JP2020064832A - Solid electrolyte material and molded body thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に電池の分野において固体電解質として使用され得る固体電解質材料およびその成形体に関する。 The present invention mainly relates to a solid electrolyte material that can be used as a solid electrolyte in the field of batteries and a molded body thereof.
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。 In recent years, demand for lithium ion secondary batteries has increased in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and stationary power storage systems. However, the current lithium-ion secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolytic solution, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak. Further, in a portable personal computer or the like, there are restrictions on the structure of the device, such as having to take a structure for a risk in case the electrolyte leaks.
更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。 Further, its application is spread to mobile bodies such as automobiles and airplanes, and large capacity is required for stationary lithium ion secondary batteries. Under these circumstances, safety tends to be emphasized more than ever before, and efforts are being made to develop an all-solid-state lithium ion secondary battery that does not use harmful substances such as organic solvents.
例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。これらの固体電解質の中で、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有することが知られている。さらに、粒子がやわらかいことから、コールドプレスにて固体電解質層を作製することが可能であり、且つ接触界面を容易に良好な状態とすることができる。硫化物系固体電解質としては、具体的に、硫化リチウムと硫化リンから合成されたものや、これにさらにハロゲン化物を添加したものが知られている（特許文献１〜３）。 For example, the use of oxides, phosphoric acid compounds, organic polymers, sulfides, etc. as solid electrolytes in all-solid-state lithium-ion secondary batteries has been studied. Among these solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes are known to have high lithium ion conductivity. Further, since the particles are soft, the solid electrolyte layer can be prepared by cold pressing, and the contact interface can be easily brought into a good state. As the sulfide-based solid electrolyte, specifically, those synthesized from lithium sulfide and phosphorus sulfide and those to which a halide is further added are known (Patent Documents 1 to 3).
また、軽元素から構成されるＬｉＢＨ４等の錯体水素化物は、高密度水素貯蔵材料として広く研究されているが、近年、固体電解質としての利用が検討されている。錯体水素化物は、軽量で高電位であり、安定で熱分解し難く、変形しやすい等の利点がある。しかしながら、イオン伝導度が硫化物系固体電解質に比べて低いため、イオン伝導度を改善すべく検討がなされている。具体的には、特許文献４および５には、硫化物系固体電解質と錯体水素化物系固体電解質を組み合わせて使用することが開示されている。また、特許文献６には、所定のＸ線回折ピークを有する錯体水素化物系固体電解質が開示されている。さらに特許文献７には、ＬｉＢＨ４の他にＮａ２Ｂ１０Ｈ１０結晶を陽極電解質として使用し得ることが記載されている。より高性能の電池を実現すべく、固体電解質の組成や構造に関する検討がなお続けられている。 In addition, complex hydrides such as LiBH 4 composed of light elements have been widely studied as high-density hydrogen storage materials, but in recent years, their use as solid electrolytes has been studied. The complex hydride has advantages that it is lightweight, has a high potential, is stable, hardly decomposes thermally, and easily deforms. However, since the ionic conductivity is lower than that of the sulfide-based solid electrolyte, studies have been made to improve the ionic conductivity. Specifically, Patent Documents 4 and 5 disclose that a sulfide-based solid electrolyte and a complex hydride-based solid electrolyte are used in combination. Further, Patent Document 6 discloses a complex hydride-based solid electrolyte having a predetermined X-ray diffraction peak. Further, Patent Document 7 describes that, in addition to LiBH 4 , Na 2 B 10 H 10 crystals can be used as an anode electrolyte. Studies on the composition and structure of the solid electrolyte are still under way to realize higher performance batteries.
上記のような背景のもと、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料が求められている。 Under the above background, there is a demand for a solid electrolyte material having high ionic conductivity.
本発明者らは鋭意研究した結果、電池分野で使用され得る硫化物系固体電解質に所定の水素化ホウ素化合物を添加することによってイオン伝導度が向上することを見出し、本発明に至った。本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ 硫化物系固体電解質および水素化ホウ素化合物を含むか、または硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物との反応生成物を含み、前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である固体電解質材料。
［２］ 前記水素化ホウ素化合物は、ニドボランアニオンまたはクロソボランアニオンのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である［１］に記載の固体電解質材料。
［３］ 前記水素化ホウ素化合物は、ＬｉＢ１１Ｈ１４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｌｉ2Ｂ１１Ｈ１1およびＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２からなる群より選択される［１］または［２］に記載の固体電解質材料。
［４］ 前記硫化物系固体電解質は、ＰＳ４ ３−アニオンを含む固体電解質である［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料。
［５］ 前記硫化物系固体電解質は、
（１）アルカリ金属硫化物および硫化リンから得られるガラスもしくはカラスセラミックスからなる固体電解質；またはアルカリ金属硫化物、硫化リンおよびハロゲン化リチウムから得られるガラスもしくはガラスセラミックスからなる固体電解質、
（２）Ｌｉ３ＰＳ４結晶からなる固体電解質、
（３）（ｉ）Ｌｉ３ＰＳ４と、（ｉｉ）Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ４ＳｎＳ４から選ばれるいずれか１種との固溶体であるチオリシコン（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）、
（４）ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質、ならびに
（５）Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘで表されるアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質（式中、ｘは０〜１．８であり、Ｘはハロゲン原子を表す）
からなる群より選択される１種以上を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質材料。
［６］ 前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスおよびガラスセラミックス、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックス、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックス、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックス、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｓｉ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５ＢｒならびにＬｉ６ＰＳ５Ｉからなる群より選択される［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質材料。
［７］ 前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質である［５］に記載の固体電解質材料。
［８］ 前記水素化ホウ素化合物は、前記固体電解質の重量に対して２〜２０重量％の量で添加される［１］〜［７］のいずれかに記載の固体電解質材料。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の固体電解質材料を用いて成形された成形体。
［１０］ ［９］に記載の成形体を具備する全固体電池。
［１１］ 硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物を混合することによって得られ、前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である固体電解質材料。
［１２］ 前記水素化ホウ素化合物は、前記固体電解質の重量に対して２〜２０重量％の量で添加される［１１］に記載の固体電解質材料。
［１３］ さらに加熱処理することを含む、［１１］または［１２］に記載の固体電解質材料。
［１４］ 硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物とを混合することを含み、
前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である、
固体電解質材料の製造方法。
［１５］ 前記水素化ホウ素化合物は、前記固体電解質の重量に対して２〜２０重量％の量で添加される［１４］に記載の製造方法。
［１６］ さらに１００〜２５０℃で加熱処理することを含む、［１４］または［１５］に記載の製造方法。
［１７］ 硫化物系固体電解質に水素化ホウ素化合物を添加することを含み、
前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である、
硫化物系固体電解質のイオン伝導度の改善方法。
［１８］ 前記水素化ホウ素化合物は、前記固体電解質の重量に対して２〜２０重量％の量で添加される［１７］に記載の方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the ionic conductivity is improved by adding a predetermined borohydride compound to a sulfide-based solid electrolyte that can be used in the field of batteries, and arrived at the present invention. The present invention is as follows, for example.
[1] A sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound are contained, or a reaction product of a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound is contained, and the borohydride compound is B n H n + 3 − (formula In the formula, n is an integer of 5 to 11), or a metal salt of a closoborane anion represented by B m H m 2− (where m is an integer of 6 to 12). Is a solid electrolyte material.
[2] The solid electrolyte material according to [1], wherein the borohydride compound is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a nidoborane anion or a closoborane anion.
[3] The borohydride compound is [1] or [2] selected from the group consisting of LiB 11 H 14 , Li 2 B 10 H 10 , Li 2 B 11 H 11 and Li 2 B 12 H 12 . The solid electrolyte material described.
[4] The sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte containing a PS 4 3- anion [1] The solid electrolyte material according to any one of - [3].
[5] The sulfide-based solid electrolyte is
(1) A solid electrolyte made of glass or glass ceramics obtained from an alkali metal sulfide and phosphorus sulfide; or a solid electrolyte made of glass or glass ceramics obtained from an alkali metal sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide,
(2) Solid electrolyte composed of Li 3 PS 4 crystal,
(3) Thio-Licicon, which is a solid solution of (i) Li 3 PS 4 and any one selected from (ii) Li 4 SiS 4 , Li 4 GeS 4 and Li 4 SnS 4 .
(4) A solid electrolyte having an LGPS type crystal structure, and (5) a solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure represented by Li 7-x PS 6-x X x (where x is 0 to 1.8). And X represents a halogen atom)
The solid electrolyte material according to any one of [1] to [3], containing at least one selected from the group consisting of:
[6] The sulfide-based solid electrolyte includes Li 7 P 3 S 11 glass and glass ceramics, 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass and glass ceramics, 80Li 2 S-20P 2 S 5 glass and glass ceramics, 70Li 2 S-30P 2 S 5 glasses and glass ceramics, Li 3 PS 4, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, Li 3.25 Si 0.25 P 0.75 S 4, Li 10 GeP 2 The solid electrolyte material according to any one of [1] to [5], which is selected from the group consisting of S 12 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
[7] The solid electrolyte material according to [5], wherein the sulfide-based solid electrolyte is a Li 2 S—P 2 S 5 -based solid electrolyte.
[8] The solid electrolyte material according to any one of [1] to [7], wherein the borohydride compound is added in an amount of 2 to 20% by weight based on the weight of the solid electrolyte.
[9] A molded body molded using the solid electrolyte material according to any one of [1] to [8].
[10] An all-solid battery including the molded article according to [9].
[11] Obtained by mixing a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound, and the borohydride compound is represented by B n H n + 3 − (where n is an integer of 5 to 11). acetonide borane anion or B m H m 2- solid electrolyte material is (wherein, m is a is 6-12 integer) closo borane anion of the metal salt represented by that.
[12] The solid electrolyte material according to [11], wherein the borohydride compound is added in an amount of 2 to 20% by weight based on the weight of the solid electrolyte.
[13] The solid electrolyte material according to [11] or [12], which further comprises heat treatment.
[14] including mixing a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound,
The borohydride compound is a nidoborane anion represented by B n H n + 3 − (where n is an integer of 5 to 11) or B m H m 2 − (where m is 6 to 12). Is a metal salt of the closoborane anion represented by
Method for producing solid electrolyte material.
[15] The production method according to [14], wherein the borohydride compound is added in an amount of 2 to 20% by weight based on the weight of the solid electrolyte.
[16] The production method according to [14] or [15], which further comprises heat treatment at 100 to 250 ° C.
[17] Including adding a borohydride compound to the sulfide-based solid electrolyte,
The borohydride compound is a nidoborane anion represented by B n H n + 3 − (where n is an integer of 5 to 11) or B m H m 2 − (where m is 6 to 12). Is a metal salt of the closoborane anion represented by
A method for improving the ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte.
[18] The method according to [17], wherein the borohydride compound is added in an amount of 2 to 20% by weight based on the weight of the solid electrolyte.
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することができる。 According to the present invention, a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明の固体電解質材料は、硫化物系固体電解質とニドボランアニオンまたはクロソボランアニオンの金属塩である水素化ホウ素化合物とを含むか、あるいは硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物との反応生成物を含む。これまでの研究結果より、ニドボランまたはクロソボラン化合物をそのままの状態で使用した場合には、十分なイオン伝導度を得られないことが予測された（日本金属学会２０１８春季（第１６２回）講演大会要旨集）。しかしながらこの予測に反して、本発明者らは驚くべきことに、ニドボランまたはクロソボラン化合物を硫化物系固体電解質に添加することによって高いイオン伝導度を有する固体電解質材料を得られることを見出した。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The materials, configurations, etc. described below do not limit the present invention, but can be variously modified within the scope of the gist of the present invention.
The solid electrolyte material of the present invention contains a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound that is a metal salt of a nidoborane anion or a closoborane anion, or a reaction product of the sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound. Including things. From the results of previous studies, it was predicted that sufficient ionic conductivity could not be obtained when the nidoborane or closoborane compound was used as it was (Abstracts of the 2018 Spring Meeting of the Japan Institute of Metals (162nd)). Collection). However, contrary to this prediction, the present inventors have surprisingly found that a solid electrolyte material having high ionic conductivity can be obtained by adding a nidoborane or closoborane compound to a sulfide-based solid electrolyte.
本発明の固体電解質材料においては、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の一部または全部が反応して、これらの反応生成物の状態で存在していてもよい。例えば、実施例で詳述するように、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質とクロソボランを混合して加熱処理した場合、反応生成物としてＬｉ２Ｓを含む固体電解質材料が得られると考えられる。本発明には、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の一部のみが反応する場合も包含され、したがって、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の少なくとも一方とこれらの反応生成物が共存する場合も本発明の範囲に含まれる。
以下、本発明の構成要素を順に説明する。
In the solid electrolyte material of the present invention, a part or all of the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound may react and may exist in the state of these reaction products. For example, as described in detail in Examples, when a Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte and closoborane are mixed and heat-treated, a solid electrolyte material containing Li 2 S as a reaction product is considered to be obtained. To be The present invention also includes a case where only a part of the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound reacts, and therefore, at least one of the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound and their reaction products coexist. Such cases are also included in the scope of the present invention.
Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be described in order.
１．水素化ホウ素化合物
本発明において使用される水素化ホウ素化合物は、高次のニドボランアニオンまたはクロソボランアニオンの金属塩である。本発明における高次のニドボランアニオンおよびクロソボランアニオンは、水素とホウ素からなり、三次元網状構造を有する。ニドボランアニオンは、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表され、クロソボランアニオンは、ＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表される。具体的には、ニドボランアニオンとしては、Ｂ５Ｈ８ −、Ｂ６Ｈ９ −、Ｂ８Ｈ１１ −、Ｂ１０Ｈ１３ −、Ｂ１１Ｈ１４ −等が挙げられ、クロソボランアニオンとしては、Ｂ６Ｈ６ 2−、Ｂ７Ｈ７ 2−、Ｂ８Ｈ８ 2−、Ｂ９Ｈ９ 2−、Ｂ１０Ｈ１０ 2−、Ｂ１１Ｈ１１ 2−、Ｂ１２Ｈ１２ 2−等が挙げられる。組み合わせる金属は、電池の材料として使用され得るものであれば特に限定されず、電池の組成に応じて選択することができる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＭｇであることがより好ましく、Ｌｉであることが特に好ましい。本発明の固体電解質材料をリチウムイオン二次電池において使用する場合、水素化ホウ素化合物として、ＬｉＢ１１Ｈ１４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｈ１０、Ｌｉ2Ｂ１１Ｈ１1またはＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２を使用することが特に好ましい。水素化ホウ素化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
1. Borohydride Compound The borohydride compound used in the present invention is a metal salt of a higher order nidoborane anion or closoborane anion. The higher-order nidoborane anion and closoborane anion in the present invention are composed of hydrogen and boron and have a three-dimensional network structure. Nido borane anions, B n H n + 3 - ( wherein, n is an integer of 5 to 11) is represented by, closo borane anions, B m H m 2- (wherein, m is 6-12 of integral It is represented by. Specifically, examples of the nidoborane anion include B 5 H 8 − , B 6 H 9 − , B 8 H 11 − , B 10 H 13 − , B 11 H 14 −, and the like, and examples of the closoborane anion include , B 6 H 6 2− , B 7 H 7 2− , B 8 H 8 2− , B 9 H 9 2− , B 10 H 10 2− , B 11 H 11 2− , B 12 H 12 2− and the like. Is mentioned. The metal to be combined is not particularly limited as long as it can be used as the material of the battery, and can be selected according to the composition of the battery. For example, an alkali metal or alkaline earth metal is preferable, Li, Na, K or Mg is more preferable, and Li is particularly preferable. When the solid electrolyte material of the present invention is used in a lithium ion secondary battery, LiB 11 H 14 , Li 2 B 10 H 10 , Li 2 B 11 H 11 or Li 2 B 12 H 12 is used as the borohydride compound. Is particularly preferable. The borohydride compounds may be used alone or in combination of two or more.
上述したような水素化ホウ素化合物としては、市販されているものを使用することができるが、市販品は非常に高価であり、複数のアニオン種が混在している。そこで、本発明においては、Dalton Trans. (15)，2009，p.2687-2694等の合成ルートを参考にして高純度の水素化ホウ素化合物を合成して使用した。例えば、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２の合成式は、以下の式１〜３で表される。また、Ｘ線回折、ラマン分光および11Ｂ−ＭＡＳ ＮＭＲによって生成物の同定を行った。
（式１）１５ＮａＢＨ４ ＋ ５Ｉ２
→Ｎａ２（Ｂ１２Ｈ１２） ＋ ３Ｎａ（ＢＨ４） ＋ １０ＮａＩ ＋ １８Ｈ２
（式２）Ｎａ２（Ｂ１２Ｈ１２） ＋ ２（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｎ ＋ ２ＨＣｌ
→（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ１２Ｈ１２ ＋ ２ＮａＣｌ
（式３）（Ｅｔ３ＮＨ）２Ｂ１２Ｈ１２ ＋ ２ＬｉＯＨ
→ Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２ ＋ Ｅｔ３Ｎ ＋ ２Ｈ２Ｏ
As the borohydride compound as described above, a commercially available one can be used, but a commercially available product is very expensive, and a plurality of anion species are mixed. Therefore, in the present invention, a high-purity borohydride compound was synthesized and used with reference to a synthetic route such as Dalton Trans. (15), 2009, p.2687-2694. For example, the synthetic formula of Li 2 B 12 H 12 is represented by the following formulas 1 to 3. The product was identified by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and 11 B-MAS NMR.
(Formula 1) 15NaBH 4 + 5I 2
→ Na 2 (B 12 H 12 ) + 3Na (BH 4) + 10NaI + 18H 2
(Equation 2) Na 2 (B 12 H 12) + 2 (CH 3 CH 2) 3 N + 2HCl
→ (Et 3 NH) 2 B 12 H 12 + 2NaCl
(Formula 3) (Et 3 NH) 2 B 12 H 12 + 2LiOH
→ Li 2 B 12 H 12 + Et 3 N + 2H 2 O
２．硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、特に限定されるものではなく、電池の分野で使用され得る材料であれば使用することができる。硫化物系固体電解質は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
2. Sulfide-based solid electrolyte The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any material that can be used in the field of batteries can be used. The sulfide-based solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more.
硫化物系固体電解質とは、構成元素としてリチウム、リンおよび硫黄を含む固体電解質を意味し、ＰＳ４ ３−アニオンを含む硫化物系固体電解質、すなわちその構造中にＰＳ４四面体を含む硫化物系固体電解質であることが好ましい。ＰＳ４ ３−アニオンを含む硫化物系固体電解質としては、（１）アルカリ金属硫化物および硫化リンから得られるガラスもしくはガラスセラミックスからなる固体電解質；またはアルカリ金属硫化物、硫化リンおよびハロゲン化リチウムから得られるガラスもしくはガラスセラミックスからなる固体電解質（以下、「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ５系固体電解質」とも称する）、（２）Ｌｉ３ＰＳ４結晶からなる固体電解質、（３）（ｉ）Ｌｉ３ＰＳ４と、（ｉｉ）Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ４ＳｎＳ４から選ばれるいずれか１種との固溶体であるチオリシコン（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）、（４）ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質、ならびに（５）一般的にＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘで表されるアルジロダイト型結晶を有する固体電解質（式中、ｘは０〜１．８であり、Ｘはハロゲン原子を表す）が挙げられる。アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓが挙げられる。硫化リンとしては、Ｐ２Ｓ５が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte, lithium as an element, refers to solid electrolyte containing phosphorus and sulfur, sulfide-based solid electrolyte containing PS 4 3- anion, i.e. sulfide containing PS 4 tetrahedron in the structure A solid electrolyte is preferable. The sulfide-based solid electrolyte containing PS 4 3- anions includes (1) a solid electrolyte made of glass or glass ceramics obtained from an alkali metal sulfide and phosphorus sulfide; or an alkali metal sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide. The obtained solid electrolyte made of glass or glass ceramics (hereinafter, also referred to as “Li 2 S—P 2 S 5 type solid electrolyte”), (2) solid electrolyte made of Li 3 PS 4 crystal, (3) (i) Li 3 PS 4 , and (ii) Li 4 SiS 4 , Li 4 GeS 4 and Li 4 SnS 4, which is a solid solution with any one kind selected from, thiolysicon (Thio-LISON), having a (4) LGPS type crystal structure. a solid electrolyte, and (5) Arujiroda represented generally by Li 7-x PS 6-x X x A solid electrolyte having preparative crystals (wherein, x is from 0 to 1.8, X represents a halogen atom) and the like. Examples of the alkali metal sulfide include Li 2 S. Examples of phosphorus sulfide include P 2 S 5 .
（１）において、各原料の混合比は特に限定されないが、例えばモル比でアルカリ金属硫化物：硫化リン＝７０：３０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ５系固体電解質は、Ｐ２Ｓ６ ４−、Ｐ２Ｓ７ ４−およびＰＳ４ ３−のアニオン種によって構成されていると考えられ、そのアニオン比率は各原料の混合モル比によって異なる。なお、上記範囲のモル比で材料を混合して得られる固体電解質はイオン伝導度が高く、ＰＳ４ ３−を主たるアニオンとして含んでいる。また、アルカリ金属硫化物および硫化リンに加えてハロゲン化リチウムを原料として含む固定電解質も使用することができる。ハロゲン化リチウムは、アルカリ金属硫化物と硫化リンの合計モル量に対して、３０モル％以下の量で含まれることが好ましく、例えば１３〜３０モル％の量で含まれてよい。ハロゲン化リチウムとしてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。 In (1), the mixing ratio of each raw material is not particularly limited, but for example, the molar ratio is preferably in the range of alkali metal sulfide: phosphorus sulfide = 70: 30 to 80:20. The Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte is considered to be composed of P 2 S 6 4− , P 2 S 7 4−, and PS 4 3− anion species, and the anion ratio of each raw material is set. It depends on the mixing molar ratio. Incidentally, the solid electrolyte obtained by mixing the materials in a molar ratio of the above range has a high ionic conductivity, include PS 4 3- as principal anion. Further, a fixed electrolyte containing lithium halide as a raw material in addition to alkali metal sulfide and phosphorus sulfide can also be used. The lithium halide is preferably contained in an amount of 30 mol% or less based on the total molar amount of the alkali metal sulfide and phosphorus sulfide, and may be contained in an amount of 13 to 30 mol%, for example. Examples of the lithium halide include LiI, LiBr, LiCl and the like.
特にＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を３：１のモル比で混合して得られるＬｉ３ＰＳ４は、オルト組成と呼ばれる組成を有する。オルト組成とは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。Ｌｉ２Ｓから得られる硫化物系固体電解質においては、含まれるＬｉ２Ｓ量が最も多い結晶組成をオルト組成という。 In particular, Li 3 PS 4 obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 3: 1 has a composition called an ortho composition. The ortho-composition generally means the highest hydration degree among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the sulfide-based solid electrolyte obtained from Li 2 S, the crystal composition containing the largest amount of Li 2 S is called the ortho composition.
より具体的な（１）の固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１ガラスおよびガラスセラミックス、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックス、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックス、ならびに７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスおよびガラスセラミックスが挙げられる。これらは何れもキャリアであるリチウムイオンと、ＰＳ４ ３−アニオンを含んで構成されている。 As more specific examples of the solid electrolyte of (1), Li 7 P 3 S 11 glass and glass ceramics, 75Li 2 S-25P 2 S 5 glass and glass ceramics, 80Li 2 S-20P 2 S 5 glass and glass ceramics , And 70Li 2 S-30P 2 S 5 glass and glass ceramics. These lithium ions both a carrier, is configured to include a PS 4 3- anions.
（２）において、Ｌｉ３ＰＳ４の結晶には、α体、β体、γ体が知られており（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８２，２０１１，ｐ．５３−５８）、本発明においてはβ体（β−Ｌｉ３ＰＳ４）を使用することが好ましい。β−Ｌｉ３ＰＳ４は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１３．５±０．５ｄｅｇ、１７．５±０．５ｄｅｇ、１８．１±０．５ｄｅｇ、１９．８±０．５ｄｅｇ、２６．０±０．５ｄｅｇ、２７．４±０．５ｄｅｇ、２９．０±０．５ｄｅｇ、２９．８±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、３９．３±０．５ｄｅｇ、４０．４±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇおよび４７．６±０．５ｄｅｇの位置にピークを有することが好ましい。また、ラマン測定において、４２０ｃｍ−１に特徴的なピークを有することが好ましい。 In (2), α-form, β-form, and γ-form are known for Li 3 PS 4 crystals (Solid State Ionics 182, 2011, p. 53-58), and in the present invention, β-form (β-form). it is preferred to use -Li 3 PS 4). β-Li 3 PS 4 is at least 2θ = 13.5 ± 0.5 deg, 17.5 ± 0.5 deg, 18.1 ± 0.5 deg in X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5405Å). , 19.8 ± 0.5 deg, 26.0 ± 0.5 deg, 27.4 ± 0.5 deg, 29.0 ± 0.5 deg, 29.8 ± 0.5 deg, 31.1 ± 0.5 deg, 39 It is preferable to have peaks at positions of 0.3 ± 0.5 deg, 40.4 ± 0.5 deg, 44.9 ± 0.5 deg and 47.6 ± 0.5 deg. In Raman measurement, it is preferable to have a characteristic peak at 420 cm −1 .
（３）において、各原料の混合比は特に限定されないが、より具体的な固体電解質の例として、チオリシコン（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）と称されるものの中でＰＳ４ ３−アニオンを含むものが挙げられる。チオリシコン（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）は、Ｌｉ３ＰＳ４と、Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ４ＳｎＳ４等との固溶体であり、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３．２５Ｓｉ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等が挙げられる。 In (3), the mixing ratio of each raw material is not particularly limited, examples of more specific solid electrolytes include those comprising a PS 4 3- anions in what are termed Chiorishikon (Thio-LISICON) . Chiorishikon (Thio-LISICON) includes a Li 3 PS 4, a solid solution of Li 4 SiS 4, Li 4 GeS 4, Li 4 SnS 4 and the like, Ya Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 li 3.25 Si 0.25 P 0.75 S 4, and the like.
（４）において、ＬＧＰＳ型結晶構造は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、ＳｉおよびＳｎからなる群より選択される一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２（ＰＳ４ ３−アニオン）とを有し、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造である。ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質はイオン伝導度が特に高いことから、より好ましい。具体的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。 In (4), the LGPS type crystal structure is composed of an octahedron O composed of a Li element and an S element, and one or more elements and an S element selected from the group consisting of P, Ge, Si and Sn. It has a tetrahedron T 1 and a tetrahedron T 2 (PS 4 3- anion) composed of P element and S element, the tetrahedron T 1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T 2 and The octahedron O has a crystal structure sharing a vertex. The solid electrolyte having the LGPS type crystal structure is more preferable because it has particularly high ionic conductivity. Specific examples include Li 10 GeP 2 S 12.
本発明で使用するＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°および２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。また、２θ＝２９．５８°±０．５０°におけるピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２６．９６±０．５０°におけるピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。 The solid electrolyte having the LGPS type crystal structure used in the present invention has at least 2θ = 20.18 ° ± 0.50 °, 20.44 ° ± 0 in X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5405Å). It preferably has peaks at positions of .50 °, 26.96 ° ± 0.50 ° and 29.58 ° ± 0.50 °. Further, when the diffraction intensity of the peak at 2θ = 29.58 ° ± 0.50 ° is I A and the diffraction intensity of the peak at 2θ = 26.96 ± 0.50 ° is I B , I B / I The value of A is preferably less than 0.50.
（５）のＬｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘで表される固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質である。式中、ｘは、０〜１．８である。Ｘはハロゲン原子を意味し、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。リチウム伝導性の観点から、ハロゲン原子は、ＣｌまたはＢｒであることが好ましい。アルジロダイト型結晶構造は、ＰＳ４ ３−アニオンを主たる骨格の単位構造とし、その周辺にリチウム元素（Ｌｉ）で囲まれた硫黄元素（Ｓ）やハロゲン元素（Ｘ）が配置されている構造である。アルジロダイト型の硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：＝１．５４０５Å）において、例えば２θ＝１５．３±０．５０°、１７．７±０．５０°、２５．２±０．５０°、２９．７±０．５０°、３１．１±０．５、４４．９±０．５０°および４７．７±０．５０°の位置にピークを有する。 The solid electrolyte represented by Li 7-x PS 6-x X x in (5) is a sulfide-based solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure. In the formula, x is 0 to 1.8. X means a halogen atom, and examples of the halogen atom include F, Cl, Br and I. From the viewpoint of lithium conductivity, the halogen atom is preferably Cl or Br. Arujirodaito type crystal structure, the PS 4 3- anions unit structure of the main skeleton, a structure in which surrounded by elemental sulfur lithium element (Li) around its (S) or halogen element (X) is arranged . In the X-ray diffraction measurement (CuKα: = 1.5405Å), for example, 2θ = 15.3 ± 0.50 °, 17.7 ± 0.50 °, and 25.2 ± 0 in the aldyrodiite type sulfide-based solid electrolyte. It has peaks at positions of .50 °, 29.7 ± 0.50 °, 31.1 ± 0.5, 44.9 ± 0.50 ° and 47.7 ± 0.50 °.
より具体的な（５）のアルジロダイト結晶を有する固体電解質の例としては、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ等が挙げられる。 More specific examples of the solid electrolyte having the aldyrodite crystal of (5) include Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
原料としてのＬｉ２Ｓは、合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分量は低い方が好ましい。水分量は、Ｌｉ２Ｓ原料に対して好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｐ２Ｓ５についても、合成品または市販品を使用することができる。Ｐ２Ｓ５の純度が高い方が、固体電解質材料中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。 Li 2 S as a raw material may be a synthetic product or a commercially available product. Since the mixing of water deteriorates other raw materials and precursors, it is preferable that the water content is low. The water content is preferably 300 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less with respect to the Li 2 S raw material. Also for P 2 S 5 , a synthetic product or a commercially available product can be used. Higher purity of P 2 S 5 is preferable because impurities mixed in the solid electrolyte material are reduced.
上述した硫化物系固体電解質の製造方法は特に限定されない。例えば、遊星ボールミルを用いたメカニカルミリング法による固相合成、有機溶媒の存在下で原料組成物を反応させる液相合成、特許第５１８７７０３号公報に記載の溶融混合等によって製造することができる。 The method for producing the above-mentioned sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited. For example, it can be produced by solid phase synthesis by a mechanical milling method using a planetary ball mill, liquid phase synthesis in which a raw material composition is reacted in the presence of an organic solvent, melt mixing described in Japanese Patent No. 5187703, and the like.
３．固体電解質材料
固体電解質材料は、上述した水素化ホウ素化合物と硫化物系固体電解質とを混合することにより得られる。したがって、本発明の一実施形態によると、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物を混合することによって得られる固体電解質材料が提供される。また、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物を混合することを含む固体電解質材料の製造方法も提供される。製造方法は特に限定されないが、例えば、硫化物系固体電解質を固形分として含むスラリーに対し、水素化ホウ素化合物が溶解した溶液あるいは該水素化ホウ素化合物を固形分として含むスラリーを投入し、攪拌混合後、加熱処理により有機溶媒を除去して製造することができる。なお、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の添加順は限定されない。
3. Solid Electrolyte Material The solid electrolyte material is obtained by mixing the borohydride compound and the sulfide-based solid electrolyte described above. Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a solid electrolyte material obtained by mixing a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound. Also provided is a method for producing a solid electrolyte material, which comprises mixing a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound. The production method is not particularly limited, for example, for a slurry containing a sulfide-based solid electrolyte as a solid content, a solution in which a borohydride compound is dissolved or a slurry containing the borohydride compound as a solid content is added and mixed by stirring. After that, the organic solvent can be removed by heat treatment for production. The order of adding the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound is not limited.
水素化ホウ素化合物を溶解またはスラリー化するための有機溶媒としては、硫化物系固体電解質を分解させるなどの悪影響を及ぼさない限り制限はないが、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒等を使用できる。より具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル等が挙げられるが、特にアセトニトリルが好ましい。 The organic solvent for dissolving or slurrying the borohydride compound is not limited as long as it does not have an adverse effect such as decomposing the sulfide-based solid electrolyte, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent, A nitrile solvent or the like can be used. More specifically, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile and the like can be mentioned, but acetonitrile is particularly preferable.
加熱処理は、加熱時間を短縮する目的で、減圧下、好ましくは真空下で行うことが好ましい。加熱温度は、使用する溶媒の沸点に基づいて設定すればよいが、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２１０℃である。加熱時間は、加熱温度にも影響されるが、系から溶媒がほぼ完全に除去できる時間とすればよい。 The heat treatment is preferably performed under reduced pressure, preferably under vacuum, for the purpose of shortening the heating time. The heating temperature may be set based on the boiling point of the solvent used, but is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 220 ° C, and particularly preferably 170 to 210 ° C. Although the heating time is affected by the heating temperature, it may be set so that the solvent can be almost completely removed from the system.
水素化ホウ素化合物は、硫化物系固体電解質の重量に対して２〜２０重量％の量で添加することが好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。２重量％以上とすることにより優れたイオン伝導度の改善効果が得られ、２０重量％以下とすることにより水素化ホウ素化合物が過剰となることによるイオン伝導度の低下を防ぐことができる。本発明の固体電解質材料は、水素化ホウ素化合物および硫化物系固体電解質以外の材料を含んでいてもよく、他の材料としては電池分野において使用され得る材料を適宜選択して使用することができる。 The borohydride compound is preferably added in an amount of 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, further preferably 3 to 10% by weight, and 5 to 5% by weight based on the weight of the sulfide-based solid electrolyte. 10% by weight is particularly preferred. When it is 2% by weight or more, an excellent effect of improving ionic conductivity is obtained, and when it is 20% by weight or less, it is possible to prevent a decrease in ionic conductivity due to an excess of borohydride compound. The solid electrolyte material of the present invention may contain a material other than the borohydride compound and the sulfide-based solid electrolyte, and as the other material, a material that can be used in the battery field can be appropriately selected and used. .
本発明の固体電解質材料は、粉末状の粒子であることが好ましい。固体電解質材料をスラリー状にして、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定した場合に体積累積粒径Ｄ５０が５０μｍ以下（例えば０．１〜５０μｍ）であることが好ましく、３０μｍ以下（例えば０．１〜３０μｍ）であることがより好ましく、１０μｍ以下（例えば０．１〜１０μｍ）であることが特に好ましい。 The solid electrolyte material of the present invention is preferably powder particles. When the solid electrolyte material is made into a slurry and measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the volume cumulative particle diameter D50 is preferably 50 μm or less (for example, 0.1 to 50 μm), and 30 μm or less (for example, 0. 1 to 30 μm) is more preferable, and 10 μm or less (eg 0.1 to 10 μm) is particularly preferable.
本発明によると、２５℃でのリチウムイオン伝導度が好ましくは３．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは７．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上の固体電解質材料を提供することができる。
したがって、本発明の一実施形態によると、硫化物系固体電解質に水素化ホウ素化合物を添加することを含む、硫化物系固体電解質のイオン伝導度の改善方法が提供される。
According to the present invention, the lithium ion conductivity at 25 ° C. is preferably 3.0 × 10 −5 S / cm or more, more preferably 5.0 × 10 −5 S / cm or more, particularly preferably 7.0 ×. It is possible to provide a solid electrolyte material of 10 −5 S / cm or more.
Therefore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a method for improving the ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte, which comprises adding a borohydride compound to the sulfide-based solid electrolyte.
４．成形体
本発明の一実施形態によると、上述した固体電解質材料を用いて成形した成形体が提供される。固体電解質材料をそのまま成形して成形体としてもよく、また、固体電解質材料を他の材料と混合したものを成形して成形体としてもよい。固体電解質材料以外の材料は、特に限定されず、電池分野において使用され得る材料を適宜選択して使用することができる。成形方法も特に限定されず、公知の方法を用いて成形することができる。例えば、固体電解質および任意に他の材料を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレード、スピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて成膜を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって固体電解質材料を成形する方法がある。
4. Molded Product According to one embodiment of the present invention, there is provided a molded product molded using the solid electrolyte material described above. The solid electrolyte material may be molded as it is to form a molded body, or a mixture of the solid electrolyte material with other materials may be molded to form a molded body. Materials other than the solid electrolyte material are not particularly limited, and materials that can be used in the field of batteries can be appropriately selected and used. The molding method is not particularly limited, and a known method can be used for molding. For example, a method in which a solid electrolyte and optionally other materials are dispersed in a solvent to form a slurry, which is applied by a doctor blade, spin coating, etc., and rolled to form a film; a vacuum deposition method, an ion plating Method, sputtering method, laser ablation method or the like for forming a film by a vapor phase method; there is a method of molding a solid electrolyte material by hot pressing or cold pressing without applying temperature.
５．全固体電池
上述した成形体は、全固体電池、特に全固体リチウムイオン二次電池において使用することができる。全固体電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層とを具備するものであり、本発明の固体電解質材料を成形して得られた成形体は固体電解質層として使用することができる。また、本発明の固体電解質材料と電極活物質との混合物を成形して得られた成形体は、正極層または負極層として使用することができる。なお、各層に含まれる固体電解質材料以外の材料は特に限定されず、電池分野において使用され得る材料を適宜選択して使用することができる。また、本発明の固体電解質材料以外の固体電解質を含んでいてもよい。
5. All-solid-state battery The molded body described above can be used in an all-solid-state battery, particularly an all-solid-state lithium-ion secondary battery. An all-solid-state battery generally comprises a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The solid electrolyte material of the present invention is formed by molding the solid electrolyte material. The obtained molded body can be used as a solid electrolyte layer. Further, the molded body obtained by molding the mixture of the solid electrolyte material of the present invention and the electrode active material can be used as the positive electrode layer or the negative electrode layer. Materials other than the solid electrolyte material contained in each layer are not particularly limited, and materials that can be used in the battery field can be appropriately selected and used. Further, it may contain a solid electrolyte other than the solid electrolyte material of the present invention.
上述した各層を作製して積層し、全固体電池を製造するが、各層の作製方法については上述した成形体の成形方法を使用することができ、また、積層方法も特に限定されるものではない。比較的やわらかい錯体水素化物系固体電解質や硫化物系固体電解質を用いる場合には、各層をプレスによって成形および積層して電池を作製することが特に好ましい。プレス方法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、使用する材料に応じて適切な方を選べばよい。プレスにて各層を一体成型することが好ましく、その際の圧力は、５０〜８００ＭＰａであることが好ましく、１１４〜５００ＭＰａであることがより好ましい。上記範囲の圧力でプレスを行うことにより、粒子間の空隙が少なく、密着性が良好な層を得ることができるため、イオン伝導性の観点から好ましい。必要以上に圧力を高くすることは、高価な材質の加圧装置や成形容器を使用する必要が生じると共に、それらの耐用寿命が短くなることから実用的ではない。 Each layer described above is manufactured and laminated to manufacture an all-solid-state battery, but the method for forming each layer can be the molding method of the molded body described above, and the lamination method is not particularly limited. . When a relatively soft complex hydride-based solid electrolyte or sulfide-based solid electrolyte is used, it is particularly preferable to form and stack the layers by pressing to produce a battery. As a pressing method, there are a hot press performed by heating and a cold press not heated, but an appropriate one may be selected according to a material to be used. It is preferable to integrally mold each layer by a press, and the pressure at that time is preferably 50 to 800 MPa, and more preferably 114 to 500 MPa. By performing pressing at a pressure within the above range, it is possible to obtain a layer having a small amount of voids between particles and good adhesion, which is preferable from the viewpoint of ionic conductivity. It is not practical to increase the pressure more than necessary because it is necessary to use a pressurizing device or a molding container made of an expensive material and the useful life of them is shortened.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the content of the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１：１のモル比となるように量り取った。アセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をこの順に加え、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにした。それを室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
<Example 1>
In a glove box under an argon atmosphere, Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.8%) and P 2 S 5 (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%) were added to Li 2 S: P 2 S. It was weighed out so that a molar ratio of 5 = 1: 1 was obtained. Li 2 S and P 2 S 5 were added in this order to acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra dehydration grade) so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) was 10 wt%. It was mixed at room temperature for 12 hours. The mixture gradually dissolved to give a homogeneous solution.
得られた溶液にＬｉ２Ｓを更に加え、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比とした。室温下で１２時間混合すると、Ｌｉ３ＰＳ４が生成し、析出した。そこに、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の合計重量に対して３重量％に相当するクロソボラン（Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２）を、アセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）溶液として添加した。これを２００℃で４時間、真空乾燥することにより固体電解質材料を得た。上記一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。 Li 2 S was further added to the obtained solution to give a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 3: 1. When mixed at room temperature for 12 hours, Li 3 PS 4 was generated and precipitated. Thereto, 3% by weight of closoborane (Li 2 B 12 H 12 ) based on the total weight of Li 2 S: P 2 S 5 = 3: 1 was added to acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super dehydration grade). ) Added as a solution. The solid electrolyte material was obtained by vacuum-drying this at 200 degreeC for 4 hours. The above series of operations was performed in a glove box under an argon atmosphere.
＜実施例２＞
添加するクロソボランの量を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の合計重量に対して５重量％に変更したことを除き、実施例１と同様に固体電解質材料を製造した。
<Example 2>
A solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of closoborane added was changed to 5% by weight based on the total weight of Li 2 S: P 2 S 5 = 3: 1.
＜実施例３＞
添加するクロソボランの量を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１の合計重量に対して１０重量％に変更したことを除き、実施例１と同様に固体電解質材料を製造した。
<Example 3>
A solid electrolyte material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of closoborane added was changed to 10% by weight based on the total weight of Li 2 S: P 2 S 5 = 3: 1.
＜比較例１＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１：１のモル比となるように量り取った。アセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をこの順に加え、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにした。それを室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
<Comparative Example 1>
In a glove box under an argon atmosphere, Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.8%) and P 2 S 5 (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%) were added to Li 2 S: P 2 S. It was weighed out so that a molar ratio of 5 = 1: 1 was obtained. Li 2 S and P 2 S 5 were added in this order to acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra dehydration grade) so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) was 10 wt%. It was mixed at room temperature for 12 hours. The mixture gradually dissolved to give a homogeneous solution.
得られた溶液に、Ｌｉ２Ｓを更に加え、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比とした。室温下で１２時間混合すると、Ｌｉ３ＰＳ４が生成し、析出した。これを２００℃で４時間、真空乾燥することにより固体電解質材料を得た。上記一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。 Li 2 S was further added to the obtained solution to give a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 3: 1. When mixed at room temperature for 12 hours, Li 3 PS 4 was generated and precipitated. The solid electrolyte material was obtained by vacuum-drying this at 200 degreeC for 4 hours. The above series of operations was performed in a glove box under an argon atmosphere.
＜試験例１：ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて、測定試料（実施例および比較例の固体電解質材料）の調製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。なお、測定試料が蛍光を強く発する傾向を示したため、測定装置の蛍光補正機能を使用した。
（３）結果
測定結果を図１に示す。比較例１は、ＰＳ４ ３−アニオンに由来する４２０ｃｍ−１におけるピークが見られた。一方、実施例１〜３では、ＰＳ４ ３−アニオンに由来するピークが小さくなり、ＰＳ４ ３−アニオンに由来するピークよりも低波数側のピークの強度が増加する様子が見られた。
<Test Example 1: Raman spectroscopy measurement>
(1) Sample Preparation Using an airtight container having quartz glass (Φ60 mm, thickness 1 mm) as an optical window on the upper part, measurement samples (solid electrolyte materials of Examples and Comparative Examples) were prepared. A sample was brought into close contact with quartz glass in a glove box under an argon atmosphere, then the container was sealed and taken out of the glove box, and Raman spectroscopic measurement was performed.
(2) Measurement conditions Using a laser Raman spectrophotometer NRS-5100 (manufactured by JASCO Corporation), measurement was performed at an excitation wavelength of 532.15 nm and an exposure time of 5 seconds. Since the measurement sample showed a strong tendency to emit fluorescence, the fluorescence correction function of the measurement device was used.
(3) Results The measurement results are shown in FIG. In Comparative Example 1, a peak at 420 cm −1 derived from PS 4 3− anion was observed. On the other hand, in Examples 1 to 3, the smaller the peak derived from the PS 4 3- anion, than the peak derived from the PS 4 3- anion how the intensity of the peak on the low frequency side is increased was observed.
＜試験例２：Ｘ線回折測定＞
実施例および比較例で製造した固体電解質材料について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。結果を図２に示す。
比較例の固体電解質材料は、β−Ｌｉ３ＰＳ４に由来するピーク（２θ＝１３．５±０．５ｄｅｇ、１７．５±０．５ｄｅｇ、１８．１±０．５ｄｅｇ、１９．８±０．５ｄｅｇ、２６．０±０．５ｄｅｇ、２７．４±０．５ｄｅｇ、２９．０±０．５ｄｅｇ、２９．８±０．５ｄｅｇ、３１．１±０．５ｄｅｇ、３９．３±０．５ｄｅｇ、４０．４±０．５ｄｅｇ、４４．９±０．５ｄｅｇおよび４７．６±０．５ｄｅｇ）を有していた。
一方、実施例１〜３では、ＰＳ４ ３−アニオンに由来するピークの強度が低下すると共に、クロソボランの添加量が増えるにしたがってＬｉ２Ｓに由来すると考えられるピークが成長した。
<Test Example 2: X-ray diffraction measurement>
With respect to the solid electrolyte materials produced in Examples and Comparative Examples, X-ray diffraction measurement (“X'Pert3 Powder” manufactured by PANalytical, CuKα: λ = 1.5405Å) was performed at room temperature (25 ° C.) in an Ar atmosphere. did. The results are shown in Figure 2.
The solid electrolyte material of the comparative example has peaks derived from β-Li 3 PS 4 (2θ = 13.5 ± 0.5 deg, 17.5 ± 0.5 deg, 18.1 ± 0.5 deg, 19.8 ± 0). 0.5 deg, 26.0 ± 0.5 deg, 27.4 ± 0.5 deg, 29.0 ± 0.5 deg, 29.8 ± 0.5 deg, 31.1 ± 0.5 deg, 39.3 ± 0.5 deg , 40.4 ± 0.5 deg, 44.9 ± 0.5 deg and 47.6 ± 0.5 deg).
On the other hand, in Examples 1-3, with the intensity of a peak derived from the PS 4 3- anions is decreased, the peak considered to be derived from Li 2 S was grown according to the added amount of Closoboranes increases.
＜試験例３：リチウムイオン伝導度測定＞
実施例および比較例で製造した固体電解質材料を一軸成型（２９２ＭＰａ）に供し、厚さ約０．８ｍｍ、直径１０ｍｍのディスク状サンプルを得た。−２０℃から１００℃の温度範囲において、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
<Test Example 3: Measurement of lithium ion conductivity>
The solid electrolyte materials produced in Examples and Comparative Examples were subjected to uniaxial molding (292 MPa) to obtain a disk-shaped sample having a thickness of about 0.8 mm and a diameter of 10 mm. In the temperature range of −20 ° C. to 100 ° C., AC impedance measurement (“SI1260 IMPEDANCE / GAIN-PHASE ANALYZER” manufactured by Solartron) by a four-terminal method using a lithium electrode was performed to calculate a lithium ion conductivity.
具体的には、まずサンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後に交流インピーダンスを測定した。続いて３０℃〜１００℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温しながら、各温度で２５分間保持した後の交流インピーダンスを測定した。１００℃での測定を終えた後は、９０℃〜３０℃まで１０℃ずつ、３０℃〜−２０℃まで５℃ずつ恒温槽を降温し、さらに−２０℃〜２５℃まで５℃ずつ恒温槽を昇温しながら、各温度で２５分間保持した後の交流インピーダンスを測定した。その後、各測定結果に基づいて、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいては、横軸にインピーダンスの実成分Ｚ’を、縦軸に虚数成分Ｚ”をプロットした。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。 Specifically, first, the sample was placed in a constant temperature bath set at 25 ° C. and held for 30 minutes, and then the AC impedance was measured. Subsequently, the temperature of the constant temperature bath was raised by 10 ° C. from 30 ° C. to 100 ° C., and the AC impedance was measured after the temperature was maintained at each temperature for 25 minutes. After finishing the measurement at 100 ° C, the temperature of the thermostat is lowered by 10 ° C from 90 ° C to 30 ° C, by 5 ° C from 30 ° C to -20 ° C, and further by 5 ° C from -20 ° C to 25 ° C. The AC impedance was measured after the temperature was raised and the temperature was maintained at each temperature for 25 minutes. Then, a Cole-Cole plot was created based on each measurement result. In the Cole-Cole plot, the real component Z'of impedance is plotted on the horizontal axis and the imaginary component Z "is plotted on the vertical axis. The measurement frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude was 50 mV.
得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに基づいて、以下のとおりイオン伝導度を算出した。まず、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて高周波領域に該当する円弧の右端付近、虚数成分Ｚ”（Ω）が最小となる点における実成分Ｚ’（Ω）の値を電解質の抵抗Ｒ（Ω）とした。そして、下記式にしたがい、Ｌｉイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。なお、実施例および比較例のキャパシタンスは、ナノオーダーであったことから、抵抗Ｒはバルク抵抗と粒界抵抗の両方に由来すると推測される。
Ｒ＝ρ×（Ｌ／Ｓ） Ｌ：試料厚 Ｓ：試料断面積
σ＝１／ρ
The ionic conductivity was calculated as follows based on the obtained Cole-Cole plot. First, in the Cole-Cole plot, the value of the real component Z ′ (Ω) near the right end of the arc corresponding to the high frequency region and at the point where the imaginary number component Z ″ (Ω) is the minimum is defined as the resistance R (Ω) of the electrolyte. Then, the Li ion conductivity σ (S / cm) was calculated according to the following formula: Since the capacitances of Examples and Comparative Examples were in the nano-order, the resistance R is the bulk resistance and the grain boundary resistance. It is presumed to come from both.
R = ρ × (L / S) L: Sample thickness S: Sample cross-sectional area σ = 1 / ρ
実施例および比較例におけるイオン伝導度の結果を以下の表１および図３に示す。
表１および図３より、高次の水素化ホウ素化合物を添加することにより、イオン伝導度の向上が見られ、添加する水素化ホウ素化合物の量が多いほどイオン伝導度が高くなる傾向が見られた。また、図１および図２より、硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の一部または全部が反応し得ることを確認した。ＰＳ４ ３−アニオンを含む硫化物系固体電解質は安定であり、他の物質と反応しにくい性質を有する。例えば、本発明で使用するクロソボランよりもずっと強い還元力を有するＢＨ４ −を含む化合物であっても、ＰＳ４ ３−アニオンを含む硫化物系固体電解質とはほぼ反応しない。しかしながら、上述したとおり、実施例では硫化物系固体電解質と水素化ホウ素化合物の一部または全部が反応していると考えられ、このことがイオン伝導度の向上に寄与しているものと考えられる。 From Table 1 and FIG. 3, it can be seen that the ionic conductivity is improved by adding a high-order borohydride compound, and the ionic conductivity tends to increase as the amount of the borohydride compound added increases. It was Moreover, from FIG. 1 and FIG. 2, it was confirmed that a part or all of the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound could react. Sulfide-based solid electrolyte containing PS 4 3- anion is stable, it has does not easily react with other substances. For example, even a compound containing BH 4 − having a much stronger reducing power than closoborane used in the present invention hardly reacts with a sulfide-based solid electrolyte containing PS 4 3− anion. However, as described above, in the examples, it is considered that a part or all of the sulfide-based solid electrolyte and the borohydride compound are reacted, and this is considered to contribute to the improvement of ionic conductivity. .
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the spirit of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and the gist of the invention, and are also included in the invention described in the claims and the scope equivalent thereto.
Claims (18)
（１）アルカリ金属硫化物および硫化リンから得られるガラスもしくはガラスセラミックスからなる固体電解質；またはアルカリ金属硫化物、硫化リンおよびハロゲン化リチウムから得られるガラスもしくはガラスセラミックスからなる固体電解質、
（２）Ｌｉ３ＳＰ４結晶からなる固体電解質、
（３）（ｉ）Ｌｉ３ＰＳ４と、（ｉｉ）Ｌｉ４ＳｉＳ４、Ｌｉ４ＧｅＳ４およびＬｉ４ＳｎＳ４から選ばれるいずれか１種との固溶体であるチオリシコン（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）、
（４）ＬＧＰＳ型結晶構造を有する固体電解質、ならびに
（５）Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＸｘで表されるアルジロダイト型結晶構造を有する固体電解質（式中、ｘは０〜１．８であり、Ｘはハロゲン原子を表す）
からなる群より選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 The sulfide-based solid electrolyte,
(1) A solid electrolyte made of glass or glass ceramics obtained from an alkali metal sulfide and phosphorus sulfide; or a solid electrolyte made of glass or glass ceramics obtained from an alkali metal sulfide, phosphorus sulfide and lithium halide,
(2) Solid electrolyte composed of Li 3 SP 4 crystal,
(3) Thio-Licicon, which is a solid solution of (i) Li 3 PS 4 and any one selected from (ii) Li 4 SiS 4 , Li 4 GeS 4 and Li 4 SnS 4 .
(4) A solid electrolyte having an LGPS type crystal structure, and (5) a solid electrolyte having an aldilodite type crystal structure represented by Li 7-x PS 6-x X x (where x is 0 to 1.8). And X represents a halogen atom)
The solid electrolyte material according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of:
前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である、
固体電解質材料の製造方法。 Comprising mixing a sulfide-based solid electrolyte and a borohydride compound,
The borohydride compound is a nidoborane anion represented by B n H n + 3 − (where n is an integer of 5 to 11) or B m H m 2 − (where m is 6 to 12). Is a metal salt of the closoborane anion represented by
Method for producing solid electrolyte material.
前記水素化ホウ素化合物は、ＢｎＨｎ＋３ −（式中、ｎは５〜１１の整数である）で表されるニドボランアニオンまたはＢｍＨｍ ２−（式中、ｍは６〜１２の整数である）で表されるクロソボランアニオンの金属塩である、
硫化物系固体電解質のイオン伝導度の改善方法。 Including adding a borohydride compound to the sulfide-based solid electrolyte,
The borohydride compound is a nidoborane anion represented by B n H n + 3 − (where n is an integer of 5 to 11) or B m H m 2 − (where m is 6 to 12). Is a metal salt of the closoborane anion represented by
A method for improving the ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte.
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