JP2020069415A - 二酸化炭素の分離用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 二酸化炭素の吸収、放散性能に優れた二酸化炭素分離組成物を提供する。【解決手段】 アミン類、フェノール類、及び水を含む組成物を二酸化炭素の分離に用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、二酸化炭素分離液に関する。

近年、地球温暖化問題のため、二酸化炭素の分離・回収が注目されており、多くの二酸化炭素吸収液の開発がなされている。

二酸化炭素の吸収液として、アミンの水溶液、特にモノエタノールアミン水溶液が最も一般的である。モノエタノールアミンは、安価で工業的に入手しやすいが、低温で吸収した二酸化炭素を１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性がある。そして、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。

そのため、モノエタノールアミンより二酸化炭素放散温度が低く、二酸化炭素回収エネルギーの低いアミンの開発がなされている。例えば、アミノメチルプロパノール（特許文献１）、エチルアミノエタノール（特許文献２）、イソプロピルアミノエタノール（特許文献３）が提案されている。これらは、いずれもアミノ基を嵩高い置換基で保護することにより、二酸化炭素−アミン間の強固な結合の生成を阻害し、二酸化炭素の放散エネルギーを低下させることができるものであるが、工業的に使用するには価格が高い。高沸点のアミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン（特許文献４）も知られているが、二酸化炭素の吸収量が低い。

特開平０６−３４３８５８号公報 特開平０８−０８９７５６号公報 特開２００７−２１７３４４公報 国際公開第９９／０５１３２６号パンフレット

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素の吸収、放散性能に優れた二酸化炭素分離組成物を提供することにある。

本発明者は、二酸化炭素の吸収、放散性能について鋭意検討した結果、アミン類にフェノール類を添加した水溶液が、元のアミン類より二酸化炭素を高効率で吸収、放散することができるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの二酸化炭素分離組成物である。

［１］アミン類、フェノール類、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。

［２］アミン類が、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミン類である、上記［１］に記載の二酸化炭素分離組成物。

［３］ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［２］に記載の二酸化炭素分離組成物。

［４］エタノールアミン類が、一般式（１）で表される化合物である、上記［２］又は［３］に記載の二酸化炭素分離組成物。

（Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
［５］エタノールアミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。

［６］フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、メチルジブチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。

［７］水の濃度が、３０〜９５重量％である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。

［８］フェノール類の水酸基数が、アミン類のアミノ基数に対し等量以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の二酸化炭素分離組成物の必須成分は、アミン類、フェノール類及び水である。

本発明の二酸化炭素分離組成物において使用するアミン類に特に制限はないが、一般に二酸化炭素分離で知られているアミンを使用することができる。一般に二酸化炭素分離に有効であるとされているアミンとしては、ポリエチレンポリアミンとエタノールアミン類を挙げることができる。

ポリエチレンポリアミンとは、複数のエチレン鎖を有し、しかもそのエチレン鎖の両端にアミノ基を有するアミンの総称である。本発明の二酸化炭素分離組成物において、ポリエチレンポリアミンのアミノ基数は多いほど、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができる。

ポリエチレンポリアミンを例示すると、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられる。ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンは工業的に単一化合物として入手することができるが、トリエチレンテトラミン以上のポリエチレンポリアミンは単一化合物では工業的に入手することは困難であり、蒸留では分離困難な異性体などの混合物として一般に流通している。トリエチレンテトラミンは、直鎖状のトリエチレンテトラミン、分岐したトリス（２−アミノエチル）アミン、ピペラジン環を含むＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３，６−ジアザヘキシル）ピペラジンのアミノ基数４の４種のアミン混合物として、テトラエチレンペンタミンは、直鎖状のテトラエチレンペンタミン、分岐したＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、ピペラジン環を含むＮ−（３，６−ジアザヘキシル）−Ｎ’−（３−アザプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３，６，９−トリアザノニル）ピペラジンのアミノ基数５の４種のアミン混合物として流通している。ペンタエチレンヘキサミン以上の沸点のポリエチレンポリアミンは更に多くのアミンの混合物となっているが、本発明の二酸化炭素分離組成物においては、混合物として使用しても一向に差し支えない。また、他の留分のポリエチレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンとペンタエチレンヘキサミンを混合して使用しても一向に差し支えない。

本発明の二酸化炭素分離組成物において、エタノールアミン類は、一般式（１）で表すことができるアミンである。

（Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
工業的に製造されているエタノールアミン類を例示すると、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどが挙げられる。本発明の二酸化炭素分離組成物においては、単独で使用しても混合物として使用しても一向に差し支えない。また、ポリエチレンポリアミンを混合して使用しても一向に差し支えない。

本発明の二酸化炭素分離組成物には、フェノール類を使用する。本発明の二酸化炭素分離組成物におけるフェノール類とは、ベンゼン環に水酸基を有する化合物の総称であり、ポリエチレンポリアミンと混合して塩を形成するものであれば問題なく使用することができる。フェノール類を例示すると、フェノール、メチル基などのアルキル基を有するクレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、メチルジブチルフェノールなどが工業的に入手しやすい。また、アミノ基を含むアミノフェノール、水酸基を２個含むカテコール、ハイドロキノン、レゾルシノール、３個含むピロガロールなども使用することができるが、工業的に使用するには高価である。

本発明の二酸化炭素分離組成物にフェノール類を使用すると、低温でアミン類とフェノール類の塩を含む水溶液が二酸化炭素を吸収する。一部はアミン類と二酸化炭素の塩を形成し、フェノール類が遊離するが、二酸化炭素分離組成物を高温にすると、フェノール類が二酸化炭素の遊離、脱離を促進する。

本発明の二酸化炭素分離組成物は水溶液として使用する。水はアミン類、フェノール類とアミン類の塩、アミン類と二酸化炭素の反応物の溶媒として、また二酸化炭素を炭酸塩にするために必要である。水を使用しない、又は水が不十分であると、アミン類が二酸化炭素と反応した時に、液が粘調になったり、固化したりして、装置閉塞などのトラブルが生じやすくなる。また、アミン類と二酸化炭素がカルバミン酸塩を形成し、二酸化炭素の放散エネルギーが高くなる。

本発明の二酸化炭素分離組成物の水の濃度は３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。水が３０重量％未満であると液が粘調になり、装置トラブルが生じやすくなり、９５重量％を超えると二酸化炭素の吸収量が工業的でないほど少なくなる傾向にある。

本発明の二酸化炭素分離組成物におけるフェノール類の量は、アミン類の種類、量に影響されるため、限定することは困難であるが、塩基性物質のアミン類を酸性物質のフェノール類が中和する量以下であることが好ましい。フェノール類をアミン類との中和量を超えて多量に加えた場合には、水溶液が酸性となり、二酸化炭素の吸収が遅くなるため、本発明の二酸化炭素分離組成物中のフェノール類の水酸基数を、アミン類のアミノ基数に対し等量以下とすることが好ましい。

本発明の二酸化炭素分離組成物には、他のよく知られたアミン、アルコール類やエチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどを添加しても良い。

本発明の二酸化炭素分離組成物は、化学吸収法として広く知られた二酸化炭素分離方法に適用できる。化学吸収法は二酸化炭素分離組成物と二酸化炭素を含む気体を接触させ、二酸化炭素を選択的に吸収させた後、高温又は減圧することにより二酸化炭素を放散させる。一般的に二酸化炭素を放散させる温度は１００℃以上であるが、本発明の二酸化炭素分離組成物を使用した場合には、１００℃未満の温度でも二酸化炭素を放散させることができる。

本発明の二酸化炭素分離組成物は、吸収した二酸化炭素を高効率で放散することができるため、低エネルギーで二酸化炭素を分離することができ、工業的に極めて有用である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン混合物（東ソー株式会社製）
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン混合物（東ソー株式会社製）
Ｓ−ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミンより高沸点アミンを含むポリエチレンポリアミン混合物（東ソー株式会社製）
実施例１
Ｓ−ＰＥＨＡ１５ｇ、純水３５ｇにｏ−クレゾールを２ｇ加え、二酸化炭素吸収液を調製した。これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、ガス流量計でガスの吸収量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を５１．５Ｌ吸収した。

次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１６．６Ｌ放散した。

実施例２〜３
Ｓ−ＰＥＨＡ１５ｇ、純水３５ｇに表１に記載の量のｏ−クレゾールを加え、二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定し、結果を表１に示した。

比較例１
ｏ−クレゾールを加えなかった以外は、実施例１と同じ方法で二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定し、結果を表１に示した。

実施例４
ＭＥＡ１５ｇ、純水３５ｇにｏ−クレゾールを４ｇ加え、二酸化炭素吸収液を調製した。これを１２５ｍＬのムインケ式ガス吸収瓶に入れ、水浴で４０℃にした。これに２００ｍＬ／分の二酸化炭素と３００ｍＬ／分の窒素の混合気体を１時間吹き込み、次に、ガス吸収瓶を８０℃の水浴に入れ、３００ｍＬ／分の窒素ガスを１時間吹き込み、ガス流量計でガスの放散量を測定したところ、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を１６．７Ｌ放散した。

比較例４
ｏ−クレゾールを加えなかった以外は、実施例４と同じ方法で二酸化炭素放散能力を測定した。その結果、吸収液１ｋｇあたり標準状態で二酸化炭素を８．７Ｌ放散した。

実施例５〜７
表２に記載のフェノール類４ｇ、ポリエチレンポリアミン１５ｇ及び純水３５ｇで二酸化炭素吸収液を調製した。この液について実施例１と同じ方法で二酸化炭素の吸収量と放散量を測定した。その結果を表２に示した。

Claims (8)

1. アミン類、フェノール類、及び水を含む二酸化炭素分離組成物。
2. アミン類が、ポリエチレンポリアミン及び／又はエタノールアミン類である、請求項１に記載の二酸化炭素分離組成物。
3. ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の二酸化炭素分離組成物。
4. エタノールアミン類が、一般式（１）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の二酸化炭素分離組成物。
   （Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、アルキル基、アミノ基を含むアルキル基、又は水酸基を含むアルキル基を示す）
5. エタノールアミン類が、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−イソプロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項２〜４のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
6. フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、メチルジブチルフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
7. 水の濃度が、３０〜９５重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。
8. フェノール類の水酸基数が、アミン類のアミノ基数に対し等量以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化炭素分離組成物。