JP2020072045A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge capacity after high-rate discharge.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery includes: a porous layer in which an anisotropy between a distance to a critical load in a TD and a distance to a critical load in an MD is within a specific range, as measured by a scratch test at a constant load of 0.1 N; a positive electrode; a negative electrode; and a nonaqueous electrolyte containing 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of a predetermined additive.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries are currently widely used as batteries for devices such as personal computers, mobile phones and personal digital assistants.

非水電解液二次電池として、例えば、特許文献１に記載されたような微粒子としてベーマイト（板状粒子）を含有する多孔質層で形成された電池用セパレータを備える非水電解液二次電池が知られている。   As a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a battery separator formed of a porous layer containing boehmite (plate-like particles) as fine particles as described in Patent Document 1 It has been known.

特開２０１０−１０８７５３号公報JP, 2010-108753, A

しかしながら、上述のような従来技術は、ハイレート放電後の充電容量の観点からは改善の余地があった。   However, the above-described conventional techniques have room for improvement in terms of charge capacity after high-rate discharge.

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイレート放電後の充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent charge capacity after high rate discharge.

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲であり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池は、前記態様１において、前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 1 of the present invention includes a porous layer containing an inorganic filler and a resin, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode,
The porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42,
| 1-T / M | ... (1)
(In Formula (1), T represents a distance to a critical load in a scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents a scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , Represents the distance to the critical load.)
The non-aqueous electrolyte contains 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of an additive having an ionic conductivity reduction rate L represented by the following formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less.
L = (LA-LB) / LA ... (A)
(In the formula (A), LA was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 such that the concentration thereof was 1 mol / L. Represents the ionic conductivity (mS / cm) of the reference electrolyte,
LB represents the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution prepared by dissolving 1.0% by weight of the additive in the reference electrolytic solution. )
Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 2 of the present invention is the same as in Aspect 1, except that the porous layer is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film.

また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池は、前記態様１または２において、前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む。   Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 3 of the present invention, in the Aspect 1 or 2, the porous layer has a polyolefin, a (meth) acrylate resin, a fluorine-containing resin, a polyamide resin, a polyester resin. It includes a resin selected from the group consisting of resins and water-soluble polymers.

また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、前記態様３において、上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である。   Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 4 of the present invention, in the Aspect 3, the polyamide resin is an aramid resin.

また、本発明の態様５に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜４のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む。   Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 5 of the present invention is the battery according to any one of Aspects 1 to 4, wherein the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte containing lithium.

また、本発明の態様６に係る非水電解液二次電池は、前記態様１〜５のいずれか１つにおいて、前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む。   Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Aspect 6 of the present invention, in any one of Aspects 1 to 5, the non-aqueous electrolyte contains an aprotic polar solvent.

本発明の一態様によれば、ハイレート放電（例えば、１０Ｃの放電）後の１Ｃ充電容量に優れた非水電解液二次電池を実現できる。   According to one aspect of the present invention, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent 1C charge capacity after high rate discharge (e.g., 10C discharge).

無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きい場合（左図）および無機フィラーの配向性が小さい場合（右図）の、当該多孔質層の構造を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the structure of the said porous layer when the orientation of an inorganic filler is large in the porous layer containing an inorganic filler (left figure), and when the orientation of an inorganic filler is small (right figure). スクラッチ試験における、装置およびその操作を示す図である。It is a figure which shows the apparatus and its operation in a scratch test. スクラッチ試験の結果から作成したグラフにおける、臨界荷重および臨界荷重までの距離を示した図である。It is the figure which showed the critical load and the distance to a critical load in the graph created from the result of the scratch test.

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。   One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to each configuration described below, various modifications are possible within the scope shown in the claims, and the technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiments are also included in the technical scope of the present invention. Unless otherwise specified in the present specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more and B or less”.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述する多孔質層、正極、負極および非水電解液を備える。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、後述するポリオレフィン多孔質フィルムをさらに備え得る。   A non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a porous layer, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte described below. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may further include a polyolefin porous film described below.

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を構成する部材について以下に詳述する。   The members constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail below.

［多孔質層］
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層であって、下記式（１）または（２）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲にある。 [Porous layer]
The porous layer in one embodiment of the present invention is a porous layer containing an inorganic filler and a resin, and the value represented by the following formula (1) or (2) is 0.10 to 0.42. In range.

｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（１）および（２）中、Ｔは、ＴＤ（Transverse Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤ（Machine Direction）における０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。 | 1-T / M | ... (1)
1-T / M ... (2)
(In Formulas (1) and (2), T represents a distance to a critical load in a scratch test under a constant load of 0.1 N in TD (Transverse Direction), and M represents MD (Machine Direction). It represents the distance to the critical load in a scratch test under a constant load of 0.1N.)
In one embodiment of the present invention, the porous layer may be disposed between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode as a member constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery. The porous layer may be formed on one side or both sides of the polyolefin porous film. Alternatively, the porous layer may be formed on the active material layer of at least one of the positive electrode and the negative electrode. Alternatively, the porous layer may be arranged between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode so as to be in contact with them. The porous layer arranged between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be one layer or two or more layers. The porous layer is preferably an insulating porous layer containing a resin.

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。   When the porous layer is laminated on one surface of the polyolefin porous film, the porous layer is preferably laminated on the surface of the polyolefin porous film facing the positive electrode. More preferably, the porous layer is laminated on the surface in contact with the positive electrode.

上述のスクラッチ試験により測定された、ＴＤにおける臨界荷重までの距離（Ｔ）と、ＭＤにおける臨界荷重までの距離（Ｍ）との割合は、多孔質層における無機フィラーの配向性を表す指標である。このＴとＭとの割合を、以下、単に「式（１）および（２）」とも称する。ここで、前記配向性が高い、すなわち異方性を示す場合と、前記配向性が低い場合、すなわち等方性を示す場合の、多孔質層における無機フィラーの様態の模式図を図１に示す。図１の左図が、無機フィラーを含む多孔質層における、無機フィラーの配向性が大きく異方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図であり、図１の右図が、無機フィラーの配向性が小さく等方性を示す場合の当該多孔質層の構造を表す模式図である。   The ratio of the distance (T) to the critical load in TD and the distance (M) to the critical load in MD measured by the above scratch test is an index showing the orientation of the inorganic filler in the porous layer. .. The ratio between T and M will be simply referred to as “equations (1) and (2)” below. Here, a schematic view of the state of the inorganic filler in the porous layer when the orientation is high, that is, anisotropic, and when the orientation is low, that is, isotropic is shown in FIG. .. The left diagram of FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of the porous layer containing an inorganic filler, in which the orientation of the inorganic filler is large and exhibits anisotropy, and the right diagram of FIG. It is a schematic diagram showing the structure of the said porous layer in case the orientation of an inorganic filler is small and it shows isotropic property.

本発明の一実施形態における多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本発明の一実施形態における多孔質層が非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該積層セパレータの最外層として、電極と接する層となり得る。   The porous layer in one embodiment of the present invention has a large number of pores inside and has a structure in which these pores are connected, and gas or liquid can pass from one surface to the other surface. It is a layer that became. Further, when the porous layer in one embodiment of the present invention is used as a member constituting a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the porous layer is an outermost layer of the laminated separator and is in contact with an electrode. Can be a layer.

本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。前記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。   The resin contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably insoluble in the electrolytic solution of the battery and is electrochemically stable in the usage range of the battery. Specific examples of the resin include polyolefins; (meth) acrylate resins; fluorine-containing resins; polyamide resins; polyimide resins; polyester resins; rubbers; melting points or glass transition temperatures of 180 ° C. or higher. Resins; water-soluble polymers; polycarbonates, polyacetals, polyether ether ketones and the like.

上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。   Of the above-mentioned resins, polyolefins, polyester resins, (meth) acrylate resins, fluorine-containing resins, polyamide resins and water-soluble polymers are preferable.

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。   As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and the like are preferable.

ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドおよび全芳香族ポリアミドなどのアラミド樹脂が好ましい。   As the polyamide resin, aramid resins such as aromatic polyamide and wholly aromatic polyamide are preferable.

アラミド樹脂としては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。   Specific examples of the aramid resin include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalate). Amide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), Poly (metaphenylene-2,6-naphthalene dicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene terephthalamide / 2 , 6-dichloro La-phenylene terephthalamide copolymer and the like. Of these, poly (paraphenylene terephthalamide) is more preferable.

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。   As the polyolefin, polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer and the like are preferable.

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。   As a fluorine-containing resin, Polyvinylidene fluoride (PVDF), Polytetrafluoroethylene, Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, And ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, And Among the above-mentioned fluorine-containing resins, a fluorine-containing rubber having a glass transition temperature of 23 ° C. or lower can be mentioned.

ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートなどの芳香族ポリエステルおよび液晶ポリエステルが好ましい。   As the polyester resin, aromatic polyester such as polyarylate and liquid crystal polyester are preferable.

ゴム類としては、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。   As the rubbers, styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl acetate and the like. Can be mentioned.

融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド等を挙げることができる。   Examples of the resin having a melting point or glass transition temperature of 180 ° C. or higher include polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, and polyetheramide.

水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等を挙げることができる。   Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide and polymethacrylic acid.

含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等、並びに、前記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴムを挙げることができる。   As the fluorine-containing resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Polymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-vinyl fluoride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Examples thereof include propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and the like, and fluorine-containing rubber having a glass transition temperature of 23 ° C. or lower among the fluorine-containing resins. .

なお、本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。   The resin contained in the porous layer according to the embodiment of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds of resins.

前記樹脂の中でも、多孔質層が正極に対向して配置される場合には、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が好ましい。   Among the resins, when the porous layer is arranged facing the positive electrode, it is easy to maintain various performances such as rate characteristics and resistance characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery due to oxidative deterioration during battery operation. Therefore, the fluorine-containing resin is preferable.

本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーを含む。その含有量の下限値は、前記フィラーと、本発明の一実施形態に係る多孔質層を構成する樹脂との総重量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質層における、無機フィラーの含有量の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が、５０重量％以上であることが耐熱性の観点から好ましく、前記フィラーの含有量が、９９重量％以下であることがフィラー間の密着性の観点から好ましい。無機フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。無機フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定なフィラーであれば特に限定されない。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。   The porous layer in one embodiment of the present invention contains an inorganic filler. The lower limit of the content is preferably 50% by weight or more and 70% by weight or more with respect to the total weight of the filler and the resin constituting the porous layer according to one embodiment of the present invention. It is more preferable that the amount is 90% by weight or more. On the other hand, the upper limit of the content of the inorganic filler in the porous layer according to one embodiment of the present invention is preferably 99% by weight or less, and more preferably 98% by weight or less. The content of the filler is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of heat resistance, and the content of the filler is preferably 99% by weight or less from the viewpoint of adhesion between the fillers. By containing the inorganic filler, the slipperiness and heat resistance of the separator including the porous layer can be improved. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is a filler that is stable in a non-aqueous electrolytic solution and is electrochemically stable. From the viewpoint of ensuring battery safety, a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferable.

前記無機フィラーは、特に限定されないが、通常、絶縁性フィラーである。前記無機フィラーは、好ましくは、アルミニウム元素、亜鉛元素、カルシウム元素、ジルコニア元素、ケイ素元素、マグネシウム元素、バリウム元素、およびホウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む無機物であり、好ましくはアルミニウム元素を含む無機物である。また、無機フィラーは、好ましくは前記金属元素の酸化物を含む。   The inorganic filler is not particularly limited, but is usually an insulating filler. The inorganic filler is preferably an inorganic material containing at least one metal element selected from the group consisting of aluminum element, zinc element, calcium element, zirconia element, silicon element, magnesium element, barium element, and boron element, It is preferably an inorganic substance containing an aluminum element. Further, the inorganic filler preferably contains an oxide of the metal element.

具体的には、無機フィラーとして、チタン酸化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ、マグネシア、酸化バリウム、酸化ホウ素、マイカ、ワラストナイト、アタパルジャイト、ベーマイト（アルミナ１水和物）などを挙げることができる。前記無機フィラーとしては、１種類のフィラーを単独で使用してもよく、２種類以上のフィラーを組み合わせて使用してもよい。 Specifically, as the inorganic filler, titanium oxide, alumina (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), calcium oxide (CaO), zirconia oxide (ZrO 2 ), silica, magnesia, barium oxide, boron oxide, Examples thereof include mica, wollastonite, attapulgite, and boehmite (alumina monohydrate). As the inorganic filler, one kind of filler may be used alone, or two or more kinds of filler may be used in combination.

本発明の一実施形態における多孔質層における無機フィラーは、アルミナ及び板状フィラーを含むことが好ましい。前記板状フィラーとしては、上で挙げた金属酸化物のうち、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マイカおよびベーマイトからなる群より選ばれる１以上のフィラーを挙げることができる。   The inorganic filler in the porous layer in one embodiment of the present invention preferably contains alumina and a plate-like filler. Examples of the plate-like filler include one or more fillers selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), mica, and boehmite among the metal oxides listed above.

前記無機フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。その上限値としては１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。   The volume average particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.01 μm to 11 μm from the viewpoint of ensuring good adhesiveness and slipperiness, and moldability of the laminate. The lower limit value is more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.1 μm or more. The upper limit is more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.

前記無機フィラーの形状は、任意であり、特に限定されない。前記無機フィラーの形状は、粒子状であり得、例えば、球形状；楕円形状；板状；棒状；鱗片状；不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点から、前記無機フィラーは、板状の粒子、および／または、凝集していない一次粒子であることが好ましく、イオン透過の観点からは、多孔質中の粒子が最密充填され難い、不定形状；繊維状；ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が好ましく、特に、ピーナッツ状および／またはテトラポット状のように単一粒子が熱融着した形状が、さらに好ましい。   The shape of the inorganic filler is arbitrary and is not particularly limited. The shape of the inorganic filler may be a particle shape, for example, a single particle such as a spherical shape; an elliptical shape; a plate shape; a rod shape; a scale shape; an irregular shape; a fibrous shape; a peanut shape and / or a tetrapot shape. Any of the heat-sealed shapes may be used. From the viewpoint of battery short circuit prevention, the inorganic filler is preferably plate-like particles and / or non-aggregated primary particles, and from the viewpoint of ion permeation, the particles in the porous layer are the closest packed. A shape in which single particles are heat-fused like a peanut-like and / or tetra-pot-like shape is preferred, and a single particle like a peanut-like and / or tetra-pot-like shape is particularly preferable. The fused shape is more preferable.

フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子および／または凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。   The filler can improve the slipperiness by forming fine irregularities on the surface of the porous layer, but when the filler is plate-like particles and / or primary particles which are not aggregated, the filler is As a result, the unevenness formed on the surface of the porous layer becomes finer, and the adhesiveness between the porous layer and the electrode becomes better.

本発明の一実施形態における多孔質層に含まれる、無機フィラーを構成する金属酸化物の酸素原子質量百分率は、１０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜５０％であることがより好ましい。本発明において、「酸素原子質量百分率」とは、金属酸化物全体の総質量に対する、当該金属酸化物中の酸素原子の質量の比を百分率で表したものを意味する。例えば、酸化亜鉛の場合、亜鉛の原子量：６５．４、酸素の原子量：１６.０より酸化亜鉛（ＺｎＯ）の分子量が６５．４＋１６．０＝８１．４であることから、酸化亜鉛中の酸素原子質量百分率は１６．０/８１．４×１００＝２０（％）である。   The oxygen atom mass percentage of the metal oxide constituting the inorganic filler contained in the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably 10% to 50%, and more preferably 20% to 50%. preferable. In the present invention, “oxygen atom mass percentage” means a ratio of the mass of oxygen atoms in the metal oxide to the total mass of the metal oxide, expressed as a percentage. For example, in the case of zinc oxide, since the atomic weight of zinc is 65.4 and the atomic weight of oxygen is 16.0, the molecular weight of zinc oxide (ZnO) is 65.4 + 16.0 = 81.4. The atomic mass percentage is 16.0 / 81.4 × 100 = 20 (%).

前記金属酸化物の酸素原子質量百分率が上述の範囲であることは、後述する多孔質層の製造方法にて使用する塗工液中の溶媒または分散媒と、前記無機フィラーとの親和性を好適に保ち、前記無機フィラー間を適切な距離に保つことにより、塗工液の分散性を良好にすることができ、その結果、上述の式（１）および（２）を適切な規定範囲に制御することができる面において好ましい。   The oxygen atom mass percentage of the metal oxide is in the above range, the solvent or dispersion medium in the coating liquid used in the method for producing a porous layer described later, and the affinity of the inorganic filler is preferable. By keeping the above-mentioned inorganic filler at an appropriate distance, the dispersibility of the coating liquid can be improved, and as a result, the above formulas (1) and (2) can be controlled within an appropriate specified range. It is preferable in that it can be done.

本発明の一実施形態における多孔質層は、上述の無機フィラーおよび樹脂以外のその他の成分を含んでいてもよい。前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤やワックス、バインダー樹脂などを挙げることができる。また、前記その他の成分の含有量は、多孔質層全体の重量に対して、０重量％〜５０重量％であることが好ましい。   The porous layer in one embodiment of the present invention may contain other components than the above-mentioned inorganic filler and resin. Examples of the other components include a surfactant, a wax, and a binder resin. Further, the content of the other components is preferably 0% by weight to 50% by weight based on the weight of the entire porous layer.

本発明の一実施形態における多孔質層における平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。   The average film thickness of the porous layer in one embodiment of the present invention is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm per one porous layer from the viewpoint of ensuring adhesiveness with the electrode and high energy density. More preferably, it is in the range of 1 μm to 5 μm.

多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The basis weight per unit area of the porous layer can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight and handling property of the porous layer. Basis weight per unit area of the porous layer, the porous per Soisso is preferably 0.5 to 20 g / m 2, and more preferably 0.5 to 10 g / m 2.

多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。   By setting the basis weight per unit area of the porous layer within these numerical ranges, the weight energy density and the volume energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be increased. When the basis weight of the porous layer exceeds the above range, the non-aqueous electrolyte secondary battery tends to be heavy.

本発明の一実施形態における多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明の一実施形態における多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。   The porous layer in one embodiment of the present invention preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability. Specifically, the porosity is preferably in the range of 30% to 60%. In addition, the porous layer according to one embodiment of the present invention preferably has an average pore size in the range of 20 nm to 100 nm.

＜多孔質層表面のＴＤ／ＭＤ比＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０〜０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがさらに好ましい。 <TD / MD ratio of porous layer surface>
In the porous layer according to one embodiment of the present invention, the value represented by the following formula (1) is preferably in the range of 0.10 to 0.42, and in the range of 0.10 to 0.40. It is more preferable that the range is 0.10 to 0.30.

｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
また、本発明の一実施形態における多孔質層は、以下の式（２）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲であることが好ましく、０．１０〜０．４０の範囲であることがより好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがさらに好ましい。 | 1-T / M | ... (1)
(In Formula (1), T represents a distance to a critical load in a scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents a scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , Represents the distance to the critical load.)
In the porous layer according to one embodiment of the present invention, the value represented by the following formula (2) is preferably in the range of 0.10 to 0.42, and the value of 0.10 to 0.40 is preferable. The range is more preferable, and the range of 0.10 to 0.30 is further preferable.

１−Ｔ／Ｍ・・・（２）
（式（２）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
上記式（１）、式（２）にて表される値は、スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性を示す値であり、その値がゼロに近いほど、上記臨界荷重までの距離が等方性であることを示す。 1-T / M ... (2)
(In the formula (2), T represents a distance to a critical load in a scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents a scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , Represents the distance to the critical load.)
The values represented by the above formulas (1) and (2) are values indicating the anisotropy of the distance to the critical load in the scratch test, and the closer the value is to zero, the distance to the critical load. Indicates that is isotropic.

本発明の一実施形態における「スクラッチ試験」とは、図２に示すように、圧子に一定の荷重をかけ、測定対象の多孔質層をポリオレフィン多孔質フィルムに積層した積層体を厚み方向に圧縮変形させた状態で水平方向に当該積層多孔質フィルムを移動させたときの、ある圧子移動距離における発生応力を測定する試験である。積層体を厚み方向に圧縮変形させた状態とは、すなわち、多孔質層に圧子を押し込んだ状態である。当該試験は、具体的には、以下に示す方法にて実施される：
（１）測定対象の多孔質層をポリオレフィン多孔質フィルムに積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断する。その後、当該裁断した積層体を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラート上に水性糊にて貼合し、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製する。なお、上記貼合のときは、積層多孔質フィルムとガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様に注意する。
（２）工程（１）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置に設置する。当該試験装置におけるダイヤモンド圧子を当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させる。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力である摩擦力を測定する。
（３）工程（２）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成する。当該曲線グラフから、図３に示すように、ＴＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。
（４）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（１）〜（３）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値、および、臨界荷重に至るまでの距離を算出する。 The “scratch test” in one embodiment of the present invention means, as shown in FIG. 2, applying a constant load to an indenter and compressing a laminate in which a porous layer to be measured is laminated on a polyolefin porous film in the thickness direction. It is a test for measuring the generated stress at a certain indenter movement distance when the laminated porous film is moved horizontally in a deformed state. The state in which the laminated body is compressed and deformed in the thickness direction is a state in which the indenter is pressed into the porous layer. The test is specifically carried out by the following method:
(1) A laminate obtained by laminating a porous layer to be measured on a polyolefin porous film is cut into 20 mm × 60 mm. Then, the cut laminated body is pasted on a glass preparation having a size of 30 mm × 70 mm with an aqueous paste, and dried at a temperature of 25 ° C. for 24 hours to prepare a test sample. In addition, at the time of the above-mentioned bonding, be careful so that air bubbles do not enter between the laminated porous film and the glass slide.
(2) The test sample prepared in the step (1) is installed in a micro scratch test device. With the diamond indenter in the test device being kept on the test sample under a vertical load of 0.1 N, the table in the test device was moved toward the TD of the laminate at 5 mm / min. At speed, move a distance of 10 mm. During that time, a frictional force, which is a stress generated between the diamond indenter and the test sample, is measured.
(3) A curve graph showing the relationship between the displacement of the stress measured in the step (2) and the moving distance of the table is created. From the curve graph, as shown in FIG. 3, the critical load value and the distance to reach the critical load in TD are calculated.
(4) The moving direction of the table is changed to MD, and the above steps (1) to (3) are repeated to calculate the critical load value and the distance to reach the critical load in MD.

なお、上記スクラッチ試験における、上述した条件以外の測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｒ ３２５５に記載の方法と同様の条件にて実施される。   The measurement conditions other than the above-mentioned conditions in the scratch test are the same as the method described in JIS R 3255.

上記スクラッチ試験にて算出される臨界荷重値までの距離は、（ａ）積層多孔質フィルム表層の塑性変形容易性の指標、（ｂ）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性の指標となる。上記臨界荷重値までの距離が長いことは、測定対象の積層多孔質フィルムにおいて、（ａ’）表層部が塑性変形し難く、（ｂ’）測定面と反対の面へのせん断応力の伝達性が低いこと、すなわち、応力が伝わり難いことを示す。   The distance to the critical load value calculated by the scratch test is (a) an index of plastic deformation easiness of the surface of the laminated porous film, (b) an index of transmissibility of shear stress to the surface opposite to the measurement surface. Becomes The long distance to the critical load value means that in the laminated porous film to be measured, (a ') the surface layer portion is less likely to be plastically deformed, and (b') the transmission of shear stress to the surface opposite to the measurement surface. Is low, that is, it is difficult to transmit stress.

なお、ＴＤ方向、ＭＤ方向における臨界荷重までの距離は、以下に示す積層体の表層に積層している多孔質層の構造因子に強く影響を受けると考えられる。
（ｉ）積層体中の多孔質層におけるＭＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉ）積層体中の多孔質層におけるＴＤへの樹脂の配向状態
（ｉｉｉ）積層体中の多孔質層の厚み方向におけるＭＤ方向、ＴＤ方向に配向した樹脂の接触状態
上述の式（１）および（２）が０．４２より大きい場合には、多孔質層内部構造の異方性が過度に高い構造となるため、多孔質層内部のイオン透過流路長が長くなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。一方、上述の式（１）および（２）が０．１０未満である場合には、多孔質層の構造が、過度に高い等方性を有する構造となっていると考えられる。多孔質層の構造が過度に高い等方性を有するときには、当該多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、電池作動時の多孔質層の電解液受入能力が過度に高くなる傾向がある。その結果、多孔質層と接し、当該多孔質層へ電解液を供給するセパレータ基材であるポリオレフィン多孔質フィルムおよび電極の電解液供給能力が非水電解液二次電池全体の電解液の流れを律速することになる。結果として、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。 It is considered that the distance to the critical load in the TD direction and the MD direction is strongly influenced by the structural factor of the porous layer laminated on the surface layer of the laminate shown below.
(I) Orientation state of resin to MD in porous layer in laminated body (ii) Orientation state of resin to TD in porous layer in laminated body (iii) In thickness direction of porous layer in laminated body Contact State of Resin Oriented in MD Direction, TD Direction When the above formulas (1) and (2) are larger than 0.42, the anisotropy of the internal structure of the porous layer is excessively high, The ion permeation flow path length inside the porous layer becomes long. As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the ion permeation resistance of the porous layer increases, and the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases. On the other hand, when the above formulas (1) and (2) are less than 0. 10, it is considered that the structure of the porous layer has an extremely high isotropic structure. When the structure of the porous layer has an excessively high isotropic property, in a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the electrolyte receiving ability of the porous layer during battery operation tends to be excessively high. There is. As a result, in contact with the porous layer, the electrolyte solution supply capacity of the polyolefin porous film and the electrode that is the separator base material that supplies the electrolyte solution to the porous layer has a flow of the electrolyte solution of the entire non-aqueous electrolyte secondary battery. It will be rate limiting. As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.

＜中心粒径＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ〜１１μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．５μｍであることが特に好ましい。 <Center particle size>
In the porous layer according to one embodiment of the present invention, the median particle diameter of the inorganic filler is preferably in the range of 0.1 μm to 11 μm, more preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, and 0.1 μm to The range is more preferably 5 μm, and particularly preferably 0.5 μm.

無機フィラーの中心粒径を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、実施例に記載の方法で測定される。   The method of measuring the median particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but for example, it is measured by the method described in Examples.

無機フィラーの中心粒径が１１μｍより大きい場合には、耐熱層の膜厚が増加してムラが発生するため、多孔質層のイオン透過にもムラが生じることとなる。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する傾向がある。一方、無機フィラーの中心粒径が０．１μｍ未満である場合には、無機フィラーを含む塗工液の粘度が高くなるため、ダイラタンシー性を発現するおそれがある。その結果、塗工液は塗工性能不良となるため、多孔質層への塗工ムラが発生することがある。また、無機フィラーの中心粒径が小さいため、無機フィラーを結着するために要するバインダー量が増加する。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池において、多孔質層のイオン透過抵抗が増加し、当該非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が増加する。   If the median particle diameter of the inorganic filler is larger than 11 μm, the film thickness of the heat-resistant layer increases and unevenness occurs, resulting in unevenness in ion permeation of the porous layer. As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer tends to increase. On the other hand, when the median particle diameter of the inorganic filler is less than 0.1 μm, the viscosity of the coating liquid containing the inorganic filler becomes high, which may cause dilatancy. As a result, the coating liquid has poor coating performance, which may cause uneven coating on the porous layer. Moreover, since the central particle diameter of the inorganic filler is small, the amount of binder required to bind the inorganic filler increases. As a result, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer, the ion permeation resistance of the porous layer increases, and the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery increases.

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の一実施形態における多孔質層は、無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。 <BET specific surface area>
In the porous layer according to one embodiment of the present invention, the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less, and 10 m 2 / g. It may be the following.

無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）に示す工程からなる方法を挙げることができる。
（１）８０℃で８時間の真空乾燥により、フィラーの前処理を行う工程。
（２）定容法により、窒素による吸着脱離等温線を測定する工程。
（３）ＢＥＴ法により、フィラーの比表面積を算出する工程。 The method for measuring the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include a method including the steps shown in (1) to (3) below.
(1) A step of performing a pretreatment of the filler by vacuum drying at 80 ° C. for 8 hours.
(2) A step of measuring an adsorption-desorption isotherm by nitrogen by a constant volume method.
(3) A step of calculating the specific surface area of the filler by the BET method.

なお、フィラーの比表面積の測定において、前処理を行う装置および測定装置は、特に限定されないが、例えば、前処理を行う装置としてＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を、測定装置してＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用することができる。   In the measurement of the specific surface area of the filler, the pretreatment device and the measurement device are not particularly limited, but for example, BELPREP-vacII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) is used as the pretreatment device. BELSORP-mini (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) can be used.

また、フィラーの比表面積を測定する際の測定条件は、特に限定されることなく、当業者により適宜設定され得る。   The measurement conditions for measuring the specific surface area of the filler are not particularly limited and can be set appropriately by those skilled in the art.

無機フィラーの単位面積当たりのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより大きい場合には、ＢＥＴ比表面積の増大によりフィラー給油性が増大し、それに伴い多孔質層の塗料性状が低下し、塗工性不良となるおそれがある。その結果、前記多孔質層を組み込んだ非水電解液二次電池におけるセパレータの抵抗が高くなる傾向がある。 When the BET specific surface area per unit area of the inorganic filler is larger than 100 m 2 / g, the filler oiling property increases due to the increase in the BET specific surface area, and the coating properties of the porous layer deteriorate accordingly, resulting in poor coatability. May be As a result, the resistance of the separator in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the porous layer tends to increase.

＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態における多孔質層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、前記無機フィラーと前記樹脂とを含む多孔質層を形成する方法を挙げることができる。以下に示す工程（２）および工程（３）の場合においては、前記樹脂を析出させた後にさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造され得る。工程（１）〜（３）における塗工液は、前記無機フィラーが分散しており、かつ、前記樹脂が溶解している状態であってもよい。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂または無機フィラーを分散させる分散媒であるとも言える。 <Method for producing porous layer>
The method for producing the porous layer according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but, for example, one of the following steps (1) to (3) is used on the substrate, A method of forming a porous layer containing the inorganic filler and the resin can be mentioned. In the case of the step (2) and the step (3) shown below, the resin can be produced by precipitating the resin and then drying the resin to remove the solvent. The coating liquid in steps (1) to (3) may be in a state in which the inorganic filler is dispersed and the resin is dissolved. The solvent can be said to be a solvent for dissolving the resin and a dispersion medium for dispersing the resin or the inorganic filler.

（１）前記無機フィラーおよび前記樹脂の微粒子を含む塗工液を、基材上に塗工し、前記塗工液中の溶媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。   (1) A step of forming a porous layer by applying a coating liquid containing the inorganic filler and fine particles of the resin on a substrate and drying and removing the solvent in the coating liquid.

（２）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、その基材を前記樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。   (2) After applying a coating liquid containing the inorganic filler and the resin on the surface of the base material, the base material is immersed in a deposition solvent that is a poor solvent for the resin, A step of depositing a resin to form a porous layer.

（３）前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液を、前記基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記樹脂を析出させ、多孔質層を形成する工程。   (3) After coating a coating liquid containing the inorganic filler and the resin on the surface of the base material, the liquid property of the coating liquid is made acidic by using a low-boiling organic acid, A step of depositing a resin to form a porous layer.

前記基材には、後述するポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。   In addition to the polyolefin porous film described below, other films, positive electrodes, negative electrodes, and the like can be used as the base material.

前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記無機フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。   It is preferable that the solvent does not adversely affect the base material, dissolves the resin uniformly and stably, and uniformly and stably disperses the inorganic filler. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, acetone and water.

前記析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。   As the deposition solvent, for example, isopropyl alcohol or t-butyl alcohol is preferably used.

前記工程（３）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。   In the step (3), as the low boiling point organic acid, for example, paratoluenesulfonic acid, acetic acid or the like can be used.

また、本発明の一実施形態に係る多孔質層の配向性、すなわち、上述の式（１）および（２）を制御する方法として、以下に示すように、多孔質層の製造に使用する、前記無機フィラーおよび前記樹脂を含む塗工液の固形分濃度、並びに、前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度を調節することを挙げることができる。   Further, as a method for controlling the orientation of the porous layer according to the embodiment of the present invention, that is, the above formulas (1) and (2), it is used for producing the porous layer, as shown below. The solid content concentration of the coating liquid containing the inorganic filler and the resin, and the coating shear rate when the coating liquid is coated on the substrate can be adjusted.

前記塗工液の好適な固形分濃度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２０重量％より大きく４０重量％以下であることが好ましい。前記固形分濃度が上述の範囲であることは、前記塗工液の粘度を適切に保ち、その結果、上述の式（１）および（２）を上述の好適な範囲に制御することができるため好ましい。   The suitable solid content concentration of the coating liquid may vary depending on the kind of the filler and the like, but it is generally preferably more than 20% by weight and 40% by weight or less. Since the solid content concentration is within the above range, the viscosity of the coating liquid can be appropriately maintained, and as a result, the above formulas (1) and (2) can be controlled within the above suitable range. preferable.

前記塗工液を基材上に塗工する際の塗工せん断速度は、フィラーの種類などによって変化し得るが、一般には、２（１／ｓ）以上であることが好ましく、４（１／ｓ）〜５０（１／ｓ）であることがより好ましい。   The coating shear rate at the time of applying the coating liquid on the substrate may vary depending on the type of filler, etc., but generally it is preferably 2 (1 / s) or more and 4 (1 / s). s) to 50 (1 / s) is more preferable.

ここで、例えば、前記無機フィラーとして、六角板状酸化亜鉛のような板状金属酸化物を用いた場合、前記塗工せん断速度を大きくすると、高せん断力が金属酸化物にかかるため、異方性に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内の値となる。一方、前記塗工せん断速度を小さくするとせん断力が金属酸化物にかからないため、等方的に配向するようになり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より小さくなる。   Here, for example, when a plate-shaped metal oxide such as hexagonal plate-shaped zinc oxide is used as the inorganic filler, when the coating shear rate is increased, a high shearing force is applied to the metal oxide, so that it is anisotropic. The above formulas (1) and (2) have values within the specified range. On the other hand, when the coating shear rate is reduced, the shearing force is not applied to the metal oxide, so that the metal oxide is oriented isotropically, and the above formulas (1) and (2) become smaller than the specified range.

一方、前記無機フィラーが繊維径の長いワラストナイトのような長繊維径金属酸化物である場合には、前記塗工せん断速度を大きくすると、長繊維どうしが絡みあう、あるいはドクターブレードの刃に長繊維がひっかかるためばらばらの配向になり、配向は異方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲内に入る。一方、前記塗工せん断速度を小さくすると、長繊維が互いおよびドクターブレードの刃にひっかからないので、配向しやすくなり、配向は等方性となり、上述の式（１）および（２）が規定の範囲より大きくなる。   On the other hand, when the inorganic filler is a long fiber diameter metal oxide such as wollastonite having a long fiber diameter, when the coating shear rate is increased, the long fibers are entangled with each other, or in the blade of the doctor blade. Since the long fibers are caught, the orientation becomes disjointed, and the orientation becomes anisotropic, and the above equations (1) and (2) fall within the specified range. On the other hand, when the coating shear rate is decreased, the long fibers do not get caught on each other and the blade of the doctor blade, so that the orientation becomes easy and the orientation becomes isotropic, and the above equations (1) and (2) are defined. It becomes larger than the range.

［非水電解液］
本発明の一実施形態における非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ含有する。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。 [Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte in one embodiment of the present invention contains 0.5 ppm to 300 ppm of an additive having an ionic conductivity decrease rate L represented by the following formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less. contains.
L = (LA-LB) / LA ... (A)
In formula (A), LA is a reference in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 so that the concentration becomes 1 mol / L. The ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution for use is represented. LB represents the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution prepared by dissolving 1.0% by weight of the additive in the reference electrolytic solution.

前記添加剤は、式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下であることを充足する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、トリエチルフォスフェイト、ビニレンカーボネート、プロパンサルトン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。   The additive is not particularly limited as long as it is a compound satisfying the ionic conductivity reduction rate L represented by the formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less. Examples of such compounds include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethyl phosphate, vinylene carbonate, propane sultone, 2,6-dione. -Tert-butyl-4-methylphenol, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d , F] [1,3,2] Dioxaphosphine, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, dibutylhydroxytoluene and the like can be mentioned.

非水電解液は、電解質と有機溶媒とを含む。前記電解質としては、リチウムを含有している電解質が挙げられる。リチウムを含有している電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩、等の金属塩が挙げられる。前記電解質は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The non-aqueous electrolytic solution contains an electrolyte and an organic solvent. Examples of the electrolyte include an electrolyte containing lithium. As the electrolyte containing lithium, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, Examples thereof include metal salts such as Li 2 B 10 Cl 10 , lithium salts of lower aliphatic carboxylic acids and lithium salts such as LiAlCl 4 . The electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent that constitutes the non-aqueous electrolytic solution include carbonates, ethers, esters, nitriles, amides, carbamates and sulfur-containing compounds, and fluorine groups introduced into these organic solvents. An aprotic polar solvent such as a fluorine-containing organic solvent may be used. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

前記有機溶媒は、前記参照用電解液と同様に、エチレンカーボネート等の環状化合物とエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状化合物とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記混合溶媒は、前記環状化合物と、前記鎖状化合物とを、好ましくは２：８〜４：６の体積比で含み、より好ましくは２：８〜３：７の体積比で含み、特に好ましくは３：７の体積比で含む。なお、環状化合物および鎖状化合物を３：７の体積比にて混合した混合溶媒は、非水電解液二次電池の非水電解液に、特に一般に使用される有機溶媒である。   The organic solvent is preferably a mixed solvent containing a cyclic compound such as ethylene carbonate and a chain compound such as ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate, as in the reference electrolytic solution. The mixed solvent preferably contains the cyclic compound and the chain compound in a volume ratio of 2: 8 to 4: 6, more preferably in a volume ratio of 2: 8 to 3: 7, and particularly preferably. Is included in a volume ratio of 3: 7. The mixed solvent in which the cyclic compound and the chain compound are mixed at a volume ratio of 3: 7 is an organic solvent that is generally used in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の一実施形態における添加剤は、前記参照用電解液のイオン電導度を低下させるものである。前記添加剤を非水電解液に添加することにより、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。前記添加剤を添加することによって、前記非水電解液中のイオンの解離度が低下し得る。これにより、充放電時、特に高速で電池を作動させた際の、セパレータと電極との界面におけるイオンの枯渇が低減され得る。それによって、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制できる、と考えられる。   The additive in one embodiment of the present invention reduces the ionic conductivity of the reference electrolyte solution. The following reasons can be considered as reasons why the reduction of the charge capacity after high-rate discharge can be suppressed by adding the additive to the non-aqueous electrolyte solution. By adding the additive, the dissociation degree of ions in the non-aqueous electrolyte may be reduced. This can reduce the depletion of ions at the interface between the separator and the electrode during charge / discharge, particularly when the battery is operated at high speed. Therefore, it is considered that the reduction of the charge capacity after the high rate discharge can be suppressed.

電極近傍におけるイオンの枯渇を低減させるという観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上含有し、２０ｐｐｍ以上含有することが好ましく、４５ｐｐｍ以上含有することがより好ましい。   From the viewpoint of reducing the depletion of ions near the electrodes, the non-aqueous electrolyte solution contains the additive in an amount of 0.5 ppm or more, preferably 20 ppm or more, and more preferably 45 ppm or more.

一方、前記添加剤の含有量が過剰に多い場合、非水電解液全体のイオンの解離度が過剰に低下することにより、非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れが阻害されると考えられる。従って、かえってハイレート放電後の充電容量等の電池特性が低下するおそれがある。非水電解液二次電池全体におけるイオンの流れの阻害を抑制するとの観点から、前記非水電解液は、前記添加剤を３００ｐｐｍ以下含有し、２５０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１８０ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。   On the other hand, when the content of the additive is excessively large, the degree of dissociation of ions in the entire non-aqueous electrolyte solution is excessively reduced, which is considered to hinder the flow of ions in the entire non-aqueous electrolyte secondary battery. Be done. Therefore, on the contrary, the battery characteristics such as the charge capacity after high rate discharge may be deteriorated. From the viewpoint of suppressing inhibition of ion flow in the entire non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte contains the additive in an amount of 300 ppm or less, preferably 250 ppm or less, and 180 ppm or less. Is more preferable.

ここで、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池においては、充放電を繰り返した際、特に高速で電池を作動させた際における正極付近のイオンの解離度は、電解質近傍の添加剤の量に強く影響を受ける。   Here, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention, the degree of ion dissociation in the vicinity of the positive electrode during repeated charging and discharging, particularly when the battery is operated at a high speed, It is strongly influenced by the amount of additives.

従って、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液の種類に関係なく、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。すなわち、当該非水電解液に含まれる電解質の種類、量、および、含まれる有機溶媒の種類に関係なく、前記添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有することにより、正極付近のイオンの解離度を好適に小さくすることができる。その結果、ハイレート放電後の充電容量の低下を抑制することができる。   Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can suitably reduce the dissociation degree of ions near the positive electrode regardless of the type of the non-aqueous electrolyte. That is, regardless of the type and amount of the electrolyte contained in the non-aqueous electrolytic solution, and the type of the organic solvent contained, the addition of 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of the additive causes dissociation of ions near the positive electrode. The degree can be suitably reduced. As a result, it is possible to suppress a decrease in charge capacity after high rate discharge.

前記非水電解液における添加剤の含有量を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、後述する非水電解液二次電池の製造方法にて、非水電解液二次電池の筐体となる容器に注入する前記非水電解液に、前記添加剤を、その含有量が０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下となるように、前もって溶解させる方法等を挙げることができる。   The method for controlling the content of the additive in the non-aqueous electrolytic solution to be 0.5 ppm or more and 300 ppm or less is not particularly limited, but, for example, in the method for manufacturing a non-aqueous electrolytic solution secondary battery described later, non-aqueous electrolytic Examples include a method of pre-dissolving the additive in the non-aqueous electrolyte solution to be injected into the container that will be the housing of the liquid secondary battery, so that the content of the additive is 0.5 ppm or more and 300 ppm or less. it can.

［正極］
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。 [Positive electrode]
The positive electrode in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, a positive electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder is formed on a positive electrode current collector can be used as the positive electrode. The active material layer may further contain a conductive agent.

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。   Examples of the positive electrode active material include materials that can be doped / dedoped with metal ions such as lithium ions or sodium ions. Specific examples of the material include a lithium composite oxide containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni.

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and carbonaceous materials such as organic polymer compound fired bodies. The conductive agent may be used alone or in combination of two or more kinds.

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。   Examples of the binder include a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), an acrylic resin, and a styrene-butadiene rubber. The binder also has a function as a thickener.

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。   Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel. Among them, Al is more preferable because it is easily processed into a thin film and is inexpensive.

正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。   The positive electrode sheet may be produced, for example, by pressure molding a positive electrode active material, a conductive agent and a binder on a positive electrode current collector; a positive electrode active material, a conductive agent and a binder using an appropriate organic solvent. Is applied to a positive electrode current collector, dried, and then pressed to fix it to the positive electrode current collector; and the like.

［負極］
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。 [Negative electrode]
The negative electrode in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, a negative electrode sheet having a structure in which an active material layer containing a negative electrode active material and a binder is formed on a negative electrode current collector can be used as the negative electrode. The active material layer may further contain a conductive agent.

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。   Examples of the negative electrode active material include materials that can be doped or dedoped with metal ions such as lithium ions or sodium ions. Examples of the material include a carbonaceous material and the like. Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black and pyrolytic carbons.

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。   Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni and stainless steel. Cu is more preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and is easily processed into a thin film.

負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。   Examples of the method for producing the negative electrode sheet include a method in which the negative electrode active material is pressure-molded on the negative electrode current collector; the negative electrode active material is made into a paste using an appropriate organic solvent, and then the paste is used as the negative electrode current collector. And the like, and then pressurizing and fixing to the negative electrode current collector; and the like. The paste preferably contains the conductive agent and the binder.

［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えていてもよい。以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。前記多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。前記多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。また、上述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。 [Polyolefin porous film]
The non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may include a polyolefin porous film. Below, a polyolefin porous film may only be called a "porous film." The porous film contains a polyolefin-based resin as a main component and has a large number of pores connected to the inside thereof, so that a gas and a liquid can pass from one surface to the other surface. The porous film alone can serve as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can also be a base material of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above-mentioned porous layer is laminated.

前記ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、前記多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。   On at least one surface of the polyolefin porous film, a laminate in which the porous layer is laminated, in the present specification, also referred to as "non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator" or "laminated separator" .. Further, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention may further include other layers such as an adhesive layer, a heat resistant layer, and a protective layer, in addition to the polyolefin porous film.

多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 The proportion of polyolefin in the porous film is 50% by volume or more of the entire porous film, more preferably 90% by volume or more, and further preferably 95% by volume or more. Further, it is more preferable that the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, which is more preferable.

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。   Specific examples of the polyolefin that is a thermoplastic resin include homopolymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. Alternatively, a copolymer may be used. Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene and polybutene. Moreover, as said copolymer, an ethylene-propylene copolymer can be mentioned, for example.

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。   Of these, polyethylene is more preferable because it can prevent an excessive current from flowing at a lower temperature. Note that blocking the flow of this excessive current is also referred to as shutdown. Examples of the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), and ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more. Among these, ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more is more preferable.

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the porous film is preferably 4 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm, and further preferably 6 to 15 μm.

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。 The basis weight per unit area of the porous film can be appropriately determined in consideration of strength, film thickness, weight and handleability. However, to be able to increase the weight energy density and volume energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the basis weight is preferably 4~20g / m 2, is 4~12g / m 2 More preferably, it is more preferably 5 to 10 g / m 2 .

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。多孔質フィルムに上述の多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。   The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec / 100 mL as a Gurley value, and more preferably 50 to 300 sec / 100 mL. When the porous film has the above-mentioned air permeability, sufficient ion permeability can be obtained. The air permeability of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the above-mentioned porous layer is laminated on the porous film is preferably 30 to 1000 sec / 100 mL in terms of Gurley value, and is 50 to 800 sec / 100 mL. Is more preferable. Since the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery has the above-mentioned air permeability, it is possible to obtain sufficient ion permeability in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。   The porosity of the porous film is preferably 20 to 80% by volume so as to increase the holding amount of the electrolytic solution and to surely prevent the flow of an excessive current at a lower temperature. It is more preferably 30 to 75% by volume. The pore size of the pores of the porous film is 0.3 μm or less so that sufficient ion permeability can be obtained and particles can be prevented from entering the positive electrode and the negative electrode. Is preferable, and 0.14 μm or less is more preferable.

［ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法］
前記ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤および可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等を混練した後に押し出すことで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。適当な溶媒にて当該孔形成剤を当該シート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去した後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。 [Method for producing polyolefin porous film]
The method for producing the polyolefin porous film is not particularly limited. For example, a sheet-shaped polyolefin resin composition is prepared by kneading a polyolefin resin, a pore-forming agent such as an inorganic filler and a plasticizer, and optionally an antioxidant and the like and then extruding the kneaded product. After removing the pore-forming agent from the sheet-shaped polyolefin resin composition with an appropriate solvent, the polyolefin resin composition from which the pore-forming agent has been removed may be stretched to produce a polyolefin porous film. it can.

上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。   The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers, specifically calcium carbonate. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight hydrocarbons such as liquid paraffin.

具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程、
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程、
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。 Specifically, a method including the following steps can be mentioned.
(A) a step of kneading an ultrahigh molecular weight polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 or less, a pore forming agent such as calcium carbonate or a plasticizer, and an antioxidant to obtain a polyolefin resin composition,
(B) a step of rolling the obtained polyolefin resin composition with a pair of rolling rollers and gradually cooling it while pulling it with a take-up roller having a different speed ratio to form a sheet,
(C) a step of removing the pore forming agent from the obtained sheet with a suitable solvent,
(D) A step of stretching the sheet from which the pore forming agent has been removed at an appropriate stretching ratio.

［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、例えば、上述の「多孔質層の製造方法」において、前記塗工液を塗布する基材として、上述のポリオレフィン多孔質フィルムを使用する方法を挙げることができる。 [Method for producing laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
Examples of the method for producing a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in one embodiment of the present invention include, for example, in the above-mentioned “method for producing a porous layer”, as the base material to which the coating liquid is applied, The method of using a polyolefin porous film can be mentioned.

言い換えると、前記ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に前記多孔質層が積層されて非水電解液二次電池用積層セパレータが得られる。   In other words, the porous layer is laminated on one side or both sides of the polyolefin porous film to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator.

［非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。 [Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery]
As a method for manufacturing the non-aqueous secondary battery according to the embodiment of the present invention, a conventionally known manufacturing method can be adopted. For example, by arranging the positive electrode, the polyolefin porous film, and the negative electrode in this order, a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed. Here, the porous layer may be present between the polyolefin porous film and at least one of the positive electrode and the negative electrode. Then, the member for a non-aqueous electrolyte secondary battery is put in a container which is a casing of the non-aqueous electrolyte secondary battery. After filling the inside of the container with the non-aqueous electrolyte, the container is sealed while reducing the pressure. Thereby, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention can be manufactured.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［測定方法］
実施例および比較例にて製造された多孔質層、非水電解液二次電池用セパレータの物性等、並びに、非水電解液二次電池のハイレート放電後の充電容量を、以下の方法を用いて測定した。 [Measuring method]
Porous layers produced in Examples and Comparative Examples, physical properties of the separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and the charge capacity after high-rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery, using the following method. Was measured.

（１）膜厚（単位：μｍ）
非水電解液二次電池用セパレータおよび多孔質層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。多孔質層の膜厚は、各々の積層体において多孔質層が形成されている部分の膜厚から、多孔質層が形成されていない部分の膜厚を引いた値とした。 (1) Film thickness (unit: μm)
The thicknesses of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator and the porous layer were measured using a high precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. The film thickness of the porous layer was a value obtained by subtracting the film thickness of the part where the porous layer was not formed from the film thickness of the part where the porous layer was formed in each laminate.

（２）スクラッチ試験
臨界荷重値、および臨界点までの距離、すなわち臨界荷重までの距離のＴＤ／ＭＤ比を以下に示すスクラッチ試験にて測定した。以下に記載する以外の測定条件等は、ＪＩＳ Ｒ ３２５５と同様の条件等にして、測定を行った。また、測定装置は、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。
（ｉ）実施例、比較例にて製造された多孔質層を積層した積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した。その後、水で５倍希釈したアラビックヤマト水性液状糊（ヤマト株式会社製）を、前記裁断した積層体の非水電解液二次電池用セパレータ側、すなわち基材側の全面に、目付１．５ｇ／ｍ２程度に少量で薄く塗布した。次いで、その水性液状糊を塗布した面を、３０ｍｍ×７０ｍｍのガラス製プレパラートに貼り合せた後、２５℃の温度下にて一昼夜乾燥させることにより、試験用サンプルを作製した。なお、上記貼合のときは、積層体とガラス製プレパラートとの間に気泡が入らない様にした。
（ｉｉ）工程（ｉ）にて作製された試験用サンプルを、マイクロスクラッチ試験装置（ＣＳＥＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に設置した。当該試験装置における、頂角１２０°、先端半径０．２ｍｍの円錐状のダイヤモンド圧子を、当該試験用サンプル上に０．１Ｎの大きさの垂直荷重をかけたままの状態にて、当該試験装置におけるテーブルを、積層体のＴＤに向けて、５ｍｍ／ｍｉｎの速さにて、１０ｍｍの距離を移動させた。その間の、上記ダイヤモンド圧子と当該試験用サンプルとの間に発生する応力、すなわち摩擦力を測定した。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）にて測定された応力の変位と、上記テーブルの移動距離との関係を示す曲線グラフを作成した。当該曲線グラフから、ＴＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。
（ｉｖ）上記テーブルの移動方向をＭＤに変更して、上述の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を繰り返して行い、ＭＤにおける、臨界荷重値および、臨界荷重に至るまでの距離を算出した。 (2) Scratch test The critical load value and the distance to the critical point, that is, the TD / MD ratio of the distance to the critical load were measured by the scratch test shown below. The measurement conditions were the same as those of JIS R 3255 except for those described below. A micro scratch tester (manufactured by CSEM Instruments) was used as the measuring device.
(I) The laminated body in which the porous layers produced in Examples and Comparative Examples were laminated was cut into 20 mm × 60 mm. Then, an arabic Yamato aqueous liquid paste (manufactured by Yamato Co., Ltd.) diluted 5 times with water was applied to the entire surface of the cut laminate for the non-aqueous electrolyte secondary battery separator, that is, the base material side, to give a weight of 1.5 g. A small amount of about / m 2 was applied thinly. Next, the surface coated with the aqueous liquid paste was bonded to a glass preparation having a size of 30 mm × 70 mm, and then dried at 25 ° C. for 24 hours to prepare a test sample. At the time of the above-mentioned bonding, bubbles were prevented from entering between the laminate and the glass slide.
(Ii) The test sample prepared in step (i) was placed in a micro scratch tester (manufactured by CSEM Instruments). In the test apparatus, the conical diamond indenter having an apex angle of 120 ° and a tip radius of 0.2 mm was applied to the test sample while a vertical load of 0.1 N was applied. The table in Table 1 was moved toward the TD of the laminate at a speed of 5 mm / min and a distance of 10 mm. During that time, the stress generated between the diamond indenter and the test sample, that is, the frictional force was measured.
(Iii) A curve graph showing the relationship between the displacement of the stress measured in the step (ii) and the moving distance of the table was created. From the curve graph, the critical load value in TD and the distance to reach the critical load were calculated.
(Iv) The moving direction of the table was changed to MD, and the above steps (i) to (iii) were repeated to calculate the critical load value and the distance to reach the critical load in MD.

（４）イオン電導度低下率（％）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより、参照用電解液を得た。当該参照用電解液に、各添加剤を１％となるように添加して溶解した後、イオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。イオン電導度は株式会社堀場製作所製の電気伝導率計（ＥＳ−７１）を用いて測定した。
イオン電導度低下率は、下記式（Ａ）で表される。 (4) Reduction rate of ionic conductivity (%)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 to a concentration of 1 mol / L to prepare a reference electrolyte solution. Obtained. Each additive was added to the reference electrolyte solution to be 1% and dissolved, and then the ionic conductivity (mS / cm) was measured. The ionic conductivity was measured using an electric conductivity meter (ES-71) manufactured by Horiba Ltd.
The ionic conductivity decrease rate is represented by the following formula (A).

Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
Ｌ：イオン電導度低下率（％）、
ＬＡ：添加する前のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）、
ＬＢ：添加後のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）。 L = (LA-LB) / LA ... (A)
L: reduction rate of ionic conductivity (%),
LA: ionic conductivity (mS / cm) before addition,
LB: Ionic conductivity (mS / cm) after addition.

（５）非水電解液二次電池の電池特性
後述のようにして組み立てた非水電解液二次電池を、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、充電電流値；０．２ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２ＣのＣＣ放電を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を２５℃にて実施した。 (5) Battery Characteristics of Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery A non-aqueous electrolyte secondary battery assembled as described below was operated at 25 ° C. in a voltage range of 4.1 to 2.7 V and a charging current value of 0.2 C. CC-CV charging (final current condition 0.02C) and CC discharge having a discharge current value of 0.2C were set as one cycle, and initial charge and discharge for four cycles were performed at 25 ° C.

なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。また、ＣＣ−ＣＶ充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またＣＣ放電とは、設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。これらは、以下も同様である。   It should be noted that the current value for discharging the rated capacity based on the discharge capacity of 1 hour rate in 1 hour is 1C. CC-CV charging is a charging method in which charging is performed with a set constant current, and after reaching a predetermined voltage, the current is reduced while maintaining the voltage. CC discharge is a method of discharging to a predetermined voltage with a set constant current. The same applies to the following.

前記初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値１ＣのＣＣ−ＣＶ充電（終止電流条件０．０２Ｃ）、放電電流値０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順によりＣＣ放電を実施した。各レートにつき充放電を３サイクル、５５℃にて実施した。このとき、電圧範囲は２．７Ｖ〜４．２Ｖとした。このとき、１０Ｃ放電レート特性測定時の３サイクル目の１Ｃ充電のときの充電容量を測定し、ハイレート放電後の充電容量とした。なお、実施例、比較例にて製造した非水電解液二次電池の設計容量は、２０．５ｍＡｈであった。   For the non-aqueous electrolyte secondary battery that has been subjected to the initial charge / discharge, CC-CV charge with a charge current value of 1C (end current condition 0.02C), discharge current value of 0.2C, 1C, 5C, 10C in this order. CC discharge was carried out. Charging / discharging was performed for 3 cycles at 55 ° C. for each rate. At this time, the voltage range was 2.7V to 4.2V. At this time, the charge capacity at the time of 1C charge of the 3rd cycle at the time of 10C discharge rate characteristic measurement was measured, and it was set as the charge capacity after high rate discharge. The designed capacity of the non-aqueous electrolyte secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples was 20.5 mAh.

［実施例１］
［非水電解液二次電池用セパレータの製造］
ポリエチレンを用いて非水電解液二次電池用セパレータを作製した。具体的には、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のローラにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に０．５重量％の非イオン系界面活性剤を配合して調製した塩酸水溶液に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリオレフィン多孔質フィルムを作製した。ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率５３％、目付７ｇ／ｍ２、膜厚１６μｍであった。このポリオレフィン多孔質フィルムを、非水電解液二次電池用セパレータ１とした。 [Example 1]
[Manufacture of separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced using polyethylene. Specifically, 70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 30 parts by weight of polyethylene wax having a weight average molecular weight of 1000 (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) are mixed. To obtain mixed polyethylene. With respect to 100 parts by weight of the obtained mixed polyethylene, 0.4 parts by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and an antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0. 1 part by weight and 1.3 parts by weight of sodium stearate were added, and further, calcium carbonate having an average particle size of 0.1 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) was added so that the ratio of the total volume was 38% by volume. It was This composition as a powder was mixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain a polyethylene resin composition. Then, this polyethylene resin composition was rolled by a pair of rollers whose surface temperature was set to 150 ° C. to prepare a sheet. This sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution prepared by mixing 0.5 mol% of a nonionic surfactant in 4 mol / L hydrochloric acid to dissolve and remove calcium carbonate. Then, the said sheet | seat was stretched 6 times at 105 degreeC, and the polyolefin porous film was produced. The porosity of the polyolefin porous film was 53%, the basis weight was 7 g / m 2 , and the film thickness was 16 μm. This polyolefin porous film was used as a separator 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

［多孔質層の製造］
（塗工液の製造）
無機フィラーの原料として、αアルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＫＰ３０００）および六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用い、無機フィラーとして、αアルミナ９９重量部と、六角板状酸化亜鉛１重量部とを、乳鉢で混合しして得た、酸素原子質量百分率４７％の混合物を用いた。 [Production of porous layer]
(Production of coating liquid)
As raw materials for the inorganic filler, α-alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP3000) and hexagonal plate-shaped zinc oxide (Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-100F) were used, and α-alumina was used as the inorganic filler. A mixture having an oxygen atomic mass percentage of 47%, which was obtained by mixing 99 parts by weight and 1 part by weight of hexagonal plate-shaped zinc oxide, was used.

無機フィラーの体積基準の粒度分布の算出は、島津製作所製 レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２２００を使用して中心粒径（Ｄ５０）を測定することにより行った。ここで体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径を、Ｄ５０と呼称する。その結果、αアルミナと六角板状酸化亜鉛との混合物からなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．８μｍであった。   The volume-based particle size distribution of the inorganic filler was calculated by measuring the central particle size (D50) using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. The particle size at which the volume-based cumulative distribution is 50% is referred to as D50. As a result, the median particle diameter of the inorganic filler made of a mixture of α-alumina and hexagonal plate-shaped zinc oxide was 0.8 μm.

フィラーの比表面積をＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。前処理温度８０℃で８時間真空乾燥を行ったフィラーを、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法にて算出した。なお、定容法における各種条件は、以下のとおりである：吸着温度；７７Ｋ、吸着質；窒素、飽和蒸気圧；実測値、吸着質断面積；０．１６２ｎｍ２、平衡待ち時間；５００ｓｅｃ。ここで、「平衡待ち時間」は、脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態である吸着平衡状態に達してからの待ち時間を意味する。また、細孔容積は、ＭＰ法、ＢＪＨ法により算出し、前処理装置は、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。その結果、前記フィラーのＢＥＴ比表面積は、４．５ｍ２／ｇであった。 The specific surface area of the filler was measured using BELSORP-mini (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). The adsorption and desorption isotherm of nitrogen was measured for the filler that had been vacuum dried at a pretreatment temperature of 80 ° C. for 8 hours using a constant volume method, and was calculated by the BET method. The various conditions in the constant volume method are as follows: adsorption temperature; 77K, adsorbate; nitrogen, saturated vapor pressure; measured value, adsorbate cross section; 0.162 nm 2 , equilibrium waiting time; 500 sec. Here, the "equilibrium waiting time" means the waiting time after reaching the adsorption equilibrium state in which the pressure change during desorption becomes a predetermined value or less. The pore volume was calculated by the MP method and the BJH method, and the pretreatment device used was BELPREP-vacII (manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). As a result, the BET specific surface area of the filler was 4.5 m 2 / g.

前記樹脂として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）を用いた。   As the resin, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Ltd .; trade name “KYNAR2801”) was used.

前記無機フィラー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体および溶媒（関東化学株式会社製 Ｎ-メチル‐２−ピロリジノン）を、下記割合となるように混合した。すなわち無機フィラー９０重量部に対してフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０重量部を混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合した。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミキサー（プライミクス（株）製フィルミク（登録商標））で攪拌および混合して均一な塗工液を得た。   The inorganic filler, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and solvent (N-methyl-2-pyrrolidinone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were mixed in the following proportions. That is, after mixing 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of inorganic filler, the solid content of the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid. The solvent was mixed so that the concentration of was 40% by weight. The obtained mixed liquid was stirred and mixed with a thin film swivel type high speed mixer (Filmiku (registered trademark) manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain a uniform coating liquid.

（多孔質層の製造）
得られた前記塗工液を、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面にドクターブレード法により、塗工せん断速度３９．４（１／ｓ）にて塗工し、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に塗膜を形成した。その後、前記塗膜を、６５℃にて２０分間かけて乾燥することで、前記非水電解液二次電池用セパレータ１の片面に多孔質層１を形成した。これにより非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層１を備えた積層体１を得た。多孔質層１の目付は７ｇ／ｍ２であり、厚みは４μｍであった。無機フィラーおよび積層体１の各種物性の測定結果を表１に示す。 (Production of porous layer)
The obtained coating liquid was applied to one side of the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery by a doctor blade method at a coating shear rate of 39.4 (1 / s), and the non-aqueous electrolysis was performed. A coating film was formed on one surface of the liquid secondary battery separator 1. Then, the coating film was dried at 65 ° C. for 20 minutes to form the porous layer 1 on one surface of the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery. As a result, a laminate 1 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 1 was obtained. The basis weight of the porous layer 1 was 7 g / m 2 and the thickness was 4 μm. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the inorganic filler and the laminate 1.

［非水電解液二次電池の作製］
（正極の作製）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電剤／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。前記市販の正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of positive electrode)
A commercially available positive electrode manufactured by applying LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive agent / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was used. An aluminum foil was applied to the commercially available positive electrode so that the size of the part where the positive electrode active material layer was formed was 40 mm × 35 mm, and the part where the width of 13 mm was not formed and the positive electrode active material layer was not formed remained on the outer periphery thereof. It was cut out to obtain a positive electrode. The positive electrode active material layer had a thickness of 58 μm and a density of 2.50 g / cm 3 .

（負極の作製）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。前記市販の負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。 (Preparation of negative electrode)
A commercially available negative electrode manufactured by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethyl cellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was used. A copper foil was applied to the commercially available negative electrode so that the size of the part where the negative electrode active material layer was formed was 50 mm × 40 mm, and the part where the width of 13 mm was not formed and the negative electrode active material layer was not formed remained on the outer periphery thereof. It was cut out to obtain a negative electrode. The negative electrode active material layer had a thickness of 49 μm and a density of 1.40 g / cm 3 .

（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液１とした。この電解液原液１はＬｉ＋イオンを含む非プロトン性極性溶媒電解液である。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 so that the concentration thereof was 1 mol / L, to prepare an electrolytic solution stock solution 1. This electrolytic solution stock solution 1 is an aprotic polar solvent electrolytic solution containing Li + ions.

ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、イオン電導度低下率：５．３％）１０．３ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液１とした。３００μＬの添加液１と１７００μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液１とした。非水電解液１における添加剤の含有量を表２に示す。   Addition liquid 1 was prepared by adding diethyl carbonate to 10.3 mg of dibutylhydroxytoluene (BHT, reduction rate of ionic conductivity: 5.3%) to dissolve to 5 mL. A non-aqueous electrolyte solution 1 was prepared by mixing 300 μL of the additive solution 1 and 1700 μL of the electrolyte solution stock solution 1. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 1.

（非水電解液二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極および積層体１および非水電解液１を使用して、以下に示す方法にて非水電解液二次電池を製造した。製造した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池１とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the following method using the positive electrode, the negative electrode, the laminate 1, and the non-aqueous electrolyte solution 1. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was designated as non-aqueous electrolyte secondary battery 1.

ラミネートパウチ内で、前記正極、多孔質層を正極側に対向させた積層体１、および負極をこの順で積層することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれるように、正極および負極を配置した。すなわち、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面に重なるように、正極および負極を配置した。   A member 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained by stacking the positive electrode, the laminate 1 with the porous layer facing the positive electrode side, and the negative electrode in this order in a laminate pouch. At this time, the positive electrode and the negative electrode were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode. That is, the positive electrode and the negative electrode were arranged such that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode overlaps the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode.

続いて、非水電解液二次電池用部材１を、予め作製していた、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液１を０．２３ｍＬ入れた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。   Subsequently, the non-aqueous electrolyte secondary battery member 1 was placed in a previously prepared bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.23 mL of the non-aqueous electrolyte solution 1 was further placed in this bag. I put it in. Then, the inside of the bag was depressurized and the bag was heat-sealed to manufacture the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池１のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例２］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液２とした。 [Example 2]
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 so that the concentration thereof was 1 mol / L, to prepare an electrolyte solution stock solution 2.

ビニレンカーボネート（ＶＣ、イオン電導度低下率：１．３％）１０．０ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液２とした。２００μＬの添加液２と１８００μＬの電解液原液２を混合し、この添加液２と電解液原液２との混合液１００μＬに電解液原液２を９００μＬ加えて、添加液３とした。５０μＬの添加液３と１９５０μＬの電解液原液２を混合し、非水電解液２とした。非水電解液２における前記添加剤の含有量を表２に示す。   Addition liquid 2 was prepared by adding diethyl carbonate to 10.0 mg of vinylene carbonate (VC, reduction rate of ionic conductivity: 1.3%) to dissolve it to 5 mL. 200 μL of the additive solution 2 and 1800 μL of the electrolytic solution stock solution 2 were mixed, and 900 μL of the electrolytic solution stock solution 2 was added to 100 μL of the mixed solution of the additive solution 2 and the electrolytic solution stock solution 2 to give an additive solution 3. A non-aqueous electrolyte solution 2 was prepared by mixing 50 μL of the additive solution 3 and 1950 μL of the electrolyte solution stock solution 2. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 2.

（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに、非水電解液２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池２とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution 2 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution 1. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 2.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池２のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 2 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例３］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層２とを備えた積層体２を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率が２０％である六角板状酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製、商品名：ＸＺ−１００Ｆ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が３７重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度３．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層２を形成したこと。 [Example 3]
[Production of Laminated Body Comprising Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
A laminate 2 including a separator 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a porous layer 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
As the inorganic filler, hexagonal plate-shaped zinc oxide having a mass percentage of oxygen atoms of 20% (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: XZ-100F) was used.
After mixing 10 parts by weight of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of an inorganic filler, a solid composed of the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid. The mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 37% by weight.
The porous layer 2 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 3.9 (1 / s).

なお、六角板状酸化亜鉛からなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、７．３ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体２の各種物性の測定結果を表１に示す。 The central particle diameter of the inorganic filler made of hexagonal plate-shaped zinc oxide was 0.4 μm, and the BET specific surface area was 7.3 m 2 / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the inorganic filler and the laminate 2.

［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを４：４：２の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液３とした。 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate at a volume ratio of 4: 4: 2 so that the concentration thereof was 1 mol / L to prepare an electrolyte solution stock solution 3. ..

ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（Ｉｒｇ．１０１０、イオン電導度低下率：４．０％）１１．２ｍｇにジエチルカーボネートを加え、溶解させて５ｍＬとし、添加液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液３とを混合し、非水電解液３とした。非水電解液３における添加剤の含有量を表２に示す。   Diethyl carbonate was added to 11.2 mg of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irg.1010, ionic conductivity reduction rate: 4.0%), and dissolved. It was made to be 5 mL, and it was set as the addition liquid 4. 90 μL of the additive solution 4 and 1910 μL of the electrolytic solution stock solution 3 were mixed to prepare a non-aqueous electrolytic solution 3. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 3.

（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体２を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液３を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池３とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
Non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the laminate 2 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 3 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1. Was produced. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 3.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池３のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 3 obtained by the above method after high rate discharge was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層３とを備えた積層体３を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４１％であるワラストナイト（林化成株式会社製、商品名：ワラストナイト ＶＭ−８Ｎ）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラー及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層３を形成したこと。 [Example 4]
[Production of Laminated Body Comprising Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
A laminate 3 including a separator 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a porous layer 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
As the inorganic filler, wollastonite (Hayashi Kasei Co., Ltd., trade name: Wollastonite VM-8N) having an oxygen atomic mass percentage of 41% was used.
After mixing 10 parts by weight of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of an inorganic filler, a solid comprising the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid. The mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 40% by weight.
The porous layer 3 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 7.9 (1 / s).

なお、ワラストナイトからなる前記無機フィラーの中心粒径は、１０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、１．３ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体３の各種物性の測定結果を表１に示す。 The central particle diameter of the inorganic filler made of wollastonite was 10.6 μm, and the BET specific surface area was 1.3 m 2 / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the inorganic filler and the laminate 3.

［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを２：５：３の体積比で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、電解液原液４とした。９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液４を混合し、非水電解液４とした。非水電解液４における前記添加剤の含有量を表２に示す。 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 5: 3 so that the concentration of LiPF 6 was 1 mol / L to prepare an electrolytic solution stock solution 4. .. 90 μL of the additive solution 4 and 1910 μL of the electrolytic solution stock solution 4 were mixed to obtain a non-aqueous electrolytic solution 4. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 4.

（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体３を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池４とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminate 3 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 4 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1. Was produced. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 4.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池４のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 4 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例１］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
トリス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、イオン電導度低下率：６．１％）９．７ｍｇにジエチルカーボネートを加えて溶かして５ｍＬとし、添加液５とした。９０μＬの添加液５と１９１０μＬの電解液原液１を混合し、非水電解液５とした。非水電解液５における前記添加剤の含有量を表２に示す。 [Comparative Example 1]
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Diethyl carbonate was added to 9.7 mg of tris- (4-t-butyl-2,6-di-methyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate (Cyanox 1790, ionic conductivity reduction rate: 6.1%) to dissolve it. The amount was 5 mL, and it was the addition liquid 5. 90 μL of the additive solution 5 and 1910 μL of the electrolytic solution stock solution 1 were mixed to prepare a non-aqueous electrolytic solution 5. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 5.

（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに非水電解液５を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池５とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte solution 5 was used instead of the non-aqueous electrolyte solution 1. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 5.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池５のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   After that, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 5 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例２］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層４とを備えた積層体４を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率７１％であるホウ砂（和光純薬製）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層４を形成したこと。 [Comparative example 2]
[Production of Laminated Body Comprising Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
A laminate 4 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
-As the inorganic filler, borax (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an oxygen atomic mass percentage of 71% was used.
After mixing 10 parts by weight of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of an inorganic filler, a solid composed of the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid. The mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 40% by weight.
The porous layer 4 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 7.9 (1 / s).

なお、ホウ砂からなる前記無機フィラーの中心粒径は、２７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体４の各種物性の測定結果を表１に示す。 The central particle diameter of the inorganic filler made of borax was 27 μm, and the BET specific surface area was 2.5 m 2 / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the inorganic filler and the laminate 4.

［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液の作製）
９０μＬの添加液４と１９１０μＬの電解液原液１とを混合し、非水電解液６とした。非水電解液６における前記添加剤の含有量を表２に示す。 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
90 μL of the additive solution 4 and 1910 μL of the electrolytic solution stock solution 1 were mixed to prepare a non-aqueous electrolytic solution 6. Table 2 shows the content of the additive in the non-aqueous electrolyte solution 6.

（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体４を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池６とした。 (Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
Nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the laminate 4 was used instead of the laminate 1 and the nonaqueous electrolyte solution 6 was used instead of the nonaqueous electrolyte solution 1. Was produced. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 6.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池６のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 6 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
非水電解液１の代わりに電解液原液１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池７とした。 [Comparative Example 3]
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution 1 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 7.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池７のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity after high rate discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery 7 obtained by the above method was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例４］
［非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層を備えた積層体の製造］
以下に示すこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池用セパレータ１と多孔質層５とを備えた積層体５を得た。
・無機フィラーとして、酸素原子質量百分率４７％である球状アルミナ（住友化学株式会社製、商品名：ＡＡ０３）を用いたこと。
・無機フィラー９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部混合した後、得られる混合液における、無機フィラーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる固形分の濃度が４０重量％となるように溶媒を混合して混合液を作製したこと。
・塗工液を塗工せん断速度７．９（１／ｓ）にて塗工することにより、多孔質層１の代わりに多孔質層５を形成したこと。 [Comparative Example 4]
[Production of Laminated Body Comprising Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator and Porous Layer]
A laminate 5 including the separator 1 for non-aqueous electrolyte secondary battery and the porous layer 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following.
As the inorganic filler, spherical alumina having a mass percentage of oxygen atoms of 47% (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AA03) was used.
After mixing 10 parts by weight of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer with 90 parts by weight of an inorganic filler, a solid composed of the inorganic filler and the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer in the resulting mixed liquid. The mixture was prepared by mixing the solvents so that the concentration of the components was 40% by weight.
The porous layer 5 was formed instead of the porous layer 1 by applying the coating liquid at a coating shear rate of 7.9 (1 / s).

なお、球状アルミナからなる前記無機フィラーの中心粒径は、０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は、５．７ｍ２／ｇであった。無機フィラーおよび積層体５の各種物性の測定結果を表１に示す。 The central particle diameter of the inorganic filler made of spherical alumina was 0.6 μm, and the BET specific surface area was 5.7 m 2 / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the inorganic filler and the laminate 5.

［非水電解液二次電池の作製］
（非水電解液二次電池の組み立て）
積層体１の代わりに積層体５を使用したこと、および非水電解液１の代わりに非水電解液６を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池を非水電解液二次電池８とした。 [Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
Non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the laminate 5 was used instead of the laminate 1 and the non-aqueous electrolyte 6 was used instead of the non-aqueous electrolyte 1. Was produced. The produced non-aqueous electrolyte secondary battery was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery 8.

その後、上述の方法にて得られた非水電解液二次電池８のハイレート放電後の充電容量の測定を行った。その結果を表２に示す。   Then, the charge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 8 obtained by the above method after high rate discharge was measured. The results are shown in Table 2.

［結果］   [result]

Figure 2020072045
Figure 2020072045

Figure 2020072045
Figure 2020072045

表１、２の記載から、（ｉ）スクラッチ試験における臨界荷重までの距離の異方性に関する要件、および、（ｉｉ）非水電解液に含まれる添加剤のイオン電導度低下率および含有量に関する要件を充足する本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電（１０Ｃ放電）後の１Ｃ充電容量に優れることが示された。   From the description in Tables 1 and 2, (i) requirements for the anisotropy of the distance to the critical load in the scratch test, and (ii) the ionic conductivity reduction rate and content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte. It was shown that the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention which satisfies the requirements is excellent in 1C charge capacity after high rate discharge (10C discharge).

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、ハイレート放電後の充電容量に優れるため、パーソナルコンピュータ、携帯電話および携帯情報端末などに用いる電池、並びに、車載用電池として好適に利用することができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is excellent in charge capacity after high-rate discharge, and thus is suitably used as a battery used in personal computers, mobile phones, personal digital assistants, and the like, and as a vehicle battery. can do.

１ ダイヤモンド圧子
２ 基板
３ ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルム 1 Diamond indenter 2 Substrate 3 Porous film whose main component is polyolefin

Claims (6)

無機フィラーと樹脂とを含む多孔質層、非水電解液、正極および負極を備え、
前記多孔質層は、下記式（１）で表される値が、０．１０〜０．４２の範囲であり、
｜１−Ｔ／Ｍ｜・・・（１）
（式（１）中、Ｔは、ＴＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表し、Ｍは、ＭＤにおける０．１Ｎの一定荷重下でのスクラッチ試験における、臨界荷重までの距離を表す。）
前記非水電解液は、下記式（Ａ）で表されるイオン電導度低下率Ｌが１．０％以上、６．０％以下である添加剤を０．５ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下含有する、非水電解液二次電池。
Ｌ＝（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＬＡは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた参照用電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表し、
ＬＢは、前記参照用電解液に、添加剤を１．０重量％溶解させた電解液のイオン電導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。） A porous layer containing an inorganic filler and a resin, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode,
The porous layer has a value represented by the following formula (1) in the range of 0.10 to 0.42,
| 1-T / M | ... (1)
(In Formula (1), T represents a distance to a critical load in a scratch test under a constant load of 0.1 N in TD, and M represents a scratch test under a constant load of 0.1 N in MD. , Represents the distance to the critical load.)
The non-aqueous electrolyte contains 0.5 ppm or more and 300 ppm or less of an additive having an ionic conductivity decrease rate L represented by the following formula (A) of 1.0% or more and 6.0% or less. Water electrolyte secondary battery.
L = (LA-LB) / LA ... (A)
(In the formula (A), LA was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 5: 2 such that the concentration thereof was 1 mol / L. Represents the ionic conductivity (mS / cm) of the reference electrolyte,
LB represents the ionic conductivity (mS / cm) of the electrolytic solution prepared by dissolving 1.0% by weight of the additive in the reference electrolytic solution. ) 前記多孔質層が、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に積層されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer is laminated on one side or both sides of a polyolefin porous film. 前記多孔質層が、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および水溶性ポリマーからなる群より１種以上選択される樹脂を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。   The porous layer contains a resin selected from the group consisting of a polyolefin, a (meth) acrylate resin, a fluorine-containing resin, a polyamide resin, a polyester resin, and a water-soluble polymer. The non-aqueous electrolyte secondary battery described. 上記ポリアミド系樹脂がアラミド樹脂である、請求項３に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the polyamide resin is an aramid resin. 前記非水電解液が、リチウムを含有している電解質を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous electrolyte contains an electrolyte containing lithium. 前記非水電解液が、非プロトン性極性溶媒を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains an aprotic polar solvent.
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