JP2020063844A - 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 - Google Patents

真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 Download PDF

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琢 棟田
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Abstract

【課題】初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を提供する。【解決手段】基材1の一方の面に形成された金属アルミニウム膜2を有し、金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす真空断熱材用外包材10。1.0×10−3≦(IA/IB)/T≦3.5×10−3…(1)、(A/B)/T≧3.8×10−3…(2)【選択図】図1

Description

本開示は、真空断熱材の形成に用いる真空断熱材用外包材に関する。
近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。
真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、対向する一対の外包材の周縁を熱溶着によりシールして袋体を形成し、芯材を封入密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、真空断熱材用外包材は、一般に、ガスバリアフィルムおよび熱溶着可能なフィルムを構成部材として含む積層体が採用されている(特許文献1〜4)。
上記ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム等の基材の表面に、金属膜や金属酸化物膜等の無機薄膜を有する構造が知られている。中でも金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、比較的低コストで高い水蒸気バリア性能を有することが可能である(特許文献1)。金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムは、例えば、基材の表面に蒸着法等を用いて金属アルミニウム膜を成膜して得られる。
特開2003−262296号公報 特開2013−103343号公報 特開2006−70923号公報 特開2014−62562号公報
金属アルミニウム膜を有するガスバリアフィルムを構成に含む真空断熱材用外包材は、上記金属アルミニウム膜の膜状態によっては、十分な水蒸気バリア性能を発揮することができない場合がある。
本開示は、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を提供することを主目的とする。
本開示は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材用外包材を提供する。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材を提供する。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材付き物品を提供する。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
本開示の真空断熱材用外包材によれば、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制可能であるという効果を奏する。
本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。
以下、本開示の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
以下、本開示の真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品について、詳細に説明する。なお、本開示においては、「シート」および「フィルム」を同義として用いる場合がある。
A.真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
図1は、本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。本開示の真空断熱材用外包材10は、熱溶着可能なフィルム11および熱溶着可能なフィルム11の一方の面に形成されたガスバリアフィルム12を有する。ガスバリアフィルム12は、基材1と、基材1の一方の面に形成された金属アルミニウム膜2と、を有し、金属アルミニウム膜2は、上記式(1)および式(2)を満たす。
本開示によれば、ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜が、上記式(1)および式(2)の関係を満たすことで、高膜密度かつ高結晶性を有する膜状態となる。これにより上記ガスバリアフィルムは、初期段階から高い水蒸気バリア性能を発揮することができ、また、屈曲応力を受ける場合であっても金属アルミニウム膜に欠陥が生じにくくなるため、欠陥発生による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。本開示の真空断熱材用外包材は、このようなガスバリアフィルムを構成に含むことで、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。
本開示において、金属アルミニウム膜は、金属アルミニウムをアルミニウム源として蒸着法により成膜される、金属アルミニウムを主成分とする薄膜であり、成膜方法および厚みの点から金属アルミニウム箔と区別される。なお、金属アルミニウム箔の厚みは、一般に数μm〜数100μmである。また、本開示において金属アルミニウム膜は、酸化アルミニウム膜や水酸化アルミニウム膜等の、アルミニウム化合物を主成分とするアルミニウム化合物膜とは区別される。アルミニウム化合物膜は、例えばアルミニウム化合物をアルミニウム源として蒸着法により成膜される。アルミニウム源である金属アルミニウムには、不純物が含まれていてもよい。金属アルミニウム膜が、経時で酸化または水酸化することで一部がアルミニウム化合物に性状変化した場合も、金属アルミニウム膜に分類することができる。
本開示において、金属アルミニウム膜が「基材の一方の面に形成され」るとは、基材の一方の面に直接金属アルミニウム膜が形成されていることをいう。
以下、本開示の真空断熱材用外包材の各構成について詳細に説明する。
1.ガスバリアフィルム
本開示におけるガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、上記式(1)および式(2)を満たす。本開示の真空断熱材用外包材において、上記ガスバリアフィルムは、熱溶着可能なフィルムの一方の面に形成される。
(1)金属アルミニウム膜
上記金属アルミニウム膜は、基材の一方の面に形成され、下記式(1)および式(2)の関係を満たす。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°付近に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°付近に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
上記金属アルミニウム膜は、上記式(1)および(2)により膜状態、具体的には、金属アルミニウム膜の結晶性および膜密度を規定することができる。
上記式(1)中の(I/I)/Tは、金属アルミニウム膜の結晶性を規定するものである。(I/I)/Tの値が大きいほど金属アルミニウム膜の結晶性が高いことを示し、この値が小さいほど金属アルミニウム膜の結晶性が低いことを示す。金属アルミニウム膜は、結晶性が高すぎると、膜硬度が高く、屈曲等の変形による歪みに対して破損が生じやすくなる。そのため、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化が生じやすくなる場合がある。一方、結晶性が低すぎると、初期の段階で高い水蒸気バリア性能を発揮することが困難となる場合がある。
ここで、金属アルミニウム膜の結晶性が、(I/I)/Tの値により規定できるのは、測定装置の感度を考慮し、特定の合金番号を有する金属アルミニウム箔(合金番号A8021、厚み6μm以上)の、CuKα線を用いたX線回折測定における2θ=44.6°付近のピークIを基準ピークとして用いることで、一般化した結晶性指標として利用できるからである。したがって、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°付近に位置する回折ピークのピーク強度Iを基準とし、金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°付近に位置する回折ピークのピーク強度Iを、I値を1としたときの相対強度に換算し、それを上記金属アルミニウム膜の厚みで除することで、上記金属アルミニウム膜の単位厚みあたりの結晶性を規定することができる。
(I/I)/Tの値は、1.0×10−3以上であればよいが、中でも1.4×10−3以上であることが好ましく、1.5×10−3以上であることがより好ましい。また、(I/I)/Tの値は、3.5×10−3以下であればよいが、中でも3.0×10−3以下であることが好ましく、2.5×10−3以下であることがより好ましい。
(I/I)/Tを上記範囲とすることで、膜硬度と常態での水蒸気バリア性能とのバランスの取れた結晶性の金属アルミニウム膜となり、良好な初期水蒸気バリア性能を発揮し、且つ屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。なお、(I/I)/Tの値の単位は、(nm−1)とすることができる。
上記式(1)中のIは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°付近に位置する回折ピークのピーク強度を表す。2θ=38.5°付近とは、具体的には、2θ=38.5°±1.0°の範囲をいう。Iの値は、(I/I)/Tの値が上記範囲となれば特に限定されない。
上記式(1)中のIの値は、金属アルミニウム膜を測定面として下記の条件でX線回折測定を行ったときの、得られた回折スペクトルにおける2θ=38.5°付近に位置する回折ピークの高さとする。詳しくは、真空断熱材用外包材から所望のサイズにサンプルを切り出し、切り出したサンプルの外周を硬化樹脂で固めて固定してダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、露出させた金属アルミニウム膜の断面を測定面として下記の条件でX線回折測定を行う。あるいは、金属アルミニウム膜の基材とは反対側の面に配置された他の部材が溶剤に可溶な場合は、適した溶剤で上記他の部材を拭き取り、露出させた金属アルミニウム膜面を測定面として下記の条件でX線回折測定を行ってもよい。測定は、汎用のX線回折装置を用いて行うことができ、例えばリガク製 SmartLabを用いることができる。なお、非晶ハローピークの影響を排除するため、得られた回折スペクトルにおいて半値幅が6°以下となる波形を回折ピークと定義する。真空断熱材用外包材において3か所以上で測定し、その平均値をその真空断熱材用外包材における金属アルミニウム膜のIの値とする。
(X線回折測定条件)
光源:CuKα線(波長1.5418A)
走査軸:2θ/θ
管電圧:45kV
管電流:200mA
光学系:平行ビーム光学系
スリット構成:入射側スリット(ソーラースリット5.0°、入射スリット5mm)、受光側スリット(パラレルスリットアナライザー(PSA)0.5°)
検出器:SC−70
測定範囲:2θ=3°〜80°
スキャンスピード:6.0°/分
スキャンステップ:0.01°
また、上記式(1)中のIは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°付近に位置する回折ピークのピーク強度を表す。2θ=44.6°付近とは、具体的には、2θ=44.6°±1.0°の範囲内をいう。Iの値は、(I/I)/Tの値が上記範囲となれば特に限定されない。
上記式(1)中のIの値は、厚み6.0μmの金属アルミニウム箔(UACJ社製 BESPA)を用い、上記金属アルミニウム箔のミラー面を測定面として、Iの値の測定と同じ上記条件でX線回折測定を行ったときの、得られた回折スペクトルにおける2θ=44.6°付近に位置する回折ピークの高さとする。なお、非晶ハローピークの影響を排除するため、得られた回折スペクトルにおいて半値幅が6°以下となる波形を回折ピークと定義する。金属アルミニウム箔において3か所以上で測定し、その平均値をその金属アルミニウム箔のIの値とする。
上記式(1)中のTは、金属アルミニウム膜の厚みを表す。上記式(1)中のTの値としては、金属アルミニウム膜の成膜方法や成膜条件等に応じて適宜決定されるが、例えば5nm以上、好ましくは10nm以上とすることができ、また、上記Tの値は、200nm以下、好ましくは150nm以下とすることができる。
上記式(1)中のTは、以下の方法で測定した値とする。まず、真空断熱材用外包材から所望のサイズにサンプルを切り出し、上記サンプルの外周を硬化樹脂で固めて固定する。固定された上記サンプルを、ダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して断面を露出させ、もしくは切片を切り出して、走査型電子顕微鏡(SEM)または走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて露出した断面もしくは切片の画像を取得する。上記画像は、断面観察であれば走査型電子顕微鏡(SEM)による観察で10万倍程度、切片観察であれば走査型透過電子顕微鏡(STEM)による観察で20万倍程度の倍率で取得する。走査型電子顕微鏡(SEM)または走査型透過電子顕微鏡(STEM)は、上市されている装置を用いることができ、例えば走査型電子顕微鏡として日立ハイテク社製SU−8000を用いることができる。取得した画像中において、金属アルミニウム膜について、およそ等間隔で3点の厚みを計測する。この操作を1つの真空断熱材用外包材につき3つのサンプルに対して行い、計9点での厚みの計測値の平均を、その真空断熱材用外包材における金属アルミニウム膜の厚み(上記式(1)中のT)とする。
一方、上記式(2)中の(A/B)/Tは、金属アルミニウム膜の膜密度を規定するものである。(A/B)/Tの値が大きいほど金属アルミニウム膜の膜密度が高いことを示し、この値が小さいほど金属アルミニウム膜の膜密度が低いことを示す。金属アルミニウム膜は、膜密度が高いほど、初期の段階で高い水蒸気バリア性能を発揮することが可能となる。一方、膜密度が低すぎると、膜中に存在する空隙や不純物、歪、膜の不均一性に起因して、金属アルミニウム膜の成膜時に欠陥が生じやすくなり、上記欠陥の存在により初期の段階で高い水蒸気バリア性能を発揮することが困難となる場合がある。また、低膜密度の金属アルミニウム膜は、屈曲により破損が生じやすくなる場合がある。
ここで、金属アルミニウム膜の膜密度が、(A/B)/Tの値により規定できるのは、測定装置の感度を考慮し、特定の合金番号を有する金属アルミニウム箔(合金番号A8021、厚み6μm以上)の、蛍光X線分析により測定されるアルミニウム元素のピーク強度Bを基準として用いることで、一般化した結晶性指標として利用できるからである。したがって、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)Bを基準とし、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)Aを、B値を1としたときの相対強度に換算し、それを上記金属アルミニウム膜の厚みで除することで、上記金属アルミニウム膜の単位厚みあたりの膜密度を規定することができる。
(A/B)/Tの値は、3.8×10−3以上であればよいが、中でも3.9×10−3以上であることが好ましく、4.0×10−3以上であることがより好ましい。(A/B)/Tの値を上記範囲とすることで、成膜性や膜強度と常態での水蒸気バリア性能とのバランスの取れた膜密度の金属アルミニウム膜となり、良好な初期水蒸気バリア性能を発揮し、且つ屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。なお、(A/B)/Tの値の上限は特に限定されないが、例えば9.0×10−3以下とすることができ、中でも7.0×10−3以下とすることができる。また、(A/B)/Tの値の単位は、(nm−1)とすることができる。
上記式(2)中のAは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(AlKα線強度またはNET強度ともいう。)を表す。Aの値としては、(A/B)/Tの値が上記範囲となれば特に限定されない。
上記式(2)中のAの値は、金属アルミニウム膜を測定面として下記の条件で蛍光X線分析を行い、得られたAlKα線の、140°〜148°の範囲を直線でつないだベースラインからのピークの高さとする。詳しくは、真空断熱材用外包材から、ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜の表面が露出するように他の層を剥離し、露出した金属アルミニウム膜に対して下記の条件で蛍光X線分析を行う。あるいは金属アルミニウム膜の基材とは反対側の面に配置された他の部材が溶剤に可溶な場合は、適した溶剤で上記他の部材を拭き取り、露出させた金属アルミニウム膜面を測定面として下記の条件で蛍光X線分析を行ってもよい。測定は、汎用の蛍光X線分析装置を用いて行うことができ、上記装置として、例えばRIX−3100(Rigaku製 波長分散型蛍光X線分析装置)を用いることができる。真空断熱材用外包材において3か所以上で測定し、その平均値をその真空断熱材用外包材における金属アルミニウム膜のAの値とする。
(蛍光X線分析条件)
X線源:Rh管球・4.0kW
測定真空度:13Pa
励起条件:管電圧50kV、管電流80mA
測定径(X線照射範囲):30mmφ
測定2θ角:140°〜148°
測定元素:Al(金属アルミニウム)
上記式(2)中のBは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(AlKα線強度またはNET強度ともいう。)を表す。Bの値としては、(A/B)/Tの値が上記範囲となれば特に限定されない。
上記式(2)中のBの値は、厚み6.0μmの金属アルミニウム箔(UACJ社製 BESPA)を用い、上記金属アルミニウム箔のミラー面を測定面として、Aの値の測定と同じ上記条件で蛍光X線分析を行い、得られたAlKα線の、140°〜148°の範囲を直線でつないだベースラインからのピークの高さとする。金属アルミニウム箔において3か所以上で測定し、その平均値をその金属アルミニウム箔のBの値とする。
上記式(2)中のTは、金属アルミニウム膜の厚みを表す。上記式(1)中のTの値および測定方法は、上述した上記式(1)中のTの値および測定方法と同様である。
(2)基材
上記基材は、金属アルミニウム膜を支持する部材であれば特に限定されないが、例えば樹脂基材が好適に用いられる。上記樹脂基材として具体的には、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂フィルム;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂フィルム;環状オレフィンコポリマーフィルム:環状オレフィンポリマーフィルム;ポリスチレン樹脂フィルム;アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)フィルム;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)フィルム;ポリ(メタ)アクリル樹脂フィルム;ポリカーボネート樹脂フィルム;ポリビニルアルコール(PVA)やエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂フィルム;エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム;各種のナイロン等のポリアミド樹脂フィルム;ポリイミド樹脂フィルム;ポリウレタン樹脂フィルム;アセタール樹脂フィルム;トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース樹脂フィルム;その他の各種の樹脂フィルムないしシートを挙げることができる。
中でもポリエステル樹脂フィルムが好ましくPETフィルムがより好ましい。耐熱性があり且つコシがあるため、金属アルミニウム膜を蒸着法により形成しやすいからである。
上記基材は、例えば、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、塩素捕獲剤等の任意の添加剤が含まれていてもよい。
上記基材の厚みは、金属アルミニウム膜を支持することが可能な強度を有する大きさとすることができ、特に限定されないが、例えば2μm以上400μm以下とすることができる。
上記基材は、可撓性を有してもよく有さなくてもよいが、有することが好ましい。また、上記基材は、光透過性を有していてもよく有さなくてもよい。また、上記基材は透明であってもよく、半透明であってもよく、不透明であってもよい。
上記基材は、金属アルミニウム膜と接する面に表面処理がされていてもよい。また、上記基材は、金属アルミニウム膜と接する面にプライマー層やアンダーコート層等の任意の層が配置されていてもよい。上記金属アルミニウム膜に対する密着性を高めることができるからである。
(3)その他の構成
上記ガスバリアフィルムは、金属アルミニウム膜側の面または基材側の面にバリア性オーバーコート膜を有していてもよい。ガスバリアフィルムの一方の面にバリア性オーバーコート膜を設けることで、ガスバリアフィルムにより発揮されるガスバリア性能をより高めることができるからである。
上記バリア性オーバーコート膜の材料としては、特に限定されないが、例えば、M−O−P結合(ここで、Mは金属原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する金属酸化物リン酸、アクリル酸亜鉛、樹脂および無機層状化合物からなるガスバリア性樹脂組成物、一般式RnM(OR)m(ただし、式中、R、Rは、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと水溶性高分子とのゾルゲル重縮合物等が挙げられる。
(4)物性
上記ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、低いほど好ましく、例えば0.5g/(m・day)以下であることが好ましく、中でも0.2g/(m・day)以下、特に0.1g/(m・day)以下であることが好ましい。上記水蒸気透過度の値は、上記ガスバリアフィルムの初期水蒸気透過度とすることができる。
上記ガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、JIS K7129:2008(付属書B:赤外線センサ法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定することができる。水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、上記ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜側の面と、厚み12μmのPETフィルム(ユニチカ製 エンブレット-PTMB)を接着剤(ロックペイント製 主剤RU−77T、硬化剤H−7)でラミネートしたサンプルを作製する。上記サンプルから所望のサイズに試験片を切り出し、上記試験片を、ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜側の面が高湿度側(水蒸気供給側)となるように水蒸気透過度測定装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm(透過領域:直径8cmの円形)として温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、米国MOCON社製の「PERMATRAN」を用いることができる。水蒸気透過度の測定は、1つのガスバリアフィルムにつき、少なくとも3つの試験片に対して行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とすることができる。
また、上記ガスバリアフィルムの水蒸気バリア性能は、擬似的な水蒸気透過度係数(以下、疑似水蒸気透過度係数とする。)により規定することができる。疑似水蒸気透過度係数とは、ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜の単位厚みあたりの水蒸気透過度を示すものであり、上述した方法で測定した水蒸気透過度と金属アルミニウム膜の厚みとの積で表される。ガスバリアフィルムは、疑似水蒸気透過度係数が低いほど好ましく、例えば30(g・nm)/(m・day)以下であることが好ましく、中でも20(g・nm)/(m・day)以下、特に15(g・nm)/(m・day)以下であることが好ましい。上記疑似水蒸気透過度係数の値は、初期疑似水蒸気透過度係数とすることができる。
上記ガスバリアフィルムの疑似水蒸気透過度係数は、1つのガスバリアフィルムにつき少なくとも3つの試験片の水蒸気透過度を求め、得られた水蒸気透過度の平均値と金属アルミニウム膜の厚みとの積の値を、その条件での疑似水蒸気透過度係数とする。金属アルミニウム膜の厚みは、上記「(1)金属アルミニウム膜」の項で説明した測定方法により得られた値(平均値)とする。
また、上記ガスバリアフィルムの酸素透過度は、低いほど好ましく、例えば0.5cc/(m・day・atm)以下であることが好ましく、中でも0.2cc/(m・day・atm)以下であることがより好ましい。上記酸素透過度の値は、上記ガスバリアフィルムの初期酸素透過度とすることができる。
上記ガスバリアフィルムの酸素透過度は、JIS K7126−2:2006(プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第2部:等圧法、付属書A:電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法)を参考にして、酸素ガス透過度測定装置を用いて、温度23℃、湿度60%RHの条件で測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国MOCON社製の「OXTRAN」を用いることができる。測定には、水蒸気透過度の測定と同様に、ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜側の面にPETフィルムをラミネートしたサンプルを作製し、上記サンプルから所望のサイズに切り出した試験片を用いる。酸素透過度の測定は、1つのガスバリアフィルムにつき、少なくとも3つの試験片に対して行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とすることができる。
(5)製造方法
上記ガスバリアフィルムの製造方法は、上記式(1)および(2)を具備する金属アルミニウム膜を形成することが可能な方法であれば特に限定されないが、例えば抵抗加熱式による真空蒸着法が挙げられる。具体的には、基材を巻き出し装置にセットし、上記基材を走行させながら減圧した真空蒸着機に通し、上記真空蒸着機内で、抵抗加熱部にアルミワイヤをフィードして溶融し気化した金属アルミニウムを、走行する上記基材の片面に付着堆積させる方法が挙げられる。このとき、基材の走行速度と抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)との関係、真空蒸着機内に通す回数(すなわち蒸着回数)に応じて、得られる金属アルミニウム膜の上記式(1)および(2)の値を調整することができる。
上記の製造方法においては、例えば、上記蒸着ボード電力値を高くすることで、金属アルミニウム膜の結晶性を高くすることができる。これは、以下の理由によるものと推量される。すなわち、蒸着ボート電力値が高いほど、金属アルミニウムの気化量(金属アルミニウム蒸気量)が多くなり、金属アルミニウム蒸気が有する熱エネルギーも大きくなるため、基材に付着堆積される際に、結晶を形成しやすくなるためと推量される。なお、蒸着ボート電力値が高すぎると、金属アルミニウムと共に気化された不純物等が金属アルミニウム膜に混在する場合や、基材に付着堆積される際に金属アルミニウム膜に欠陥が生じる場合がある。また、金属アルミニウムの結晶化エネルギーの発生や蒸着ボート側からの輻射熱の発生等により熱エネルギーが高くなりすぎることで、金属アルミニウムが膜から抜けだし結晶欠陥が生じる場合がある。一方、蒸着ボート電力値が低すぎると、金属アルミニウムの気化量(金属アルミニウム蒸気量)が十分に得られず、所望の厚みの金属アルミニウム膜が得られにくい場合がある。
また、上記の製造方法においては、例えば、上記基材の走行速度を遅くすることで、金属アルミニウム膜の膜密度を低くすることができる。これは、以下の理由によるものと推量される。すなわち、蒸着ボート電力値が高いと輻射熱が発生するが、基材の走行速度が遅いと上記基材が輻射熱に曝される時間が長くなり、熱エネルギーにより上記基材の表面温度が上昇して微小な変形が加わることで、気化された金属アルミニウムが緻密に付着堆積されず、その結果膜内に空隙が生じて膜密度が低くなるためと推測される。
2.熱溶着可能なフィルム
本開示における熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の真空断熱材用外包材の厚み方向(積層方向)において一方の最外層となり、一方の最表面を担う部材である。また、上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する真空断熱材用外包材同士の端部を接合する部材である。
上記熱溶着可能なフィルムとしては、加熱によって溶融し、融着することが可能な樹脂フィルムを用いることができる。このような樹脂フィルムとしては、例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン(CPP)等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ(メタ)アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。
上記熱溶着可能なフィルムには、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料が含まれていてもよい。
上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、対向する真空断熱材用外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば15μm以上100μm以下の範囲内、好ましくは、25μm以上90μm以下の範囲内、より好ましくは30μm以上80μm以下の範囲内とすることが出来る。
3.任意の構成
本開示の真空断熱材用外包材は、少なくとも熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有する。本開示の真空断熱材用外包材は、ガスバリアフィルムを1つ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。また、本開示の真空断熱材用外包材が2つ以上のガスバリアフィルムを有する場合、2つ以上のガスバリアフィルムのうち少なくとも1つが上記「1.ガスバリアフィルム」の項で説明した構成を有していればよく、2つ以上のガスバリアフィルムのすべてが上記「1.ガスバリアフィルム」の項で説明した構成を有していてもよく、上記「1.ガスバリアフィルム」の項で説明した構成以外の構成を有するガスバリアフィルムを有していてもよい。
また、本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルム以外の任意の構成を有することができる。任意の構成としては、例えば、保護フィルム、層間接着層等が挙げられる。
本開示の真空断熱材用外包材は、ガスバリアフィルムの熱溶着可能なフィルムとは反対側の最外に保護フィルムを有することができる。上記ガスバリアフィルムを2つ以上有する場合、上記保護フィルムは、上記熱溶着可能なフィルムから最も離れた位置にあるガスバリアフィルム(最外ガスバリアフィルム)の、熱溶着可能なフィルムとは反対側に有することができる。上記保護フィルムは、上述した位置に配置されることで、本開示の真空断熱材用外包材の厚み方向(積層方向)において、熱溶着可能なフィルムとは反対側の最表面を担う層とすることができ、保護フィルム以外の真空断熱材用外包材の構成部材を損傷や劣化から保護することができる。
上記保護フィルムとしては、熱溶着可能なフィルムよりも高融点を示す汎用の樹脂フィルムを用いることができる。中でも、上記保護フィルムは、ナイロンフィルム、PETフィルム、PBTフィルム、およびPPフィルムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、上記保護フィルムの厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。
また、本開示の真空断熱材用外包材は、層間接着層を有していてもよい。上記層間接着層の材料としては、従来公知の接着剤を用いることができる。層間接着層は、例えば熱溶着可能なフィルムとガスバリアフィルムとの間、2つのガスバリアフィルムの間、ガスバリアフィルムと保護フィルムとの間に、位置することができる。
4.その他
本開示の真空断熱材用外包材は、水蒸気透過度が低いほど好ましく、例えば、0.1g/(m・day)以下であることが好ましく、中でも0.05g/(m・day)以下、特に0.01g/(m・day)以下であることが好ましい。上記水蒸気透過度の値は、上記真空断熱材用外包材の初期水蒸気透過度とすることができる。
真空断熱材用外包材の水蒸気透過度は、ISO 15106−5:2015(差圧法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定することができる。初期水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。
まず、所望のサイズに切り取った真空断熱材用外包材のサンプルを、厚み方向(積層方向)において対向する最表面のうち、熱溶着可能なフィルムとは反対側の最表面が高湿度側(水蒸気供給側)となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm(透過領域:直径8cmの円形)として温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Technolox社製の「DELTAPERM」を用いることができる。水蒸気透過度の測定は、1つの真空断熱材用外包材につき、少なくとも3つのサンプルに対して行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。
また、本開示の真空断熱材用外包材は、酸素透過度が低いほど好ましく、例えば、0.1cc/(m・day・atm)以下であることが好ましく、中でも0.05cc/(m・day・atm)以下であることがより好ましい。上記酸素透過度の値は、上記真空断熱材用外包材の初期酸素透過度とする。
真空断熱材用外包材の酸素透過度は、JIS K7126−2:2006(プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第2部:等圧法、付属書A:電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法)を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、温度23℃、湿度60%RHの条件で測定することができる。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国MOCON社製の「OXTRAN」を用いることができる。酸素透過度の測定は、1つの真空断熱材用外包材につき、少なくとも3つのサンプルに対して行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とする。
本開示の真空断熱材用外包材の厚みは、特に限定されず、適宜設定することができる。
上記厚みは、上述した特性を有することが可能な大きさであることが好ましく、層構成によるが、例えば30μm以上、好ましくは50μm以上とすることができ、また、上記厚みは、例えば200μm以下、好ましくは150μm以下とすることができる。
5.製造方法
本開示の真空断熱材用外包材の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを予め成膜し、層間接着層を介して貼り合せるドライラミネーション法や、ガスバリアフィルムの一方の面に直接、またはガスバリアフィルムの一方の面に形成された層間接着層上に、熱溶着可能なフィルムを押出形成する方法等が挙げられる。
6.用途
本開示の真空断熱材用外包材は、真空断熱材において、芯材を覆う外包材として用いることができる。本開示の真空断熱材用外包材は、真空断熱材において、熱溶着可能なフィルムが芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置し、外周を封止して用いられる。
B.真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する部材であって、上記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
図2(a)は、本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図であり、図2(b)は図2(a)のX−X線断面図である。図2(a)、(b)に例示する真空断熱材20は、芯材21と、芯材21が封入された外包材10とを有する部材であり、外包材10が、図1で例示した真空断熱材用外包材10である。図2(a)、(b)に例示する真空断熱材20は、一対の外包材10が、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うように芯材21を介して対向して配置されており、外包材10の外周の端部22が接合封止されることで、芯材21が封入されている。真空断熱材20は、内部圧力が減圧されて、大気圧よりも低い圧力状態となっている。
本開示によれば、真空断熱材を構成する外包材が、上記「A.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であるため、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。これにより、本開示の真空断熱材は、外包材が有する水蒸気バリア性能により、初期から高い断熱性能を発揮することができる。また、本開示の真空断熱材は、屈曲による外包材の水蒸気バリア性能の劣化が抑制されるため、屈曲して用いる場合であっても長期間断熱性能を維持することができる。
以下、本開示の真空断熱材の各構成について説明する。
1.外包材
本開示の真空断熱材における外包材は、上記芯材が封入された部材である。上記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、上記式(1)および式(2)を満たす。
本開示の真空断熱材における外包材は、上記「A.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材と同様であるため、ここでの説明は省略する。
2.芯材
本開示の真空断熱材における芯材は、外包材により封入される部材である。なお、封入される(する)とは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封される(する)ことをいう。
上記芯材は、熱伝導率が低い材料であればよく、例えば、粉粒体、発泡樹脂、繊維等が挙げられる。上記芯材は、上述した材料のうち1つの材料で形成されていてもよく、2以上の材料を混合して形成された複合材であってもよい。また、上記芯材は、無機材料からなるものであってもよく、有機材料からなるものであってもよく、有機材料からなるものと無機材料からなるものとの混合物であってもよい。
3.その他
本開示の真空断熱材は、外包材の袋体の中に芯材が封入され、密閉された内部が減圧されて真空状態となっている。本開示の真空断熱材の内部の真空度は、例えば5Pa以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることができ、優れた断熱性能を発揮することが可能となるからである。
本開示の真空断熱材は、熱伝導率が低い程好ましい。上記熱伝導率は、例えば5mW/(mK)以下であることが好ましい。熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記熱伝導率は、4mW/(mK)以下であることがより好ましく、3mW/(mK)以下であることがさらに好ましい。熱伝導率は、JIS A1412−2:1999に準拠し、高温側30℃、低温側10℃、平均温度20℃の条件で測定した値とすることができる。
4.製造方法
本開示の真空断熱材の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、上記「A.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材を2枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着(ヒートシール)し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることができる。
C.真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える部材であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、上記ガスバリアフィルムは、基材と、上記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、上記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす。
1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
(A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
(上記式(1)および式(2)中、Iは、上記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される上記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは上記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
本開示の真空断熱材付き物品によれば、物品に備わる真空断熱材を構成する外包材が、上記「A.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であるため、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制することができる。これにより、真空断熱材は、初期から高い断熱性能を発揮することができ、また、屈曲して用いる場合であっても長期間断熱性能を維持することができる。物品がこのような真空断熱材を備えることで、高温高湿環境となる物品や物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することができる。
以下、本開示の真空断熱材付き物品の各構成について説明する。なお、本開示の真空断熱材付き物品における真空断熱材、および上記真空断熱材に用いられる外包材については、上記「B.真空断熱材」および上記「A.真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。
本開示の真空断熱材付き物品における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
1.ガスバリアフィルム単体での評価
[参考実施例1]
基材としてPETフィルム(東レ加工フィルム製 ルミラーP60)を連続式真空蒸着機(APPLIED MATERIALS社製 TopMet)の巻き出し装置にセットし、走行速度310m/minで走行させながら1回蒸着により片面に金属アルミニウム膜を形成し、ガスバリアフィルムAを得た。得られたガスバリアフィルムAを巻き取った。
上記金属アルミニウム膜は、1.0×10−1Pa未満に減圧した真空蒸着機内で、抵抗加熱部にアルミワイヤをフィードして溶融し、気化した金属アルミニウムを走行するPETフィルムの片面に付着堆積させて形成した。このとき抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)は7.8kW〜8.0kWの範囲とした。得られたガスバリアフィルムAの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ74nmであった。
[参考実施例2]
基材としてPETフィルム(東レ加工フィルム製 ルミラーP60)を連続式真空蒸着機(APPLIED MATERIALS社製 TopMet)の巻き出し装置にセットし、走行速度440m/minで走行させながら片面に気化した金属アルミニウムを付着堆積させて(1回目蒸着)中間体フィルムを形成し、その後巻き取った。1回目蒸着では、1.0×10−1Pa未満に減圧した真空蒸着機内で、抵抗加熱部にアルミワイヤをフィードして溶融し、気化した金属アルミニウムを走行するPETフィルムの片面に付着堆積させた。このとき抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)は7.5kW〜8.0kWの範囲とした。巻き取った中間フィルムを、再度巻き出し装置にセットして、走行速度440m/minで走行させながら、中間フィルムの金属アルミニウム付着面に、さらに気化した金属アルミニウムを付着堆積させた(2回目蒸着)。2回の蒸着工程を経て、PETフィルムの片面に金属アルミニウム膜が形成されたガスバリアフィルムBを得た。
その後、得られたガスバリアフィルムBを巻き取った。2回目蒸着では、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を8.0kW〜8.5kWの範囲としたこと以外は1回目と同じ条件で金属アルミニウムを付着堆積した。得られたガスバリアフィルムBの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ134nmであった。
[参考実施例3]
PETフィルムの走行速度を425m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を8.0kW〜8.5kWの範囲としたこと以外は、参考実施例1と同様にしてガスバリアフィルムCを得た。得られたガスバリアフィルムCの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ42nmであった。
[参考比較例1]
PETフィルムの片面に金属アルミニウム蒸着膜が形成された市販品のガスバリアフィルム(東レフィルム加工社製 TAF1519)を用い、ガスバリアフィルムDとした。
ガスバリアフィルムDの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ70nmであった。
[参考比較例2]
PETフィルムの走行速度を325m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を9.0kW〜9.5kWの範囲としたこと以外は、参考実施例1と同様にしてガスバリアフィルムEを得た。得られたガスバリアフィルムEの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ76nmであった。
[参考比較例3]
1回目蒸着において、PETフィルムの走行速度を415m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を8.0kW〜8.5kWの範囲としたこと、ならびに、2回目蒸着において、中間フィルムの走行速度を250m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を9.0kW〜9.5kWの範囲としたこと以外は、参考実施例2と同様にしてガスバリアフィルムFを得た。得られたガスバリアフィルムFの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ136nmであった。
[参考比較例4]
PETフィルムの走行速度を300m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を8.0kW〜9.0kWの範囲としたこと以外は、参考実施例1と同様にしてガスバリアフィルムGを得た。得られたガスバリアフィルムGの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ49nmであった。
[参考比較例5]
PETフィルムの走行速度を230m/minとし、抵抗加熱部への供給電力値(蒸着ボード電力値)を8.0kW〜9.0kWの範囲としたこと以外は、参考実施例1と同様にしてガスバリアフィルムHを得た。得られたガスバリアフィルムHの金属アルミニウム膜の厚みを下記の方法で計測したところ75nmであった。
参考実施例1〜3および参考比較例2〜5で得た各ガスバリアフィルム成膜条件、および得られた金属アルミニウム膜の厚みの一覧を表1に示す。
Figure 2020063844
(評価1.金属アルミニウム膜の厚みT測定)
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムから、所望のサイズにサンプルを切り出し、切り出したサンプルの外周を硬化樹脂(丸本ストルアス製 冷間埋め込み樹脂エポフィックス)で固めて固定した。固定された上記サンプルを、ダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製 SU−8000)を用いて露出した断面の画像を倍率10万倍程度で取得し、画像中でおよそ等間隔の3点で厚みを計測した。この操作を各ガスバリアフィルムにつき3つのサンプルに対して行い、計9個の計測値の平均を各ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜の厚みTの値とした。
(評価2.X線回折測定)
(1)ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のIの値
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムを、それぞれX線回折装置の試料台の上に置き、金属アルミニウム膜を測定面として下記の条件でX線回折測定(XRD)を行い、回折スペクトルにおける2θ=38.5°付近に位置する回折ピークの高さを求めた。なお、非晶ハローピークの影響を排除するため、得られた回折スペクトルにおいて半値幅が6°以下となる波形を回折ピークと定義した。各ガスバリアフィルムにおいて3か所で測定し、得られた回折ピークの高さの平均値を、そのガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のIの値とした。
(XRD測定条件)
X線回折装置:リガク製 SmartLab
光源:CuKα線(波長1.5418A)
走査軸:2θ/θ
管電圧:45kV
管電流:200mA
光学系:平行ビーム光学系
スリット構成:入射側スリット(ソーラースリット5.0°、入射スリット5mm)、受光側スリット(パラレルスリットアナライザー(PSA)0.5°)
検出器:SC−70
測定範囲:2θ=3°〜80°
スキャンスピード:6.0°/分
スキャンステップ:0.01°
(2)金属アルミニウム箔のIの値
厚み6.0μmの金属アルミニウム箔(UACJ社製 BESPA)を用い、ミラー面を測定面として、Iの値の測定と同じ上記条件でX線回折測定を行い、得られた回折スペクトルにおける2θ=44.6°付近に位置する回折ピークの高さを求めた。なお、非晶ハローピークの影響を排除するため、得られた回折スペクトルにおいて半値幅が6°以下となる波形を回折ピークと定義した。金属アルミニウム箔において3か所で測定し、得られた回折ピークの高さの平均値を、その金属アルミニウム箔のIの値とした。
(3)式(1)の(I/I)/Tの値
各ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のIの値および金属アルミニウム箔のIの値、ならびに上記評価1で求めた金属アルミニウム膜の厚みTの値から、(I/I)/Tの値を算出した。
(評価3.蛍光X線分析)
(1)ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のAの値
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムについて、金属アルミニウム膜を測定面として、下記の条件で蛍光X線分析(XRF)を行い、得られたAlKα線の、140°〜148°の範囲を直線でつないだベースラインからのピークの高さを求めた。各ガスバリアフィルムにおいて3か所で測定し、得られたAlKα線のピークの高さの平均値を、そのガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のAの値とした。
(XRF条件)
X線源:Rh管球・4.0kW
測定真空度:13Pa
励起条件:管電圧50kV、管電流80mA
測定径(X線照射範囲):30mmφ
測定2θ角:140°〜148°
測定元素:Al(金属アルミニウム)
(2)金属アルミニウム箔のBの値
厚み6.0μmの金属アルミニウム箔(UACJ社製 BESPA)を用い、ミラー面を測定面として、Aの値の測定と同じ上記条件で蛍光X線分析を行い、得られたAlKα線の、140°〜148°の範囲を直線でつないだベースラインからのピークの高さを求めた。金属アルミニウム箔において3か所で測定し、得られたAlKα線のピークの高さの平均値を、その金属アルミニウム箔のBの値とした。
(3)式(2)の(A/B)/T
各ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜のAの値および金属アルミニウム箔のBの値、ならびに上記評価1で求めた金属アルミニウム膜の厚みTの値から、(A/B)/Tの値を算出した。
(評価4.初期水蒸気透過度)
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムについて、初期水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度は、JIS K7129:2008(付属書B:赤外線センサ法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置(米国MOCON社製 「PERMATRAN」)を用いて、以下の手順により測定した。まず、参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜側の面と、厚み12μmのPETフィルム(ユニチカ製 エンブレット-PTMB)とを接着剤(ロックペイント製 主剤RU−77T、硬化剤H−7)でラミネートしたサンプルを作製した。上記サンプルから所望のサイズに試験片を切り出し、上記試験片を、ガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜側の面が高湿度側(水蒸気供給側)となるように水蒸気透過度測定装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm(透過領域:直径8cmの円形)として、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行った。1つのガスバリアフィルムにつき、測定した試験片は3つとし、それらの測定値の平均をそのガスバリアフィルムの水蒸気透過度の値とした。
(評価5.初期疑似水蒸気透過度係数)
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムについて、上記評価4で得た水蒸気透過度の測定値の平均値と上記評価1で求めた金属アルミニウム膜の厚みTの値との積を、そのガスバリアフィルムの初期疑似水蒸気透過度係数の値とした。
(評価6.常温屈曲処理後の水蒸気透過度)
参考実施例1〜3および参考比較例1〜5で得た各ガスバリアフィルムから、幅210mm×長さ297mm(A4サイズ)の長方形の個片を採取し、ASTM F392に準拠して、ゲルボフレックステスター(テスター産業社製 BE1006)により、上記個片に対し屈曲処理を行った。上記屈曲処理は、上記個片の両短辺をゲルボフレックステスターのつかみ具に取り付け、上記個片を最大ねじれ角が440°となるようにねじりながら、3.5インチだけ縮め、次いで上記個片をねじらずに2.5インチだけさらに縮め、その後、上記個片を逆の行程で、最初の状態に戻すことを1サイクルとし、各個片について3サイクル実施した。屈曲処理後の各個片について、上記評価4の項で説明した方法および条件で水蒸気透過度を測定した。
評価1から評価6までの結果を表2に示す。
Figure 2020063844
表2の結果より、参考実施例1〜3のガスバリアフィルムは、参考比較例1〜5のガスバリアフィルムと比較して、初期水蒸気透過度(評価4)、初期疑似水蒸気透過度係数(評価5)および屈曲試験後の水蒸気透過度(評価6)がいずれも低かった。これにより、(I/I)/Tおよび(A/B)/Tがそれぞれ所定の範囲にあるガスバリアフィルムは、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制可能であることが示唆された。
2.真空断熱材用外包材での評価
[実施例1]
参考実施例1で得たガスバリアフィルムAを3つと、熱溶着可能なフィルムとして厚み50μmの直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルムとを用いて、第1のガスバリアフィルムA//第2のガスバリアフィルムA//第3のガスバリアフィルムA//LLDPEフィルムの積層順を有する真空断熱材用外包材を得た。なお、上記積層順における「//」は、層間接着層を介した積層界面を意味する。また、第1〜第3のガスバリアフィルムについて、第1のガスバリアフィルムAは、金属アルミニウム膜面が第2のガスバリアフィルム側を向くように配置し、第2のガスバリアフィルムAは、金属アルミニウム膜面が第3のガスバリアフィルム側を向くように配置し、第3のガスバリアフィルムAは、金属アルミニウム膜面が第2のガスバリアフィルム側を向くように配置した。第1〜第3のガスバリアフィルムAおよびLLDPEフィルムは、ドライラミネート法により層間接着層を介して積層した。上記層間接着層は、上記積層順において、層間接着層を介して隣接する2つのフィルムのうち、一方のフィルムの表面に、下記配合比で調製した層間接着剤を、塗布量3.5g/mとなるように塗布して形成した。
(層間接着剤の調製)
ポリエステルを主成分とする主剤、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤、および酢酸エチルを、重量配合比が主剤:硬化剤:酢酸エチル=10:1:10となるように混合し、2液硬化型の層間接着剤を調製した。
[実施例2]
第1〜第3の各ガスバリアフィルムAを、参考実施例2で得たガスバリアフィルムBにしたこと以外は、実施例1と同様にして真空断熱材用外包材を得た。
[実施例3]
第1〜第3の各ガスバリアフィルムAを、参考実施例3で得たガスバリアフィルムCにしたこと以外は、実施例1と同様にして真空断熱材用外包材を得た。
[比較例1]
第1〜第3の各ガスバリアフィルムAを、参考比較例1のガスバリアフィルムDにしたこと以外は、実施例1と同様にして真空断熱材用外包材を得た。
[比較例2]
第1〜第3の各ガスバリアフィルムAを、参考比較例2で得たガスバリアフィルムEにしたこと以外は、実施例1と同様にして真空断熱材用外包材を得た。
[比較例3]
第1〜第3の各ガスバリアフィルムAを、参考比較例3で得たガスバリアフィルムFにしたこと以外は、実施例1と同様にして真空断熱材用外包材を得た。
(評価7.初期水蒸気透過度)
実施例1〜3および比較例1〜3で得た真空断熱材用外包材について、初期水蒸気透過度を測定した。測定は、ISO 15106−5:2015(差圧法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置(英国Technolox社製 「DELTAPERM」)を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定した。測定は、各真空断熱材用外包材から、所望のサイズにサンプルを切り出し、厚み方向(積層方向)において対向する最表面のうち、熱溶着可能なフィルムとは反対側の最表面が高湿度側(水蒸気供給側)となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm(透過領域:直径8cmの円形)として温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で行った。1つの真空断熱材用外包材につき、3つのサンプルに対して測定を行い、それらの測定値の平均をその真空断熱材用外包材の水蒸気透過度の値とした。
(評価8.常温屈曲処理後の水蒸気透過度)
実施例1〜3および比較例1〜3で得た真空断熱材用外包材について、上記評価6と同様にして試験片を切り出して、上記評価6と同じ条件で屈曲処理を行った。屈曲処理は各試験片について3サイクル実施した。屈曲処理後の各試験片について、上記評価7で説明した方法および条件で水蒸気透過度を測定した。
評価7および評価8の結果を表3に示す。
Figure 2020063844
表3の結果より、実施例1〜3で得た真空断熱材用外包材は、参考実施例1〜3のガスバリアフィルムを構成に有するため、比較例1〜3で得た真空断熱材用外包材と比較して、初期水蒸気透過度(評価7)、および屈曲試験後の水蒸気透過度(評価8)がいずれも低かった。これにより、(I/I)/Tおよび(A/B)/Tが共に所定の範囲にあるガスバリアフィルムを構成に含む真空断熱材用外包材は、初期の水蒸気バリア性能が良好であり、屈曲による水蒸気バリア性能の劣化を抑制可能であることが示唆された。
1 … 基材
2 … 金属アルミニウム膜
10 … 真空断熱材用外包材
12 … ガスバリアフィルム
11 … 熱溶着可能なフィルム
21 … 芯材
20 … 真空断熱材

Claims (3)

  1. 熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、
    前記ガスバリアフィルムは、基材と、前記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、
    前記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材用外包材。
    1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
    (A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
    (前記式(1)および式(2)中、Iは、前記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される前記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは前記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
  2. 芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、
    前記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、
    前記ガスバリアフィルムは、基材と、前記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、
    前記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材。
    1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
    (A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
    (前記式(1)および式(2)中、Iは、前記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される前記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは前記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
  3. 熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
    前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有し、
    前記外包材は、熱溶着可能なフィルムおよびガスバリアフィルムを有し、
    前記ガスバリアフィルムは、基材と、前記基材の一方の面に形成された金属アルミニウム膜と、を有し、
    前記金属アルミニウム膜が、下記式(1)および式(2)を満たす、真空断熱材付き物品。
    1.0×10−3≦(I/I)/T≦3.5×10−3 … (1)
    (A/B)/T≧3.8×10−3 … (2)
    (前記式(1)および式(2)中、Iは、前記金属アルミニウム膜に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=38.5°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Iは、金属アルミニウム箔に対するCuKα線を用いたX線回折測定において2θ=44.6°±1.0°に位置する回折ピークのピーク強度(cps)を表し、Aは、蛍光X線分析により測定される前記金属アルミニウム膜のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Bは、蛍光X線分析により測定される金属アルミニウム箔のアルミニウム元素のピーク強度(kcps)を表し、Tは前記金属アルミニウム膜の厚み(nm)を表す。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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