JP2020072089A - Semiconductor particles and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体粒子および電子デバイスに関する。 The present invention relates to semiconductor particles and electronic devices.
近年の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びそれを用いた有機ＥＬディスプレイデバイス技術の進展には目覚しいものがあるが、安価な液晶ディスプレイの開発において、未だに解決できない問題がいくつかある。その中でも、ＯＬＥＤディスプレイに用いられる有機発光材料が抱える問題点として、青色発光材料の色純度の問題、発光効率の問題、発光寿命の問題、および塗布技術への対応が挙げられる。 Recent progress in organic light emitting diodes (OLEDs) and organic EL display device technologies using the same has been remarkable, but there are some problems that cannot be solved in the development of inexpensive liquid crystal displays. Among them, the problems that the organic light-emitting material used for the OLED display has include the problem of the color purity of the blue light-emitting material, the problem of light emission efficiency, the problem of light emission life, and the application to coating technology.
実際、これらの問題を解決するために、いくつかの提案がなされている。第一は、りん光材料や遅延蛍光材料によって、発光効率を向上させようという試みである。りん光も遅延蛍光材料も、３重項準位のエネルギーを利用して発光効率を高めることに成功しているが（特許文献１〜２、非特許文献１〜２）、青色発光材料においては発光波長領域が長波長側まで延びているため色純度に問題があり、発光寿命も短く（１，０００ｃｄ／ｍ2の初期輝度で、半減寿命が数時間程度）、未だディプレイ用途には適応できないレベルである。 In fact, some suggestions have been made to solve these problems. The first is an attempt to improve the luminous efficiency by using a phosphorescent material and a delayed fluorescent material. Both phosphorescence and delayed fluorescent materials have succeeded in increasing the emission efficiency by utilizing the energy of the triplet level (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 1 and 2), but in the blue light emitting material. Since the emission wavelength region extends to the long wavelength side, there is a problem with color purity, and the emission life is short (initial brightness of 1,000 cd / m 2 and half life is about several hours), so it is still suitable for display applications. It is a level that cannot be done.
第二は、発光機能を持つ無機材料半導体粒子を活性層として用いる試みである。青色発光材料としては、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛を主体としたものが試みられ（非特許文献３）、発光波長領域はりん光や遅延蛍光材料に比べ鋭く、色純度は良好であるが、発光寿命が大変短いという問題は残る。 The second is an attempt to use inorganic material semiconductor particles having a light emitting function as an active layer. As a blue light emitting material, a material mainly composed of cadmium sulfide, zinc sulfide, or zinc selenide has been tried (Non-patent document 3), and the emission wavelength region is sharper than that of phosphorescent or delayed fluorescent materials, and the color purity is good. However, the problem that the emission life is very short remains.
第三は、高分子材料による塗布技術への対応である。高分子塗布材料においても、青色発光材料においては、発光効率、発光寿命ともに問題を抱えており、ディスプレイ用途には適用できない水準にある。 Third is the application of coating technology using polymer materials. As for the polymer coating material, the blue light emitting material has problems in light emission efficiency and light emission life, and is not applicable to display applications.
一方、近年再生可能エネルギー関連の研究開発が幅広く実施されているが、簡便・ローコストの塗布プロセスで作製できる太陽電池デバイスは、未だ実用レベルに達していない。 On the other hand, although research and development related to renewable energy have been widely conducted in recent years, a solar cell device that can be manufactured by a simple and low-cost coating process has not yet reached a practical level.
シリコン単結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶デバイスでは、高効率・長寿命の太陽電池デバイスを実現できるが（非特許文献４）、製造工程は単結晶基板上での高温のエピタキシャル成長工程を含むため、たいへん高価である。ガラス等の安価な基板上で、簡便な塗布工程を可能にするためには、ポリマー材料を主体にする低温プロセスが必要になるが、発電効率も耐久性も、実用レベルからは程遠いものである（非特許文献５）。 A silicon single crystal or a III-V compound single crystal device can realize a solar cell device with high efficiency and long life (Non-Patent Document 4), but the manufacturing process includes a high temperature epitaxial growth process on the single crystal substrate. , Very expensive. In order to enable a simple coating process on an inexpensive substrate such as glass, a low-temperature process based on a polymer material is required, but the power generation efficiency and durability are far from practical levels. (Non-patent document 5).
近年、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子を用いた塗布材料が太陽電池向けに提案されており、高い発電効率が期待されているが、耐久性の高い材料は未だ提案されていない（非特許文献６）。 In recent years, coating materials using III-V group nanoparticles have been proposed for solar cells, and high power generation efficiency is expected, but materials with high durability have not yet been proposed (Non-Patent Document 6). ..
上記のとおり、ＯＬＥＤディスプレイに用いられる有機発光材料においては、青色発光材料の色純度の問題、発光効率の問題、発光寿命の問題が残っている。 As described above, in the organic light emitting material used for the OLED display, there are still problems of color purity of blue light emitting material, luminous efficiency, and luminous lifetime.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、青色発光の色純度が良く、高発光効率で、長寿命の発光電子デバイスを実現、または高効率・長寿命の光発電電子デバイス（太陽電池デバイス）を実現することのできる半導体粒子、及び該半導体粒子を用いた電子デバイスを提供することを目的とする。なお、本発明に係る半導体粒子を用いた発光電子デバイス及び光発電電子デバイスをまとめて「電子デバイス」ともいう。 The present invention has been made in view of the above problems, and realizes a light-emitting electronic device that has good blue emission color purity, high emission efficiency, and long life, or that has high efficiency and long life. It is an object of the present invention to provide semiconductor particles capable of realizing a solar cell device) and electronic devices using the semiconductor particles. The light emitting electronic device and the photovoltaic electronic device using the semiconductor particles according to the present invention are collectively referred to as "electronic device".
本発明らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、インジウム、ガリウム、窒素を主体とした半導体粒子を用いて活性層を形成することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have earnestly studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above problems can be solved by forming an active layer using semiconductor particles mainly containing indium, gallium and nitrogen, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、
平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、
半導体粒子。
〔２〕
前記半導体が下記組成式（１）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
で表される、
〔１〕に記載の半導体粒子。
〔３〕
前記半導体が下記組成式（２）：
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
で表される、
〔１〕に記載の半導体粒子。
〔４〕
ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ未満であり、
バンドギャップが２．０ｅＶ以上である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の半導体粒子。
〔５〕
表面に極性分子を有する、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の半導体粒子。
〔６〕
有機溶剤と、
該有機溶剤中に分散した、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の半導体粒子と、を含む、
半導体粒子分散液。
〔７〕
有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る分散工程と、
前記分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含む、
半導体粒子の製造方法。
〔８〕
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体にレーザ光照射をして、前記半導体粒子を得る、
〔７〕に記載の半導体粒子の製造方法。
〔９〕
前記照射工程において、
前記分散液中の前記粉体に単一波長の光若しくは多波長の光を個別に又は交互に照射して、前記半導体粒子を得る、
〔７〕又は〔８〕に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１０〕
前記分散液が、溶存窒素を含む、
〔７〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１１〕
前記分散液が、極性分子を含む、
〔７〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１２〕
前記分散液が、アミノ基含有化合物を含む、
〔７〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１３〕
前記分散液に、窒素を含むガスをフローする工程を有する、
〔７〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。
〔１４〕
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードの間に配された活性層と、を含み、
前記活性層が、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の半導体粒子を含む、
電子デバイス。
〔１５〕
前記活性層が、前記半導体粒子２５体積％以上含む、
〔１４〕に記載の電子デバイス。
〔１６〕
前記活性層が、前記半導体粒子０．１〜２０体積％と、有機ホスト材料５０体積％以上と、を含む、
〔１４〕に記載の電子デバイス。
〔１７〕
前記カソード又は前記アノードと、前記活性層との間に、電子輸送層又は正孔輸送層を有する、
〔１４〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の電子デバイス。
〔１８〕
ピーク波長が５００ｎｍ以下である光を発する発光デバイスである、
〔１４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の電子デバイス。
〔１９〕
光を吸収し電力を発生する、光発電デバイスである、
〔１４〕〜〔１６〕いずれか一項に記載の電子デバイス。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum,
The average particle size is 1 to 1000 nm,
Semiconductor particles.
[2]
The semiconductor has the following composition formula (1):
X a Ga b N C
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b and c are 0.7 ≦ a + b ≦ 1.5, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0.2 ≦ b ≦ 1.49, It satisfies 0.8 ≦ c ≦ 1.2.)
Represented by
The semiconductor particles according to [1].
[3]
The semiconductor has the following composition formula (2):
X a Ga b N C
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b, and c satisfy a + b = 1.0, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, and c = 1.)
Represented by
The semiconductor particles according to [1].
[4]
The LUMO level is less than -2.0 eV,
The band gap is 2.0 eV or more,
The semiconductor particles according to any one of [1] to [3].
[5]
Have polar molecules on the surface,
The semiconductor particles according to any one of [1] to [4].
[6]
An organic solvent,
A semiconductor particle according to any one of [1] to [5] dispersed in the organic solvent,
Semiconductor particle dispersion.
[7]
In the organic solvent, a dispersion step of obtaining a dispersion liquid in which a powder containing gallium, a nitrogen raw material, and a powder containing indium or a powder containing aluminum are dispersed,
Irradiating the dispersion with light to obtain semiconductor particles containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum; and
Method for manufacturing semiconductor particles.
[8]
In the irradiation step,
Irradiating the powder in the dispersion liquid with laser light to obtain the semiconductor particles.
The method for producing semiconductor particles according to [7].
[9]
In the irradiation step,
Irradiating the powder in the dispersion with light of a single wavelength or light of multiple wavelengths individually or alternately to obtain the semiconductor particles,
The method for producing semiconductor particles according to [7] or [8].
[10]
The dispersion contains dissolved nitrogen,
[7] A method for producing semiconductor particles according to any one of [9].
[11]
The dispersion contains polar molecules,
[7] to the method for producing semiconductor particles according to any one of [10].
[12]
The dispersion contains an amino group-containing compound,
[7] The method for producing semiconductor particles according to any one of [11].
[13]
The dispersion has a step of flowing a gas containing nitrogen.
[7] to the manufacturing method of a semiconductor particle given in any 1 paragraph of [12].
[14]
A cathode, an anode, and an active layer disposed between the cathode and the anode,
The active layer contains the semiconductor particles according to any one of [1] to [5],
Electronic device.
[15]
The active layer contains 25% by volume or more of the semiconductor particles.
The electronic device according to [14].
[16]
The active layer contains 0.1 to 20% by volume of the semiconductor particles and 50% by volume or more of an organic host material,
The electronic device according to [14].
[17]
An electron transport layer or a hole transport layer is provided between the cathode or the anode and the active layer,
The electronic device according to any one of [14] to [16].
[18]
A light emitting device that emits light having a peak wavelength of 500 nm or less,
The electronic device according to any one of [14] to [17].
[19]
It is a photovoltaic device that absorbs light and generates electric power.
[14]-[16] Electronic device given in any 1 paragraph.
本発明によれば、青色発光の色純度が良く、高発光効率で、長寿命の発光デバイスを実現、または高効率・長寿命の光発電電子デバイスを実現することのできる半導体粒子、及び該半導体粒子を用いた電子デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor particle which can implement | achieve the light emission device with high color efficiency of blue light emission, high light emission efficiency, and long life, or high efficiency and long life, and this semiconductor. An electronic device using particles can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is.
〔半導体粒子〕
本実施形態の半導体粒子は、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有し、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
[Semiconductor particles]
The semiconductor particles of the present embodiment are characterized by containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum, and having an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
本実施形態の半導体粒子に含まれる半導体は、ガリウム、窒素、及びインジウム若しくはアルミニウムを含むものであれば、特に制限されないが、例えば、下記組成式（１）で表されるものが好ましい。このような半導体を含有する半導体粒子を用いることにより、青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命がより向上する傾向にある。
ＸaＧａbＮC ・・・（１）
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
The semiconductor contained in the semiconductor particles of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains gallium, nitrogen, and indium or aluminum, but for example, a semiconductor represented by the following composition formula (1) is preferable. The use of semiconductor particles containing such a semiconductor tends to further improve the color purity of blue light emission, the light emission efficiency, and the light emission life.
X a Ga b N C ··· ( 1)
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b and c are 0.7 ≦ a + b ≦ 1.5, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0.2 ≦ b ≦ 1.49, It satisfies 0.8 ≦ c ≦ 1.2.)
式中、ａはインジウム（Ｉｎ）又はアルミニウム（Ａｌ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ａは、好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．４であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３である。 In the formula, a represents the ratio of indium (In) or aluminum (Al). From the viewpoint of color purity of blue light emission, luminous efficiency and luminous lifetime, a is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.03 to 0.4, and further preferably 0.05 to. It is 0.3.
式中、ｂはガリウム（Ｇａ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ｂは、好ましくは０．２〜１．４９であり、より好ましくは０．４〜１．３であり、さらに好ましくは０．６〜１．１である。 In the formula, b represents the proportion of gallium (Ga). From the viewpoint of color purity of blue light emission, luminous efficiency and luminous lifetime, b is preferably 0.2 to 1.49, more preferably 0.4 to 1.3, and further preferably 0.6 to 1.1.
式中、ｃは窒素（Ｎ）の割合を示すものである。青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ｃは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１であり、さらに好ましくは１である。 In the formula, c represents the proportion of nitrogen (N). From the viewpoint of color purity of blue light emission, light emission efficiency and light emission life, c is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and further preferably 1.
青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命の観点から、ａとｂの和は、好ましくは０．７〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．３であり、さらに好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは１である。 From the viewpoint of color purity of blue light emission, luminous efficiency and luminous lifetime, the sum of a and b is preferably 0.7 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.3, and further preferably It is 0.9 to 1.1, and particularly preferably 1.
上記の中でも、下記組成式（２）で表される半導体粒子が好ましい。このような半導体粒子を用いることにより、青色発光の色純度、発光効率及び発光寿命がより向上する傾向にある。
Ｘ aＧａbＮC ・・・（２）
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
Among the above, semiconductor particles represented by the following composition formula (2) are preferable. The use of such semiconductor particles tends to improve the color purity of blue light emission, the light emission efficiency, and the light emission life.
X a Ga b N C ··· ( 2)
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b, and c satisfy a + b = 1.0, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, and c = 1.)
また、本実施形態の半導体粒子には、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体の粒子から構成されるものの他、コアシェル構造を有する半導体粒子であって、コアにガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体を有する半導体粒子、又は、シェルにガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体を有する半導体粒子が含まれる。 Further, the semiconductor particles of the present embodiment, other than those composed of particles of the above semiconductor containing gallium, nitrogen and indium or aluminum, a semiconductor particle having a core-shell structure, gallium and nitrogen in the core. And semiconductor particles containing the above semiconductor containing indium or aluminum, or semiconductor particles containing the above semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum in the shell.
なお、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムとを含む上記半導体以外の半導体として、本実施形態の半導体粒子のコア又はシェルに含まれる半導体としては、特に制限されないが、例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族元素を用いた半導体；ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族元素を用いた半導体；ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳなどのＩＶ−ＶＩ族元素を用いた半導体；ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＩｎＳ、ＧａＳｅなどのＩＩＩ−ＶＩ族元素を用いた半導体；Ｓｉ、ＧｅなどのＩＶ族元素を用いた半導体が挙げられる。 The semiconductors other than the above semiconductors containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum are not particularly limited as semiconductors contained in the core or shell of the semiconductor particles of the present embodiment, but include, for example, CdSe, CdS, CdTe. , Semiconductors using II-VI group elements such as ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, HgS, HgSe, and HgTe; III such as InAs, InP, GaAs, GaP, InN, GaN, InSb, GaSb, AlP, AlAs, and AlSb. -Semiconductor using group V element; semiconductor using IV-VI group element such as PbSe, PbTe, PbS; semiconductor using group III-VI element such as InSe, InTe, InS, GaSe; Si, Ge, etc. A semiconductor using a Group IV element can be given.
半導体粒子の平均粒子径は、１〜１０００ｎｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。半導体粒子の平均粒子径が大きいほど、半導体粒子を用いた発光デバイスの発光波長がより長波長となり、半導体粒子の平均粒子径が小さいほど発光波長がより短波長となる傾向にある。そして、本実施形態の半導体粒子は平均粒子径が上記範囲内であることにより、青色の色純度がより向上する傾向にある。平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、平均粒子径が特定の範囲にある半導体粒子については、「量子ドット」ということもできる。 The average particle diameter of the semiconductor particles is 1 to 1000 nm, preferably 2 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm, further preferably 100 to 300 nm, and particularly preferably 100 to 200 nm. The larger the average particle diameter of the semiconductor particles, the longer the emission wavelength of the light emitting device using the semiconductor particles, and the smaller the average particle diameter of the semiconductor particles, the shorter the emission wavelength. When the average particle diameter of the semiconductor particles of this embodiment is within the above range, the color purity of blue tends to be further improved. The average particle diameter can be measured by the method described in Examples. It should be noted that semiconductor particles having an average particle diameter within a specific range can also be referred to as “quantum dots”.
なお、発光スペクトルの幅が狭ければ、特定の単色光に近づき色純度が高くなる。一方、発光スペクトルの幅が広ければ、さまざまな色（波長）の光が混合し、色純度が低くなる傾向にある。このような観点から、半導体粒子は単分散であることが好ましい。 It should be noted that if the width of the emission spectrum is narrow, it approaches a specific monochromatic light and the color purity becomes high. On the other hand, if the width of the emission spectrum is wide, lights of various colors (wavelengths) are mixed, and the color purity tends to be low. From this point of view, the semiconductor particles are preferably monodisperse.
半導体粒子のＬＵＭＯ準位は、好ましくは−２．０ｅＶ未満であり、より好ましくは−２．８ｅＶ以下であり、さらに好ましくは−３．０ｅＶ以下である。ＬＵＭＯ準位の下限は特に制限されないが、好ましくは−４．０ｅＶ以上である。ＬＵＭＯ準位が−２．０ｅＶ未満であることにより、発光効率がより向上し、発光寿命が延長する傾向にある。 The LUMO level of the semiconductor particles is preferably less than −2.0 eV, more preferably −2.8 eV or less, and further preferably −3.0 eV or less. The lower limit of the LUMO level is not particularly limited, but it is preferably -4.0 eV or more. When the LUMO level is less than -2.0 eV, the light emission efficiency is further improved and the light emission life tends to be extended.
半導体粒子のＨＯＭＯ準位は、好ましくは−６．５ｅＶ以上であり、より好ましくは−６．０ｅＶ以上である。ＨＯＭＯ準位の上限は特に制限されないが、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。ＨＯＭＯ準位が−６．５ｅＶ以上であることにより、発光効率がより向上する傾向にある。 The HOMO level of the semiconductor particles is preferably −6.5 eV or higher, more preferably −6.0 eV or higher. The upper limit of the HOMO level is not particularly limited, but it is preferably −5.5 eV or less. When the HOMO level is -6.5 eV or higher, the luminous efficiency tends to be further improved.
半導体粒子のバンドギャップは、好ましくは２．０ｅＶ以上であり、より好ましくは２．７ｅＶ以上であり、さらに好ましくは２．８ｅＶ以上である。バンドギャップが−２．０ｅＶ以上であることにより、発光色が短波長になる傾向にある。 The band gap of the semiconductor particles is preferably 2.0 eV or more, more preferably 2.7 eV or more, and further preferably 2.8 eV or more. When the band gap is -2.0 eV or more, the emission color tends to have a short wavelength.
本実施形態の軌道エネルギー（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）は、光電子分光測定法、およびバンドギャップは、吸収・発光分光測定法により測定することができる。 The orbital energy (HOMO and LUMO) of this embodiment can be measured by photoelectron spectroscopy, and the band gap can be measured by absorption / emission spectroscopy.
半導体粒子は、上記組成を有する半導体を含有するほか、表面の少なくとも一部に極性分子を有することが好ましい。極性分子が半導体粒子の表面の少なくとも一部に付着することにより、溶液やポリマー中への半導体粒子の分散性や、これらの中に分散させた際の半導体粒子の色純度、発光効率又は発光寿命がより向上する傾向にある。 The semiconductor particles preferably contain a semiconductor having the above composition and also have polar molecules on at least a part of the surface. By attaching polar molecules to at least a part of the surface of the semiconductor particles, dispersibility of the semiconductor particles in a solution or a polymer, color purity of the semiconductor particles when dispersed in these, luminous efficiency or luminous lifetime. Tends to improve.
極性分子としては、特に制限されないが、例えば、半導体粒子表面に共有結合又は配位意結合により結合するアンカー基と、比較的高いＨＯＭＯ準位を有する有機官能基と、アンカー基と有機官能基とを連結するスペーサー基と、を有する分子が挙げられる。ここで、アンカー基としては、特に制限されないが、例えば、チオール基が挙げられ、有機官能基としては、特に制限されないが、例えば、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、又はポルフィリンを含む基が挙げられる。また、スペーサー基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基などが挙げられる。 The polar molecule is not particularly limited, but for example, an anchor group bonded to the surface of the semiconductor particle by a covalent bond or a coordinative bond, an organic functional group having a relatively high HOMO level, an anchor group and an organic functional group. And a spacer group for connecting Here, the anchor group is not particularly limited and includes, for example, a thiol group, and the organic functional group is not particularly limited, and includes, for example, amine, triarylamine, thiophene, carbazole, phthalocyanine, or porphyrin. Groups. The spacer group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group.
〔半導体粒子分散液〕
本実施形態の半導体粒子分散液は、有機溶剤と、該有機溶剤中に分散した上記半導体粒子と、を含む。半導体粒子分散液を基板上にスピンコートなどで塗布することにより、半導体粒子を含有する層を容易に形成することができる。
[Semiconductor particle dispersion]
The semiconductor particle dispersion liquid of the present embodiment contains an organic solvent and the semiconductor particles dispersed in the organic solvent. A layer containing semiconductor particles can be easily formed by applying the semiconductor particle dispersion liquid onto a substrate by spin coating or the like.
有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohol solvents such as isopropyl alcohol; aromatic solvents such as xylene.
半導体粒子分散液中の半導体粒子の含有量は、半導体粒子分散液の用途にもよるが、半導体粒子分散液の総量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１〜３０質量％である。半導体粒子の含有量が上記範囲内であることにより、分散安定性がより向上する傾向にある。また、スピン塗布などの用途に用いる場合には、半導体粒子分散液中の半導体粒子の含有量は、半導体粒子分散液の総量に対して、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％であり、さらに好ましくは１〜３質量％である。半導体粒子の含有量が上記範囲内であることにより、コート性がより向上する傾向にある。 The content of semiconductor particles in the semiconductor particle dispersion liquid depends on the application of the semiconductor particle dispersion liquid, but is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0% by mass based on the total amount of the semiconductor particle dispersion liquid. It is 0.5 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass. When the content of the semiconductor particles is within the above range, the dispersion stability tends to be further improved. When used for applications such as spin coating, the content of semiconductor particles in the semiconductor particle dispersion liquid is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to the total amount of the semiconductor particle dispersion liquid, and more preferably Is 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass. When the content of the semiconductor particles is within the above range, coatability tends to be further improved.
半導体粒子分散液は、その他の成分を含んでいてもよい、その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、極性分子、ポリマー、界面活性剤が挙げられる。 The semiconductor particle dispersion liquid may contain other components. The other components are not particularly limited, and examples thereof include polar molecules, polymers, and surfactants.
〔半導体粒子の製造方法〕
従来、半導体により構成される半導体粒子の製造方法としは、溶液相コロイド法などの化学的方法が知られている。この方法では、溶液中で半導体ナノ結晶の核を形成し、その核を成長させて、半導体粒子を得る。しかしながら、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子については、当該方法により合成することは難しく、上記方法等により得られるものは、発光の消失が早く不安定であり、その性能等からして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体が適切に合成されたものとは言い難いものと考えられる。
[Method for producing semiconductor particles]
Conventionally, a chemical method such as a solution phase colloid method is known as a method for producing semiconductor particles composed of a semiconductor. In this method, nuclei of semiconductor nanocrystals are formed in a solution and the nuclei are grown to obtain semiconductor particles. However, it is difficult to synthesize semiconductor particles containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum by this method, and those obtained by the above method or the like have a rapid disappearance of luminescence and are unstable. However, it is considered that it is hard to say that a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum is appropriately synthesized in view of its performance and the like.
本実施形態は、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を合成する方法として、リキッドフェーズレーザーアブレーション法を用いた新規な合成方法に関するものである。すなわち、本実施形態の半導体粒子の製造方法は、有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る分散工程と、分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含むものである。 The present embodiment relates to a novel synthesis method using a liquid phase laser ablation method as a method for synthesizing semiconductor particles containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum. That is, the method for producing semiconductor particles of the present embodiment is a dispersion in which a powder containing gallium, a nitrogen raw material, and a powder containing indium or a powder containing aluminum are dispersed in an organic solvent to obtain a dispersion liquid. And a step of irradiating the dispersion liquid with light to obtain semiconductor particles containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum.
（分散工程）
分散工程は、有機溶剤中に、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体と、を分散した分散液を得る工程である。分散液の調製方法としては、特に限定されず、各原料を有機溶剤中に添加して混合する方法、高速攪拌、ビーズミル、ジェットミル、遊星ミルなどが挙げられる。
(Dispersion process)
The dispersion step is a step of obtaining a dispersion liquid in which a powder containing gallium, a nitrogen raw material, and a powder containing indium or a powder containing aluminum are dispersed in an organic solvent. The method for preparing the dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding each raw material into an organic solvent and mixing, a high-speed stirring, a bead mill, a jet mill, a planetary mill and the like.
ここで、有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。 Here, the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include alcohol solvents such as isopropyl alcohol.
ガリウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化ガリウム粉体が挙げられる。また、インジウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化インジウム粉体が挙げられる。さらに、アルミニウムを含む粉体としては、特に制限されないが、例えば、窒化アルミニウム粉体が挙げられる。また、窒素原料としては、特に制限されないが、例えば、窒化ガリウム粉体、窒化インジウム粉体、窒化アルミニウム粉体等が挙げられる。なお、ガリウムを含む粉体、窒素原料、インジウムを含む粉体、及びアルミニウムを含む粉体は、それぞれ異なる化合物であっても、同一の化合物であってもよい。例えば、窒化ガリウム粉体は、ガリウムを含む粉体及び窒素原料の両方に該当するため、窒化ガリウム粉体を用いれば、分散工程において、ガリウムを含む粉体及び窒素原料を共に用いたものと考えることができる。このなかでも、窒化ガリウム粉体、及び窒化インジウム粉体を併用することが好ましい。また、インジウム有機化合物、ガリウム有機化合物を用いることができる。 The powder containing gallium is not particularly limited, but examples thereof include gallium nitride powder. The powder containing indium is not particularly limited, and examples thereof include indium nitride powder. Furthermore, the powder containing aluminum is not particularly limited, and examples thereof include aluminum nitride powder. The nitrogen raw material is not particularly limited, but examples thereof include gallium nitride powder, indium nitride powder, and aluminum nitride powder. The powder containing gallium, the nitrogen raw material, the powder containing indium, and the powder containing aluminum may be different compounds or the same compound. For example, gallium nitride powder corresponds to both a gallium-containing powder and a nitrogen raw material, so if gallium nitride powder is used, it is considered that both the gallium-containing powder and the nitrogen raw material are used in the dispersion process. be able to. Among these, it is preferable to use gallium nitride powder and indium nitride powder together. Alternatively, an indium organic compound or a gallium organic compound can be used.
なお、分散液は、半導体粒子の生成に際して半導体粒子中のＮ欠陥を補完する観点から、アンモニアなどのアミノ基含有化合物、窒素を含む原料、または窒素を溶存窒素の状態で含んでもよい。なお、溶存窒素を利用する場合には、分散液に対して窒素ガスを吹き込む工程を行うことにより、分散液に窒素を添加することが考えられる。また、アミノ基含有化合物としてアミノ基を有する溶媒を含んでもよく、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどを用いることができる。 The dispersion may contain an amino group-containing compound such as ammonia, a raw material containing nitrogen, or nitrogen in a dissolved nitrogen state from the viewpoint of complementing N defects in the semiconductor particles when the semiconductor particles are produced. When using dissolved nitrogen, it is possible to add nitrogen to the dispersion by performing a step of blowing nitrogen gas into the dispersion. Further, a solvent having an amino group may be contained as the amino group-containing compound, and dimethylformamide, pyridine or the like can be used.
窒化ガリウム粉体及び窒化インジウム粉体を併用する場合の質量比は、目的とする、半導体粒子を構成する半導体の組成により調整することができる。また、反応効率の観点から、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体の総含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。 The mass ratio when the gallium nitride powder and the indium nitride powder are used together can be adjusted depending on the composition of the target semiconductor constituting the semiconductor particles. From the viewpoint of reaction efficiency, the total content of the powder containing gallium, the nitrogen raw material, and the powder containing indium or the powder containing aluminum is preferably 1 to 50 mass with respect to the total amount of the dispersion liquid. %, More preferably 3 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass.
また、上記の他、分散液は、極性分子を含んでいてもよい。極性分子としては、特に制限されないが、例えば、上述したものが挙げられる。 In addition to the above, the dispersion liquid may contain polar molecules. The polar molecule is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
（照射工程）
照射工程は、分散液中の粉体に光照射をして、半導体粒子を得る工程である。光照射のエネルギーにより、ガリウムを含む粉体と、窒素原料と、インジウムを含む粉体又はアルミニウムを含む粉体が反応し、半導体粒子が形成される。照射する光としては、ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザ、ＫｒＦなどの気体レーザのようなレーザ光が挙げられる。この中でも固体レーザが好ましい。このような光を用いることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。
(Irradiation process)
The irradiation step is a step of irradiating the powder in the dispersion liquid with light to obtain semiconductor particles. The gallium-containing powder, the nitrogen raw material, the indium-containing powder and the aluminum-containing powder react with each other by the energy of light irradiation to form semiconductor particles. Examples of the light to be applied include solid-state lasers such as YAG, semiconductor lasers such as GaAs and InGaAsP, and laser light such as gas lasers such as KrF. Of these, solid-state lasers are preferable. By using such light, the semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
これまでに固体ターゲットに溶液中で高密度レーザー光を照射することで、プラズマ状態を誘起させ、同組成の材料の微粒子を作製する方法は知られている。また、液中の粒子にレーザー光を照射することで同組成の材料を造粒する方法も知られているが、本実施形態で用いるリキッドフェーズレーザーアブレーション法とは、溶液中において原料にレーザー光を照射することで材料の微細化と同時に異種材料を反応させ、新しい材料を合成する方法である。 It is known that a solid target is irradiated with a high-density laser beam in a solution to induce a plasma state and fine particles of a material having the same composition are produced. Further, a method of granulating a material having the same composition by irradiating particles in a liquid with a laser beam is known, but the liquid phase laser ablation method used in the present embodiment is a laser beam used as a raw material in a solution. This is a method of synthesizing a new material by irradiating the material with a finer material and simultaneously reacting different materials.
また、光の照射方法としては、単一波長の光を連続的に照射する方法、多波長の光を連続的に照射する方法、単一波長の光を断続的に照射する方法、多波長の光を断続的に照射する方法、単一波長の光と多波長の光とを交互に照射する方法、波長の異なる２種以上の単一波長の光を交互に照射する方法、波長の異なる２種以上の多波長の光を交互に照射する方法が挙げられる。このような方法を用いることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。 Further, as the irradiation method of light, a method of continuously irradiating light of a single wavelength, a method of continuously irradiating light of multiple wavelengths, a method of intermittently irradiating light of a single wavelength, Method of intermittently irradiating light, method of alternately irradiating light of single wavelength and light of multiple wavelengths, method of alternately irradiating light of two or more single wavelengths having different wavelengths, and method 2 of different wavelengths There may be mentioned a method of alternately irradiating light of multiple wavelengths of one species or more. By using such a method, semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
照射する光の波長は、好ましくは１５０〜１１００ｎｍであり、より好ましくは１９３〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは１９３〜４００ｎｍである。波長を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。 The wavelength of the irradiation light is preferably 150 to 1100 nm, more preferably 193 to 800 nm, and further preferably 193 to 400 nm. By setting the wavelength within the above range, the semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
また、照射するレーザのパルス幅は、フェムト秒、ピコ秒、ナノ秒を用いることができ、好ましくは５〜３００ｎｓであり、より好ましくは１０〜１００ｎｓであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｓである。パルス幅を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。 The pulse width of the laser used for irradiation can be femtoseconds, picoseconds, or nanoseconds, preferably 5 to 300 ns, more preferably 10 to 100 ns, and further preferably 10 to 50 ns. By setting the pulse width within the above range, the semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
また、照射する１パルスあたりのレーザの出力は、好ましくは３０〜２５０ｍＪであり、より好ましくは４０〜２００ｍＪであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｍＪである。出力を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。 The laser output per pulse to be irradiated is preferably 30 to 250 mJ, more preferably 40 to 200 mJ, and further preferably 50 to 150 mJ. By setting the output within the above range, the semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
光の照射時間は、照射する光の種類や処理する分散液量にもよるが、好ましくは０．２５〜３時間であり、より好ましくは０．５〜２時間であり、さらに好ましくは０．７５〜１．５時間である。照射時間を上記範囲内とすることにより、半導体粒子がより効率的に合成される傾向にある。 The irradiation time of light depends on the kind of light to be irradiated and the amount of dispersion liquid to be treated, but it is preferably 0.25 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, and further preferably 0. 75 to 1.5 hours. By setting the irradiation time within the above range, semiconductor particles tend to be synthesized more efficiently.
〔電子デバイス〕
本実施形態の電子デバイスは、カソード１と、アノード２と、カソード１とアノード２の間に配された活性層３と、を含み、活性層３が、上記半導体粒子を含む。本実施形態の電子デバイスが発光デバイスである場合には活性層は発光層として機能し、光発電デバイスである場合には発光層は起電層として機能する。図１に電子デバイスの層構成の一例を示す。
[Electronic device]
The electronic device of the present embodiment includes a cathode 1, an anode 2, and an active layer 3 arranged between the cathode 1 and the anode 2, and the active layer 3 includes the semiconductor particles. When the electronic device of this embodiment is a light emitting device, the active layer functions as a light emitting layer, and when the electronic device is a photovoltaic device, the light emitting layer functions as an electromotive layer. FIG. 1 shows an example of the layer structure of an electronic device.
一態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは０．１〜２０体積％であり、より好ましくは０．５〜１７．５体積％であり、さらに好ましくは１〜１５体積％である。 As one aspect, the content of the semiconductor particles in the active layer 3 is preferably 0.1 to 20% by volume, more preferably 0.5 to 17.5 volume, based on the total volume of the active layer 3. %, And more preferably 1 to 15% by volume.
別態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは２０〜２５体積％であり、より好ましくは２１〜２４体積％である。 Alternatively, the content of the semiconductor particles in the active layer 3 is preferably 20 to 25% by volume, more preferably 21 to 24% by volume, based on the total volume of the active layer 3.
また別態様として、活性層３中の半導体粒子の含有量は、活性層３の総体積量に対して、好ましくは２５体積％以上であり、より好ましくは２７．５体積％以上であり、さらに好ましくは３０体積％以上である。この態様において、活性層３中の半導体粒子の含有量の上限は特に制限されないが、好ましくは９０体積％以下であり、より好ましくは８０体積％以下であり、さらに好ましくは７０体積％以下である。 As another aspect, the content of the semiconductor particles in the active layer 3 is preferably 25% by volume or more, more preferably 27.5% by volume or more, based on the total volume of the active layer 3. It is preferably at least 30% by volume. In this aspect, the upper limit of the content of the semiconductor particles in the active layer 3 is not particularly limited, but is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, and further preferably 70% by volume or less. ..
活性層３を構成する他の成分としては、特に制限されないが、例えば、有機ホスト材料として、ｔ−ブチルフェニル・ビフェニル・オキサ・ディアゾール（ｔ−ＰＢＤ）が挙げられる。 Other components constituting the active layer 3 are not particularly limited, but examples thereof include t-butylphenyl biphenyl oxa diazole (t-PBD) as an organic host material.
図１では図示しないが、本実施形態の電子デバイスは、カソード１と活性層３との間、及び／又は、アノード２と活性層３との間に、電子輸送層又は正孔輸送層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, the electronic device of this embodiment has an electron transport layer or a hole transport layer between the cathode 1 and the active layer 3 and / or between the anode 2 and the active layer 3. You may have.
正孔輸送層を構成する成分としては、特に制限されず、従来の電子デバイスの正孔輸送層に用いられる成分であってもよいが、例えば、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、これらの異性体および誘導体が挙げられる。 The component constituting the hole transport layer is not particularly limited and may be a component used in the hole transport layer of a conventional electronic device, for example, amine, triarylamine, thiophene, carbazole, phthalocyanine, Porphyrins, their isomers and derivatives are mentioned.
電子輸送層を構成する成分としては、特に制限されず、従来の電子デバイスの電子輸送層に用いられる成分であってもよいが、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィノキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボラン、これらの異性体および誘導体が挙げられる。 The component constituting the electron transport layer is not particularly limited and may be a component used in the electron transport layer of a conventional electronic device, for example, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, Examples include quinoline, quinoxaline, anthracene, benzanthracene, pyrene, perylene, benzimidazole, triazine, ketone, phosphinoxide, phenazine, phenanthroline, triarylborane, isomers and derivatives thereof.
また、本実施形態の電子デバイスは、カソード１と活性層３との間、及び／又は、アノード２と活性層３との間に、正孔注入層または電荷発生層を有していてもよい。正孔注入層又は電荷発生層を構成する成分としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。 Further, the electronic device of this embodiment may have a hole injection layer or a charge generation layer between the cathode 1 and the active layer 3 and / or between the anode 2 and the active layer 3. .. The components constituting the hole injection layer or the charge generation layer are not particularly limited, and known materials can be used.
本実施形態の電子デバイスが発光デバイスである場合、その発光デバイスの発する光のピーク波長は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００〜４９０ｎｍであり、さらに好ましくは４３０〜４８５ｎｍである。発光デバイスの発する光のピーク波長は、インジウムの含有濃度や半導体粒子の大きさにより調整することができる。 When the electronic device of the present embodiment is a light emitting device, the peak wavelength of light emitted by the light emitting device is preferably 500 nm or less, more preferably 400 to 490 nm, and further preferably 430 to 485 nm. The peak wavelength of the light emitted from the light emitting device can be adjusted by the concentration of indium contained and the size of the semiconductor particles.
本実施形態の電子デバイスは発光デバイスに限定されず、例えば、受光デバイスであってもよい。ここで、受光デバイスとは、光を吸収し電力を発生する光発電デバイス（太陽電池）が挙げられる。電子デバイスが受光デバイスである場合、本実施形態の半導体粒子は受光による起電材料として用いることができる。 The electronic device of the present embodiment is not limited to the light emitting device and may be, for example, a light receiving device. Here, the light receiving device includes a photovoltaic device (solar cell) that absorbs light and generates electric power. When the electronic device is a light receiving device, the semiconductor particles of this embodiment can be used as an electromotive material by receiving light.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１〕
イソプロピルアルコール２０ｍＬに、窒化ガリウム粉体２５０ｍｇと窒化インジウム粉体５０ｍｇを投入し、混合液とした。この混合液をスターラで攪拌しながら、液面上方から、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザを照射した。この結果、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ組成の半導体粒子が液中に分散された透明な溶液を得た。照射条件を以下に示す。
（照射条件）
出力 ：１００ｍＪ／１パルス
発振波長：１４８ｎｍ
周波数 ：２Ｈｚ
照射時間：２時間
[Example 1]
250 mg of gallium nitride powder and 50 mg of indium nitride powder were put into 20 mL of isopropyl alcohol to prepare a mixed solution. While stirring this mixed liquid with a stirrer, a krypton fluoride (KrF) excimer laser was irradiated from above the liquid surface. As a result, a transparent solution was obtained in which semiconductor particles having a composition of In 0.1 Ga 0.9 N were dispersed in the solution. The irradiation conditions are shown below.
(Irradiation conditions)
Output: 100mJ / 1 pulse Oscillation wavelength: 148nm
Frequency: 2Hz
Irradiation time: 2 hours
得られた透明溶液を粒度計（大塚電子社製、製品名ＥＬＳＺ−１０００）により評価したところ、平均粒子径３００ｎｍの半導体粒子が分散していることが分かった。 When the obtained transparent solution was evaluated by a particle size meter (Otsuka Electronics Co., Ltd., product name ELSZ-1000), it was found that semiconductor particles having an average particle diameter of 300 nm were dispersed.
さらに、得られた透明溶液をサンプル基板上で乾燥させ、残存物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した結果を、図２に示す。図２に示すように、透明溶液には、直径約１５〜２０ｎｍの半導体微粒子によって構成される直径約２００ｎｍのクラスターが含まれることがわかった。 Furthermore, the obtained transparent solution was dried on a sample substrate, and the result of observing the residue using a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was found that the transparent solution contained clusters having a diameter of about 200 nm composed of semiconductor fine particles having a diameter of about 15 to 20 nm.
また、得られた透明溶液に対して、ＫｒＦエキシマレーザを照射し、ＫｒＦエキシマレーザ励起によるフォトルミネッセンス評価を行った。その結果、透明溶液から図３に示すように青色発光が確認された。また、透明溶液は、ＲＦ−５３００ＰＣ 蛍光分光光度計 ＳＨＩＭＡＤＺＵ （島津製作所）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザを照射したときの蛍光スペクトルと、照射しないときの蛍光スペクトルを測定した結果を、図４に示す。図４に示すように、透明溶液は４２７ｎｍ（励起波長２５０ｎｍ）にピーク波長を示す蛍光スペクトルを示した。また、ＫｒＦエキシマレーザーを照射したものは（図４（ｂ））は、照射しないもの（図４（ａ）に比べて、きわめて強い発光強度を得ることができた。さらに、この透明溶液は、１００時間以上の吸収発光を示した。 Further, the obtained transparent solution was irradiated with a KrF excimer laser, and photoluminescence evaluation was performed by exciting the KrF excimer laser. As a result, blue light emission was confirmed from the transparent solution as shown in FIG. In addition, as a transparent solution, using a RF-5300PC fluorescence spectrophotometer SHIMADZU (Shimadzu Corporation), the fluorescence spectrum when the KrF excimer laser was irradiated and the fluorescence spectrum when not irradiated were measured, and the results are shown in FIG. .. As shown in FIG. 4, the transparent solution showed a fluorescence spectrum having a peak wavelength at 427 nm (excitation wavelength 250 nm). Further, the one irradiated with the KrF excimer laser (FIG. 4 (b)) was able to obtain an extremely strong luminescence intensity as compared with the one not irradiated (FIG. 4 (a)). It showed absorption and emission for 100 hours or more.
〔実施例２〕
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（透明導電膜）がコーティングされたガラス基板上に、半導体粒子発光デバイスの試作を試みた。まず、ＩＴＯ膜上に、膜厚７０ｎｍのpoly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、膜厚５０ｎｍのPoly(9-vinylcarbazole)（ＰＶＫ）を順次スピンコート法で成膜した。次いで、ＰＶＫ膜上に、実施例２にて作製した透明溶液を濃度調整したうえで、３，０００ＲＰＭ、１分の条件でスピンコートし、膜厚約３００ｎｍの薄膜を得た。さらに、膜厚２５ｎｍの3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl（ＢＰ４ｍＰｙ）、膜厚１ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）、膜厚１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着法を用いて作製した。得られた発光デバイスの層構成を図５に示す。
[Example 2]
An attempt was made to fabricate a semiconductor particle light emitting device on a glass substrate coated with ITO (transparent conductive film) having a film thickness of 150 nm. First, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) having a film thickness of 70 nm and Poly (9-vinylcarbazole) (PVK) having a film thickness of 50 nm were sequentially formed on the ITO film by spin coating. Then, the transparent solution prepared in Example 2 was adjusted in concentration on the PVK film, and then spin-coated under the condition of 3,000 RPM for 1 minute to obtain a thin film having a film thickness of about 300 nm. Furthermore, 3,3 ', 5,5'-tetra [(m-pyridyl) -phen-3-yl] biphenyl (BP4mPy) with a film thickness of 25 nm, lithium fluoride (LiF) with a film thickness of 1 nm, and a film thickness of 100 nm with Aluminum (Al) was produced using a vacuum evaporation method. The layer structure of the obtained light emitting device is shown in FIG.
得られた発光デバイスに対し、電圧を印加し電流注入をしたところ、電圧−電流特性、電圧−輝度特性を得ることができた（図６）。本発光デバイスは、図７に示すように、４６０ｎｍ付近にピークを有する青色発光を示すことを確認した。なお、基本的な特性を図８に示しておく。 When voltage was applied to the obtained light emitting device to inject current, voltage-current characteristics and voltage-luminance characteristics could be obtained (FIG. 6). As shown in FIG. 7, it was confirmed that the present light emitting device exhibits blue light emission having a peak near 460 nm. The basic characteristics are shown in FIG.
本発明は、有機ＥＬディスプレイデバイスに用い得る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、特に青色を発光するＯＬＥＤの原料として、または塗布工程により製作可能な太陽電池デバイスの材料として、産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has industrial applicability as a raw material for an organic light emitting diode (OLED) that can be used in an organic EL display device, particularly an OLED that emits blue light, or as a material for a solar cell device that can be manufactured by a coating process. ..
１…カソード、２…アノード、３…活性層 1 ... Cathode, 2 ... Anode, 3 ... Active layer
Claims (19)
平均粒子径が１〜１０００ｎｍである、
半導体粒子。 Containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum,
The average particle size is 1 to 1000 nm,
Semiconductor particles.
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、０．７≦ａ＋ｂ≦１．５、０．０１≦ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦１．４９、０．８≦ｃ≦１．２を満たす。）
で表される、
請求項１に記載の半導体粒子。 The semiconductor has the following composition formula (1):
X a Ga b N C
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b and c are 0.7 ≦ a + b ≦ 1.5, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, 0.2 ≦ b ≦ 1.49, It satisfies 0.8 ≦ c ≦ 1.2.)
Represented by
The semiconductor particle according to claim 1.
ＸaＧａbＮC
（式中、Ｘは、インジウム又はアルミニウムを表し、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＝１．０、０．０１≦ａ≦０．５、ｃ＝１を満たす。）
で表される、
請求項１に記載の半導体粒子。 The semiconductor has the following composition formula (2):
X a Ga b N C
(In the formula, X represents indium or aluminum, and a, b, and c satisfy a + b = 1.0, 0.01 ≦ a ≦ 0.5, and c = 1.)
Represented by
The semiconductor particle according to claim 1.
バンドギャップが２．０ｅＶ以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体粒子。 The LUMO level is less than -2.0 eV,
The band gap is 2.0 eV or more,
The semiconductor particle according to claim 1.
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体粒子。 Have polar molecules on the surface,
The semiconductor particle according to any one of claims 1 to 4.
該有機溶剤中に分散した、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子と、を含む、
半導体粒子分散液。 An organic solvent,
The semiconductor particles according to any one of claims 1 to 5, which are dispersed in the organic solvent,
Semiconductor particle dispersion.
前記分散液に光照射をして、ガリウムと、窒素と、インジウム又はアルミニウムと、を含む半導体を含有する半導体粒子を得る照射工程と、を含む、
半導体粒子の製造方法。 In the organic solvent, a dispersion step of obtaining a dispersion liquid in which a powder containing gallium, a nitrogen raw material, and a powder containing indium or a powder containing aluminum are dispersed,
Irradiating the dispersion with light to obtain semiconductor particles containing a semiconductor containing gallium, nitrogen, and indium or aluminum; and
Method for manufacturing semiconductor particles.
前記分散液中の前記粉体にレーザ光照射をして、前記半導体粒子を得る、
請求項７に記載の半導体粒子の製造方法。 In the irradiation step,
Irradiating the powder in the dispersion liquid with laser light to obtain the semiconductor particles.
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
前記分散液中の前記粉体に単一波長の光若しくは多波長の光を個別に又は交互に照射して、前記半導体粒子を得る、
請求項７又は８に記載の半導体粒子の製造方法。 In the irradiation step,
Irradiating the powder in the dispersion with light of a single wavelength or light of multiple wavelengths individually or alternately to obtain the semiconductor particles,
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
請求項７〜９のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。 The dispersion contains dissolved nitrogen,
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。 The dispersion contains polar molecules,
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。 The dispersion contains an amino group-containing compound,
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の半導体粒子の製造方法。 The dispersion has a step of flowing a gas containing nitrogen.
The method for producing semiconductor particles according to claim 7.
前記活性層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体粒子を含む、
電子デバイス。 A cathode, an anode, and an active layer disposed between the cathode and the anode,
The active layer contains the semiconductor particles according to claim 1.
Electronic device.
請求項１４に記載の電子デバイス。 The active layer contains 25% by volume or more of the semiconductor particles.
The electronic device according to claim 14.
請求項１４に記載の電子デバイス。 The active layer contains 0.1 to 20% by volume of the semiconductor particles and 50% by volume or more of an organic host material,
The electronic device according to claim 14.
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の電子デバイス。 An electron transport layer or a hole transport layer is provided between the cathode or the anode and the active layer,
The electronic device according to any one of claims 14 to 16.
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の電子デバイス。 A light emitting device that emits light having a peak wavelength of 500 nm or less,
The electronic device according to any one of claims 14 to 17.
請求項１４〜１６いずれか一項に記載の電子デバイス。 It is a photovoltaic device that absorbs light and generates electric power.
The electronic device according to claim 14.
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