JP2020070421A - Epoxy resin composition for encapsulation, electronic component and manufacturing method of electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は封止用エポキシ樹脂組成物、電子部品及び電子部品の製造方法に係り、特に、低透湿性等に優れたフィルムコンデンサの製造に適した封止用エポキシ樹脂組成物、フィルムコンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an encapsulating epoxy resin composition, an electronic component and a method for producing an electronic component, and in particular, an encapsulating epoxy resin composition suitable for producing a film capacitor excellent in low moisture permeability, a film capacitor and the like. It relates to a manufacturing method.
従来のフィルムコンデンサの製造方法は、箔タイプ、メタライズタイプ共に、まずフィルムを巻き取ってフィルムコンデンサ素子を形成した後、このフィルムコンデンサ素子に対して熱プレスを行いフィルム間の間隔を狭めて容量の増加を図り、さらに、真空引きにてフィルムコンデンサ素子内部の空気を、樹脂ディップしたエポキシ樹脂と置換しながらフィルム間に樹脂を含浸させる方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。 In the conventional film capacitor manufacturing method, for both the foil type and the metallized type, the film is first wound to form a film capacitor element, and then the film capacitor element is hot pressed to reduce the space between the films to reduce the capacitance. In general, a method has been used in which the air inside the film capacitor element is replaced by a resin-dipped epoxy resin by vacuum evacuation to impregnate the resin between the films (see, for example, Patent Document 1).
その後、フィルムコンデンサ素子を収納可能なキャビティ凹部を有する射出成形金型内に、フィルムコンデンサ素子を収納し、射出成形金型を型締めして該キャビティ内にＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂を射出し、キャビティ内に収納されたフィルムコンデンサ素子を樹脂封止してフィルムコンデンサ素子の外被を形成すると共に、フィルムコンデンサ素子の巻回されたフィルム間に樹脂を含浸する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Then, the film capacitor element is housed in an injection molding die having a cavity recess capable of housing the film capacitor element, the injection molding die is clamped, and PPS (polyphenylene sulfide) resin is injected into the cavity, A method of encapsulating a film capacitor element housed in a cavity with a resin to form a jacket of the film capacitor element and impregnating a resin between wound films of the film capacitor element has also been proposed (for example, See Patent Document 2).
また、硬化物の透湿性が低く、プレモールド型中空パッケージ用材料として好適なエポキシ樹脂として、硬化物の水分拡散係数が所定の範囲の組成物に無機系吸水材を添加したエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。 Further, the epoxy resin composition obtained by adding an inorganic water absorbing material to a composition having a moisture diffusion coefficient of the cured product within a predetermined range is used as an epoxy resin having a low moisture permeability of the cured product and suitable as a material for a premold type hollow package. It is known (for example, refer to Patent Document 3).
また、吸湿対策として、固体電解コンデンサなどの電子部品において導電層の一部に吸湿層を形成すること（例えば、特許文献４参照）、固形のエポキシ樹脂中にシリカゲルなどを含有させること（例えば、特許文献５参照）、などが提案されている。 Further, as a measure against moisture absorption, in an electronic component such as a solid electrolytic capacitor, a moisture absorption layer is formed in a part of a conductive layer (see, for example, Patent Document 4), and a solid epoxy resin contains silica gel or the like (for example, Patent Document 5), and the like have been proposed.
しかしながら、特許文献１の方法では、容量を増加させるために熱プレスを行っているが、この処理によりフィルムコンデンサ素子を形成するフィルムに熱ストレスや加圧ストレスが加わりフィルムが劣化して、静電容量の安定性や耐衝撃性の低下を招くという問題がある。 However, in the method of Patent Document 1, hot pressing is performed in order to increase the capacity, but this process causes heat stress and pressure stress to be applied to the film forming the film capacitor element to deteriorate the film, resulting in electrostatic discharge. There is a problem that the stability of capacity and the impact resistance are deteriorated.
特許文献２の方法では、ＰＰＳ樹脂の射出成形時の圧力が１００〜２５０ｋｇ重／ｃｍ２と高圧で、かつ、３００℃と高温な条件が必要であるため、フィルムコンデンサ素子の破損を防止するために、本封止の前に予備封止等の工程を必要とする。
In the method of
特許文献３では透湿性を向上させたエポキシ樹脂が提案されているが、このエポキシ樹脂はフィルムコンデンサへの適用については記載されておらず、また、成形条件が１５０〜１８０℃と高温であるため、適用した場合にはフィルムコンデンサ素子が劣化してしまうため、これをそのまま転用することはできない。
特許文献４では外層に吸湿層が形成されているが、それだけであり、フィルムコンデンサへの適用や樹脂組成物の具体的構成について全く記載されておらず、十分な防湿効果は得られない。
In
特許文献５では樹脂粘度が高く封止できる電子部品の種類は限られたものに適用できるにすぎず、フィルムコンデンサ素子などへの適用は困難である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、コンデンサ特性、とりわけボイドの発生がなく外観が良好で、硬化物の透湿性が低く、絶縁抵抗の変化率の少ない、信頼性に優れたフィルムコンデンサの製造に好適な樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたフィルムコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has good capacitor characteristics, in particular, a good appearance without generation of voids, low moisture permeability of a cured product, a small rate of change in insulation resistance, and excellent reliability. Another object of the present invention is to provide a resin composition suitable for producing a film capacitor, and a film capacitor using the resin composition.
本発明者らは、フィルムコンデンサについて研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of repeated studies on film capacitors, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific resin composition, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、 （Ｄ）無機充填材と、を必須成分として含有する封止用樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材が、（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材を含有し、前記（Ｄ）無機充填材を、前記封止用樹脂組成物中に、５０〜８５質量％含有することを特徴とする。 That is, the encapsulating resin composition of the present invention contains (A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler as essential components. A resin composition for encapsulation, wherein the (D) inorganic filler contains an inorganic filler capable of capturing water molecules inside (D1), and the (D) inorganic filler is used for the encapsulation. The resin composition is characterized by containing 50 to 85% by mass.
また、本発明の電子部品は、電子素子、該電子素子を封止する本発明の上記封止用樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする。 The electronic component of the present invention is characterized by comprising an electronic element and a cured product of the above-mentioned sealing resin composition of the present invention which seals the electronic element.
また、本発明の電子部品の製造方法は、金型内に電子素子を設置し、前記金型を閉じた後、前記金型内に、上記本発明の封止用樹脂組成物を注入し、圧力をかけながら硬化させて成形する、ことを特徴とする。 Further, the method for producing an electronic component of the present invention is to install an electronic element in a mold, close the mold, and then inject the resin composition for sealing of the present invention into the mold, It is characterized in that it is cured while being applied with pressure to be molded.
本発明の封止用樹脂組成物によれば、成形性に優れ、その硬化物が低透湿性で、絶縁抵抗の変化率が少ないため、電子素子の封止に好適な材料を提供できる。 According to the encapsulating resin composition of the present invention, a material suitable for encapsulating an electronic element can be provided because it has excellent moldability, the cured product has low moisture permeability, and the rate of change in insulation resistance is small.
本発明の電子部品及び電子部品の製造方法によれば、電子素子が上記封止用樹脂組成物で封止されているため、低透湿性で、絶縁抵抗の変化率が少ない、信頼性に優れた電子部品を提供できる。 According to the electronic component and the method for producing an electronic component of the present invention, since the electronic element is sealed with the sealing resin composition, the moisture permeability is low, the change rate of the insulation resistance is small, and the reliability is excellent. It is possible to provide electronic components.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施形態により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to these embodiments.
［封止用樹脂組成物］
まず、本実施形態の封止用樹脂組成物について説明する。本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記のように、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材と、を必須成分として含有している。これら各成分について以下説明する。
[Sealing resin composition]
First, the sealing resin composition of the present embodiment will be described. As described above, the encapsulating resin composition of the present embodiment requires (A) liquid epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) inorganic filler. Contains as an ingredient. Each of these components will be described below.
本実施形態で用いる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子あたり１つより多くのエポキシ基を有する常温（２５℃）で液状のものであり、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
The liquid epoxy resin (A) used in this embodiment is liquid at room temperature (25 ° C.), which has more than one epoxy group per molecule, and has two or more epoxy groups per molecule. Preferably.
Examples of such epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ether and the like. Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いる（Ｂ）硬化剤としては、上記（Ａ）液状エポキシ樹脂の硬化剤であり、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。この（Ｂ）硬化剤としては、例えば、酸無水物硬化剤、アミン硬化剤、フェノール樹脂硬化剤等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 The (B) curing agent used in the present embodiment is a curing agent for the above-mentioned (A) liquid epoxy resin, and is not particularly limited as long as it is a conventional curing agent for epoxy resins. be able to. Examples of the (B) curing agent include acid anhydride curing agents, amine curing agents, and phenol resin curing agents. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
このうち、酸無水物硬化剤の具体例としては、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられ、アミン硬化剤の具体例としては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等がある。市販品としては、ＨＮ２０００、ＨＮ５５００（日立化成社製）、アンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン社製）、ダイトクラールＦ−５１９４、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業社製）、フジキュアＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業社製）、ＪＥＲキュア１１３（三菱化学社製）、ラミロンＣ−２６０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 Among these, specific examples of the acid anhydride curing agent include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like. Examples include isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, laromine and the like. Commercially available products include HN2000, HN5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Ancamine 1618, Ancamine 2074, Ancamine 2228 (manufactured by Air Products Japan), Daito Clar F-5194, Daito Clar B-1616 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.), Fujicure. FXD-821, Fuji Cure 4233 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), JER Cure 113 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Lamilon C-260 (manufactured by BASF Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
（Ｂ）硬化剤の配合量は、上記（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たり、（Ｂ）硬化物の硬化性官能基が０．７〜１．３個となる範囲が好ましく、０．９〜１．１個となる範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、硬化物の耐熱性、機械的特性、耐湿性などの特性を十分に保持できる。 The compounding amount of the (B) curing agent is preferably in the range of 0.7 to 1.3 curable functional groups of the (B) cured product per 1 epoxy group of the (A) liquid epoxy resin, and 0. A range of 0.9 to 1.1 is more preferable. Within the above range, properties such as heat resistance, mechanical properties and moisture resistance of the cured product can be sufficiently maintained.
本実施形態で用いる（Ｃ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂硬化系で用いられる公知の硬化促進剤である。この（Ｃ）硬化促進剤としては、例えば、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等のウレア類、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、トリエチルアミン等の第３級アミン系化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン塩等の有機ホスフィン塩化合物、が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、低透湿性、耐湿信頼性の点からイミダゾール系硬化促進剤を好ましく使用できる。 The (C) curing accelerator used in this embodiment is a known curing accelerator used in an epoxy resin curing system. Examples of the (C) curing accelerator include aromatic dimethylurea, aliphatic dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), and 3- (3-chloro-4). -Methylphenyl) -1,1-dimethylurea, urea such as 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 , Tertiary amine compounds such as triethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-phenylimidazole, 2 -Phenyl-4-methylimidazole and other imidazole compounds, triphenylphosphine salt, etc. Phosphine salt compounds, and the like. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, imidazole-based curing accelerators can be preferably used from the viewpoint of low moisture permeability and moisture resistance reliability.
この（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合量を１００質量部としたときに、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲である。 The blending amount of the (C) curing accelerator is, when the total amount of the (A) liquid epoxy resin and the (B) curing agent is 100 parts by mass, from the viewpoint of the balance between the curing acceleration property and the cured resin physical properties, It is usually in the range of about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.4 to 5 parts by mass.
本実施形態で用いる（Ｄ）無機充填剤は、樹脂硬化物の各種特性を付与しうる成分であり、ここでは吸水率を付与することに加え、従来と同様に、強度や耐熱性等の特性を向上させるものである。
本実施形態においては、この（Ｄ）無機充填材として、（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材を必須成分として含有する。また、（Ｄ２）上記（Ｄ１）成分以外の無機充填材を併用することが好ましい。
The (D) inorganic filler used in the present embodiment is a component capable of imparting various properties to the cured resin, and here, in addition to imparting water absorption, the properties such as strength and heat resistance are the same as in the past. Is to improve.
In the present embodiment, as the (D) inorganic filler, (D1) contains an inorganic filler capable of capturing water molecules as an essential component. Further, it is preferable to use (D2) an inorganic filler other than the component (D1) in combination.
次に、本実施形態に特徴的な（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材について詳細に説明する。この（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材は、無機充填材の内部に空孔や層構造で層間に空隙を有し、その空孔や空隙に水分子を捕捉できるものが挙げられる。このような空孔や空隙を有することで、エポキシ樹脂組成物を硬化させた後においても、硬化物の吸水率を従来よりも増加させることができる。 Next, the inorganic filler capable of capturing water molecules inside (D1), which is characteristic of this embodiment, will be described in detail. Examples of the inorganic filler capable of trapping water molecules inside (D1) include those having pores or voids between layers with a layered structure inside the inorganic filler and capable of trapping water molecules in the pores or voids. Be done. By having such voids and voids, the water absorption of the cured product can be increased more than before even after the epoxy resin composition is cured.
このような（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材としては、例えば、（ｄ１１）多孔質フィラー、（ｄ１２）層状フィラー等を例示できる。（Ｄ１）成分としては、（ｄ１１）多孔質フィラー及び（ｄ１２）層状フィラーの少なくとも１つを含有することが好ましい。 Examples of such an inorganic filler capable of capturing water molecules inside (D1) include (d11) porous filler and (d12) layered filler. The component (D1) preferably contains at least one of (d11) porous filler and (d12) layered filler.
（ｄ１１）多孔質フィラーは、微細な空孔を多数有する無機充填材であり、その空孔に水分子等を捕捉可能なものである。そのため、この（ｄ１１）多孔質フィラーを無機系吸水材として使用できる。 The porous filler (d11) is an inorganic filler having a large number of fine pores, and is capable of capturing water molecules and the like in the pores. Therefore, this (d11) porous filler can be used as an inorganic water absorbing material.
また、（ｄ１１）多孔質フィラーの平均粒径は１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１．０μｍ以上であれば、粘度の上昇を抑え作業性が良好であり、１０μｍ以下であれば、沈降に伴う保存安定性も良好なものとできる。この平均粒径は、３〜８μｍが好ましい。 The average particle size of the porous filler (d11) is preferably 1.0 to 10 μm. When the average particle size is 1.0 μm or more, the increase in viscosity is suppressed and workability is good, and when the average particle size is 10 μm or less, storage stability associated with sedimentation can be good. The average particle size is preferably 3 to 8 μm.
多孔質フィラーの平均粒径は、レーザー散乱方式粒度分布計（例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製、商品名）等）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。 The average particle size of the porous filler is determined by measuring the particle size distribution on a volume basis using a laser scattering type particle size distribution meter (for example, LA-920 (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.)), and using the obtained particle size distribution curve. It refers to a 50% integrated value (50% particle size).
（ｄ１１）多孔質フィラーの形状は、特に限定されず、扁平状、非定形状、球状等の種々の形状を用いることができるが、均一分散性の点で球状多孔質フィラーが好ましい。さらに、球状多孔質フィラーのうち、そのアスペクト比が１．０〜１．３であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲であれば、動的摩擦係数が小さいことにより、成形時の流動性、成形性が良く、比表面積が大きくなることから、硬化後の機械強度が高くなる。 The shape of the (d11) porous filler is not particularly limited, and various shapes such as a flat shape, an amorphous shape, and a spherical shape can be used, but the spherical porous filler is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility. Furthermore, it is preferable that the aspect ratio of the spherical porous filler is 1.0 to 1.3. When the aspect ratio is in this range, the dynamic friction coefficient is small, the fluidity and moldability at the time of molding are good, and the specific surface area becomes large, so that the mechanical strength after curing becomes high.
また、その比表面積は２００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、５００〜８００ｍ２／ｇがより好ましい。球状多孔質フィラーの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である場合、水分の吸着効率が維持でき、透湿性を低く保持できるとともに、良好な機械強度も保持できる。
なお、比表面積は、ガス吸着法にて吸着量を測定し、ＢＥＴ法にて算出した。
Further, the specific surface area is preferably 200~1000m 2 / g, 500~800m 2 / g is more preferable. When the specific surface area of the spherical porous filler is 200 m 2 / g or more, moisture adsorption efficiency can be maintained, moisture permeability can be kept low, and good mechanical strength can be kept.
The specific surface area was calculated by the BET method by measuring the adsorption amount by the gas adsorption method.
また、その平均細孔径は１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。
球状多孔質フィラーの平均細孔径が１ｎｍ以上である場合、水分の吸着効率が維持でき、透湿性を低く保持できるとともに、良好な機械強度も保持できる。球状多孔質フィラーの、平均細孔径が５０ｎｍ以下である場合、水分の脱着性が適度であり、透湿性を低く保持できる。加えて、樹脂の流動性も確保し、射出成形時において未充填部分の発生を抑制できる。
なお、平均細孔径は、ガス吸着法にて測定した全細孔容積より、前述のＢＥＴ法にて算出した比表面積を用いて算出した。
The average pore diameter is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 to 10 nm.
When the average pore diameter of the spherical porous filler is 1 nm or more, the water adsorption efficiency can be maintained, the moisture permeability can be kept low, and good mechanical strength can be kept. When the average pore diameter of the spherical porous filler is 50 nm or less, desorption of water is appropriate and moisture permeability can be kept low. In addition, the fluidity of the resin can be secured, and the occurrence of unfilled parts can be suppressed during injection molding.
The average pore diameter was calculated from the total pore volume measured by the gas adsorption method using the specific surface area calculated by the BET method described above.
また、（ｄ１１）多孔質フィラーの材質は、公知の多孔質フィラーで用いられているものであればよく、例えば、シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素、マグネシア、ベーマイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、多孔質シリカが好ましい。 Further, the material of the porous filler (d11) may be any one used in known porous fillers, and examples thereof include silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, magnesia, boehmite, calcium carbonate, aluminum hydroxide. Etc., and porous silica is preferable.
この（ｄ１１）多孔質フィラーとしては、例えば、サンスフェアＨ−３１、Ｈ−５１（ＡＧＣエスアイテック社製）、サイロスフェアＣ−１５０４、Ｃ−１５１０（富士シリシア社製）など、上記特性を有する球状多孔質シリカフィラーが挙げられる。 This (d11) porous filler has the above-mentioned properties, for example, Sunsphere H-31, H-51 (manufactured by AGC SII Tech Co., Ltd.), Cyrosphere C-1504, C-1510 (manufactured by Fuji Silysia Corp.). Examples include spherical porous silica fillers.
本実施形態の多孔質シリカは、例えば、ゾル−ゲル法により製造できる。この方法によれば、まず、珪酸ソーダと硫酸を混合し、モノ珪酸を生成した後、モノ珪酸の重合工程を経て、一次粒子（シリカゾル）を形成させる。さらにこの一次粒子を用い三次元的に凝集体を形成、ゲル化させる方法により多孔質構造を持つシリカが製造される。一次粒子は、その重合時間、条件をコントロールすることで様々な粒子径とすることができる。形状の異なる一次粒子を用いることで、内部比表面積、細孔容積、細孔径などの異なる多孔質シリカを得ることが可能となる。
上記の性質を有する球形状の多孔質シリカの製造方法としては、シリカゾルをスプレードライヤーで造粒乾燥する方法や界面活性剤を含む非極性有機溶媒中で珪酸ソーダを乳化させたのちゲル化させる方法などが知られている。このとき得られる球状多孔質シリカは、前述のアスペクト比、比表面積、細孔径を満足するものであればよい。
The porous silica of the present embodiment can be manufactured by, for example, a sol-gel method. According to this method, first, sodium silicate and sulfuric acid are mixed to generate monosilicic acid, and then primary particles (silica sol) are formed through a step of polymerizing monosilicic acid. Further, a silica having a porous structure is produced by a method of three-dimensionally forming aggregates and gelling using the primary particles. The primary particles can have various particle sizes by controlling the polymerization time and conditions. By using primary particles having different shapes, it becomes possible to obtain porous silica having different internal specific surface area, pore volume, pore diameter and the like.
As a method for producing spherical porous silica having the above properties, a method of granulating and drying a silica sol with a spray dryer or a method of emulsifying sodium silicate in a non-polar organic solvent containing a surfactant and then gelling Are known. The spherical porous silica obtained at this time may be one that satisfies the above-mentioned aspect ratio, specific surface area and pore diameter.
（ｄ１２）層状フィラーは、金属の水酸化物あるいは酸化物のシートが複数枚重なった層状構造を有する無機充填材である。このような（ｄ１２）層状フィラーでは、層状構造の層間に空隙を有するため、その層間に水分子や様々なイオンを捕捉するインターカレーションと呼ばれる現象が生じる。このように、水分子を捕捉することが可能であることから、（ｄ１２）層状フィラーは、（ｄ１１）多孔質フィラーと同様に無機系吸水材として使用できる。 The (d12) layered filler is an inorganic filler having a layered structure in which a plurality of metal hydroxides or oxide sheets are stacked. Such a (d12) layered filler has voids between the layers of the layered structure, so that a phenomenon called intercalation that traps water molecules and various ions occurs between the layers. As described above, since it is possible to trap water molecules, the (d12) layered filler can be used as an inorganic water-absorbing material, like the (d11) porous filler.
また、（ｄ１２）層状フィラーの平均粒径は、流動性の観点から１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であれば、粘度の上昇が抑えられ作業性が良好であり、１００μｍ以下であれば、沈降に伴う保存安定性も良好なものとできる。 The average particle diameter of the (d12) layered filler is preferably within the range of 10 to 100 μm from the viewpoint of fluidity. When the average particle size is 10 μm or more, increase in viscosity is suppressed and workability is good, and when the average particle size is 100 μm or less, storage stability due to sedimentation can be good.
（ｄ１２）層状フィラーの平均粒径は、レーザー散乱方式粒度分布計（例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製、商品名）等）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、得られた粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。 (D12) The average particle size of the layered filler is obtained by measuring the volume-based particle size distribution using a laser scattering type particle size distribution meter (for example, LA-920 (trade name, manufactured by Horiba, Ltd.)). It refers to the 50% integrated value (50% particle size) in the curve.
また、（ｄ１２）層状フィラーの材質は、公知の層状フィラーで用いられているものであればよく、例えば、グラファイト、モンモリロナイト（スメクタイト類粘土鉱物）、ハイドロタルサイト類化合物（層状複水酸化物）、等が挙げられ、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
この（ｄ１２）層状フィラーとしては、例えば、キョーワード５００ＰＬ、７００ＯＳＩＦ、７００ＰＬ、７００ＰＥＬ、ＫＷ−２０００（協和化学工業社製）、ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１，ＨＴ−７（堺化学工業社製）や、上記特性を有するハイドロタルサイト類化合物、等が挙げられる。
Further, the material of the layered filler (d12) may be any material used in known layered fillers, for example, graphite, montmorillonite (smectite clay mineral), hydrotalcite compound (layered double hydroxide). , Etc. are preferred, and hydrotalcite compounds are preferred.
Examples of the (d12) layered filler include Kyoward 500PL, 700OSIF, 700PL, 700PEL, KW-2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), STABIAACE HT-1, HT-7 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), and the above. Examples thereof include hydrotalcite compounds having characteristics.
この（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材の配合量は、樹脂組成物全量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。このような範囲で含有させることで、樹脂硬化物としたときの吸水率をある程度保持しながら、耐透湿性やガラス転移点を所望の範囲に調整できる。 The compounding amount of the inorganic filler capable of capturing water molecules inside (D1) is preferably 1 to 10 mass% and more preferably 3 to 6 mass% with respect to the total amount of the resin composition. By containing the resin in such a range, it is possible to adjust the moisture permeation resistance and the glass transition point to a desired range while maintaining the water absorption rate of the resin cured product to some extent.
本実施形態に用いる（Ｄ２）上記（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材以外の無機充填材は、この種のエポキシ樹脂組成物中に配合されるもので、（Ｄ１）成分以外の公知の無機充填材であれば特に限定されるものではない。この無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素、マグネシア、ベーマイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。この無機充填材は、シリカ粉末が好ましく使用され、特に、球状シリカ粉末の使用が好ましい。この（Ｄ２）上記（Ｄ１）以外の無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 (D2) used in the present embodiment, the inorganic filler other than the inorganic filler capable of trapping water molecules inside (D1) is used in the epoxy resin composition of this type, and other than the component (D1). The known inorganic filler is not particularly limited. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, silicon nitride, boron nitride, magnesia, boehmite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc and the like. As this inorganic filler, silica powder is preferably used, and spherical silica powder is particularly preferably used. (D2) As the inorganic filler other than the above (D1), one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
ここで用いる（Ｄ２）上記（Ｄ１）以外の無機充填材の平均粒径は０．５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 The average particle diameter of the inorganic filler other than (D2) (D1) used here is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 10 to 30 μm.
また、本実施形態における（Ｄ２）成分の無機充填材としては、材質が同一のフィラーであって、その平均粒径が異なるものを２種以上併用すると、射出時の流動性が良好となり好ましい。例えば、（Ｄ２）成分の無機充填材を１００質量部としたとき、平均粒径が１５μｍ超２５μｍ以下の球状溶融シリカを７０〜９０質量部、平均粒径１μｍ以上５μｍ以下の球状溶融シリカを１０〜３０質量部の範囲で含有することが好ましい。球状溶融シリカを用いた場合、上記した球状溶融シリカのみで（Ｄ２）成分の無機充填材を構成することが特に好ましい。 Further, as the inorganic filler of the component (D2) in the present embodiment, it is preferable to use two or more kinds of fillers having the same material but different average particle diameters, because the fluidity at the time of injection is good. For example, when the inorganic filler of the component (D2) is 100 parts by mass, 70 to 90 parts by mass of spherical fused silica having an average particle size of more than 15 μm and 25 μm or less and 10 parts of spherical fused silica having an average particle size of 1 μm or more and 5 μm or less are used. It is preferably contained in the range of ˜30 parts by mass. When spherical fused silica is used, it is particularly preferred that the above-mentioned spherical fused silica alone constitutes the inorganic filler of component (D2).
なお、上記した平均粒径の異なる球状溶融シリカを併用する際に、それ以外に他の無機充填材を含有することもできるが、その場合、残りのフィラーを溶融破砕シリカ、結晶シリカからなるシリカ粉末とすることが、硬化物の低吸水率性、低透湿性の点から好ましい。この範囲内で配合することで、射出時の流動性を維持し、未充填箇所の発生を抑制でき好ましい。 Incidentally, when the spherical fused silica having a different average particle diameter described above is used in combination, other inorganic fillers may be contained in addition to the above, but in that case, the remaining filler is fused and crushed silica, silica consisting of crystalline silica. A powder is preferable from the viewpoint of low water absorption and low moisture permeability of the cured product. By blending within this range, the fluidity at the time of injection can be maintained and the generation of unfilled portions can be suppressed, which is preferable.
ここで、（Ｄ）無機充填材の配合量は、樹脂組成物全量に対して、５０〜８５質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。この（Ｄ）無機充填材の配合量が５０質量％以上であると、硬化の際の硬化物収縮による電子素子や電極などの構造体の歪み、破損の発生を抑制でき、耐透湿性も十分に確保できる。一方、この配合量が８５質量％以下であれば射出時の流動性を維持し、未充填箇所の発生を抑制でき好ましい。上記範囲内であると硬化物の耐熱衝撃性、機械的強度、難燃性が良好となる。 Here, the compounding amount of the (D) inorganic filler is preferably 50 to 85% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass, based on the total amount of the resin composition. When the compounding amount of the (D) inorganic filler is 50% by mass or more, it is possible to suppress distortion and damage of structures such as electronic elements and electrodes due to shrinkage of a cured product during curing, and sufficient moisture resistance. Can be secured. On the other hand, if the blending amount is 85% by mass or less, the fluidity at the time of injection can be maintained and the occurrence of unfilled portions can be suppressed, which is preferable. Within the above range, the cured product has good thermal shock resistance, mechanical strength and flame retardancy.
なお、本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等）、離型剤（例えば、合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類等）、着色剤（例えば、カーボンブラック、コバルトブルー等）、低応力付与剤（例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム等）、消泡剤等がさらに配合されていてもよい。 In the resin composition of the present embodiment, a coupling agent (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, etc.) is used as long as the effect of the present invention is not impaired. , Release agents (eg synthetic wax, natural wax, linear aliphatic metal salts, acid amides, esters etc.), colorants (eg carbon black, cobalt blue etc.), low stress imparting agents (eg silicone (Oil, silicone rubber, etc.), antifoaming agent, etc. may be further compounded.
本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分と必要に応じて配合する各成分を十分混合した後、さらに、３本ロール混錬機などのロール混錬やミキサー混錬などにより混錬処理を行い、その後、減圧脱泡する従来公知の方法により容易に製造することができる。 The encapsulating resin composition of the present embodiment is prepared by sufficiently mixing the above-mentioned components (A) to (D) and the respective components to be blended as necessary, and then roll kneading using a three-roll kneader or the like. It can be easily manufactured by a conventionally known method in which kneading is performed by using a kneader, a mixer, or the like, and then degassing under reduced pressure is performed.
このとき、本実施形態の樹脂組成物は、６０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ未満となるようにすることが好ましい。このような粘度とすることで、特に、液状エポキシ樹脂を用いた射出成形法における封止、成形を良好に行うことができ未充填箇所の発生も抑制できる。 At this time, it is preferable that the resin composition of the present embodiment has a viscosity at 60 ° C. of less than 50 Pa · s. With such a viscosity, the sealing and molding in the injection molding method using the liquid epoxy resin can be satisfactorily performed, and the generation of unfilled portions can be suppressed.
また、本実施形態の樹脂組成物は、１００℃でのゲルタイムが５〜３０分であることが好ましい。このゲルタイムが、５分以上であれば硬化物におけるボイドの発生を抑制でき、３０分以下であれば硬化物の形状の保持性が良好である。 The resin composition of the present embodiment preferably has a gel time at 100 ° C of 5 to 30 minutes. When the gel time is 5 minutes or more, the occurrence of voids in the cured product can be suppressed, and when the gel time is 30 minutes or less, the shape retention of the cured product is good.
本実施形態の樹脂組成物は、その熱硬化後の吸水率が、温度８５℃、湿度８５％、１６８時間後において、０．８〜２．０質量％であることが好ましい。吸水率が０．８質量％以上であると耐透湿性が十分確保され、２．０質量％以下であると、ガラス転移温度の低下を抑制でき、耐熱性や耐熱衝撃性に優れたものとなる。
なお、ここで吸水率の測定に用いる硬化物としては、樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で加熱硬化して得られる直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状の試験用サンプルとする。
The resin composition of the present embodiment preferably has a water absorption rate after heat curing of 0.8 to 2.0 mass% at a temperature of 85 ° C., a humidity of 85%, and after 168 hours. When the water absorption rate is 0.8% by mass or more, sufficient moisture resistance is ensured, and when the water absorption rate is 2.0% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in glass transition temperature and to have excellent heat resistance and thermal shock resistance. Become.
The cured product used for measuring the water absorption rate is a disc-shaped test sample having a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm obtained by heating and curing the resin composition at 100 ° C. for 5 hours.
また、本実施形態の樹脂組成物は、その硬化後の透湿量が、温度８５℃、湿度８５％、２４時間後において、０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。透湿量が０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であると、 フィルムコンデンサの静電容量の吸湿変化率を小さくすることができる。
なお、ここで透湿量の測定に用いる硬化物としては、樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で加熱硬化して得られる直径６０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状の試験用サンプルを用いる。
Further, the resin composition of the present embodiment preferably has a moisture permeability after curing of 0.4 mg / cm 2 or less at a temperature of 85 ° C., a humidity of 85% and after 24 hours. When the amount of moisture permeation is 0.4 mg / cm 2 or less, the rate of change in capacitance of the film capacitor due to moisture absorption can be reduced.
As the cured product used for the measurement of the moisture permeability, a disc-shaped test sample having a diameter of 60 mm and a thickness of 2 mm obtained by heating and curing the resin composition at 100 ° C. for 5 hours is used. ..
本実施形態の樹脂組成物を電子部品の封止に用いることにより、その硬化物が安定した絶縁抵抗率を示し、透湿性が低く、かつ、外観が良好である等の利点を有するため、フィルムコンデンサなどの電子素子を封止して得られる電子部品の信頼性を向上できる。 By using the resin composition of the present embodiment for sealing electronic parts, the cured product exhibits stable insulation resistivity, low moisture permeability, and has the advantage that the appearance is good, etc. The reliability of an electronic component obtained by sealing an electronic element such as a capacitor can be improved.
［電子部品］
本実施形態の電子部品は、電子素子を有し、該電子素子が上記本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物で封止されて構成される。
[Electronic parts]
The electronic component of the present embodiment has an electronic element, and the electronic element is sealed with the cured product of the sealing resin composition of the present embodiment.
ここで用いる電子素子としては、フィルムコンデンサ素子、電解コンデンサ素子、セラミックコンデンサ素子等が挙げられる。電子素子としては、フィルムコンデンサ素子が好ましい。また、ここで用いる硬化物としては、上記説明した封止用樹脂組成物を硬化処理して、上記電子素子を封止したものである。 Examples of the electronic element used here include a film capacitor element, an electrolytic capacitor element, and a ceramic capacitor element. A film capacitor element is preferable as the electronic element. The cured product used here is one obtained by curing the above-described sealing resin composition to seal the electronic element.
また、この電子部品を製造するにあたっては、金型内に電子素子を設置し、金型を閉じた後、金型内に、本実施形態の封止用樹脂組成物を注入し、金型内に注入された封止用樹脂組成物を、圧力をかけながら硬化させて成形する射出成形法を用いればよい。用いる封止用樹脂組成物以外は、従来公知の方法により製造することができる。 Further, in manufacturing this electronic component, after placing the electronic element in the mold and closing the mold, the resin composition for sealing of the present embodiment is injected into the mold to An injection molding method may be used in which the encapsulating resin composition injected into the composition is cured by applying pressure and molded. Other than the encapsulating resin composition used, it can be produced by a conventionally known method.
以下、電子素子としてフィルムコンデンサ素子を用いる場合を例に、フィルムコンデンサを製造する方法を説明する。 Hereinafter, a method of manufacturing a film capacitor will be described by taking a case of using a film capacitor element as an electronic element as an example.
図１は、本実施形態のフィルムコンデンサの製造方法を説明する図であり、図２はそれにより得られるフィルムコンデンサである。ここで、フィルムコンデンサの製造に用いる金型は下金型１と上金型２とから構成され、この金型には下金型１及び上金型２にそれぞれ凹部が形成されており、この凹部がキャビティとなっている。このキャビティに溶融した樹脂組成物を用いて射出成形を行い、フィルムコンデンサを製造する。
FIG. 1 is a diagram for explaining the method of manufacturing the film capacitor of this embodiment, and FIG. 2 is a film capacitor obtained by the method. Here, the mold used for manufacturing the film capacitor is composed of a lower mold 1 and an
まず、図１（ａ）に示したように、所定形状の凹部を有し温度制御がなされた下金型１の凹部内にフィルムコンデンサ素子３を配置し、その上に液状エポキシ樹脂組成物４の射出ノズル５を有する上金型２を被せ、下金型１との接合部を気密にシールするとともに、下金型１と上金型２とで形成されるキャビティ内を真空ポンプ等（図示を省略）により減圧吸引し、１０Ｔｏｒｒまで達せしめる。ここで、射出ノズル５は、先端部５ｃが上金型２に設けられた樹脂をキャビティへ導入するためのスプルーに接続されており、ノズル全体が上下に昇降可能に構成されている。また、ノズル本管５ａ内に同心的に配設されたプランジャ５ｂを上昇および下降させることで、ノズル先端部５ｃを開放および閉塞することができるようになっている。
First, as shown in FIG. 1 (a), a
そして、図１（ｂ）に示したように、キャビティ内が一定の減圧度に保たれたら、射出ノズル５の先端部５ｃを開き、液状のエポキシ樹脂組成物４を、下金型１と上金型２との間のキャビティ内に射出する。射出によりキャビティ内を液状のエポキシ樹脂組成物４で充填した後、下金型１及び上金型２を適当な温度に加熱して硬化させると共にフィルムコンデンサ素子３の電極端子３ａは、上金型２と下金型１との間で隙間なく扶持される。
Then, as shown in FIG. 1 (b), when the inside of the cavity is maintained at a constant degree of pressure reduction, the
硬化が完了したら、下金型１と上金型２を型開きして、成形品であるフィルムコンデンサを取出す。ここで得られるフィルムコンデンサ１１は、例えば、図２に示したように、フィルムコンデンサ素子３が液状のエポキシ樹脂組成物の硬化物１２で覆われて保護された構成となっており、電極３ａは、その端部が硬化物１２の外に突出して、他の機器等と接続できるようになっている。
When the curing is completed, the lower mold 1 and the
ここで、フィルムコンデンサ素子３は、フィルムと電極箔を巻回して形成されたコンデンサであり、金属製の電極３ａをその上下面から平行に、コンデンサ本体に対して逆方向に伸びるように突出している。図示したフィルムコンデンサ素子３は、一例であり、本実施形態におけるフィルムコンデンサ素子３としては、公知のフィルムコンデンサ素子であれば、特に限定せずに用いることができる。
Here, the
このように射出成形を用いた本実施形態の製造方法においては、フィルムコンデンサ３への液状エポキシ樹脂組成物４の供給と封止成形とを続けて効率的に行うことができ、未充填部やボイドがなく、かつ、外観が良好な封止成形体を得ることができる。このように熱硬化性樹脂を用いる場合、射出温度を低温に設定した後、高温の金型へ充填して硬化させることが好ましい。
As described above, in the manufacturing method of the present embodiment using the injection molding, the supply of the liquid
射出充填の条件としては、射出温度は５０〜７０℃が好ましい。この温度が５０℃以上であれば流動性が十分確保できる。一方、７０℃以下であれば、射出ノズル内で一部硬化反応を進行させずに射出できる。充填速度は０．２〜５．０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。この速度が０．２Ｌ／ｍｉｎ以上であれば生産性を確保できる。一方、５．０Ｌ／ｍｉｎであれば封止成形体に樹脂巻き込みボイドが発生するのを抑えることができる。 As a condition for injection filling, the injection temperature is preferably 50 to 70 ° C. If this temperature is 50 ° C. or higher, sufficient fluidity can be secured. On the other hand, if the temperature is 70 ° C. or lower, injection can be performed without causing a partial curing reaction in the injection nozzle. The filling speed is preferably 0.2 to 5.0 L / min. If this speed is 0.2 L / min or more, productivity can be secured. On the other hand, if it is 5.0 L / min, it is possible to suppress the occurrence of resin entrainment voids in the sealing molded body.
加圧条件としては、その圧力（保圧）が０．２〜１０ＭＰａであることが好ましい。０．２ＭＰａ未満であると、未充填部分やボイドが生じる。一方、１０ＭＰａより大きいと、フィルムコンデンサ素子の破損が生じる。 As a pressurizing condition, the pressure (holding pressure) is preferably 0.2 to 10 MPa. If it is less than 0.2 MPa, unfilled parts and voids are generated. On the other hand, if it is higher than 10 MPa, the film capacitor element will be damaged.
なお、射出ノズル等は樹脂を維持する所望の温度まで樹脂を加温できるヒータ等の加温手段を装着していてもよい。 The injection nozzle and the like may be equipped with heating means such as a heater capable of heating the resin to a desired temperature for maintaining the resin.
樹脂組成物の加熱硬化は９０〜１１０℃で５〜２５分程度行うのが好ましい。この範囲内であると硬化反応が緩慢に進行し、フィルムコンデンサ素子の空隙に樹脂組成物が均一に含浸充填される。 The heat curing of the resin composition is preferably performed at 90 to 110 ° C. for about 5 to 25 minutes. Within this range, the curing reaction proceeds slowly, and the resin composition is uniformly impregnated and filled into the voids of the film capacitor element.
金型の温度としては９０〜１２０℃が好ましい。９０℃未満では硬化不足が生じる。一方、１２０℃より大きいとフィルムコンデンサ素子が熱により破損してしまう。下金型１と上金型２は、ステンレス鋼等の耐熱性及び耐食性を有する金属からなるものが好ましい。
The mold temperature is preferably 90 to 120 ° C. If the temperature is lower than 90 ° C, insufficient curing will occur. On the other hand, if the temperature is higher than 120 ° C, the film capacitor element will be damaged by heat. The lower mold 1 and the
さらに成形型から取り出して必要に応じて後硬化させることが好ましく、この後硬化は、例えば、１００℃、２時間の条件下で行われる。 Further, it is preferable to take out from the mold and post-cure if necessary, and this post-cure is carried out, for example, at 100 ° C. for 2 hours.
このようにして、未充填部やボイドがない外観が良好なコンデンサ装置を得ることができる。さらに、このようにして得られたコンデンサ装置は、透湿性、絶縁抵抗性等のいずれの諸特性においても優れ、信頼性の高い装置である。 In this way, it is possible to obtain a capacitor device having a good appearance without any unfilled portion or void. Further, the thus obtained capacitor device is a device which is excellent in various characteristics such as moisture permeability and insulation resistance and has high reliability.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１〜１８）
表１〜３に示す配合組成（質量部）の各原料を均一に撹拌混合して液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
(Examples 1 to 18)
Liquid epoxy resin compositions were prepared by uniformly stirring and mixing the raw materials having the blending composition (parts by mass) shown in Tables 1 to 3.
次いで、図１に示したように、下金型の凹部の所定の位置に１２個のフィルムコンデンサ素子（６０ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ６０ｍｍ）を収容、配置し、上金型を合わせ金型を閉じる。上記調製した液状のエポキシ樹脂組成物を射出ノズルのノズル本管内に導入し、下金型と上金型との間のキャビティ内の圧力を真空ポンプにて１０Ｔｏｒｒまで達せしめた。次いで、プランジャを上昇させ、キャビティ内に充填速度０．５Ｌ／ｍｉｎ、射出温度６０℃で各例のエポキシ樹脂組成物を射出充填した後、所定の圧力下、下金型及び上金型を加熱し、１１０℃で２０分の条件により樹脂組成物を加熱硬化させると共にフィルムコンデンサ素子の電極端子は、上金型と下金型との間で隙間なく挟持した。その後、金型を開放して、金型から硬化物を取り出し、１００℃、２時間の条件下で後硬化を行い、フィルムコンデンサ（２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ７０ｍｍ）を製造した（Ｅ−ＬＩＭ（Epoxy-Liquid Injection Molding）法）。各例における諸特性の評価結果を表１〜３に併せて示した。 Next, as shown in FIG. 1, 12 film capacitor elements (60 mm × 35 mm, thickness 60 mm) are housed and arranged at predetermined positions in the recess of the lower mold, and the upper mold is fitted and the mold is closed. .. The liquid epoxy resin composition prepared above was introduced into the nozzle main tube of the injection nozzle, and the pressure in the cavity between the lower mold and the upper mold was made to reach 10 Torr by a vacuum pump. Then, the plunger is raised, and the epoxy resin composition of each example is injected and filled into the cavity at a filling rate of 0.5 L / min and an injection temperature of 60 ° C., and then the lower mold and the upper mold are heated under a predetermined pressure. Then, the resin composition was heated and cured under the conditions of 110 ° C. for 20 minutes, and the electrode terminals of the film capacitor element were sandwiched between the upper mold and the lower mold without any space. Then, the mold was opened, the cured product was taken out from the mold, and post-cured at 100 ° C. for 2 hours to manufacture a film capacitor (200 mm × 250 mm, thickness 70 mm) (E-LIM ( Epoxy-Liquid Injection Molding) method). The evaluation results of various characteristics in each example are also shown in Tables 1 to 3.
（比較例１〜４）
表３に示す配合組成（質量部）の各原料を均一に撹拌混合して液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。また、比較例では実施例と同じＥ−ＬＩＭ法により、上記実施例と同等の構成、大きさのフィルムコンデンサを製造した。
(Comparative Examples 1 to 4)
Liquid epoxy resin compositions were prepared by uniformly stirring and mixing the raw materials having the blending composition (parts by mass) shown in Table 3. Further, in the comparative example, a film capacitor having the same structure and size as the above example was manufactured by the same E-LIM method as that of the example.
なお、使用した各原料成分は以下の通りである。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂：Ｒ１４０Ｐ（三井化学社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名）
［（Ｂ）硬化剤］
硬化剤：ＨＮ２０００（日立化成社製のメチルテトラヒドロ無水フタル酸、商品名）
［（Ｃ）硬化促進剤］
硬化促進剤：Ｕ−ＣＡＴ２０３０（サンアプロ社製、商品名；イミダゾール）
The raw material components used are as follows.
[(A) Liquid epoxy resin]
Epoxy resin: R140P (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
[(B) Curing agent]
Hardening agent: HN2000 (Methyltetrahydrophthalic anhydride manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
[(C) Curing accelerator]
Curing accelerator: U-CAT2030 (manufactured by San-Apro Co., trade name; imidazole)
［添加剤］
消泡剤：ＴＳＡ７２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、商品名）
シランカップリング剤：ＧＬＹＭＯ（エボニック社製、商品名；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
カーボンブラック：ＭＡ６００（三菱ケミカル社製、商品名）
[Additive]
Defoaming agent: TSA720 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan Co., Ltd.)
Silane coupling agent: GLYMO (manufactured by Evonik, trade name; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
Carbon black: MA600 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
［（Ｄ１）無機充填材］
［（ｄ１１）多孔質フィラー］
多孔質フィラー１：サンスフェアＨ−３１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名；平均粒径３．０μｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均細孔径５ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー２：サンスフェアＨ−５１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名；平均粒径５．０μｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均細孔径５ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー３：サンスフェアＨ−１２１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名；平均粒径１２．０μｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均細孔径５ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー４：サンスフェアＬ−１２１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名；平均粒径１２．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔径１３ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー５：サンスフェアＨ−２０１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名；平均粒径２０．０μｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均細孔径５ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー６：サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア社製、商品名；平均粒径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径７ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー７：サイロスフェアＣ−１５１０（富士シリシア社製商品名；平均粒径１０．０μｍ、比表面積５２０ｍ２／ｇ、平均細孔径７ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー８：ＨＳＺ−７００（東ソー社製商品名；平均粒径２０．０μｍ、比表面積１７０ｍ２／ｇ、平均細孔径５ｎｍ；球状シリカ）
多孔質フィラー９：サイリシア７３０（富士シリシア社製商品名；平均粒径２．８μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ、平均細孔径２．５ｎｍ；不定形）
多孔質フィラー１０：サイリシア７７０（富士シリシア社製商品名；平均粒径４．０μｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ、平均細孔径２．５ｎｍ；不定形）
[(D1) Inorganic filler]
[(D11) Porous filler]
Porous filler 1: Sunsphere H-31 (trade name, manufactured by AGC SITEC Co., Ltd .; average particle diameter 3.0 μm, specific surface area 800 m 2 / g,
Porous filler 2: Sunsphere H-51 (trade name, manufactured by AGC SII Tech Co., Ltd .; average particle size 5.0 μm, specific surface area 800 m 2 / g,
Porous filler 3: Sunsphere H-121 (trade name, manufactured by AGC SITEC Co., Ltd .; average particle size 12.0 μm, specific surface area 800 m 2 / g,
Porous filler 4: Sunsphere L-121 (trade name, manufactured by AGC SII Tech Co., Ltd .; average particle size 12.0 μm, specific surface area 300 m 2 / g, average pore size 13 nm; spherical silica)
Porous filler 5: Sunsphere H-201 (trade name, manufactured by AGC SII Tech Co., Ltd .; average particle size 20.0 μm, specific surface area 800 m 2 / g,
Porous filler 6: Cyrosphere C-1504 (manufactured by Fuji Silysia Ltd., trade name; average particle size 4.5 μm, specific surface area 520 m 2 / g, average pore size 7 nm; spherical silica)
Porous filler 7: Cyrosphere C-1510 (trade name, manufactured by Fuji Silysia Ltd .; average particle size 10.0 μm, specific surface area 520 m 2 / g, average pore size 7 nm; spherical silica)
Porous filler 8: HSZ-700 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation; average particle diameter 20.0 μm, specific surface area 170 m 2 / g,
Porous filler 9: Sylysia 730 (trade name, manufactured by Fuji Silysia Ltd .; average particle size 2.8 μm, specific surface area 700 m 2 / g, average pore size 2.5 nm; amorphous)
Porous filler 10: Sylysia 770 (trade name, manufactured by Fuji Silysia Ltd .; average particle size 4.0 μm, specific surface area 700 m 2 / g, average pore size 2.5 nm; amorphous)
［（ｄ１２）層状フィラー］
層状フィラー１：キョ―ワード５００（協和化学工業社製、商品名；平均粒径３０μｍ；ハイドロタルサイト）
層状フィラー２：ＫＷ−２０００（協和化学工業社製、商品名；平均粒径５０μｍ；ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３固溶体）
[(D12) Layered filler]
Layered filler 1: Kyoward 500 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name; average particle size 30 μm; hydrotalcite)
Layered filler 2: KW-2000 (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name; average particle size 50 μm; MgO.Al 2 O 3 solid solution)
［（Ｄ２）無機充填材］
球状シリカ１：Ｓ２１０（マイクロン社製の球状溶融シリカ、商品名；球状、平均粒径２６．０μｍ）
球状シリカ２：ＳＯ−Ｃ６（アドマファイン社製の球状溶融シリカ、商品名；球状、平均粒径２．２μｍ）
不定形シリカ１：ヒューズレックスＲＤ−８（龍森社製、商品名；球状、平均粒径１６．４μｍ）
[(D2) Inorganic filler]
Spherical silica 1: S210 (spherical fused silica manufactured by Micron, trade name; spherical, average particle size 26.0 μm)
Spherical silica 2: SO-C6 (spherical fused silica manufactured by Admafine, trade name; spherical, average particle size 2.2 μm)
Amorphous silica 1: Hugh Rex RD-8 (Tatsumori Co., trade name; spherical, average particle size 16.4 μm)
［特性試験］
（１）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍに注形できる金型を用い、樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で硬化させ試験サンプルを作製した。試験サンプルを用い８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で１６８時間処理し、その質量変化から吸水率を算出した。
（２）ガラス転移温度
樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で硬化させ、幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ１３ｍｍに加工し試験サンプルを作製した。試験サンプルを用いＴＭＡ（品番：ＴＭＡ／ＳＳ６０００、日立ハイテクサイエンス製）により、ガラス転移温度を測定した。
（３）保存安定性（沈降性）
高さ１８０ｍｍ、直径φ２０ｍｍのプラスチック試験管に樹脂組成物を１２０ｍｍの高さまで注入し、試験管立てに直立の状態で設置し、２５℃、６０％ＲＨの条件で４ヶ月処理した。その後、樹脂充填部の上部１０ｍｍ、下部１０ｍｍの灰分（質量％）を測定し、上部灰分／下部灰分の値が０．９５以上１．００以下の範囲内であれば「〇」、０．９５未満、０．８０以上の範囲内であれば「△」、０．８０未満であれば「×」と判定した。
（４）粘度
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の粘度測定法に準拠して、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（品番：ＤＶ−II）により、ローターＮｏ．３４ｓｐｉｎｄｌｅを用い、得られた樹脂組成物の粘度を、温度６０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
[Characteristic test]
(1) Water absorption rate Using a mold capable of casting a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm, the resin composition was cured at 100 ° C for 5 hours to prepare a test sample. The test sample was treated in a thermo-hygrostat set at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, and the water absorption rate was calculated from the change in mass.
(2) Glass transition temperature The resin composition was cured at 100 ° C. for 5 hours and processed into a width of 5 mm, a length of 5 mm and a thickness of 13 mm to prepare a test sample. The glass transition temperature was measured by TMA (product number: TMA / SS6000, manufactured by Hitachi High-Tech Science) using the test sample.
(3) Storage stability (sedimentation)
The resin composition was poured into a plastic test tube having a height of 180 mm and a diameter of φ20 mm up to a height of 120 mm, and the test tube stand was installed upright and treated at 25 ° C. and 60% RH for 4 months. Then, the ash content (mass%) of the upper 10 mm and the lower 10 mm of the resin-filled portion was measured. If the value of the upper ash content / the lower ash content was within the range of 0.95 or more and 1.00 or less, "○", 0.95 Less than 0.80 or more, it was judged as "Δ", and less than 0.80 was judged as "x".
(4) Viscosity According to the viscosity measurement method of JIS C 2105, a rotor No. 1 was measured with a Brookfield viscometer (product number: DV-II). The viscosity of the obtained resin composition was measured using a 34 spindle at a temperature of 60 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
（５）成形性（Ｅ−ＬＩＭ）
図１、２に示す金型、形状にて、射出硬化成形したフィルムコンデンサをＸ線ＣＴ断面画像で観察し、直径１．５ｍｍ未満のボイドが５個以下の場合は「〇」、直径１．５ｍｍ未満のボイドが５個以上１５個以下の場合は「△」、直径１．５ｍｍ以上のボイドが存在する、あるいは直径１．５ｍｍ未満のボイドが１６個以上存在する場合は「×」とした。
（６）成形性（ポッティング）
図３に示すケース２１を用い注形したフィルムコンデンサをＸ線ＣＴ断面画像で観察し、直径１ｍｍ未満のボイドが３個以下の場合は「〇」、直径１ｍｍ未満のボイドが４個以上１５個以下の場合は「△」、直径１ｍｍ以上のボイドが存在する、あるいは直径１ｍｍ未満のボイドが１６個以上存在する場合は「×」とした。
(5) Formability (E-LIM)
The film capacitor injection-molded with the mold and shape shown in FIGS. 1 and 2 is observed by an X-ray CT cross-sectional image. When the number of voids of less than 5 mm is 5 or more and 15 or less, "△" is given, and when the number of voids of 1.5 mm or more is present, or the number of voids of less than 1.5 mm is 16 or more, "x" is given. .
(6) Formability (potting)
The film capacitor cast using the
（７）曲げ強さ
長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍに注形できる金型を用い、樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で硬化させ試験サンプルを作製した。試験サンプルを用いＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、オートグラフ（品番：ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所製）により、得られた樹脂硬化物の曲げ強さを測定した。
（８）透湿性
得られた樹脂組成物を１００℃、５時間の条件で硬化させて作製した円板形状の試料（直径６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）について、カップ法（ＪＩＳ Ｌ １０９９）にて８５℃／８５％ＲＨで５００時間の環境下における質量変化量を算出し、その値に基づき、２４時間の１ｍ２当たりの質量増加分を、硬化物の透湿性の評価特性として算出した。値が小さいほど、水分の透過を抑制することができ、０．４ｍｇ／ｃｍ２・２４ｈｒ以下であることで封止用として好適なものと評価できる。
(7) Bending strength Using a mold that can be cast into a length of 100 mm, a width of 10 mm and a thickness of 4 mm, the resin composition was cured at 100 ° C. for 5 hours to prepare a test sample. Using the test sample, the flexural strength of the obtained resin cured product was measured by an autograph (product number: AGS-10kNG, manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K7171.
(8) Moisture permeability A disk-shaped sample (diameter 60 mm x
表１〜３から明らかなように、本実施形態によれば、特定のエポキシ樹脂組成物を用いることで、透湿量が少なく、外観の良好な成形体を得られることがわかった。 As is clear from Tables 1 to 3, according to the present embodiment, it was found that by using the specific epoxy resin composition, a molded product having a small moisture permeability and a good appearance can be obtained.
１…下金型、２…上金型、３…フィルムコンデンサ素子、４…液状のエポキシ樹脂組成物、５…射出ノズル、１１…フィルムコンデンサ、１２…硬化物、２１…ケース、２２…コンデンサ素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Lower mold, 2 ... Upper mold, 3 ... Film capacitor element, 4 ... Liquid epoxy resin composition, 5 ... Injection nozzle, 11 ... Film capacitor, 12 ... Hardened material, 21 ... Case, 22 ... Capacitor element
Claims (13)
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）硬化促進剤と、
（Ｄ）無機充填材と、
を必須成分として含有する封止用エポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）無機充填材が、（Ｄ１）内部に水分子を捕捉可能な無機充填材を含有し、
前記（Ｄ）無機充填材を、前記封止用エポキシ樹脂組成物中に、５０〜８５質量％含有することを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。 (A) Liquid epoxy resin,
(B) a curing agent,
(C) a curing accelerator,
(D) an inorganic filler,
A sealing epoxy resin composition containing as an essential component,
The (D) inorganic filler contains an inorganic filler capable of capturing water molecules inside (D1),
50-85 mass% of the said (D) inorganic filler is contained in the said epoxy resin composition for closure, The epoxy resin composition for closures characterized by the above-mentioned.
前記金型内に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物を注入し、圧力をかけながら硬化させて成形する、
ことを特徴とする電子部品の製造方法。 After installing the electronic element in the mold and closing the mold,
The epoxy resin composition for encapsulation according to any one of claims 1 to 8 is injected into the mold, and the composition is cured by applying pressure and molded.
A method of manufacturing an electronic component, comprising:
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|---|---|---|---|---|
| WO2023176462A1 (en) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 京セラ株式会社 | Film capacitor, inverter using same, and electric vehicle |
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