JP2020073626A - Inorganic particle dispersion resin composition and method for producing inorganic particle dispersion resin composition - Google Patents

Inorganic particle dispersion resin composition and method for producing inorganic particle dispersion resin composition Download PDF

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Abstract

To provide an inorganic particle dispersion resin composition having excellent thermal conductivity and moisture resistance.SOLUTION: An inorganic particle dispersion resin composition contains a resin and inorganic particles, the inorganic particle containing a silica-coated aluminum nitride particle and an alumina particle, the silica-coated aluminum nitride particle having an aluminum nitride particle, and a silica coat coating the surface of the aluminum nitride particle. The total content of the inorganic particles is preferably 60.0 vol.% or more and 85.0 vol.% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機粒子分散樹脂組成物及び無機粒子分散樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to an inorganic particle-dispersed resin composition and a method for producing an inorganic particle-dispersed resin composition.

近年、電子機器等の高性能化や小型化に伴い発生する熱量が増加しているが、熱により電子機器の動作不良等が生じてしまうため、熱を逃がすための手法が盛んに研究されている。例えば、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されており、ヒートシンクに発熱源からの熱を伝導することにより熱を逃がす。発熱源からヒートシンクに効率的に熱を逃がすために、発熱源と金属板との間に、熱伝導性を有する熱伝導シート(放熱シート)が設けられる。電子機器等に使用する放熱シートには熱伝導性の他に絶縁性も求められるため、例えば、アルミナ、シリカや、酸化亜鉛等の絶縁性及び熱伝導性を有する酸化物をマトリックス樹脂に分散させた放熱性樹脂組成物の硬化物(樹脂を硬化させた放熱性樹脂組成物)が放熱シートとして使用されている。   In recent years, the amount of heat generated as electronic devices have become more sophisticated and miniaturized has increased, but malfunctions of electronic devices and the like occur due to heat, so techniques for escaping heat have been actively studied. There is. For example, a heat sink using a metal plate having high thermal conductivity is used, and heat is released by conducting heat from a heat source to the heat sink. In order to efficiently release heat from the heat source to the heat sink, a heat conductive sheet (heat dissipation sheet) having heat conductivity is provided between the heat source and the metal plate. Since heat dissipation sheets used for electronic devices and the like are required to have insulating properties in addition to thermal conductivity, for example, oxides having insulating properties and thermal conductivity such as alumina, silica, and zinc oxide are dispersed in a matrix resin. A cured product of the heat-dissipating resin composition (a heat-dissipating resin composition obtained by curing a resin) is used as a heat-dissipating sheet.

放熱シートの熱伝導率を高くするための技術として、アルミナ、シリカや、酸化亜鉛等の酸化物よりも熱伝導率が高い、窒化アルミニウムや窒化ホウ素といった窒化物を用いた技術が開示されている(例えば特許文献1及び2参照)。   As a technique for increasing the thermal conductivity of the heat dissipation sheet, a technique using a nitride such as aluminum nitride or boron nitride, which has a higher thermal conductivity than oxides such as alumina, silica and zinc oxide, is disclosed. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).

国際公開第2018/016566号International Publication No. 2018/016566 特開2017−210518号公報JP, 2017-210518, A

しかしながら、特許文献1及び2の技術では、窒化アルミニウムが、大気中等の水分と反応して加水分解を引き起こし、熱伝導性の低い水酸化アルミニウムに変性してしまい、熱伝導性が低下する懸念がある。また、窒化アルミニウムの加水分解によって発生したアンモニアによる腐食を招くなど、性能の劣化も懸念される。すなわち、特許文献1及び2の技術では、耐湿性が不十分であることが問題となる。また、特許文献1及び2の技術では、粒径や形状に制限があるため、その他の方法が望ましい。   However, in the techniques of Patent Documents 1 and 2, there is a concern that aluminum nitride reacts with moisture in the atmosphere or the like to cause hydrolysis and is transformed into aluminum hydroxide having low thermal conductivity, resulting in a decrease in thermal conductivity. is there. Further, there is a concern that the performance may be deteriorated, such as corrosion caused by ammonia generated by the hydrolysis of aluminum nitride. That is, the techniques of Patent Documents 1 and 2 have a problem that the moisture resistance is insufficient. Further, in the techniques of Patent Documents 1 and 2, since the particle size and shape are limited, other methods are preferable.

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、優れた熱伝導性及び耐湿性を有する無機粒子分散樹脂組成物、及び、無機粒子分散樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and provides an inorganic particle-dispersed resin composition having excellent thermal conductivity and moisture resistance, and a method for producing an inorganic particle-dispersed resin composition. The purpose is to do.

本発明の要旨構成は、以下のとおりである。   The gist of the present invention is as follows.

[1] 樹脂と無機粒子とを含有する無機粒子分散樹脂組成物であって、
前記無機粒子は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含み、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子と、前記窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜とを備える、無機粒子分散樹脂組成物。
[1] An inorganic particle-dispersed resin composition containing a resin and inorganic particles,
The inorganic particles include silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles,
The inorganic particle-dispersed resin composition, wherein the silica-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and a silica coating film that covers the surfaces of the aluminum nitride particles.

[2] 前記無機粒子の合計含有量が、60.0体積%以上85.0体積%以下の範囲内である、[1]に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   [2] The inorganic particle-dispersed resin composition according to [1], wherein the total content of the inorganic particles is in the range of 60.0% by volume to 85.0% by volume.

[3] 前記無機粒子中の前記アルミナ粒子の含有量が、20体積%以上80体積%以下である、[1]又は[2]に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   [3] The inorganic particle-dispersed resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the alumina particles in the inorganic particles is 20% by volume or more and 80% by volume or less.

[4] 前記樹脂は、硬化型シリコーン樹脂である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の無機粒子分散樹脂組成物。   [4] The inorganic particle-dispersed resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the resin is a curable silicone resin.

[5] 前記硬化型シリコーン樹脂を硬化させた前記無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導率が、5.0W/(m・K)以上である、[4]に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   [5] The inorganic particle-dispersed resin composition according to [4], wherein the inorganic particle-dispersed resin composition obtained by curing the curable silicone resin has a thermal conductivity of 5.0 W / (m · K) or more. ..

[6] 前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、珪素原子の含有量が、100質量ppm以上5000質量ppm以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の無機粒子分散樹脂組成物。   [6] The inorganic particle-dispersed resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the silica-coated aluminum nitride particles have a silicon atom content of 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less. ..

[7] [1]〜[6]のいずれか1つに記載の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、
前記粒子製造工程で得られた前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及び前記アルミナ粒子を含む無機粒子と、前記樹脂とを混合する混合工程とを有し、
前記粒子製造工程は、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、下記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆う第1工程と、
前記有機シリコーン化合物により覆われた前記窒化アルミニウム粒子を300℃以上800℃以下の温度で加熱する第2工程とを有する無機粒子分散樹脂組成物の製造方法。

Figure 2020073626
(式(1)中、Rは炭素数が4以下のアルキル基である。) [7] A method for producing the inorganic particle-dispersed resin composition according to any one of [1] to [6],
A particle manufacturing process for manufacturing the silica-coated aluminum nitride particles,
Inorganic particles containing the silica-coated aluminum nitride particles and the alumina particles obtained in the particle manufacturing step, and a mixing step of mixing the resin,
In the particle manufacturing step, a first step of covering the surface of the aluminum nitride particles with an organic silicone compound having a structure represented by the following formula (1):
And a second step of heating the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
Figure 2020073626
(In the formula (1), R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.)

本発明によれば、優れた熱伝導性及び耐湿性を有する無機粒子分散樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an inorganic particle-dispersed resin composition having excellent thermal conductivity and moisture resistance.

本発明の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the inorganic particle dispersion resin composition of this invention.

以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

[無機粒子分散樹脂組成物]
本発明の無機粒子分散樹脂組成物は、樹脂と無機粒子とを含有する無機粒子分散樹脂組成物である。無機粒子は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含む。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜とを備える。無機粒子分散樹脂組成物中の無機粒子の含有量は、60.0体積%以上85.0体積%以下の範囲内であることが好ましい。
本明細書において、「無機粒子分散樹脂組成物」は、無機粒子分散樹脂組成物そのもの、及び、無機粒子分散樹脂組成物の成形体(無機粒子分散樹脂組成物が含む樹脂が硬化性樹脂の場合は、無機粒子分散樹脂組成物の硬化物を指す。)のいずれでもよい。無機粒子分散樹脂組成物そのものとしては、流動性のある形態、例えば接着剤やグリース等が挙げられる。また、無機粒子分散樹脂組成物の成形体としては、テープや、シート等の硬化物が挙げられる。
[Inorganic particle-dispersed resin composition]
The inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention is an inorganic particle-dispersed resin composition containing a resin and inorganic particles. The inorganic particles include silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles. The silica-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and a silica coating film that covers the surfaces of the aluminum nitride particles. The content of the inorganic particles in the inorganic particle-dispersed resin composition is preferably in the range of 60.0% by volume or more and 85.0% by volume or less.
In the present specification, the "inorganic particle-dispersed resin composition" means the inorganic particle-dispersed resin composition itself, and a molded article of the inorganic particle-dispersed resin composition (when the resin contained in the inorganic particle-dispersed resin composition is a curable resin. Refers to a cured product of the inorganic particle-dispersed resin composition). The inorganic particle-dispersed resin composition itself may have a fluid form, such as an adhesive or grease. Examples of the molded body of the inorganic particle-dispersed resin composition include cured products such as tapes and sheets.

<樹脂>
本発明の無機粒子分散樹脂組成物が含有する樹脂は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物などが、耐熱性に優れるという点において好ましい。樹脂は、単独又は2種類以上を混ぜ合わせて使用することができる。また、熱硬化性樹脂に、それらの硬化剤や、硬化促進剤を加えた混合物として使用してもよい。
<Resin>
The resin contained in the inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention is not particularly limited, but a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a mixture of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the like in terms of excellent heat resistance. preferable. The resins may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use it as a mixture which added those hardening | curing agents and hardening accelerators to thermosetting resin.

熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性、柔軟密着性を重視する用途において好ましく、エポキシ樹脂は、硬化した後の耐熱性、接着性、電気特性が良いという点において好ましい。   Examples of the thermosetting resin include silicone resin, epoxy resin, phenol resin, bismaleimide resin, cyanate resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin and the like. In particular, a silicone resin is preferable in applications where heat resistance and soft adhesion are important, and an epoxy resin is preferable in that it has good heat resistance, adhesiveness, and electrical characteristics after being cured.

シリコーン樹脂には、硬化型シリコーン樹脂として、付加反応硬化型シリコーン樹脂、縮合反応硬化型シリコーン樹脂、有機過酸化物硬化型シリコーン樹脂などがある。これらは、単独又は粘度の異なる2種類以上を組み合わせても使用することができる。   The silicone resin includes, as the curable silicone resin, an addition reaction curable silicone resin, a condensation reaction curable silicone resin, and an organic peroxide curable silicone resin. These can be used alone or in combination of two or more having different viscosities.

特に、シリコーン樹脂は、柔軟密着性を重視する用途において使用される場合には、例えば、気泡などの原因物質となり得る副生成物の生成がない付加反応硬化型液状シリコーン樹脂が好ましく、ベースポリマーであるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと架橋剤であるSi−H基を有するオルガノポリシロキサンとを硬化剤の存在下で、常温又は加熱により反応させることでシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。ベースポリマーであるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基などを有するものがある。特に、ビニル基は、オルガノポリシロキサンとして好ましい。また、硬化触媒は、例えば、白金金属系の硬化触媒を用いることができ、目的とする樹脂硬化物の硬さを実現するため、添加量を調整して使用することもできる。   In particular, when the silicone resin is used in an application where soft adhesion is important, for example, an addition reaction curable liquid silicone resin that does not generate by-products that may be a causative substance such as bubbles is preferable. A cured silicone resin can be obtained by reacting an organopolysiloxane having an alkenyl group with an organopolysiloxane having a Si—H group, which is a cross-linking agent, at room temperature or by heating in the presence of a curing agent. Specific examples of the base polymer organopolysiloxane include those having a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a hexenyl group, or the like as an alkenyl group. A vinyl group is particularly preferable as the organopolysiloxane. Further, as the curing catalyst, for example, a platinum metal-based curing catalyst can be used, and in order to achieve the desired hardness of the resin cured product, the addition amount can be adjusted and used.

エポキシ樹脂には、2官能グルシジルエーテル型エポキシ樹脂、グルシジルエステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グルシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などがあり、単独又は2種類以上を混合して使用することができる。   Epoxy resins include bifunctional glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin. Yes, they can be used alone or in combination of two or more.

具体的には、例えば、2官能グルシジルエーテル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などがある。また、グルシジルエステル型エポキシ樹脂は、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどがある。さらに、線状脂肪族エポキシ樹脂は、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などがある。また、複素環型エポキシ樹脂は、トリグリシジルイソシアヌレートなどがある。さらに、グルシジルアミン型エポキシ樹脂は、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,3−ベンゼンジ(メタンアミン)、4−(グリシジロキシ)−N,N−ジグリシジルアニリン、3−(グリシジロキシ)−N,N−ジグリシジルアニリンなどがある。また、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などがある。   Specific examples of the bifunctional glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin. .. Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester. Further, the linear aliphatic epoxy resin includes epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil. Further, examples of the heterocyclic epoxy resin include triglycidyl isocyanurate. Furthermore, the glycidyl amine type epoxy resin is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-benzenedi ( Methanamine), 4- (glycidyloxy) -N, N-diglycidylaniline, 3- (glycidyloxy) -N, N-diglycidylaniline and the like. Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthalene aralkyl type epoxy resins, tetrafunctional naphthalene type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, etc. is there.

エポキシ樹脂を使用した場合には、硬化剤、硬化促進剤を配合していてもよい。   When an epoxy resin is used, a curing agent and a curing accelerator may be added.

硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸などの脂環式酸無水物、ドデセニル無水コハク酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸及び無水トリメリット酸などの芳香族酸無水物、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂などのフェノール樹脂類、ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジドなどの有機ジヒドラジドがある。   Examples of the curing agent include alicyclic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and hymic acid anhydride, aliphatic acid anhydrides such as dodecenylsuccinic anhydride, phthalic anhydride and trianhydride. Phenols such as aromatic acid anhydrides such as meritic acid, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol / formaldehyde resins, phenol / aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, phenol-dicyclopentadiene copolymer resins, etc. There are resins, dicyandiamide and organic dihydrazides such as adipic acid dihydrazide.

また、硬化触媒としては、例えば、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン及びその誘導体などのアミン類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール及び2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類及びその誘導体がある。   Examples of the curing catalyst include amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, dimethylbenzylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene and its derivatives, 2-methylimidazole, 2-ethyl. There are imidazoles such as 4-methylimidazole and 2-phenylimidazole and their derivatives.

上述したような硬化剤、硬化触媒は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   The above-mentioned curing agents and curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.

無機粒子分散樹脂組成物は、樹脂成分として、上述したものの他に、高分子量の樹脂成分、すなわち高分子量成分を含有していてもよい。高分子量成分を含有することにより、無機粒子分散樹脂組成物をシート状に形成する時のシート形状を保持するシート形成性を良好にすることができる。   The inorganic particle-dispersed resin composition may contain, as the resin component, a high molecular weight resin component, that is, a high molecular weight component, in addition to the above-mentioned components. By containing the high molecular weight component, it is possible to improve the sheet formability of maintaining the sheet shape when the inorganic particle-dispersed resin composition is formed into a sheet shape.

高分子量成分としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。   Examples of the high molecular weight component include phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin. , Urethane resin, acrylic rubber and the like.

特に、耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などが好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、(メタ)アクリル樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらは、単独又は2種以上の混合物や共重合体として使用することができる。   In particular, from the viewpoint of excellent heat resistance and film forming property, phenoxy resin, polyimide resin, (meth) acrylic resin, acrylic rubber, cyanate ester resin, polycarbodiimide resin, etc. are preferable, and phenoxy resin, polyimide resin, (meth) acrylic resin , Acrylic rubber is more preferable. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds or as a copolymer.

高分子量成分の分子量としては、10000以上100000以下の重量平均分子量が好ましく、さらに好ましくは20000以上50000以下の範囲である。この範囲の重量平均分子量成分を添加することで、取り扱い性のよい良好なシート形状を保持することができる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン換算重量平均分子量である。具体的には、カラム(ショウデックス (登録商標)LF−804:昭和電工株式会社製)と示差屈折率検出器(ショウデックス(登録商標) RI−71S:昭和電工株式会社製)との組み合わせで測定することができる。   The molecular weight of the high molecular weight component is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 20,000 or more and 50,000 or less. By adding the weight average molecular weight component within this range, it is possible to maintain a good sheet shape with good handleability. Here, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, in combination with a column (SHODEX (registered trademark) LF-804: Showa Denko KK) and a differential refractive index detector (SHODEX (registered trademark) RI-71S: Showa Denko KK) Can be measured.

高分子量成分の含有量は、特に限定されないが、成形体がシート性状を保持するためには、無機粒子分散樹脂組成物に対し、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以上15質量%以下であり、さらに好ましくは2質量%以上10質量%以下の範囲である。0.1質量%以上20質量%以下の添加量で取り扱い性もよく、良好なシート形成性や膜形成性が得られる。   The content of the high molecular weight component is not particularly limited, but in order to maintain the sheet properties of the molded body, it is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the inorganic particle-dispersed resin composition, It is more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the addition amount is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, the handleability is good, and good sheet formability and film formability are obtained.

<無機粒子>
本発明の無機粒子分散樹脂組成物が含有する無機粒子は、少なくともシリカ被覆窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含む。無機粒子は、例えば、窒化ホウ素、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等のその他の無機粒子を含んでいてもよい。
<Inorganic particles>
The inorganic particles contained in the inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention include at least silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles. The inorganic particles may include other inorganic particles such as boron nitride, silica, zinc oxide, and aluminum hydroxide.

無機粒子が含むシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子と、窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜とを備える。   The silica-coated aluminum nitride particles contained in the inorganic particles include aluminum nitride particles and a silica coating film that covers the surfaces of the aluminum nitride particles.

シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を構成する窒化アルミニウム粒子は、市販品など公知のものを使用することができる。窒化アルミニウム粒子は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、金属アルミニウム粉と窒素又はアンモニアとを直接反応させる直接窒化法、アルミナを炭素還元しながら窒素又はアンモニア雰囲気下で加熱して同時に窒化反応を行う還元窒化法で得られたものでもよい。   As the aluminum nitride particles constituting the silica-coated aluminum nitride particles, known products such as commercial products can be used. The aluminum nitride particles may be obtained by any manufacturing method, for example, a direct nitriding method in which a metal aluminum powder and nitrogen or ammonia are directly reacted, and alumina is heated under a nitrogen or ammonia atmosphere while carbon reduction is performed. It may be obtained by a reduction nitriding method in which the nitriding reaction is performed at the same time.

また、窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム微粒子の凝集体を焼結により顆粒状にした粒子でもよい。特に、体積累計のd50が1μm程度の高純度窒化アルミニウム微粒子を原料とした焼結顆粒は、窒化アルミニウム粒子として好適に用いることができる。   Further, the aluminum nitride particles may be particles obtained by sintering an aggregate of aluminum nitride fine particles into a granular shape. In particular, sintered granules made from high-purity aluminum nitride fine particles having a cumulative volume d50 of about 1 μm can be suitably used as aluminum nitride particles.

ここで、高純度窒化アルミニウム微粒子とは、酸素の含有量が低く、金属不純物も少ない粒子のことである。具体的には、例えば、酸素の含有量が1質量%以下であり、金属不純物(すなわち、アルミニウム以外の金属原子)の総含有量が1000質量ppm以下である高純度窒化アルミニウムは、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子に含まれる窒化アルミニウム粒子のより高い熱伝導性を得ることができるため好ましい。
窒化アルミニウム粒子は、単独又は組み合わせて使用することができる。
Here, the high-purity aluminum nitride fine particles are particles having a low oxygen content and a small amount of metal impurities. Specifically, for example, high-purity aluminum nitride having an oxygen content of 1 mass% or less and a total content of metal impurities (that is, metal atoms other than aluminum) of 1000 mass ppm or less is silica-coated nitriding. It is preferable because higher heat conductivity of the aluminum nitride particles contained in the aluminum particles can be obtained.
The aluminum nitride particles can be used alone or in combination.

上述した酸素の含有量は、酸素検出用赤外線検出器を付帯する、無機分析装置などで測定できる。具体的には、酸素の含有量は、酸素・窒素・水素分析装置(ONH836:LECOジャパン合同会社製)を使用することにより、測定することができる。   The above-mentioned oxygen content can be measured by an inorganic analyzer equipped with an oxygen detector infrared detector. Specifically, the oxygen content can be measured by using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (ONH836: manufactured by LECO Japan GK).

また、アルミニウム以外の金属原子の総含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)質量分析装置などで測定できる。具体的には、アルミニウム以外の金属原子の総含有量は、ICP質量分析計(ICPMS−2030:株式会社島津製作所製)を使用することにより、測定することができる。   The total content of metal atoms other than aluminum can be measured with an ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometer or the like. Specifically, the total content of metal atoms other than aluminum can be measured by using an ICP mass spectrometer (ICPMS-2030: manufactured by Shimadzu Corporation).

なお、本明細書において、粒子の体積累計のd50とは、ある粒度分布に対して体積累計の積算値が50%となる粒径を示している。体積累計のd50は、レーザー回折散乱法による粒度分布から求められ、具体的には、体積累計のd50は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX2:マイクロトラック・ベル株式会社製)を使用することにより、測定することができる。   In the present specification, the cumulative volume d50 of particles is the particle size at which the cumulative value of the cumulative volume is 50% with respect to a certain particle size distribution. The cumulative volume d50 is obtained from the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method. Specifically, the cumulative volume d50 is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EX2: manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). ) Can be used for measurement.

窒化アルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば、無定形(破砕状)、球形、楕円状、板状(鱗片状)などが挙げられる。窒化アルミニウム粒子は、同一の形状、構造を有する同じ種類の窒化アルミニウム粒子(単一物)のみを用いてもよいが、異なる形状、構造を持つ2種類以上の異種の窒化アルミニウム粒子を種々の割合で混合した窒化アルミニウム粒子の混合物の形で用いることもできる。ここで、無機粒子分散脂樹脂組成物に対する、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を構成する窒化アルミニウム粒子の体積比(充填量)が大きいほど、熱伝導率が高くなるため好ましい。熱伝導率を高くする、すなわち窒化アルミニウム粒子の充填量を多くするためには、窒化アルミニウム粒子の形状は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の添加による無機粒子分散樹脂組成物の粘度上昇の少ない球形に近いことが好ましい。   The shape of the aluminum nitride particles is not particularly limited, and examples thereof include an amorphous shape (crushed shape), a spherical shape, an elliptical shape, and a plate shape (scaly shape). As the aluminum nitride particles, only the same kind of aluminum nitride particles (single substance) having the same shape and structure may be used, but two or more kinds of different kinds of aluminum nitride particles having different shapes and structures are mixed at various ratios. It can also be used in the form of a mixture of aluminum nitride particles mixed in. Here, the larger the volume ratio (filling amount) of the aluminum nitride particles constituting the silica-coated aluminum nitride particles to the inorganic particle-dispersed resin composition, the higher the thermal conductivity, which is preferable. In order to increase the thermal conductivity, that is, to increase the filling amount of aluminum nitride particles, the shape of the aluminum nitride particles is close to a spherical shape in which the viscosity increase of the inorganic particle-dispersed resin composition due to the addition of the silica-coated aluminum nitride particles is small. Preferably.

窒化アルミニウム粒子の平均アスペクト比(粒子形状の指標)は、0.8以上1.0以下の範囲が好ましく、より好ましくは、0.85以上1.0以下の範囲であり、さらに好ましくは、0.9以上1.0以下の範囲である。ここで、窒化アルミニウム粒子の平均アスペクト比とは、任意に抽出した粒子100個の電子顕微鏡写真について、それぞれ短径(D1)と長径(D2)とを測定し、その比(D1/D2)の相加平均値である。なお、短径(D1)とは、窒化アルミニウム粒子の電子顕微鏡写真について、2本の平行線で挟まれた最小の長さであり、長径(D2)とは、電子顕微鏡写真について、2本の平行線で挟まれた最大の長さである。   The average aspect ratio (index of particle shape) of the aluminum nitride particles is preferably in the range of 0.8 or more and 1.0 or less, more preferably 0.85 or more and 1.0 or less, and further preferably 0. It is in the range of 0.9 to 1.0. Here, the average aspect ratio of aluminum nitride particles refers to the ratio (D1 / D2) obtained by measuring the minor axis (D1) and the major axis (D2) of electron micrographs of 100 arbitrarily extracted particles. It is an arithmetic mean value. The minor axis (D1) is the minimum length between two parallel lines in an electron micrograph of aluminum nitride particles, and the major axis (D2) is two in an electron micrograph. It is the maximum length between parallel lines.

本発明で用いる窒化アルミニウム粒子の体積累計のd50は、好ましくは0.2μm以上200μm以下であり、より好ましくは10μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは10μm以上50μm以下の範囲である。   The cumulative volume d50 of the aluminum nitride particles used in the present invention is preferably 0.2 μm or more and 200 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 50 μm or less.

窒化アルミニウム粒子の体積累計のd50が、上述した範囲内であると、最小の厚みの薄い成形体の形成が可能になるとともに、シリカ被膜が窒化アルミニウム粒子の表面を均一に被覆しやすいためか、窒化アルミニウム粒子の耐湿性がより向上し無機粒子分散樹脂組成物の耐湿性がより向上する。なお、後述する粒子製造工程でシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造した場合は、厚みの薄いシリカの被覆層を形成できるためか、体積累計のd50が50μm以下の比較的細かい窒化アルミニウム粒子を用いた場合も熱伝導性に与える影響は小さい。   If the cumulative volume d50 of the aluminum nitride particles is within the above-mentioned range, it is possible to form a thin molded body having a minimum thickness, and the silica coating easily covers the surface of the aluminum nitride particles uniformly. The moisture resistance of the aluminum nitride particles is further improved, and the moisture resistance of the inorganic particle-dispersed resin composition is further improved. When silica-coated aluminum nitride particles are manufactured in the particle manufacturing process described later, when relatively thin aluminum nitride particles having a cumulative volume d50 of 50 μm or less are used, probably because a thin silica coating layer can be formed. Also has a small effect on thermal conductivity.

シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を構成し、上記窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜は、例えば、後述する粒子製造工程で製造されたシリカ被膜である。シリカ被膜は、窒化アルミニウム粒子の表面を全部覆っていることが好ましい。
窒化アルミニウム粒子は耐湿性が劣るが、表面がシリカ被膜で覆われているシリカ被覆窒化アルミニウム粒子とすることにより、耐湿性を向上させることができる。また、窒化アルミニウム粒子は熱伝導性に優れるため、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子も熱伝導性に優れる。
例えば、このようなシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、pH4に調整した塩酸水溶液に投入し、85℃で2時間の処理(すなわち、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を、pH4に調整した塩酸水溶液に85℃で2時間浸漬)したとき、塩酸水溶液中に抽出されたアンモニアの濃度を20mg/L以下とすることができ、極めて耐湿性に優れる。なお、酸性溶液中では加水分解反応が空気中よりも促進されるため、粒子をpH4に調整した塩酸水溶液に晒すことで、耐湿性の加速試験ができる。したがって、pH4の塩酸水溶液を用いることで、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性を評価することができる。上記アンモニアの濃度が20mg/L以下であれば、耐湿性が良いと言える。また、pH4の塩酸水溶液を用いることで合わせて耐薬品性の比較もできる。
上記抽出されたアンモニアの濃度は、10mg/L以下であることが好ましく、6mg/L以下であることがより好ましい。
The silica coating film that constitutes the silica-coated aluminum nitride particles and covers the surface of the aluminum nitride particles is, for example, a silica coating film manufactured in the particle manufacturing step described later. The silica coating preferably covers the entire surface of the aluminum nitride particles.
Although aluminum nitride particles have poor moisture resistance, moisture resistance can be improved by using silica-coated aluminum nitride particles whose surfaces are covered with a silica coating. Further, since the aluminum nitride particles have excellent thermal conductivity, the silica-coated aluminum nitride particles also have excellent thermal conductivity.
For example, such silica-coated aluminum nitride particles are placed in a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 4 and treated at 85 ° C. for 2 hours (that is, the silica-coated aluminum nitride particles are added to a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 4 at 85 ° C. for 2 hours). When immersed for a long time), the concentration of ammonia extracted in the hydrochloric acid aqueous solution can be set to 20 mg / L or less, and the moisture resistance is extremely excellent. Since the hydrolysis reaction is promoted in an acidic solution more than in air, the accelerated moisture resistance test can be performed by exposing the particles to an aqueous hydrochloric acid solution adjusted to pH 4. Therefore, the moisture resistance of the silica-coated aluminum nitride particles can be evaluated by using a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 4. If the ammonia concentration is 20 mg / L or less, it can be said that the moisture resistance is good. Further, by using an aqueous solution of hydrochloric acid having a pH of 4, the chemical resistance can also be compared.
The concentration of the extracted ammonia is preferably 10 mg / L or less, more preferably 6 mg / L or less.

シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、炭素原子の含有量が、1000質量ppm以下であることが好ましく、500質量ppm以下であることがより好ましく、300質量ppm以下であることがさらに好ましい。このようなシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子の高い熱伝導性をより維持することができ、また、耐湿性、絶縁性にも優れる。
耐湿性の観点から、炭素原子の含有量は低いほど好ましい。ここで、後述する粒子製造工程では原料として式(1)で示される構造を有する有機シリコーン化合物を用いているため、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は炭素原子を含有する場合が多く、例えば50質量ppm以上、さらには60質量ppm以上含む場合がある。しかしながら、上記のとおり1000質量ppm以下であれば耐湿性が優れる。
The silica-coated aluminum nitride particles have a carbon atom content of preferably 1,000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and further preferably 300 mass ppm or less. Such silica-coated aluminum nitride particles can further maintain the high thermal conductivity of the aluminum nitride particles, and are also excellent in moisture resistance and insulation.
From the viewpoint of moisture resistance, the lower the carbon atom content, the better. Here, since the organic silicone compound having the structure represented by the formula (1) is used as a raw material in the particle manufacturing process described later, the silica-coated aluminum nitride particles often contain carbon atoms, for example, 50 mass ppm or more. Further, it may further contain 60 mass ppm or more. However, as described above, the moisture resistance is excellent when it is 1000 mass ppm or less.

炭素原子の含有量は、管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置などで測定できる。具体的には、炭素・硫黄分析装置(Carbon Anlyzer EMIA−821:株式会社堀場製作所製)を使用することにより測定することができる。   The carbon atom content can be measured by a carbon / sulfur analyzer using a non-dispersive infrared absorption method with a tubular electric furnace method. Specifically, it can be measured by using a carbon / sulfur analyzer (Carbon Analyzer EMIA-821: manufactured by Horiba, Ltd.).

また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、酸素原子の含有量は1.60質量%以下であることが好ましい。酸素原子の含有量が1.60質量%以下であると、より熱伝導性により優れる。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の酸素原子の含有量は、より好ましくは1.5質量%以下である。また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の酸素原子の含有量は、0.01質量以上であることが好ましい。   The silica-coated aluminum nitride particles preferably have an oxygen atom content of 1.60% by mass or less. When the oxygen atom content is 1.60% by mass or less, the thermal conductivity is more excellent. The content of oxygen atoms in the silica-coated aluminum nitride particles is more preferably 1.5% by mass or less. The content of oxygen atoms in the silica-coated aluminum nitride particles is preferably 0.01 mass or more.

また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜のLEIS分析による被覆率は、70%以上100%以下が好ましく、より好ましくは95%以下であり、さらに好ましくは72%以上90%以下であり、特に好ましくは74%以上85%以下の範囲である。70%以上100%以下であると、より耐湿性に優れる。また、95%超えであると、熱伝導率が低下する場合がある。   Further, in the silica-coated aluminum nitride particles, the coverage of the silica coating covering the surface of the aluminum nitride particles by LEIS analysis is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 95% or less, and further preferably 72% or more. It is 90% or less, and particularly preferably in the range of 74% or more and 85% or less. A moisture resistance of 70% or more and 100% or less is more excellent. Further, if it exceeds 95%, the thermal conductivity may decrease.

窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜(SiO)のLEIS分析による被覆率(%)は、下記式で求められる。
(SAl(AlN)−SAl(AlN+SiO))/SAl(AlN)×100
上記式中、SAl(AlN)は、窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積であり、SAl(AlN+SiO)は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積である。Alピークの面積は、イオン源と希ガスとをプローブにする測定方法である低エネルギーイオン散乱(LEIS:Low Energy Ion Scattering)による分析から求めることができる。LEISは、数keVの希ガスを入射イオンとする分析手法で、最表面の組成分析を可能とする評価手法である(参考文献:The TRC News 201610−04(October2016))。
The coverage (%) of the silica coating (SiO 2 ) covering the surface of the aluminum nitride particles by LEIS analysis is calculated by the following formula.
(S Al (AlN) −S Al (AlN + SiO 2 )) / S Al (AlN) × 100
In the above formula, S Al (AlN) is the area of the Al peak of the aluminum nitride particles, and S Al (AlN + SiO 2 ) is the area of the Al peak of the silica-coated aluminum nitride particles. The area of the Al peak can be obtained from analysis by low energy ion scattering (LEIS) which is a measurement method using an ion source and a rare gas as a probe. LEIS is an analysis method that uses a rare gas of several keV as incident ions and is an evaluation method that enables compositional analysis of the outermost surface (reference document: The TRC News 201610-04 (October 2016)).

また、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の珪素原子の含有量は、特に限定されないが、例えば5000質量ppm以下であり、3000質量ppm以下が好ましく、より好ましくは2800質量ppm以下であり、さらに好ましくは2600質量ppm以下であり、特に好ましくは1500質量ppm以下である。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の珪素原子の含有量は、例えば100質量ppm以上であり、100質量ppm以上5000質量ppm以下が好ましい。珪素原子の含有量は、ICP法で測定することができる。   The content of silicon atoms in the silica-coated aluminum nitride particles is not particularly limited, but is, for example, 5000 mass ppm or less, preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 2800 mass ppm or less, and further preferably 2600 mass. ppm or less, and particularly preferably 1500 mass ppm or less. The content of silicon atoms in the silica-coated aluminum nitride particles is, for example, 100 mass ppm or more, and preferably 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less. The content of silicon atoms can be measured by the ICP method.

無機粒子中のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は、例えば、20体積%以上80体積%以下、好ましくは30体積%以上70体積%以下である。20体積%以上であれば、後述の通り、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と組み合わせることにより、熱伝導性に優れる無機粒子分散樹脂組成物が得られる。無機粒子が、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子からなる場合、無機粒子中のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量は下記式で求められる。
無機粒子中のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量(体積%)=シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量(体積)/(シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量(体積)+アルミナ粒子の含有量(体積))×100
The content of the silica-coated aluminum nitride particles in the inorganic particles is, for example, 20% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less. When the content is 20% by volume or more, an inorganic particle-dispersed resin composition having excellent thermal conductivity can be obtained by combining with silica-coated aluminum nitride particles as described later. When the inorganic particles are silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles, the content of the silica-coated aluminum nitride particles in the inorganic particles is calculated by the following formula.
Content of silica-coated aluminum nitride particles in inorganic particles (volume%) = content of silica-coated aluminum nitride particles (volume) / (content of silica-coated aluminum nitride particles (volume) + content of alumina particles (volume)) ) X 100

無機粒子分散樹脂組成物が含有する無機粒子は、アルミナ粒子を含む。アルミナ粒子は、熱伝導性を有し且つ耐湿性に優れる。
アルミナ粒子は、市販品など公知のものを使用することができる。市販品など公知のアルミナ粒子は、粒径や形状などの種類が豊富で最適なものを選択でき、また、安価である。
アルミナ粒子の製法は、どのような製法で得られたものでもよく、例えば、アンモニウムミョウバンの熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムの水中火花放電法、気相酸化法や、アルミニウムアルコキシドの加水分解法などで得られたものでもよい。
The inorganic particles contained in the inorganic particle-dispersed resin composition include alumina particles. Alumina particles have thermal conductivity and excellent moisture resistance.
As the alumina particles, known products such as commercial products can be used. Known alumina particles, such as commercially available products, are abundant in types such as particle size and shape, and the most suitable one can be selected, and they are inexpensive.
The method for producing the alumina particles may be obtained by any method, for example, a thermal decomposition method of ammonium alum, a thermal decomposition method of ammonium aluminum carbonate, an underwater spark discharge method of aluminum, a vapor phase oxidation method, and aluminum. It may be one obtained by a hydrolysis method of an alkoxide.

アルミナ粒子の形状は、特に限定されず、例えば、無定形(破砕状)、球形、丸み状、多面体状などが挙げられる。   The shape of the alumina particles is not particularly limited, and examples thereof include an amorphous shape (crushed shape), a spherical shape, a round shape, and a polyhedral shape.

アルミナ粒子の大きさは、特に限定されないが、体積累計のd50が、0.1μm以上50μm以下であることが好ましい。   The size of the alumina particles is not particularly limited, but the cumulative volume d50 is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less.

無機粒子中のアルミナ粒子の含有量は、例えば、20体積%以上80体積%以下、好ましくは30体積%以上70体積%以下である。無機粒子にアルミナ粒子を20体積%以上含むことによって、より熱伝導性に優れた無機粒子分散樹脂組成物が得られる。無機粒子が、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子からなる場合、無機粒子中のアルミナ粒子の含有量は下記式で求められる。
アルミナ粒子の含有量(体積%)=アルミナ粒子の含有量(体積)/(シリカ被覆窒化アルミニウムの含有量(体積)+アルミナ粒子の含有量(体積))×100
The content of alumina particles in the inorganic particles is, for example, 20% by volume or more and 80% by volume or less, preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less. By including 20% by volume or more of alumina particles in the inorganic particles, an inorganic particle-dispersed resin composition having more excellent thermal conductivity can be obtained. When the inorganic particles are silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles, the content of alumina particles in the inorganic particles is calculated by the following formula.
Alumina particle content (volume%) = alumina particle content (volume) / (silica-coated aluminum nitride content (volume) + alumina particle content (volume)) × 100

無機粒子は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子以外に、窒化ホウ素、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等のその他の無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子中のその他の無機粒子の含有量は、例えば0体積%以上10体積%以下である。   The inorganic particles may contain other inorganic particles such as boron nitride, silica, zinc oxide, and aluminum hydroxide, in addition to the silica-coated aluminum nitride particles and the alumina particles. The content of the other inorganic particles in the inorganic particles is, for example, 0% by volume or more and 10% by volume or less.

無機粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば官能基としてアルキル基を有するn−デシルトリメトキシシランが挙げられる。   The inorganic particles may be surface-treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include n-decyltrimethoxysilane having an alkyl group as a functional group.

本発明の無機粒子分散樹脂組成物は、上記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子とを含む無機粒子を、合計量で、好ましくは60.0体積%以上85.0体積%以下、より好ましくは65.0体積%以上85.0体積%以下、特に好ましくは70.0体積%以上85.0体積%以下の範囲内で含有する。無機粒子の含有量(体積%)は、無機粒子分散樹脂組成物中の各成分の含有量(質量%)を理論密度により体積換算し、その体積比率を計算したものである。なお、無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、無機粒子分散樹脂組成物を使用する時の作業性が良好になる。   The inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention preferably contains the inorganic particles containing the silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles in a total amount of preferably 60.0% by volume or more and 85.0% by volume or less, more preferably 65% by volume or less. 0.0 to 85.0% by volume, particularly preferably 70.0 to 85.0% by volume. The content (volume%) of the inorganic particles is obtained by converting the content (mass%) of each component in the inorganic particle-dispersed resin composition into a volume based on the theoretical density and calculating the volume ratio. When the content of the inorganic particles is within the above range, workability when using the inorganic particle-dispersed resin composition will be good.

このように、熱伝導性を有し耐湿性に優れるアルミナ粒子と、優れた熱伝導性を有し、シリカ被覆により窒化アルミニウムの耐湿性が向上したシリカ被覆窒化アルミニウム粒子とを含む無機粒子を含むため、後述する実施例に示すように、熱伝導性及び耐湿性に優れた無機粒子分散樹脂組成物を形成することができる。本発明の無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導率は、例えば5.0W/(m・K)以上とすることができる。また、無機粒子分散樹脂組成物について、後述する実施例における[耐湿性の評価]で測定されるアンモニア濃度を、例えば、30mg/L以下、好ましくは26mg/L以下、さらに好ましくは10mg/L以下にすることができる。なお、樹脂が硬化型樹脂の場合、その硬化物は、無機粒子分散樹脂組成物を、例えば120℃で30分以上加熱することで形成される。
熱伝導性及び耐湿性に優れた無機粒子分散樹脂組成物を形成できる理由は、以下のように推測される。アルミナ粒子及びシリカ被覆窒化アルミ粒子は、いずれもアルミニウム原子を含み、また、両者は比熱、熱膨張率、比誘電率、硬さなどの主要物性が類似している。このため、アルミナ粒子及びシリカ被覆窒化アルミ粒子という2種類の無機粒子を混合した無機粒子分散樹脂組成物にしても、互いの特徴を消し合わない。一方、両者は耐湿性に大きな違いがあるが、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を用いることで、窒化アルミニウム粒子の耐湿性を向上させることができたため、アルミナ粒子の良好な耐湿性を損なわず、窒化アルミニウム粒子の良好な熱伝導性能を活かした無機粒子分散樹脂組成物が得られている。
Thus, including inorganic particles including alumina particles having thermal conductivity and excellent moisture resistance, and silica coating aluminum nitride particles having excellent thermal conductivity and having improved moisture resistance of aluminum nitride by silica coating. Therefore, as shown in Examples described later, it is possible to form an inorganic particle-dispersed resin composition having excellent thermal conductivity and moisture resistance. The thermal conductivity of the inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention can be, for example, 5.0 W / (m · K) or more. In addition, regarding the inorganic particle-dispersed resin composition, the ammonia concentration measured in [Evaluation of moisture resistance] in Examples described later is, for example, 30 mg / L or less, preferably 26 mg / L or less, and more preferably 10 mg / L or less. Can be When the resin is a curable resin, the cured product is formed by heating the inorganic particle-dispersed resin composition at 120 ° C. for 30 minutes or more.
The reason why the inorganic particle-dispersed resin composition having excellent thermal conductivity and moisture resistance can be formed is speculated as follows. Both the alumina particles and the silica-coated aluminum nitride particles contain aluminum atoms, and both have similar physical properties such as specific heat, thermal expansion coefficient, relative dielectric constant, and hardness. Therefore, the characteristics of the inorganic particle-dispersed resin composition in which two types of inorganic particles, that is, alumina particles and silica-coated aluminum nitride particles are mixed, do not cancel out each other. On the other hand, although there is a large difference in moisture resistance between the two, by using silica-coated aluminum nitride particles, since it was possible to improve the moisture resistance of the aluminum nitride particles, without damaging the good moisture resistance of the alumina particles, aluminum nitride An inorganic particle-dispersed resin composition utilizing the good thermal conductivity of particles has been obtained.

無機粒子分散樹脂組成物において、無機粒子として粒径の異なるものを用いる、例えば、粒径の小さいアルミナ粒子(例えばd50が0.1μm以上50μm以下)とアルミナ粒子よりも粒径の大きいシリカ被覆窒化アルミニウム粒子(例えばd50が10μm以上100μm以下)とで構成することにより、無機粒子分散樹脂組成物中の無機粒子充填量(体積%)を多くすることができるため、無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導率をより高くすることができる。   Inorganic particle-dispersed resin compositions having different particle diameters are used, for example, alumina particles having a small particle diameter (for example, d50 is 0.1 μm or more and 50 μm or less) and silica-coated nitriding particles having a larger particle diameter than the alumina particles. By comprising aluminum particles (for example, d50 of 10 μm or more and 100 μm or less), the inorganic particle filling amount (volume%) in the inorganic particle-dispersed resin composition can be increased. The conductivity can be higher.

無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導性及び電気絶縁性は、高いほど好ましい。無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導性及び電気絶縁性は、無機粒子分散樹脂組成物中のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の含有量が増えるほど向上する。   The higher the thermal conductivity and the electrical insulation of the inorganic particle-dispersed resin composition, the more preferable. The thermal conductivity and electric insulation of the inorganic particle-dispersed resin composition improve as the content of silica-coated aluminum nitride particles in the inorganic particle-dispersed resin composition increases.

無機粒子分散樹脂組成物は、必要に応じてシリコーン、ウレタンアクリレート、ブチラール樹脂、アクリルゴム、ジエン系ゴム及びその共重合体などの可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、無機イオン補足剤、顔料、染料、希釈剤、反応促進剤、分散安定剤など、無機粒子や樹脂以外のその他の添加剤を含有していてもよい。   The inorganic particle-dispersed resin composition is a flexibility-imparting agent such as silicone, urethane acrylate, butyral resin, acrylic rubber, diene rubber and copolymer thereof, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, if necessary. Other additives other than the inorganic particles and the resin, such as an inorganic ion scavenger, a pigment, a dye, a diluent, a reaction accelerator, and a dispersion stabilizer, may be contained.

[無機粒子分散樹脂組成物の製造方法]
上記本発明の無機粒子分散樹脂組成物は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子を含む無機粒子と、樹脂とを混合する混合工程とを有し、粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を、下記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆う第1工程と、有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を300℃以上800℃以下の温度で加熱する第2工程とを有する、本発明の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法により製造することができる。
このような本発明の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法について、図1を参照しながら詳細に説明する。図1は、本発明の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法の一例を示すフローチャートである。

Figure 2020073626
(式(1)中、Rは炭素数が4以下のアルキル基である。) [Method for producing inorganic particle-dispersed resin composition]
The inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention is a particle manufacturing step for manufacturing silica-coated aluminum nitride particles, and inorganic particles containing silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles obtained in the particle manufacturing step are mixed with a resin. And a mixing step for producing the particles, wherein the particle manufacturing step includes a first step of covering the surfaces of the aluminum nitride particles with an organic silicone compound having a structure represented by the following formula (1), and an aluminum nitride compound covered with the organic silicone compound. It can be produced by the method for producing an inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention, which comprises a second step of heating particles at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
The method for producing the inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing an inorganic particle-dispersed resin composition of the present invention.
Figure 2020073626
(In the formula (1), R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.)

<粒子製造工程>
粒子製造工程は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する工程である。そして、粒子製造工程は、窒化アルミニウム粒子の表面を、上記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆う第1工程と、有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を300℃以上800℃以下の温度で加熱する第2工程とを有する。
<Particle manufacturing process>
The particle production step is a step of producing silica-coated aluminum nitride particles. Then, in the particle manufacturing step, the first step of covering the surface of the aluminum nitride particles with the organic silicone compound having the structure represented by the above formula (1) and the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound at 300 ° C. or higher 800 A second step of heating at a temperature of ℃ or less.

シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を構成するシリカ被膜の原料として用いられる有機シリコーン化合物は、上記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物であれば、直鎖状、環状又は分岐鎖状の形態にかかわらず、特に制限なく使用できる。式(1)で表される構造は、珪素原子に直接水素が結合した、ハイドロジェンシロキサン単位である。   The organic silicone compound used as a raw material for the silica coating forming the silica-coated aluminum nitride particles is in the form of a straight chain, a ring or a branched chain as long as it is an organic silicone compound containing the structure represented by the above formula (1). However, it can be used without particular limitation. The structure represented by the formula (1) is a hydrogen siloxane unit in which hydrogen is directly bonded to a silicon atom.

上記式(1)において、炭素数が4以下のアルキル基であるRとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基などが好ましく、特に好ましいのはメチル基である。粒子製造工程において、原料として用いられる有機シリコーン化合物は、例えば、式(1)で示される構造を含むオリゴマ又はポリマーである。   In the above formula (1), as R, which is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable. In the particle manufacturing process, the organic silicone compound used as a raw material is, for example, an oligomer or a polymer having a structure represented by the formula (1).

有機シリコーン化合物として、例えば、下記式(2)で示される化合物や及び下記式(3)で示される化合物の少なくとも一方が好適である。

Figure 2020073626
(式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子であり、mは0〜10の整数である。)
Figure 2020073626
(式(3)中、nは3〜6の整数である。) As the organic silicone compound, for example, at least one of the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) is suitable.
Figure 2020073626
(In the formula (2), R1 and R2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R1 and R2 is a hydrogen atom, and m is an integer of 0 to 10.)
Figure 2020073626
(In the formula (3), n is an integer of 3 to 6.)

特に、上記式(3)においてnが4の環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが、窒化アルミニウム粒子表面に均一な被膜を形成できる点で優れている。式(1)で示す構造を含む有機シリコーン化合物の重量平均分子量は、好ましくは100以上2000以下であり、より好ましくは150以上1000以下であり、さらに好ましくは180以上500以下の範囲である。この範囲の重量平均分子量の、式(1)で示す構造を含む有機シリコーン化合物を用いることで、窒化アルミニウム粒子表面に薄くて均一な被膜を形成しやすいと推測される。なお、式(2)において、mが1であることが好ましい。   In particular, the cyclic hydrogen siloxane oligomer in which n is 4 in the above formula (3) is excellent in that it can form a uniform film on the surface of the aluminum nitride particles. The weight average molecular weight of the organic silicone compound containing the structure represented by the formula (1) is preferably 100 or more and 2000 or less, more preferably 150 or more and 1000 or less, and still more preferably 180 or more and 500 or less. It is presumed that a thin and uniform film can be easily formed on the surface of the aluminum nitride particles by using the organic silicone compound having the structure represented by the formula (1) and having the weight average molecular weight in this range. In the formula (2), m is preferably 1.

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン換算重量平均分子量であり、具体的には、カラム(ショウデックス (登録商標)LF−804:昭和電工株式会社製)と示差屈折率検出器(ショウデックス(登録商標) RI−71S:昭和電工株式会社製)との組み合わせで測定することができる。   In the present specification, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight using gel permeation chromatography (GPC), and specifically, a column (SHODEX (registered trademark) LF-804: Showa Denko KK Measurement) and a differential refractive index detector (SHODEX (registered trademark) RI-71S: manufactured by Showa Denko KK).

窒化アルミニウム粒子は、上記<無機粒子分散樹脂組成物>で述べたとおりである。   The aluminum nitride particles are as described above in <Inorganic particle-dispersed resin composition>.

第1工程では、上記窒化アルミニウム粒子の表面を、上記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆う。
第1工程では、上記窒化アルミニウム粒子の表面を、上記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆うことができれば、特に方法は限定されない。第1工程の方法としては、一般的な粉体混合装置を用いて、原料の窒化アルミニウム粒子を撹拌しながら有機シリコーン化合物を噴霧などで添加して、乾式混合することで被覆する乾式混合法などが挙げられる。粉体混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)、容器回転型のVブレンダー、ダブルコーン型ブレンダーなど、混合羽根を有するリボンブレンダー、スクリュー型ブレンダー、密閉型ロータリーキルン、マグネットカップリングを用いた密閉容器の撹拌子による撹拌などが挙げられる。この場合における温度条件は、式(1)で示される構造を含むシリコーン化合物の沸点、蒸気圧にもより、特に限定されないが、好ましい温度は10℃以上200℃以下であり、より好ましくは20℃以上150℃以下であり、さらに好ましくは40℃以上100℃以下の範囲である。
In the first step, the surface of the aluminum nitride particles is covered with an organosilicon compound containing the structure represented by the formula (1).
In the first step, the method is not particularly limited as long as the surface of the aluminum nitride particles can be covered with the organosilicon compound containing the structure represented by the formula (1). As the method of the first step, a dry mixing method in which a general powder mixing apparatus is used and the organic silicon compound is added by spraying while stirring the raw material aluminum nitride particles, and the mixture is coated by dry mixing Is mentioned. As the powder mixing device, for example, a Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.), a container rotating type V blender, a double cone type blender, a ribbon blender having mixing blades, a screw type blender, a closed rotary kiln, a magnet cup, etc. Examples include stirring with a stirring bar in a closed container using a ring. The temperature condition in this case is not particularly limited, depending on the boiling point and vapor pressure of the silicone compound containing the structure represented by the formula (1), but a preferable temperature is 10 ° C or higher and 200 ° C or lower, and more preferably 20 ° C. Or more and 150 ° C. or less, and more preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less.

また第1工程の方法として、式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物の蒸気単独もしくは窒素ガスなどの不活性ガスとの混合ガスを、静置した窒化アルミニウム粒子表面に付着又は蒸着させる気相吸着法を用いることもできる。この場合の温度条件としては、式(1)で示される構造を含むシリコーン化合物の沸点、蒸気圧にもより、特に限定されないが、好ましい温度は10℃以上200℃以下であり、より好ましくは20℃以上150℃以下であり、さらに好ましくは40℃以上100℃以下の範囲である。さらに必要な場合には、系内を加圧あるいは減圧させることもできる。この場合に使用できる装置としては、密閉系、且つ、系内の気体を容易に置換できる装置が好ましく、例えば、ガラス容器、デシケーター、CVD装置などを使用できる。窒化アルミニウム粒子を撹拌せずに有機シリコーン化合物で被覆する場合の処理時間は、長めに取る必要がある。しかしながら、処理容器を間歇的にバイブレーター上に置くことで、粉体同士が接触して陰になっている場所や、上の気相部から遠い粉体に対しても、位置を動かすことにより効率よく処理できる。   In addition, as the method of the first step, vapor of the organosilicon compound having the structure represented by the formula (1) alone or a mixed gas with an inert gas such as nitrogen gas is adhered or vapor-deposited on the surface of the aluminum nitride particles that have been allowed to stand. A vapor phase adsorption method can also be used. The temperature condition in this case is not particularly limited depending on the boiling point and vapor pressure of the silicone compound containing the structure represented by the formula (1), but the preferable temperature is 10 ° C or higher and 200 ° C or lower, and more preferably 20 ° C or higher. C. or higher and 150.degree. C. or lower, and more preferably 40.degree. C. or higher and 100.degree. C. or lower. Furthermore, if necessary, the system can be pressurized or depressurized. As a device that can be used in this case, a closed system and a device that can easily replace the gas in the system are preferable, and for example, a glass container, a desiccator, a CVD device and the like can be used. When the aluminum nitride particles are coated with the organic silicone compound without stirring, the treatment time needs to be long. However, by intermittently placing the processing container on the vibrator, the efficiency can be improved by moving the position even when the powder particles are in contact with each other and in the shadow, or for the powder particles far from the upper gas phase. It can be processed well.

式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物の第1工程での使用量は、特に限定されない。第1工程で得られる、式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子において、式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量が、窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積1m当たり0.1mg以上1.0mg以下であることが好ましく、より好ましくは0.2mg以上0.8mg以下の範囲であり、さらに好ましくは0.3mg以上0.6mg以下の範囲である。この理由としては、0.1mg以上とすることで、詳しくは後述する第2工程を経て得られるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子において、被覆量が多い均一なシリカ被膜を形成でき、また、1.0mg以下とすることで、得られるシリカ被覆窒化アルミニウム粒子における熱伝導率を低下させることの少ない薄いシリカ被膜を形成できるためである。なお、上記窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積1m当たりの、式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、有機シリコーン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子の質量差を、窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積(m)で除すことで求めることができる。 The amount of the organic silicone compound containing the structure represented by the formula (1) used in the first step is not particularly limited. In the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound containing the structure represented by the formula (1) obtained in the first step, the coating amount of the organic silicone compound containing the structure represented by the formula (1) is the aluminum nitride particles. 0.1 mg or more and 1.0 mg or less, more preferably 0.2 mg or more and 0.8 mg or less, per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area (m 2 / g) obtained from the BET method of , And more preferably 0.3 mg or more and 0.6 mg or less. The reason for this is that by setting the amount to 0.1 mg or more, it is possible to form a uniform silica coating film with a large coating amount in the silica-coated aluminum nitride particles obtained through the second step described later, and 1.0 mg or less This is because, by setting the above, it is possible to form a thin silica coating that hardly reduces the thermal conductivity of the obtained silica-coated aluminum nitride particles. The coating amount of the organic silicone compound containing the structure represented by the formula (1) per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area (m 2 / g) of the aluminum nitride particles calculated by the BET method is The difference in mass between the aluminum nitride particles before and after the coating with can be calculated by dividing the surface area (m 2 ) calculated from the specific surface area (m 2 / g) of the aluminum nitride particles calculated by the BET method.

なお、BET法から求める比表面積は、ガス流動法による窒素吸着BET1点法から測定することができる。評価装置としては、Mountech社製Macsorb HM model−1210を用いることができる。   The specific surface area obtained by the BET method can be measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method. As an evaluation device, Macsorb HM model-1210 manufactured by Mountech can be used.

第2工程では、第1工程で得られた有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を、300℃以上800℃以下の温度で加熱する。これにより、窒化アルミニウム粒子表面にシリカ被膜を形成することができる。
第2工程では、第1工程で得られた有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を、300℃以上800℃以下の温度で加熱することができれば、すなわち、第1工程で得られた有機シリコーン化合物により覆われた窒化アルミニウム粒子を、300℃以上800℃以下の温度範囲に保持できるものであれば、一般の加熱炉を使用することができる。
In the second step, the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound obtained in the first step are heated at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. As a result, a silica coating can be formed on the surface of the aluminum nitride particles.
In the second step, if the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound obtained in the first step can be heated at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, that is, the organic silicone obtained in the first step A general heating furnace can be used as long as it can hold the aluminum nitride particles covered with the compound in the temperature range of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.

第2工程の熱処理(300℃以上800℃以下の温度での加熱)では、熱処理の初期段階で窒化アルミニウム粒子表面を被覆している式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物が脱水素反応により、有機シリコーン化合物同士、又は窒化アルミニウム粒子表面の水酸基などと結合し、被覆がさらに強固になると考えられる。そして、熱処理の終期では、有機シリコーン化合物の有機基(炭素数4以下のアルキル基)が分解して揮散する。したがって、形成されるシリカ被膜は炭素原子の含有量が少なくなり、ひいては、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の炭素原子の含有量も少なくなる。よって炭素原子の含有量が1000質量ppm以下のシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を得ることができる。シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の炭素原子の含有量が1000質量ppm以下であれば、耐湿性が良好であり、また、偏在した炭素粒子が熱伝導性、絶縁性などの特性を劣化させるような影響を与えにくい。   In the heat treatment of the second step (heating at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower), the organosilicon compound containing the structure represented by the formula (1) coating the surface of the aluminum nitride particles is dehydrogenated in the initial stage of the heat treatment. By the reaction, it is considered that the organic silicone compounds are bonded to each other or to the hydroxyl groups on the surface of the aluminum nitride particles and the coating is further strengthened. Then, at the end of the heat treatment, the organic group (alkyl group having 4 or less carbon atoms) of the organic silicone compound is decomposed and volatilized. Therefore, the silica coating formed has a low carbon atom content, and thus the silica-coated aluminum nitride particles also have a low carbon atom content. Therefore, silica-coated aluminum nitride particles having a carbon atom content of 1000 mass ppm or less can be obtained. When the carbon atom content of the silica-coated aluminum nitride particles is 1000 mass ppm or less, the moisture resistance is good, and the uneven distribution of the carbon particles has an effect of deteriorating properties such as thermal conductivity and insulation. Hard to give.

なお、シリカ被覆とは、シリカを主成分とする薄膜でコートされていることを意味する。ただし、コートされたシリカと窒化アルミニウム粒子との界面には、複数の無機複合物が存在する可能性があるので、ToF−SIMS(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry:飛行時間二次イオン質量分析、ION−TOF社、TOF.SIMS5)で分析した場合には、二次イオン同士の再結合やイオン化の際の分解なども重なり、AlSiOイオン、SiNOイオンなどのセグメントが副成分として同時に検出される場合もある。このToF−SIMS分析で分析される複合セグメントも、窒化アルミニウムをシリカ化した場合の部分検出物と定義することができる。目安としては、シリカの2次電子量が、その他のフラクションより多い状態であれば、シリカが主成分であると見なすことができる。 In addition, the silica coating means being coated with a thin film containing silica as a main component. However, since a plurality of inorganic composites may exist at the interface between the coated silica and the aluminum nitride particles, ToF-SIMS (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: time-of-flight secondary ion mass spectrometry, When analyzed by ION-TOF, TOF.SIMS 5), recombination of secondary ions and decomposition at the time of ionization also overlap, and segments such as AlSiO 4 ions and SiNO ions are simultaneously detected as secondary components. In some cases. The composite segment analyzed by this ToF-SIMS analysis can also be defined as a partial detection product when aluminum nitride is silicified. As a guide, if the secondary electron amount of silica is larger than the other fractions, it can be considered that silica is the main component.

さらに精度を上げてシリカの純度を確認する実験として、窒化アルミニウム多結晶基板上に同様の方法でシリカ被膜を形成させた試料表面を、光電子分光測定装置(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy、アルバック・ファイ社、Quantera II)で測定し、検出されるSi由来の光電子の運動エネルギーが、シリカの標準ピーク103.7eVとほぼ一致することから、ほとんどがSiO構造になっていると推測される。なお、加熱温度によっては、有機成分が残るケースもありうる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機シロキサン成分が混在することは十分ありうる。 As an experiment for further increasing the accuracy and confirming the purity of silica, a sample surface on which a silica coating was formed on an aluminum nitride polycrystalline substrate was measured by a photoelectron spectrometer (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy, ULVAC. Since the kinetic energy of Si-derived photoelectrons detected by Phi Co., Ltd., Quantera II) substantially matches the standard peak of silica, 103.7 eV, it is presumed that most of them have a SiO 2 structure. Depending on the heating temperature, the organic component may remain. It is quite possible that the organic siloxane component is mixed as long as the effect of the present invention is not impaired.

第2工程の加熱温度(熱処理温度)は、300℃以上800℃以下である。この温度範囲で行うことで、耐湿性及び熱伝導性の良好なシリカ被膜が形成できる。具体的には、300℃以上で加熱すると、シリカ被膜が緻密化し水分を透過し難くなるためか、耐湿性が良好になる。また、800℃以下で加熱すると熱伝導性が良好になる。また、加熱温度が、300℃以上800℃以下であれば窒化アルミニウム粒子の表面に均一にシリカ被膜が形成される。また、加熱温度が300℃以上であれば、シリカ被膜は絶縁性に優れたものになり、800℃以下であれば、エネルギーコスト的にも有効である。加熱温度は、より好ましくは400℃以上であり、さらに好ましくは500℃以上である。   The heating temperature (heat treatment temperature) in the second step is 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. By performing the treatment within this temperature range, a silica coating having excellent moisture resistance and thermal conductivity can be formed. Specifically, if heated at 300 ° C. or higher, the silica coating becomes dense and it becomes difficult for water to permeate. In addition, heating at 800 ° C. or lower improves thermal conductivity. Further, if the heating temperature is 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, the silica coating is uniformly formed on the surface of the aluminum nitride particles. Further, if the heating temperature is 300 ° C. or higher, the silica coating becomes excellent in insulation, and if it is 800 ° C. or lower, it is effective in terms of energy cost. The heating temperature is more preferably 400 ° C or higher, further preferably 500 ° C or higher.

加熱時間としては、30分以上6時間以下が好ましく、より好ましくは45分以上4時間以下であり、さらに好ましくは1時間以上2時間以下の範囲である。熱処理時間は、30分以上であれば有機シリコーン化合物の有機基(炭素数4以下のアルキル基)の分解物の残存がなく、窒化アルミニウム粒子表面に炭素原子の含有量の非常に少ないシリカ被膜が得られる点で好ましい。また、加熱時間を6時間以下とすることが、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を生産効率よく製造することができる点で好ましい。   The heating time is preferably 30 minutes or more and 6 hours or less, more preferably 45 minutes or more and 4 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 2 hours or less. If the heat treatment time is 30 minutes or more, no decomposition product of the organic group (alkyl group having a carbon number of 4 or less) of the organic silicone compound remains, and a silica coating having a very low carbon atom content is formed on the surface of the aluminum nitride particles. It is preferable because it can be obtained. Moreover, it is preferable that the heating time is 6 hours or less, because the silica-coated aluminum nitride particles can be produced with high production efficiency.

第2工程の熱処理の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気下、例えば大気中(空気中)で行うことが好ましい。   The atmosphere for the heat treatment in the second step is preferably an atmosphere containing oxygen gas, for example, in the air (in air).

第2工程の熱処理後に、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子同士が、部分的に融着することがある。その場合には、これを解砕することで、固着・凝集のないシリカ被覆窒化アルミニウム粒子を得ることができる。なお、解砕に使用する装置は、特に限定されるものではないが、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミルなどの一般的な粉砕機を使用することができる。   After the heat treatment of the second step, the silica-coated aluminum nitride particles may partially fuse with each other. In that case, by crushing this, silica-coated aluminum nitride particles without sticking / aggregation can be obtained. The apparatus used for crushing is not particularly limited, but a general crusher such as a roller mill, a hammer mill, a jet mill or a ball mill can be used.

また、第2工程終了後に、さらに、第1工程及び第2工程を順に行ってもよい。すなわち、第1工程及び第2工程を順に行う工程を、繰り返し実行してもよい。   Moreover, you may perform a 1st process and a 2nd process in order after completion | finish of a 2nd process. That is, the step of sequentially performing the first step and the second step may be repeatedly performed.

第1工程において気相吸着法により窒化アルミニウム粒子の表面を有機シリコーン化合物により覆う場合、気相吸着法による被覆方法は、液体処理で行う被覆方法と比較して、均一で薄いシリカ被膜を形成することが可能である。したがって、第1工程及び第2工程を順に行う工程を複数回、例えば2〜5回程度繰り返しても、窒化アルミニウム粒子の良好な熱伝導率を発揮させることができる。   When the surface of the aluminum nitride particles is covered with the organosilicon compound by the vapor phase adsorption method in the first step, the coating method by the vapor phase adsorption method forms a uniform and thin silica film as compared with the coating method performed by the liquid treatment. It is possible. Therefore, the good thermal conductivity of the aluminum nitride particles can be exhibited even if the step of sequentially performing the first step and the second step is repeated a plurality of times, for example, about 2 to 5 times.

一方、耐湿性に関しては、第1工程及び第2工程を順に行う工程の回数と耐湿性との間には、正の相関が認められる。したがって、実際の用途で求められる耐湿性のレベルに応じて、第1工程及び第2工程を順に行う工程の回数を自由に選択することができる。   On the other hand, regarding the humidity resistance, a positive correlation is recognized between the number of steps in which the first step and the second step are sequentially performed and the humidity resistance. Therefore, the number of steps of sequentially performing the first step and the second step can be freely selected according to the level of moisture resistance required for an actual application.

上記粒子製造工程で得られた、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子本来の高熱伝導性を維持し、且つ、耐湿性にも優れている。特に、シリカ被膜が、窒化アルミニウム粒子の表面を均一に被覆しやすいため、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性が十分に向上する。   The silica-coated aluminum nitride particles obtained in the above-mentioned particle manufacturing process maintain the original high thermal conductivity of the aluminum nitride particles and are also excellent in moisture resistance. In particular, since the silica coating easily covers the surface of the aluminum nitride particles uniformly, the moisture resistance of the silica-coated aluminum nitride particles is sufficiently improved.

<混合工程>
混合工程は、上述した粒子製造工程で得られたシリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子を含む無機粒子と、樹脂とを混合する。
<Mixing process>
In the mixing step, the inorganic particles containing the silica-coated aluminum nitride particles and the alumina particles obtained in the particle manufacturing step described above are mixed with the resin.

混合する樹脂は、上記<無機粒子分散樹脂組成物>で述べたとおりである。   The resin to be mixed is as described in the above <Inorganic particle dispersed resin composition>.

混合工程における混合方法は、樹脂に無機粒子が分散できる方法であれば特に限定されず、例えばシリカ被覆窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、樹脂、及び必要に応じて配合するその他の添加剤などを、一括又は分割して、分散・溶解装置へ供給し、混合、溶解、混練する。分散・溶解装置は、例えば、らいかい器、プラネタリーミキサー、自転・公転ミキサー、ニーダー、ロールミルなどを、単独又は適宜組み合わせ、必要に応じて加熱しながら混合、溶解、混練する方法が挙げられる。   The mixing method in the mixing step is not particularly limited as long as the inorganic particles can be dispersed in the resin. For example, silica-coated aluminum nitride particles, alumina particles, a resin, and other additives to be blended as necessary are collectively included. Alternatively, the mixture is divided and supplied to a dispersion / dissolution device, and mixed, dissolved, and kneaded. Examples of the dispersing / dissolving device include a method of mixing, dissolving, and kneading a raider, a planetary mixer, a rotation / revolution mixer, a kneader, a roll mill, etc., alone or in an appropriate combination, while heating as necessary.

なお、無機粒子分散樹脂組成物をシート状にする目的で、基材フィルム状に塗布する場合、作業性を良くするために溶剤を用いることができる。溶剤としては特に限定するものではないが、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは2種以上混合して使用することができる。ただし、溶剤は製造工程中に除去し、無機粒子分散樹脂組成物には含まれないようにする。   When the inorganic particle-dispersed resin composition is applied in the form of a sheet in the form of a base film, a solvent can be used to improve workability. The solvent is not particularly limited, but the ketone solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ether solvent 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, glycol ether solvent methyl cellosolve , Ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, other benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone , Ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, etc. alone or in two kinds It may be used in the above mixed. However, the solvent is removed during the manufacturing process so that it is not contained in the inorganic particle-dispersed resin composition.

[硬化物]
樹脂が硬化型である場合、上述した無機粒子分散樹脂組成物を、熱や光で硬化させることで、硬化物(樹脂を硬化させた無機粒子分散樹脂組成物)が得られる。上述した無機粒子分散樹脂組成物の樹脂を硬化させることで、熱伝導性及び耐湿性に優れた硬化物が得られる。硬化物の熱伝導率は、例えば5.0W/(m・K)以上である。また、硬化物は絶縁性が高く、体積抵抗率は、例えば1.0×1012Ω・cm以上である。
[Cured product]
When the resin is a curable resin, a cured product (a resin-cured inorganic particle-dispersed resin composition) is obtained by curing the above-mentioned inorganic particle-dispersed resin composition with heat or light. By curing the resin of the inorganic particle-dispersed resin composition described above, a cured product having excellent thermal conductivity and moisture resistance can be obtained. The thermal conductivity of the cured product is, for example, 5.0 W / (m · K) or more. Further, the cured product has a high insulating property, and the volume resistivity is, for example, 1.0 × 10 12 Ω · cm or more.

この硬化物は、シートなど、様々な形態で使用することができる。例えば、硬化物からなるシートは、放熱シートとして、パワーデバイス、パワーモジュールなどのサーマルインターフェースマテリアル(TIM)に好適に用いることができる。   This cured product can be used in various forms such as a sheet. For example, a sheet made of a cured product can be suitably used as a heat dissipation sheet for thermal interface materials (TIM) such as power devices and power modules.

無機粒子分散樹脂組成物の硬化物からなるシートを製造する場合には、例えば、以下の方法を用いることができる。   In the case of producing a sheet made of a cured product of an inorganic particle-dispersed resin composition, for example, the following method can be used.

まず、基材フィルムで両面を挟む形で無機粒子分散樹脂組成物を圧縮プレスなどで成形する、又は、基材フィルム上に無機粒子分散樹脂組成物をバーコーター、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、コンマコーターなどの装置を用いて塗布する。   First, an inorganic particle-dispersed resin composition is molded by a compression press or the like with both sides sandwiched by a substrate film, or an inorganic particle-dispersed resin composition is bar-coated, screen-printed, blade coater, die coater on the substrate film. , Using a device such as a comma coater.

次に、成形又は塗布された無機粒子分散樹脂組成物を加熱することで、シート状の硬化物が得られる。このときの加熱条件(硬化条件)は、樹脂の種類などに応じて適宜設定されるが、例えば、120℃で30分以上の加熱処理である。   Next, a sheet-shaped cured product is obtained by heating the molded or applied inorganic particle-dispersed resin composition. The heating condition (curing condition) at this time is appropriately set according to the type of resin, and is, for example, a heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes or more.

シート状の硬化物の製造時に使用する基材フィルムは、硬化物の製造時の加熱などの条件に耐えうるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、2種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系などの離型剤処理されたものであってもよい。基材フィルムの厚さは、10μm以上100μm以下が好ましい。   The substrate film used in the production of the sheet-shaped cured product is not particularly limited as long as it can withstand the conditions such as heating during the production of the cured product. For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, etc. may be mentioned. These films may be a multi-layer film in which two or more kinds are combined, and the surface thereof may be treated with a release agent such as silicone. The thickness of the base film is preferably 10 μm or more and 100 μm or less.

硬化物からなるシートの厚さは、好ましくは20μm以上500μm以下、より好ましくは50μm以上200μm以下の範囲である。シートの厚さが上記範囲内であると、均一な組成のシートが容易に得られやすく、良好な放熱性が得られる。   The thickness of the sheet made of the cured product is preferably 20 μm or more and 500 μm or less, more preferably 50 μm or more and 200 μm or less. When the thickness of the sheet is within the above range, a sheet having a uniform composition is easily obtained, and good heat dissipation is obtained.

次に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。   Next, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積1m当たりの有機シリコーン化合物の被覆量の測定]
窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積1m当たりの有機シリコーン化合物の被覆量(mg)は、[有機シリコーン化合物で被覆した窒化アルミニウム粒子の質量(mg)]、[窒化アルミニウム粒子の質量(mg)]及び後述する方法で求められる[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)]から、以下の式で求めた(重量変化法)。結果を、表において「有機シリコーン化合物の被覆量」欄に記載した。
[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積1m当たりの有機シリコーン化合物の被覆量(mg/m)]
=[有機シリコーン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子質量差(mg)]/[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積(m)]
(式中、[有機シリコーン化合物で被覆する前後の窒化アルミニウム粒子の質量差(mg)]=[有機シリコーン化合物で被覆した窒化アルミニウム粒子の質量(mg)]−[窒化アルミニウム粒子の質量(mg)]であり、
[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)から算出した表面積(m)]=[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積(m/g)]×[窒化アルミニウム粒子の質量(g)]である。
[Measurement of coating amount of organic silicone compound per 1 m 2 of surface area calculated from specific surface area (m 2 / g) of aluminum nitride particles obtained by BET method]
The coating amount (mg) of the organic silicone compound per surface area 1 m 2 calculated from the specific surface area (m 2 / g) of the aluminum nitride particles calculated by the BET method is [mass of the aluminum nitride particles coated with the organic silicone compound (mg )], [Mass (mg) of aluminum nitride particles] and [specific surface area (m 2 / g) of aluminum nitride particles obtained by BET method] obtained by the method described below, obtained by the following formula (change in weight) Law). The results are shown in the "Coating amount of organic silicone compound" column in the table.
[Coating amount of organic silicone compound per 1 m 2 of surface area calculated from specific surface area (m 2 / g) of aluminum nitride particles obtained by BET method (mg / m 2 )]
= [Mass difference of aluminum nitride particles before and after coating with organosilicon compound (mg)] / [Surface area (m 2 ) of aluminum nitride particles calculated from BET method specific surface area (m 2 / g)]
(In the formula, [mass difference of aluminum nitride particles before and after coating with organic silicone compound (mg)] = [mass of aluminum nitride particles coated with organic silicone compound (mg)] − [mass of aluminum nitride particles (mg)] ],
[Ratio was determined from the BET method of the aluminum nitride particles surface area (m 2 / g) calculated surface area from (m 2)] = [the ratio was determined from the BET method of the aluminum nitride particles surface area (m 2 / g)] × [nitride The mass of aluminum particles (g)].

[シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の炭素原子の含有量の測定]
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の炭素原子の含有量は、管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置(Carbon Anlyzer EMIA-821:株式会社堀場製作所製)により測定した。
[Measurement of carbon atom content of silica-coated aluminum nitride particles]
The content of carbon atoms in the silica-coated aluminum nitride particles was measured by a carbon / sulfur analyzer (Carbon Analyzer EMIA-821: manufactured by Horiba, Ltd.) using a non-dispersive infrared absorption method with a tubular electric furnace system.

[シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の酸素原子の含有量の測定]
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の酸素原子の含有量は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を、大気中で、105℃で2時間加熱した後に、酸素・窒素・水素分析装置(ONH836:LECOジャパン合同会社製)により測定した。
[Measurement of oxygen atom content of silica-coated aluminum nitride particles]
The content of oxygen atoms in the silica-coated aluminum nitride particles is measured by heating the silica-coated aluminum nitride particles in the air at 105 ° C. for 2 hours, and then measuring with an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (ONH836: LECO Japan GK). It was measured.

[シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の珪素原子の含有量の測定]
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の珪素原子の含有量は、以下の手順で測定した。
(1)20ccのテフロン(登録商標)容器に、97質量%の硫酸(超特級、和光純薬製)とイオン交換水とを1:2(体積比)で混合した溶液10ccと、サンプル(シリカ被覆窒化アルミニウム粒子)0.5gとを投入した。
(2)テフロン(登録商標)容器ごとステンレスの耐圧容器に入れ、230℃で15時間維持し、投入したサンプルを溶解させた。
(3)(1)で混合した溶液を取り出し、ICP(島津製作所製、ICPS−7510)を用いて測定した珪素原子の濃度から、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の珪素原子の含有量(質量ppm(μg/g))を算出した。
[Measurement of Content of Silicon Atoms of Silica-Coated Aluminum Nitride Particles]
The content of silicon atoms in the silica-coated aluminum nitride particles was measured by the following procedure.
(1) In a 20 cc Teflon (registered trademark) container, 97 mass% of sulfuric acid (super-special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and ion-exchanged water were mixed at a ratio of 1: 2 (volume ratio), 10 cc, and a sample (silica). 0.5 g of coated aluminum nitride particles) was added.
(2) The Teflon (registered trademark) container was placed in a stainless steel pressure-resistant container and maintained at 230 ° C. for 15 hours to dissolve the loaded sample.
(3) The solution mixed in (1) was taken out, and the content of silicon atoms in the silica-coated aluminum nitride particles was determined from the concentration of silicon atoms measured using ICP (ICPS-7510, manufactured by Shimadzu Corp.) (mass ppm (μg / G)) was calculated.

[窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜のLEIS分析による被覆率の測定]
窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜の被覆率は、イオン源と希ガスとをプローブにする低エネルギーイオン散乱(LEIS:Low Energy Ion Scattering)による分析から求めた。LEISは、IONTOF社製Qtac100の装置を用いた。入射イオンは、ヘリウムが3keV及び6keV、ネオンが5keVである。なお、酸素クリーニング後に、後方散乱粒子のエネルギースペクトルを得た。そして、エネルギースペクトルの窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積及びシリカ被覆窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積の値に基づいて、下記式により、窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜の被覆率(%)を算出した。
(SAl(AlN)−SAl(AlN+SiO))/SAl(AlN)×100
上記式中、SAl(AlN)は、窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積であり、SAl(AlN+SiO)は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子のAlピークの面積である。
[Measurement of coverage of silica coating covering the surface of aluminum nitride particles by LEIS analysis]
The coverage of the silica coating covering the surface of the aluminum nitride particles was obtained by analysis by low energy ion scattering (LEIS) using an ion source and a rare gas as probes. The LEIS used the device of Qtac100 manufactured by IONTOF. The incident ions are 3 keV and 6 keV for helium and 5 keV for neon. An energy spectrum of backscattering particles was obtained after oxygen cleaning. Then, based on the value of the Al peak area of the aluminum nitride particles and the value of the Al peak area of the silica-coated aluminum nitride particles in the energy spectrum, the coverage (%) of the silica coating covering the surface of the aluminum nitride particles is calculated by the following formula. Calculated.
(S Al (AlN) −S Al (AlN + SiO 2 )) / S Al (AlN) × 100
In the above formula, S Al (AlN) is the area of the Al peak of the aluminum nitride particles, and S Al (AlN + SiO 2 ) is the area of the Al peak of the silica-coated aluminum nitride particles.

[窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積の測定]
窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積は、Mountech社製Macsorb HM model−1210を用いて測定した。なお、吸着ガスとして、He70体積%とN30体積%の混合ガスを用いた。表において「BET比表面積」欄に記載した。
[Measurement of specific surface area of aluminum nitride particles obtained by BET method]
The specific surface area of the aluminum nitride particles obtained by the BET method was measured using a Macsorb HM model-1210 manufactured by Mounttech. As the adsorbed gas, a mixed gas of He 70 vol% and N 2 30 vol% was used. It is described in the "BET specific surface area" column in the table.

[シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性の評価]
シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の耐湿性は、50mlのサンプル管にpH4に調整した塩酸水溶液を17gとシリカ被覆窒化アルミニウム粒子3gとを投入して密封した後、振とう式恒温槽で60℃又は85℃、80rpm、2時間の条件で振とうし、静置後、室温(25℃)まで冷却し、上澄み液中のアンモニア濃度を、25℃の温度条件でアンモニア電極(アンモニア電極5002A:株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。表1において「耐湿性アンモニア濃度」欄に記載し、測定温度も併記した。
[Evaluation of moisture resistance of silica-coated aluminum nitride particles]
The humidity resistance of the silica-coated aluminum nitride particles is determined by adding 17 g of a hydrochloric acid aqueous solution adjusted to pH 4 and 3 g of silica-coated aluminum nitride particles to a 50 ml sample tube and sealing the mixture, and then using a shaking constant temperature bath at 60 ° C. or 85 ° C. Shake at 80 rpm for 2 hours, allow to stand, then cool to room temperature (25 ° C), and adjust the ammonia concentration in the supernatant to an ammonia electrode (ammonia electrode 5002A: HORIBA, Ltd.) at a temperature condition of 25 ° C. Manufactured). In Table 1, the "humidity-resistant ammonia concentration" column is described, and the measurement temperature is also shown.

[熱伝導率の評価]
樹脂成形体(硬化物)の熱伝導率評価は、以下のように実施した。
京都電子製ホットディスク法熱物性測定装置(TPS2500S)を用いて、樹脂成形体の厚み方向の熱拡散率を25℃の条件下で測定した。
熱拡散率測定用のサンプルは、直径3cm厚さ5mmの樹脂成形体である。
また、各成分について単純に加成性が成り立つと仮定して、各成分の配合量を考慮した加重平均により、樹脂成形体の理論比熱と理論密度とを求めた。そして、熱拡散率に理論比熱と理論密度を掛けることにより算出した値を、樹脂成形体の熱伝導率とした。各実施例及び比較例の樹脂成形体の理論比熱は、窒化アルミニウム粒子及びシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の理論比熱を0.73J/g・K、アルミナ粒子の理論比熱を0.83J/g・K、樹脂成分(シリコーン樹脂)の理論比熱を1.60J/g・Kとして計算した。また、各実施例及び比較例の樹脂成形体の理論密度は、窒化アルミニウム粒子及びシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の理論密度を3.30g/cm、アルミナ粒子の理論密度を3.94g/cm、樹脂成分の理論密度を1.00g/cmとして計算した。なお後述の処理剤(シランカップリング剤)は硬化物中で樹脂成分や無機粒子と一体化しており、またその量も少量であるため熱伝導率の計算からは除外した。
[Evaluation of thermal conductivity]
The thermal conductivity of the resin molded product (cured product) was evaluated as follows.
The thermal diffusivity in the thickness direction of the resin molded body was measured under the condition of 25 ° C. using a hot disk method thermophysical property measuring device (TPS2500S) manufactured by Kyoto Denshi.
The sample for measuring the thermal diffusivity is a resin molded body having a diameter of 3 cm and a thickness of 5 mm.
Further, the theoretical specific heat and theoretical density of the resin molded product were obtained by weighted averaging in consideration of the blending amount of each component, assuming that the additive property is simply established for each component. Then, the value calculated by multiplying the thermal diffusivity by the theoretical specific heat and the theoretical density was taken as the thermal conductivity of the resin molded body. The theoretical specific heats of the resin molded articles of Examples and Comparative Examples are 0.73 J / g · K for the aluminum nitride particles and the silica-coated aluminum nitride particles, and 0.83 J / g · K for the alumina particles. The theoretical specific heat of the resin component (silicone resin) was calculated as 1.60 J / gK. The theoretical densities of the resin molded articles of the respective Examples and Comparative Examples are: the theoretical density of aluminum nitride particles and silica-coated aluminum nitride particles is 3.30 g / cm 3 , the theoretical density of alumina particles is 3.94 g / cm 3 , The theoretical density of the resin component was calculated as 1.00 g / cm 3 . The treatment agent (silane coupling agent) described below was excluded from the calculation of the thermal conductivity because it was integrated with the resin component and the inorganic particles in the cured product and its amount was small.

[耐湿性の評価]
樹脂成形体の耐湿性の評価は、直径3cm厚さ5mmの樹脂成形体を耐圧容器に入れ、イオン交換水30gを投入して密封した後、熱風オーブンで120℃、24時間の加熱を行った。そして、加熱が終了した後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で抽出液のpHを12以上に調整し、上澄み液のアンモニア濃度を、25℃の温度条件でアンモニア電極を用いて(アンモニア電極5002A:株式会社堀場製作所製)測定した。
[Evaluation of moisture resistance]
The moisture resistance of the resin molded body was evaluated by placing the resin molded body having a diameter of 3 cm and a thickness of 5 mm in a pressure resistant container, adding 30 g of ion-exchanged water and sealing the container, and then heating at 120 ° C. for 24 hours in a hot air oven. .. Then, after heating is finished, the mixture is cooled to room temperature, the pH of the extract is adjusted to 12 or more with an aqueous solution of sodium hydroxide, and the ammonia concentration of the supernatant liquid is adjusted to 25 ° C. using an ammonia electrode (ammonia electrode). 5002A: manufactured by Horiba, Ltd.).

[シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の作製]
(シリカ被覆窒化アルミニウム粒子1の作製)
第1工程は、板厚20mmのアクリル樹脂製で内寸法が260mm×260mm×100mmであり、貫通孔を有する仕切りで上下二段に分けられた構造の真空デシケーターを使用して、窒化アルミニウム粒子の表面被覆を行った。真空デシケーターの上段に、体積累計のd50が80μm、BET法から求めた比表面積が0.05m/gの球状の窒化アルミニウム粒子−A(FAN−f80−A1:古河電子社製)約30gをステンレストレーに均一に広げて静置した。次に、真空デシケーターの下段には、式(3)においてn=4である有機シリコーン化合物−A(環状メチルハイドロジェンシロキサン4量体:東京化成工業社製)を10g、ガラス製シャーレに入れて静置した。その後、真空デシケーターを閉じ、80℃のオーブンで30時間の加熱を行った。なお、反応により発生する水素ガスは、真空デシケーターに付随する開放弁から逃がすなどの安全対策を取って操作を行った。第1工程終了後に、窒化アルミニウム粒子表面を被覆した式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物の被覆量は、窒化アルミニウム粒子のBET法から求めた比表面積から算出した表面積1m当たり0.72mgであった。第1工程を終了した後、デシケーターから取り出したサンプルをアルミナ製のるつぼに入れ、大気中で、サンプルを650℃、1.5時間の条件で第2工程の熱処理を行うことでシリカ被覆窒化アルミニウム粒子1を得た。各特性値を表1に示す。
[Preparation of silica-coated aluminum nitride particles]
(Preparation of silica-coated aluminum nitride particles 1)
The first step is to manufacture aluminum nitride particles by using a vacuum desiccator having a structure in which the plate is made of an acrylic resin having a thickness of 20 mm, the inner dimensions are 260 mm × 260 mm × 100 mm, and the partition having a through hole is divided into upper and lower two stages. A surface coating was applied. Approximately 30 g of spherical aluminum nitride particles-A (FAN-f80-A1: manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) having a cumulative volume d50 of 80 μm and a specific surface area of 0.05 m 2 / g determined by the BET method is placed on the upper stage of the vacuum desiccator. It was spread evenly on a stainless steel tray and left standing. Next, in the lower stage of the vacuum desiccator, 10 g of an organosilicone compound-A (cyclic methyl hydrogen siloxane tetramer: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in which n = 4 in the formula (3) was placed in a glass petri dish. I let it stand. Then, the vacuum desiccator was closed and heating was performed in an oven at 80 ° C. for 30 hours. The hydrogen gas generated by the reaction was operated by taking safety measures such as escape from the open valve attached to the vacuum desiccator. After the completion of the first step, the coating amount of the organosilicon compound containing the structure represented by the formula (1) that covers the surface of the aluminum nitride particles is 0 per 1 m 2 of the surface area calculated from the specific surface area of the aluminum nitride particles obtained by the BET method. It was 0.72 mg. After finishing the first step, the sample taken out from the desiccator is put into an alumina crucible, and the sample is subjected to a heat treatment in the second step at 650 ° C. for 1.5 hours in the air, whereby silica-coated aluminum nitride Particle 1 was obtained. Table 1 shows each characteristic value.

(シリカ被覆窒化アルミニウム粒子2の作製)
原料に用いた窒化アルミニウム粒子−Aを体積累計のd50が30μm、BET法から求めた比表面積が0.11m/gの球状の窒化アルミニウム粒子−B(FAN−f30−A1:古河電子社製)に置換えた以外は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子1の作製と同様にして、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子2を作製した。各特性値を表1に示す。
(Preparation of silica-coated aluminum nitride particles 2)
Spherical aluminum nitride particles-B (FAN-f30-A1: manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) with aluminum nitride particles-A used as a raw material having a cumulative volume d50 of 30 μm and a specific surface area determined by the BET method of 0.11 m 2 / g. Silica-coated aluminum nitride particles 2 were prepared in the same manner as the silica-coated aluminum nitride particles 1 except that the silica-coated aluminum nitride particles 2 were replaced with). Table 1 shows each characteristic value.

(実施例1〜4、比較例1〜4)
[無機粒子分散樹脂組成物及び硬化物の製造]
まず、表2に記載した種類の無機粒子(シリカ被覆窒化アルミニウム粒子又は窒化アルミニウム粒子、及び、アルミナ粒子)を、表2に記載した配合で容器に入れ、自公転ミキサーに投入して、2000rpm、30秒の条件で混合して、無機粒子混合品を作製した。なお、アルミナ粒子は、体積累計のd50が39μmの丸み状アルミナ−A(AS−10:昭和電工社製。破砕状アルミナの角が取れたアルミナ。)、体積累計のd50が6μmの多面体状アルミナ−B(AA−5:住友化学社製)、体積累計のd50が0.4μmの多面体状のアルミナ−C(AA−03:住友化学社製)を使用した。
(Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4)
[Production of Inorganic Particle-Dispersed Resin Composition and Cured Product]
First, inorganic particles of the types shown in Table 2 (silica-coated aluminum nitride particles or aluminum nitride particles, and alumina particles) were placed in a container with the composition shown in Table 2, placed in a revolving mixer, and 2000 rpm, The mixture was mixed for 30 seconds to prepare an inorganic particle mixed product. The alumina particles are rounded alumina-A having a cumulative volume d50 of 39 μm (AS-10: manufactured by Showa Denko KK. Alumina with crushed alumina having sharp corners), and polyhedral alumina having a cumulative volume d50 of 6 μm. -B (AA-5: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and polyhedral alumina-C (AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a cumulative volume d50 of 0.4 μm were used.

得られた無機粒子混合品に、処理剤(Z−6210:東レ・ダウコーニング社製、シランカップリング剤)のn−デシルトリメトキシシランを加え、自公転ミキサーに投入して、2000rpm、30秒の条件で2回撹拌した後、熱風オーブン中で120℃、1時間の加熱処理を施した。   To the obtained inorganic particle mixture, a treating agent (Z-6210: manufactured by Toray Dow Corning, silane coupling agent), n-decyltrimethoxysilane, was added, and the mixture was put into a revolving mixer, 2000 rpm, 30 seconds. After stirring twice under the above conditions, heat treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour in a hot air oven.

次に、表2に記載した配合で、上述したn−デシルトリメトキシシランで表面処理した無機粒子混合品に、シリコーン樹脂を加え、自公転ミキサーに投入して、2000rpm、30秒の条件で3回撹拌して混合することで、無機粒子分散樹脂組成物を得た。シリコーン樹脂は、2液付加硬化型シリコーンゴム(KE−109E:信越化学工業社製)をA液とB液の比率1:1で使用した。
得られた無機粒子分散樹脂組成物を、直径3cm、厚さ5mmの筒状の金型へ入れ、両面(底面及び天面)を銅箔で挟み、さらに両面をステンレス板で挟んだものを、120℃、30分間の熱プレスを実施し、硬化させることで、樹脂成形体(硬化物)を作製した。
Next, a silicone resin was added to the above-described inorganic particle mixture product surface-treated with n-decyltrimethoxysilane in the formulation shown in Table 2, and the mixture was put into a rotation mixer, and the mixture was mixed under conditions of 2000 rpm and 30 seconds for 3 seconds. An inorganic particle-dispersed resin composition was obtained by stirring and mixing twice. As the silicone resin, a two-component addition-curable silicone rubber (KE-109E: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used at a ratio of liquid A and liquid B of 1: 1.
The obtained inorganic particle-dispersed resin composition was placed in a cylindrical mold having a diameter of 3 cm and a thickness of 5 mm, both sides (bottom surface and top surface) were sandwiched with copper foil, and both sides were sandwiched with stainless steel plates. A resin molded body (cured product) was produced by carrying out hot pressing at 120 ° C. for 30 minutes and curing.

シリカ被覆窒化アルミニウム粒子の製造条件及び特性を表1に、配合及び測定結果を表2に示す。
なお、各粒子の含有量(体積%)は、窒化アルミニウム粒子及びシリカ被覆窒化アルミニウム粒子の理論密度を3.30g/cm、アルミナ粒子の理論密度を3.94g/cm、処理剤の理論密度を0.90g/cm、シリコーン樹脂の理論密度を1.00g/cmとして計算した。なお、シリカ被覆量が窒化アルミニウム粒子に対して極微量であるため、窒化アルミニウム粒子及びシリカ被覆窒化アルミニウム粒子は同じ密度として計算した。
Table 1 shows the production conditions and characteristics of the silica-coated aluminum nitride particles, and Table 2 shows the compounding and measurement results.
The content (volume%) of each particle is such that the theoretical density of the aluminum nitride particles and the silica-coated aluminum nitride particles is 3.30 g / cm 3 , the theoretical density of the alumina particles is 3.94 g / cm 3 , and the theory of the treating agent. The density was calculated to be 0.90 g / cm 3 and the theoretical density of the silicone resin was 1.00 g / cm 3 . Since the amount of silica coating was extremely small compared to the amount of aluminum nitride particles, the aluminum nitride particles and the silica-coated aluminum nitride particles were calculated to have the same density.

これらの結果から、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子を含む無機粒子と樹脂とを含む実施例1〜4の無機粒子分散樹脂組成物は、優れた熱伝導性及び耐湿性を有する成形体を形成でき、樹脂とシリカ被覆していない窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子を含む、比較例1〜4の組成物と比べて、高い熱伝導性を維持しつつ耐湿性が向上した成形体を形成できることが分かる。   From these results, the inorganic particle-dispersed resin compositions of Examples 1 to 4 containing the inorganic particles containing silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles and the resin form a molded article having excellent thermal conductivity and moisture resistance. It can be seen that, compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 4 containing the resin, the aluminum nitride particles not coated with silica, and the alumina particles, it is possible to form a molded article having improved moisture resistance while maintaining high thermal conductivity. ..

Figure 2020073626
Figure 2020073626

Figure 2020073626
Figure 2020073626

Claims (7)

樹脂と無機粒子とを含有する無機粒子分散樹脂組成物であって、
前記無機粒子は、シリカ被覆窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含み、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、窒化アルミニウム粒子と、前記窒化アルミニウム粒子の表面を覆うシリカ被膜とを備える、無機粒子分散樹脂組成物。
An inorganic particle-dispersed resin composition containing a resin and inorganic particles,
The inorganic particles include silica-coated aluminum nitride particles and alumina particles,
The inorganic particle-dispersed resin composition, wherein the silica-coated aluminum nitride particles include aluminum nitride particles and a silica coating film that covers the surfaces of the aluminum nitride particles.
前記無機粒子の合計含有量が、60.0体積%以上85.0体積%以下の範囲内である、請求項1に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   The inorganic particle-dispersed resin composition according to claim 1, wherein the total content of the inorganic particles is in the range of 60.0% by volume or more and 85.0% by volume or less. 前記無機粒子中の前記アルミナ粒子の含有量が、20体積%以上80体積%以下である、請求項1又は2に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   The inorganic particle-dispersed resin composition according to claim 1, wherein the content of the alumina particles in the inorganic particles is 20% by volume or more and 80% by volume or less. 前記樹脂は、硬化型シリコーン樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   The inorganic particle-dispersed resin composition according to claim 1, wherein the resin is a curable silicone resin. 前記硬化型シリコーン樹脂を硬化させた前記無機粒子分散樹脂組成物の熱伝導率が、5.0W/(m・K)以上である、請求項4に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   The inorganic particle-dispersed resin composition according to claim 4, wherein the thermal conductivity of the inorganic particle-dispersed resin composition obtained by curing the curable silicone resin is 5.0 W / (m · K) or more. 前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子は、珪素原子の含有量が、100質量ppm以上5000質量ppm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の無機粒子分散樹脂組成物。   The inorganic particle-dispersed resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the silica-coated aluminum nitride particles have a silicon atom content of 100 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の無機粒子分散樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子を製造する粒子製造工程と、
前記粒子製造工程で得られた前記シリカ被覆窒化アルミニウム粒子及び前記アルミナ粒子を含む無機粒子と、前記樹脂とを混合する混合工程とを有し、
前記粒子製造工程は、前記窒化アルミニウム粒子の表面を、下記式(1)で示される構造を含む有機シリコーン化合物により覆う第1工程と、
前記有機シリコーン化合物により覆われた前記窒化アルミニウム粒子を300℃以上800℃以下の温度で加熱する第2工程とを有する無機粒子分散樹脂組成物の製造方法。
Figure 2020073626
(式(1)中、Rは炭素数が4以下のアルキル基である。)

A method for producing the inorganic particle-dispersed resin composition according to any one of claims 1 to 6,
A particle manufacturing process for manufacturing the silica-coated aluminum nitride particles,
Inorganic particles containing the silica-coated aluminum nitride particles and the alumina particles obtained in the particle manufacturing step, and a mixing step of mixing the resin,
In the particle manufacturing step, a first step of covering the surface of the aluminum nitride particles with an organic silicone compound having a structure represented by the following formula (1):
And a second step of heating the aluminum nitride particles covered with the organic silicone compound at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
Figure 2020073626
(In the formula (1), R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021038366A (en) * 2019-09-05 2021-03-11 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone material
WO2022014129A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 昭和電工株式会社 Thermally conductive composition and cured product thereof
WO2022044723A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 デクセリアルズ株式会社 Thermally conductive composition and thermally conductive sheet using same
WO2023007894A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 昭和電工株式会社 Thermally conductive resin composition, cured product, heat transfer member and electronic device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6997834B1 (en) * 2020-06-26 2022-01-24 デクセリアルズ株式会社 Thermally conductive resin composition and thermally conductive sheet using it

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315813A (en) * 1994-05-27 1995-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd Aluminum nitride powder
JPH11121953A (en) * 1997-10-16 1999-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Heat dissipating spacer
JP2004083334A (en) * 2002-08-27 2004-03-18 Toyo Aluminium Kk Aluminum nitride powder
JP2005146214A (en) * 2003-11-19 2005-06-09 Toray Ind Inc Resin composition and molded product obtained therefrom
JP2007254527A (en) * 2006-03-22 2007-10-04 Toray Ind Inc Adhesive composition for electronic equipment and adhesive sheet for electronic equipment using the same
JP2008106231A (en) * 2006-09-29 2008-05-08 Toray Ind Inc Adhesive sheet for electronic equipment
JP2017210518A (en) * 2016-05-24 2017-11-30 信越化学工業株式会社 Thermally conductive silicone composition and cured product of the same
WO2018074247A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 信越化学工業株式会社 Thermoconductive silicone composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234712A (en) * 1992-06-08 1993-08-10 The Dow Chemical Company Method of making moisture resistant aluminum nitride powder and powder produced thereby
US8088211B2 (en) * 2003-04-28 2012-01-03 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Aluminum pigment, process for production thereof and resin composition
JP2005104765A (en) * 2003-09-30 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk Aluminum nitride powder and its producing method
JP4804023B2 (en) * 2005-04-08 2011-10-26 東洋アルミニウム株式会社 Aluminum nitride powder, method for producing the same, and heat conductive material containing the same
US7527859B2 (en) * 2006-10-08 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Enhanced boron nitride composition and compositions made therewith
US9249293B2 (en) * 2010-02-18 2016-02-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composite particle, method for producing the same, and resin composition
KR101973686B1 (en) * 2012-12-12 2019-08-26 엘지이노텍 주식회사 Epoxy resin composite and printed circuit board using the same
TWI744361B (en) 2016-07-22 2021-11-01 日商邁圖高新材料日本合同公司 Thermal conductive polysiloxane composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315813A (en) * 1994-05-27 1995-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd Aluminum nitride powder
JPH11121953A (en) * 1997-10-16 1999-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk Heat dissipating spacer
JP2004083334A (en) * 2002-08-27 2004-03-18 Toyo Aluminium Kk Aluminum nitride powder
JP2005146214A (en) * 2003-11-19 2005-06-09 Toray Ind Inc Resin composition and molded product obtained therefrom
JP2007254527A (en) * 2006-03-22 2007-10-04 Toray Ind Inc Adhesive composition for electronic equipment and adhesive sheet for electronic equipment using the same
JP2008106231A (en) * 2006-09-29 2008-05-08 Toray Ind Inc Adhesive sheet for electronic equipment
JP2017210518A (en) * 2016-05-24 2017-11-30 信越化学工業株式会社 Thermally conductive silicone composition and cured product of the same
WO2018074247A1 (en) * 2016-10-18 2018-04-26 信越化学工業株式会社 Thermoconductive silicone composition

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021038366A (en) * 2019-09-05 2021-03-11 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone material
WO2021044867A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermally conductive silicone composition and thermally conductive silicone material
JP7390548B2 (en) 2019-09-05 2023-12-04 パナソニックIpマネジメント株式会社 Thermal conductive silicone compositions and thermally conductive silicone materials
WO2022014129A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 昭和電工株式会社 Thermally conductive composition and cured product thereof
JPWO2022014129A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20
TWI781621B (en) * 2020-07-15 2022-10-21 日商昭和電工股份有限公司 Thermally conductive composition and its hardened product
JP7371785B2 (en) 2020-07-15 2023-10-31 株式会社レゾナック Thermal conductive composition and cured product thereof
WO2022044723A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 デクセリアルズ株式会社 Thermally conductive composition and thermally conductive sheet using same
WO2023007894A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 昭和電工株式会社 Thermally conductive resin composition, cured product, heat transfer member and electronic device

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