JP2020063470A

JP2020063470A - Method of depositing titanium oxide film for patterning spacer, and pattern formation method

Info

Publication number: JP2020063470A
Application number: JP2018194935A
Authority: JP
Inventors: 宗仁加賀谷; Munehito Kagaya; 伸也岩下; Shinya Iwashita
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-04-23
Also published as: WO2020079901A1

Abstract

To provide a method of depositing a titanium oxide film for a patterning spacer which has excellent etching resistance in low temperature deposition, and a pattern formation method.SOLUTION: A method of depositing a titanium oxide film for a patterning spacer includes the steps of preparing a treatment base plate to patterning, setting the temperature of the treatment base plate to below 200°C, and alternately supplying titanium halide gas and plasma of oxygen-containing gas to deposit a titanium oxide film, being a patterning spacer, onto the treatment base plate by plasma ALD.SELECTED DRAWING: Figure 8

Description

本開示は、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法およびパターン形成方法に関する。 The present disclosure relates to a method for forming a titanium oxide film for a patterning spacer and a pattern forming method.

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトリソグラフィ法の解像限界以下の微細パターンを形成するために、マルチプルパターニングと称される技術が用いられる。マルチプルパターニングとしては、セルフアラインダブルパターニング（ＳＡＤＰ）や、これを２回繰り返すセルフアラインクアドループルパターニング（ＳＡＱＰ）等が用いられている。ＳＡＤＰ工程では、積層膜の上にフォトリソグラフィ法により芯材を形成し、芯材の側壁にスペーサ膜を形成し、芯材を除去した後、スペーサ膜をマスクとして下地膜をエッチングする。スペーサ膜の材料は、下地膜の材料に応じて決定され、酸化チタン膜が用いられることがある。 In a semiconductor device manufacturing process, a technique called multiple patterning is used in order to form a fine pattern below a resolution limit of a photolithography method. As the multiple patterning, a self-aligned double patterning (SADP), a self-aligning quadruple patterning (SAQP) which repeats this twice, or the like is used. In the SADP process, a core material is formed on the laminated film by a photolithography method, a spacer film is formed on the side wall of the core material, the core material is removed, and then the base film is etched using the spacer film as a mask. The material of the spacer film is determined according to the material of the base film, and a titanium oxide film may be used.

このような微細パターニングスペーサに用いられる酸化チタン膜は、高均一性かつ高ステップカバレッジの成膜が求められており、このような成膜を実現可能な技術としてプラズマＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）が知られている。このようなパターニングスペーサ用の酸化チタン膜の成膜においては、チタンプリカーサとして、制御性が良く、塩素腐食の懸念がないテトラキス（ジメチルアミド）Ｔｉ（ＴＤＭＡＴ）等の有機金属プリカーサが用いられている（例えば非特許文献１）。 The titanium oxide film used for such a fine patterning spacer is required to be formed with high uniformity and high step coverage, and plasma ALD (PE-ALD) is known as a technique capable of realizing such film formation. Has been. In forming such a titanium oxide film for a patterning spacer, an organometallic precursor such as tetrakis (dimethylamide) Ti (TDMAT) having good controllability and no fear of chlorine corrosion is used as a titanium precursor. (For example, nonpatent literature 1).

W.J. Maeng and H. Kim, Electrochemical and Solid-State Letters, 9(6)G191-G194(2006)W.J.Maeng and H. Kim, Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (6) G191-G194 (2006)

本開示は、低温成膜において優れたエッチング耐性を有するパターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法およびパターン形成方法を提供する。 The present disclosure provides a method and a pattern forming method for forming a titanium oxide film for a patterning spacer having excellent etching resistance in low temperature film formation.

本開示の一態様に係る方法は、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法であって、パターニングする被処理基板を準備する工程と、前記被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程と、を有する。 A method according to an aspect of the present disclosure is a method of forming a titanium oxide film for a patterning spacer, which includes a step of preparing a substrate to be patterned and a step of setting the temperature of the substrate to be less than 200 ° C. And a step of alternately supplying a titanium halide gas and a plasma of an oxygen-containing gas to the substrate to be processed to form a titanium oxide film serving as a patterning spacer on the substrate to be processed by plasma ALD.

本開示によれば、低温成膜においてエッチング耐性に優れたパターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法およびパターン形成方法が提供される。 According to the present disclosure, there are provided a method for forming a titanium oxide film for a patterning spacer and a method for forming a pattern, which have excellent etching resistance in low temperature film formation.

一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の製造方法が適用されるパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰを示すフローチャートである。6 is a flowchart showing SADP which is an example of a pattern forming method to which the method for manufacturing a TiO ₂ film for a patterning spacer according to one embodiment is applied. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ１を示す工程断面図である。FIG. 3 is a process sectional view showing step 1 of SADP that is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ２を示す工程断面図である。FIG. 6 is a process sectional view showing step 2 of SADP, which is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ３示す工程断面図である。FIG. 6 is a process sectional view showing step 3 of SADP, which is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ４を示す工程断面図である。FIG. 6 is a process sectional view showing step 4 of SADP, which is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ５を示す工程断面図である。FIG. 9 is a process sectional view showing step 5 of SADP, which is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ６を示す工程断面図である。FIG. 6 is a process sectional view showing step 6 of SADP, which is an example of the pattern forming method shown in FIG. 1. 一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜方法を示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a method of forming a TiO ₂ film for a patterning spacer according to one embodiment. パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜に好適な成膜装置の一例を示す断面図である。Is a sectional view showing an example of a suitable film-forming apparatus to the deposition of the TiO ₂ film for patterning spacer. 図９の成膜装置においてＴｉＯ_２膜を成膜する際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。10 is a timing chart showing a film forming sequence when forming a TiO ₂ film in the film forming apparatus of FIG. 9. チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４を用いてＴｉＯ_２膜を成膜した場合とＴＤＭＡＴを用いてＴｉＯ_２膜を成膜した場合における成膜温度とＷＥＲとの関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between the deposition temperature and WER when the as titanium precursor with TiCl ₄ was deposited TiO ₂ film with a case and TDMAT depositing the TiO ₂ film. チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４を用いてＴｉＯ_２膜を成膜した場合におけるプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を示す図である。It is a GPC values and the variation with respect to the plasma irradiation time in case of forming the TiO ₂ film using TiCl ₄ as a titanium precursor (1 [sigma). チタンプリカーサとしてＴＤＭＡＴを用いてＴｉＯ_２膜を成膜した場合におけるプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を示す図である。It is a GPC values and the variation (1 [sigma) for the plasma irradiation time in case of forming the TiO ₂ film using TDMAT as the titanium precursor.

以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。 Embodiments will be described below with reference to the accompanying drawings.

＜経緯および概要＞
最初に、本開示の実施形態に係るパターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法の経緯および概要について説明する。
従来から、パターニングスペーサ用酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜としては、プラズマＡＬＤが用いられているが、その際に用いられるチタンプリカーサとしては、非特許文献１に記載されているＴＤＭＡＴ等の有機金属プリカーサに限られていた。これは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）では、成膜の際の制御性が悪く、また、塩素腐食の懸念があるためである。 <Background and overview>
First, the history and outline of the method for forming a titanium oxide film for a patterning spacer according to the embodiment of the present disclosure will be described.
Conventionally, plasma ALD has been used as a titanium oxide (TiO ₂ ) film for patterning spacers. As a titanium precursor used at that time, an organic metal precursor such as TDMAT described in Non-Patent Document 1 is used. Was limited to. This is because titanium tetrachloride (TiCl ₄ ) has poor controllability during film formation, and there is concern about chlorine corrosion.

ところで、マルチプルパターニング工程では、パターニングに用いられる膜として、フォトレジスト膜やスピンコート膜のような耐熱性の低い材料が用いられることが多くなっている。また、ＴｉＯ_２膜は、成膜温度が２００℃以上で結晶化し、結晶化すると高精度の膜形成が困難になる。このため、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜温度は、２００℃未満という低温が要求され、最近では、１４０℃以下、さらには１２０℃という、より低温での成膜が求められている。 By the way, in the multiple patterning process, a material having low heat resistance such as a photoresist film or a spin coat film is often used as a film used for patterning. Further, the TiO ₂ film is crystallized at a film forming temperature of 200 ° C. or higher, and if crystallized, it becomes difficult to form a film with high accuracy. Therefore, the film formation temperature of the TiO ₂ film for the patterning spacer is required to be as low as less than 200 ° C., and recently, the film formation temperature is required to be 140 ° C. or lower, and further 120 ° C.

しかし、チタンプリカーサとして、有機金属プリカーサを用いて低温成膜を行うと、膜質が低下し、パターニングの途中で実施されるウエットエッチングに対する耐性（ウエットエッチング耐性）等のエッチング耐性が低いという問題があることが判明した。 However, when a low temperature film formation is performed using an organometallic precursor as the titanium precursor, the film quality is deteriorated and there is a problem that the etching resistance such as resistance to wet etching performed during patterning (wet etching resistance) is low. It has been found.

このような膜質低下の原因は、低温成膜の場合、有機金属プリカーサに含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）が不純物として膜中に取り込まれることによるものであることが見出された。すなわち、ＴｉＯ_２膜はＴｉとＯが強固に結合してネットワークを形成するが、不純物としてＣやＮが膜中に取り込まれると、ネットワークの形成が妨げられ、エッチング耐性が低下する。 It has been found that the cause of such deterioration of film quality is that carbon (C) and nitrogen (N) contained in the organometallic precursor are taken into the film as impurities in the case of low-temperature film formation. That is, in the TiO ₂ film, Ti and O are strongly bonded to form a network, but if C or N is taken into the film as an impurity, the formation of the network is hindered and the etching resistance is lowered.

そこで、発明者らが検討した結果、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４ガスのようなハロゲン化チタンガスを用いることにより、低温成膜でもＣやＮが膜中に取り込まれることによる膜質の低下が抑制され、高いエッチング耐性を維持できることが見出された。 Therefore, as a result of studies by the inventors, by using a titanium halide gas such as TiCl ₄ gas as the titanium precursor, the deterioration of the film quality due to the incorporation of C and N into the film is suppressed even in the low temperature film formation, It has been found that a high etching resistance can be maintained.

また、プリカーサ中にＣｌ等のハロゲンが含まれていても、成膜の際の制御性の問題は製造条件の規定等により解消でき、ハロゲン（Ｃｌ）腐食は装置側の対策により解消できることが判明した。 Further, even if the precursor contains halogen such as Cl, the problem of controllability at the time of film formation can be solved by the provision of manufacturing conditions, etc., and halogen (Cl) corrosion can be solved by a countermeasure on the device side. did.

したがって、一態様においては、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜を成膜するにあたり、パターニングする被処理基板を準備する工程と、被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを交互に被処理基板に供給してプラズマＡＬＤにより、パターニングスペーサとなるＴｉＯ_２膜を成膜する工程とを実施する。 Therefore, in one aspect, in forming the TiO ₂ film for the patterning spacer, a step of preparing a substrate to be patterned, a step of setting the temperature of the substrate to be less than 200 ° C., a titanium halide gas and oxygen. A step of forming a TiO ₂ film to serve as a patterning spacer by performing plasma ALD by alternately supplying plasma of a containing gas to the substrate to be processed is performed.

＜パターニングスペーサとしてＴｉＯ_２膜が適用されるパターン形成方法＞
次に、一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の製造方法が適用されるパターン形成方法の一例について説明する。ここでは、パターニングスペーサとしてＴｉＯ_２膜を用いた場合のＳＡＤＰについて説明する。 <Pattern forming method in which a TiO ₂ film is applied as a patterning spacer>
Next, an example of a pattern forming method to which the method for manufacturing a TiO ₂ film for a patterning spacer according to one embodiment is applied will be described. Here, SADP in the case of using a TiO ₂ film as the patterning spacer will be described.

図１は、本例のＳＡＤＰを示すフローチャート、図２〜７はその際の各工程を示す工程断面図である。 FIG. 1 is a flow chart showing the SADP of this example, and FIGS. 2 to 7 are process cross-sectional views showing the respective processes at that time.

最初に、被処理基板として、例えば、シリコンに代表される半導体基体２０１上に、エッチング対象膜２０２が形成され、その上に所定パターンの芯材２０３が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを準備する（ステップ１、図２）。 First, as a substrate to be processed, for example, a semiconductor wafer in which an etching target film 202 is formed on a semiconductor substrate 201 typified by silicon and a core material 203 having a predetermined pattern is formed thereon (hereinafter, simply referred to as a wafer Prepare W (step 1, FIG. 2).

芯材２０３は、所定の膜にフォトリソグラフィおよびエッチングにより所定のパターンで形成されたものである。 The core material 203 is formed in a predetermined pattern on a predetermined film by photolithography and etching.

なお、被処理基板であるウエハＷは、実際には、複数の膜を有し、複数の膜を順次エッチングしてパターンを転写しながらパターン形成を行うが、ここでは、説明の簡略化のため、エッチング対象膜２０２が１層形成された場合を示す。 The wafer W, which is the substrate to be processed, actually has a plurality of films, and pattern formation is performed while transferring the patterns by sequentially etching the plurality of films, but here, for simplification of description, The case where one layer of the etching target film 202 is formed is shown.

次に、芯材２０３が形成されたウエハＷの表面に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜２０４を形成する（ステップ２、図３）。ＴｉＯ_２膜２０４の成膜方法の詳細については後述する。 Next, a TiO ₂ film 204 for patterning spacers is formed on the surface of the wafer W on which the core material 203 is formed (step 2, FIG. 3). Details of the method for forming the TiO ₂ film 204 will be described later.

次に、ＴｉＯ_２膜２０４をドライエッチングして芯材２０３の両側側壁にスペーサ２０５を形成する（ステップ３、図４）。 Next, the TiO ₂ film 204 is dry-etched to form spacers 205 on both side walls of the core material 203 (step 3, FIG. 4).

次に、芯材２０３をウエットエッチングにより除去し、芯材２０３の半分のパターン幅のスペーサ２０５のパターンを形成する（ステップ４、図５）。 Next, the core material 203 is removed by wet etching to form a pattern of the spacer 205 having a pattern width half that of the core material 203 (step 4, FIG. 5).

次に、スペーサ２０５をエッチングマスクとして、下層のエッチング対象膜２０２を異方性エッチングする（ステップ５、図６）。これにより、エッチング対象膜２０２に芯材２０３の半分のパターン幅のエッチングパターン２０６が形成される。 Next, the lower-layer etching target film 202 is anisotropically etched using the spacer 205 as an etching mask (step 5, FIG. 6). As a result, an etching pattern 206 having a pattern width half that of the core material 203 is formed on the etching target film 202.

次に、残存したスペーサ２０５をエッチング除去する（ステップ６、図７）。 Next, the remaining spacer 205 is removed by etching (step 6, FIG. 7).

このようにＳＡＤＰによりパターンを形成するに際しては、芯材２０３をウエットエッチングで除去するため、ＴｉＯ_２膜からなるスペーサにはエッチング耐性が高いことが要求される。 In this way, when forming a pattern by SADP, since the core material 203 is removed by wet etching, the spacer made of the TiO ₂ film is required to have high etching resistance.

＜パターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法＞
次に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜方法の具体的な一実施形態について説明する。図８は、一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜方法を示すフローチャートである。 <Method for forming titanium oxide film for patterning spacer>
Next, a specific embodiment of the method for forming the TiO ₂ film for the patterning spacer will be described. FIG. 8 is a flowchart showing a method of forming a TiO ₂ film for a patterning spacer according to one embodiment.

最初に、パターニングする被処理基板を準備する（ステップ１１）。具体的には、被処理基板を成膜装置のチャンバー内に設ける。被処理基板は、例えば、図２に示すようなウエハＷが用いられる。 First, a substrate to be patterned is prepared (step 11). Specifically, the substrate to be processed is provided in the chamber of the film forming apparatus. As the substrate to be processed, for example, a wafer W as shown in FIG. 2 is used.

次に、被処理基板の温度を２００℃未満とする（ステップ１２）。これは、２００℃以上となると酸化チタン膜が結晶化し、結晶粒界の凹凸が下地に転写され、高精度のパターンが得難いことと、マルチプルパターニングに用いられる膜として、耐熱性の低いものが多くなっているためである。これらの観点からは、さらに低温であることが好ましく、１４０℃以下、さらには１２０℃以下が好ましい。 Next, the temperature of the substrate to be processed is set to less than 200 ° C. (step 12). This is because at temperatures above 200 ° C., the titanium oxide film crystallizes, the irregularities of the crystal grain boundaries are transferred to the underlying layer, and it is difficult to obtain a highly accurate pattern, and many films used for multiple patterning have low heat resistance. It is because it has become. From these viewpoints, it is preferable that the temperature is further lower, preferably 140 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower.

次に、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより被処理基板上にパターニングスペーサとなるＴｉＯ_２膜を成膜する（ステップ１３）。 Next, a titanium halide gas and a plasma of an oxygen-containing gas are alternately supplied to the substrate to be processed to form a TiO ₂ film to be a patterning spacer on the substrate to be processed by plasma ALD (step 13).

すなわち、ハロゲン化チタンガスと、酸素含有ガスのプラズマとを、チャンバー内のパージを挟んで、交互にチャンバー内に存在させる。具体的な一例としては、チャンバー内をパージするパージガスと、酸素含有ガスを継続的にチャンバー内に供給しながら、チャンバーに対して、ハロゲン化チタンガスの供給と、酸素含有ガスのプラズマの生成とを交互に間欠的に繰り返す。これにより、ハロゲン化チタンガス供給→チャンバー内のパージ→酸素含有ガスのプラズマ生成→チャンバー内のパージが繰り返して行われ、プラズマＡＬＤによりＴｉＯ_２膜が成膜される。 That is, the titanium halide gas and the plasma of the oxygen-containing gas are alternately present in the chamber while sandwiching the purge in the chamber. As a specific example, a purge gas for purging the inside of the chamber and an oxygen-containing gas are continuously supplied into the chamber, while the titanium halide gas is supplied to the chamber and the plasma of the oxygen-containing gas is generated. Is repeated intermittently. As a result, the titanium halide gas supply → purging in the chamber → plasma generation of the oxygen-containing gas → purging in the chamber is repeated, and the TiO ₂ film is formed by plasma ALD.

なお、酸素含有ガスは、プラズマを生成する際にのみ供給してもよい。また、チャンバー内のパージは、真空引きのみで行ってもよい。 The oxygen-containing gas may be supplied only when plasma is generated. Further, purging in the chamber may be performed only by vacuuming.

ハロゲン化チタンガスとしては、典型的なものとして、ＴｉＣｌ_４ガスを挙げることができる。ハロゲン化チタンガスとして、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）ガス、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）ガスを用いることもできる。 As a typical titanium halide gas, TiCl ₄ gas can be mentioned. Titanium tetrabromide (TiBr ₄ ) gas and titanium tetraiodide (TiI ₄ ) gas can also be used as the titanium halide gas.

酸素含有ガスとしては、酸素ガス（Ｏ_２ガス）を好適に用いることができるが、オゾンガス等の他の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスのプラズマは、酸化に寄与する酸素ラジカルを生成するために形成される。プラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ（平行平板型）、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等、種々のプラズマを適用することができる。これらの中では、容量結合プラズマが、プラズマＡＬＤの際のプラズマの応答性が良好である点から好ましい。また、容量結合プラズマを用いる際に、低イオンエネルギーとなるような条件を用いることが好ましい。 As the oxygen-containing gas, oxygen gas (O ₂ gas) can be preferably used, but other oxygen-containing gas such as ozone gas can also be used. The oxygen-containing gas plasma is formed to generate oxygen radicals that contribute to the oxidation. The plasma is not particularly limited, and various types of plasma such as capacitively coupled plasma (parallel plate type), inductively coupled plasma, and microwave plasma can be applied. Of these, capacitively coupled plasma is preferable because it has good plasma responsiveness during plasma ALD. Further, when using the capacitively coupled plasma, it is preferable to use a condition that results in low ion energy.

パージガスとしては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスやＮ_２ガスを挙げることができる。 An inert gas can be used as the purge gas. Examples of the inert gas include rare gases such as Ar gas and N ₂ gas.

また、チャンバー内の圧力は、６６．５〜１３３０Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましい。１回あたりのハロゲン化チタンの供給時間は、０．０３〜２ｓｅｃの範囲が好ましい。１回あたりの酸素含有プラズマの照射時間は、０．１〜２ｓｅｃの範囲が好ましい。 The pressure in the chamber is preferably in the range of 66.5 to 1330 Pa (0.5 to 10 Torr). The supply time of titanium halide per time is preferably in the range of 0.03 to 2 sec. The irradiation time of the oxygen-containing plasma per time is preferably in the range of 0.1 to 2 sec.

本実施形態においては、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜をプラズマＡＬＤにより２００℃未満の低温で成膜する際に、チタンプリカーサとして、ハロゲン化チタンガスを用いることにより、良好なエッチング耐性を得ることができる。 In the present embodiment, good etching resistance can be obtained by using the titanium halide gas as the titanium precursor when forming the patterning spacer TiO ₂ film by plasma ALD at a low temperature of less than 200 ° C. .

チタンプリカーサとして、従来のＴＤＭＡＴ等の有機金属プリカーサを用いた場合、低温で成膜すると、膜中にＣやＮの不純物が取り込まれ、エッチング耐性が低下する。これに対し、チタンプリカーサとしてハロゲン化チタンガスを用いることにより、ＣやＮ等が膜中に取り込まれることがないため、低温でも良好なエッチング耐性を維持することができる。また、従来、チタンプリカーサ中にＣｌ等のハロゲンが含まれることにより、成膜の際の制御性やハロゲン（Ｃｌ）腐食等が懸念されていた。しかし、制御性の問題は製造条件の規定等により、ハロゲン腐食は装置側の対策により解消できることが判明した。 When a conventional organometallic precursor such as TDMAT is used as the titanium precursor, when a film is formed at a low temperature, impurities such as C and N are taken into the film, and the etching resistance is lowered. On the other hand, by using a titanium halide gas as the titanium precursor, C, N, etc. are not taken into the film, so that good etching resistance can be maintained even at low temperatures. Further, conventionally, there has been concern about controllability during film formation, halogen (Cl) corrosion, and the like due to inclusion of halogen such as Cl in the titanium precursor. However, it was found that the controllability problem can be solved by the countermeasures on the equipment side, because the halogen corrosion can be solved by the regulation of manufacturing conditions.

また、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４のようなハロゲン化チタンを用いることにより、ＴＤＭＡＴのような有機チタンプリカーサを用いるよりも、プラズマ照射時間に対してロバストである。つまり、プラズマ照射時間が変化しても、成膜速度（ＧＰＣ）の変化が小さい。 Further, by using a titanium halide such as TiCl ₄ as the titanium precursor, it is more robust against the plasma irradiation time than using an organic titanium precursor such as TDMAT. That is, even if the plasma irradiation time changes, the change in the film formation rate (GPC) is small.

＜ＴｉＯ_２膜の成膜装置＞
次に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜の成膜に好適な成膜装置の一例について説明する。図９はそのような成膜装置の一例を示す断面図である。 <TiO ₂ film forming apparatus>
Next, an example of a film forming apparatus suitable for forming a TiO ₂ film for a patterning spacer will be described. FIG. 9 is a sectional view showing an example of such a film forming apparatus.

図９に示すように、成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、プラズマ生成機構６と、制御部７とを有している。 As shown in FIG. 9, the film forming apparatus 100 includes a chamber 1, a susceptor 2, a shower head 3, an exhaust unit 4, a gas supply mechanism 5, a plasma generation mechanism 6, and a control unit 7. ing.

チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４の外周には絶縁リング１６が嵌め込まれており、絶縁リング１６と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。 The chamber 1 is made of a metal such as aluminum and has a substantially cylindrical shape. A loading / unloading port 11 for loading / unloading the wafer W is formed on a sidewall of the chamber 1, and the loading / unloading port 11 can be opened and closed by a gate valve 12. An annular exhaust duct 13 having a rectangular cross section is provided on the main body of the chamber 1. The exhaust duct 13 has a slit 13a formed along the inner peripheral surface thereof. An exhaust port 13b is formed on the outer wall of the exhaust duct 13. A ceiling wall 14 is provided on the upper surface of the exhaust duct 13 so as to close the upper opening of the chamber 1. An insulating ring 16 is fitted on the outer periphery of the ceiling wall 14, and a seal ring 15 hermetically seals between the insulating ring 16 and the exhaust duct 13.

サセプタ２は、チャンバー１内で被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのものである。サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１はヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。 The susceptor 2 is for horizontally supporting the wafer W, which is a substrate to be processed, in the chamber 1. The susceptor 2 has a disk shape having a size corresponding to the wafer W, and is supported by the support member 23. The susceptor 2 is made of a ceramic material such as aluminum nitride (AlN) or a metal material such as aluminum or a nickel-based alloy, and has a heater 21 embedded therein for heating the wafer W. The heater 21 is adapted to generate heat by being supplied with power from a heater power supply (not shown). Then, the output of the heater 21 is controlled by the temperature signal of a thermocouple (not shown) provided in the vicinity of the wafer mounting surface on the upper surface of the susceptor 2, so that the wafer W is controlled to a predetermined temperature. There is.

サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。 The susceptor 2 is provided with a cover member 22 made of ceramics such as alumina so as to cover the outer peripheral region of the wafer mounting surface and the side surface of the susceptor 2.

サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されており、昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図９に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部材２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部材２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。 The support member 23 that supports the susceptor 2 extends from the center of the bottom surface of the susceptor 2 through the hole formed in the bottom wall of the chamber 1 to the lower side of the chamber 1, and the lower end thereof is connected to the lifting mechanism 24. The lifting mechanism 24 allows the susceptor 2 to be lifted via the support member 23 between a processing position shown in FIG. 9 and a transfer position below which a wafer can be transferred indicated by a chain line. Further, a collar member 25 is attached to a position below the chamber 1 of the support member 23, and an atmosphere in the chamber 1 is separated from outside air between the bottom surface of the chamber 1 and the collar member 25, so that the susceptor 2 has a structure. A bellows 26 is provided that expands and contracts as it moves up and down.

チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。 Three wafer support pins 27 (only two are shown) are provided near the bottom surface of the chamber 1 so as to project upward from the elevating plate 27a. The wafer support pin 27 can be moved up and down via an elevating plate 27a by an elevating mechanism 28 provided below the chamber 1, and is inserted into a through hole 2a provided in the susceptor 2 at the transfer position to be inserted into the susceptor 2. Can be sunk into the upper surface of the. By raising and lowering the wafer support pins 27 in this manner, the wafer W is transferred between the wafer transfer mechanism (not shown) and the susceptor 2.

シャワーヘッド３は、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するための金属製の部材であり、サセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、このガス拡散空間３３には、本体部３１およびチャンバー１の天壁１４の中央を貫通するように設けられたガス導入孔３６が接続されている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。 The shower head 3 is a metal member for supplying the processing gas into the chamber 1 in a shower shape, is provided so as to face the susceptor 2, and has a diameter substantially the same as that of the susceptor 2. The shower head 3 has a main body portion 31 fixed to the ceiling wall 14 of the chamber 1, and a shower plate 32 connected below the main body portion 31. A gas diffusion space 33 is formed between the main body 31 and the shower plate 32, and the gas diffusion space 33 is provided so as to penetrate the main body 31 and the center of the ceiling wall 14 of the chamber 1. The gas introduction hole 36 is connected. An annular protrusion 34 that protrudes downward is formed on the peripheral edge of the shower plate 32, and a gas discharge hole 35 is formed on a flat surface inside the annular protrusion 34 of the shower plate 32.

サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とサセプタ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とサセプタ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。 When the susceptor 2 is in the processing position, a processing space 37 is formed between the shower plate 32 and the susceptor 2, and the annular protrusion 34 and the upper surface of the cover member 22 of the susceptor 2 are close to each other to form an annular gap 38. To be done.

排気部４は、チャンバー１の内部を排気するためのものであり、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。 The exhaust unit 4 is for exhausting the inside of the chamber 1, and includes an exhaust pipe 41 connected to the exhaust port 13b of the exhaust duct 13 and a vacuum pump, a pressure control valve, etc. connected to the exhaust pipe 41. And an exhaust mechanism 42 included therein. During processing, the gas in the chamber 1 reaches the exhaust duct 13 through the slit 13a, and is exhausted from the exhaust duct 13 by the exhaust mechanism 42 of the exhaust unit 4 through the exhaust pipe 41.

ガス供給機構５は、シャワーヘッド３にガスを供給するためのものであり、ＴｉＣｌ_４ガス供給源５１と、Ｏ_２ガス供給源５２と、第１Ａｒガス供給源５３と、第２Ａｒガス供給源５４とを有する。ＴｉＣｌ_４ガス供給源５１は、ハロゲン化チタンガスとしてのＴｉＣｌ_４ガスを供給する。Ｏ_２ガス供給源５２は、酸素含有ガスとしてのＯ_２ガスを供給する。第１Ａｒガス供給源５３および第２Ａｒガス供給源５４ガスは、キャリアガス、パージガス、プラズマ生成ガス等として機能するＡｒガスを供給する。ガス供給機構５は、さらに、ＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１と、Ｏ_２ガス供給配管６２と、第１Ａｒガス供給配管６３と、第２Ａｒガス供給配管６４とを有する。ＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１はＴｉＣｌ_４ガス供給源５１から延び、Ｏ_２ガス供給配管６２はＯ_２ガス供給源５２から延び、第１Ａｒガス供給配管６３は第１Ａｒ供給源５３から延び、第２Ａｒガス供給配管６４は第２Ａｒガス供給源５４から延びている。 The gas supply mechanism 5 is for supplying gas to the shower head 3, and includes a TiCl ₄ gas supply source 51, an O ₂ gas supply source 52, a first Ar gas supply source 53, and a second Ar gas supply source 54. Have and. The TiCl ₄ gas supply source 51 supplies TiCl ₄ gas as titanium halide gas. The O ₂ gas supply source 52 supplies O ₂ gas as an oxygen-containing gas. The first Ar gas supply source 53 and the second Ar gas supply source 54 gas supply Ar gas that functions as a carrier gas, a purge gas, a plasma generating gas, and the like. The gas supply mechanism 5 further includes a TiCl ₄ gas supply pipe 61, an O ₂ gas supply pipe 62, a first Ar gas supply pipe 63, and a second Ar gas supply pipe 64. The TiCl ₄ gas supply pipe 61 extends from the TiCl ₄ gas supply source 51, the O ₂ gas supply pipe 62 extends from the O ₂ gas supply source 52, the first Ar gas supply pipe 63 extends from the first Ar supply source 53, and the second Ar gas The supply pipe 64 extends from the second Ar gas supply source 54.

ＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１とＯ_２ガス供給配管６２とは合流配管６６に合流しており、合流配管６６は、上述したガス導入孔３６に接続されている。また、第１Ａｒガス供給配管６３はＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１に接続され、第２Ａｒガス供給配管６４はＯ_２ガス供給配管６２に接続されている。ＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１には流量制御器であるマスフローコントローラ７１ａおよび開閉バルブ７１ｂが設けられている。Ｏ_２ガス供給配管６２にはマスフローコントローラ７２ａおよび開閉バルブ７２ｂが設けられており、第１Ａｒガス供給配管６３にはマスフローコントローラ７３ａおよび開閉バルブ７３ｂが設けられており、第２Ａｒガス供給配管６４にはマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられている。 The TiCl ₄ gas supply pipe 61 and the O ₂ gas supply pipe 62 join a joining pipe 66, and the joining pipe 66 is connected to the gas introduction hole 36 described above. The first Ar gas supply pipe 63 is connected to the TiCl ₄ gas supply pipe 61, and the second Ar gas supply pipe 64 is connected to the O ₂ gas supply pipe 62. The TiCl ₄ gas supply pipe 61 is provided with a mass flow controller 71a, which is a flow rate controller, and an opening / closing valve 71b. The O ₂ gas supply pipe 62 is provided with a mass flow controller 72a and an opening / closing valve 72b, the first Ar gas supply pipe 63 is provided with a mass flow controller 73a and an opening / closing valve 73b, and the second Ar gas supply pipe 64 is provided. A mass flow controller 74a and an opening / closing valve 74b are provided.

そして、開閉バルブ７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂの切り替えにより、後述するような所望のＡＬＤプロセスを行えるようになっている。 Then, by switching the open / close valves 71b, 72b, 73b, 74b, a desired ALD process as described later can be performed.

なお、第１Ａｒガス供給配管６３および第２Ａｒガス供給配管６４からそれぞれ分岐してパージのときのみＡｒガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＡｒガス流量を増加させてもよい。また、パージガス等としては、Ａｒガスに限らず、Ｎ_２ガスやＡｒ以外の希ガス等、他の不活性ガスであってもよい。 The Ar gas flow rate may be increased during the purging step by branching from the first Ar gas supply piping 63 and the second Ar gas supply piping 64 to provide piping for increasing the Ar gas flow rate only during purging. Further, the purge gas or the like is not limited to Ar gas, but may be other inert gas such as N ₂ gas or a rare gas other than Ar.

プラズマ生成機構６は、シャワーヘッド３の本体部３１に接続された給電線８１と、給電線８１に接続された整合器８２および高周波電源８３と、サセプタ２に埋設された電極８４とを有している。この高周波電源８１からシャワーヘッド３に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド３と電極８４との間に高周波電界が形成され、この高周波電界により、所定の処理ガスのプラズマが生成される。高周波電源８３の周波数は４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚに設定されることが好ましく、例えば４５０ｋＨｚが用いられる。 The plasma generation mechanism 6 has a power supply line 81 connected to the main body 31 of the shower head 3, a matching unit 82 and a high frequency power supply 83 connected to the power supply line 81, and an electrode 84 embedded in the susceptor 2. ing. By supplying high frequency power to the shower head 3 from the high frequency power supply 81, a high frequency electric field is formed between the shower head 3 and the electrode 84, and the high frequency electric field generates plasma of a predetermined processing gas. The frequency of the high frequency power source 83 is preferably set to 450 kHz to 220 MHz, and for example, 450 kHz is used.

制御部７は、成膜装置の各構成部、例えば、バルブ、マスフローコントローラ、電源、ヒータ、真空ポンプ等を制御するコンピュータ（ＣＰＵ）からなる主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されている。また、記憶装置は、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体を有する。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて、成膜装置１００に、所定の動作を実行させる。 The control unit 7 includes a main control unit including a computer (CPU) for controlling each component of the film forming apparatus, for example, a valve, a mass flow controller, a power supply, a heater, a vacuum pump, an input device, an output device, a display device, And a storage device. The storage device stores parameters of various processes executed by the film forming apparatus 100. Further, the storage device has a storage medium in which a program for controlling the processing executed in the film forming apparatus 100, that is, a processing recipe is stored. The main control unit calls a predetermined processing recipe stored in the storage medium, and causes the film forming apparatus 100 to perform a predetermined operation based on the processing recipe.

このように構成された成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ１２を開放して搬送装置（図示せず）により搬入出口１１を介してチャンバー１内にウエハＷを搬入し、サセプタ２上に載置する。搬送装置を退避させ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１２を閉じ、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒータ２１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。 In the film forming apparatus 100 configured as described above, first, the gate valve 12 is opened, and the wafer W is loaded into the chamber 1 through the loading / unloading port 11 by the transporting device (not shown), and is loaded onto the susceptor 2. Place it. The transport device is retracted, and the susceptor 2 is raised to the processing position. Then, the gate valve 12 is closed, the inside of the chamber 1 is maintained at a predetermined depressurized state, and the heater 21 controls the temperature of the susceptor 2 to a predetermined temperature.

この状態で、開閉バルブ７３ｂ、７４ｂおよび７５ｂを開け、Ｏ_２ガス供給源５２からＯ_２ガス、第１Ａｒガス供給源５３および第２Ａｒガス供給源５４からＡｒガスを連続的に供給する。これらを供給しながら、ＴｉＣｌ_４ガス供給配管６１の開閉バルブ７１ｂの開閉、および高周波電源８３のＯＮ・ＯＦＦを間欠的に行うことにより、図１０に示すように、Ａｒガス＋Ｏ_２ガス＋ＴｉＣｌ_４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ａｒガス＋Ｏ_２ガスの供給期間（Ｔ２）、Ｏ_２ガスのプラズマ生成期間（Ｔ３）、Ａｒガス＋Ｏ_２ガスの供給期間（Ｔ４）を、順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ_４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｏ_２プラズマの生成→チャンバー内のパージのサイクルを繰り返してプラズマＡＬＤによりＴｉＯ_２膜を成膜する。なお、Ｔ３のＯ_２プラズマの供給の後のパージ期間（Ｔ４）は短くてよい。 In this state, the switch valve 73b, opened 74b and 75b, _{O 2} gas _{O 2} gas supply source 52, continuously supplying the Ar gas from the 1Ar gas supply source 53 and the 2Ar gas supply source 54. While supplying these, by intermittently opening and closing the on-off valve 71b of the TiCl ₄ gas supply pipe 61 and turning on and off the high frequency power source 83, as shown in FIG. 10, Ar gas + O ₂ gas + TiCl ₄ gas Supply period (T1), Ar gas + O ₂ gas supply period (T2), O ₂ gas plasma generation period (T3), and Ar gas + O ₂ gas supply period (T4) are sequentially repeated. As a result, the cycle of supply of TiCl ₄ gas → purging in the chamber → generation of O ₂ plasma → purging in the chamber is repeated to form a TiO ₂ film by plasma ALD. The purge period (T4) after the supply of the O ₂ plasma at T3 may be short.

このようにして２段階のＴｉＯ_２膜の成膜を行った後、チャンバー１内をパージし、サセプタ２を下降させ、ゲートバルブ１２を開放し、ウエハＷを搬出する。 After the two-stage TiO ₂ film is formed in this way, the chamber 1 is purged, the susceptor 2 is lowered, the gate valve 12 is opened, and the wafer W is unloaded.

このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
圧力：６６．５〜１３３０Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）
温度：２００℃未満
（好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下）
ＴｉＣｌ_４ガス流量：１００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
高周波パワー：５０〜１０００Ｗ
Ａｒガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｔ１の時間：０．０３〜２ｓｅｃ
Ｔ３の時間：０．１〜１０ｓｅｃ
Ｔ２の時間：０．１〜２ｓｅｃ
Ｔ４の時間：０〜１０ｓｅｃ Examples of the processing condition at this time include the following conditions.
Pressure: 66.5 to 1330 Pa (0.5 to 10 Torr)
Temperature: less than 200 ° C (preferably 140 ° C or less, more preferably 120 ° C or less)
TiCl ₄ gas flow rate: 100 to 1000 sccm
O ₂ gas flow rate: 1000 to 10000 sccm
High frequency power: 50-1000W
Ar gas flow rate: 1000 to 10000 sccm
T1 time: 0.03 to 2 sec
T3 time: 0.1-10 sec
T2 time: 0.1-2 sec
T4 time: 0-10 sec

なお、以上の例では、Ｏ_２ガスを連続的に供給したが、Ｏ_２ガスのプラズマ生成期間（Ｔ３）のみＯ_２ガスを供給してもよい。 In the above example, the O ₂ gas was continuously supplied, but the O ₂ gas may be supplied only during the plasma generation period (T3) of the O ₂ gas.

＜実験例＞
次に、実験例について説明する。 <Experimental example>
Next, an experimental example will be described.

［実験例１］
ここでは、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４ガスを用い、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用い、図９に示した成膜装置によりプラズマＡＬＤによりＴｉＯ_２膜を成膜した。高周波電源として周波数４５０ｋＨｚのものを用い、パワー３を３００Ｗとした。また、チャンバーの圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした。そして、上述のＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の時間を、それぞれ０．０５ｓｅｃ、１．２ｓｅｃ、０．４ｓｅｃ、０．１ｓｅｃとし、成膜温度を６０〜１２０℃の間で変化させてＴｉＯ_２膜を成膜した。成膜したＴｉＯ_２について、フッ酸によりウエットエッチングを行い、その際のエッチング耐性（ウエットエッチング耐性）を求めた。ウエットエッチング耐性は、ウエットエッチングを行った際のエッチングレート（ＷＥＲ）を求めることにより把握した。すなわち、ＷＥＲが低いほどエッチング耐性（ウエットエッチング耐性）が高いとした。また、比較のため、チタンプリカーサとして有機チタンプリカーサであるＴＤＭＡＴガスを用い、Ｔ１の時間を０．４ｓｅｃとし、Ｔ３の時間を０．２ｓｅｃとした以外は、ＴｉＣｌ_４ガスを用いた場合と同じ条件でＴｉＯ_２膜を成膜し、同様にウエットエッチング耐性を求めた。その結果を図１１に示す。 [Experimental Example 1]
Here, TiCl ₄ gas was used as the titanium precursor and O ₂ gas was used as the oxygen-containing gas, and a TiO ₂ film was formed by plasma ALD using the film forming apparatus shown in FIG. A high frequency power source having a frequency of 450 kHz was used and a power 3 was set to 300 W. The pressure in the chamber was set to 266 Pa (2 Torr). Then, the times of T1, T2, T3, and T4 described above are set to 0.05 sec, 1.2 sec, 0.4 sec, and 0.1 sec, respectively, and the film formation temperature is changed between 60 and 120 ° C. to change the TiO ₂ film. Was deposited. The formed TiO ₂ was subjected to wet etching with hydrofluoric acid, and the etching resistance (wet etching resistance) at that time was obtained. The wet etching resistance was grasped by obtaining the etching rate (WER) when performing wet etching. That is, the lower the WER, the higher the etching resistance (wet etching resistance). For comparison, the same conditions as those using TiCl ₄ gas except that TDMAT gas, which is an organic titanium precursor, was used as the titanium precursor, T1 time was 0.4 sec, and T3 time was 0.2 sec. Then, a TiO ₂ film was formed, and wet etching resistance was similarly obtained. The result is shown in FIG.

図１１に示すように、成膜温度が１２０℃以下の低温において、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４ガスを用いた場合のほうが、ＴＤＭＡＴガスを用いた場合よりもエッチング耐性が高いことが確認された。また、成膜温度が低温になるほどエッチング耐性の差が大きくなることが確認された。 As shown in FIG. 11, it was confirmed that the etching resistance was higher when TiCl ₄ gas was used as the titanium precursor than when TDMAT gas was used at a low film forming temperature of 120 ° C. or lower. It was also confirmed that the lower the film forming temperature, the greater the difference in etching resistance.

［実験例２］
ここでは、実験例１と同様にチタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４ガスを用い、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用いてプラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜の成膜を行った。高周波電源の周波数パワー、圧力を実験例１と同様にし、成膜温度を１００℃とした。また、上述のＴ１、Ｔ２、Ｔ４の時間を、それぞれ０．０５ｓｅｃ、１．２ｓｅｃ、０．１ｓｅｃとし、プラズマ照射時間であるＴ３を０．４〜１．０ｓｅｃの間で変化させた。そして、各プラズマ照射時間における１サイクルあたりのＴｉＯ_２膜の成膜量（ＧＰＣ）を求めた。その際のプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を図１２に示す。 [Experimental Example 2]
Here, as in Experimental Example 1, a TiCl ₄ gas was used as a titanium precursor, and an O ₂ gas was used as an oxygen-containing gas to form a TiO 2 film by plasma ALD. The frequency power and pressure of the high frequency power source were the same as in Experimental Example 1, and the film forming temperature was 100 ° C. Further, the times of T1, T2, and T4 described above were set to 0.05 sec, 1.2 sec, and 0.1 sec, respectively, and the plasma irradiation time T3 was changed in the range of 0.4 to 1.0 sec. Then, the film formation amount (GPC) of the TiO ₂ film per cycle in each plasma irradiation time was obtained. FIG. 12 shows the GPC value and its variation (1σ) with respect to the plasma irradiation time at that time.

また、比較のため、チタンプリカーサとして有機チタンプリカーサであるＴＤＭＡＴガスを用い、プラズマ照射時間Ｔ３を変化させてＴｉＯ_２膜を成膜し、各プラズマ照射時間におけるＧＰＣを求めた。この際に、Ｔ１の時間を０．４ｓｅｃとし、Ｔ３の時間を０．２〜１．２ｓｅｃの間で変化させた以外は、ＴｉＣｌ_４ガスを用いた場合と同じ条件とした。その際のプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を図１３に示す。 Further, for comparison, TDMAT gas, which is an organic titanium precursor, was used as the titanium precursor, the plasma irradiation time T3 was changed to form a TiO ₂ film, and the GPC at each plasma irradiation time was obtained. At this time, the same conditions as in the case of using TiCl ₄ gas were used except that the time T1 was 0.4 sec and the time T3 was changed between 0.2 and 1.2 sec. FIG. 13 shows the GPC value and its variation (1σ) with respect to the plasma irradiation time at that time.

図１２と図１３を比較することにより、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ_４ガスを用いた場合のほうがＴＤＭＡＴガスを用いた場合よりもプラズマ照射時間に対するＧＰＣの変化が小さいことが確認された。 By comparing FIG. 12 and FIG. 13, it was confirmed that the change in GPC with respect to the plasma irradiation time was smaller when TiCl ₄ gas was used as the titanium precursor than when TDMAT gas was used.

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。 <Other applications>
Although the embodiments have been described above, it should be considered that the embodiments disclosed this time are examples in all points and not restrictive. The above-described embodiments may be omitted, replaced, or modified in various forms without departing from the scope and spirit of the appended claims.

例えば、上記成膜装置は例示に過ぎず、プラズマを用いた成膜装置であれば特に限定されない。例えば、プラズマ生成方式も任意であり、また、枚葉式の装置に限らず、複数の基板を一度に処理するバッチ式装置やセミバッチ式装置であってもよい。 For example, the film forming apparatus is merely an example, and is not particularly limited as long as it is a film forming apparatus using plasma. For example, the plasma generation method is also arbitrary, and not limited to a single-wafer type apparatus, a batch type apparatus or a semi-batch type apparatus that processes a plurality of substrates at once may be used.

１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；プラズマ生成機構
７；制御部
１００；成膜装置
２０１；半導体基体
２０２；エッチング対象膜
２０３；芯材
２０４；パターニングスペーサ用ＴｉＯ_２膜
２０５；スペーサ
２０６；エッチングパターン 1; chamber 2; susceptor 3; shower head 4; exhaust unit 5; gas supply mechanism 6; plasma generation mechanism 7; control unit 100; film forming apparatus 201; semiconductor substrate 202; etching target film 203; core material 204; patterning spacer TiO ₂ film 205; spacer 206; etching pattern

Claims

パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法であって、
パターニングする被処理基板を準備する工程と、
前記被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、
ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程と、
を有する、方法。 A method for forming a titanium oxide film for a patterning spacer, comprising:
A step of preparing a substrate to be patterned,
A step of setting the temperature of the substrate to be processed to less than 200 ° C.,
A step of alternately supplying a titanium halide gas and a plasma of an oxygen-containing gas to the substrate to be processed to form a titanium oxide film serving as a patterning spacer on the substrate to be processed by plasma ALD;
Having a method.

前記被処理基板の温度を１４０℃以下とする、請求項１に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the temperature of the substrate to be processed is 140 ° C. or lower.

前記被処理基板の温度を１２０℃以下とする、請求項２に記載の方法。 The method according to claim 2, wherein the temperature of the substrate to be processed is 120 ° C. or lower.

前記ハロゲン化チタンガスは、ＴｉＣｌ_４ガスである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium halide gas is TiCl ₄ gas.

前記酸素含有ガスは、酸素ガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas.

前記パターニングする被処理基板を準備する工程は、成膜装置のチャンバー内に被処理基板を配置し、
前記パターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程は、前記ハロゲン化チタンガスと、前記酸素含有ガスのプラズマとを、前記チャンバー内のパージを挟んで交互に前記チャンバー内に供給する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。 In the step of preparing the substrate to be patterned, the substrate to be processed is placed in a chamber of a film forming apparatus,
In the step of forming a titanium oxide film to be the patterning spacer, the titanium halide gas and plasma of the oxygen-containing gas are alternately supplied into the chamber with a purge in the chamber sandwiched therebetween. The method according to any one of claims 1 to 5.

前記酸素含有ガスのプラズマは、容量結合プラズマである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the plasma of the oxygen-containing gas is capacitively coupled plasma.

前記容量結合プラズマの生成に用いる高周波電力の周波数は、４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚである、請求項７に記載の方法。 The method according to claim 7, wherein the frequency of the high frequency power used to generate the capacitively coupled plasma is 450 kHz to 220 MHz.

半導体基体上にエッチング対象膜が形成され、さらに前記エッチング対象膜の上に所定パターンの芯材を有する被処理基板を準備する工程と、
前記芯材が形成された被処理基板の表面に、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程と、
前記酸化チタン膜をドライエッチングして前記芯材の両側側壁にスペーサを形成する工程と、
前記芯材をウエットエッチングにより除去し、前記スペーサのパターンを形成する工程と、
前記スペーサをエッチングマスクとして前記エッチング対象膜を異方性エッチングする工程と、
を有し、
前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を２００℃未満とし、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する、パターン形成方法。 A step of forming a film to be etched on a semiconductor substrate, and further preparing a substrate to be processed having a core material of a predetermined pattern on the film to be etched;
A step of forming a titanium oxide film for patterning spacers on the surface of the substrate to be processed on which the core material is formed,
Dry etching the titanium oxide film to form spacers on both sidewalls of the core,
Removing the core material by wet etching to form the spacer pattern,
Anisotropically etching the etching target film using the spacer as an etching mask;
Have
In the step of forming the titanium oxide film for patterning spacers, the temperature of the substrate to be processed is lower than 200 ° C., titanium halide gas and plasma of oxygen-containing gas are alternately supplied to the substrate to be processed, and plasma ALD is performed. A pattern forming method, wherein a titanium oxide film to be a patterning spacer is formed on the substrate to be processed.

前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を１４０℃以下とする、請求項９に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 9, wherein in the step of forming the titanium oxide film for patterning spacers, the temperature of the substrate to be processed is 140 ° C. or lower.

前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を１２０℃以下とする、請求項１０に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 10, wherein in the step of forming the titanium oxide film for patterning spacers, the temperature of the substrate to be processed is 120 ° C. or lower.

前記ハロゲン化チタンガスは、ＴｉＣｌ_４ガスである、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to any one of claims 9 to 11, wherein the titanium halide gas is TiCl ₄ gas.

前記酸素含有ガスは、酸素ガスである、請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to any one of claims 9 to 12, wherein the oxygen-containing gas is oxygen gas.

前記酸素含有ガスのプラズマは、容量結合プラズマである、請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 9, wherein the plasma of the oxygen-containing gas is capacitively coupled plasma.

前記容量結合プラズマの生成に用いる高周波電力の周波数は、４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚである、請求項１４に記載のパターン形成方法。 15. The pattern forming method according to claim 14, wherein the frequency of the high frequency power used to generate the capacitively coupled plasma is 450 kHz to 220 MHz.