powder of the core particles, which is the precursor of the electrode catalyst core portion, with X-rays (Cu-Kα rays) to measure WC, WC 1-x. It can be confirmed by the presence or absence of a characteristic peak observed in each W carbide such as (0 <x <1).

例えば、ＷＣに帰属されるピークとしては、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）のピークとして、例えば、３１．５１３゜、３５．６３９゜、４８．３００゜、６４．０１６゜、６５．７９０゜の付近に観測される特徴的ピークがあげられる。   For example, the peaks attributed to WC are, for example, the peaks at the diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction of, for example, 31.513 °, 35.639 °, 48.300 °, and 64.016 °. , A characteristic peak observed at around 65.790 °.

例えば、ＷＣ１−ｘに帰属されるピークとしては、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）のピークとして、例えば、３６．９７７゜、４２．８８７゜、６２．０２７゜、７４．１９８゜、７８．２２７゜の付近に観測される特徴的ピークがあげられる。 For example, the peaks attributed to WC 1-x are the peaks at the diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction, for example, 36.977 °, 42.887 °, 62.027 °, 74. There are characteristic peaks observed around 198 ° and 78.227 °.

ここで、本発明において、「Ｉ１」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を示す。   Here, in the present invention, “I1” means a diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction = 48.200 among peaks belonging to WC obtained by X-ray diffraction measurement of core particles. The peak intensity of the peak around ° is shown.

また、「Ｉ２」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を示す。 In addition, “I2” means a diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction among peaks belonging to WC 1-x (0 <x <1) obtained by X-ray diffraction measurement of core particles. ) = 42.700 ° The peak intensity of the peak is shown.

なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。更により詳しくは、「第２シェル部の構成／第１シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔ（０価）からなる第２シェル部、Ｐｄ（０価）からなる第１シェル部、Ｗ炭化物を主成分とするコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／ＷＣ／Ｃ」と表記する。   In the present specification, when explaining the structure of the electrode catalyst, as necessary, “structure of catalyst particles supported on carrier (main constituent material) / structure of conductive carrier (main) The constituent materials) ". More specifically, it will be described as “configuration of shell portion / configuration of core portion / configuration of carrier”. More specifically, it is described as “configuration of second shell portion / configuration of first shell portion / configuration of core portion / configuration of carrier”. For example, the structure of the electrode catalyst is “a second shell portion made of Pt (zero valence), a first shell portion made of Pd (zero valence), a core portion containing W carbide as a main component, and a carrier made of conductive carbon. In the case of a configuration having “”, it is expressed as “Pt / Pd / WC / C”.

また、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、コア部には、Ｗ酸化物が更に含まれていてもよい。   Further, in the electrode catalyst of the present invention, W oxide may be further contained in the core portion within a range in which the effect of the present invention can be obtained.

更に、本発明の電極用触媒においては、本発明の効果が得られる範囲で、コア部には、Ｗ（０価）が更に含まれていてもよい。   Further, in the electrode catalyst of the present invention, W (0 valent) may be further contained in the core portion within the range in which the effect of the present invention can be obtained.

さらに、本発明は、上述の本発明のいずれかの電極用触媒が含まれている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できるガス拡散電極を容易に製造することができる。 Furthermore, the present invention provides a composition for forming a gas diffusion electrode, which contains the electrode catalyst according to any one of the above-mentioned present inventions.
Since the composition for forming a gas diffusion electrode of the present invention contains the electrode catalyst of the present invention, it has excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst and can contribute to cost reduction. The gas diffusion electrode can be easily manufactured.

また、本発明は、上述の本発明のいずれかの電極用触媒が含まれている、ガス拡散電極を提供する。
本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。 The present invention also provides a gas diffusion electrode containing any one of the above-mentioned electrode catalysts of the present invention.
The gas diffusion electrode of the present invention comprises the electrode catalyst of the present invention. Therefore, it becomes easier to have a structure having excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst and contributing to cost reduction.

さらに、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。 Furthermore, the present invention provides a membrane-electrode assembly (MEA) including the above-described gas diffusion electrode of the present invention.
Since the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention includes the gas diffusion electrode of the present invention, it has excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst and contributes to cost reduction. It becomes easy to adopt a configuration that can.

また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる構成とすることが容易となる。 Further, the present invention provides a fuel cell stack including the above-mentioned membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention.
According to the fuel cell stack of the present invention, since it includes the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention, the fuel cell stack has excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst, and the cost is reduced. It becomes easy to make it the structure which can contribute to.

本発明によれば、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる電極用触媒が提供される。
また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。 According to the present invention, there is provided an electrode catalyst which has excellent durability as compared with a conventional Pt / C catalyst and can contribute to cost reduction.
Further, according to the present invention, there is provided a composition for forming a gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode, a membrane / electrode assembly (MEA), and a fuel cell stack, which contains such an electrode catalyst.

本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one suitable form of the catalyst (core shell catalyst) for electrodes of this invention. 本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another suitable one form of the catalyst (core-shell catalyst) for electrodes of this invention. 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one suitable embodiment of the fuel cell stack of this invention. 実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the rotary disc electrode measuring device provided with the rotary disc electrode used in the Example. 実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。7 is a graph showing a “rectangular wave potential sweep mode” for sweeping the potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE with respect to the reference electrode RE in the example.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示されるように、本発明の電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。
更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部７（第１シェル部５及び第２シェル部６）とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
すなわち、電極用触媒１０は、担体２にコア部４を核（コア）とし、第１シェル部５および第２シェル部６がシェル部７となってコア部４の表面を被覆している構造を有している。
また、コア部の構成元素（化学組成）と、第１シェル部５と、第２シェル部６との構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
<Catalyst for electrode>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrode catalyst (core shell catalyst) of the present invention. Further, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrode catalyst (core shell catalyst) of the present invention.
As shown in FIG. 1, the electrode catalyst 10 of the present invention includes a carrier 2 and catalyst particles 3 having a so-called “core-shell structure” formed on the carrier 2.
Furthermore, the catalyst particles 3 include a core portion 4 formed on the carrier 2 and a shell portion 7 (first shell portion 5 and second shell portion 6) formed on the core portion 4, a so-called “core shell”. Structure.
That is, the electrode catalyst 10 has a structure in which the core portion 4 is the core of the carrier 2 and the first shell portion 5 and the second shell portion 6 serve as the shell portion 7 to cover the surface of the core portion 4. have.
Further, the constituent elements (chemical composition) of the core portion and the constituent elements (chemical composition) of the first shell portion 5 and the second shell portion 6 are different.

本発明においては、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていればよい。
例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１０は、シェル部７によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１は、コア部４の表面の一部が被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）であってもよい。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ａのように、コア部４の表面の一部の上にシェル部７ａ、シェル部７ｂが部分的に形成されていてもよい。
更に、この場合、図２に示すように、第２シェル部６ａによって第１シェル部５ａの表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、第１シェル部５ｂの表面の一部が被覆され、第１シェル部５ｂの表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示す第１シェル部５ｂの表面の一部５ｓが露出した状態）であってもよい。
更に、本発明の電極触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０と、図２に示した電極用触媒１０Ａとが混在した状態であってもよい。 In the present invention, the electrode catalyst may have the shell portion formed on at least a part of the surface of the core portion.
For example, from the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention, as shown in FIG. 1, the electrode catalyst 10 is preferably in a state in which the shell portion 7 covers substantially the entire surface of the core portion 4. ..
Further, as shown in FIG. 2, in a range in which the effect of the present invention can be obtained, the electrode catalyst 1 is in a state in which a part of the surface of the core portion 4 is covered and the surface of the core portion 4 is partially exposed ( For example, it may be a state where a part 4s of the surface of the core portion 4 shown in FIG. 2 is exposed). In other words, like the electrode catalyst 10A shown in FIG. 2, the shell portion 7a and the shell portion 7b may be partially formed on a part of the surface of the core portion 4.
Further, in this case, as shown in FIG. 2, it is preferable that substantially the entire surface of the first shell portion 5a is covered by the second shell portion 6a.
Further, as shown in FIG. 2, in a range in which the effect of the present invention can be obtained, a part of the surface of the first shell portion 5b is covered, and the surface of the first shell portion 5b is partially exposed (for example, It may be a state in which a part of the surface 5s of the first shell portion 5b shown in FIG. 2 is exposed).
Further, the electrode catalyst of the present invention may be in a state in which the electrode catalyst 10 shown in FIG. 1 and the electrode catalyst 10A shown in FIG. 2 are mixed in the range where the effect of the present invention can be obtained.

更に、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、図２に示したように、同一のコア部４に対し、シェル部７ａとシェル部７ｂとが混在した状態であってもよい。また、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、同一のコア部４に対しシェル部７ａのみが形成された状態であってもよく、同一のコア部４に対しシェル部７ｂのみが形成された状態であってもよい（何れの状態も図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、担体２上に、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて、「シェル部７に被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部７の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０および電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部７に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部７の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい。 Further, in the present invention, as long as the effect of the present invention can be obtained, as shown in FIG. 2, a shell portion 7a and a shell portion 7b may be mixed in the same core portion 4. .. Further, in the present invention, as long as the effect of the present invention can be obtained, only the shell portion 7a may be formed for the same core portion 4, or only the shell portion 7b for the same core portion 4. May be formed (neither state is shown).
In addition, in the range where the effect of the present invention can be obtained, in addition to at least one of the above-mentioned electrode catalyst 10 and electrode catalyst 10A on the carrier 2, the electrode catalyst 1 includes a “shell portion 7”. It may include a state in which "particles of only the core portion 4 not covered with" are carried (not shown).
Furthermore, in the range in which the effect of the present invention can be obtained, the electrode catalyst 1 includes “only the constituent elements of the shell part 7” in addition to at least one of the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A described above. The state in which the “particles” are carried in a state where they are not in contact with the core portion 4 may be included (not shown).
In addition, in the range where the effect of the present invention can be obtained, in addition to at least one of the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A described above, the electrode catalyst 1 includes a "core not covered by the shell portion 7". The state in which the “particles of only the part 4” and the “particles of the shell part 7 that include only the constituent elements” are independently supported may be included.

第１シェル部５と第２シェル部６の厚さについては、電極用触媒の設計思想によって好ましい範囲が適宜設定される。
例えば、第２シェル部６を構成するＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、１原子で構成される層（１原子層）であることが好ましく、この場合には、第２シェル部６の厚さは、当該第２シェル部６を構成する金属元素が１種類の場合には、この金属元素の１原子の直径（球形近似した場合）の２倍に相当する厚さであることが好ましい。
また、当該第２シェル部６を構成する金属元素が２種類以上の場合には、１原子で構成される層（２種類以上の原子がコア部４の表面に並置されて形成される１原子層）に相当する厚さであることが好ましい。
また、例えば、第２シェル部６の厚さをより大きくすることにより耐久性の向上を図る場合には、１〜５ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡写真観察による、任意の数粒子群からなる粒子の直径の平均値のことをいう。
第１シェル部５の厚さは、第２シェル部６の厚さ以下であることが好ましい。これにより、Ｐｄの使用量を低減でき、電極触媒として使用される場合のＰｄの溶出量も低減できるので好ましい。 Regarding the thickness of the first shell portion 5 and the second shell portion 6, a preferable range is appropriately set depending on the design concept of the electrode catalyst.
For example, when it is intended to minimize the amount of Pt that constitutes the second shell portion 6, it is preferably a layer composed of one atom (one atom layer). Means that the thickness of the second shell portion 6 is equivalent to twice the diameter of one atom of the metal element (in the case of spherical approximation) when the number of the metal elements forming the second shell portion 6 is one. The thickness is preferably
In addition, when there are two or more kinds of metal elements forming the second shell portion 6, a layer composed of one atom (one atom formed by juxtaposing two or more kinds of atoms on the surface of the core portion 4) It is preferably a thickness corresponding to (layer).
Further, for example, when the durability is improved by increasing the thickness of the second shell portion 6, 1 to 5 nm is preferable, and 2 to 10 nm is more preferable.
In the present invention, the “average particle diameter” means the average value of the diameters of particles consisting of an arbitrary number of particle groups as observed by an electron micrograph.
The thickness of the first shell portion 5 is preferably equal to or less than the thickness of the second shell portion 6. This is preferable because the amount of Pd used can be reduced and the amount of Pd eluted when used as an electrode catalyst can be reduced.

担体２は、コア部４と第１シェル部５と第２シェル部６とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積の大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２は、電極用触媒１を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。 The carrier 2 is not particularly limited as long as it can carry a complex composed of the core portion 4, the first shell portion 5, and the second shell portion 6 and has a large surface area.
Further, the carrier 2 preferably has good dispersibility in the composition for forming a gas diffusion electrode containing the electrode catalyst 1 and has excellent conductivity.

担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。 The carrier 2 is glassy carbon (GC), fine carbon, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, crushed material of activated carbon, carbon-based material such as carbon nanofiber or carbon nanotube, or glass-based or ceramic-based material such as oxide. It can be adopted as appropriate.
Among these, a carbon-based material is preferable from the viewpoint of the adsorptivity with the core portion 4 and the BET specific surface area of the carrier 2.
Further, conductive carbon is preferable as the carbon-based material, and conductive carbon black is particularly preferable as the conductive carbon.
As the conductive carbon black, trade names "Ketjen Black EC300J", "Ketjen Black EC600", "Carbon EPC" and the like (manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.) can be exemplified.

コア部４は、ＷＣ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物含む構成を有している。また、Ｗ化合物としてはＷ炭化物の他の成分としてはＷ酸化物が更に含まれていてもよい。また、Ｗ化合物以外の成分が含まれる場合には、その成分としてはＷ（０価）であることが好ましい。
更に、コア部４は、十分な耐久性を得る観点から、コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている。
０．０３≦｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝≦０．７５・・・（１） The core part 4 has a configuration including WC and W carbide containing WC 1-x (0 <x <1). The W compound may further contain a W oxide as another component of the W carbide. When a component other than the W compound is contained, the component is preferably W (zero valent).
Further, in the core portion 4, the core particles serving as the precursor of the core portion satisfy the condition of the following formula (1) from the viewpoint of obtaining sufficient durability.
0.03 ≦ {I2 / (I1 + I2)} ≦ 0.75 ... (1)

ここで、式（１）中、「Ｉ１」はコア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示し、「Ｉ２」はコア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。
より具体的には、「Ｉ１」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を示す。
また、「Ｉ２」とは、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を示す。 Here, in the formula (1), “I1” indicates the peak intensity of the peak attributed to WC obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles, and “I2” indicates WC obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles. The peak intensity of the peak assigned to 1-x (0 <x <1) is shown.
More specifically, “I1” means the diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction = 48.200 ° among the peaks assigned to WC obtained by X-ray diffraction measurement of core particles. The peak intensities of nearby peaks are shown.
In addition, “I2” means a diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction among peaks belonging to WC 1-x (0 <x <1) obtained by X-ray diffraction measurement of core particles. ) = 42.700 ° The peak intensity of the peak is shown.

第１シェル部５は、Ｐｄ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第１シェル部５は、Ｐｄ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ（０価）から構成されていることがより好ましい。   The first shell portion 5 contains Pd (zero valence). From the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention and the ease of manufacturing, the first shell portion 5 is preferably composed of Pd (0 valence) as a main component (50 wt% or more), and Pd ( More preferably, it is composed of 0 valence.

第２シェル部６は、Ｐｔ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第２シェル部６は、Ｐｔ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ（０価）から構成されていることがより好ましい。   The second shell portion 6 contains Pt (zero valence). From the viewpoint of more reliably obtaining the effect of the present invention and the ease of manufacturing, the second shell portion 6 is preferably composed of Pt (0 valence) as a main component (50 wt% or more), and Pt ( More preferably, it is composed of 0 valence.

詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、上記｛Ｉ３／（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３）｝の値が０．０２〜０．３０となるように電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのコア部の前駆体となるコア粒子を構成することにより、本発明の効果が得られることを本発明者らは見出した。   Although the detailed mechanism has not been sufficiently clarified, the precursor of the core portion of the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A is used so that the value of {I3 / (I1 + I2 + I3)} is 0.02 to 0.30. The present inventors have found that the effect of the present invention can be obtained by forming the core particles.

ここで、本発明者らは、｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝の値が０．０３以上であると、コア粒子中において、ＷＣに対するＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の割合が相対的に増えて耐久性が向上すると推察している。一方、本発明者らは、｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝の値が０．７５以下であると、ＷＣに対するＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）の含有量を確保しつつ、コア粒子の十分な導電性を確保できると推察している。 Here, when the value of {I2 / (I1 + I2)} is 0.03 or more, the present inventors have found that the ratio of WC 1-x (0 <x <1) to WC is relatively large in the core particles. It is estimated that the number will increase and the durability will improve. On the other hand, when the value of {I2 / (I1 + I2)} is 0.75 or less, the inventors of the present invention secure the content of WC 1-x (0 <x <1) with respect to WC, and It is speculated that sufficient conductivity can be secured.

＜電極用触媒の製造方法＞
電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、Ｗ炭化物と、Ｗ酸化物とを含むコア粒子を担体上に形成する「コア粒子形成工程」と、コア粒子形成工程を経て得られるコア粒子の表面の少なくとも一部に第１シェル部５（５ａ、５ｂ）を形成する「第１シェル部形成工程」と、第１シェル部形成工程を経て得られる粒子の表面の少なくとも一部に第２シェル部６（６ａ、６ｂ）を形成する「第２シェル部形成工程」とを含む構成を有する。 <Method for producing electrode catalyst>
The method for producing the electrode catalyst 10 (10A) includes a “core particle forming step” of forming a core particle containing a W carbide and a W oxide on a carrier, and a surface of the core particle obtained through the core particle forming step. A "first shell part forming step" of forming the first shell part 5 (5a, 5b) on at least a part of the second shell part and at least a part of the surface of the particles obtained through the first shell part forming step. 6 (6a, 6b) is formed, and the "second shell portion forming step" is included.

電極用触媒１０（１０Ａ）は、電極用触媒の触媒成分である触媒粒子３（３ａ）、すなわち、コア部４、第１シェル部５（５ａ、５ｂ）、第２シェル部６（６ａ、６ｂ）を担体２に順次担持させることより製造される。
電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、担体２に触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
ただし、「コア粒子形成工程」においては、好ましくは先に述べた式（５）の条件を満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、原料の配合比、合成反応の反応条件などを調整することが好ましい。
また、「第１シェル部形成工程」、「第２シェル部形成工程」においても、好ましくは先に述べた式（１）〜（３）の条件のうちの少なくとも１つを満たすように、上述の公知の手法を組み合わせるなどして、原料、その配合比、合成反応条件などを調整することが好ましい。 The electrode catalyst 10 (10A) includes the catalyst particles 3 (3a) that are the catalyst component of the electrode catalyst, that is, the core portion 4, the first shell portion 5 (5a, 5b), and the second shell portion 6 (6a, 6b). ) Are sequentially supported on the carrier 2.
The method for producing the electrode catalyst 10 (10A) is not particularly limited as long as it is a method capable of supporting the catalyst particles 3 (3a) as the catalyst component on the carrier 2.
For example, an impregnation method in which a solution containing a catalyst component is brought into contact with the carrier 2 to impregnate the carrier 2 with the catalyst component, a liquid phase reduction method in which a reducing agent is added to a solution containing the catalyst component, and underpotential deposition (UPD). ) Method or the like, a chemical reduction method, a reduction deposition method using adsorbed hydrogen, a surface leaching method of an alloy catalyst, a displacement plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like can be exemplified. ..
However, in the "core particle forming step", preferably, the above-mentioned known methods are combined so as to satisfy the condition of the above-mentioned formula (5), the raw materials, the mixing ratio of the raw materials, the reaction of the synthetic reaction, and the like. It is preferable to adjust the conditions.
Further, also in the “first shell part forming step” and the “second shell part forming step”, it is preferable that at least one of the conditions of the above-described formulas (1) to (3) is satisfied. It is preferable to adjust the raw materials, the compounding ratio thereof, the synthesis reaction conditions, etc., by combining known methods described above.

更に、「コア粒子形成工程」を経て得られるコア粒子について、「第１シェル部形成工程」で第１シェル部を形成する前に、コア粒子の表面に存在するＷ酸化物を低減する処理を施してもよい。例えば、コア粒子の表面の還元処理や、酸によるＷ酸化物除去処理などをしてもよい。
なお、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａを上述した式（１）〜（５）で示した条件などの好ましい条件を満たすように構成する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。 Further, for the core particles obtained through the "core particle forming step", a treatment for reducing W oxide existing on the surface of the core particles is performed before forming the first shell portion in the "first shell portion forming step". May be given. For example, the surface of the core particles may be subjected to reduction treatment, W oxide removal treatment with acid, or the like.
In addition, as a method of configuring the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A so as to satisfy preferable conditions such as the conditions represented by the formulas (1) to (5) described above, for example, the chemical composition of the product (catalyst) is used. And structures are analyzed using various well-known analysis methods, the obtained analysis results are fed back to the manufacturing process, and the raw materials to be selected, the compounding ratio of the raw materials, the synthetic reaction to be selected, the reaction conditions of the synthetic reaction, etc.・ How to change is included.

＜燃料電池セルの構造＞
図３は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図３に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。 <Fuel cell structure>
FIG. 3 shows a composition for forming a gas diffusion electrode containing the electrode catalyst of the present invention, a gas diffusion electrode produced by using the composition for forming a gas diffusion electrode, and a membrane / electrode assembly provided with the gas diffusion electrode ( FIG. 2 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of a Membrane Electrode Assembly: hereinafter, abbreviated as “MEA” if necessary) and a fuel cell stack including this MEA.
The fuel cell stack 40 shown in FIG. 3 has a structure in which the MEA 42 is one unit cell and a plurality of the one unit cells are stacked.

更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３（負極）と、ガス拡散電極であるカソード４４（正極）と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。 Further, the fuel cell stack 40 includes an MEA 42 including an anode 43 (negative electrode) which is a gas diffusion electrode, a cathode 44 (positive electrode) which is a gas diffusion electrode, and an electrolyte membrane 45 arranged between these electrodes. have.
Further, the fuel cell stack 40 has a configuration in which the MEA 42 is sandwiched by the separator 46 and the separator 48.

以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。   Hereinafter, the composition for forming a gas diffusion electrode, the anode 43 and the cathode 44 which are gas diffusion electrodes, and the MEA 42, which are members of the fuel cell stack 40 including the electrode catalyst of the present invention, will be described.

＜ガス拡散電極形成用組成物＞
本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。 <Composition for forming gas diffusion electrode>
The electrode catalyst of the present invention can be used as a so-called catalyst ink component to form the gas diffusion electrode-forming composition of the present invention.
The gas diffusion electrode-forming composition of the present invention is characterized by containing the electrode catalyst of the present invention.
The composition for forming a gas diffusion electrode contains the above electrode catalyst and an ionomer solution as main components. The composition of the ionomer solution is not particularly limited. For example, the ionomer solution may contain a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, water and alcohol.

イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。   The polymer electrolyte contained in the ionomer solution is not particularly limited. For example, the polymer electrolyte may be a perfluorocarbon resin having a known sulfonic acid group or carboxylic acid group. As easily available polymer electrolytes having hydrogen ion conductivity, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) It can be illustrated.

ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。 The composition for forming a gas diffusion electrode can be prepared by mixing an electrode catalyst and an ionomer solution, pulverizing and stirring.
The composition for forming the gas diffusion electrode can be prepared by using a pulverizing mixer such as a ball mill or an ultrasonic disperser. Crushing conditions and stirring conditions when operating the crushing mixer can be appropriately set according to the aspect of the composition for forming a gas diffusion electrode.
The composition of the electrode catalyst, water, alcohol, and polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity contained in the composition for forming the gas diffusion electrode has a good dispersion state of the electrode catalyst and gas diffusion of the electrode catalyst. It is appropriately set so that it can be widely spread over the entire catalyst layer of the electrode and the power generation performance of the fuel cell can be improved.

＜ガス拡散電極＞
ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。 <Gas diffusion electrode>
The anode 43, which is a gas diffusion electrode, has a configuration including a gas diffusion layer 43a and a catalyst layer 43b formed on the surface of the gas diffusion layer 43a on the electrolyte membrane 45 side.
Similarly to the anode 43, the cathode 44 also has a configuration including a gas diffusion layer (not shown) and a catalyst layer (not shown) formed on the surface of the gas diffusion layer on the side of the electrolyte membrane 45.
The electrode catalyst of the present invention may be contained in the catalyst layer of at least one of the anode 43 and the cathode 44.
The gas diffusion electrode of the present invention can be used as an anode and also as a cathode.

（電極用触媒層）
触媒層４３ｂは、アノード４３において、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により水素イオンに解離する化学反応が行われる層である。また、触媒層４３ｂは、カソード４４において、ガス拡散層４３ａから送られた空気（酸素ガス）とアノードから電解質膜中を移動してきた水素イオンが触媒層４３ｂに含まれている電極用触媒１０の作用により結合する化学反応が行われる層である。 (Catalyst layer for electrodes)
The catalyst layer 43b is a layer in the anode 43 in which a hydrogen gas sent from the gas diffusion layer 43a undergoes a chemical reaction in which it is dissociated into hydrogen ions by the action of the electrode catalyst 10 contained in the catalyst layer 43b. Further, in the catalyst layer 43b, in the cathode 44, the air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 43a and the hydrogen ions moving in the electrolyte membrane from the anode are contained in the catalyst layer 43b. It is a layer in which a chemical reaction of binding by action takes place.

触媒層４３ｂは、上記ガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。触媒層４３ｂは、電極用触媒１０とガス拡散層４３ａから送られた水素ガス又は空気（酸素ガス）との反応を十分に行わせることができるように大きい表面積を有していることが好ましい。また、触媒層４３ｂは、全体に亘って均一な厚みを有するように形成されていることが好ましい。触媒層４３ｂの厚みは、適宜調整すればよく、制限されるものではないが、２〜２００μｍであることが好ましい。   The catalyst layer 43b is formed using the composition for forming a gas diffusion electrode. The catalyst layer 43b preferably has a large surface area so that the reaction between the electrode catalyst 10 and the hydrogen gas or air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 43a can be sufficiently performed. Further, the catalyst layer 43b is preferably formed so as to have a uniform thickness over the entire surface. The thickness of the catalyst layer 43b may be appropriately adjusted and is not limited, but is preferably 2 to 200 μm.

（ガス拡散層）
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。 (Gas diffusion layer)
The gas diffusion layer provided in the anode 43, which is a gas diffusion electrode, and the cathode 44, which is a gas diffusion electrode, is introduced from the outside of the fuel cell stack 40 into a gas flow path formed between the separator 46 and the anode 43. It is a layer provided for diffusing the generated hydrogen gas and the air (oxygen gas) introduced into the gas flow path formed between the separator 48 and the cathode 44 into the respective catalyst layers.
Further, the gas diffusion layer has a role of supporting the catalyst layer and fixing it on the surface of the gas diffusion electrode.

ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。   The gas diffusion layer has a function / structure that allows hydrogen gas or air (oxygen gas) to pass through well and reach the catalyst layer. Therefore, the gas diffusion layer preferably has water repellency. For example, the gas diffusion layer has a water repellent component such as polyethylene terephthalate (PTFE).

ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。 The member that can be used for the gas diffusion layer is not particularly limited, and a known member that is used for the gas diffusion layer of the fuel cell electrode can be used. For example, carbon paper, a carbon paper as a main raw material, and an optional component of which carbon powder, ion-exchanged water, and a secondary raw material made of polyethylene terephthalate dispersion as a binder are applied to the carbon paper.
The anode 43, which is a gas diffusion electrode, and the cathode 44, which is a gas diffusion electrode, may have an intermediate layer (not shown) between the gas diffusion layer and the catalyst layer.

（ガス拡散電極の製造方法）
ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。 (Method for manufacturing gas diffusion electrode)
A method for manufacturing the gas diffusion electrode will be described. The gas diffusion electrode of the present invention has only to be manufactured so that the electrode catalyst of the present invention is a constituent component of the catalyst layer, and the manufacturing method is not particularly limited, and a known manufacturing method can be adopted.
For example, a gas diffusion electrode has a step of applying a gas diffusion electrode-forming composition containing an electrode catalyst, a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, and an ionomer to a gas diffusion layer, and forming the gas diffusion electrode. It may be manufactured through a step of drying the gas diffusion layer coated with the composition and forming a catalyst layer.

＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図３に示す本発明のＭＥＡの好適な一実施形態であるＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。 <Membrane / electrode assembly (MEA)>
The MEA 42, which is a preferred embodiment of the MEA of the present invention shown in FIG. 3, has a configuration including an anode 43, a cathode 44, and an electrolyte membrane 45. The MEA 42 has a configuration in which at least one of an anode and a cathode is equipped with a gas diffusion electrode containing the electrode catalyst of the present invention.
The MEA 42 can be manufactured by stacking the anode 43, the electrolyte 300, and the cathode 44 in this order and then pressure-bonding them.

＜燃料電池スタック＞
図３に示す本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態である燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。 <Fuel cell stack>
The fuel cell stack 40, which is a preferred embodiment of the fuel cell stack of the present invention shown in FIG. 3, has a configuration in which a separator 46 is arranged outside the anode 43 of the MEA 42 and a separator 48 is arranged outside the cathode 44. It has one unit cell (single battery) and a configuration in which only one unit cell (single battery) is provided, or a configuration in which two or more units are integrated (not shown).
A fuel cell system is completed by attaching peripheral devices to the fuel cell stack 40 and assembling them.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備(I) Preparation of catalysts for electrodes of Examples and Comparative Examples

（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞ (Example 1)
<Production of electrode catalyst>

［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ１２Ｗ１０−ＡＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。 ["Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd / W / C]
"Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd of particles of the following "Pd / W / C" powder {trade name "NE-F12W10-AAA", N. E. CHEMCAT) was manufactured as the electrode catalyst of Example 1.
This Pt / Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following Pd / W / C powder, potassium chloroplatinate, and water, and adding a reducing agent thereto to obtain Pt / Pd / W / C powder. It was obtained by reducing the ions.

［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ０２Ｗ００−ＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。 ["Pd / W / C" powder in which the first shell part made of Pd is formed on W / C]
"Pd / W / C" powder in which the first shell part made of Pd is formed on W of the following "W / C" powder particles {trade name "NE-F02W00-AA", NE CHEMCAT Prepared)} was prepared.
This Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following W / C powder, sodium tetrachloropalladium (II) acid and water, and adding a reducing agent to the mixture to obtain palladium. It is obtained by reducing the ions.

［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｆ００Ｗ００−Ａ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、下記のＸＲＤ測定の結果、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜x＜１）を表１に示すピーク強度比｛Ｉ２/(Ｉ１+Ｉ２)｝で含んでいることを確認した。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８５０ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩と、市販の水溶性ポリマー（炭素源）とを含む粉末を、還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。 [Core particle-carrying carbon "W / C" powder (core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst)]
A W / C powder (trade name "NE-F00W00-A", manufactured by NE CHEMCAT) in which core particles composed of W carbide and W oxide were supported on carbon black powder was prepared.
The W / C powder contained WC and WC 1-x (0 <x <1) in the peak intensity ratio {I2 / (I1 + I2)} shown in Table 1 as a result of the following XRD measurement. It was confirmed.
The W / C powder is a powder containing a commercially available carbon black powder (specific surface area: 750 to 850 m 2 / g), a commercially available tungstate, and a commercially available water-soluble polymer (carbon source) under a reducing atmosphere. It was prepared by heat treatment.

＜Ｘ線回折測定＞
本実施例においてＸＲＤ測定は以下の装置及び測定条件にて実施した。装置はＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の装置名「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ」を使用した。測定条件は、管電流：４０ｍＡ、管電圧：４５ｋＶ、ターゲット：Ｃｕ、ステップサイズ(ステップ幅): ０．０１７°＝２θとした。 <X-ray diffraction measurement>
In this example, XRD measurement was carried out with the following apparatus and measurement conditions. The device used was the device name "X'PertPRO" manufactured by Panalytical. The measurement conditions were: tube current: 40 mA, tube voltage: 45 kV, target: Cu, step size (step width): 0.017 ° = 2θ.

この測定条件のもとで、コア粒子のＸ線回折測定を実施し、ＷＣに帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４８．２００°付近のピークのピーク強度を「Ｉ１」とした。また、コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのうち、Ｘ線回折の回折角２θ（±０．３゜）＝４２．７００°付近のピークのピーク強度を「Ｉ２」とした。 Under these measurement conditions, the X-ray diffraction measurement of the core particles was performed, and among the peaks assigned to WC, the peak near the diffraction angle 2θ (± 0.3 °) of X-ray diffraction = 48.200 ° The peak intensity of was defined as "I1". In addition, among the peaks assigned to WC 1-x (0 <x <1) obtained by X-ray diffraction measurement of core particles, the diffraction angle of X-ray diffraction 2θ (± 0.3 °) = 42.700 ° The peak intensity of the peak in the vicinity was designated as "I2".

＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率ＬＰｔ（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率ＬＰｄ（ｗｔ％）、Ｗの担持率ＬＷ（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。 <Measurement of loading rate (ICP analysis)>
With respect to the electrode catalyst of Example 1, the Pt support rate L Pt (wt%), the Pd support rate L Pd (wt%), and the W support rate L W (wt%) were measured by the following methods.
The electrode catalyst of Example 1 was immersed in aqua regia to dissolve the metal. Next, insoluble carbon was removed from the aqua regia. Next, the aqua regia without carbon was subjected to ICP analysis.
The results of the ICP analysis are shown in Table 1.

＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
実施例１の電極用触媒について、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 <Observation and structure observation of electrode catalyst>
Regarding the electrode catalyst of Example 1, as a result of confirming a STEM-HAADF image and an EDS elemental mapping image, at least a part of the surface of the particles of the core portion made of W carbide and W oxide, the first shell made of Pd Part layer is formed, and further, catalyst particles having a core-shell structure in which a second shell part layer made of Pt is formed on at least a part of the first shell part layer are carried on a conductive carbon carrier. (See FIG. 1 and FIG. 2) was confirmed.

（実施例２）
＜電極用触媒の製造＞ (Example 2)
<Production of electrode catalyst>

［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ１２Ｗ１０−ＡＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例２の電極触媒として製造した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。 ["Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd / W / C]
"Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd of particles of the following "Pd / W / C" powder {trade name "NE-G12W10-AAA", N. E. CHEMCAT) was manufactured as the electrode catalyst of Example 2.
This Pt / Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following Pd / W / C powder, potassium chloroplatinate, and water, and adding a reducing agent thereto to obtain Pt / Pd / W / C powder. It was obtained by reducing the ions.

［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ０２Ｗ００−ＡＡ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。 ["Pd / W / C" powder in which the first shell part made of Pd is formed on W / C]
"Pd / W / C" powder in which the first shell portion made of Pd is formed on W of the following "W / C" powder particles {trade name "NE-G02W00-AA", NE CHEMCAT Prepared)} was prepared.
This Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following W / C powder, sodium tetrachloropalladium (II) acid and water, and adding a reducing agent to the mixture to obtain palladium. It is obtained by reducing the ions.

［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ００Ｗ００−Ａ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、ＸＲＤ測定の結果、ＷＣ、ＷＣ１−ｘ（０＜x＜１）を表１に示すピーク強度比｛Ｉ２/(Ｉ１+Ｉ２)｝で含んでいることを確認した。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩と、市販の水溶性ポリマー（炭素源）とを含む粉末を、還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。
実施例２の電極用触媒について、実施例１の電極用触媒と同一の条件で、電極用触媒のＩＣＰ分析を行った。それぞれの分析結果を表１に示す。
次に、実施例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 [Core particle-carrying carbon "W / C" powder (core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst)]
A W / C powder (trade name "NE-G00W00-A", manufactured by NE. CHEMCAT) in which core particles composed of W carbide and W oxide were supported on carbon black powder was prepared.
As a result of XRD measurement, this W / C powder contained WC and WC 1-x (0 <x <1) in the peak intensity ratio {I2 / (I1 + I2)} shown in Table 1. confirmed.
The W / C powder is a powder containing a commercially available carbon black powder (specific surface area: 200 to 300 m 2 / g), a commercially available tungstate, and a commercially available water-soluble polymer (carbon source) under a reducing atmosphere. It was prepared by heat treatment.
Regarding the electrode catalyst of Example 2, ICP analysis of the electrode catalyst was performed under the same conditions as those of the electrode catalyst of Example 1. The results of each analysis are shown in Table 1.
Next, also for the electrode catalyst of Example 2, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elemental mapping image, from at least a part of the surface of the particles of the core portion made of W carbide and W oxide, from Pd A catalyst layer having a core-shell structure in which a layer of the first shell portion is formed, and further, a layer of the second shell portion made of Pt is formed on at least a part of the layer of the first shell portion is supported on the conductive carbon carrier. It was confirmed that the structure (see FIGS. 1 and 2) was carried out.

（実施例３〜実施例６）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ２/(Ｉ１+Ｉ２)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は実施例２と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例３〜実施例６の電極用触媒を製造した。
また、ＩＣＰ分析は実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例３〜実施例６の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 (Examples 3 to 6)
Results of XRD measurement of core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst shown in Table 1 {I2 / (I1 + I2)}, ICP analysis results of the entire catalyst particles (L Pt , L Pd , L W ) The electrode catalysts of Examples 3 to 6 were produced by using the same preparation conditions and the same starting materials as in Example 2, except that the charged amount of the starting materials, the reaction conditions, etc. were finely adjusted. did.
The ICP analysis was carried out under the same conditions as in Example 1.
Further, also for the electrode catalysts of Examples 3 to 6, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elemental mapping image, at least a part of the surface of the particles of the core portion made of W carbide and W oxide was confirmed. , Pd is formed on the first shell portion layer, and further, at least a part of the first shell portion layer is formed on the second shell portion layer formed of Pt. It was confirmed that the carrier had a structure supported on the carrier (see FIGS. 1 and 2).

（実施例７〜実施例１０）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ２/(Ｉ１+Ｉ２)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）、を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は実施例１と同様の調製条件、同一の原料を使用して、実施例７〜実施例１０の電極用触媒を製造した。
また、ＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
更に、実施例７〜実施例１０の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 (Examples 7 to 10)
Results of XRD measurement of core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst shown in Table 1 {I2 / (I1 + I2)}, ICP analysis results of the entire catalyst particles (L Pt , L Pd , L W ) The electrode catalysts of Examples 7 to 10 were produced using the same preparation conditions and the same starting materials as in Example 1 except that the charged amount of the starting materials, the reaction conditions, etc. were finely adjusted. did.
Also, XPS analysis and ICP analysis were performed under the same conditions as in Example 1.
Further, also for the electrode catalysts of Examples 7 to 10, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elemental mapping image, it was found that at least a part of the surface of the particles of the core portion made of W carbide and W oxide. , Pd is formed on the first shell portion layer, and further, at least a part of the first shell portion layer is formed on the second shell portion layer formed of Pt. It was confirmed that the carrier had a structure supported on the carrier (see FIGS. 1 and 2).

（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件でＸＲＤ分析、ＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
As the Pt / C catalyst, a Pt / C catalyst (trade name: “NE-F50”) manufactured by NE. CHEMCAT and having a Pt supporting rate of 50 wt% was prepared. This catalyst uses the same carrier as the electrode catalyst of Example 1 as a raw material.
With respect to the electrode catalyst of Comparative Example 1, XRD analysis and ICP analysis were performed under the same conditions as those of the electrode catalyst of Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
＜電極用触媒の製造＞ (Comparative example 2)
<Production of electrode catalyst>

［Ｐｄ／Ｗ／Ｃ上にＰｔからなる第２シェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなる第２シェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ１２Ｗ０９−ＡＤＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例２の電極触媒として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末と、塩化白金酸カリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でＰｔイオンを還元処理することにより得られた。 ["Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd / W / C]
"Pt / Pd / W / C" powder in which a second shell part made of Pt is formed on Pd of particles of the following "Pd / W / C" powder {trade name "NE-G12W09-ADB", N. E. CHEMCAT)} was prepared as the electrode catalyst of Comparative Example 2.
This Pt / Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following Pd / W / C powder, potassium chloroplatinate, and water, and adding a reducing agent thereto to obtain Pt / Pd / W / C powder. It was obtained by reducing the ions.

［Ｗ／Ｃ上にＰｄからなる第１シェル部を形成した「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｗ／Ｃ」粉末の粒子のＷ上にＰｄからなる第１シェル部が形成された「Ｐｄ／Ｗ／Ｃ」粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ０２Ｗ００−ＤＢ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｗ／Ｃ粉末は、下記のＷ／Ｃ粉末と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより得られる。 ["Pd / W / C" powder in which the first shell part made of Pd is formed on W / C]
"Pd / W / C" powder in which the first shell portion made of Pd is formed on W of the following "W / C" powder particles {trade name "NE-G02W00-DB", NE CHEMCAT Prepared)} was prepared.
This Pd / W / C powder is prepared by preparing a mixed solution of the following W / C powder, sodium tetrachloropalladium (II) acid and water, and adding a reducing agent to the mixture to obtain palladium. It is obtained by reducing the ions.

［コア粒子担持カーボン「Ｗ／Ｃ」粉末（電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子）］
Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＷ／Ｃ粉末｛商品名「ＮＥ−Ｇ００Ｗ００−Ｂ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
なお、このＷ／Ｃ粉末は、ＸＲＤ測定の結果、Ｗ炭化物はＷＣのみからなることが確認された。
このＷ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積２００〜３００ｍ２／ｇ）と、市販のタングステン酸塩とを含む粉末を、炭化水素ガス（炭素源）を含む還元雰囲気下で熱処理して調整したものである。
この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同一の条件で電極用触媒のＩＣＰ分析を実施した。その結果を表１に示す。
また、比較例２の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 [Core particle-carrying carbon "W / C" powder (core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst)]
A W / C powder (trade name "NE-G00W00-B", manufactured by NE CHEMCAT) in which core particles composed of W carbide and W oxide were supported on carbon black powder was prepared.
As a result of XRD measurement, it was confirmed that this W / C powder had W carbides consisting of WC only.
This W / C powder is obtained by heat treating a powder containing a commercially available carbon black powder (specific surface area: 200 to 300 m 2 / g) and a commercially available tungstate under a reducing atmosphere containing a hydrocarbon gas (carbon source). It was adjusted.
The electrode catalyst of Comparative Example 2 was also subjected to ICP analysis under the same conditions as those of the electrode catalyst of Example 1. The results are shown in Table 1.
Also, as for the electrode catalyst of Comparative Example 2, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elemental mapping image, it was confirmed that it had a configuration (see FIGS. 1 and 2).

（比較例３〜比較例４）
表１に示した電極用触媒のコア部の前駆体となるコア粒子のＸＲＤ測定の結果｛Ｉ２/(Ｉ１+Ｉ２)｝、触媒粒子全体のＩＣＰ分析結果（ＬＰｔ、ＬＰｄ、ＬＷ）を有するように原料の仕込み量、反応条件等を微調整したこと以外は同様の調製条件、同一の原料を使用して、比較例３〜比較例４の電極用触媒を製造した。
また、ＩＣＰ分析も実施例１と同一の条件で実施した。
なお、比較例３のＷ／Ｃ粉末及び比較例４のＷ／Ｃ粉末についても比較例２のＷ／Ｃ粉末と同様に、ＸＲＤ測定の結果、Ｗ炭化物はＷＣのみからなることが確認された。
更に、比較例３〜比較例４の電極用触媒についても、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｐｐｉｎｇ 像を確認した結果、Ｗ炭化物とＷ酸化物とからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｄからなる第１シェル部の層が形成され、更に、第１シェル部の層の少なくとも一部にＰｔからなる第２シェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図１、図２参照）を有していることが確認できた。 (Comparative Examples 3 to 4)
Results of XRD measurement of core particles serving as a precursor of the core portion of the electrode catalyst shown in Table 1 {I2 / (I1 + I2)}, ICP analysis results of the entire catalyst particles (L Pt , L Pd , L W ) The same preparation conditions and the same starting materials were used except that the charged amount of the starting materials and the reaction conditions were finely adjusted so that the electrode catalysts of Comparative Examples 3 to 4 were produced.
The ICP analysis was also performed under the same conditions as in Example 1.
As with the W / C powder of Comparative Example 2, the W / C powder of Comparative Example 3 and the W / C powder of Comparative Example 4 were confirmed to be W carbides consisting of WC only as a result of XRD measurement. ..
Furthermore, regarding the electrode catalysts of Comparative Examples 3 to 4, as a result of confirming the STEM-HAADF image and the EDS elemental mapping image, at least a part of the surface of the particles of the core portion made of W carbide and W oxide was confirmed. , Pd is formed on the first shell portion layer, and further, at least a part of the first shell portion layer is formed on the second shell portion layer formed of Pt. It was confirmed that the carrier had a structure supported on the carrier (see FIGS. 1 and 2).

（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン−超純水溶液を作製した。
このナフィオン−超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。 (II) Production of Gas Diffusion Electrode Forming Composition About 8.0 mg of powder of the electrode catalyst of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was weighed, and sample bottle was prepared with 2.5 mL of ultrapure water. The mixture was placed in a container and mixed with ultrasonic waves to prepare a slurry (suspension) of the electrode catalyst.
Next, 10.0 mL of ultrapure water and 20 μL of 10 wt% Nafion (registered trademark) dispersion aqueous solution (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd., trade name “DE1020CS”) are mixed in another container to prepare Nafion-ultra pure aqueous solution. did.
2.5 mL of this Nafion-ultra pure aqueous solution was placed in a sample bottle containing a slurry (suspension) of an electrode catalyst, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves for 15 minutes at room temperature and sufficiently stirred to form a gas diffusion electrode. It was a composition for formation.

（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図４参照）の電極面上に、実施例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、実施例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、比較例１の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）、比較例２の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図４参照）を以下の手順で形成した。
すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。 (III) Formation of catalyst layer on electrode for evaluation test Conducted on electrode surface of rotating disk electrode WE (see FIG. 4) as preparation for electrode catalyst evaluation test by rotating disk electrode method (RDE method) described later. The catalyst layer CL containing the electrode catalyst powder of Example 1 (see FIG. 4), the catalyst layer CL containing the electrode catalyst powder of Example 2 (see FIG. 4), and the electrode catalyst powder of Comparative Example 1 were included. The catalyst layer CL (see FIG. 4) and the catalyst layer CL (see FIG. 4) containing the powder of the electrode catalyst of Comparative Example 2 were formed by the following procedure.
That is, 10 μL of the gas diffusion electrode forming composition was taken and dropped on the clean surface of the rotating disk electrode WE. Then, the composition was applied to the entire electrode surface of the rotating disk electrode WE to form a coating film. A coating film made of the composition for forming a gas diffusion electrode was dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 2.5 hours to form a catalyst layer CL on the surface of the rotary disk electrode WE.

（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
次に、実施例１〜実施例１０の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例４の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、耐久性の評価試験を以下の手順で実施した。 (IV) Evaluation Test of Catalytic Activity of Electrode Catalyst Next, the rotating disk electrode WE in which the catalyst layer CL containing the electrode catalyst of Examples 1 to 10 was formed, and the electrode catalysts of Comparative Examples 1 to 4 Using a rotating disk electrode WE formed with a catalyst layer CL containing, a durability evaluation test was performed in the following procedure.

［回転ディスク電極測定装置の構成］
図４は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
図４に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。 [Configuration of rotating disk electrode measuring device]
FIG. 4 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a rotating disk electrode measuring device 50 used in the rotating disk electrode method (RDE method).
As shown in FIG. 4, the rotating disk electrode measuring device 50 mainly includes a measuring cell 51, a reference electrode RE, a counter electrode CE, and a rotating disk electrode WE. Further, when the catalyst is evaluated, the electrolytic solution ES is put in the measuring cell 51.
The measuring cell 51 has a substantially columnar shape having an opening on the upper surface, and a fixing member 52 for the rotating disk electrode WE, which also functions as a gas-sealable lid, is arranged in the opening. A gas-sealable opening for inserting and fixing the electrode body of the rotary disk electrode WE into the measuring cell 51 is provided at the center of the fixing member 52.
Next to the measuring cell 51, a substantially L-shaped Luggin tube 53 is arranged. Further, one end portion of the Luggin tube 53 has a structure of a Luggin capillary and is inserted into the inside of the measuring cell 51, and the electrolytic solution ES of the measuring cell 51 is configured to enter also inside the Luggin tube 53. .. The other end of the Luggin tube 53 has an opening at the tip, and the reference electrode RE is inserted into the Luggin tube 53 through the opening.
As the rotating disk electrode measuring device 50, “Model HSV110” manufactured by Hokuto Denko KK was used. An Ag / AgCl saturated electrode was used as the reference electrode RE, a Pt black Pt mesh was used as the counter electrode CE, and a rotating disk electrode WE manufactured by Grassy Carbon Co., having a diameter of 5.0 mmφ and an area of 19.6 mm 2 was used. .. Furthermore, using the HCl0 4 of 0.1M as the electrolyte ES.

（Ｖ）電極用触媒の耐久性の評価試験
初期の電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価試験に使用したものとは別の実施例１〜実施例１０の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１〜比較例４の電極触媒を含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとをそれぞれ用意し、ＲＤＥ法により、以下の手順でＥＣＳＡの測定を行い、耐久性の評価を行った。 (V) Evaluation test of durability of electrode catalyst A catalyst layer CL containing the electrode catalyst of Example 1 to Example 10 different from the one used in the initial electrochemical surface area (ECSA) evaluation test was formed. A rotating disk electrode WE and a rotating disk electrode WE formed with a catalyst layer CL containing the electrode catalysts of Comparative Examples 1 to 4 were respectively prepared, and ECSA was measured by the RDE method according to the following procedure to obtain durability. The sex was evaluated.

［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
図４に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ〜＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。 [Cleaning of rotating disk electrode WE]
As shown in FIG. 4, in the rotating disk electrode measuring device 50, after the rotating disk electrode WE is immersed in the HClO 4 electrolyte solution ES, argon gas is supplied from the gas introduction pipe 54 connected to the side surface of the measuring cell 51. By introducing into the measurement cell 51, oxygen in the electrolytic solution ES was purged with argon gas for 30 minutes or more.
After that, the potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE with respect to the reference electrode RE was swept for 20 cycles in a so-called “triangular wave potential sweep mode” in which the scanning speed was 50 mV / sec and +85 mV to +1085 mV.

（Ｖ−１）［初期のＥＣＳＡの測定］
（ｉ）電位掃引処理
参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図５に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
より詳しくは、以下（Ａ）〜（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
（ｉｉ）ＣＶ測定
次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ〜１２００ｍＶ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて２サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
２サイクル目のＣＶ測定結果から、水素脱着波に基づく初期のＥＣＳＡの値を算出した。結果を表１に示す。 (V-1) [Initial ECSA measurement]
(I) Potential Sweep Processing The potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE with respect to the reference electrode RE was swept in the so-called “rectangular wave potential sweep mode” shown in FIG.
More specifically, the potential sweep was performed for 6 cycles with the operations shown in (A) to (D) below as one cycle.
(A) Potential at the start of sweep: +600 mV, (B) +600 mV to +1000 mV sweep, (C) +1000 mV potential hold for 3 seconds, (D) +1000 mV to +600 mV sweep, (E) +600 mV potential hold 3 seconds.
(Ii) CV measurement Next, the potential (vsRHE) of the rotating disk electrode WE is set to the measurement start potentials of +119 mV, +50 mV to 1200 mV, and the scanning speed of 50 mV / sec in the “triangular wave potential sweep mode” for 2 cycles, and CV measurement. I went. The rotation speed of the rotating disk electrode WE was 1600 rpm.
The initial ECSA value based on the hydrogen desorption wave was calculated from the CV measurement result of the second cycle. The results are shown in Table 1.

（Ｖ−２）［電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＣＳＡの測定］
初期のＥＣＳＡの測定に引き続き、上述の「（ｉ）電位掃引処理」を、電位掃引回数を１２サイクルとしたこと以外は同一の条件で実施した。次に、上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。
このようにして、電位掃引回数を順次変化させて「（ｉ）電位掃引処理」を実施し、その都度上述の「（ｉｉ）ＣＶ測定」を同一の条件で実施した。電位掃引回数は、２２、４０、８０、１６０、３００、６００、８００、１０００、１０００、８４００サイクルと順次変化させた。
これにより、最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られるＥＣＳＡの値（電位掃引回数が合計１２４２０サイクルとなる電位掃引処理を施された後のＥＣＳＡの値）を求めた。
また、この最後の「（ｉｉ）ＣＶ測定」において得られる水素脱着波に基づくＥＣＳＡの値を「初期のＥＣＳＡの値」で除すことにより、電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）を算出した。
次に、比較例１の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）と、実施例１〜実施例１０、比較例２〜比較例４の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）とを比較するために、比較例１の電極用触媒について得られた電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）を１．００とした場合の他の触媒の電位掃引回数１２４２０サイクル後のＥＳＣＡの維持率（％）の相対値を算出した。
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４について得られた相対値の結果を表１に示す。 (V-2) [ECSA measurement after 12420 cycles of potential sweep]
Subsequent to the initial measurement of ECSA, the above-mentioned “(i) potential sweep process” was performed under the same conditions except that the number of potential sweeps was 12 cycles. Next, the above-mentioned “(ii) CV measurement” was performed under the same conditions.
In this way, the “(i) potential sweep process” was performed by sequentially changing the number of potential sweeps, and the “(ii) CV measurement” described above was performed under the same conditions each time. The number of potential sweeps was sequentially changed to 22, 40, 80, 160, 300, 600, 800, 1000, 1000, 8400 cycles.
As a result, the value of ECSA obtained in the last “(ii) CV measurement” (the value of ECSA after the potential sweeping process in which the total number of potential sweeps is 12420 cycles) was obtained.
Further, by dividing the ECSA value based on the hydrogen desorption wave obtained in the last “(ii) CV measurement” by the “initial ECSA value”, the ESCA maintenance rate (%) after the number of potential sweeps 12420 cycles is obtained. ) Was calculated.
Next, with respect to the electrode catalyst of Comparative Example 1, the ESCA maintenance rate (%) after the number of potential sweeps of 12420 cycles and the electrode catalysts of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained. In order to compare the obtained maintenance rate (%) of ESCA after 12420 cycles of potential sweep, the maintenance rate (%) of ESCA after 12420 cycles of potential sweep obtained for the electrode catalyst of Comparative Example 1 was compared. The relative value of the maintenance rate (%) of ESCA after the number of potential sweeps of 12420 cycles of the other catalyst when 1.00 was calculated.
Table 1 shows the results of the relative values obtained for Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.

表１に示した「ＥＳＣＡの維持率の相対値」の結果から、実施例１〜実施例１０の電極用触媒は、比較例１〜比較例４の電極用触媒と比較し、優れた耐久性を有していることが明らかとなった。 以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有していることが明らかとなった。更に、本実施例の電極用触媒は、コア部の材料をタングステン化合物としているため、白金使用量を削減でき、低コスト化に寄与できることが明らかとなった。   From the results of "relative value of ESCA maintenance rate" shown in Table 1, the electrode catalysts of Examples 1 to 10 have excellent durability as compared with the electrode catalysts of Comparative Examples 1 to 4. It became clear that it has. From the above results, it became clear that the electrode catalyst of the present example has excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst. Further, it has been clarified that the electrode catalyst of the present example uses the tungsten compound as the material of the core portion, so that the amount of platinum used can be reduced and the cost can be reduced.

本発明の電極用触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と比較して優れた耐久性を有し、かつ、低コスト化に寄与できる。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。 The electrode catalyst of the present invention has excellent durability as compared with the conventional Pt / C catalyst and can contribute to cost reduction.
Therefore, the present invention is an electrode catalyst applicable not only to the electric equipment industry such as fuel cells, fuel cell automobiles, and mobile phones, but also to energy farms, cogeneration systems, and the like. Contribute to development.

２・・・担体、
３・・・触媒粒子、
４・・・コア部、
５・・・第１シェル部、
６・・・第２シェル部、
７・・・シェル部、
１０、１０Ａ・・・電極用触媒、
４０・・・燃料電池スタック４０、
４２・・・ＭＥＡ、
４３・・・アノード、
４３ａ・・・ガス拡散層、
４３ｂ・・・触媒層、
４４・・・カソード、
４５・・・電解質膜、
４６・・・セパレータ、
４８・・・セパレータ、
５０・・・回転ディスク電極測定装置、
５１・・・測定セル、
５２・・・固定部材、
５３・・・ルギン管、
ＣＥ・・・対極、
ＣＬ・・・触媒層、
ＥＳ・・・電解液、
ＲＥ・・・参照電極、
ＷＥ・・・回転ディスク電極。
2 ... Carrier,
3 ... Catalyst particles,
4 ... core part,
5 ... the first shell part,
6 ... the second shell part,
7 ... Shell part
10, 10A ... Electrode catalyst,
40 ... Fuel cell stack 40,
42 ... MEA,
43 ... Anode,
43a ... a gas diffusion layer,
43b ... Catalyst layer,
44 ... Cathode,
45 ... Electrolyte membrane,
46 ... Separator,
48 ... separator,
50 ... Rotating disk electrode measuring device,
51 ... Measuring cell,
52 ... Fixing member,
53 ... Luggin tube,
CE ...
CL: catalyst layer,
ES ... electrolyte,
RE: reference electrode,
WE: rotating disk electrode.

Claims (7)

導電性を有する担体と、
前記担体上に担持される触媒粒子と、
を含んでおり、
前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部上に形成される第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成される第２シェル部と、を有しており、
前記コア部にはＷＣ、及び、ＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）を含むＷ炭化物が含まれており、
前記第１シェル部にはＰｄ（０価）が含まれており、
前記第２シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
前記コア部の前駆体となるコア粒子が下記式（１）の条件を満たしている、
電極用触媒。
０．０３≦｛Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）｝≦０．７５・・・（１）
［式（１）中、Ｉ１は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣに帰属されるピークのピーク強度を示し、Ｉ２は前記コア粒子のＸ線回折測定により得られるＷＣ１−ｘ（０＜ｘ＜１）に帰属されるピークのピーク強度を示す。］ A carrier having conductivity,
Catalyst particles carried on the carrier,
Contains
The catalyst particles have a core portion formed on the carrier, a first shell portion formed on the core portion, and a second shell portion formed on the first shell portion. Cage,
The core portion contains WC and W carbide containing WC 1-x (0 <x <1),
The first shell portion contains Pd (zero valence),
The second shell portion contains Pt (zero valence),
The core particle serving as the precursor of the core portion satisfies the condition of the following formula (1),
Electrode catalyst.
0.03 ≦ {I2 / (I1 + I2)} ≦ 0.75 ... (1)
[In the formula (1), I1 represents the peak intensity of a peak attributed to WC obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles, and I2 is WC 1-x (obtained by X-ray diffraction measurement of the core particles. The peak intensity of the peak assigned to 0 <x <1) is shown. ] 前記コア部には、Ｗ酸化物が更に含まれている請求項１に記載の電極用触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the core portion further contains W oxide. 前記コア部には、Ｗ（０価）が更に含まれている請求項１又は２に記載の電極用触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the core portion further contains W (zero valence). 請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含まれている、
ガス拡散電極形成用組成物。 The electrode catalyst according to any one of claims 1 to 3 is included,
Composition for forming gas diffusion electrode. 請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の電極用触媒が含まれている、
ガス拡散電極。 An electrode catalyst according to any one of claims 1 to 4 is included,
Gas diffusion electrode. 請求項５記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。   A membrane-electrode assembly (MEA) comprising the gas diffusion electrode according to claim 5. 請求項６記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。

A fuel cell stack comprising the membrane-electrode assembly (MEA) according to claim 6.

JP2017038756A 2017-03-01 2017-03-01 Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack Pending JP2020074259A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017038756A JP2020074259A (en) 2017-03-01 2017-03-01 Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack
PCT/JP2018/006928 WO2018159524A1 (en) 2017-03-01 2018-02-26 Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017038756A JP2020074259A (en) 2017-03-01 2017-03-01 Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020074259A true JP2020074259A (en) 2020-05-14

Family

ID=70610194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017038756A Pending JP2020074259A (en) 2017-03-01 2017-03-01 Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2020074259A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5887453B1 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack
JP5846670B2 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack
JP5846673B2 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack
JP6133483B2 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack
JP6009112B1 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack, method for producing electrode catalyst, and composite particles
WO2018159524A1 (en) Electrode catalyst, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
WO2017150010A1 (en) Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
JP2020074259A (en) Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack
JP2020074260A (en) Electrode catalyst, composition of matter for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane/electrode assembly, fuel cell stack
JP6946112B2 (en) Electrode catalyst, gas diffusion electrode forming composition, gas diffusion electrode, membrane / electrode assembly, fuel cell stack
WO2017150009A1 (en) Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
WO2018180675A1 (en) Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, film–electrode assembly, and fuel cell stack
WO2018180676A1 (en) Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, film–electrode assembly, and fuel cell stack
JP2017157551A (en) Electrode catalyst, composition for gas diffusion electrode formation, gas diffusion electrode, membrane-electrode assembly and fuel cell stack