JP2020072057A - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a production method of a positive electrode active material for lithium ion secondary battery having high output and high crystallinity when constituting a secondary cell, while restraining sintering agglutination.SOLUTION: A production method of positive electrode active material for lithium ion secondary battery includes a step S30 of obtaining a lithium blend by mixing at least one of a metal composite hydroxide 10 containing a tungsten condensation layer in the surface layer, and a metal composite oxide obtained by heat-treating the metal composite hydroxide 10, and a lithium compound, and a step S40 of obtaining a lithium metal composite oxide 20 by calcinating the lithium blend. In the powder X-ray diffraction, the lithium metal composite oxide 20 has a half-width of diffraction peak of the (003) face in the range of 0.076°-0.090°, and the ratio (d50 of lithium metal composite oxide/d50 of metal composite hydroxide) of the grain size (d50) of the lithium metal composite oxide 20 at the time of 50% accumulation to the metal composite hydroxide 10 is 0.95-1.04.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの車両駆動用電源として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。   In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, there has been a strong demand for the development of a small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density. Further, as a power source for driving a vehicle such as a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a battery-powered electric vehicle, development of a high-output secondary battery is strongly desired.

このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。   As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery which is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery. A lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, etc., and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material used as a material of the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池のうち、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進んでいる。   Among lithium-ion secondary batteries, a lithium-ion secondary battery using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode active material can obtain a voltage of 4V class, and thus is currently used as a battery having high energy density. , R & D is actively carried out, and some of them are being put into practical use.

このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。 As a positive electrode active material for such a lithium-ion secondary battery, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is relatively easy to synthesize, a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) that uses nickel cheaper than cobalt, Lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0. 5 Mn 0.5 O 2 ) and other lithium metal composite oxides have been proposed.

ところで、リチウムイオン二次電池の出力特性をより向上させるため、正極活物質の比表面積を大きくする方法が一般的に知られている。正極活物質の比表面積を大きくした場合、正極活物質を二次電池に組み込んだ際に電解液との反応面積を十分に確保することができる。そこで、正極活物質の粒子構造を制御することにより、比表面積を大きくして、出力特性を向上させる技術がいくつか提案されている。   By the way, a method of increasing the specific surface area of the positive electrode active material is generally known in order to further improve the output characteristics of the lithium ion secondary battery. When the specific surface area of the positive electrode active material is increased, it is possible to sufficiently secure the reaction area with the electrolytic solution when the positive electrode active material is incorporated into the secondary battery. Therefore, some technologies have been proposed to increase the specific surface area and improve the output characteristics by controlling the particle structure of the positive electrode active material.

例えば、特許文献１〜３では、二段階に分けて行う晶析工程により得られた複合水酸化物を前駆体として、正極活物質を製造する方法が提案されている。これらの特許文献に記載される正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、粒子内部に中空構造又は空間部を有することにより、高い比表面積を有し、出力特性に優れるとされている。しかしながら、例えば、ハイブリット自動車などの車両駆動用電源としては、より高い出力特性を有する正極活物質が要求されている。   For example, Patent Documents 1 to 3 propose a method for producing a positive electrode active material using a composite hydroxide obtained by a crystallization process performed in two stages as a precursor. It is said that the positive electrode active materials described in these patent documents have a small specific particle size, a narrow particle size distribution, and have a high specific surface area and excellent output characteristics due to having a hollow structure or a space inside the particles. .. However, for example, as a power source for driving a vehicle such as a hybrid automobile, a positive electrode active material having higher output characteristics is required.

一方、より反応抵抗を低減して、より高い出力特性を有する正極活物質を実現する手段として、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物への異種元素の添加が検討されている。このような異種元素として、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａなどの高価数を取ることのできる遷移金属が提案されている。   On the other hand, addition of a different element to the lithium metal composite oxide constituting the positive electrode active material is being studied as a means of further reducing the reaction resistance and realizing a positive electrode active material having higher output characteristics. As such a different element, a transition metal, such as Mo, Nb, W, or Ta, which can be expensive, has been proposed.

例えば、特許文献４では、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の少なくとも１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成されて得られるリチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。また、上記添加剤が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＲｅから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物であり、一次粒子の表面部分のＬｉ及び前記添加元素以外の金属元素の合計に対する該添加元素の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の５倍以上であることが記載されている。   For example, in Patent Document 4, a lithium transition metal-based compound having a function of inserting / desorbing lithium ions is used as a main component, and an additive for suppressing grain growth and sintering during firing is added to the main component raw material. Lithium transition metal-based compound powder obtained by adding at least one kind in a proportion of 0.01 mol% or more and less than 2 mol% to the total molar amount of transition metal elements in the main component raw material, and then calcining the mixture. The body is listed. The additive is an oxide containing at least one element selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re, and the total of Li in the surface portion of the primary particles and the metal element other than the additive element. It is described that the total atomic ratio of the additional element to the above is 5 times or more the atomic ratio of the whole particle.

また、特許文献５では、リチウム金属複合酸化物粉末に、特定割合のタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液を添加して混合することにより、この粉末の一次粒子の表面にＷを分散させる工程と、混合したタングステン化合物を溶解させたアルカリ水溶液とリチウム金属複合酸化物粉末を１００〜７００℃の範囲で熱処理することによりＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９のいずれかで表せられるタングステン酸リチウムを含む微粒子を、前記リチウム金属複合酸化物粉末の表面もしくは該粉末の一次粒子の表面に形成する製造方法が提案されている。 Further, in Patent Document 5, a step of dispersing W on the surface of primary particles of this powder by adding an alkaline aqueous solution in which a tungsten compound is dissolved in a specific ratio to the lithium metal composite oxide powder and mixing them. Express the lithium aqueous solution of the mixed tungsten compound and the lithium metal composite oxide powder by heat treatment in the range of 100 to 700 ° C. as Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , or Li 6 W 2 O 9. There has been proposed a manufacturing method in which fine particles containing lithium tungstate are formed on the surface of the lithium metal composite oxide powder or the surface of primary particles of the powder.

また、特許文献６では、リチウム金属複合酸化物からなる正極活物質であって、一次粒子及び一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、電解液が浸透可能な空隙を二次粒子の表面近傍及び内部に有するとともに、リチウム金属複合酸化物の表面又は粒界にタングステンが濃縮されたリチウムを含む層厚が２０ｎｍ以下の化合物層を有する正極活物質が提案されている。そして、該粉末を得るための好ましい方法としては複合水酸化物あるいは複合酸化物とリチウム化合物を混合する際にタングステン化合物を合わせて混合し、焼成することでリチウム金属複合酸化物を得ることができるが、当該方法ではタングステン化合物の粒径がマンガン複合水酸化物、あるいはマンガン複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）に対して１／５倍以下にすることが好ましいとされている。   Further, in Patent Document 6, a positive electrode active material composed of a lithium metal composite oxide, which is composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating primary particles, and has secondary particles having voids into which an electrolyte can penetrate There is proposed a positive electrode active material which has a compound layer having a layer thickness of 20 nm or less containing lithium enriched with tungsten on the surface or grain boundaries of the lithium metal composite oxide, which is present near and inside the surface. Then, as a preferred method for obtaining the powder, a lithium metal composite oxide can be obtained by mixing and burning a tungsten compound when mixing a composite hydroxide or a composite oxide and a lithium compound. However, in this method, it is said that the particle size of the tungsten compound is preferably 1/5 times or less of the volume average particle size (MV) of the manganese composite hydroxide or the manganese composite hydroxide.

また、特許文献７では、晶析反応において、ｐＨ制御により核生成工程と粒子成長段階を分離して、複合水酸化物粒子を製造する工程と、得られた複合水酸化物粒子の表面にタングステンを含む被覆物を形成する被覆工程とを備えた遷移金属複合水酸化物の製造方法、及び、その水酸化物を前駆体として用いた正極活物質が提案されている。   Further, in Patent Document 7, in the crystallization reaction, the step of producing a composite hydroxide particle by separating the nucleation step and the particle growth step by pH control, and tungsten on the surface of the obtained composite hydroxide particle. And a method for producing a transition metal composite hydroxide, and a positive electrode active material using the hydroxide thereof as a precursor have been proposed.

また、特許文献８には、集電体の表面にＬｉｘ１Ｎｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｏ２で表される第一の正極活物質の層が付設され、前記第一の正極活物質の表面にＬｉｘ２Ｎｉａ２Ｍｎｂ２Ｃｏｃ２ＭｄＯ２（ＭはＭｏ、Ｗ、及びＮｂ）で表される第二の正極活物質の層が付設されたリチウム二次電池用正極が提案されている。 Further, in Patent Document 8, a layer of a first positive electrode active material represented by Li x1 Ni a1 Mn b1 Co c1 O 2 is attached to the surface of the current collector, and the surface of the first positive electrode active material is attached. li x2 Ni a2 Mn b2 Co c2 M d O 2 (M is Mo, W, and Nb) second cathode active layer positive electrode attached to the lithium secondary battery of the substance represented by have been proposed.

また、特許文献９には、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍ（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）を含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、前記第一晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（１）、前記第二晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（２）としたとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５である製造方法が提案されている。   Further, Patent Document 9 discloses a method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide, in which a solution containing nickel, cobalt and manganese, a complex ion forming agent and a basic solution are separately and simultaneously provided in one reaction vessel. By supplying a nickel-cobalt composite hydroxide particles to the first crystallization step, further after the first crystallization step, a solution containing nickel, cobalt and manganese, a complex ion forming agent, a basic solution And a solution containing the element M are separately and simultaneously supplied, whereby nickel, cobalt, manganese and the element M (Al, Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta) are supplied to the nickel-cobalt composite hydroxide particles. , Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd, Lu, at least one selected from the group consisting of Including a second crystallization step of crystallizing composite hydroxide particles containing the above element), wherein the total moles of nickel, cobalt and manganese supplied in the first crystallization step is MOL (1), the second crystal When the total moles of nickel, cobalt and manganese supplied in the deposition step are MOL (2), 0.30 ≦ MOL (1) / {MOL (1) + MOL (2)} <0.95 Is proposed.

特開２０１２−２４６１９９号公報JP2012-246199A 特開２０１３−１４７４１６号公報JP, 2013-147416, A 特開２０１６−０９４３０７号公報JP, 2016-094307, A 特開２００８−３０５７７７号公報JP, 2008-305777, A 特開２０１３−１２５７３２号公報JP, 2013-125732, A 特開２０１４−１９７５５６号公報JP, 2014-197556, A 特開２０１２−２５２８４４号公報JP2012-252844A 特開２０１２−０７９６０８号公報JP 2012-079608 A 特開２０１６−２１０６７４号公報JP, 2016-210674, A

しかし、特許文献４に記載される方法では、Ｍｏ，Ｔａ，Ｗなどの添加元素の一部が、結晶中において、層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池容量やサイクル特性などの電池特性が悪化してしまう問題があった。   However, in the method described in Patent Document 4, some of the additive elements such as Mo, Ta, and W are replaced with Ni arranged in a layer in the crystal, resulting in battery capacity and cycle characteristics. There was a problem that the battery characteristics deteriorate.

また、特許文献５に記載の製造方法で作製されたリチウム金属複合酸化物は、出力特性が向上されるものの、粒子表面に形成されるタングステン微粒子の厚みが均一でない場合、サイクル特性が十分でないことがあった。   In addition, although the lithium metal composite oxide manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 5 has improved output characteristics, the cycle characteristics are not sufficient when the thickness of the tungsten fine particles formed on the particle surfaces is not uniform. was there.

また、特許文献６に記載の方法は、ナノオーダーのタングステン化合物を得るためにはタングステン化合物を一度粉砕する必要があるため工業的には適してはおらず、また、扱いが容易ではない。また、得られる微粒子の粒径に不均一が生じることで化合物層の厚さにはバラつきが出来るため、反応抵抗の低減が不十分であり出力特性の向上の効果は限定的である。また、該粉末を得るためにタングステンをマンガン複合水酸化物に添加元素として含有させることも記載されているが、当該方法ではタングステンが濃縮した化合物層をナノオーダーで形成させることは難しい。   Further, the method described in Patent Document 6 is not industrially suitable because the tungsten compound needs to be pulverized once to obtain a nano-order tungsten compound, and the method is not easy to handle. In addition, the unevenness in the particle diameter of the obtained fine particles causes variations in the thickness of the compound layer, so that the reduction in reaction resistance is insufficient and the effect of improving the output characteristics is limited. Further, it is described that tungsten is added to the manganese composite hydroxide as an additional element in order to obtain the powder, but it is difficult to form a compound layer enriched with tungsten in the nano order by the method.

また、特許文献７に記載の方法は、タングステンを被覆させる工程が追加されるため、ステップ数が増加し、工業的には好ましくない。また、当該被覆工程においてｐＨを制御することでタングステンを析出させているが、制御するｐＨの変動により被覆層の厚さは均一ではないため、均一に被覆するのは困難である。また、不均一にタングステンが被覆された複合水酸化物とリチウムとを混合して得られた複合酸化物を用いた場合においては抵抗となるため、かえって出力は低下する問題があった。   Further, the method described in Patent Document 7 has an additional step of coating tungsten, which increases the number of steps and is not industrially preferable. Further, although tungsten is deposited by controlling the pH in the coating step, it is difficult to coat uniformly because the thickness of the coating layer is not uniform due to the fluctuation of the controlled pH. Further, when a composite oxide obtained by mixing a composite hydroxide in which tungsten is nonuniformly coated with lithium is used, resistance is generated, and there is a problem that the output is rather reduced.

また、特許文献８に記載の方法で構成された正極活物質は、第一の正極活物質と第二の正極活物質とが異相であることから、二次電池に用いられた際、充放電反応時の構造変化に乖離があり、充放電を繰り返すうちにクラックが発生し、サイクル特性が悪化するという問題があった。   In addition, the positive electrode active material formed by the method described in Patent Document 8 has a different phase between the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and therefore, when used in a secondary battery, charge / discharge is performed. There was a problem that there was a divergence in the structural change during the reaction, cracks were generated during repeated charging and discharging, and the cycle characteristics were deteriorated.

また、特許文献９に記載の方法で得られた複合水酸化物及び正極活物質は、半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満に存在する第二層に、ＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルによる元素Ｍのピークを有することが記載されており、正極活物質中、タングステンを含む元素Ｍが二次粒子の表層より内部に含まれるため、結晶性が低下して、二次電池に用いられた際、電池特性が低下する可能性がある。   Further, in the composite hydroxide and the positive electrode active material obtained by the method described in Patent Document 9, the SEM-EDX of the second layer in which the ratio of the depth in the radial direction is 5% or more and less than 50% exists. It is described that it has a peak of the element M according to the spectrum, and since the element M containing tungsten is contained in the inside of the surface layer of the secondary particles in the positive electrode active material, the crystallinity is lowered and it is used for a secondary battery. If so, the battery characteristics may deteriorate.

よって、従来の技術においても、電池特性の向上について、一定の効果を確認することができるが、より反応抵抗（正極抵抗）を低減して、さらに高い出力特性を有する正極活物質が要求されている。   Therefore, even in the conventional technique, it is possible to confirm a certain effect on the improvement of the battery characteristics, but there is a demand for a positive electrode active material having a higher reaction characteristic (positive electrode resistance) and a higher output characteristic. There is.

一方、本発明者らは、リチウム金属複合酸化物に異種元素として、タングステンの添加を検討したところ、タングステンを粒子全体に含む金属複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いた場合、焼成の際に、二次粒子同士が焼結凝集して、粗大粒子が混入しやすくなることを見出した。   On the other hand, the present inventors studied the addition of tungsten as a different element to the lithium metal composite oxide, and found that when a metal composite hydroxide containing tungsten in the entire particles was used as a precursor of the positive electrode active material, it was calcined. At that time, it was found that secondary particles are sintered and aggregated with each other, and coarse particles are easily mixed.

本発明は係る問題点に鑑み、二次電池の正極に用いた場合、反応抵抗が低減され、より高出力であり、結晶性の高く、かつ、二次粒子同士の焼結凝集が抑制された正極活物質、及び、その製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above problems, when the present invention is used for a positive electrode of a secondary battery, the reaction resistance is reduced, the output is higher, the crystallinity is high, and the sintering agglomeration of secondary particles is suppressed. It is an object to provide a positive electrode active material and a method for producing the same.

本発明の第１の実施形態では、表層にタングステン濃縮層を含有する金属複合水酸化物、及び、金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る工程と、リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程と、を備え、金属複合水酸化物は、ニッケル、マンガン、及び、タングステン、並びに、任意にコバルト、及び、元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表され、リチウム金属複合酸化物は、粉末Ｘ線回折において、（００３）面の回折ピークの半価幅が０．０７６°以上０．０９０°以下であり、金属複合水酸化物に対する、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の比（リチウム金属複合酸化物のｄ５０／金属複合水酸化物のｄ５０）が０．９５以上１．０４以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。   In the first embodiment of the present invention, a metal composite hydroxide containing a tungsten concentrated layer in the surface layer, and at least one of the metal composite oxide obtained by heat-treating the metal composite hydroxide, and a lithium compound, And a step of firing the lithium mixture to obtain a lithium metal composite oxide, wherein the metal composite hydroxide is nickel, manganese, and tungsten, and optionally Cobalt and the element M are contained, and the atomic ratio of each metal element is Ni: Mn: Co: W: M = x: y: z: a: b (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, Selected from V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta One or more elements), the lithium metal composite oxide has a half-value width of the diffraction peak of the (003) plane of 0.076 ° or more and 0.090 ° or less in powder X-ray diffraction. The ratio of the particle size (d50) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the lithium metal composite oxide to the hydroxide (d50 of the lithium metal composite oxide / d50 of the metal composite hydroxide) is 0.95. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is 1.04 or less, is provided.

また、金属複合水酸化物は、反応槽に金属元素を含む第１の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、反応槽内の反応水溶液のｐＨを調整して、晶析反応を行うことにより、第１の金属複合水酸化物粒子を得る、第１の晶析工程と、第１の晶析工程により得られた晶析物を含む反応水溶液に、金属元素を含み、かつ、第１の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第２の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、反応水溶液のｐＨを調整して、晶析反応を行うことにより、第１の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を形成して、第２の金属複合水酸化物粒子を得る、第２の晶析工程と、を備える方法により得られることが好ましい。   Further, the metal composite hydroxide is supplied with a first raw material aqueous solution containing a metal element and an ammonium ion supplier in the reaction tank, and the pH of the reaction aqueous solution in the reaction tank is adjusted to perform a crystallization reaction. Thereby, the first crystallization step for obtaining the first metal composite hydroxide particles and the reaction aqueous solution containing the crystallization product obtained by the first crystallization step contain the metal element, and By supplying a second raw material aqueous solution containing more tungsten than the first raw material aqueous solution and an ammonium ion supplier and adjusting the pH of the reaction aqueous solution to carry out a crystallization reaction, the first metal composite hydroxide is obtained. It is preferable to obtain the second metal complex hydroxide particles by forming a tungsten concentrated layer on the surface of the object particles to obtain the second metal composite hydroxide particles.

また、第１の晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程と、を備え、第２の晶析工程は、第１の晶析工程における粒子成長工程に引き続き、粒子成長を行うことを含み、第１の晶析工程、及び、第２の晶析工程における粒子成長は、反応水溶液のｐＨを、核生成工程における反応水溶液のｐＨ値より低くなるように調整することが好ましい。また、第１の原料水溶液中の金属元素を、第１の晶析工程及び第２の晶析工程において添加される全金属量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲で反応槽へ供給した後、第２の晶析工程における第２の原料水溶液の供給を行うことが好ましい。また、タングステン濃縮層は、前記金属複合水酸化物の表面から中心部に向かう方向において、平均厚さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第２の晶析工程における第２の原料水溶液の添加は、第１及び第２の晶析工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％以上９５％以下経過した時点で行うことが好ましい。また、第２の原料水溶液の供給は、第１の原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを別々に反応水溶液に供給して行うことが好ましい。また、タングステンを含む水溶液中のタングステン濃度は、タングステンを含む水溶液の全体に対して、１８質量％以上であることが好ましい。また、金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下であることが好ましい。また、リチウム混合物の焼成温度が８００℃以上９８０℃以下であることが好ましい。   Further, the first crystallization step includes a nucleation step for nucleation and a particle growth step for growing particles, and the second crystallization step corresponds to the particle growth step in the first crystallization step. Subsequently, the particle growth in the first crystallization step and the second crystallization step including the particle growth is performed so that the pH of the reaction aqueous solution becomes lower than the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation step. It is preferable to adjust. In addition, the metal element in the first raw material aqueous solution is added in the reaction tank in a range of 50% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of metal added in the first crystallization step and the second crystallization step. It is preferable to supply the second raw material aqueous solution in the second crystallization step after supplying the second raw material aqueous solution. Further, the tungsten concentrated layer preferably has an average thickness of 100 nm or less in the direction from the surface of the metal composite hydroxide toward the center. Further, the addition of the second raw material aqueous solution in the second crystallization step is performed when 50% or more and 95% or less of the entire time during which particle growth is performed in the first and second crystallization steps. It is preferable to carry out. The supply of the second raw material aqueous solution is preferably performed by separately supplying the first raw material aqueous solution and the tungsten-containing aqueous solution to the reaction aqueous solution. Further, the tungsten concentration in the aqueous solution containing tungsten is preferably 18% by mass or more based on the whole aqueous solution containing tungsten. Further, the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide is 4.0 μm or more and 9.0 μm or less, and [(d90−d10) / MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0. It is preferably 65 or less. The firing temperature of the lithium mixture is preferably 800 ° C or higher and 980 ° C or lower.

本発明の第２の実施形態では、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Ｍと、を含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｍ＝１＋ｕ：ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含有し、リチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子の表面又は内部に存在する一次粒子の表層、及び、一次粒子間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物が濃縮されて存在し、粉末Ｘ線回折測定によって得られた（００３）面の回折ピークの半価幅が０．０７６°以上０．０９０°以下であり、前駆体として用いた金属複合水酸化物に対する、リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の比（リチウム金属複合酸化物のｄ５０／金属複合水酸化物のｄ５０）が０．９５以上１．０４以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。   In the second embodiment of the present invention, lithium, nickel, manganese, and tungsten, and optionally cobalt and element M are contained, and the atomic ratio of each metal element is Li: Ni: Mn: Co: W: M = 1 + u: x: y: z: a: b (x + y + z = 1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0 .55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, A lithium metal composite oxide represented by one or more elements selected from Ta), and the lithium metal composite oxide includes secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles, The surface layer of the primary particles existing on the surface or inside of the particles and the grain boundary between the primary particles contain tungsten and lithium. The compound is concentrated and present, and the half-value width of the diffraction peak of the (003) plane obtained by powder X-ray diffraction measurement is 0.076 ° or more and 0.090 ° or less, and the metal-composite water used as a precursor. The ratio of the particle size (d50) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the lithium metal composite oxide to the oxide (d50 of the lithium metal composite oxide / d50 of the metal composite hydroxide) is 0.95 or more. Provided is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is 1.04 or less.

また、上記正極活物質は、積平均粒径（ＭＶ）が３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ〕が０．６５以下であることが好ましい。   Further, the positive electrode active material has a product average particle size (MV) of 3 μm or more and 9 μm or less, and [(d90−d10) / MV] which is an index showing the spread of the particle size distribution is 0.65 or less. Preferably.

本発明の第３の実施形態では、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、正極の正極材料として、上記の正極活物質が用いられる、リチウムイオン二次電池が提供される。     A third embodiment of the present invention provides a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, and using the above positive electrode active material as the positive electrode material of the positive electrode. ..

本発明によれば、二次電池の正極に用いられた場合、反応抵抗（正極抵抗）が低減され、高出力であり、結晶性が高く、かつ、二次粒子同士の焼結凝集が抑制された正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、このような正極活物質を含む二次電池を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような正極活物質を、工業規模で、容易に製造可能な方法を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。   According to the present invention, when used for the positive electrode of a secondary battery, the reaction resistance (positive electrode resistance) is reduced, the output is high, the crystallinity is high, and the sintering agglomeration of secondary particles is suppressed. A positive electrode active material can be provided. Further, according to the present invention, a secondary battery containing such a positive electrode active material can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method capable of easily producing such a positive electrode active material on an industrial scale. Therefore, the industrial significance of the present invention is extremely large.

図１は、リチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing a lithium metal composite oxide. 図２は、リチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a method for producing a lithium metal composite oxide. 図３（Ａ）〜図３（Ｂ）は、金属複合水酸化物の一例を示す模式図であるFIG. 3 (A) to FIG. 3 (B) are schematic diagrams showing an example of a metal composite hydroxide. 図４は、金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing an example of a method for producing a metal composite hydroxide. 図５は、金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。FIG. 5: is a figure which shows an example of the manufacturing method of a metal complex hydroxide. 図６は、タングステンを含む水溶液の添加の開示時点を説明する図である。FIG. 6 is a diagram for explaining the point of time when the addition of the aqueous solution containing tungsten is disclosed. 図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、リチウム金属複合酸化物の一例を示す模式図である。7A to 7D are schematic diagrams showing an example of a lithium metal composite oxide. 図８は、実施例で用いた評価用コイン型電池を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing the evaluation coin-type battery used in the examples. 図９（Ａ）は、金属複合水酸化物のＥＤＸを用いた面分析によるＷの分布の一例を示す図面代用写真であり、図９（Ｂ）は、図面代用写真中のタングステン濃縮層を説明する説明図である。FIG. 9A is a drawing-substituting photograph showing an example of W distribution by surface analysis using EDX of a metal composite hydroxide, and FIG. 9B is a tungsten-concentrating layer in the drawing-substituting photograph. FIG. 図１０は、リチウム金属複合酸化物のＥＤＸを用いた面分析によるＷの分布の一例を示す図面代用写真である。FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing an example of W distribution by surface analysis of a lithium metal composite oxide using EDX.

以下、図面を参照して、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。   Hereinafter, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery according to an embodiment will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below. Further, in the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part thereof is emphasized or a part thereof is simplified, and an actual structure or shape, a reduced scale, or the like may be different.

１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図１、２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、表層にタングステン濃縮層を含有する金属複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程（ステップＳ３０）と、リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程（ステップＳ４０）と、を備える。また、図２に示すように、金属複合水酸化物を熱処理する熱処理工程（ステップＳ２５）を備えてもよい。 1. Method for Manufacturing Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery FIGS. 1 and 2 show an example of a method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) according to the present embodiment. FIG. As shown in FIG. 1, in the method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment, a step of mixing a metal composite hydroxide containing a tungsten concentrated layer in the surface layer and a lithium compound to obtain a lithium mixture (step S30). ) And a step of firing the lithium mixture to obtain a lithium metal composite oxide (step S40). Further, as shown in FIG. 2, a heat treatment step (step S25) of heat treating the metal composite hydroxide may be provided.

金属複合水酸化物１０の表層に形成されたタングステン濃縮層３中のタングステンは、上記工程において、リチウム化合物と反応して、リチウム金属複合酸化物２０中にタングステンとリチウムとを含む化合物２３を形成する（図７参照）。本実施形態の製造方法は、リチウム金属複合酸化物２０を含む正極活物質を工業的規模で、容易に製造することができる。なお、必要に応じて、上述した工程以外に、仮焼工程、解砕工程などの工程を追加してもよい。以下、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について、説明する。   Tungsten in the tungsten concentrated layer 3 formed on the surface layer of the metal composite hydroxide 10 reacts with the lithium compound in the above step to form the compound 23 containing tungsten and lithium in the lithium metal composite oxide 20. (See FIG. 7). The manufacturing method of the present embodiment can easily manufacture the positive electrode active material containing the lithium metal composite oxide 20 on an industrial scale. In addition to the steps described above, steps such as a calcination step and a crushing step may be added as necessary. Hereinafter, an example of the method for manufacturing the positive electrode active material according to the present embodiment will be described.

（１）金属複合水酸化物
まず、本実施形態に係る製造方法において、前駆体として好適に用いられる金属複合水酸化物の特性とその製造方法の一例について説明する。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、本実施形態に係る製造方法に用いられる金属複合水酸化物の一例を示す模式図である。 (1) Metal Composite Hydroxide First, in the manufacturing method according to the present embodiment, the characteristics of the metal composite hydroxide preferably used as a precursor and an example of the manufacturing method thereof will be described. FIG. 3 (A) and FIG. 3 (B) are schematic views showing an example of the metal composite hydroxide used in the manufacturing method according to the present embodiment.

図３（Ａ）に示すように、金属複合水酸化物１０は、複数の一次粒子１が凝集して形成された二次粒子２を含む。二次粒子２を構成する一次粒子１の形状は、特に限定されないが、例えば、板状、針状などの形状であってもよく、これらよりも小さな微細一次粒子であってもよい。また、二次粒子２の粒子構造は、特に限定されず、中実構造、複数の空隙を有する空隙構造、内部に中空部を有する中空構造など、従来公知の粒子構造を有することができる。なお、金属複合水酸化物１０は、単独の一次粒子１を少量含んでもよい。   As shown in FIG. 3 (A), the metal composite hydroxide 10 includes secondary particles 2 formed by aggregating a plurality of primary particles 1. The shape of the primary particles 1 constituting the secondary particles 2 is not particularly limited, but may be, for example, a plate shape, a needle shape, or the like, and fine primary particles smaller than these may be used. The particle structure of the secondary particles 2 is not particularly limited, and may have a conventionally known particle structure such as a solid structure, a void structure having a plurality of voids, and a hollow structure having a hollow portion inside. The metal composite hydroxide 10 may contain a small amount of the single primary particles 1.

（タングステン濃縮層）
金属複合水酸化物１０（二次粒子２）は、図３（Ｂ）に示すように、その表層にタングステンが濃縮したタングステン濃縮層３を有する。タングステン濃縮層３は、金属複合水酸化物１０の表面に形成され、粒子内部よりもタングステンが濃縮された層状の領域をいう。タングステン濃縮層３が形成された金属複合水酸化物１０を前駆体として用いた場合、結晶性が高く、かつ、反応抵抗が低減されて、高出力である正極活物質を得ることができる。タングステン濃縮層３は、例えば、図８に示すように、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた面分析で、Ｗ分布を検出することにより確認できる。なお、図３（Ｂ）では、一次粒子１は、図示していない。 (Tungsten concentrated layer)
As shown in FIG. 3B, the metal composite hydroxide 10 (secondary particles 2) has a tungsten enriched layer 3 in which tungsten is enriched in its surface layer. The tungsten-concentrated layer 3 is a layered region formed on the surface of the metal composite hydroxide 10 and in which tungsten is concentrated more than inside the particles. When the metal composite hydroxide 10 on which the tungsten concentrated layer 3 is formed is used as a precursor, the crystallinity is high, the reaction resistance is reduced, and a high output positive electrode active material can be obtained. The tungsten concentrated layer 3 can be confirmed by detecting the W distribution by surface analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) as shown in FIG. 8, for example. It should be noted that the primary particles 1 are not shown in FIG.

タングステン濃縮層３は、後述するように、リチウム金属複合酸化物２０（図７参照）において、タングステン及びリチウムを含む化合物２３（例えば、タングステン酸リチウムなど）を形成する。タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、例えば、金属複合水酸化物１０（前駆体）とリチウム化合物とを混合し、焼成してリチウム金属複合酸化物２０を得る工程（ステップＳ４０）で形成される。   As described later, the tungsten concentrated layer 3 forms the compound 23 containing tungsten and lithium (for example, lithium tungstate) in the lithium metal composite oxide 20 (see FIG. 7). The compound 23 containing tungsten and lithium is formed, for example, in the step of mixing the metal composite hydroxide 10 (precursor) and the lithium compound and firing the mixture to obtain the lithium metal composite oxide 20 (step S40).

リチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）において、タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、一次粒子２１の表層、又は、一次粒子２１間の粒界に形成される。タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、リチウムイオン伝導性が高いため、リチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）が二次電池の正極に用いられた場合、電解液と接触する一次粒子２１の表層、又は、一次粒子２１間の粒界にタングステン及びリチウムを含む化合物２３が存在することにより、正極活物質の反応抵抗（正極抵抗）を低減させて、出力向上に大きく寄与することができる。   In the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material), the compound 23 containing tungsten and lithium is formed on the surface layer of the primary particles 21 or at the grain boundary between the primary particles 21. Since the compound 23 containing tungsten and lithium has high lithium ion conductivity, when the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material) is used for the positive electrode of the secondary battery, the surface layer of the primary particles 21 that comes into contact with the electrolytic solution. Alternatively, the presence of the compound 23 containing tungsten and lithium in the grain boundaries between the primary particles 21 can reduce the reaction resistance (positive electrode resistance) of the positive electrode active material and can greatly contribute to the output improvement.

なお、従来の金属複合水酸化物の製造方法を用いた場合、金属複合水酸化物（前駆体）に含有されるタングステンが、焼成時に、焼結を抑制することがある。そのため、従来のタングステンを含む前駆体は、得られる正極活物質中のタングステンが反応抵抗（正極抵抗）の低減に寄与する一方で、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の結晶性が低下するといった背反する問題があった。すなわち、出力特性に優れ、且つ、結晶性の高いリチウム金属複合酸化物の実現は困難であった。しかし、本実施形態に係る金属複合水酸化物１０は、表層にタングステン濃縮層３を形成するため、焼成の際、タングステンの焼結を抑制する影響は殆ど発生することなく、反応抵抗を低減させ、かつ、得られるリチウム金属複合酸化物２０の結晶性を高めることができる。   When the conventional method for producing a metal composite hydroxide is used, the tungsten contained in the metal composite hydroxide (precursor) may suppress sintering during firing. Therefore, in the conventional tungsten-containing precursor, the tungsten in the obtained positive electrode active material contributes to the reduction of the reaction resistance (positive electrode resistance), while the crystallinity of the lithium metal composite oxide constituting the positive electrode active material decreases. There was the contradictory problem of doing. That is, it has been difficult to realize a lithium metal composite oxide having excellent output characteristics and high crystallinity. However, since the metal composite hydroxide 10 according to the present embodiment forms the tungsten concentrated layer 3 on the surface layer, there is almost no effect of suppressing the sintering of tungsten during firing, and the reaction resistance is reduced. In addition, the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide 20 can be improved.

タングステン濃縮層３の平均厚さは、後述するように、晶析反応において、タングステンを含む第２の原料水溶液を供給するタイミングを適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。よって、タングステン濃縮層３の厚さは、特に限定されず、所望する二次電池の特性に応じて、調整することができる。   The average thickness of the tungsten concentrated layer 3 can be set in a desired range by appropriately adjusting the timing of supplying the second raw material aqueous solution containing tungsten in the crystallization reaction, as described later. Therefore, the thickness of the tungsten concentrated layer 3 is not particularly limited and can be adjusted according to the desired characteristics of the secondary battery.

タングステン濃縮層３の平均厚さは、金属複合水酸化物１０の表面から中心部に向かう方向において、例えば、２００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５０ｎｍ以下である。タングステン濃縮層３の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、リチウム金属複合酸化物２０の結晶性をより高くすることができ、かつ、リチウム金属複合酸化物２０を二次電池の正極に用いた場合、より反応抵抗を低減し、出力特性を向上させることができる。   The average thickness of the tungsten concentrated layer 3 can be, for example, 200 nm or less, preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less in the direction from the surface of the metal composite hydroxide 10 toward the central portion. And more preferably 20 μm or more and 50 nm or less. When the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 is 100 nm or less, the crystallinity of the lithium metal composite oxide 20 can be further increased, and the lithium metal composite oxide 20 is used for the positive electrode of the secondary battery. It is possible to further reduce the reaction resistance and improve the output characteristics.

また、焼成工程（ステップＳ４０）における、焼結凝集をより抑制するという観点から、タングステン濃縮層３の平均厚さは、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。   From the viewpoint of further suppressing sintering agglomeration in the firing step (step S40), the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 1 nm. It is 25 nm or less.

なお、タングステン濃縮層３の平均厚さは、金属複合水酸化物１０を樹脂などに埋め込んだものを切断して、二次粒子２断面の試料を作製し、ＥＤＸを用いたＷの分布の面分析を行って測定する。具体的には、二次粒子２断面の試料において、レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて測定された体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子２断面を無作為に２０個選択して、選択したそれぞれの二次粒子２において、金属複合水酸化物１０の表面から中心部に向かう方向において、Ｗが濃く検出される部位（タングステン濃縮層３）の厚さ（幅）を５箇所以上で測定して、それぞれの二次粒子２における、タングステン濃縮層３の厚さの平均を求める。そして、選択した２０個の二次粒子２のそれぞれの厚さの平均値を算出することにより、タングステン濃縮層３の平均厚さを得ることができる。   The average thickness of the tungsten concentrated layer 3 is obtained by cutting a metal composite hydroxide 10 embedded in a resin or the like to prepare a sample of a secondary particle 2 cross section, and measuring the W distribution surface using EDX. Perform and measure the analysis. Specifically, in the sample of the secondary particle 2 cross section, the secondary particle 2 cross section having a volume average particle diameter (MV) of 80% or more measured by using a laser light diffraction scattering particle size analyzer is randomly selected. In each of the 20 selected secondary particles 2, in the direction from the surface of the metal composite hydroxide 10 toward the central portion, the thickness (width) of the portion (tungsten concentrated layer 3) where W is concentrated is detected. ) Is measured at five or more points, and the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 in each secondary particle 2 is obtained. Then, the average thickness of each of the 20 selected secondary particles 2 is calculated, whereby the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 can be obtained.

タングステン濃縮層３の平均厚さが１００ｎｍを超える場合、焼成の際に、タングステンによる焼結抑制の効果が大きくなり、一次粒子の成長が阻害されることがある。よって、得られるリチウム金属複合酸化物は、結晶子径の小さい一次粒子が多数形成され、結晶粒界が多く発生するため、正極における反応抵抗が増加することがある。また、一次粒子の成長が抑制されることに伴い、リチウム金属複合酸化物２０の結晶性が低下することがある。   When the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 exceeds 100 nm, the effect of suppressing the sintering by tungsten becomes large during firing, and the growth of primary particles may be hindered. Therefore, in the obtained lithium metal composite oxide, many primary particles having a small crystallite diameter are formed and many crystal grain boundaries are generated, so that the reaction resistance in the positive electrode may increase. In addition, the crystallinity of the lithium metal composite oxide 20 may decrease as the growth of the primary particles is suppressed.

一方、タングステン濃縮層３の平均厚さが１０ｎｍ未満である場合、比表面積が高くなり、焼成時に金属複合水酸化物１０同士が容易に凝集するため、得られる正極活物質の充填密度が低下して、容積当りの電池容量が低下することがある。また、リチウム金属複合酸化物２０中にタングステン及びリチウム含んだ化合物２３が十分に形成されずリチウムイオン伝導性が十分ではないことがある。   On the other hand, when the average thickness of the tungsten concentrated layer 3 is less than 10 nm, the specific surface area becomes high and the metal composite hydroxides 10 easily aggregate with each other during firing, so that the packing density of the obtained positive electrode active material decreases. As a result, the battery capacity per volume may decrease. In addition, the compound 23 containing tungsten and lithium is not sufficiently formed in the lithium metal composite oxide 20, and the lithium ion conductivity may not be sufficient.

また、タングステン濃縮層３の平均厚さは、金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）に対して、二次粒子２表面から二次粒子２の中心部に向かう方向において、例えば、３％以下とすることができる。タングステン濃縮層３の厚さは、リチウム金属複合酸化物２０の結晶性をより向上させ、かつ、より反応抵抗を低減させるという観点から、好ましくは２％以下であり、より好ましくは０．１％以上２％以下であり、より好ましくは０．１％以上１％以下あり、さらに好ましくは０．１％以上０．５％以下である。   The average thickness of the tungsten concentrated layer 3 is, for example, in the direction from the surface of the secondary particles 2 toward the center of the secondary particles 2 with respect to the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide 10, It can be 3% or less. The thickness of the tungsten concentrated layer 3 is preferably 2% or less, and more preferably 0.1% from the viewpoint of further improving the crystallinity of the lithium metal composite oxide 20 and further reducing the reaction resistance. It is 2% or less, preferably 0.1% or more and 1% or less, more preferably 0.1% or more and 0.5% or less.

（体積平均粒径（ＭＶ））
金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）は、特に限定されないが、好ましくは４．０μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上９．０μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以上７μｍ以下である。金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）は、この金属複合水酸化物１０を前駆体として得られるリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）の体積平均粒径（ＭＶ）と相関する。このため、金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）を、上記範囲に制御することで、この金属複合水酸化物１０を前駆体として得られるリチウム金属複合酸化物２０（図７参照）の体積平均粒径（ＭＶ）も上記範囲に制御することが可能となる。 (Volume average particle size (MV))
The volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide 10 is not particularly limited, but is preferably 4.0 μm or more, more preferably 4 μm or more and 9.0 μm or less, preferably 4.0 μm or more and 7 μm or less. Is. The volume average particle diameter (MV) of the metal composite hydroxide 10 correlates with the volume average particle diameter (MV) of the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material) obtained by using the metal composite hydroxide 10 as a precursor. To do. Therefore, by controlling the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide 10 within the above range, the lithium metal composite oxide 20 obtained by using the metal composite hydroxide 10 as a precursor (see FIG. 7). It is also possible to control the volume average particle size (MV) of the above) within the above range.

金属複合水酸化物１０の体積平均粒径（ＭＶ）が４μｍ未満である場合、比表面積が高くなり、正極活物質を製造する際の焼成工程（ステップＳ４０）において、金属複合水酸化物１０の粒子同士が容易に凝集し、得られる正極活物質の充填密度が低下して、容積当りの電池容量が低下することがある。なお、体積平均粒径（ＭＶ）は、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   When the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide 10 is less than 4 μm, the specific surface area becomes high, and in the firing step (step S40) when manufacturing the positive electrode active material, the metal composite hydroxide 10 In some cases, the particles easily aggregate, the packing density of the obtained positive electrode active material decreases, and the battery capacity per volume decreases. The volume average particle size (MV) can be obtained, for example, from a volume integrated value measured by a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.

（粒度分布）
金属複合水酸化物１０は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）］が０．６５以下である。リチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）の粒度分布は、その前駆体である金属複合水酸化物１０の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む金属複合水酸化物１０を前駆体とした場合、リチウム金属複合酸化物２０にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれる。このようなリチウム金属複合酸化物２０を正極活物質として用いた二次電池では、熱安定性、サイクル特性、出力特性などの電池特性が低下することがある。そこで、金属複合水酸化物１０の［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）］を上記範囲に調整した場合、これを前駆体として得られるリチウム金属複合酸化物２０の粒度分布を狭くして、微細粒子や粗大粒子の混入を抑制することができる。 (Particle size distribution)
The metal composite hydroxide 10 has an index [(d90-d10) / volume average particle size (MV)] of 0.65 or less, which is an index showing the spread of the particle size distribution. The particle size distribution of the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material) is strongly influenced by the metal composite hydroxide 10 that is its precursor. Therefore, when the metal composite hydroxide 10 containing many fine particles and coarse particles is used as a precursor, the lithium metal composite oxide 20 also contains many fine particles and coarse particles. In a secondary battery using such a lithium metal composite oxide 20 as a positive electrode active material, battery characteristics such as thermal stability, cycle characteristics and output characteristics may deteriorate. Therefore, when the [(d90-d10) / volume average particle size (MV)] of the metal composite hydroxide 10 is adjusted to the above range, the particle size distribution of the lithium metal composite oxide 20 obtained by using this as a precursor is narrow. As a result, it is possible to suppress the mixing of fine particles and coarse particles.

また、金属複合水酸化物１０の［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）］の下限値は、特に限定されないが、コストや生産性の観点から、０．２５以上程度とすることが好ましい。工業規模の生産を前提とした場合、［（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）］が過度に小さい金属複合水酸化物１０を使用することは現実的ではない。   The lower limit of [(d90-d10) / volume average particle size (MV)] of the metal composite hydroxide 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of cost and productivity, it should be about 0.25 or more. Is preferred. On the assumption of industrial scale production, it is not realistic to use the metal composite hydroxide 10 having an excessively small [(d90-d10) / volume average particle size (MV)].

なお、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。また、ｄ１０およびｄ９０は、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   It should be noted that d10 means a particle size in which the number of particles in each particle size is accumulated from the side of smaller particle size, and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles, and d90 is the cumulative number of particles in the same manner. However, the cumulative volume means a particle diameter at which 90% of the total volume of all particles is obtained. Further, d10 and d90 can be obtained from the volume integrated value measured by a laser light diffraction scattering type particle size analyzer.

（組成）
金属複合水酸化物１０の組成は、特に限定されないが、例えば、金属複合水酸化物１０が、ニッケル、コバルト、及び、タングステン、並びに、任意にマンガン、及び、元素Ｍを含み、それぞれの金属元素の原子数の比（Ａ）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の金属元素）であることが好ましい。 (composition)
The composition of the metal composite hydroxide 10 is not particularly limited, but, for example, the metal composite hydroxide 10 contains nickel, cobalt, and tungsten, and optionally manganese and the element M. The atomic ratio (A) of Ni: Co: Mn: W: M = x: y: z: a: b (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf , And one or more metal elements selected from Ta).

なお、金属複合水酸化物１０中のそれぞれの金属元素の原子数の比（Ａ）は、リチウム金属複合酸化物２０中でも維持されるため、上記金属元素の比（Ａ）で表される金属複合水酸化物１０において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルト、タングステンおよび元素Ｍの組成範囲およびその臨界的意義は、後述する、比（Ｂ）で表される正極活物質と同様である。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。   In addition, since the ratio (A) of the number of atoms of each metal element in the metal composite hydroxide 10 is maintained in the lithium metal composite oxide 20, the metal composite represented by the above ratio (A) of metal elements. In the hydroxide 10, the composition range of nickel, manganese, cobalt, tungsten, and the element M constituting the hydroxide 10 and their critical significance are the same as those of the positive electrode active material represented by the ratio (B) described later. Therefore, these items will not be described here.

また、金属複合水酸化物１０は、一般式（Ａ１）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の金属元素）で表されてもよい。 The metal complex hydroxide 10 is represented by the general formula (A1): Ni x Mn y Co z W a M b (OH) 2 + α (x + y + z = 1,0.3 ≦ x ≦ 0.95,0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 0 ≦ α ≦ 0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and one or more kinds of metal elements selected from Ta).

上記一般式（Ａ１）中、得られる正極活物質を用いた二次電池の容量特性のさらなる改善を図るという観点から、その組成を、一般式（Ａ２）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏから選択される１種以上の元素）とすることが好ましい。さらに、熱安定性と電池容量との両立を図るという観点から、上記一般式（Ａ２）中、ｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。 In the general formula (A1), from the viewpoint of achieving further improvements in capacity characteristics of the secondary battery using the positive electrode active material obtained, its composition formula (A2): Ni x Mn y Co z W a M b (OH) 2 + α (x + y + z = 1, 0.7 <x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.1, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 0 ≦ α ≦ 0.5, and M is preferably one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, and Mo). Further, from the viewpoint of achieving both thermal stability and battery capacity, it is more preferable that the value of x in the general formula (A2) is 0.7 <x ≦ 0.9, and 0.7 <x ≦ 0.9. It is more preferable that x ≦ 0.85.

上記一般式（Ａ１）中、得られる正極活物質を用いた二次電池の熱安定性のさらなる改善を図るという観点から、その組成を、一般式（Ａ３）：ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂ（ＯＨ）２＋α（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）とすることが好ましい。 In the above general formula (A1), from the viewpoint of further improving the thermal stability of the secondary battery using the obtained positive electrode active material, its composition is represented by the general formula (A3): Ni x M n y Co z W a. M b (OH) 2 + α (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 0 ≦ α ≦ 0.5, M is preferably at least one element selected from Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta). ..

（２）金属複合水酸化物の製造方法
図４〜図５は、金属複合水酸化物１０の製造方法の一例を示す図である。この製造方法により、上記特性を有する金属複合水酸化物１０を工業的規模で容易に製造することができる。以下、図４〜図５を参照して、金属複合水酸化物１０の製造方法の一例について説明する。 (2) Method for Producing Metal Composite Hydroxide FIGS. 4 to 5 are diagrams showing an example of a method for producing the metal composite hydroxide 10. By this manufacturing method, the metal composite hydroxide 10 having the above characteristics can be easily manufactured on an industrial scale. Hereinafter, an example of a method for manufacturing the metal composite hydroxide 10 will be described with reference to FIGS. 4 to 5.

［晶析反応］
図４に示すように、金属複合水酸化物１０は、反応槽内に、ニッケル（Ｎｉ）、及び、マンガン（Ｍｎ）と、任意に、コバルト（Ｃｏ）、及び／又は、金属元素（Ｍ）とを含む第１の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行い、第１の金属複合水酸化物粒子を得る第１の晶析工程（ステップＳ１０）と、上記第１の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、第１の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第２の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行い、第１の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を形成して、第２の金属複合水酸化物粒子を得る第２の晶析工程（ステップＳ２０）と、を備える方法により、得られることが好ましい。 [Crystallization reaction]
As shown in FIG. 4, the metal composite hydroxide 10 contains nickel (Ni) and manganese (Mn), and optionally cobalt (Co) and / or metal element (M) in the reaction tank. And a first crystallization step (step S10) in which a first raw material aqueous solution containing and an ammonium ion supplier is supplied to cause a crystallization reaction to obtain first metal composite hydroxide particles. A second raw material aqueous solution containing more tungsten than the first raw material aqueous solution and an ammonium ion supplier are supplied to the reaction aqueous solution containing the first metal composite hydroxide particles to perform a crystallization reaction, A second crystallization step (step S20) of forming a tungsten concentrated layer on the surface of the first metal composite hydroxide particle to obtain second metal composite hydroxide particle. Is preferred.

すなわち、金属複合水酸化物１０は、第２の晶析工程（ステップＳ２０）において、第１の晶析工程（ステップＳ１０）により得られる第１の複合水酸化物粒子の表面に、タングステン濃縮層３を形成することにより得ることができる。金属複合水酸化物１０の内部は、タングステンを含まない、又は、タングステンの含有量が低い第１の金属複合水酸化物粒子で構成されるため、これを前駆体として得られるリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）は、粒子内部の結晶性を高くすることができる。さらに、リチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）は、タングステン濃縮層３に由来するタングステン及びリチウムを含む化合物２３が、一次粒子の表面又は一次粒子間の粒界に存在することにより、出力特性にも優れる。   That is, in the second crystallization step (step S20), the metal composite hydroxide 10 has a tungsten concentrated layer on the surface of the first composite hydroxide particles obtained in the first crystallization step (step S10). It can be obtained by forming 3. Since the inside of the metal composite hydroxide 10 is composed of first metal composite hydroxide particles containing no tungsten or having a low content of tungsten, a lithium metal composite oxide obtained using this as a precursor. 20 (positive electrode active material) can increase the crystallinity inside the particles. Furthermore, in the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material), the compound 23 containing tungsten and lithium, which is derived from the tungsten concentrated layer 3, is present on the surface of the primary particles or at the grain boundaries between the primary particles, so that the output characteristics are improved. Is also excellent.

図５に示すように、第１の晶析工程（ステップＳ１０）は、さらに、主として核生成を行う核生成工程（ステップＳ１１）と、主として粒子成長を行う粒子成長工程（ステップＳ１２）とを含むことが好ましい。核生成工程（ステップＳ１１）と粒子成長工程（ステップＳ１２）とは、例えば、反応水溶液のｐＨを制御することにより、明確に分離することができ、粒度分布が狭く均一な粒子径を有する金属複合水酸化物１０を得ることができる。なお、第２の晶析工程（ステップＳ２０）は、粒子成長工程（ステップＳ１２）に引き続き、主として粒子成長を行う工程である。   As shown in FIG. 5, the first crystallization step (step S10) further includes a nucleation step (step S11) that mainly performs nucleation and a particle growth step (step S12) that mainly performs particle growth. Preferably. The nucleation step (step S11) and the particle growth step (step S12) can be clearly separated, for example, by controlling the pH of the reaction aqueous solution, and the metal composite having a narrow particle size distribution and a uniform particle diameter. The hydroxide 10 can be obtained. The second crystallization step (step S20) is a step of performing mainly particle growth subsequent to the particle growth step (step S12).

なお、このような２段階の晶析工程を含むニッケル複合水酸化物の製造方法については、例えば、特許文献２、特許文献３などに開示されており、詳細な条件についてはこれらの文献を参照して条件を適宜、調整することができる。また、本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法は、後述するように、公知の晶析方法の条件を用いて、所望の膜厚を有するタングステン濃縮層３を形成することができるため、工業規模の生産に容易に適用することができる。   A method for producing a nickel composite hydroxide including such a two-step crystallization process is disclosed in, for example, Patent Documents 2 and 3, and for detailed conditions, refer to these documents. Then, the conditions can be adjusted appropriately. Further, in the method for producing a metal composite hydroxide according to the present embodiment, the tungsten concentrated layer 3 having a desired film thickness can be formed by using the conditions of a known crystallization method, as described below. , Can be easily applied to industrial scale production.

以下、図５を参照して、核生成工程（ステップＳ１１）と粒子成長工程（ステップＳ１２）とを含む、金属複合水酸化物１０の製造方法について、説明する。なお、以下の説明は、金属複合水酸化物１０の製造方法の一例であって、下記の製造方法以外の方法によって、金属複合水酸化物１０を得てもよい。   Hereinafter, a method for producing the metal composite hydroxide 10 including the nucleation step (step S11) and the particle growth step (step S12) will be described with reference to FIG. In addition, the following description is an example of a method for producing the metal composite hydroxide 10, and the metal composite hydroxide 10 may be obtained by a method other than the following production method.

［第１の晶析工程（ステップＳ１０）］
（核生成工程）
まず、第１の原料水溶液とアンモニウムイオン供給体とを供給して、反応槽内の反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨを所定の範囲に制御して、核生成を行う（ステップＳ１１）。第１の原料水溶液は、例えば、原料となる遷移金属を含む化合物を、水に溶解して調整される。なお、以下に説明する金属複合水酸化物の製造方法では、各工程で晶析により形成される金属複合水酸化物の組成比は、原料水溶液中の各金属の組成比と同様であるため、原料水溶液中の各金属の組成比は、目的とする金属複合水酸化物の遷移金属の組成比とすることができる。また、第１の原料水溶液は、少量のタングステンを含んでもよいし、タングステンを含まなくてもよい。 [First Crystallization Step (Step S10)]
(Nucleation process)
First, the first raw material aqueous solution and the ammonium ion supplier are supplied to control the pH of the reaction aqueous solution (aqueous solution for nucleation) in the reaction tank within a predetermined range to perform nucleation (step S11). The first raw material aqueous solution is prepared by, for example, dissolving a compound containing a transition metal as a raw material in water. In the method for producing a metal composite hydroxide described below, the composition ratio of the metal composite hydroxide formed by crystallization in each step is the same as the composition ratio of each metal in the raw material aqueous solution, The composition ratio of each metal in the raw material aqueous solution can be the composition ratio of the transition metal of the target metal composite hydroxide. Further, the first raw material aqueous solution may contain a small amount of tungsten or may not contain tungsten.

まず、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である反応前水溶液を調製する。   First, an aqueous solution containing an alkaline aqueous solution and an ammonium ion supplier is supplied and mixed into the reaction tank, and the pH value measured at a liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 or more and 14.0 or less and the ammonium ion concentration is A pre-reaction aqueous solution of 3 g / L or more and 25 g / L or less is prepared.

反応槽内の反応雰囲気は、目的とするリチウム金属複合酸化物２０の粒子構造により、適宜調整することができる。例えば、中空構造を有するリチウム金属複合酸化物２０を得る場合、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１容量％を超えることが好ましく、酸素濃度が５容量％を超えることが好ましく、大気雰囲気としてもよい。また、例えば、中実構造を有するリチウム金属複合酸化物２０を得る場合、非酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が５容量％以下の雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が１容量％以下の雰囲気であることがより好ましい。雰囲気の制御は、例えば、窒素ガスや酸素ガスを導入して調整する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。   The reaction atmosphere in the reaction tank can be appropriately adjusted depending on the target particle structure of the lithium metal composite oxide 20. For example, when obtaining the lithium metal composite oxide 20 having a hollow structure, it is preferable to use an oxidizing atmosphere, the oxygen concentration is preferably more than 1% by volume, the oxygen concentration is preferably more than 5% by volume, and the atmosphere is Good atmosphere. In addition, for example, when obtaining the lithium metal composite oxide 20 having a solid structure, it is preferable to use a non-oxidizing atmosphere, an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less, and an oxygen concentration of 1% by volume. The following atmosphere is more preferable. The atmosphere is controlled by, for example, introducing nitrogen gas or oxygen gas. The pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.

次いで、反応槽内の反応前水溶液を撹拌しながら、第１の原料水溶液を反応槽内に供給して、反応水溶液（核生用成水溶液）が形成される。なお、核生成工程（ステップＳ１１）では、反応水溶液中の核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に維持されるように制御することが好ましい。反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値が上記範囲にある場合、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。   Next, while stirring the pre-reaction aqueous solution in the reaction tank, the first raw material aqueous solution is supplied into the reaction tank to form a reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution). In the nucleation step (step S11), the pH value of the aqueous solution for nucleation and the concentration of ammonium ions change with the nucleation in the reaction aqueous solution. It is preferable to control such that the pH value of the liquid is maintained in the range of pH 12.0 or more and 14.0 or less and the concentration of ammonium ions is in the range of 3 g / L or more and 25 g / L or less based on the liquid temperature of 25 ° C. When the pH value of the aqueous reaction solution (aqueous solution for nucleation) is within the above range, nuclei hardly grow and nucleation occurs preferentially.

反応水溶液（核生成用水溶液）の液温２５℃基準で測定されるｐＨ値は、好ましくは１２．０以上１４．０以下、より好ましくは１２．３以上１３．５以下、さらに好ましくは１２．５以上１３．３以下の範囲である。ｐＨが上記範囲である場合、核の成長を抑制し、核生成を優先させることができ、核生成工程で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満である場合、核生成とともに核（粒子）の成長が進行するため、得られる金属複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になりすぎて、反応水溶液（核生成用水溶液）がゲル化することがある。   The pH value measured on the basis of the liquid temperature of the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) at 25 ° C. is preferably 12.0 or more and 14.0 or less, more preferably 12.3 or more and 13.5 or less, and further preferably 12. The range is from 5 to 13.3. When the pH is within the above range, the growth of nuclei can be suppressed and the nucleation can be prioritized, and the nuclei produced in the nucleation step can be made homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, when the pH value is less than 12.0, the growth of nuclei (particles) progresses along with the nucleation, so that the particle size of the obtained metal composite hydroxide particles becomes non-uniform and the particle size distribution deteriorates. If the pH value exceeds 14.0, the nuclei formed may become too fine and the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) may gel.

なお、反応水溶液（核生成用水溶液）中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内とすることが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。   The fluctuation range of the pH value in the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) is preferably within ± 0.2. When the fluctuation range of the pH value is large, the nucleation amount and the particle growth rate are not constant, and it becomes difficult to obtain metal composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution.

反応水溶液（核生成用水溶液）のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲内に調整される。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができなかったり、反応水溶液がゲル化しやすくなったりして、形状や粒径の整った金属複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となることがある。   The ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) is preferably adjusted within the range of 3 g / L or more and 25 g / L or less, more preferably 5 g / L or more and 20 g / L or less. Since ammonium ion functions as a complexing agent in the reaction aqueous solution, when the ammonium ion concentration is less than 3 g / L, the solubility of the metal ion cannot be kept constant, or the reaction aqueous solution easily gels. Then, it becomes difficult to obtain metal composite hydroxide particles having a uniform shape and particle size. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g / L, the solubility of the metal ion becomes too large, so that the amount of the metal ion remaining in the reaction aqueous solution increases, which may cause a composition shift or the like.

なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な金属複合水酸化物粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程（ステップＳ１１）と粒子成長工程（ステップＳ１２）を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。   If the ammonium ion concentration fluctuates during the crystallization reaction, the solubility of metal ions fluctuates, and uniform metal composite hydroxide particles cannot be formed. Therefore, it is preferable to control the fluctuation range of the ammonium ion concentration within a certain range through the nucleation step (step S11) and the particle growth step (step S12). Specifically, the fluctuation range is ± 5 g / L. It is preferable to control.

核生成工程（ステップＳ１１）では、反応水溶液（核生成用水溶液）に、第１の原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。   In the nucleation step (step S11), the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution) is supplied with the first raw material aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous solution containing the ammonium ion supplier to continuously generate new nuclei. To be done. Then, when a predetermined amount of nuclei is generated in the aqueous solution for nucleation, the nucleation step is ended. At this time, the amount of nucleation can be determined from the amount of the metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied to the nucleation aqueous solution.

核生成工程（ステップＳ１１）における核の生成量は、特に限定されないが、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を得るという観点から、晶析工程（第１の晶析工程及び第２の晶析工程を含む）を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下とすることがより好ましい。   The amount of nuclei generated in the nucleation step (step S11) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining metal composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution, the crystallization step (first crystallization step and second crystal). The metal element in the metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied through (including the precipitation step) is preferably 0.1 atom% or more and 2 atom% or less, and 0.1 atom% or more and 1.5 atom% or more. The following is more preferable.

（粒子成長工程）
次いで、ｐＨを特定の範囲に調整した反応水溶液（粒子成長用水溶液）中で粒子成長を行う（ステップＳ１２）。反応水溶液（粒子成長用水溶液）は、生成された核を含む反応水溶液に、第１の原料水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して形成される。反応水溶液（粒子成長用水溶液）は、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１０．５以上１２．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に調整されることが好ましい。これにより、反応水溶液（粒子成長用水溶液）中で、核生成よりも、粒子成長が優位に行われる。 (Particle growth process)
Next, particles are grown in a reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) whose pH is adjusted to a specific range (step S12). The reaction aqueous solution (aqueous solution for particle growth) is formed by supplying the reaction aqueous solution containing the generated nuclei with the first raw material aqueous solution, the alkaline aqueous solution, and the aqueous solution containing the ammonium ion supplier. The reaction aqueous solution (particle growing aqueous solution) is preferably adjusted to have a pH value measured at a liquid temperature of 25 ° C. of 10.5 or more and 12.0 or less and an ammonium ion concentration of 3 g / L or more and 25 g / L or less. As a result, in the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution), particle growth is dominantly performed over nucleation.

反応槽内の反応雰囲気は、例えば、目的とするリチウム金属複合酸化物２０の粒子構造により、適宜調整することができる。例えば、中空構造や中実構造を有するリチウム金属複合酸化物２０を得る場合、反応槽内の反応雰囲気は、非酸化性雰囲気にすることが好ましく、酸素濃度が１容量％以下の雰囲気とすることが好ましい。反応槽内の反応雰囲気の酸素濃度が１容量％以下である場合、得られる正極活物質の結晶性をより向上させることができる。雰囲気の制御は、例えば、窒素ガスを導入して調整する。   The reaction atmosphere in the reaction tank can be appropriately adjusted depending on, for example, the target particle structure of the lithium metal composite oxide 20. For example, when the lithium metal composite oxide 20 having a hollow structure or a solid structure is obtained, the reaction atmosphere in the reaction tank is preferably a non-oxidizing atmosphere, and the oxygen concentration is 1% by volume or less. Is preferred. When the oxygen concentration of the reaction atmosphere in the reaction tank is 1% by volume or less, the crystallinity of the obtained positive electrode active material can be further improved. The atmosphere is controlled by introducing nitrogen gas, for example.

具体的には、核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５以上１２．０以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液のみ供給を停止することにより行うことができるが、粒径の均一性を高めるという観点から、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。また、ｐＨ値の調整は、反応水溶液（核生成用水溶液）に、原料となる遷移金属を含む化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、原料として遷移金属の硫酸塩を使用する場合には、硫酸を供給することで行ってもよい。   Specifically, after the completion of the nucleation step, the pH value of the aqueous solution for nucleation in the reaction tank is adjusted to 10.5 or more and 12.0 or less on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., which is the reaction aqueous solution in the particle growth step. Form an aqueous solution for grain growth. The pH value can be adjusted by stopping the supply of only the alkaline aqueous solution, but from the viewpoint of enhancing the uniformity of the particle size, it is possible to temporarily stop the supply of all the aqueous solutions to adjust the pH value. preferable. Further, the pH value can be adjusted by using an inorganic acid of the same kind as the acid forming the compound containing the transition metal as a raw material in the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution), for example, when a transition metal sulfate is used as the raw material. May be performed by supplying sulfuric acid.

次に、反応水溶液（粒子成長用水溶液）を撹拌しながら、第１の原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する第１の金属複合水酸化物粒子を形成することができる。なお、粒子成長工程（ステップＳ１２）においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度が変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。   Next, the supply of the first raw material aqueous solution is restarted while the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) is being stirred. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the above-mentioned range, almost no new nuclei are formed, the growth of nuclei (particles) proceeds, and the first metal composite hydroxide having a predetermined particle size. Particles can be formed. Also in the particle growth step (step S12), since the pH value and ammonium ion concentration of the particle growth aqueous solution change with particle growth, an alkaline aqueous solution and an ammonia aqueous solution are appropriately supplied to adjust the pH value and the ammonium ion concentration. It is necessary to maintain the above range.

反応水溶液（粒子成長用水溶液）のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１０．５以上１２．０以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下、より好ましくは１１．５以上１１．９以下の範囲に制御する。ｐＨが上記範囲である場合、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることができ、得られる金属複合水酸化物を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満である場合、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化することがある。また、ｐＨ値が１２．０を超える場合、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる金属複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化することがある。   The pH value of the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) is 10.5 or more and 12.0 or less, preferably 11.0 or more and 12.0 or less, and more preferably 11.5 or more and 11.9, based on the liquid temperature of 25 ° C. Control within the following range. When the pH is within the above range, generation of new nuclei is suppressed, particle growth can be prioritized, and the obtained metal composite hydroxide can be homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, when the pH value is less than 10.5, the ammonium ion concentration increases and the metal ion solubility increases, which not only slows down the crystallization reaction rate, but also the amount of metal ion remaining in the reaction aqueous solution. May increase and productivity may deteriorate. Further, when the pH value exceeds 12.0, the amount of nucleation during the particle growth step increases, the particle size of the obtained metal composite hydroxide particles becomes non-uniform, and the particle size distribution may deteriorate.

なお、反応水溶液（粒子成長用水溶液）中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内とすることが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い金属複合水酸化物を得ることが困難となる。   The fluctuation range of the pH value in the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) is preferably within ± 0.2. When the fluctuation range of the pH value is large, the ratio of nucleation amount and particle growth is not constant, and it becomes difficult to obtain a metal composite hydroxide having a narrow particle size distribution.

また、粒子成長工程（ステップＳ１２）のｐＨ値は、核生成工程（ステップＳ１１）のｐＨ値より低い値に調整することが好ましく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程（ステップＳ１２）のｐＨ値を、核生成工程（ステップＳ１１）のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、０．８以上低くすることがより好ましい。   In addition, the pH value in the particle growth step (step S12) is preferably adjusted to a value lower than the pH value in the nucleation step (step S11). In order to clearly separate nucleation and particle growth, the particle growth The pH value of the step (step S12) is preferably lower than the pH value of the nucleation step (step S11) by 0.5 or more, more preferably 0.8 or more.

例えば、反応水溶液（核生成工程及び／又は粒子成長工程）のｐＨ値が１２．０である場合、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とした場合、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い金属複合水酸化物粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とした場合、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な金属複合水酸化物粒子を得ることができる。   For example, when the pH value of the reaction aqueous solution (nucleation step and / or particle growth step) is 12.0, it is a boundary condition between nucleation and nucleus growth, and therefore, depending on the presence or absence of nuclei in the reaction aqueous solution, the nuclei It can be the condition of either the production step or the particle growth step. That is, if the pH value in the nucleation step is set to 12.0 after the pH value in the nucleation step is set higher than 12.0 and a large amount of nuclei are generated, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution. Particle growth occurs preferentially, and metal composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution can be obtained. On the other hand, when the pH value in the nucleation step is set to 12.0, nucleation occurs preferentially because there are no growing nuclei in the reaction aqueous solution, and the pH value in the particle growth step should be smaller than 12.0. Then, the generated nuclei grow and good metal composite hydroxide particles can be obtained.

反応水溶液（粒子成長用水溶液）のアンモニウムイオン濃度は、上記反応水溶液（核生成用水溶液）中のアンモニウムイオン濃度の好ましい範囲と同様とすることができる。また、アンモニウムイオン濃度の変動幅も上記反応水溶液（核生成用水溶液）中の好ましい範囲と同様とすることができる。   The ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) can be the same as the preferable range of the ammonium ion concentration in the reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution). Further, the fluctuation range of the ammonium ion concentration can be the same as the preferable range in the above reaction aqueous solution (nucleation aqueous solution).

［第２の晶析工程（ステップＳ２０）］
次いで、第１の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、金属元素を含み、かつ、第１の原料水溶液よりタングステンを多く含む第２の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行う（ステップＳ２０）。これにより、第１の金属複合水酸化物粒子の表面に、タングステン濃縮層を形成した、金属複合水酸化物１０を得る。 [Second Crystallization Step (Step S20)]
Then, the reaction solution containing the first metal composite hydroxide particles is supplied with a second raw material aqueous solution containing a metal element and containing more tungsten than the first raw material aqueous solution, and an ammonium ion supplier. The crystallization reaction is performed (step S20). Thereby, the metal composite hydroxide 10 in which the tungsten concentrated layer is formed on the surface of the first metal composite hydroxide particles is obtained.

粒子成長は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を核にして成長していくため、第２の晶析工程においては、粒子成長工程（ステップＳ１２）から連続して、第１の原料水溶液よりタングステンを多く含むタングステンを多く含む第２の原料水溶液、及び、アンモニウムイオン供給体を第１の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に供給して、第２の晶析工程（ステップＳ２０）を行うことができる。これにより、第一の複合酸化物粒子を構成する二次粒子の外周部分にタングステン濃縮層が形成される。   In the particle growth, secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles grow as nuclei. Therefore, in the second crystallization step, the first raw material aqueous solution continues from the particle growth step (step S12). A second raw material aqueous solution containing more tungsten, and an ammonium ion supplier are supplied to the reaction aqueous solution containing the first metal composite hydroxide particles, and the second crystallization step (step S20). It can be performed. Thereby, the tungsten concentrated layer is formed on the outer peripheral portion of the secondary particles constituting the first composite oxide particles.

本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法は、例えば、第２の原料水溶液を添加し始めるタイミング（すなわち、第２の晶析工程を開示するタイミング）を調整することで、第１の金属複合水酸化物粒子の外周に形成されるタングステン濃縮層の厚みを、容易に制御することができる。   In the method for producing a metal composite hydroxide of the present embodiment, for example, by adjusting the timing of starting the addition of the second raw material aqueous solution (that is, the timing of disclosing the second crystallization step), the first metal The thickness of the tungsten concentrated layer formed on the outer periphery of the composite hydroxide particles can be easily controlled.

第２の晶析反応（ステップＳ２０）は、第１の原料水溶液中の金属元素を、第１の晶析工程及び第２の晶析工程において添加される全金属量に対して、例えば、１０質量％以上の反応槽へ供給した時点で、第２の原料水溶液の供給を行うことにより、開始することができる。これにより、第１の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を容易に形成することができる。   In the second crystallization reaction (step S20), the metal element in the first raw material aqueous solution is added to the total amount of metal added in the first crystallization step and the second crystallization step, for example, 10 times. It can be started by supplying the second raw material aqueous solution at the time when the mass% or more is supplied to the reaction tank. Thereby, the tungsten concentrated layer can be easily formed on the surface of the first metal composite hydroxide particles.

また、より結晶性が高く、二次電池の正極に用いられた場合、反応抵抗をより低減する正極活物質を得るという観点から、第１の原料水溶液中の金属元素を、第１の晶析工程及び第２の晶析工程において添加される全金属量に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下の範囲、より好ましくは７５質量％以上９０質量％以下の範囲で反応槽へ供給した時点で、第２の原料水溶液の供給を行い、第２の晶析工程（ステップＳ２０）を開始することができる。   In addition, from the viewpoint of obtaining a positive electrode active material that has higher crystallinity and further reduces the reaction resistance when used in the positive electrode of a secondary battery, the metal element in the first raw material aqueous solution is treated by the first crystallization. Supply to the reaction tank in a range of preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of metal added in the step and the second crystallization step. At that time, the second raw material aqueous solution can be supplied to start the second crystallization step (step S20).

第２の晶析工程（ステップＳ２０）は、粒子成長工程（ステップＳ１２）と同様に、粒子成長が行われる工程であるため、反応水溶液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度や、反応槽内の雰囲気などは、粒子成長工程（ステップＳ１２）と同様の条件とすることができる。粒子成長工程（ステップＳ１２）と同様の条件で、連続して第２の晶析工程（ステップＳ２０）を行うことにより、簡便に生産性高く、第１の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層の形成を行うことができる。   Since the second crystallization step (step S20) is a step in which particle growth is performed as in the particle growth step (step S12), the pH, temperature, ammonium ion concentration of the reaction aqueous solution, the atmosphere in the reaction tank, and the like. The conditions such as the above may be the same as those in the particle growth step (step S12). By continuously performing the second crystallization step (step S20) under the same conditions as in the particle growth step (step S12), the productivity can be easily increased and tungsten can be easily formed on the surface of the first metal composite hydroxide particles. The formation of a concentrated layer can be performed.

また、第２の原料水溶液の供給は、タングステン以外の金属元素を含む原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを別々に準備して、それぞれを反応槽に供給して行ってもよい。タングステンを含む水溶液を別に供給することにより、より簡便に、かつ、均一にタングステン濃縮層を形成することができる。また、図２に示すように、第２の原料水溶液は、第１の原料水溶液と、タングステン（Ｗ）とを含む水溶液とを含み、それぞれの水溶液を別々に反応水溶液に供給してもよい。これにより、タングステンを含む水溶液の濃度や、タングステンを含む水溶液を反応槽へ供給する際の流速を変更することで、タングステンの濃縮層を均一に形成することができ、且つ、容易にタングステンの濃縮層の厚さを調節することが可能となる。   The supply of the second raw material aqueous solution may be performed by separately preparing a raw material aqueous solution containing a metal element other than tungsten and an aqueous solution containing tungsten, and supplying each to the reaction tank. By separately supplying the aqueous solution containing tungsten, the tungsten concentrated layer can be formed more simply and uniformly. Further, as shown in FIG. 2, the second raw material aqueous solution may include the first raw material aqueous solution and an aqueous solution containing tungsten (W), and each aqueous solution may be separately supplied to the reaction aqueous solution. Thus, by changing the concentration of the aqueous solution containing tungsten and the flow rate at the time of supplying the aqueous solution containing tungsten to the reaction tank, a concentrated layer of tungsten can be uniformly formed, and the tungsten can be easily concentrated. It is possible to control the layer thickness.

タングステンを含む水溶液は、例えば、タングステン化合物を水に溶かして調整することができる。用いられるタングステン化合物は、特に限定されず、リチウムを含まずに、タングステンを含む化合物を用いることができるが、好ましくはタングステン酸ナトリウムを用いることができる。   The aqueous solution containing tungsten can be prepared, for example, by dissolving a tungsten compound in water. The tungsten compound used is not particularly limited, and a compound containing tungsten without containing lithium can be used, but sodium tungstate is preferably used.

タングステンを含む水溶液のタングステン（Ｗ）濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ以上０．４ｍｏｌ／ｌ以下である。また、タングステンを含む水溶液の添加流量は、特に限定されないが、例えば、５Ｌ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以上１５Ｌ／Ｍｉｎ以下である。   The tungsten (W) concentration of the aqueous solution containing tungsten is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mol / l or more and 0.5 mol / l or less, preferably 0.2 mol / l or more and 0.4 mol / l or less. The addition flow rate of the aqueous solution containing tungsten is not particularly limited, but is, for example, 5 L / min to 20 L / min or less, preferably 10 L / min or more and 15 L / Min or less.

タングステン濃縮層の厚みは、タングステンを含む水溶液の濃度を調整したり、前記水溶液の添加流量を調整したりすることによっても、制御することができる。例えば、タングステンを含む水溶液の濃度及び添加流量を一定とした場合、タングステンを含む水溶液の添加開始の時点を調整することにより、形成されるタングステン濃縮層の厚みや濃度をより正確かつ容易に調整することができる。   The thickness of the tungsten concentrated layer can also be controlled by adjusting the concentration of the aqueous solution containing tungsten or adjusting the addition flow rate of the aqueous solution. For example, when the concentration and the addition flow rate of the aqueous solution containing tungsten are constant, the thickness and concentration of the formed tungsten concentrated layer can be adjusted more accurately and easily by adjusting the time when the addition of the aqueous solution containing tungsten is started. be able to.

図６（Ａ）及び（Ｂ）は、金属複合水酸化物の製造工程における、タングステンを含む水溶液の添加の開示時点の一例を示す図である。図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す工程では、第１の晶析工程（ステップＳ１０）が、核生成工程（ステップＳ１１）と、粒子成長工程（ステップＳ１２）とを、分離して備え、かつ、上記粒子成長工程（ステップＳ１２）と連続して、第１の原料水溶液とともにタングステンを含む水溶液を供給して第２の晶析工程（ステップＳ２０）を行っている。   FIGS. 6 (A) and 6 (B) are diagrams showing an example at the time of disclosure of addition of an aqueous solution containing tungsten in the manufacturing process of the metal composite hydroxide. In the steps shown in FIGS. 6A and 6B, the first crystallization step (step S10) includes a nucleation step (step S11) and a particle growth step (step S12) separately. Further, an aqueous solution containing tungsten is supplied together with the first raw material aqueous solution to carry out the second crystallization step (step S20) continuously with the grain growth step (step S12).

図６（Ａ）は、粒子成長の開始時点から、粒子成長の終了時点（晶析工程の終了時点）までの粒子成長が行われる時間全体に対して、７５％経過した時点から、タングステン化合物の水溶液を添加した場合の一例を示す図である。この場合、図６（Ａ）の下方に示すように、二次粒子（第１の金属複合水酸化物粒子）の表層（外周）にタングステン濃縮層３を形成することができる。なお、粒子成長の開始時点から終了時点までの全体の工程で、タングステン化合物の水溶液を添加した場合は、タングステン濃縮層３は形成されない。   FIG. 6 (A) shows that when 75% of the total time during which particle growth is performed from the start of particle growth to the end of particle growth (end of the crystallization step), the tungsten compound It is a figure which shows an example at the time of adding an aqueous solution. In this case, as shown in the lower part of FIG. 6A, the tungsten concentrated layer 3 can be formed on the surface layer (outer periphery) of the secondary particles (first metal composite hydroxide particles). In addition, when the aqueous solution of the tungsten compound is added in the entire process from the start time to the end time of the grain growth, the tungsten concentrated layer 3 is not formed.

図６（Ｂ）は、粒子成長の開始時点から、粒子成長の終了時点（晶析工程の終了）までの粒子成長が行われる時間全体に対して、８７．５％経過した時点から、タングステン化合物の水溶液を添加した場合の一例を示す図である。この場合、図６（Ｂ）の下方に示すように、二次粒子（第１の金属複合水酸化物粒子）の表層（外周）に、上記７５％経過した時点から添加を始めた場合と比較して、より濃縮されたタングステン濃縮層を形成させることができる。   FIG. 6B shows the tungsten compound from the time when 87.5% has elapsed with respect to the total time during which the particle growth is performed from the time when the particle growth starts to the time when the particle growth ends (the crystallization step ends). It is a figure which shows an example at the time of adding the aqueous solution of. In this case, as shown in the lower part of FIG. 6 (B), as compared with the case where the addition is started from the time point when 75% has passed, the surface layer (outer periphery) of the secondary particles (first metal composite hydroxide particles) Thus, a more concentrated tungsten concentrated layer can be formed.

上述のように第１の原料水溶液とともにタングステンを含む水溶液を供給して第２の晶析工程（ステップＳ２０）を行う場合、タングステンを含む水溶液（第２の原料水溶液）の供給は、第１及び第２の晶析工程における前記粒子成長の開始から終了までの時間全体に対して、例えば、１０％以上経過した時点、好ましくは５０％以上９５％以下経過した時点、より好ましくは７５％以上９０％以下経過した時点で行う。供給を開示する時点が上記範囲である場合、タングステン濃縮層を容易に、生産性よく得ることができる。また、上記範囲内において、タングステンを含む水溶液の添加を開示する時点がより遅い場合、焼成工程（ステップＳ４０）において、リチウム金属複合酸化物２０の高い結晶性を向上させつつ、二次粒子２２同士の焼結凝集を抑制することができる。なお、タングステンを含む水溶液の添加は、晶析反応が終了する時点まで継続する。   When the second crystallization step (step S20) is performed by supplying the aqueous solution containing tungsten together with the first raw material aqueous solution as described above, the supply of the aqueous solution containing tungsten (second raw material aqueous solution) is performed as follows. For example, 10% or more, preferably 50% or more and 95% or less, and more preferably 75% or more 90% of the total time from the start to the end of the grain growth in the second crystallization step. Perform when less than or equal to%. When the supply is disclosed within the above range, the tungsten concentrated layer can be obtained easily and with high productivity. Further, in the above range, when the time point at which the addition of the aqueous solution containing tungsten is disclosed is later, in the firing step (step S40), while improving the high crystallinity of the lithium metal composite oxide 20, the secondary particles 22 are separated from each other. It is possible to suppress the sinter aggregation. The addition of the aqueous solution containing tungsten is continued until the crystallization reaction ends.

以下、上記晶析工程に好ましく用いられる各原料、条件について、説明する。   Hereinafter, each raw material and conditions preferably used in the crystallization step will be described.

（第１及び第２の原料水溶液）
第１の原料水溶液、及び、第２の原料水溶液は、ニッケル、及び、マンガンと、任意にコバルト、元素Ｍ、及び、タングステンを含む。また、第１の原料水溶液は、タングステンを含まなくてもよい。第２の晶析工程において、第２の原料水溶液として、第１の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いる場合、第１の原料水溶液中の金属元素の比率が、最終的に得られる金属複合水酸化物の組成比（タングステンを除く）となる。このため、第１の原料水溶液は、目的とする金属複合水酸化物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することができる。たとえば、上述した比（Ａ）で表される金属複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｂ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．１）となるように調整することができる。なお、第１の晶析工程及び第２の晶析工程で用いられる第１の原料水溶液及び第２の原料水溶液の組成は、異なってもよい。この場合、それぞれの晶析工程で用いられる原料水溶液中の各金属元素の含有量の合計が、得られる金属複合水酸化物の組成比とすることができる。 (First and second raw material aqueous solutions)
The first raw material aqueous solution and the second raw material aqueous solution contain nickel and manganese, and optionally cobalt, element M, and tungsten. Further, the first raw material aqueous solution may not contain tungsten. In the second crystallization step, when the first raw material aqueous solution and the aqueous solution containing tungsten are used as the second raw material aqueous solution, the ratio of the metal elements in the first raw material aqueous solution is the metal composite finally obtained. It becomes the composition ratio of the hydroxide (excluding tungsten). Therefore, the content of each metal element in the first raw material aqueous solution can be appropriately adjusted according to the composition of the intended metal composite hydroxide. For example, when trying to obtain the metal composite hydroxide particles represented by the above ratio (A), the ratio of the metal elements in the raw material aqueous solution is set to Ni: Mn: Co: M = x: y: z: b. (However, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1) You can The compositions of the first raw material aqueous solution and the second raw material aqueous solution used in the first crystallization step and the second crystallization step may be different. In this case, the total content of each metal element in the raw material aqueous solution used in each crystallization step can be the composition ratio of the obtained metal composite hydroxide.

第１の原料水溶液、及び、第２の原料水溶液の調整に用いられる金属元素（遷移金属）の化合物は、特に限定されないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。   The compound of the metal element (transition metal) used for preparing the first raw material aqueous solution and the second raw material aqueous solution is not particularly limited, but water-soluble nitrates, sulfates, hydrochlorides, etc. are easy to handle. Is preferable, and from the viewpoint of cost and prevention of halogen contamination, it is particularly preferable to use sulfate.

また、金属複合水酸化物中に元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素）を含有させる場合、元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。   The element M in the metal composite hydroxide (M is one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W). Similarly, as the compound for supplying the element M, a water-soluble compound is preferable, and examples thereof include magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, and sulfuric acid. Vanadium, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, niobium oxalate, ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate and the like can be preferably used.

第１の原料水溶液、及び、第２の原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。   The concentrations of the first raw material aqueous solution and the second raw material aqueous solution are the total of the metal compounds, preferably 1 mol / L or more and 2.6 mol / L or less, and more preferably 1.5 mol / L or more and 2.2 mol / L. Below. If the concentration of the raw material aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized substances per reaction tank decreases, and the productivity decreases. On the other hand, if the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, the saturated concentration at room temperature will be exceeded, and crystals of each metal compound may re-precipitate and clog pipes and the like.

なお、上述した金属化合物は、必ずしも１種類の原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合、全金属化合物の水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物の水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。   The metal compound described above does not necessarily have to be supplied to the reaction tank as one kind of raw material aqueous solution. For example, when a crystallization reaction is performed using a metal compound that reacts with each other to produce a compound other than the target compound when mixed, the total concentration of the aqueous solutions of all metal compounds is individually adjusted so as to fall within the above range. You may prepare the aqueous solution of a metal compound, and supply it as an aqueous solution of each metal compound in a predetermined ratio in a reaction tank.

また、第１の原料水溶液、及び、第２の原料水溶液の供給量は、晶析工程の終了時点において、反応溶液（粒子成長用水溶液）中の生成物（金属複合水酸化物１０）の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下となるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満である場合、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、生成物の濃度が２００ｇ／Ｌを超える場合、反応槽内に、核生成用水溶液または粒子成長用水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。   Further, the supply amounts of the first raw material aqueous solution and the second raw material aqueous solution are such that the concentration of the product (metal complex hydroxide 10) in the reaction solution (particle growth aqueous solution) at the end of the crystallization step. However, it is preferably 30 g / L or more and 200 g / L or less, more preferably 80 g / L or more and 150 g / L or less. When the concentration of the product is less than 30 g / L, the aggregation of the primary particles may be insufficient. On the other hand, when the concentration of the product exceeds 200 g / L, the aqueous solution for nucleation or the aqueous solution for particle growth may not be sufficiently diffused in the reaction tank, and the particle growth may be biased.

（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、２０質量％〜５０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。 (Alkaline aqueous solution)
The alkaline aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and a general alkaline metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Although the alkali metal hydroxide can be added directly to the reaction aqueous solution, it is preferable to add it as an aqueous solution from the viewpoint of easy pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 20% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 30% by mass. By controlling the concentration of the alkali metal aqueous solution in such a range, it is possible to prevent the pH value from locally increasing at the addition position while suppressing the amount of solvent (water amount) supplied to the reaction system. It is possible to efficiently obtain metal composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution.

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。   The method of supplying the aqueous alkaline solution is not particularly limited as long as the pH value of the aqueous reaction solution does not locally increase and is maintained within a predetermined range. For example, the reaction aqueous solution may be supplied by a pump capable of controlling the flow rate, such as a metering pump, while being sufficiently stirred.

（アンモニウムイオン供給体を含む水溶液）
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。 (Aqueous solution containing ammonium ion donor)
The aqueous solution containing the ammonium ion supplier is also not particularly limited, and for example, aqueous ammonia or an aqueous solution of ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride or the like can be used.

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％〜３０質量％、より好ましくは２２質量％〜２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることができる。なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。   When aqueous ammonia is used as the ammonium ion supplier, its concentration is preferably 20% by mass to 30% by mass, more preferably 22% by mass to 28% by mass. By controlling the concentration of the ammonia water in such a range, the loss of ammonia due to volatilization or the like can be suppressed to a minimum, and thus the production efficiency can be improved. The method of supplying the aqueous solution containing the ammonium ion supplier can also be supplied by a pump whose flow rate can be controlled, as in the alkaline aqueous solution.

（反応雰囲気）
反応槽内の雰囲気を、酸化性雰囲気、又は、非酸化性雰囲気に制御することで、金属複合水酸化物の粒子構造及びタップ密度が制御される。例えば、中実構造を有する金属複合水酸化物１０を得る場合、反応雰囲気は、弱酸化性雰囲気、又は、非酸化性雰囲気に制御することが好ましい。例えば、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気にすることが好ましく、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気とすることがより好ましい。また、反応雰囲気は、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することが好ましい。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程（ステップＳ１１）で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、結晶性が高く、粒度分布が狭い一次粒子が凝集した構造とすることができる。 (Reaction atmosphere)
By controlling the atmosphere in the reaction tank to be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, the particle structure and the tap density of the metal composite hydroxide are controlled. For example, when the metal composite hydroxide 10 having a solid structure is obtained, the reaction atmosphere is preferably controlled to be a weak oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. For example, a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less is preferable, and a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% by volume or less is more preferable. The reaction atmosphere is preferably controlled to a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas. Thereby, while suppressing unnecessary oxidation, the nuclei generated in the nucleation step (step S11) can be grown to a certain range, so that the primary particles having a high crystallinity and a narrow particle size distribution are aggregated. can do.

（反応温度）
反応水溶液の温度（反応温度）は、晶析工程（核生成工程と粒子成長工程、第２の晶析工程）全体を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲に制御する。反応温度が２０℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）や粒度分布の制御が困難となることがある。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加する。 (Reaction temperature)
The temperature of the aqueous reaction solution (reaction temperature) is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower throughout the crystallization process (nucleation process and particle growth process, second crystallization process). Control. When the reaction temperature is lower than 20 ° C, nucleation is likely to occur due to the low solubility of the reaction aqueous solution, and the volume average particle size (MV) and particle size distribution of the obtained metal composite hydroxide can be controlled. It can be difficult. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but when it exceeds 60 ° C., the volatilization of ammonia is promoted, and the ammonium ion supply body supplied for controlling the ammonium ions in the reaction aqueous solution within a certain range. The amount of the aqueous solution containing is increased, and the production cost is increased.

（製造装置）
本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い金属複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。 (Manufacturing equipment)
In the method for producing a metal composite hydroxide according to this embodiment, it is preferable to use an apparatus of a system in which a product is not collected until the reaction is completed, for example, a batch reaction tank. With such an apparatus, unlike the continuous crystallizer that collects the product by the overflow method, the growing particles are not collected at the same time as the overflow liquid, so that the metal composite hydroxide has a narrow particle size distribution. The particles can be easily obtained.

また、本実施形態の金属複合水酸化物の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を制御することが好ましいため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を使用することが好ましい。このような装置であれば、核生成工程や粒子成長工程における反応雰囲気を適切に制御することができるため、上述した粒子構造を有し、かつ、粒度分布が狭い金属複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。   Further, in the method for producing a metal composite hydroxide of the present embodiment, it is preferable to control the reaction atmosphere during the crystallization reaction, and therefore it is preferable to use an apparatus capable of controlling the atmosphere, such as a closed apparatus. With such an apparatus, the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step can be appropriately controlled, so that the metal composite hydroxide particles having the above-described particle structure and having a narrow particle size distribution can be easily obtained. Can be obtained.

なお、本実施形態の製造方法で得られる金属複合水酸化物１０の組成は、上述した粒子構造、体積平均粒径（ＭＶ）および粒度分布を実現できる限り、特に限定されないが、例えば、例えば、組成比（Ａ）で表される金属複合水酸化物に対して、好適に適用することができる。   The composition of the metal composite hydroxide 10 obtained by the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as the above-described particle structure, volume average particle size (MV) and particle size distribution can be realized, but, for example, It can be suitably applied to the metal composite hydroxide represented by the composition ratio (A).

（３）リチウム混合工程（ステップＳ３０） (3) Lithium mixing step (step S30)

次いで、上述した金属複合水酸化物１０、及び、金属複合水酸化物１０を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方（以下、これらをまとめて「前駆体」ともいう。）と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る（ステップＳ３０）。   Next, at least one of the above-described metal composite hydroxide 10 and the metal composite oxide obtained by heat-treating the metal composite hydroxide 10 (hereinafter collectively referred to as “precursor”), and lithium. The compound is mixed to obtain a lithium mixture (step S30).

混合工程（ステップＳ３０）では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、前駆体とリチウム化合物を混合する。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、前駆体とリチウム化合物を混合する。なお、Ｌｉ／Ｍｅは、タングステン及びリチウムを含む化合物２３を十分に形成させるという観点から、１を超えてもよく、１．１を超えてもよい。   In the mixing step (step S30), the sum of the atomic numbers of metal atoms other than lithium in the lithium mixture, specifically nickel, cobalt, manganese, and the element M (Me), and the atomic number of lithium (Li), Ratio (Li / Me) of 0.95 or more and 1.5 or less, preferably 1.0 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.35 or less, and still more preferably 1.0 or more and 1. The precursor and the lithium compound are mixed so as to be 2 or less. That is, since Li / Me does not change before and after the firing step, the precursor and the lithium compound are mixed such that Li / Me in the mixing step becomes the target Li / Me of the positive electrode active material. Note that Li / Me may exceed 1 or may exceed 1.1 from the viewpoint of sufficiently forming the compound 23 containing tungsten and lithium.

混合に用いるリチウム化合物は、特に限定されないが、入手の容易性の観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることが好ましい。   The lithium compound used for mixing is not particularly limited, but it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof from the viewpoint of easy availability. In particular, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate in consideration of easy handling and quality stability.

前駆体とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。   The precursor and the lithium compound are preferably mixed sufficiently so that fine powder is not generated. Insufficient mixing may cause variations in Li / Me among individual particles, and it may not be possible to obtain sufficient battery characteristics. For mixing, a general mixer can be used, and for example, a shaker mixer, a Rödege mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used.

（４）熱処理工程（ステップＳ２５）
また、図２に示すように、混合工程（ステップＳ３０）の前に、金属複合水酸化物１０を熱処理する工程（熱処理工程、ステップＳ２５）を設けてもよい。この場合、混合工程（ステップＳ３０）において、熱処理により得られた前駆体と、リチウム化合物とを混合してもよい。ここで、熱処理後に得られる前駆体としては、熱処理工程（ステップＳ２５）において、余剰水分の少なくとも一部が除去された金属複合水酸化物１０、金属複合水酸化物１０が酸化物に添加された金属複合酸化物（前駆体）、又は、これらの混合物が含まれてもよい。 (4) Heat treatment step (step S25)
Further, as shown in FIG. 2, a step of heat treating the metal composite hydroxide 10 (heat treatment step, step S25) may be provided before the mixing step (step S30). In this case, in the mixing step (step S30), the precursor obtained by the heat treatment and the lithium compound may be mixed. Here, as the precursor obtained after the heat treatment, in the heat treatment step (step S25), the metal composite hydroxide 10 and the metal composite hydroxide 10 from which at least a part of the excess water was removed were added to the oxide. A metal complex oxide (precursor) or a mixture thereof may be included.

熱処理工程は、金属複合水酸化物を、加熱して熱処理することにより、金属複合水酸化物に含有される水分の少なくとも一部を除去する工程である。これにより、焼成工程（ステップＳ４０）後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成がばらつくことを抑制できる。     The heat treatment step is a step of removing at least a part of water contained in the metal composite hydroxide by heating and heat treating the metal composite hydroxide. This makes it possible to reduce the amount of water remaining until after the firing step (step S40) to a certain amount, and suppress the composition of the obtained positive electrode active material from varying.

熱処理工程は、金属複合水酸化物を１０５℃〜７５０℃に加熱して熱処理することにより、金属複合水酸化物に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。   The heat treatment step is a step of removing excess water contained in the metal composite hydroxide by heating the metal composite hydroxide to 105 ° C to 750 ° C to perform heat treatment. This makes it possible to reduce the amount of water remaining until after the firing step to a certain amount, and suppress variations in the composition of the obtained positive electrode active material.

熱処理温度は、例えば、１０５℃以上７５０℃以下である。熱処理温度が１０５℃未満である場合、金属複合水酸化物中の余剰水分が十分に除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、熱処理温度が７００℃を超える場合、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。   The heat treatment temperature is, for example, 105 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is lower than 105 ° C., excess water in the metal composite hydroxide may not be sufficiently removed, and variations may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 700 ° C., not only can no further effect be expected, but also the production cost will increase.

なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての金属複合水酸化物を複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするという観点から、４００℃以上で熱処理して、すべての金属複合水酸化物を、複合酸化物に転換することが好ましい。なお、熱処理条件による金属複合水酸化物に含有される金属成分の原子数を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。   In the heat treatment step, since it suffices that the water content be removed to such an extent that the number of atoms of each metal component in the positive electrode active material and the ratio of the number of Li atoms do not vary, it is not necessary for all metal composite hydroxides to undergo complex oxidation There is no need to convert it into a thing. However, from the viewpoint of reducing the variation in the number of atoms of each metal component and the ratio of the number of atoms of Li, heat treatment is performed at 400 ° C. or higher to convert all metal composite hydroxides into composite oxides. Preferably. Note that the above-mentioned variation can be further suppressed by previously determining the number of atoms of the metal component contained in the metal composite hydroxide under the heat treatment conditions by analysis and determining the mixing ratio with the lithium compound. ..

なお、熱処理を行う雰囲気は、特に制限されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行えるという観点から、空気気流中が好ましい。   The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere, but it is preferably an air stream from the viewpoint that it can be performed easily.

また、熱処理時間は、特に制限されないが、金属複合水酸化物中の水分を十分に除去するという観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは５時間以上１５時間以下である。   The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 hour or more, and more preferably 5 hours or more and 15 hours or less, from the viewpoint of sufficiently removing water in the metal composite hydroxide.

（５）焼成工程（ステップＳ４０）
次いで、リチウム混合物を、焼成して、リチウム金属複合酸化物２０を得る（ステップＳ４０）。本工程は、所定条件の下で焼成することにより、前駆体中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物２０を得る工
程である。得られたリチウム金属複合酸化物２０は、そのまま正極活物質として用いてもよく、後述するように、解砕工程により、粒度分布を調整した後、正極活物質として用いてもよい。 (5) Firing step (step S40)
Next, the lithium mixture is fired to obtain the lithium metal composite oxide 20 (step S40). This step is a step in which lithium is diffused in the precursor by firing under a predetermined condition to obtain the lithium metal composite oxide 20. The obtained lithium metal composite oxide 20 may be used as a positive electrode active material as it is, or may be used as a positive electrode active material after the particle size distribution is adjusted by a crushing step as described later.

（焼成温度）
焼成温度は、例えば、６５０℃以上９８０℃以下であり、好ましくは８５０℃以上９８０℃以下である。焼成温度が６５０℃未満である場合、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウム（未反応のリチウム化合物を含む）や未反応の金属複合水酸化物または金属複合酸化物が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分になったりすることがある。一方、焼成温度が９８０℃を超える場合、リチウム金属複合酸化物２０（二次粒子２２）の粒子間で激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。 (Firing temperature)
The firing temperature is, for example, 650 ° C. or higher and 980 ° C. or lower, preferably 850 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. When the firing temperature is lower than 650 ° C, lithium does not sufficiently diffuse in the precursor, and excess lithium (including unreacted lithium compound) or unreacted metal complex hydroxide or metal complex oxide remains. Or the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide may be insufficient. On the other hand, when the firing temperature is higher than 980 ° C., the lithium metal composite oxide 20 (secondary particles 22) is strongly sintered between the particles, abnormal grain growth is caused, and the proportion of irregular coarse particles increases. There is.

リチウム金属複合酸化物２０の結晶性を向上させる場合、例えば、焼成温度を高くすることにより、より小さい半価幅とすることができ、結晶性を向上させることができる。しかし、焼成温度を高くすることにより、リチウム金属複合酸化物２０に含まれる二次粒子２２同士の焼結凝集も生じ易くなり、粗大粒子の増加を引き起こしやすくなる。本実施形態に係る製造方法においては、表層にタングステン濃縮層３を有する金属複合水酸化物１０、又は、この金属複合水酸化物１０を熱処理（ステップＳ２５）して得られた金属複合酸化物を前駆体として用いることにより、焼成工程（ステップＳ４０）における焼成温度を高くした場合においても、得られるリチウム金属複合酸化物２０の結晶性を向上させつつ、二次粒子２２同士の焼結凝集を抑制することができる。   When improving the crystallinity of the lithium metal composite oxide 20, for example, by raising the firing temperature, it is possible to obtain a smaller half-value width and improve the crystallinity. However, when the firing temperature is increased, the secondary particles 22 included in the lithium metal composite oxide 20 are also likely to be sintered and aggregated, and the coarse particles are easily increased. In the manufacturing method according to the present embodiment, the metal composite hydroxide 10 having the tungsten concentrated layer 3 on the surface layer, or the metal composite oxide obtained by heat-treating the metal composite hydroxide 10 (step S25) is used. By using as a precursor, even when the firing temperature in the firing step (step S40) is increased, the crystallinity of the obtained lithium metal composite oxide 20 is improved and the sintering aggregation of the secondary particles 22 is suppressed. can do.

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、焼成工程（ステップＳ４０）中、用いたリチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間以上５時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下保持することが好ましい。これにより、前駆体とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。   Further, it is preferable that the temperature rising rate in the firing step is 2 ° C./minute or more and 10 ° C./minute or less. Furthermore, during the firing step (step S40), it is preferable to hold the temperature at a temperature around the melting point of the lithium compound used, preferably for 1 hour or more and 5 hours or less, and more preferably for 2 hours or more and 5 hours or less. Thereby, the precursor and the lithium compound can be reacted more uniformly.

（焼成時間）
上記焼成温度での保持時間（焼成時間）は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。また、焼成温度の保持時間（焼成時間）は、２時間以上１５時間以下であってもよく、２時間以上１０時間以下であってもよい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の金属複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。 (Firing time)
The holding time (baking time) at the baking temperature is preferably at least 2 hours or more, more preferably 4 hours or more and 24 hours or less. The holding time (baking time) of the baking temperature may be 2 hours or more and 15 hours or less, or may be 2 hours or more and 10 hours or less. If the holding time at the firing temperature is less than 2 hours, lithium is not sufficiently diffused in the precursor, and excess lithium, unreacted metal composite hydroxide particles or heat-treated particles remain, or the obtained lithium metal composite oxide is obtained. The crystallinity of the product may be insufficient.

（冷却速度）
焼成時間（保持時間）終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上７℃／分以下とすることがより好ましい。冷却速度を上記範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することを防止することができる。 (Cooling rate)
After the firing time (holding time) is completed, the cooling rate from the firing temperature to at least 200 ° C is preferably 2 ° C / min or more and 10 ° C / min or less, and 3 ° C / min or more and 7 ° C / min or less. Is more preferable. By controlling the cooling rate within the above range, it is possible to prevent the equipment such as the bowl from being damaged by the rapid cooling while ensuring the productivity.

（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、好ましくは酸化性雰囲気であり、より好ましくは酸素濃度が１８容量％以上１００容量％の雰囲気であり、特に好ましくは上記範囲の酸素濃度の酸素と、不活性ガスとの混合雰囲気である。すなわち、焼成は、大気、又は、酸素気流中で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素濃度が１８容量％未満である場合、リチウム金属複合酸化物の結晶性が十分にならないことがある。 (Firing atmosphere)
The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume or more and 100% by volume, and particularly preferably a mixture of oxygen with an oxygen concentration in the above range and an inert gas. The atmosphere. That is, the firing is preferably performed in the air or an oxygen stream. When the oxygen concentration in the atmosphere is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium metal composite oxide may not be sufficient.

（焼成炉）
焼成工程（ステップＳ４０）に用いられる炉は、特に限定されず、大気、又は、酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。また、炉内の雰囲気を均一に保つという観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式、又は、連続式の電気炉であってもよい。また、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても、炉内の雰囲気を均一に保つという観点から、同様の炉を選択することができる。 (Baking furnace)
The furnace used in the firing step (step S40) is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the air or an oxygen stream. Further, from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type or a continuous type electric furnace may be used. Further, as for the furnace used for the heat treatment step and the calcination step, the same furnace can be selected from the viewpoint of keeping the atmosphere in the furnace uniform.

（６）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程（ステップＳ３０）後、焼成工程（ステップＳ４０）の前に、仮焼工程を行ってもよい。仮焼工程は、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下で仮焼する工程である。これにより、前駆体中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム金属複合酸化物を得ることができる。 (6) Calcining Step When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, a calcining step may be performed after the mixing step (step S30) and before the firing step (step S40). The calcining step is a step of calcining the lithium mixture at a temperature lower than the firing temperature described later and at 350 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 450 ° C. or higher and 780 ° C. or lower. Thereby, lithium can be sufficiently diffused in the precursor, and a more uniform lithium metal composite oxide can be obtained.

なお、上記温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。   The holding time at the above temperature is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 6 hours or less. Further, the atmosphere in the calcination step is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, as in the baking step described later.

（７）解砕工程
焼成工程（ステップＳ４０）によって得られたリチウム金属複合酸化物２０は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム金属複合酸化物２０の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 (7) Crushing Step The lithium metal composite oxide 20 obtained in the firing step (step S40) may have agglomerated or mildly sintered. In such a case, it is preferable to crush the aggregate or sintered body of the lithium metal composite oxide 20. This makes it possible to adjust the volume average particle size (MV) and particle size distribution of the obtained positive electrode active material within a suitable range. It should be noted that crushing means that mechanical energy is applied to an agglomerate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, and the secondary particles themselves are hardly destroyed. It means an operation of separating and loosening aggregates.

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。   As a crushing method, a known means can be used, and for example, a pin mill, a hammer mill or the like can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force to an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）は、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Ｍと、を含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含有する。また、リチウム金属複合酸化物は、六方晶系の層状結晶構造を有することが好ましい。 2. Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “positive electrode active material”) includes lithium, nickel, manganese, and tungsten. And cobalt and an element M, the atomic ratio of each metal element is Li: Ni: Mn: Co: W: M = (1 + u): x: y: z: a: b (x + y + z = 1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0 <a≤0.1,0 ≦ b ≦ 0.1, M is a lithium metal composite oxide represented by Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta). Contains. The lithium metal composite oxide preferably has a layered crystal structure of hexagonal system.

図７（Ａ）〜図７（Ｄ）は、本実施形態に係るリチウム金属複合酸化物の一例を示す模式図である。リチウム金属複合酸化物２０は、図７（Ａ）に示すように、複数の一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２２を含む。なお、リチウム金属複合酸化物２０は、単独の一次粒子２１を少量含んでもよい。   7A to 7D are schematic views showing an example of the lithium metal composite oxide according to the present embodiment. As shown in FIG. 7A, the lithium metal composite oxide 20 includes secondary particles 22 formed by aggregating a plurality of primary particles 21. The lithium metal composite oxide 20 may include a small amount of the single primary particles 21.

本実施形態に係る正極活物質は、上述した製造方法により、容易に生産性高く製造することができる。以下、正極活物質の詳細について、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）を参照して、説明する。   The positive electrode active material according to this embodiment can be easily manufactured with high productivity by the manufacturing method described above. Hereinafter, the details of the positive electrode active material will be described with reference to FIGS. 7A and 7B.

（タングステン及びリチウムを含む化合物）
図７（Ｂ）に示すように、タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、リチウム金属複合酸化物２０中に濃縮されて存在する。また、タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、二次粒子２２の表面又は内部に存在する一次粒子２１の表層、及び、これらの一次粒子２１間の粒界に濃縮されて存在する。タングステン及びリチウムを含む化合物２３の存在部位は、例えば、図１０に示すように、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた面分析でＷ分布を検出することにより確認できる。また、タングステン及びリチウム含む化合物２３は、濃度勾配を有するように分布してもよく、二次粒子２２の内部よりも表面（表層）により多く存在することが好ましい。 (Compound containing tungsten and lithium)
As shown in FIG. 7B, the compound 23 containing tungsten and lithium is concentrated and present in the lithium metal composite oxide 20. Further, the compound 23 containing tungsten and lithium is concentrated and exists in the surface layer of the primary particles 21 existing on the surface or inside of the secondary particles 22 and the grain boundary between these primary particles 21. The existence site of the compound 23 containing tungsten and lithium can be confirmed by detecting the W distribution by surface analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) as shown in FIG. 10, for example. Further, the compound 23 containing tungsten and lithium may be distributed so as to have a concentration gradient, and it is preferable that the compound 23 is present more on the surface (surface layer) than inside the secondary particles 22.

正極活物質の表層を異種化合物が被覆する場合、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物の持つ高容量という長所が十分に発揮できないことがある。これに対して、本実施形態に係るタングステン及びリチウムを含む化合物２３は、リチウムイオンの伝導性が高いためリチウムイオンの移動を促す効果がある。よって、タングステン及びリチウムを含む化合物２３を、二次粒子２２の表面又は内部に存在する一次粒子２１の表層、及び、これらの一次粒子２１間の粒界に形成させることで、電解液と一次粒子２１との界面でリチウムイオン伝導パスを形成することにより、正極活物質の反応抵抗（正極抵抗）を低減して、出力特性を向上させることができる。タングステン及びリチウムを含む化合物２３は、例えば、リチウム金属複合酸化物２０の表面付近に微粒子の形態で存在する。   When the surface layer of the positive electrode active material is coated with a different kind of compound, the migration (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, and as a result, the advantage of the high capacity of the lithium metal composite oxide cannot be fully exerted. is there. On the other hand, the compound 23 containing tungsten and lithium according to the present embodiment has an effect of promoting migration of lithium ions because of high conductivity of lithium ions. Therefore, by forming the compound 23 containing tungsten and lithium on the surface layer of the primary particles 21 existing on the surface or inside of the secondary particles 22 and the grain boundary between these primary particles 21, the electrolytic solution and the primary particles are formed. By forming a lithium ion conduction path at the interface with 21, it is possible to reduce the reaction resistance (positive electrode resistance) of the positive electrode active material and improve the output characteristics. The compound 23 containing tungsten and lithium exists in the form of fine particles near the surface of the lithium metal composite oxide 20, for example.

タングステン及びリチウム含む化合物２３としては、特に限定されず、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７などのタングステン酸リチウムが挙げられる。これらのタングステン酸リチウムが、二次粒子２２の表面又は内部に存在する一次粒子２１の表層、及び、これらの一次粒子２１間の粒界に濃縮して存在することにより、リチウム金属複合酸化物２０のリチウムイオン伝導性がさらに高まり、二次電池の正極に用いられた場合、反応抵抗の低減がより大きなものとなる。 The compound 23 containing tungsten and lithium is not particularly limited, and examples thereof include lithium tungstate such as Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , and Li 2 W 2 O 7 . These lithium tungstates are concentrated in the surface layer of the primary particles 21 existing on the surface or inside of the secondary particles 22 and the grain boundaries between these primary particles 21, so that the lithium metal composite oxide 20 The lithium ion conductivity is further increased, and when it is used for the positive electrode of the secondary battery, the reaction resistance is further reduced.

タングステン及びリチウムを含む化合物２３が濃縮されて存在するリチウム金属複合酸化物２０（正極活物質）は、例えば、後述するタングステン濃縮層３を表層に形成した金属複合水酸化物１０を前駆体として用いることにより得ることができる。また、金属複合水酸化物１０は、例えば、後述する粒子成長工程（ステップＳ１２）に連続して、タングステンを含む水溶液を添加する第２の晶析工程（ステップＳ２０）を追加することにより得ることができる。   For the lithium metal composite oxide 20 (positive electrode active material) in which the compound 23 containing tungsten and lithium is concentrated and present, for example, the metal composite hydroxide 10 in which the tungsten concentrated layer 3 described later is formed as the surface layer is used as a precursor. Can be obtained. Further, the metal composite hydroxide 10 is obtained by, for example, adding a second crystallization step (step S20) of adding an aqueous solution containing tungsten continuously to the particle growth step (step S12) described later. You can

[（００３）面の半価幅]
リチウム金属複合酸化物２０は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、ミラー指数（ｈｋｌ）における（００３）面での回折ピークの半価幅が０．０７６°以上０．０９０°以下の範囲であり、好ましくは０．０７９°以上０．０８７°以下の範囲である。（００３）面の回折ピークの半価幅が上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物２０は、結晶性に優れることを示す。リチウム金属複合酸化物２０は、（００３）面の回折ピークの半価幅を上記範囲とし、かつ、一次粒子２１の表層及び一次粒子２１間の粒界にリチウム及びタングステンを含む化合物２３が濃縮して存在することにより、正極活物質の高い結晶性を維持したまま、出力特性のさらなる向上を実現することができる。 [Half width of (003) plane]
In the powder X-ray diffraction using CuKα rays, the lithium metal composite oxide 20 has a half value width of the diffraction peak at the (003) plane in the Miller index (hkl) of 0.076 ° or more and 0.090 ° or less. And preferably in the range of 0.079 ° or more and 0.087 ° or less. When the half width of the diffraction peak of the (003) plane is in the above range, the lithium metal composite oxide 20 has excellent crystallinity. The lithium metal composite oxide 20 has the half width of the diffraction peak of the (003) plane within the above range, and the compound 23 containing lithium and tungsten is concentrated in the surface layer of the primary particles 21 and the grain boundaries between the primary particles 21. By being present as a positive electrode, the output characteristics can be further improved while maintaining the high crystallinity of the positive electrode active material.

[ｄ５０比]
正極活物質は、前駆体として用いた金属複合水酸化物１０の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）に対する、正極活物質の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の比（以下、「ｄ５０比」ともいう。）が、好ましくは０．９５以上１．０４以下であり、より好ましくは０．９７以上１．０２以下である。ｄ５０比は、焼結凝集を示す指標の一つであり、［リチウム金属複合酸化物のｄ５０／金属複合水酸化物のｄ５０］から算出できる。ｄ５０比が上記範囲である場合、複数の二次粒子２２同士の凝集が殆どない状態であり、リチウム金属複合酸化物２０の焼結凝集が抑制されていることを示す。このような正極活物質を用いた二次電池は充填性が高く、高容量であり、また、特性のバラつきが少なく均一性に優れる。 [d50 ratio]
The positive electrode active material has a particle size (d50) of 50% cumulative volume distribution in the volume-based cumulative distribution of the metal composite hydroxide 10 used as the precursor, relative to a 50% cumulative volume distribution of the positive electrode active material in the volume-based cumulative distribution. The ratio of the particle diameter (d50) (hereinafter, also referred to as “d50 ratio”) is preferably 0.95 or more and 1.04 or less, and more preferably 0.97 or more and 1.02 or less. The d50 ratio is one of the indicators of sintering aggregation and can be calculated from [d50 of lithium metal composite oxide / d50 of metal composite hydroxide]. When the d50 ratio is in the above range, there is almost no aggregation of the plurality of secondary particles 22 with each other, which indicates that the sintering aggregation of the lithium metal composite oxide 20 is suppressed. A secondary battery using such a positive electrode active material has a high filling property, a high capacity, and little variation in characteristics and excellent uniformity.

一方、ｄ５０比が１．０４以上である場合、リチウム金属複合酸化物２０の焼結凝集に伴い、正極活物質全体の比表面積が低下したり、正極活物質の充填性が低下したりすることがある。このような正極活物質を用いた二次電池は反応性が低下して、出力特性が低下したり、電池容量が低下したりすることがある。また、このような正極活物質を用いた二次電池は、繰り返し充放電を行った場合、正極において、二次粒子２２同士が凝集している強度の弱い部分から選択的に崩壊するため、サイクル特性を大きく損なう要因となることがある。   On the other hand, when the d50 ratio is 1.04 or more, the specific surface area of the entire positive electrode active material decreases or the filling property of the positive electrode active material decreases due to the sintering and aggregation of the lithium metal composite oxide 20. There is. A secondary battery using such a positive electrode active material may have reduced reactivity, resulting in degraded output characteristics and reduced battery capacity. In addition, when a secondary battery using such a positive electrode active material is repeatedly charged and discharged, the secondary particles 22 in the positive electrode are selectively collapsed from a weakened portion where the secondary particles 22 are agglomerated, so This may cause a large loss of characteristics.

また、ｄ５０比が０．９５未満である場合、リチウム金属複合酸化物２０を解砕することで、二次粒子２２中から、一次粒子２１の一部が欠落して、粒径が減少した状態であることを示し、欠落した一次粒子２１が多いため、微粉が多く発生し、粒度分布が広くなることがある。   When the d50 ratio is less than 0.95, by crushing the lithium metal composite oxide 20, a part of the primary particles 21 is missing from the secondary particles 22, and the particle size is reduced. Since there are many primary particles 21 that are missing, a large amount of fine powder may be generated and the particle size distribution may be broadened.

正極活物質の結晶性を向上させる場合、例えば、焼成工程（ステップＳ４０）において、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりすることにより、一次粒子２１を成長させて、結晶性を向上させることができる。しかしながら、従来の正極活物質の製造方法において、焼成温度や焼成時間を高くした場合、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子同士が焼結凝集を生じやすくなるため、（００３）面の回折ピークの半価幅を上記範囲としつつ、ｄ５０比を上記範囲に調整することは難しい。一方、本実施形態に係る正極活物質では、タングステン濃縮層３を有する金属複合水酸化物１０等を前駆体として用いることにより、（００３）面の回折ピークの半価幅を上記範囲とし、かつ、ｄ５０比を上記範囲に調整することができる。   When improving the crystallinity of the positive electrode active material, for example, in the firing step (step S40), the firing temperature is increased or the firing time is increased to grow the primary particles 21 and improve the crystallinity. Can be made However, in the conventional method for producing a positive electrode active material, when the firing temperature and the firing time are increased, the secondary particles contained in the lithium metal composite oxide are likely to undergo sintering aggregation, so that the diffraction of the (003) plane is difficult. It is difficult to adjust the d50 ratio within the above range while keeping the half-width of the peak within the above range. On the other hand, in the positive electrode active material according to the present embodiment, by using the metal composite hydroxide 10 or the like having the tungsten concentrated layer 3 as a precursor, the half width of the diffraction peak of the (003) plane is within the above range, and , D50 ratio can be adjusted within the above range.

なお、金属複合水酸化物のｄ５０は、リチウム金属複合酸化物２０を製造する際に前駆体として用いた金属複合水酸化物１０のｄ５０を意味する。また、リチウム金属複合酸化物２０のｄ５０は、解砕工程を行う場合、解砕工程を行った後のリチウム金属複合酸化物２０のｄ５０を意味する。なお、それぞれの粒子のｄ５０は、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定することができ、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の５０％となる粒径を意味する。   The d50 of the metal composite hydroxide means the d50 of the metal composite hydroxide 10 used as a precursor when manufacturing the lithium metal composite oxide 20. Further, the d50 of the lithium metal composite oxide 20 means the d50 of the lithium metal composite oxide 20 after the crushing step when the crushing step is performed. The d50 of each particle can be measured by a laser light diffraction / scattering particle size analyzer, and the number of particles in each particle size is accumulated from the smaller particle size side, and the cumulative volume is the total volume of all particles. It means a particle size of 50%.

また、無作為に選択した５０個以上のリチウム金属複合酸化物２０の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際に、二次粒子２２の凝集が観察される個数が、観察した全二次粒子数２２に対して、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、２％以下であってもよい。二次粒子２２の凝集が観察される個数が上記範囲である場合、二次粒子２２の焼結凝集が十分に抑制されていることを示す。また、正極活物質のｄ５０が上述した範囲である場合、二次粒子２２の凝集が観察される個数を容易に上記範囲とすることができる。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する際の倍率は、例えば、１０００倍程度である。   In addition, when 50 or more randomly selected particles of the lithium metal composite oxide 20 are observed by a scanning electron microscope (SEM), the number of aggregates of the secondary particles 22 is observed. The number of secondary particles may be 5% or less, 3% or less, or 2% or less. When the number of observed agglomerations of the secondary particles 22 is within the above range, it indicates that the sintering agglomeration of the secondary particles 22 is sufficiently suppressed. Further, when the d50 of the positive electrode active material is within the above range, the number of aggregates of the secondary particles 22 observed can be easily set within the above range. The magnification at the time of observing with a scanning electron microscope (SEM) is, for example, about 1000 times.

［体積平均粒径］
正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）は、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上９μｍ以下となるように調整することができる。体積平均粒径（ＭＶ）が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。これに対して、体積平均粒径（ＭＶ）が４μｍ未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加することが難しい。一方、体積平均粒径（ＭＶ）が９μｍを超える場合、正極活物質の反応面積が低下し始めるので、出力特性が十分とならないことがある。 [Volume average particle size]
The volume average particle size (MV) of the positive electrode active material is not particularly limited, but can be adjusted to, for example, 3 μm or more and 9 μm or less. When the volume average particle size (MV) is in the above range, not only the battery capacity per unit volume of the secondary battery using this positive electrode active material can be increased, but also thermal stability and output characteristics are improved. be able to. On the other hand, when the volume average particle diameter (MV) is less than 4 μm, the filling property of the positive electrode active material is lowered, and it is difficult to increase the battery capacity per unit volume. On the other hand, when the volume average particle size (MV) exceeds 9 μm, the reaction area of the positive electrode active material starts to decrease, and the output characteristics may not be sufficient.

なお、正極活物質の体積平均粒径（ＭＶ）とは、上述した金属複合水酸化物１０と同様に、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。   The volume average particle size (MV) of the positive electrode active material can be obtained from the volume integrated value measured by, for example, a laser light diffraction / scattering particle size analyzer, like the metal composite hydroxide 10 described above.

［粒度分布］
正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ]が、０．６５以下であることが好ましい。[（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ]が上記範囲である場合、粒度分布が非常に狭いリチウム金属複合酸化物２０により構成されることができる。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを正極に用いた二次電池は、熱安定性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。 [Particle size distribution]
The positive electrode active material preferably has an index [(d90-d10) / MV] indicating the spread of the particle size distribution of 0.65 or less. When [(d90-d10) / MV] is in the above range, the lithium metal composite oxide 20 having a very narrow particle size distribution can be used. Such a positive electrode active material has a small proportion of fine particles and coarse particles, and a secondary battery using this as a positive electrode has excellent thermal stability, cycle characteristics, and output characteristics.

一方、［（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ］が０．６５を超える場合、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。粒度分布の広がりの大きい正極活物質を用いた二次電池は、例えば、微細粒子の局所的な反応に起因して、発熱し、熱安定性が低下するとともに、微細粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が低下することがある。また、粒度分布の広がりの大きい正極活物質を用いた二次電池は、粗大粒子の割合が多いため、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が低下することがある。   On the other hand, when [(d90-d10) / MV] exceeds 0.65, the proportion of fine particles and coarse particles in the positive electrode active material increases. A secondary battery using a positive electrode active material having a wide particle size distribution generates heat due to, for example, a local reaction of fine particles, lowers thermal stability, and selectively deteriorates the fine particles. However, cycle characteristics may deteriorate. In addition, a secondary battery using a positive electrode active material with a large particle size distribution has a large proportion of coarse particles, so that it is not possible to secure a sufficient reaction area between the electrolytic solution and the positive electrode active material, and output characteristics deteriorate. I have something to do.

なお、工業規模の生産を前提とした場合、正極活物質として、［（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ］が過度に小さいものを用いることは現実的でではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、［（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ］の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。また、［（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ］におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した金属複合水酸化物１０と同様である。   In addition, on the premise of production on an industrial scale, it is not realistic to use a positive electrode active material having an excessively small [(d90-d10) / MV]. Therefore, in consideration of cost and productivity, the lower limit value of [(d90-d10) / MV] is preferably about 0.25. The meanings of d10 and d90 in [(d90-d10) / MV] and how to obtain them are the same as those of the metal composite hydroxide 10 described above.

（組成）
正極活物質は、上述した特性を有する限り、その組成は、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されてもよい。 (composition)
The positive electrode active material so long as it has the characteristics mentioned above, the composition is not particularly limited, for example, the general formula (B): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W a M b O 2 (-0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0 ., M may be represented by one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta).

上記一般式（Ｂ）中、リチウム（Ｌｉ）の量を示すｕの値は、好ましくは−０．０５以上０．５０以下、より好ましく０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値が上記範囲である場合、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｕの値が−０．０５未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができない。一方、ｕの値が０．５０を超える場合、初期放電容量が低下したり、正極抵抗が大きくなったりすることがある。   In the general formula (B), the value of u indicating the amount of lithium (Li) is preferably −0.05 or more and 0.50 or less, more preferably 0 or more and 0.50 or less, and further preferably 0 or more and 0.35. It is below. When the value of u is in the above range, it is possible to improve the output characteristics and capacity characteristics of a secondary battery using this positive electrode active material as a positive electrode material. On the other hand, when the value of u is less than −0.05, the positive electrode resistance of the secondary battery becomes large and the output characteristics cannot be improved. On the other hand, when the value of u exceeds 0.50, the initial discharge capacity may decrease or the positive electrode resistance may increase.

上記一般式（Ｂ）中、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９５以下、より好ましくは０．３以上０．９以下である。ニッケルは、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ｘの値が０．３未満である場合、この正極活物質を用いた二次電の容量特性を向上させることができない。一方、ｘの値が０．９５を超える場合、他の元素の含有量が減少し、他の元素の効果を得ることができない。   In the general formula (B), the value of x indicating the content of nickel (Ni) is preferably 0.3 or more and 0.95 or less, and more preferably 0.3 or more and 0.9 or less. Nickel is an element that contributes to higher potential and higher capacity of the secondary battery. When the value of x is less than 0.3, it is not possible to improve the capacity characteristic of the secondary battery using this positive electrode active material. On the other hand, when the value of x exceeds 0.95, the content of other elements decreases, and the effect of other elements cannot be obtained.

上記一般式（Ｂ）中、マンガン（Ｍｎ）の含有量を示すｙの値は、好ましくは０．０５以上０．５５以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与する元素である。ｙの値が０．０５未満である場合、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．５５を超える場合、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化することがある。   In the general formula (B), the value of y indicating the content of manganese (Mn) is preferably 0.05 or more and 0.55 or less, and more preferably 0.10 or more and 0.40 or less. Manganese is an element that contributes to the improvement of thermal stability. If the value of y is less than 0.05, the thermal stability of the secondary battery using this positive electrode active material cannot be improved. On the other hand, when the value of y exceeds 0.55, Mn may be eluted from the positive electrode active material during high temperature operation, and the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate.

上記一般式（Ｂ）中、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示すｚの値は、好ましくは０以上０．４以下、より好ましくは０．１０以上０．３５以下である。コバルトは、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。ｚの値が０．４を超える場合、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下することがある。   In the general formula (B), the value of z indicating the content of cobalt (Co) is preferably 0 or more and 0.4 or less, more preferably 0.10 or more and 0.35 or less. Cobalt is an element that contributes to the improvement of charge / discharge cycle characteristics. When the value of z exceeds 0.4, the initial discharge capacity of the secondary battery using this positive electrode active material may be significantly reduced.

上記一般式（Ｂ）中、タングステン（Ｗ）の含有量を示すａの値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル数の合計を１とした場合、０を超え０．１以下であり、好ましくは０．００１以上０．０１以下、より好ましくは、０．００４５以上０．００６以下である。ａの値が上記範囲である場合、正極活物質は、結晶性を高く維持したまま、より出力特性、サイクル特性に優れる。また、Ｗは、上述したように、正極活物質中、主に二次粒子２２の表面付近の一次粒子２１の表層、又は一次粒子２１間の粒界に含まれる。   In the general formula (B), the value of a indicating the content of tungsten (W) is more than 0 and 0.1 or less, preferably 1 when the total number of moles of Ni, Co and Mn is 1. It is 0.001 or more and 0.01 or less, and more preferably 0.0045 or more and 0.006 or less. When the value of a is within the above range, the positive electrode active material is more excellent in output characteristics and cycle characteristics while maintaining high crystallinity. In addition, as described above, W is mainly contained in the surface layer of the primary particles 21 near the surface of the secondary particles 22 or in the grain boundary between the primary particles 21 in the positive electrode active material.

本実施形態の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、元素Ｍを含有してもよい。このような元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、及び、タンタル（Ｔａ）から選択される１種以上を用いることができる。   In the positive electrode active material of the present embodiment, in order to further improve the durability and output characteristics of the secondary battery, an element M may be contained in addition to the above metal element. Examples of the element M include magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum ( One or more selected from Mo), hafnium (Hf), and tantalum (Ta) can be used.

上記一般式（Ｂ）中、元素Ｍの含有量を示すｂの値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル数の合計を１とした場合、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。ｂの値が０．１を超える場合、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下することがある。   In the general formula (B), the value of b indicating the content of the element M is preferably 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0.1 or less, when the total number of moles of Ni, Co and Mn is 1. It is 001 or more and 0.05 or less. When the value of b exceeds 0.1, the metal element that contributes to the Redox reaction decreases, and the battery capacity may decrease.

上記一般式（Ｂ）で表される正極活物質において、二次電池の容量特性のさらなる改善を図るという観点から、その組成を、一般式（Ｂ１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、及び、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａら選択される１種以上の元素）とすることが好ましい。中でも、熱安定性と電池容量との両立を図るという観点から、上記一般式（Ｂ１）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。 In the positive electrode active material represented by the general formula (B), from the viewpoint of achieving further improvements in capacity characteristics of the secondary battery, its composition formula (B1): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W a M b O 2 (−0.05 ≦ u ≦ 0.20, x + y + z = 1, 0.7 <x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.1, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 < a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is one or more selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta. Element) is preferred. Above all, from the viewpoint of achieving both thermal stability and battery capacity, the value of x in the general formula (B1) is more preferably 0.7 <x ≦ 0.9, and 0.7 <x It is more preferable that ≦ 0.85.

また、熱安定性のさらなる改善を図るという観点から、その組成を、一般式（Ｂ２）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＣｏｚＷａＭｂＯ２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）とすることが好ましい。 From the viewpoint of achieving further improvement of the thermal stability, the composition, the general formula (B2): Li 1 + u Ni x Mn y Co z W a M b O 2 (-0.05 ≦ u ≦ 0.50, x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.7, 0.1 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is , Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta).

なお、上記一般式（Ｂ１）で表される正極活物質を得ようとする場合に、焼成温度は、好ましくは６５０℃以上９００℃以下である。一方、上記一般式（Ｂ２）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度は、好ましくは８００℃以上９８０℃以下であり、８５０℃以上９８０℃以下であってもよい。   When obtaining the positive electrode active material represented by the general formula (B1), the firing temperature is preferably 650 ° C or higher and 900 ° C or lower. On the other hand, when obtaining the positive electrode active material represented by the general formula (B2), the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher and 980 ° C. or lower, and may be 850 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. ..

［粒子構造］
リチウム金属複合酸化物２０の二次粒子２２の構造は、特に限定されず、例えば、二次粒子２２内部に複数の空隙２４を有する空隙構造（図７（Ａ）参照）や、中空部２５を有する中空構造（図７（Ｃ）参照）を有してもよく、一次粒子が比較的に隙間なく凝集して形成された中実構造（不図示）を有してもよい。リチウム金属複合酸化物２０が、空隙２４や中空部２５を有する場合、リチウム金属複合酸化物２０を二次電池の正極として用いた際、二次粒子２２の内部に電解液が浸透して、一次粒子２１と電解液との接触面積が増加するため、二次粒子２２内部の抵抗（正極抵抗）を低減し、出力特性を向上させることができる。 [Particle structure]
The structure of the secondary particles 22 of the lithium metal composite oxide 20 is not particularly limited, and for example, a void structure having a plurality of voids 24 inside the secondary particles 22 (see FIG. 7 (A)) or a hollow portion 25 may be provided. It may have a hollow structure (see FIG. 7C) that it has, or may have a solid structure (not shown) formed by aggregating primary particles with relatively little space. When the lithium metal composite oxide 20 has the voids 24 and the hollow portions 25, when the lithium metal composite oxide 20 is used as the positive electrode of the secondary battery, the electrolytic solution permeates into the inside of the secondary particles 22 to form the primary particles. Since the contact area between the particles 21 and the electrolytic solution is increased, the resistance (positive electrode resistance) inside the secondary particles 22 can be reduced and the output characteristics can be improved.

また、例えば、二次粒子２２が、中実構造または中空構造の中心部を有し、中心部の外側に、一次粒子２１が存在しない空間部２６と、中心部と電気的に導通する殻部（外殻部、又は、外殻部と内殻部）とを有する多層構造を有してもよい（図７（Ｄ）、特許文献３等参照）。このようなリチウム金属複合酸化物２０において、空間部２６は、部分的に形成されてもよいし、中心部と、内殻部または外殻部との間の全体に形成されてもよい。また、中心部は、板状の一次粒子２１が凝集して形成された一つの凝集部から形成されてもよく、複数の凝集部が連結して形成されてもよい。なお、本明細書において、「電気的に導通する」とは、リチウム金属複合酸化物の高密度部同士が、直接的に、構造的に接続され、電気的に導通可能な状態であることを意味する。   In addition, for example, the secondary particles 22 have a central portion of a solid structure or a hollow structure, and a space portion 26 where the primary particles 21 do not exist outside the central portion, and a shell portion electrically connected to the central portion. It may have a multilayer structure having (outer shell portion, or outer shell portion and inner shell portion) (see FIG. 7D, Patent Document 3 and the like). In such a lithium metal composite oxide 20, the space portion 26 may be partially formed, or may be formed entirely between the center portion and the inner shell portion or the outer shell portion. Moreover, the central part may be formed from one agglomerate formed by aggregating the plate-like primary particles 21, or may be formed by connecting a plurality of agglomerates. In the present specification, “electrically conducting” means that the high density parts of the lithium metal composite oxide are directly and structurally connected to each other and are electrically conductive. means.

なお、上記中空部２５を有する二次粒子や、空間部２６を含む多層構造を有する二次粒子は、上述した核生成工程（ステップＳ１１）、粒子成長工程（ステップＳ１２）における各条件を適宜調整することにより形成することができ、例えば、特許文献２、３などに記載の条件を用いることができる。   The secondary particles having the hollow portion 25 and the secondary particles having a multi-layered structure including the space portion 26 are appropriately adjusted in each condition in the nucleation step (step S11) and the particle growth step (step S12) described above. It can be formed by performing, and the conditions described in Patent Documents 2 and 3, for example, can be used.

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを含む。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、正極以外の各構成要素について、説明する。 3. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery”) includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte. The lithium-ion secondary battery can be configured with the same constituent elements as a conventionally known lithium-ion secondary battery, and includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. Further, the secondary battery may be, for example, an all-solid secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Hereinafter, each component other than the positive electrode will be described.

なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。   The embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery of the present invention is applied to various modified and improved embodiments based on the embodiments described in the present specification. It is also possible.

（正極）
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉体状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。 (Positive electrode)
A positive electrode of a secondary battery is manufactured using the above positive electrode active material. An example of the method of manufacturing the positive electrode will be described below. First, the above positive electrode active material (powder), the conductive material and the binder (binder) are mixed, and activated carbon and a solvent for the purpose of adjusting viscosity, etc. are further added if necessary, and the mixture is kneaded. A positive electrode mixture paste is prepared.

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。   The mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium secondary battery, and thus can be adjusted according to the application. The mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60. The content of the conductive material may be 1 part by mass or more and 95 parts by mass or less, the content of the conductive material may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。   The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and the solvent is scattered to produce a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like to increase the electrode density. The sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for the production of the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.

導電材は、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。   As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, or the like), carbon black-based material such as acetylene black or Ketjen black, or the like can be used.

結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。   The binder plays a role of binding the active material particles together, and includes, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, and cellulosic resin. And polyacrylic acid can be used.

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。   If necessary, the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon may be added to the positive electrode mixture to increase the electric double layer capacity.

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。 (Negative electrode)
For the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, or the like can be used. For the negative electrode, a negative electrode active material capable of absorbing and desorbing lithium ions is mixed with a binder, and a suitable solvent is added to form a paste-like negative electrode mixture material on the surface of a metal foil current collector such as copper. You may use what was formed by apply | coating, drying, and compressing in order to raise an electrode density as needed.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。   As the negative electrode active material, for example, an organic compound fired body such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, or a powdery body of a carbon material such as coke can be used. In this case, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder as in the positive electrode, and a solvent for dispersing these active materials and the binder can be an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent can be used.

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (Separator)
A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator is used to separate the positive electrode and the negative electrode and retain the electrolyte, and a known material can be used.For example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of minute holes, can be used. it can.

（非水電解質）
非水電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。 (Non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte solution can be used as the non-aqueous electrolyte. As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a lithium salt as a supporting salt dissolved in an organic solvent may be used. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved may be used. The ionic liquid refers to a salt that is composed of cations and anions other than lithium ions and is liquid even at room temperature.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2- One selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone or in combination of two or more. Can be used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and a complex salt thereof can be used. Furthermore, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

また、リチウムイオン二次電池が全固体二次電池の場合、非水電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。   When the lithium ion secondary battery is an all solid state secondary battery, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte has the property of withstanding a high voltage. Examples of the solid electrolyte include inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。   An oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, or the like is used as the inorganic solid electrolyte.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any oxide-containing solid electrolyte containing oxygen (O) and having lithium ion conductivity and electronic insulation can be used. The oxide-based solid electrolyte, for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4), Li 3 PO 4 N X, LiBO 2 N X, LiNbO 3, LiTaO 3, Li 2 SiO 3, Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4, Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4, Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5, Li 2 O-SiO 2, Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4) 3, Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ≦ X ≦ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6. P 0.4 O 4 etc. You can

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electronic insulation. The sulfide-based solid electrolyte, for example, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-SiS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 S-P 2 O 5, LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , and the like.

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 As the inorganic solid electrolyte, those other than the above may be used, and for example, Li 3 N, LiI, Li 3 N-LiI-LiOH, or the like may be used.

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。   The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof, or the like can be used. In addition, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). When a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.

（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液や、正極、負極、及び固体電解質で構成される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (Shape and configuration of secondary battery)
The positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution described above, the positive electrode, the negative electrode, and the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment configured by the solid electrolyte have a cylindrical shape, a laminated shape, or the like. It can have various shapes.

非水電解質として非水系電解液を用いる場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。   When a non-aqueous electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte solution to the positive electrode current collector and the outside. A lithium ion secondary battery is completed by connecting between the positive electrode terminal that communicates with the negative electrode current collector and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside using a current collection lead or the like and sealing the battery case. ..

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したように、上述した正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性において優れているといえる。 (3) Characteristics of Lithium Ion Secondary Battery Since the lithium ion secondary battery according to the present embodiment uses the positive electrode active material described above as the positive electrode material as described above, the lithium ion secondary battery has improved capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics. Excel. Moreover, it can be said that it is also excellent in thermal stability as compared with a secondary battery using a conventional positive electrode active material composed of a lithium nickel-based composite oxide.

（４）用途
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや県電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、熱安定性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。 (4) Applications The lithium-ion secondary battery according to the present embodiment has excellent capacity characteristics, output characteristics, and cycle characteristics, as described above, and these characteristics are required for small portable electronic devices (notebooks). Type personal computer, prefecture telephone terminal, etc.). In addition, the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is excellent in thermal stability, not only can be miniaturized and increased in output, but can also simplify an expensive protection circuit, and thus can be mounted. It can be suitably used as a power source for transportation equipment which is limited in space.

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、金属複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special reagent grade was used for the production of the metal composite hydroxide and the positive electrode active material. In addition, the pH value of the reaction aqueous solution is measured by a pH controller (NPH-690D manufactured by Nisshin Rika Co., Ltd.) through the nucleation step and the particle growth step, and the supply amount of the sodium hydroxide aqueous solution is adjusted based on this measurement value. Thus, the fluctuation range of the pH value of the reaction aqueous solution in each step was controlled within a range of ± 0.2.

（実施例１）
（ａ）金属複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１．２Ｌ入れて７９０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に、酸素ガスを導入し、３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が１容量％を超える酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。 (Example 1)
(A) Production of metal composite hydroxide [nucleation step]
First, 1.2 L of water was put into the reaction tank, and the temperature inside the tank was set to 40 ° C. while stirring at 790 rpm. At this time, oxygen gas was introduced into the reaction tank and allowed to flow for 30 minutes, and the reaction atmosphere was an oxidizing atmosphere in which the oxygen concentration exceeded 1% by volume. Then, an appropriate amount of 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 25 mass% ammonia water is supplied into the reaction tank so that the pH value becomes 12.5 based on the liquid temperature of 25 ° C. and the ammonium ion concentration becomes 10 g / L. A pre-reaction aqueous solution was formed by adjusting to.

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３８：２９：３３：０．２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの第１の原料水溶液を調製した。   At the same time, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and zirconium sulfate were dissolved in water so that the molar ratio of each metal element was Ni: Mn: Co: Zr = 38: 29: 33: 0.2, and 2 mol / A first raw material aqueous solution of L was prepared.

次に、第１の原料水応液を、反応前水溶液に１３ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、２．５分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。   Next, the first raw material aqueous solution was supplied to the pre-reaction aqueous solution at 13 ml / min to form an aqueous solution for the nucleation step, and nucleation was performed for 2.5 minutes. At this time, a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution and a 25 mass% aqueous ammonia were supplied at appropriate times to maintain the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation within the ranges described above.

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を反応槽へ加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、第１の原料水溶液を反応槽へ供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。 [Particle growth process]
After the completion of nucleation, the supply of all aqueous solutions was temporarily stopped, sulfuric acid was added to the reaction tank, and the pH value was adjusted to 11.6 based on the liquid temperature of 25 ° C. An aqueous solution was formed. After confirming that the pH value reached a predetermined value, the first raw material aqueous solution was supplied to the reaction tank to grow the nuclei (particles) generated in the nucleation step.

粒子成長工程途中で反応槽内を非酸化性雰囲気とするために、一度、原料水溶液の供給を停止し、酸素ガスから窒素ガスに切り替えて導入し、反応雰囲気を、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気としたところで第１の原料水溶液の供給を再開した。   In order to create a non-oxidizing atmosphere in the reaction tank during the particle growth process, the supply of the raw material aqueous solution was once stopped, the oxygen gas was switched to the nitrogen gas, and the reaction atmosphere was changed so that the oxygen concentration was 1% by volume or less. The supply of the first raw material aqueous solution was restarted in the non-oxidizing atmosphere.

［第２の晶析工程］
第２の原料水溶液として、第１の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いた。タングステンを含む水溶液として、タングステン酸ナトリウム二水和物を、得られる水酸化物の各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｗ＝３８：２９：３３：０．２：０．６となるように水に溶解し、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。 [Second Crystallization Step]
The first raw material aqueous solution and an aqueous solution containing tungsten were used as the second raw material aqueous solution. As an aqueous solution containing tungsten, sodium tungstate dihydrate having a molar ratio of each metal element of the obtained hydroxide of Ni: Mn: Co: Zr: W = 38: 29: 33: 0.2: 0. Sodium tungstate aqueous solution was prepared by dissolving in water so as to be 6.

粒子成長を行う時間全体に対して、９８％経過した時点から、第１の水溶液を供給するとともに、前記タングステン酸ナトリウム水溶液の反応槽への供給を開始した（添加範囲：２％）。すべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の金属複合水酸化物を得た。   From the time when 98% had elapsed with respect to the entire time for particle growth, the first aqueous solution was supplied, and the supply of the sodium tungstate aqueous solution to the reaction tank was started (addition range: 2%). The particle growth step was completed by stopping the supply of all aqueous solutions. Then, the obtained product was washed with water, filtered, and dried to obtain a powdery metal composite hydroxide.

なお、第１の晶析工程における粒子成長工程、及び、第２の晶析工程において、これらの工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。また、反応雰囲気は、窒素ガスを導入し、酸素濃度が１容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した。なお、第１の原料水溶液の供給速度は、晶析工程の全体において、一定（１３ｍｌ／分）とした。   In the particle growth step in the first crystallization step and the second crystallization step, 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 25 mass% ammonia water are appropriately supplied through these steps to grow the particles. The pH value and ammonium ion concentration of the working solution were maintained in the ranges described above. The reaction atmosphere was adjusted to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less by introducing nitrogen gas. The supply rate of the first raw material aqueous solution was constant (13 ml / min) throughout the crystallization process.

（ｂ）金属複合水酸化物の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、この金属複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５（ＯＨ）２で表されることが確認された。 (B) Evaluation of Metal Composite Hydroxide By analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPE-9000ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation, Shimadzu Corporation), this metal composite hydroxide was identified by the general formula: Ni 0. 38 Mn 0.29 Co 0.33 Zr 0.002 W 0.005 (OH) 2 was confirmed.

また、レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）]を算出した。その結果、金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）は５．４μｍであり、[（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）]は０．４２であることを確認した。   In addition, the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide was measured using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and d10 and d90 were measured to determine the particle size. [(D90-d10) / volume average particle size (MV)], which is an index showing the spread of the distribution, was calculated. As a result, it was confirmed that the volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide was 5.4 μm, and the [(d90−d10) / volume average particle size (MV)] was 0.42.

また、金属複合水酸化物中のタングステン濃縮層の存在の有無、及び、その厚さを確認するため、走査型透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２３００Ａ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、金属複合水酸化物断面の面分析を行った。その結果、金属複合水酸化物の表層においてタングステンが濃縮して存在する部位（タングステン濃縮層）の形成を確認し、その平均厚さは１〜２ｎｍの範囲内であることを確認した。   Further, in order to confirm the presence or absence of the tungsten concentrated layer in the metal composite hydroxide and the thickness thereof, the energy mounted on the scanning transmission electron microscope (HD-2300A manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) Using a dispersion type X-ray analyzer (EDX), surface analysis of the metal composite hydroxide cross section was performed. As a result, it was confirmed that tungsten was concentrated and present in the surface layer of the metal composite hydroxide (tungsten concentrated layer), and that the average thickness thereof was within the range of 1 to 2 nm.

（ｃ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた金属複合水酸化物をＬｉ／Ｍｅが１．１４となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た。 (C) Preparation of Positive Electrode Active Material The metal composite hydroxide obtained as described above was adjusted so that Li / Me was 1.14 by a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy E. Bakkofen (WAB)). ) Was used to thoroughly mix with lithium carbonate to obtain a lithium mixture.

このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５℃／分として９３５℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を解砕し、体積平均粒径（ＭＶ）および粒度分布を調整した。   The lithium mixture was heated in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume) at a temperature rising rate of 2.5 ° C./minute to 935 ° C., and was kept at this temperature for 4 hours for firing, and the cooling rate was changed. It was cooled to room temperature at about 4 ° C / min. The positive electrode active material thus obtained had aggregation or slight sintering. Therefore, this positive electrode active material was crushed to adjust the volume average particle size (MV) and particle size distribution.

（ｄ）正極活物質の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表されるものであることが確認された。また、レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、リチウム金属複合酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である[（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ]を算出した。その結果、リチウム金属複合酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）は５．４μｍであり、[（ｄ９０−ｄ１０）／ＭＶ]は０．４７であり、ｄ５０比は０．９８であることを確認した。 (D) Evaluation of Positive Electrode Active Material This positive electrode active material was analyzed by an ICP emission spectrophotometer to find that the positive electrode active material has the general formula: Li 1.14 Ni 0.38 Mn 0.29 Co 0.33 Zr 0.002 W 0. It was confirmed to be represented by 0.005 O 2 . In addition, the volume average particle diameter (MV) of the lithium metal composite oxide is measured using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer, and d10 and d90 are also measured, which is an index showing the spread of the particle size distribution [( d90-d10) / MV] was calculated. As a result, it was confirmed that the volume average particle diameter (MV) of the lithium metal composite oxide was 5.4 μm, [(d90−d10) / MV] was 0.47, and the d50 ratio was 0.98. did.

また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、（００３）面の半価幅を測定したところ、０．０８３であった。   Further, the half width of the (003) plane was measured using an X-ray diffractometer (X'Pert PRO, manufactured by PANAalytical), and it was 0.083.

また、走査型透過電子顕微鏡を用いてリチウム金属複合酸化物におけるタングステンの分布を確認するため、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、リチウム金属複合酸化物断面の面分析を行った。その結果、リチウム金属複合酸化物においてタングステンが、二次粒子の表面付近の一次粒子の表層及び一次粒子間の粒界に多く含有していることを確認した。   Further, in order to confirm the distribution of tungsten in the lithium metal composite oxide using a scanning transmission electron microscope, surface analysis of the cross section of the lithium metal composite oxide was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). .. As a result, it was confirmed that in the lithium metal composite oxide, a large amount of tungsten was contained in the surface layer of the primary particles near the surface of the secondary particles and the grain boundary between the primary particles.

（ｅ）二次電池の作製
図８は、電池特性の評価に用いた２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを示す図である。以下、図８を参照して、二次電池の作製方法について説明する。 (E) Fabrication of Secondary Battery FIG. 8 is a diagram showing a 2032 type coin battery CBA used for evaluation of battery characteristics. Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery will be described with reference to FIGS.

上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極ＰＥを作製した。   The positive electrode active material obtained as described above: 52.5 mg, acetylene black: 15 mg, and PTEE: 7.5 mg were mixed and press-molded at a pressure of 100 MPa to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 μm, and then vacuum. A positive electrode PE was produced by drying in a dryer at 120 ° C. for 12 hours.

次に、この正極ＰＥを用いて２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極ＮＥには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型のコイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられたものである。 Next, using this positive electrode PE, a 2032 type coin battery CBA was produced in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point controlled at -80 ° C. A lithium metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE of the 2032 type coin battery, and the electrolyte solution is ethylene carbonate (EC) or diethyl carbonate (DEC) having 1 M LiClO 4 as a supporting electrolyte. A mixed solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous film having a thickness of 25 μm was used as the separator SE. The 2032 type coin battery CBA has a gasket GA and is assembled into a coin battery by the positive electrode can PC and the negative electrode can NC.

（ｆ）電池評価
［抵抗］
上記で組み立てたコイン型電池ＣＢＡを用いてＳＯＣ２０％における交流インピーダンス法による抵抗値を測定し、比較例１を基準とした相対値を、Ｒｅｆ．に対する抵抗値として算出したところ９４％であった。 (F) Battery evaluation [resistance]
The coin-type battery CBA assembled above was used to measure the resistance value by the AC impedance method at SOC 20%, and the relative value based on Comparative Example 1 was used as Ref. It was 94% when calculated as the resistance value for

（実施例２〜３）
表１に示すように、粒子成長中におけるタングステンを含む水溶液の添加のタイミング（添加時間）と焼成温度を変更した以外は実施例１と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物、及び、正極活物質の評価結果を表１、２に示す。 (Examples 2 to 3)
As shown in Table 1, a metal composite hydroxide was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the timing (addition time) of the aqueous solution containing tungsten during grain growth and the firing temperature were changed. The evaluation results of the obtained metal composite hydroxide and the positive electrode active material are shown in Tables 1 and 2.

また、走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２３００Ａ）に搭載されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、実施例２、３で得られたリチウム金属複合酸化物の断面の面分析を行い、得られたＷの分布を解析した。その結果、実施例２、３で得られたリチウム金属複合酸化物は、二次粒子の表面付近の一次粒子の表層、及び、一次粒子間の粒界にタングステンが多く存在していることが確認された。   In addition, the lithium metal composite oxides obtained in Examples 2 and 3 using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) mounted on a scanning transmission electron microscope (HD-2300A manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The surface analysis of the cross section was performed and the obtained W distribution was analyzed. As a result, in the lithium metal composite oxides obtained in Examples 2 and 3, it was confirmed that a large amount of tungsten was present in the surface layer of the primary particles near the surface of the secondary particles and the grain boundary between the primary particles. Was done.

（比較例１）
粒子成長工程開始時点からタングステン化合物を添加した（添加範囲は１００％となる）以外は実施例１と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表１に示す。次に、得られた金属複合水酸化物を前駆体とし、焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件で、正極活物質および二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表に示す。 (Comparative Example 1)
A metal composite hydroxide was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the tungsten compound was added from the start of the particle growth step (addition range was 100%). Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal composite hydroxide. Next, a positive electrode active material and a secondary battery were produced under the same conditions as in Example 1 except that the obtained metal composite hydroxide was used as a precursor and the firing temperature was changed. The evaluation results of the obtained positive electrode active material and secondary battery are shown in the table.

（比較例２）
タングステン化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表１に示す。次に、得られた金属複合水酸化物を前駆体と、焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様の条件で、正極活物質および二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表に示す。 (Comparative example 2)
A metal composite hydroxide was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the tungsten compound was not added. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metal composite hydroxide. Next, a positive electrode active material and a secondary battery were produced under the same conditions as in Example 1 except that the obtained metal composite hydroxide was used as a precursor and the firing temperature was changed. The evaluation results of the obtained positive electrode active material and secondary battery are shown in the table.

（評価結果）
実施例で得られた正極活物質は、晶析工程全体でタングステンを添加し、かつ、同様の（００３）面の半価幅を有する比較例１と比較して、ｄ５０比が小さく、焼結凝集が抑制されていた。また、実施例で得られた正極活物質は、二次電池の正極として用いた際、比較例１、２と比較して、より低い抵抗値を示した。 (Evaluation results)
The positive electrode active material obtained in Example has a smaller d50 ratio than that of Comparative Example 1 in which tungsten is added in the entire crystallization step and which has a similar half width of (003) plane, and the sintering Aggregation was suppressed. Moreover, the positive electrode active material obtained in the example showed a lower resistance value as compared with Comparative Examples 1 and 2 when used as the positive electrode of the secondary battery.

１０…金属複合水酸化物
１…一次粒子
２…二次粒子
３…タングステン濃縮層
２０…リチウム金属複合酸化物
２１…一次粒子
２２…二次粒子
２３…タングステン及びリチウムを含む化合物
２４…空隙
２５…中空部
２６…空間部
ＣＢＡ……コイン電池
ＣＡ……ケース
ＰＣ……正極缶
ＮＣ……負極缶
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ
10 ... Metal composite hydroxide 1 ... Primary particle 2 ... Secondary particle 3 ... Tungsten concentrated layer 20 ... Lithium metal composite oxide 21 ... Primary particle 22 ... Secondary particle 23 ... Compound 24 containing tungsten and lithium ... Void 25 ... Hollow part 26 ... Space part CBA ... Coin battery CA ... Case PC ... Positive electrode can NC ... Negative electrode can GA ... Gasket PE ... Positive electrode NE ... Negative electrode SE ... Separator

Claims (14)

表層にタングステン濃縮層を含有する金属複合水酸化物、及び、前記金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物と、を混合してリチウム混合物を得る工程と、
前記リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程と、を備え、
前記金属複合水酸化物は、ニッケル、マンガン、及び、タングステン、並びに、任意にコバルト、及び、元素Ｍを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、及び、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表され、
前記リチウム金属複合酸化物は、粉末Ｘ線回折において、（００３）面の回折ピークの半価幅が０．０７６°以上０．０９０°以下であり、
前記金属複合水酸化物に対する、前記リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の比（前記リチウム金属複合酸化物のｄ５０／前記金属複合水酸化物のｄ５０）が０．９５以上１．０４以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 Metal composite hydroxide containing a tungsten concentrated layer in the surface layer, and a step of mixing at least one of the metal composite oxide obtained by heat treatment of the metal composite hydroxide, and a lithium compound to obtain a lithium mixture When,
Firing the lithium mixture to obtain a lithium metal composite oxide,
The metal composite hydroxide contains nickel, manganese, and tungsten, and optionally cobalt and the element M, and the atomic ratio of each metal element is Ni: Mn: Co: W: M. = X: y: z: a: b (x + y + z = 1, 0.3 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.55, 0 ≦ z ≦ 0.4, 0 <a ≦ 0.1 , 0 ≦ b ≦ 0.1, M is one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta),
In the powder X-ray diffraction, the lithium metal composite oxide has a half width of a diffraction peak of a (003) plane of 0.076 ° or more and 0.090 ° or less,
Ratio of particle size (d50) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the lithium metal composite oxide to the metal composite hydroxide (d50 of the lithium metal composite oxide / the metal composite hydroxide). d50) is 0.95 or more and 1.04 or less,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記金属複合水酸化物は、
反応槽に前記金属元素を含む第１の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応槽内の反応水溶液のｐＨを調整して、晶析反応を行うことにより、第１の金属複合水酸化物粒子を得る、第１の晶析工程と、
前記第１の晶析工程により得られた晶析物を含む反応水溶液に、前記金属元素を含み、かつ、前記第１の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第２の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応水溶液のｐＨを調整して、晶析反応を行うことにより、前記第１の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を形成して、第２の金属複合水酸化物粒子を得る、第２の晶析工程と、を備える方法により得られる、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The metal composite hydroxide is
The first raw material aqueous solution containing the metal element and an ammonium ion supplier are supplied to the reaction tank, the pH of the reaction aqueous solution in the reaction tank is adjusted, and a crystallization reaction is performed to obtain the first metal. A first crystallization step for obtaining composite hydroxide particles,
A second raw material aqueous solution containing the metal element in the reaction aqueous solution containing the crystallization product obtained in the first crystallization step and containing more tungsten than the first raw material aqueous solution, and ammonium ion supply Body, the pH of the reaction aqueous solution is adjusted, and a crystallization reaction is performed to form a tungsten-concentrated layer on the surface of the first metal-composite hydroxide particles, thereby forming a second metal-composite layer. A second crystallization step of obtaining hydroxide particles, and
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1. 前記第１の晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程と、を備え、
前記第２の晶析工程は、前記第１の晶析工程における粒子成長工程に引き続き、粒子成長を行うことを含み、
前記第１の晶析工程、及び、前記第２の晶析工程における粒子成長は、前記反応水溶液のｐＨを、前記核生成工程における前記反応水溶液のｐＨ値より低くなるように調整する、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The first crystallization step includes a nucleation step for nucleation and a grain growth step for grain growth,
The second crystallization step includes performing particle growth subsequent to the particle growth step in the first crystallization step,
In the particle growth in the first crystallization step and the second crystallization step, the pH of the reaction aqueous solution is adjusted to be lower than the pH value of the reaction aqueous solution in the nucleation step.
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2. 前記第１の原料水溶液中の前記金属元素を、前記第１の晶析工程及び前記第２の晶析工程において添加される全金属量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲で前記反応槽へ供給した後、前記第２の晶析工程における第２の原料水溶液の供給を行う、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 The metal element in the first raw material aqueous solution is in a range of 50% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of metal added in the first crystallization step and the second crystallization step. After supplying to the reaction tank, the second raw material aqueous solution in the second crystallization step is supplied.
The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-3. 前記タングステン濃縮層は、前記金属複合水酸化物の表面から中心部に向かう方向において、平均厚さが１００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The lithium ion secondary layer according to any one of claims 1 to 4, wherein the tungsten concentrated layer has an average thickness of 100 nm or less in a direction from a surface of the metal composite hydroxide toward a central portion. A method for producing a positive electrode active material for a battery. 前記第２の晶析工程における第２の原料水溶液の添加は、前記第１及び第２の晶析工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％以上９５％以下経過した時点で行う、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The addition of the second raw material aqueous solution in the second crystallization step is performed when 50% or more and 95% or less of the entire time during which particle growth is performed in the first and second crystallization steps. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, which is performed. 前記第２の原料水溶液の供給は、前記第１の原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを別々に前記反応水溶液に供給して行う、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The supply of the second raw material aqueous solution is performed by separately supplying the first raw material aqueous solution and an aqueous solution containing tungsten to the reaction aqueous solution. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. 前記タングステンを含む水溶液中のタングステン濃度は、前記タングステンを含む水溶液の全体に対して、１８質量％以上である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the concentration of tungsten in the aqueous solution containing tungsten is 18% by mass or more based on the total amount of the aqueous solution containing tungsten. 前記金属複合水酸化物の体積平均粒径（ＭＶ）が４．０μｍ以上９．０μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）〕が０．６５以下である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The volume average particle size (MV) of the metal composite hydroxide is 4.0 μm or more and 9.0 μm or less and is an index showing the spread of the particle size distribution [(d90-d10) / volume average particle size (MV). )] Is 0.65 or less, The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in any one of Claims 1-8. 前記リチウム混合物の焼成温度が８００℃以上９８０℃以下である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a firing temperature of the lithium mixture is 800 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Ｍと、を含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｍ＝１＋ｕ：ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を含有し、
前記リチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、前記二次粒子の表面又は内部に存在する一次粒子の表層、及び、前記一次粒子間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物が濃縮されて存在し、
粉末Ｘ線回折測定によって得られた（００３）面の回折ピークの半価幅が０．０７６°以上０．０９０°以下であり、
前駆体として用いた金属複合水酸化物に対する、前記リチウム金属複合酸化物の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０）の比（前記リチウム金属複合酸化物のｄ５０／前記金属複合水酸化物のｄ５０）が０．９５以上１．０４以下である、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 It contains lithium, nickel, manganese, and tungsten, and optionally cobalt and element M, and the atomic ratio of each metal element is Li: Ni: Mn: Co: W: M = 1 + u: x: y: z: a: b (x + y + z = 1, -0.05≤u≤0.50, 0.3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4 , 0 <a ≦ 0.1, 0 ≦ b ≦ 0.1, M is at least one element selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, and Ta. ) Contains a lithium metal composite oxide represented by
The lithium metal composite oxide includes secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles, a surface layer of primary particles existing on the surface or inside of the secondary particles, and a grain boundary between the primary particles. In, a compound containing tungsten and lithium is concentrated and present,
The half width of the diffraction peak of the (003) plane obtained by powder X-ray diffraction measurement is 0.076 ° or more and 0.090 ° or less,
Ratio of particle size (d50) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution of the lithium metal composite oxide to the metal composite hydroxide used as the precursor (d50 of the lithium metal composite oxide / the metal composite D50) of the hydroxide is 0.95 or more and 1.04 or less,
Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries. 積平均粒径（ＭＶ）が３μｍ以上９μｍ以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／体積平均粒径（ＭＶ）〕が０．６５以下である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。   The product average particle diameter (MV) is 3 μm or more and 9 μm or less, and [(d90−d10) / volume average particle diameter (MV)], which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0.65 or less. Item 11. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to item 11. 無作為に選択した５０個以上のリチウム金属複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡により観察した際に、二次粒子の凝集が観察される個数が、観察した全二次粒子数に対して、５％以下である、請求項１１又は請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。   When 50 or more randomly selected particles of the lithium metal composite oxide are observed by a scanning electron microscope, the number of aggregates of secondary particles observed is the total number of secondary particles observed. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 11 or 12, which is 5% or less. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１１〜請求項１３に記載の正極活物質が用いられる、リチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material according to any one of claims 11 to 13 is used as the positive electrode material of the positive electrode.
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