JP2020070203A - Acid hydroxide, method for producing the same, proton conductor, and catalyst carrier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸水酸化物及びその製造方法、イオン伝導体、プロトン伝導体、並びに触媒担体に関する。 The present invention relates to an acid hydroxide, a method for producing the same, an ionic conductor, a proton conductor, and a catalyst carrier.
酸水酸化物は、複数種のアニオンが同一化合物に含まれる複合アニオン化合物の一つである。この酸水酸化物は、酸化物イオン（Ｏ２−）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が共存する化合物である。複合アニオン化合物は単純な酸化物と比較し、特異な結晶構造や配位環境を有していることから、酸水酸化物は、触媒担体、イオン伝導体、電極触媒等への応用が期待されている。 Acid hydroxide is one of complex anion compounds in which a plurality of types of anions are contained in the same compound. This acid hydroxide is a compound in which an oxide ion (O 2− ) and a hydroxide ion (OH − ) coexist. Since complex anion compounds have a unique crystal structure and coordination environment compared to simple oxides, acid hydroxide is expected to be applied to catalyst carriers, ionic conductors, electrode catalysts, etc. ing.
ところで、触媒担体、イオン伝導体、電極触媒等の各種材料として用いる場合、その用途によっては中温域（４００〜６００℃）で使用されることもある。しかしながら、酸水酸化物は、通常その結晶格子中に内包される水分子が約３００℃までしか安定に存在できず、中温域では水が脱離するため、このような温度で酸化物イオン（Ｏ２−）と水酸化物イオン（ＯＨ−）が共存する酸水酸化物に特異的な結晶構造を維持することができない。 By the way, when it is used as various materials such as a catalyst carrier, an ionic conductor, and an electrode catalyst, it may be used in an intermediate temperature range (400 to 600 ° C.) depending on its application. However, in acid hydroxides, normally, water molecules included in the crystal lattice can exist stably only up to about 300 ° C., and water is desorbed in the intermediate temperature range. O 2 − ) and hydroxide ion (OH − ) cannot coexist with a specific crystal structure of acid hydroxide.
このような材料として、例えば非特許文献１には、正方晶の酸水酸化物Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５（Ｈ２Ｏ）ｘが、約３００℃より水の脱離を起こし、中温域で酸水酸化物の結晶構造を維持できないことが報告されている。なお、この正方晶Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５（Ｈ２Ｏ）ｘは、３００℃以下の低温ではプロトン伝導性を有する材料であるが、約３００℃以上では、水の脱離により結晶構造を維持できず、そのプロトン伝導性は失われる。 As such a material, for example, Non-Patent Document 1 discloses that tetragonal acid hydroxide Ba 2 In 2 O 5 (H 2 O) x causes desorption of water from about 300 ° C. It has been reported that the crystal structure of the hydroxide cannot be maintained. The tetragonal Ba 2 In 2 O 5 (H 2 O) x is a material having proton conductivity at a low temperature of 300 ° C. or lower, but at about 300 ° C. or higher, the crystal structure is maintained by desorption of water. No, and its proton conductivity is lost.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、中温域で水が脱離せずに熱的安定性が高い新規の酸水酸化物及びその製造方法を提供すること目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel acid hydroxide having high thermal stability without desorption of water in the medium temperature range and a method for producing the same.
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の結晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２酸水酸化物が高い熱的安定性を有すること、及びこのような酸水酸化物はＢａ２ＩｎＯ５を極めて高濃度の水蒸気中で熱処理を施すことにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have earnestly studied to solve the above problems. As a result, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 acid hydroxide having a specific crystal structure has high thermal stability, and such an acid hydroxide has a very high concentration of Ba 2 InO 5. The inventors have found that they can be obtained by heat treatment in water vapor, and completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表され、六方晶構造を有する、酸水酸化物。 (1) An acid hydroxide represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 and having a hexagonal crystal structure.
（２）Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表され、Ｘ線回折測定によって測定した回折パターンにおいて、回折ピークが少なくとも、２θ＝８．９１〜９．４１°、１８．１２〜１８．６２°、２３．７３〜２４．２３°、２７．４４〜２７．９４°、２９．７５〜３０．２５°、３１．７３〜３２．２３°、３９．５６〜４０．０６°、４４．９３〜４５．４３°の範囲に現れる結晶構造を有する、酸水酸化物。 (2) In the diffraction pattern represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 and measured by X-ray diffraction measurement, the diffraction peaks are at least 2θ = 8.91 to 9.41 °, 18.12 to 18. 62 °, 23.73 to 24.23 °, 27.44 to 27.94 °, 29.75 to 30.25 °, 31.73 to 32.23 °, 39.56 to 40.06 °, 44. An acid hydroxide having a crystal structure appearing in the range of 93 to 45.43 °.
（３）Ｘ線回折測定によって測定した回折パターンにおいて、２θ＝２７．４４〜２７．９４°の範囲に現れる回折ピーク強度を１００％としたときの、それぞれの前記回折ピークが、
２９〜４３％ （２θ＝８．９１〜９．４１°）
１１〜１７％ （２θ＝１８．１２〜１８．６２°）
９〜１３％ （２θ＝２３．７３〜２４．２３°）
７〜１１％ （２θ＝２９．７５〜３０．２５°）
３０〜４５％ （２θ＝３１．７３〜３２．２３°）
５〜８％ （２θ＝３９．５６〜４０．０６°）
８〜１２％ （２θ＝４４．９３〜４５．４３°）
となる強度で現れる結晶構造を有する、（２）に記載の酸水酸化物。
(3) In the diffraction pattern measured by X-ray diffraction measurement, the respective diffraction peaks when the diffraction peak intensity appearing in the range of 2θ = 27.44 to 27.94 ° is 100%,
29-43% (2θ = 8.91-9.41 °)
11 to 17% (2θ = 18.12 to 18.62 °)
9-13% (2θ = 23.73-24.23 °)
7-11% (2θ = 29.75-30.25 °)
30 to 45% (2θ = 31.73 to 32.23 °)
5-8% (2θ = 39.56-40.06 °)
8-12% (2θ = 44.93-45.43 °)
The acid hydroxide according to (2), which has a crystal structure that exhibits a strength of
（４）昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温したときの質量減が、加熱前の質量に対し、２．７質量％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸水酸化物。 (4) The mass loss when the temperature is raised from 25 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is 2.7% by mass or less with respect to the mass before heating, (1) to (3) The acid hydroxide according to any of the above.
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の酸水酸化物を含む、プロトン伝導体。 (5) A proton conductor containing the acid hydroxide according to any one of (1) to (4).
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の酸水酸化物を含む、触媒。 (6) A catalyst containing the acid hydroxide according to any one of (1) to (4).
（７）Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を、３０体積％以上の水蒸気を含む雰囲気下、３００℃以上で加熱することにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表され、且つ六方晶構造を有する酸水酸化物を得る、酸水酸化物の製造方法。 (7) Ba 2 In 2 O 5 is represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 by heating at a temperature of 300 ° C. or higher in an atmosphere containing 30 vol% or more of water vapor, and has a hexagonal structure. A method for producing an acid hydroxide, wherein an acid hydroxide having the same is obtained.
（８）Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を、３０体積％以上の水蒸気を含む雰囲気下、３００℃以上で加熱することにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表され、且つＸ線回折測定によって測定した回折パターンにおいて、回折ピークが、２θ＝８．９１〜９．４１°、１８．１２〜１８．６２°、２３．７３〜２４．２３°、２７．４４〜２７．９４°、２９．７５〜３０．２５°、３１．７３〜３２．２３°、３９．５６〜４０．０６°、４４．９３〜４５．４３°の範囲に現れる結晶構造を有する酸水酸化物を得る、酸水酸化物の製造方法。 (8) Ba 2 In 2 O 5 is represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 by heating at a temperature of 300 ° C. or higher in an atmosphere containing 30 vol% or more of water vapor, and X-ray diffraction measurement is performed. In the diffraction pattern measured by, the diffraction peaks are 2θ = 8.91 to 9.41 °, 18.12 to 18.62 °, 23.73 to 24.23 °, 27.44 to 27.94 °, 29. Acid to obtain an acid hydroxide having a crystal structure appearing in the range of 0.75 to 30.25 °, 31.73 to 32.23 °, 39.56 to 40.06 °, and 44.93 to 45.43 °. Method for producing hydroxide.
本発明によれば、中温域で水が脱離せずに熱的安定性が高い新規の酸水酸化物及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a novel acid hydroxide having high thermal stability without desorption of water in the medium temperature range and a method for producing the same.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で変更が可能である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as “this embodiment”) will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments and can be modified within the scope without changing the gist of the present invention.
≪１．酸水酸化物≫
本実施形態に係る酸水酸化物は、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表され、六方晶構造を有するものである。
<< 1. Acid hydroxide >>
The acid hydroxide according to the present embodiment is represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 and has a hexagonal crystal structure.
従来、化学式Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２で表される化合物としては、正方晶構造を有するものが知られている（例えば、上記非特許文献１参照）。上述したとおり、このような酸水酸化物は、約３００℃より水の脱離を起こし、中温域で酸水酸化物の結晶構造を維持できない。これに対し、六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２では、６００℃超まで水の脱離を起こさず、中温域でも酸水酸化物の結晶構造を安定に維持することができる。 Conventionally, as a compound represented by the chemical formula Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 , a compound having a tetragonal crystal structure has been known (for example, see Non-Patent Document 1 above). As described above, such an acid hydroxide causes desorption of water from about 300 ° C. and cannot maintain the crystal structure of the acid hydroxide in the medium temperature range. On the other hand, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal crystal structure does not cause water desorption up to over 600 ° C., and can stably maintain the crystal structure of the oxyhydroxide even in the intermediate temperature range. it can.
Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の結晶構造の相違により、それらの熱的安定性が異なる理由は必ずしも明らかではないが、六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２では、正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２に比べて、水酸化物イオンが強く結合しているためであると考えられる。詳細は後述するが、このことは、例えば両者の赤外吸収分光（ＩＲ）スペクトルのＯ−Ｈ伸縮振動に由来するピーク位置についての両者の相違からも説明することができる。 It is not always clear why the thermal stability of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 differs due to the difference in crystal structure between them, but in Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal crystal structure, It is considered that this is because the hydroxide ions are strongly bonded as compared with Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a tetragonal structure. Although the details will be described later, this can also be explained from the difference in the peak positions derived from the OH stretching vibration of the infrared absorption spectrum (IR) spectra of the both, for example.
ここで、「六方晶構造を有する」とは、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の場合には、Ｘ線回折測定によって測定した回折パターンにおいて、回折ピークが少なくとも、２θ＝８．９１〜９．４１°、１８．１２〜１８．６２°、２３．７３〜２４．２３°、２７．４４〜２７．９４°、２９．７５〜３０．２５°、３１．７３〜３２．２３°、３９．５６〜４０．０６°、４４．９３〜４５．４３°の範囲に現れる構造を有することを意味している。これらのピークのピーク強度比は、その結晶構造における特定方向の秩序性を表しているに過ぎないため特に限定されない。また、結晶構造の秩序性や不純物の存在によっては、他のピークが現れ得ることもあるため、これらの回折ピーク以外の回折ピークが現れるものであってもよい。なお、「回折ピークが２θ＝Ｘ〜Ｙ°の範囲に現れる」とは、そのピークのピークトップがＸ〜Ｙの範囲に含まれていることを意味する。したがって、例えばブロードなピークにおいて、ピークの端部から端部まで含まれていることを要しない。 Here, “having a hexagonal crystal structure” means that in the case of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 , the diffraction peak measured by X-ray diffractometry has at least a diffraction peak of 2θ = 8.91. 9.41 °, 18.12-18.62 °, 23.73-24.23 °, 27.44-27.94 °, 29.75-30.25 °, 31.73-32.23 °, It means having a structure that appears in the ranges of 39.56 to 40.06 ° and 44.93 to 45.43 °. The peak intensity ratio of these peaks is not particularly limited because it only represents the order of the crystal structure in a specific direction. Other peaks may appear depending on the order of the crystal structure and the presence of impurities. Therefore, diffraction peaks other than these diffraction peaks may appear. In addition, "the diffraction peak appears in the range of 2θ = X to Y °" means that the peak top of the peak is included in the range of X to Y. Therefore, for example, in a broad peak, it is not necessary to include the peak from end to end.
詳細は後述するが、これらの回折ピークの位置は、従来公知の立方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２のおいて現れる回折ピークの位置とは一致しない。また、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）及びＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）の両データベースには、少なくともＢａ及びＩｎを含み、且つこれらのパターンと一致する化合物は存在していない。すなわち、本実施形態の六方晶構造を有する」とは、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２は新規の酸水酸化物であると考えられる。 Although the details will be described later, the positions of these diffraction peaks do not coincide with the positions of the diffraction peaks that appear in conventionally known Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a cubic crystal structure. Further, in both ICDD (International Center for Diffraction Data) and ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) databases, there is no compound containing at least Ba and In and matching these patterns. That is, “having the hexagonal crystal structure of the present embodiment” is considered to be Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 as a novel acid hydroxide.
Ｘ線回折測定によって測定した回折パターンにおけるピークの強度比は、上述したとおり限定されないが、その結晶の秩序構造は例えば製造方法に大きく影響され得る。一例として、後述する製造方法では、以下の表１に示すピーク強度比を示すＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が得られる。なお、表１においては、２θ＝２７．４４〜２７．９４°に現れる回折ピークの強度（すなわち、ピーク高さ）を１００％としたときの他のピークの回折ピークのピーク強度の割合を示す。また、表１には各ピークの面指数（ｈｋｌ）の帰属を合わせて示す。 The intensity ratio of peaks in the diffraction pattern measured by X-ray diffraction measurement is not limited as described above, but the ordered structure of the crystal can be greatly influenced by, for example, the manufacturing method. As an example, in the manufacturing method described below, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having the peak intensity ratios shown in Table 1 below is obtained. In addition, in Table 1, the ratio of the peak intensity of the diffraction peak of another peak when the intensity (that is, the peak height) of the diffraction peak appearing at 2θ = 27.44 to 27.94 ° is set to 100% is shown. .. In addition, Table 1 also shows attribution of the surface index (hkl) of each peak.
このような酸水酸化物は、Ｂａサイト、Ｉｎサイト、Ｏサイト及びＯＨサイトそれぞれのサイトに、総イオン数に対し、合計で５モル％以下の不純物元素を含むことができる。不純物元素としては、Ｂａサイトには、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａを含むことができる、Ｉｎサイトには、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｆｅを含むことができる。Ｏサイトには、Ｆ、Ｃｌを含むことができる。また、それぞれのサイトには、総イオン数に対し、５モル％格子欠陥を含むことができる。 Such an acid hydroxide can contain an impurity element in a total amount of 5 mol% or less with respect to the total number of ions in each of the Ba site, In site, O site, and OH site. As the impurity element, the Ba site can include Ca, Sr, and La, and the In site can include Ga, Al, Sc, and Fe. The O site may contain F and Cl. Further, each site can include 5 mol% lattice defects with respect to the total number of ions.
上述したとおり、このような酸水酸化物は熱的安定性が高いものである。具体的に、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温したときの質量減が、加熱前の質量に対し、２．７質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることがさらに好ましく、１．７質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。一方で、この質量減としては低いほど好ましく、０質量％以上、１質量％以上であってよい。なお、この質量減は、主として水の脱離によるものを想定している。すなわち、有機化合物等で被覆されている等、他の化合物の脱離を伴う場合には、質量減に影響のない程度に除去した上で測定を行うものとする。なお、従来公知の正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２について質量減を測定すると、２．９質量％程度となる。 As described above, such an acid hydroxide has high thermal stability. Specifically, the mass loss when the temperature is raised from 25 ° C. to 600 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min is preferably 2.7% by mass or less with respect to the mass before heating, and 2.5 mass% % Or less, more preferably 2.0% by mass or less, particularly preferably 1.7% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or less. On the other hand, the lower the mass reduction, the more preferable, and it may be 0% by mass or more and 1% by mass or more. It is assumed that this mass reduction is mainly due to the desorption of water. That is, when other compounds are released, such as when they are coated with an organic compound or the like, the measurement should be performed after removing them to such an extent that the weight loss is not affected. The mass reduction of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a conventionally known tetragonal structure is about 2.9 mass%.
また、このような酸水酸化物は、ＩＲ分析を行った場合において、ＩＲスペクトルの３２００〜３５００ｃｍ−１にピークを有することが好ましい。このようなピークはＯ−Ｈ伸縮振動によるものであるが、その中でも特に結晶中での化学結合が強く安定性が高いものと考えられる。なお、従来公知の正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２では、六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２よりピーク強度が極端に小さい。 Further, such an acid hydroxide preferably has a peak at 3200 to 3500 cm −1 in the IR spectrum when IR analysis is performed. Such a peak is due to the O—H stretching vibration, and it is considered that the chemical bond in the crystal is particularly strong and the stability is high. Note that conventionally known Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a tetragonal structure has an extremely smaller peak intensity than Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal structure.
以上のような酸水酸化物によれば、熱的安定性が高く、例えば６００℃程度まで安定にその結晶構造を維持することができる。したがって、例えば、低温域（４００℃未満）のみならず中温域（４００〜６００℃）において使用するための触媒担体、プロトン伝導体、電極触媒等に用いることができる。特に、イオン伝導体としては、これまで中温域で稼働する有用な材料が見出されていなかった（Ｔ．Ｎｏｒｂｙ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１２５，１（１９９９）参照）。これに対し、六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２では、中温域でも水酸化物イオンを安定的に保持することから、中温域で作用するイオン伝導体としての実用化が期待される材料である。 The acid hydroxide as described above has high thermal stability and can stably maintain its crystal structure up to, for example, about 600 ° C. Therefore, for example, it can be used as a catalyst carrier, a proton conductor, an electrode catalyst, etc. for use not only in a low temperature range (less than 400 ° C.) but also in a medium temperature range (400 to 600 ° C.). In particular, as an ionic conductor, a useful material that operates in a medium temperature range has not been found so far (see T. Norby, Solid State Ionics, 125, 1 (1999)). On the other hand, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal crystal structure stably holds hydroxide ions even in the middle temperature range, and thus it is practically used as an ionic conductor that acts in the middle temperature range. Expected material.
≪２．酸水酸化物の製造方法≫
以下、上述したような酸水酸化物Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の製造方法の一例を説明する。このような酸水酸化物は、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を、３０体積％以上の水蒸気を含む雰囲気下、３００℃以上で加熱することにより製造することができる。
<< 2. Method for producing acid hydroxide >>
Hereinafter, an example of the method for producing the acid hydroxide Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 as described above will be described. Such an acid hydroxide can be produced by heating Ba 2 In 2 O 5 at 300 ° C. or higher in an atmosphere containing 30% by volume or more of water vapor.
このような製造方法において、原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５は、一般式Ａ２Ｂ２Ｏ５で表される直方晶系ブラウンミラーライト（Ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅ）型構造と呼ばれる結晶構造を有している。この結晶構造は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造から１／６の酸素が欠損した原子配置に相当する。図１は、ペロブスカイト構造の模式図である。また、図２は、ブラウンミラーライト構造の模式図である。図２に示すように、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５においては、ＩｎＯ６八面体とＩｎＯ４四面体が交互に積層し、酸素欠損サイトが秩序配列している。 In such a manufacturing method, the raw material Ba 2 In 2 O 5 has a crystal structure called a orthorhombic brown mirrorlite type structure represented by the general formula A 2 B 2 O 5 . .. This crystal structure corresponds to an atomic arrangement in which 1/6 oxygen is deficient in the perovskite structure represented by the general formula ABO 3 . FIG. 1 is a schematic diagram of a perovskite structure. In addition, FIG. 2 is a schematic diagram of a brown mirror light structure. As shown in FIG. 2, in Ba 2 In 2 O 5 , InO 6 octahedra and InO 4 tetrahedra are alternately stacked, and oxygen vacancy sites are arranged in an ordered manner.
このＢａ２Ｉｎ２Ｏ５は吸湿性が高いため、これを水蒸気分圧ｐ（Ｈ２Ｏ）約３０ｈＰａ（約２体積％の水蒸気，室温における飽和水蒸気濃度に近い）に数日間接触させると、酸素欠損サイトと気相中の水分子とが反応し（下記（１）式参照）、結晶格子中に水分子が取り込まれ、正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２に変化することが知られている（Ｗ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｇ．Ｒｅｃｋ，Ｔ．Ｓｃｈｏｂｅｒ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １１６，２１１（１９９９）参照）。図３は、立方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の模式図である。
Ｈ２Ｏ＋Ｖｏ・・＋Ｏｏ×→２ＯＨｏ・ ・・・（１）
（Ｖｏ・・：酸素欠損サイト、Ｏｏ×：格子酸素）
Since this Ba 2 In 2 O 5 has a high hygroscopic property, contacting it with a vapor partial pressure p (H 2 O) of about 30 hPa (about 2% by volume of vapor, close to the saturated vapor concentration at room temperature) for several days The oxygen deficiency site reacts with the water molecule in the gas phase (see the following formula (1)), the water molecule is taken into the crystal lattice, and changed to Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a tetragonal structure. It is known to do so (see W. Fischer, G. Reck, T. Schover, Solid State Ionics 116, 211 (1999)). FIG. 3 is a schematic diagram of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a cubic structure.
H 2 O + Vo ·· + Oo × → 2OHo · ··· (1)
(Vo ... : Oxygen deficient site, Oo x : Lattice oxygen)
本実施形態の酸水酸化物の製造方法では、３０体積％以上の水蒸気を含む雰囲気下、３００℃以上の条件、すなわちより高湿、高温の条件で原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５に対し、加熱処理を施すことにより、得られるＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が立方晶構造ではなく、六方晶構造を有するものとなる。そして、このようにして得られる六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２は、ＯＨがＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２に強く吸着しており、熱的安定性に優れるものである。 In the method for producing an acid hydroxide according to the present embodiment, with respect to Ba 2 In 2 O 5 which is a raw material under an atmosphere containing 30% by volume or more of water vapor, under conditions of 300 ° C. or higher, that is, higher humidity and higher temperature. By performing the heat treatment, the Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 obtained has a hexagonal crystal structure instead of a cubic crystal structure. The Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal crystal structure obtained in this manner has excellent OH because OH is strongly adsorbed to Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2. It is a thing.
加熱処理の温度としては、３００℃以上であれば特に限定されないが、３５０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。加熱処理の温度が所要の値以上であることにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が六方晶構造を有するものとなる。特に、４００℃以上では、単相で六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が形成される。一方で、加熱処理の温度としては、８００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。加熱処理の温度が所要の値以下であることにより、一度形成されたＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の六方晶構造からの水の脱離、すなわちＢａ２Ｉｎ２Ｏ５の再形成を抑制することができる。 The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is 300 ° C or higher, but is preferably 350 ° C or higher, more preferably 370 ° C or higher, further preferably 400 ° C or higher, and 450 ° C or higher. Is particularly preferable. When the temperature of the heat treatment is the required value or higher, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 has a hexagonal crystal structure. Particularly, at 400 ° C. or higher, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a single phase and a hexagonal crystal structure is formed. On the other hand, the temperature of the heat treatment is preferably 800 ° C or lower, more preferably 750 ° C or lower, further preferably 700 ° C or lower, and particularly preferably 650 ° C or lower. When the temperature of the heat treatment is equal to or lower than the required value, the elimination of water from the once formed hexagonal structure of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 , that is, the reformation of Ba 2 In 2 O 5 is performed. Can be suppressed.
処理における雰囲気としては、３０体積％以上の水蒸気を含む雰囲気であれば特に限定されないが、雰囲気中の水蒸気量としては、例えば３２体積％以上であることが好ましく、３５体積％以上であることがより好ましく、３７体積％以上であることがさらに好ましく、４０体積％以上であることが特に好ましい。水蒸気量が所要の値以上であることにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が六方晶構造を有するものとなる。一方で、雰囲気中の水蒸気量としては、例えば１００体積％以下、９０体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下であってよい。雰囲気中の水蒸気量が所要の値以下であることにより、ガス閉塞等を防止し、反応効率を高めることができる。なお、水蒸気以外のガスとしては、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２及び水蒸気と反応せず、または加熱処理の際にこれらの可能物と反応する化合物を分解等により放出しないものであることが好ましい。このようなガスとしては、例えば一般的に不活性のガスとして知られる窒素やアルゴンが挙げられる。なお、以下において、水蒸気以外のガスとして用いることができるガスを、便宜上「不活性ガス」という。 The atmosphere in the treatment is not particularly limited as long as it is an atmosphere containing 30% by volume or more of water vapor, but the amount of water vapor in the atmosphere is preferably 32% by volume or more, and preferably 35% by volume or more. It is more preferably 37% by volume or more, still more preferably 40% by volume or more. When the amount of water vapor is equal to or more than the required value, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 has a hexagonal crystal structure. On the other hand, the amount of water vapor in the atmosphere may be, for example, 100% by volume or less, 90% by volume or less, 80% by volume or less, 70% by volume or less, and 60% by volume or less. When the amount of water vapor in the atmosphere is not more than the required value, gas clogging can be prevented and the reaction efficiency can be improved. As gases other than water vapor, compounds that do not react with Ba 2 In 2 O 5, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 and water vapor, or decompose compounds that react with these possible substances during heat treatment, etc. It is preferable that it is not released by. Examples of such a gas include nitrogen and argon, which are generally known as inert gases. In the following, a gas that can be used as a gas other than water vapor is referred to as an “inert gas” for convenience.
加熱処理の時間としては、特に限定されないが、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、１．５時間以上であることがさらに好ましく、２時間以上であることが特に好ましい。加熱処理の時間が所要の値以上であることにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２の形成反応を十分に進行させることができる。一方で、加熱処理の時間としては、例えば１０００時間以下、５００時間以下、３００時間以下、１００時間以下、５０時間以下、３０時間以下であってよい。なお、加熱処理の時間が長いほど結晶性の高いＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２を得ることができる。 The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, further preferably 1.5 hours or more, and more preferably 2 hours or more. Particularly preferred. When the heat treatment time is equal to or longer than the required value, the Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 forming reaction can be sufficiently advanced. On the other hand, the heat treatment time may be, for example, 1000 hours or less, 500 hours or less, 300 hours or less, 100 hours or less, 50 hours or less, 30 hours or less. Note that as the heat treatment time is longer, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having higher crystallinity can be obtained.
上述した雰囲気中の水蒸気量は、２０℃の飽和水蒸気量２．４体積％を大幅に超えるものである。このような水蒸気量を達成するための具体的な手段について、以下説明する。 The amount of water vapor in the atmosphere described above greatly exceeds the amount of saturated water vapor at 20 ° C. of 2.4% by volume. Specific means for achieving such an amount of water vapor will be described below.
３００℃以上の所定の温度に設定された空間（以下、「反応空間」ということもある）内に、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を配置する。次いでこの反応空間内に液体の水を導入する。このようにして沸点を超える温度に維持された反応空間に導入された水は、ただちに蒸発して水蒸気となり、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５と反応して六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２を形成する。 Ba 2 In 2 O 5 is placed in a space (hereinafter, also referred to as “reaction space”) set to a predetermined temperature of 300 ° C. or higher. Liquid water is then introduced into this reaction space. The water thus introduced into the reaction space maintained at a temperature above the boiling point immediately evaporates into water vapor, reacts with Ba 2 In 2 O 5 and reacts with Ba 2 In 2 O 4 (having a hexagonal structure). OH) 2 is formed.
この反応空間は、密閉系でも開放系でも良いが、水蒸気を含むガスを連続的に導入して効率よくＢａ２Ｉｎ２Ｏ５と水蒸気とを反応させる観点から、開放系であることが好ましい。 The reaction space may be a closed system or an open system, but an open system is preferable from the viewpoint of continuously introducing a gas containing water vapor and efficiently reacting Ba 2 In 2 O 5 with water vapor.
反応空間が密閉系の場合、その反応空間としては、密閉され且つ加熱処理の温度を維持できるものであれば特に限定されず、例えば各種の容器や反応器を用いることができる。加熱処理の際には、その容器や反応器の周囲にヒーター等の加熱装置を設けて、その内部を加熱してもよい。なお、加熱処理の経時にしたがって、水蒸気はＢａ２Ｉｎ２Ｏ５と反応してその量が減少する。六方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２を得るためには、少なくとも所定の時間、水蒸気量が３０体積％以上の雰囲気でＢａ２Ｉｎ２Ｏ５を処理する必要がある。そこで、系内の水蒸気量が３０体積％を下回る場合、新たに水を導入することができる。 When the reaction space is a closed system, the reaction space is not particularly limited as long as it is closed and can maintain the temperature of the heat treatment, and for example, various containers and reactors can be used. During the heat treatment, a heating device such as a heater may be provided around the container and the reactor to heat the inside. Note that as the heat treatment elapses, water vapor reacts with Ba 2 In 2 O 5 and the amount thereof decreases. In order to obtain Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a hexagonal crystal structure, it is necessary to treat Ba 2 In 2 O 5 in an atmosphere having a water vapor content of 30% by volume or more for at least a predetermined time. Therefore, when the amount of water vapor in the system is less than 30% by volume, water can be newly introduced.
反応空間が開放系である場合、その反応空間としては、例えば、少なくとも大気に開放され且つ加熱処理の温度を維持できるものであれば特に限定されず、例えば筒状の反応管を用いる。以下、このような反応管を用いる場合の操作をより具体的に説明する。 When the reaction space is an open system, the reaction space is not particularly limited as long as it is at least opened to the atmosphere and can maintain the temperature of the heat treatment, and for example, a cylindrical reaction tube is used. Hereinafter, the operation when using such a reaction tube will be described more specifically.
反応管には一方の口（以下、「ガス導入口」という。）から不活性ガスを導入し、管内部を通過させ、もう一方の口（以下、「ガス排出口」という。）から排出する。この反応管の両端以外のいずれかの箇所には、原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置される。そしてこのＢａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置されている箇所及びその周囲の箇所にはヒーター等の加熱装置が配置されており、これにより、それらの箇所が３００℃以上に維持される。また、ガス導入口より（不活性ガスの流れを基準とした場合における）下流側、且つＢａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置された位置よりも上流側、且つ少なくとも１２０℃以上となる位置に、反応管内に水を導入するための導入口（以下、「水導入口」という。）を設ける。 An inert gas is introduced into the reaction tube through one port (hereinafter referred to as “gas inlet”), passes through the inside of the tube, and is discharged through the other port (hereinafter referred to as “gas outlet”). .. The raw material Ba 2 In 2 O 5 is placed at any position other than both ends of the reaction tube. A heating device such as a heater is arranged at the place where the Ba 2 In 2 O 5 is arranged and a place around the place, whereby these places are maintained at 300 ° C. or higher. In addition, the reaction is performed downstream of the gas inlet (when the flow of the inert gas is the reference), upstream of the position where Ba 2 In 2 O 5 is disposed, and at a position of at least 120 ° C. or higher. An inlet for introducing water into the pipe (hereinafter referred to as "water inlet") is provided.
このように配置された反応管において、ガス導入口から不活性ガスを導入する。一方で、反応水導入口から液体の状態で高温の反応管内に導入された水は、ただちに水蒸気に変化するとともに、水導入口の上流から流れてきた不活性ガスとともに、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置される下流へ流される。このようにしてＢａ２Ｉｎ２Ｏ５まで到達した水蒸気は、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５と反応して、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２を形成する。そして、不活性ガスと未反応の水蒸気は、ガス排出口より排出される。なお、配管は直線状であっても、曲線状であってもよく、またその向きも限定されず、上下左右、いずれの向きであってもよい。 In the reaction tube thus arranged, an inert gas is introduced from the gas inlet. On the other hand, the water introduced into the high-temperature reaction tube in a liquid state from the reaction water inlet immediately changes to steam, and together with the inert gas flowing from the upstream of the water inlet, Ba 2 In 2 O 5 Is placed downstream. Steam which has reached this manner until Ba 2 In 2 O 5 reacts with Ba 2 In 2 O 5, to form a Ba 2 In 2 O 4 (OH ) 2. Then, the inert gas and the unreacted water vapor are discharged from the gas discharge port. The piping may be linear or curved, and its orientation is not limited, and it may be in any of up, down, left, and right directions.
このような場合において、水蒸気ガス流量と不活性ガス流量の総和（以下、「ガス総流量」という。）としては、特に限定されないが、例えば原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５１ｇあたりの流量が１０ｍＬ／分以上であることが好ましく、２０ｍＬ／分以上であることがより好ましく、５０ｍＬ／分以上であることがさらに好ましい。ガス総流量が所要の値以上であることにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２が六方晶構造を有するものとなる。一方で、ガス総流量の総和としては、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５１ｇあたりの流量が５００ｍＬ／分以下、２００ｍＬ／分以下、１５０ｍＬ／分以下であってよい。 In such a case, the total of the steam gas flow rate and the inert gas flow rate (hereinafter, referred to as “gas total flow rate”) is not particularly limited, but for example, the flow rate per 1 g of Ba 2 In 2 O 5 as a raw material is It is preferably 10 mL / min or more, more preferably 20 mL / min or more, and further preferably 50 mL / min or more. When the total gas flow rate is equal to or higher than the required value, Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 has a hexagonal crystal structure. On the other hand, as the total sum of the total gas flow rates, the flow rate per 1 g of Ba 2 In 2 O 5 may be 500 mL / min or less, 200 mL / min or less, and 150 mL / min or less.
原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５としては、特に限定されず、その製造方法も限られず、従来公知の製造方法（各種の固相法、液相法）により製造したものを用いることができる。 The raw material Ba 2 In 2 O 5 is not particularly limited and the production method thereof is not limited, and those produced by conventionally known production methods (various solid phase methods, liquid phase methods) can be used.
例えば、Ｂａ源とＩｎ源の粉末の混合物を７００℃以上１１００℃未満で仮焼成した後、１２００℃以上１５００℃以下で本焼成することにより、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を製造することができる。 For example, Ba 2 In 2 O 5 can be produced by pre-baking a mixture of powders of Ba source and In source at 700 ° C. or higher and lower than 1100 ° C. and then performing main firing at 1200 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
この場合において、Ｂａ源としては、ＢａＣＯ３、ＢaＯ２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂａ(ＣＨ３ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯ)２等を用いることができる。またＩｎ源としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ(ＮＯ３)３等を用いることができる。 In this case, as the Ba source, BaCO 3 , BaO 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Ba (CH 3 COO) 2 , Ba (CH 3 CH (OH) COO) 2 or the like can be used. As the In source, In 2 O 3 , In (NO 3 ) 3 or the like can be used.
以下に、本発明の具体的な実施例を示してより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［試料の調製］
（原料試料Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５の合成）
ＢａＣＯ３及びＩｎ２Ｏ３を、モル比が１：１となるように秤量した。樹脂製ミルポットに樹脂製コートボールと各原料粉末をエタノール約２０ｍＬとともに入れ、２０時間湿式混合を行った後、粉砕し、８０℃で乾燥させた。次いで乾燥後の粉体を、大気中で、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１０時間仮焼した。仮焼後の試料は、５３μｍのふるいで整粒した後、成形用金型を用いて一軸加圧約５ＭＰａでペレット状に仮成形し、静水圧加圧約２００ＭＰａで成形体とした。この成形体を、大気中、昇温速度５℃／分で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１０時間焼結して原料試料を得た。
[Preparation of sample]
(Synthesis of Raw Material Sample Ba 2 In 2 O 5 )
BaCO 3 and In 2 O 3 were weighed so that the molar ratio was 1: 1. The resin-coated ball and each raw material powder were put in a resin-made mill pot together with about 20 mL of ethanol, wet-mixed for 20 hours, pulverized, and dried at 80 ° C. Then, the dried powder was heated to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute in the air, and then calcined at 1000 ° C. for 10 hours. After calcination, the sample was sized with a 53 μm sieve, then tentatively molded into pellets using a molding die at a uniaxial pressure of about 5 MPa, and a hydrostatic pressure of about 200 MPa was used as a molded body. This molded body was heated to 1200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./minute in the air, and then sintered at 1200 ° C. for 10 hours to obtain a raw material sample.
（実施例１）
原料Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５と水蒸気の反応は、ガス流通式の反応管を反応場とする装置を用いて行った。反応中、反応管にガス導入口から５０ｍＬ／分となるように窒素ガスを導入し、管内部を通過させ、ガス排出口から排出することを連続的に行った。この反応管の中央部には、原料であるＢａ２Ｉｎ２Ｏ５を配置した。このＢａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置されている箇所及びその周囲の箇所にヒーターを配置し、それらの箇所を反応中５００℃に加熱した。また、ガス導入口より下流側、且つＢａ２Ｉｎ２Ｏ５が配置された位置よりも上流側、且つヒーターの配置部（５００℃）に、反応管内に水を導入するための水導入口を設けた。
(Example 1)
The reaction between the raw material Ba 2 In 2 O 5 and the water vapor was carried out using an apparatus using a gas flow reaction tube as a reaction field. During the reaction, nitrogen gas was introduced into the reaction tube from the gas introduction port at a rate of 50 mL / min, passed through the inside of the tube, and continuously discharged from the gas discharge port. In the center of this reaction tube, the raw material Ba 2 In 2 O 5 was placed. A heater was placed at the place where this Ba 2 In 2 O 5 was placed and the place around it, and those places were heated to 500 ° C. during the reaction. Further, a water inlet for introducing water into the reaction tube is provided downstream of the gas inlet, upstream of the position where Ba 2 In 2 O 5 is disposed, and at the heater arrangement portion (500 ° C.). Provided.
このように配置された装置において、反応中、反応管のガス導入口から窒素ガスを５０ｍＬ／分となるように導入した。一方で、反応中、水導入口から水を液体の状態で４０．１５μＬ／分（理想気体を仮定して、水蒸気換算で５０ｍＬ／分）となるように導入した。このような条件下で３時間、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５を加熱して試料を得た。 In the apparatus thus arranged, nitrogen gas was introduced at a rate of 50 mL / min from the gas introduction port of the reaction tube during the reaction. On the other hand, during the reaction, water was introduced from the water inlet to a liquid state of 40.15 μL / min (50 mL / min in terms of water vapor assuming an ideal gas). Under such conditions, Ba 2 In 2 O 5 was heated for 3 hours to obtain a sample.
（比較例１）
ヒーターの加熱温度を２００℃に変更した以外、実施例１と同様にしてＢａ２Ｉｎ２Ｏ５を加熱して試料を得た。
(Comparative Example 1)
A sample was obtained by heating Ba 2 In 2 O 5 in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the heater was changed to 200 ° C.
［試料の解析］
（Ｘ線回折測定）
原料試料、実施例１の試料及び比較例１の試料についてＸ線回折測定を行った。図４は、原料試料、実施例１の試料及び比較例１の試料のＸ線回折パターンである。図４のＸ線回折パターンより、原料試料は、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５単相であることが確認された。また、比較例１の試料は、正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２単相であることが確認された。その一方で、実施例１の試料については、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５のＸ線回折パターン及び正方晶構造を有するＢａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２のＸ線回折パターンのいずれにも一致しなかった。また、ＩＣＤＤ及びＩＣＳＤデータベースには、少なくともＢａ及びＩｎを含み、且つこれらのパターンと一致する化合物は存在していないことが確認された。
[Sample analysis]
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement was performed on the raw material sample, the sample of Example 1, and the sample of Comparative Example 1. FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of the raw material sample, the sample of Example 1, and the sample of Comparative Example 1. From the X-ray diffraction pattern of FIG. 4, it was confirmed that the raw material sample was Ba 2 In 2 O 5 single phase. In addition, it was confirmed that the sample of Comparative Example 1 was a Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 single phase having a tetragonal crystal structure. On the other hand, in the case of the sample of Example 1, both the X-ray diffraction pattern of Ba 2 In 2 O 5 and the X-ray diffraction pattern of Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 having a tetragonal structure are consistent. There wasn't. It was also confirmed that the ICDD and ICSD databases did not contain any compound containing at least Ba and In and having a pattern matching these patterns.
そこで、他元素系の化合物を参考にして結晶構造の解析（各ピークの面指数の帰属）を行った。その結果、六方晶系ＢａＭｎＯ３の結晶構造を参考にして各ピークの面指数の帰属を行うと、最も偏差が小さいことから、実施例１の試料は六方晶系であることが確認された。 Therefore, the crystal structure was analyzed (attribution of the surface index of each peak) with reference to the compounds of other element systems. As a result, when the plane index of each peak was assigned with reference to the crystal structure of hexagonal BaMnO 3 , it was confirmed that the sample of Example 1 was hexagonal.
表２に、各ピークの位置、それに対応するｄ値、面指数の帰属、回折ピークの割合及び六方晶系を仮定した場合の理論値との偏差を示す。 Table 2 shows the position of each peak, the corresponding d value, the attribution of the surface index, the ratio of diffraction peaks, and the deviation from the theoretical value when assuming a hexagonal system.
（赤外吸収分光測定）
実施例１の試料及び比較例１の試料について、ＩＲ測定を行った。図５は、実施例１の試料及び比較例１の試料のＩＲスペクトルである。この結果より、約２５００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１付近にＯ−Ｈ伸縮振動に起因するブロードなピークが観測された。実施例１の試料と比較例１の試料が示すピーク形状が異なることから、結合状態の異なる水酸化物イオンが存在していることが示唆された。
(Infrared absorption spectroscopy measurement)
IR measurement was performed on the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. FIG. 5 is an IR spectrum of the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. From this result, a broad peak due to the O—H stretching vibration was observed around 2500 cm −1 to 3700 cm −1 . Since the peak shapes of the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 are different, it was suggested that hydroxide ions having different binding states were present.
（ＴＧ及びＱ−ＭＳ測定）
原料試料、実施例１の試料及び比較例１の試料について、ＴＧ測定を行った。図６は、原料試料、実施例１の試料及び比較例１の試料のＴＧチャートである。
(TG and Q-MS measurement)
TG measurement was performed on the raw material sample, the sample of Example 1, and the sample of Comparative Example 1. FIG. 6 is a TG chart of the raw material sample, the sample of Example 1, and the sample of Comparative Example 1.
また、実施例１の試料及び比較例１の試料について、Ｑ−ＭＳ測定を行った。図７は、実施例１の試料のＱ−ＭＳチャートである。図８は、比較例１の試料のＱ−ＭＳチャートである。 In addition, Q-MS measurement was performed on the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. FIG. 7 is a Q-MS chart of the sample of Example 1. FIG. 8 is a Q-MS chart of the sample of Comparative Example 1.
図６〜８より、比較例１の試料は約３００℃で大きな重量減少を示した。また、重量減少率は約３％であった。この結果は、非特許文献１の結果と概ね一致する。一方、実施例１の試料では、約７００℃付近まで大きな重量減少を示すことがなかった。このことから、実施例１の試料は、酸水酸化物としては極めて高い熱的安定性を有していることが分かった。 6 to 8, the sample of Comparative Example 1 showed a large weight loss at about 300 ° C. The weight loss rate was about 3%. This result substantially agrees with the result of Non-Patent Document 1. On the other hand, the sample of Example 1 did not show a large weight loss up to around 700 ° C. From this, it was found that the sample of Example 1 had extremely high thermal stability as an acid hydroxide.
また、図７の脱離ガスの定性分析の結果より、実施例１の試料及び比較例１の試料いずれにおいても重量減少挙動に対応する結晶格子中の水の脱離（下記（２）式参照）が起こっていることが明らかとなった。
Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２→Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５＋Ｈ２Ｏ↑ ・・・（２）
Further, from the results of the qualitative analysis of the desorbed gas in FIG. 7, the desorption of water in the crystal lattice corresponding to the weight reduction behavior in both the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1 (see the following formula (2)) ) Has become clear.
Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 → Ba 2 In 2 O 5 + H 2 O ↑ (2)
水の脱離反応の重量減少率は、実施例１の試料及び比較例１の試料いずれにおいても約３％である。言い換えれば、実施例１の試料は、比較例１の試料と同程度の水を含んでいると言える。すなわち、実施例１の試料においても、比較例１の試料と同様に、その化学構造は、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ４（ＯＨ）２であると言える。 The weight reduction rate of the water elimination reaction is about 3% in both the sample of Example 1 and the sample of Comparative Example 1. In other words, it can be said that the sample of Example 1 contains approximately the same amount of water as the sample of Comparative Example 1. That is, it can be said that the chemical structure of the sample of Example 1 is Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 as in the sample of Comparative Example 1.
Claims (8)
六方晶構造を有する、酸水酸化物。 Represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 ,
An acid hydroxide having a hexagonal crystal structure.
Ｘ線回折測定によって測定した回折パターンにおいて、回折ピークが少なくとも、
２θ＝８．９１〜９．４１°、１８．１２〜１８．６２°、２３．７３〜２４．２３°、２７．４４〜２７．９４°、２９．７５〜３０．２５°、３１．７３〜３２．２３°、３９．５６〜４０．０６°、４４．９３〜４５．４３°
の範囲に現れる結晶構造を有する、酸水酸化物。 Represented by Ba 2 In 2 O 4 (OH) 2 ,
In the diffraction pattern measured by X-ray diffraction measurement, at least the diffraction peak
2θ = 8.91 to 9.41 °, 18.12 to 18.62 °, 23.73 to 24.23 °, 27.44 to 27.94 °, 29.75 to 30.25 °, 31.73 ~ 32.23 °, 39.56-40.06 °, 44.93-45.43 °
An acid hydroxide having a crystal structure appearing in the range.
２９〜４３％ （２θ＝８．９１〜９．４１°）
１１〜１７％ （２θ＝１８．１２〜１８．６２°）
９〜１３％ （２θ＝２３．７３〜２４．２３°）
７〜１１％ （２θ＝２９．７５〜３０．２５°）
３０〜４５％ （２θ＝３１．７３〜３２．２３°）
５〜８％ （２θ＝３９．５６〜４０．０６°）
８〜１２％ （２θ＝４４．９３〜４５．４３°）
となる強度で現れる結晶構造を有する、請求項２に記載の酸水酸化物。 In the diffraction pattern measured by X-ray diffraction measurement, each of the diffraction peaks when the diffraction peak intensity appearing in the range of 2θ = 27.44 to 27.94 ° is 100%,
29-43% (2θ = 8.91-9.41 °)
11 to 17% (2θ = 18.12 to 18.62 °)
9-13% (2θ = 23.73-24.23 °)
7-11% (2θ = 29.75-30.25 °)
30 to 45% (2θ = 31.73 to 32.23 °)
5-8% (2θ = 39.56-40.06 °)
8-12% (2θ = 44.93-45.43 °)
The acid hydroxide according to claim 2, which has a crystal structure that appears with a strength of
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