JP2020063420A - Dispersion liquid for ink composition, ink composition, laminate, image forming method and production method of printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主にインクジェット用インクとして用いられる活性エネルギー線により硬化するインク組成物用の分散液、インク組成物、積層体、像形成方法、及び印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion liquid for an ink composition which is mainly used as an inkjet ink and which is cured by an active energy ray, an ink composition, a laminate, an image forming method, and a printed matter manufacturing method.
従来より、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型インク組成物の開発が進められている。活性エネルギー線硬化型インク組成物は速乾性があるため、プラスチック、ガラス、コート紙等、インクを吸収しない又は殆ど吸収しない基材に印字する場合であっても、インクの滲みを防止できる。活性エネルギー線硬化型インク組成物は、活性エネルギー線重合性モノマー、色材その他の添加剤等から構成されている。 Conventionally, development of an active energy ray-curable ink composition that is cured by an active energy ray such as ultraviolet rays has been underway. Since the active energy ray-curable ink composition has a quick-drying property, it is possible to prevent ink bleeding even when printing is performed on a substrate that does not or hardly absorbs ink, such as plastic, glass, and coated paper. The active energy ray-curable ink composition is composed of an active energy ray-polymerizable monomer, a coloring material and other additives.
例えば、特許文献１には、顔料分散剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、キノフタロン系顔料、及びキノフタロン系顔料誘導体からなるインク組成物が開示されている。特許文献１によれば、特許文献１に記載のインク組成物は吐出安定性、保存安定性に優れたインク組成物である。 For example, Patent Document 1 discloses an ink composition including a pigment dispersant, an active energy ray-curable monomer, a quinophthalone-based pigment, and a quinophthalone-based pigment derivative. According to Patent Document 1, the ink composition described in Patent Document 1 is an ink composition having excellent ejection stability and storage stability.
さて、黄色系顔料は、波長４００ｎｍから４８０ｎｍ程度の青色や紫色等の比較的短波長側の光を吸収することにより黄色に発色する顔料ではある。黄色系顔料が含有された黄色系インク組成物は、黄色系顔料と顔料分散剤との組み合わせによってはインク組成物の硬化性が低下することが本発明者らによって見出された。 Now, the yellow pigment is a pigment that develops yellow by absorbing light having a wavelength of about 400 nm to 480 nm, such as blue or violet, on the relatively short wavelength side. It has been found by the present inventors that the yellow ink composition containing the yellow pigment has a decreased curability of the ink composition depending on the combination of the yellow pigment and the pigment dispersant.
又、黄色系顔料を含有する黄色系インク組成物として使用するために、画像の再現性の観点から硬化膜が所定の色相であることが求められる。しかしながら、黄色系顔料と顔料分散剤との組み合わせによっては色相が変化してしまい黄色系インク組成物として使用することができないことが本発明者らによって見出された。 Further, in order to use it as a yellow ink composition containing a yellow pigment, the cured film is required to have a predetermined hue from the viewpoint of image reproducibility. However, the present inventors have found that the combination of the yellow pigment and the pigment dispersant changes the hue and cannot be used as a yellow ink composition.
特許文献１に記載のインク組成物は吐出安定性、保存安定性の向上については記載されている。しかしながら、黄色系顔料と顔料分散剤との組み合わせとインク組成物の硬化性の関係、又はインク組成物によって形成される硬化膜の色相についてはなんら開示されておらず、その示唆もされていない。 The ink composition described in Patent Document 1 describes that the ejection stability and the storage stability are improved. However, neither the relationship between the combination of the yellow pigment and the pigment dispersant and the curability of the ink composition, nor the hue of the cured film formed by the ink composition is disclosed or suggested.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、黄色系顔料が含有されたインク組成物用の分散液であっても硬化性の優れるインク組成物であって、黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物を製造することのできる分散液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an ink composition having excellent curability even when it is a dispersion liquid for an ink composition containing a yellow pigment, and the yellow ink composition It is an object of the present invention to provide a dispersion liquid capable of producing an ink composition that forms a cured film having a suitable hue as the above.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、黄色系顔料としてキノフタロン系顔料とし、且つ、所定の顔料分散剤を含有される分散液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can solve the above problems with a quinophthalone pigment as a yellow pigment, and a dispersion liquid containing a predetermined pigment dispersant. The present invention has been completed and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１）キノフタロン系顔料が含有された顔料と、顔料分散剤と、が含有された活性エネルギー線により硬化するインク組成物用の分散液であって、前記顔料分散剤には、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体からなる群から選択される一種以上が含有される分散液。 (1) A dispersion liquid for an ink composition, which contains a quinophthalone pigment-containing pigment and a pigment dispersant and is cured by an active energy ray, wherein the pigment dispersant has an amine value of 20 mgKOH. / G or less and an acid value of 10 mgKOH / g or less, a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and a polyalkylene having an ethylenically unsaturated double bond A copolymer having a repeating unit derived from oxide, an alkali metal salt of the copolymer, an alkaline earth metal salt of the copolymer, an ammonium salt of the copolymer, and an amine derivative of the copolymer. A dispersion liquid containing one or more selected from the group.
（２）更にキノフタロン系顔料誘導体が含有された顔料誘導体が含有される（１）に記載の分散液。 (2) The dispersion according to (1), further containing a pigment derivative containing a quinophthalone pigment derivative.
（３）前記キノフタロン系顔料誘導体は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するキノフタロン誘導体である、（２）に記載の分散液。 (3) The dispersion according to (2), wherein the quinophthalone pigment derivative is a quinophthalone derivative having a sulfonate group and / or a sulfonate group.
（４）波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線により硬化するインク組成物用の分散液であって、吸光度測定において以下の式により定義される波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度の積が４０以下である（１）から（３）のいずれかに記載の分散液。
（５）更に活性エネルギー線重合性モノマーとして、モノマーＡ）：下記一般式（１）で表される単官能モノマー、及び／又はモノマーＢ）：下記一般式（２）で表される多官能モノマーと、が含有された（１）から（４）のいずれかに記載の分散液。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
(5) Further, as the active energy ray-polymerizable monomer, a monomer A): a monofunctional monomer represented by the following general formula (1), and / or a monomer B): a polyfunctional monomer represented by the following general formula (2). And the dispersion according to any one of (1) to (4).
R 4 -CH = CR 1 -COOR 2 -O-CH = CH-R 3 ··· (2)
(In the formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 11 carbon atoms. Represents a monovalent organic residue, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の分散液を含有するインク組成物。 (6) An ink composition containing the dispersion according to any one of (1) to (5).
（７）波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線により活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進する光重合開始剤を更に含有する（６）に記載のインク組成物。 (7) The ink composition according to (6), further containing a photopolymerization initiator that accelerates the polymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm.
（８）インクジェット用インクとして用いられる（６）又は（７）に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。 (8) The active energy ray-curable ink composition according to (6) or (7), which is used as an inkjet ink.
（９）基材上に、（６）から（８）のいずれかに記載のインク組成物の硬化膜であるインク硬化膜層が形成された積層体。 (9) A laminate in which an ink cured film layer, which is a cured film of the ink composition according to any one of (6) to (8), is formed on a substrate.
（１０）（６）から（８）のいずれかに記載のインク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法。 (10) An image forming method for forming an image and / or an uneven image on a substrate using the ink composition according to any one of (6) to (8).
（１１）前記基材上に波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより画像及び／又は凹凸像を形成する、（１０）に記載の像形成方法。 (11) The image forming method according to (10), wherein an image and / or a concave-convex image is formed by irradiating the substrate with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm.
（１２）（６）から（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に画像及び／又は凹凸像を形成する印刷物の製造方法。 (12) A method for producing a printed matter, which comprises forming an image and / or an uneven image on a substrate using the active energy ray-curable ink composition according to any one of (6) to (8).
（１３）前記基材上に波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより画像及び／又は凹凸像を形成する、（１２）に記載の印刷物の製造方法。 (13) The method for producing a printed matter according to (12), wherein an image and / or an uneven image is formed by irradiating the base material with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm.
本発明の分散液は、黄色系顔料が含有されたインク組成物用の分散液であっても硬化性の優れるインク組成物であって、黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物を製造することのできる分散液である。 The dispersion liquid of the present invention is an ink composition having excellent curability even if it is a dispersion liquid for an ink composition containing a yellow pigment, and forms a cured film having a hue suitable as a yellow ink composition. A dispersion liquid capable of producing the ink composition.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
＜分散液＞
本実施形態の分散液は、キノフタロン系顔料が含有された顔料と、顔料分散剤と、が含有されたインク組成物用の分散液である。そして、顔料分散剤には、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、共重合体のアルカリ金属塩、共重合体のアルカリ土類金属塩、共重合体のアンモニウム塩、及び共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む。
<Dispersion>
The dispersion liquid of the present embodiment is a dispersion liquid for an ink composition containing a pigment containing a quinophthalone-based pigment and a pigment dispersant. The pigment dispersant has an amine value of 20 mgKOH / g or less and an acid value of 10 mgKOH / g or less, and a repeating unit derived from styrene and a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms. A copolymer having a repeating unit derived from a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond, an alkali metal salt of the copolymer, an alkaline earth metal salt of the copolymer, an ammonium salt of the copolymer, and It contains one or more selected from the group consisting of amine derivatives of copolymers.
本実施形態の分散液は、黄色系顔料を含有するにもかかわらず、硬化性の優れるインク組成物を製造することのできるインク組成物用の分散液である。そのため、耐傷性等の高いインク硬化膜層を製造が可能であり、早く硬化するため生産性が高いインク組成物を製造することができる。 The dispersion liquid of the present embodiment is a dispersion liquid for an ink composition that can produce an ink composition having excellent curability, even though it contains a yellow pigment. Therefore, it is possible to manufacture an ink cured film layer having high scratch resistance, etc., and it is possible to manufacture an ink composition having high productivity because it cures quickly.
黄色系顔料は、紫又は青等の比較的短波長の光である波長４００ｎｍから５００ｎｍの領域の光を吸収することにより黄色に呈する顔料である。そして、黄色系顔料によっては、可視光のみならず、より短波長の波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの紫外線といえる光も吸収することがある。そのため、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することによりインク組成物を硬化する場合、黄色系顔料が波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を吸収する。そのため、活性エネルギー開始剤、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応が抑制され、インク組成物の硬化性が低下するものと考えられる。尚、顔料が誘導化された顔料誘導体であっても同様である。 The yellow pigment is a pigment that exhibits a yellow color by absorbing light in a wavelength range of 400 nm to 500 nm, which is light having a relatively short wavelength such as purple or blue. Then, some yellow pigments may absorb not only visible light but also ultraviolet light having a shorter wavelength of 360 nm to 400 nm. Therefore, when the ink composition is cured by irradiating a light ray containing light with a wavelength of 360 nm to 400 nm, the yellow pigment absorbs light with a wavelength of 360 nm to 400 nm. Therefore, it is considered that the polymerization reaction of the active energy initiator and the active energy ray-polymerizable monomer is suppressed and the curability of the ink composition is lowered. The same applies to a pigment derivative in which the pigment is derivatized.
尚、本明細書において波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線とは、波長３６０ｎｍ未満の光及び／又は波長４００ｎｍを超える光をも含んだ光線であってもよい。 In the present specification, the light ray containing light with a wavelength of 360 nm to 400 nm may be a light ray containing light with a wavelength of less than 360 nm and / or light with a wavelength of more than 400 nm.
又、黄色系顔料のみならず、顔料分散剤によってもインク組成物の硬化性に影響を与えることが本発明者らによって見出された。顔料分散剤によってインク組成物の硬化性に影響を与える理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、顔料分散剤と黄色系顔料とが吸着することにより、顔料の分散粒子径などが変化し、インク組成物中の顔料の分散状態が変化し、顔料及び顔料分散剤の光の吸収波長が変化する。その結果、活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応に必要な光が顔料及び顔料分散剤によって吸収され、インク組成物の硬化性が低下するものと考えられる。 The present inventors have found that not only the yellow pigment but also the pigment dispersant affects the curability of the ink composition. It is not always clear why the pigment dispersant affects the curability of the ink composition. However, due to the adsorption of the pigment dispersant and the yellow pigment, the dispersed particle diameter of the pigment is changed, the dispersion state of the pigment in the ink composition is changed, and the light absorption wavelength of the pigment and the pigment dispersant is changed. Change. As a result, it is considered that the light necessary for the polymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer is absorbed by the pigment and the pigment dispersant, and the curability of the ink composition is lowered.
更に同様の理由により、黄色系顔料と、顔料分散剤と、の組み合わせにより、顔料の共役系に影響を与え、顔料の吸収波長が変化する場合もある。そして、顔料の吸収波長が変化することにより、色相が変化してしまい黄色系インク組成物として使用することができない場合もある。 Further, for the same reason, the combination of the yellow pigment and the pigment dispersant may affect the conjugated system of the pigment and change the absorption wavelength of the pigment. In addition, the hue of the pigment may change due to the change of the absorption wavelength of the pigment, and the pigment may not be used as a yellow ink composition.
本実施形態の分散液は、黄色系顔料と顔料分散剤との種類を調整することにより、硬化性の優れるインク組成物であって、黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物を製造することができる。本実施形態の分散液のように、インク組成物の硬化性と色相に着目して黄色系顔料と顔料分散剤との種類が特定された分散液は新規の分散液である。 The dispersion liquid of the present embodiment is an ink composition having excellent curability by adjusting the types of a yellow pigment and a pigment dispersant, and forms a cured film having a hue suitable as a yellow ink composition. An ink composition can be manufactured. Like the dispersion liquid of the present embodiment, the dispersion liquid in which the types of the yellow pigment and the pigment dispersant are specified by paying attention to the curability and hue of the ink composition is a novel dispersion liquid.
又、本実施形態の分散液は、吸光度測定において以下の式により定義される波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度の積が４０以下とすることが好ましい。 In addition, in the dispersion of the present embodiment, it is preferable that the product of the absorbances from the wavelength of 360 nm to 400 nm defined by the following formula is 40 or less in the absorbance measurement.
上記の式により定義される波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度の積が４０以下であることで、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより、効果的に硬化する硬化性の優れるインク組成物を製造することができる。尚、上記の式により定義される波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度の積は、３７以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３３以下であることが更により好ましい。 An ink having excellent curability, which is effectively cured by irradiating a light ray containing light with a wavelength of 360 nm to 400 nm, when the product of the absorbances from the wavelength of 360 nm to 400 nm defined by the above formula is 40 or less. The composition can be manufactured. The product of the absorbances from the wavelength of 360 nm to 400 nm defined by the above formula is preferably 37 or less, more preferably 35 or less, and even more preferably 33 or less.
尚、吸光度測定は、例えば、島津製作所社製 ＵＶ−１８００を用いて波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を照射して、波長３６０ｎｍから４００ｎｍの範囲の入射光強度Ｉ０及び透過光強度Ｉをから吸光度Ａλ（＝ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０））を求め、上記の式のように積分することにより求めることができる。 The absorbance is measured by irradiating light having a wavelength of 360 nm to 400 nm with UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation, and measuring the incident light intensity I 0 and the transmitted light intensity I in the wavelength range of 360 nm to 400 nm from the absorbance. It can be obtained by obtaining A λ (= log 10 (I / I 0 )) and integrating it as in the above equation.
具体的には、吸光度の積とは、例えば測定波長の測定間隔を０．５ｎｍとした場合に（（（波長Ｘｎｍのインクの吸光度Ａλ）＋（波長（Ｘ＋０．５）ｎｍのインクの吸光度Ａλ））×０．５／２から算出される四角形（台形）の面積をＸが３６０ｎｍから４００ｎｍの範囲で足し合わせた面積を意味する。尚、より正確な近似面積を求めるには、測定波長の間隔を小さくすればよく、例えば波長０．５ｎｍ程度の間隔で３６０ｎｍから４００ｎｍまでの波長で吸光率試験を行えばよい。 Specifically, the product of the absorbance is, for example, when the measurement interval of the measurement wavelength is 0.5 nm (((absorbance A λ of ink of wavelength X nm) + (absorbance of ink of wavelength (X + 0.5) nm) A λ )) × 0.5 / 2 The area of a quadrangle (trapezoid) calculated from X is added in the range of 360 nm to 400 nm. The wavelength interval may be reduced, and for example, the absorptivity test may be performed at wavelengths of about 0.5 nm at wavelengths of 360 nm to 400 nm.
更に、本実施形態の分散液は、以下の硬化膜作成条件で作成した硬化膜のＪＩＳ−Ｚ８７２２：２００９に基づいて、Ｄ５０光源、２°視野角の条件によって測定されたｂ＊値が６５以上であることが好ましく６６以上であることがより好ましい。その硬化膜作成条件とは、分散液と、光重合開始剤と、を含有させたインク組成物を波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより硬化する条件である。 Further, the dispersion liquid of the present embodiment has a b * value of 65 or more measured by a D50 light source and a 2 ° viewing angle based on JIS-Z8722: 2009 of the cured film prepared under the following cured film preparation conditions. And more preferably 66 or more. The conditions for forming the cured film are the conditions for curing the ink composition containing the dispersion liquid and the photopolymerization initiator by irradiating the ink composition with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm.
黄色系顔料を含有する黄色系インク組成物として使用するために、画像の再現性の観点から硬化膜が所定の色相であることが求められる。画像の再現性の観点からｂ＊値が６５以上である硬化膜を形成するインク組成物を製造することのできる分散液であることが好ましい。 In order to use it as a yellow ink composition containing a yellow pigment, the cured film is required to have a predetermined hue from the viewpoint of image reproducibility. From the viewpoint of image reproducibility, it is preferable that the dispersion liquid is capable of producing an ink composition forming a cured film having ab * value of 65 or more.
以下、本実施形態の分散液に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the dispersion liquid of the present embodiment will be described.
［キノフタロン系顔料］
キノフタロン系顔料とは、無水フタル酸とキナルジンから合成される顔料を意味する。キノフタロン系顔料は、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７７等を挙げることができる。
[Quinophthalone pigment]
The quinophthalone-based pigment means a pigment synthesized from phthalic anhydride and quinaldine. Examples of the quinophthalone-based pigment include Pigment Yellow 138 and Pigment Yellow 177.
又、本実施形態の分散液には、キノフタロン系顔料誘導体が含有された顔料誘導体が更に含有されることが好ましく、キノフタロン系顔料誘導体は、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するキノフタロン誘導体であることがより好ましい。キノフタロン系顔料誘導体の構造による立体障害によって顔料が結晶化して析出することを防止し、キノフタロン顔料に良好な分散安定性を付与することができる。尚、スルホン酸塩基とは、−（ＳＯ３ −）ｎＸｎ＋で表されるような塩を形成しているスルホン酸基であり、Ｘｎ＋としては、１価又は多価の金属イオン、第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウムカチオンが例示される。 Further, the dispersion liquid of the present embodiment preferably further contains a pigment derivative containing a quinophthalone pigment derivative, and the quinophthalone pigment derivative is a quinophthalone derivative having a sulfonate group and / or a sulfonate group. More preferably. It is possible to prevent the pigment from crystallizing and precipitating due to steric hindrance due to the structure of the quinophthalone pigment derivative, and to impart good dispersion stability to the quinophthalone pigment. Note that the sulfonate, - (SO 3 -) is an n X n + form salts as represented by to have sulfonic acid groups, as the X n +, 1 or multivalent metal ion, the Examples include primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium cations.
スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するキノフタロン誘導体は、キノフタロン顔料を濃硫酸等と反応させることで合成できる。具体的には、キノフタロンスルホン酸、及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ナトリウム、アルミニウム等の金属塩類等が挙げられる。安定な分散液を得るためには、分散媒であるモノマーに溶解しやすい疎水性のキノフタロンが好ましく、特にキノフタロンアミン塩が好ましい。これは、キノフタロン顔料にキノフタロンアミン塩が吸着しやすく、且つ脱離しにくいためである。 A quinophthalone derivative having a sulfonate group and / or a sulfonate group can be synthesized by reacting a quinophthalone pigment with concentrated sulfuric acid or the like. Specific examples thereof include quinophthalone sulfonic acid and its amine salts, ammonium salts, metal salts such as sodium and aluminum, and the like. In order to obtain a stable dispersion liquid, a hydrophobic quinophthalone which is easily dissolved in a monomer as a dispersion medium is preferable, and a quinophthalone amine salt is particularly preferable. This is because the quinophthalone amine salt is easily adsorbed on the quinophthalone pigment and is not easily desorbed.
尚、本発明の効果を損なわない範囲において、本実施形態のキノフタロン系顔料以外の顔料又は本実施形態のキノフタロン系顔料誘導体以外の顔料誘導体が含有されていてもよい。 It should be noted that a pigment other than the quinophthalone-based pigment of the present embodiment or a pigment derivative other than the quinophthalone-based pigment derivative of the present embodiment may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
キノフタロン系顔料が含有された顔料及びキノフタロン系顔料誘導体が含有された顔料誘導体の合計含有量は、分散液全量中５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。キノフタロン系顔料が含有された顔料及びキノフタロン系顔料誘導体が含有された顔料誘導体の合計含有量は、分散液全量中２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。 The total content of the pigment containing the quinophthalone pigment and the pigment derivative containing the quinophthalone pigment derivative is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more, based on the total amount of the dispersion liquid. It is more preferably 10% by mass or more. The total content of the pigment containing the quinophthalone pigment and the pigment derivative containing the quinophthalone pigment derivative is preferably 20% by mass or less, more preferably 17% by mass or less, based on the total amount of the dispersion liquid. It is more preferably 15% by mass or less.
［顔料分散剤］
本実施形態の分散液に含有される顔料分散剤は、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体（以下単に「共重合体」と称する場合がある。）、共重合体のアルカリ金属塩、共重合体のアルカリ土類金属塩、共重合体のアンモニウム塩、及び共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上（以下単に「共重合体等」と称する場合がある。）を含むものである。尚、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の顔料分散剤を含んでいてもよい。
[Pigment dispersant]
The pigment dispersant contained in the dispersion liquid of the present embodiment has an amine value of 20 mgKOH / g or less, an acid value of 10 mgKOH / g or less, a repeating unit derived from styrene, and a carbon number of 12 or more. Of a copolymer having a repeating unit derived from a saturated fatty acid and a repeating unit derived from a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter may be simply referred to as “copolymer”), One or more selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt of a copolymer, an ammonium salt of a copolymer, and an amine derivative of a copolymer (hereinafter, simply referred to as “copolymer etc.”) There is)) is included. It should be noted that other pigment dispersants may be included, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施形態の分散液は、特定の顔料分散剤とキノフタロン系顔料が含有された顔料を用いることによって、硬化性の優れるインク組成物であって、且つ黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物を製造することができる分散液である。 The dispersion liquid of the present embodiment is an ink composition having excellent curability by using a pigment containing a specific pigment dispersant and a quinophthalone-based pigment, and curing of a hue suitable as a yellow ink composition. It is a dispersion liquid capable of producing a film-forming ink composition.
顔料分散剤のアミン価は、保存安定性及び吐出面に対する撥液性に優れる点から、中でも、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。又、顔料分散剤の酸価は、保存安定性及び吐出面に対する撥液性に優れる点から、中でも、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 The amine value of the pigment dispersant is preferably 17 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent storage stability and liquid repellency on the ejection surface. The acid value of the pigment dispersant is preferably 7 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent storage stability and liquid repellency on the ejection surface.
なお、本明細書においてアミン価とは、固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に記載の方法により測定することができる。 In the present specification, the amine value represents the mass (mg) of potassium hydroxide that is equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of solid content, and is determined by the method described in JIS K7237: 1995. Can be measured.
又、本明細書において酸価とは、固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法により測定することができる。 Further, in the present specification, the acid value represents the mass (mg) of KOH required to neutralize 1 g of solid content, and can be measured by the method described in JIS K0070: 1992.
なお、本明細書において固形分とは、溶媒や分散媒を除く成分を意味する。 In addition, in this specification, a solid content means the component except a solvent and a dispersion medium.
本実施形態において顔料分散剤として用いられる上記特定の共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有するものであればよく、更に他の繰り返し単位を有していてもよいものである。上記特定の共重合体は、少なくともモノマーとして、（１）スチレン、（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸、及び、（３）エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドを用いて、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合により共重合されてなるものである。各モノマー由来の繰り返し単位とは、各モノマーのエチレン性不飽和二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）になった構造）を意味する。 The specific copolymer used as the pigment dispersant in the present embodiment is a polystyrene having a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and an ethylenically unsaturated double bond. As long as it has a repeating unit derived from an alkylene oxide, it may further have another repeating unit. The specific copolymer uses (1) styrene, (2) unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and (3) polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond as at least a monomer. , Each monomer is copolymerized with an ethylenically unsaturated double bond. The repeating unit derived from each monomer means a structure in which an ethylenically unsaturated double bond of each monomer is opened (a structure in which a double bond (C = C) becomes a single bond (-C-C-)). .
以下、上記共重合体を構成する繰り返し単位について順に説明するが、（１）スチレンについては、その単位構造が明らかであるため、ここでの説明は省略する。 Hereinafter, the repeating units constituting the above-mentioned copolymer will be described in order, but since the unit structure of (1) styrene is clear, the description thereof is omitted here.
（２）炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、エチレン性二重結合を１つ以上有していればよく、特に限定されない。中でも、顔料の分散性及び分散安定性の点から、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１５以上の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１６以上の不飽和脂肪酸であることが更に好ましい。顔料の分散性及び分散安定性の点から、炭素数が３０以下の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が２０以下の不飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１８以下の不飽和脂肪酸であることが更に好ましい。
(2) Unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms The unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it has at least one ethylenic double bond. Among them, unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms are preferable, unsaturated fatty acids having 15 or more carbon atoms are preferable, and those having 16 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the pigment. More preferably, it is an unsaturated fatty acid. From the viewpoints of dispersibility and dispersion stability of the pigment, an unsaturated fatty acid having 30 or less carbon atoms is preferable, an unsaturated fatty acid having 20 or less carbon atoms is preferable, and an unsaturated fatty acid having 18 or less carbon atoms is preferable. More preferably, it is a fatty acid.
上記不飽和脂肪酸の炭素鎖中におけるエチレン性二重結合の位置は、特に限定されない。顔料の分散性及び分散安定性の点から、末端の炭素原子、及び、カルボキシ基のα位（２位）の炭素原子がエチレン性二重結合を有しないことが好ましく、中央か中央付近、すなわち、例えば炭素数が１６以上１８以下の不飽和脂肪酸の場合、４位から１２位のいずれかの隣接する炭素に二重結合を有することが好ましい。 The position of the ethylenic double bond in the carbon chain of the unsaturated fatty acid is not particularly limited. From the viewpoints of dispersibility and dispersion stability of the pigment, it is preferable that the terminal carbon atom and the α-position (2-position) carbon atom of the carboxy group do not have an ethylenic double bond, that is, at the center or near the center, that is, For example, in the case of an unsaturated fatty acid having 16 or more and 18 or less carbon atoms, it is preferable to have a double bond at any of the adjacent carbons at the 4th to 12th positions.
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。中でも、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸が好ましい。 Specific examples of unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms include, for example, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, erucic acid and nervonic acid. Can be mentioned. Of these, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, and vaccenic acid are preferable.
炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位は、末端のカルボキシ基がエステル化及び／又はアミド化されたものであってもよい。 The repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms may have a terminal carboxy group esterified and / or amidated.
エステル化に用いられるアルコールは、特に限定されない。例えば、炭素数１以上３０以下の直鎖又は分岐のアルコールが挙げられ、更に芳香族基、脂環式基等の置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、酸素原子等の異種原子が含まれていてもよい。エステル化に用いられるアルコールの具体例としては、例えば、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−フェノキシエタノール、２−（２−フェノキシエトキシ）エタノール等が挙げられる。上記アルコールは１種単独であっても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alcohol used for esterification is not particularly limited. Examples thereof include linear or branched alcohols having 1 to 30 carbon atoms, which may further have a substituent such as an aromatic group or an alicyclic group, and a carbon chain having a different kind of oxygen atom or the like. Atoms may be included. Specific examples of alcohols used for esterification include 2-butoxyethanol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 2-phenoxyethanol, 2- (2-phenoxyethoxy) ethanol and the like. To be The above alcohols may be used alone or in combination of two or more.
又、アミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、アンモニアの他、１級アミン、２級アミン、炭素数１以上２０以下のアミノアルコール等が挙げられる。アミド化に用いられる化合物の具体例としては、例えば、シクロへキシルアミン、オクタデセニルアミン、ジブチルアミン、ベンジルアミン、ジイソトリデシルアミン等が挙げられる。 The compound used for amidation is not particularly limited. For example, in addition to ammonia, primary amines, secondary amines, amino alcohols having 1 to 20 carbon atoms and the like can be mentioned. Specific examples of the compound used for amidation include cyclohexylamine, octadecenylamine, dibutylamine, benzylamine, diisotridecylamine and the like.
上記アミド化に用いられる化合物は、１種単独であっても２種以上組み合わせて用いてもよい。 The compounds used for the above amidation may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシドは、例えば、アリルアルコールと、オキシラン環を有するアルキレンオキサイドとから、公知の方法で得ることができる。 The polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond can be obtained by a known method from, for example, allyl alcohol and an alkylene oxide having an oxirane ring.
（４）その他の繰り返し単位
顔料分散剤として用いられる、上記共重合体は、更にその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位等が挙げられる。具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のような酸無水物となっていてもよい。
(4) Other repeating units The above-mentioned copolymer used as a pigment dispersant may further have other repeating units. Examples of the other repeating unit include a repeating unit derived from a dicarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated bond. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and may be an acid anhydride such as maleic anhydride and citraconic anhydride.
上記ジカルボン酸化合物由来の繰り返し単位は、カルボキシ基がエステル化、アミド化、又はイミド化されたものであってもよい。エステル化に用いられるアルコール及び、アミド化又はイミド化に用いられる化合物は、特に限定されない。例えば、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸におけるエステル化に用いられるアルコールやアミド化に用いられる化合物と同様のものを用いることができる。 The repeating unit derived from the dicarboxylic acid compound may have a carboxy group esterified, amidated, or imidized. The alcohol used for esterification and the compound used for amidation or imidation are not particularly limited. For example, the same alcohols used for esterification and compounds used for amidation of unsaturated fatty acids having 12 or more carbon atoms can be used.
又、その他の繰り返し単位として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキサン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ブタン酸アリル、ヘキサン酸アリル、オクタン酸アリル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、サリチル酸アリル、乳酸アリル、シュウ酸ジアリル、ステアリン酸アリル、コハク酸ジアリル、グルタール酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の脂肪族又は芳香族のアリルエステル類；ビニルエチルエーテル、ビニルポリエーテル等のアルキルビニルエーテル類が含まれていてもよい。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を意味する。 Further, as other repeating units, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylcyclohexane; vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl stearate, vinyl palmitate, vinyl propionate, divinyl adipate, divinyl sebacate, vinyl 2-ethylhexanoate, trifluoroacetic acid. Vinyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids such as vinyl; allyl acetate, allyl propionate, allyl butanoate, allyl hexanoate, allyl octanoate, allyl decanoate, allyl stearate, allyl palmitate, allyl salicylate, lactic acid. Aliphatic or aromatic allyl ester such as allyl, diallyl oxalate, allyl stearate, diallyl succinate, diallyl glutarate, diallyl adipate, diallyl pimelate, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate Alkyl vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl polyether may be contained. In addition, in this specification, "(meth) acrylate" means both an acrylate and a methacrylate.
（５）上記共重合体の製造方法
顔料分散剤として用いられる上記共重合体は、上記スチレン由来の繰り返し単位と、上記炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、上記エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位と、必要に応じて他の繰り返し単位とを、例えば、エマルジョン、サスペンション、析出、溶液及びバルク重合のような公知の重合方法で製造することができる。中でも、フリーラジカル溶液重合及びバルク重合が好ましい。
(5) Method for producing the copolymer The copolymer used as a pigment dispersant has the repeating unit derived from the styrene, the repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and the ethylenic monomer. A repeating unit derived from a polyalkylene oxide having a saturated double bond and, if necessary, other repeating units can be produced by a known polymerization method such as emulsion, suspension, precipitation, solution and bulk polymerization. it can. Of these, free radical solution polymerization and bulk polymerization are preferable.
本実施形態の分散液において顔料分散剤は、上記の共重合体をそのまま用いてもよい。一方、上記共重合体中にカルボン酸が残存する場合には、当該カルボン酸を、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア、又はアミノアルコールで中和することにより、前記共重合体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びアミン誘導体として用いてもよい。 As the pigment dispersant in the dispersion liquid of the present embodiment, the above copolymer may be used as it is. On the other hand, when the carboxylic acid remains in the copolymer, the carboxylic acid is neutralized with an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, ammonia, or an amino alcohol to give the copolymer. It may be used as an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and an amine derivative.
上記共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とが共重合されてなり、不飽和脂肪酸由来の炭化水素鎖、及び、ポリアルキレンオキシド鎖が側鎖となる櫛型構造を有することが好ましい。又、上記共重合体は、各繰り返し単位がランダムに重合していてもよく、各繰り返し単位が、各々ブロックを構成したブロック共重合体であってもよい。中でも、局所的に顔料吸着が強くなり、又、立体保護層が厚くなることにより分散安定性を向上できる点から、スチレン由来の繰り返し単位と炭素数１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位が局所的に密集している、すなわちブロックを形成していることが好ましく、又、ポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位が、ブロックを形成していることが好ましい。 The above copolymer is obtained by copolymerizing a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and a repeating unit derived from a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond. It is preferable to have a comb structure in which a hydrocarbon chain derived from an unsaturated fatty acid and a polyalkylene oxide chain are side chains. Further, in the above copolymer, each repeating unit may be randomly polymerized, and each repeating unit may be a block copolymer in which each repeating unit constitutes a block. Among them, the styrene-derived repeating unit and the unsaturated fatty acid-derived repeating unit having 12 or more carbon atoms are locally incorporated because the pigment adsorption is locally strong and the dispersion stability can be improved by increasing the thickness of the three-dimensional protective layer. It is preferable that the repeating units derived from polyalkylene oxide form a block.
上記共重合体等において、各構成成分のモル比は、分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、スチレン由来の平均繰り返し単位数が１モル以上であることが好ましく、２モル以上であることがより好ましい。上記共重合体等において、各構成成分のモル比は、分散性及び分散安定性の点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、スチレン由来の平均繰り返し単位数が１０モル以下であることが好ましく、５モル以下であることがより好ましい。又、分散媒との相溶性を高め、顔料の分散性及び分散安定性を向上する点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の平均繰り返し単位数が１０モル以上であることが好ましく、２０モル以上であることがより好ましく、３０モル以上であることが更により好ましい。分散媒との相溶性を高め、顔料の分散性及び分散安定性を向上する点から、不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の平均繰り返し単位数が６０モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましく、４０モル以下であることが更により好ましい。繰り返し単位数を上記範囲内とすることにより、分散媒との相溶性を高め、分散媒中でポリアルキレンオキシド鎖が広がり、顔料の分散性及び分散安定性を向上することができる。 In the above-mentioned copolymer and the like, the molar ratio of each component is such that the average number of repeating units derived from styrene is 1 mol or more with respect to 1 mol of repeating units derived from unsaturated fatty acid, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferably present, and more preferably 2 mol or more. In the above-mentioned copolymer and the like, the molar ratio of each component is such that, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, the average number of repeating units derived from styrene is 10 mol or less with respect to 1 mol of repeating units derived from unsaturated fatty acid. It is preferably present, and more preferably 5 mol or less. Further, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the dispersion medium and improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment, a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond per 1 mol of repeating units derived from unsaturated fatty acid. The average number of repeating units derived is preferably 10 mol or more, more preferably 20 mol or more, still more preferably 30 mol or more. From the viewpoint of increasing the compatibility with the dispersion medium and improving the dispersibility and dispersion stability of the pigment, 1 mol of the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid is derived from a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond. The average number of repeating units is preferably 60 mol or less, more preferably 50 mol or less, still more preferably 40 mol or less. When the number of repeating units is within the above range, the compatibility with the dispersion medium can be enhanced, the polyalkylene oxide chain can be expanded in the dispersion medium, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment can be improved.
又、上記共重合体等の分子量は特に限定されない。中でも、顔料の分散性、分散安定性、分散液の粘度の点から、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更により好ましい。顔料の分散性、分散安定性、分散液の粘度の点から、重量平均分子量が３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることが更により好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算で求めたものである。 Further, the molecular weight of the above-mentioned copolymer or the like is not particularly limited. Among them, the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more, from the viewpoints of dispersibility of the pigment, dispersion stability, and viscosity of the dispersion liquid. From the viewpoint of the dispersibility of the pigment, the dispersion stability, and the viscosity of the dispersion, the weight average molecular weight is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required by standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
又、上記共重合体等は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸性基又は塩基性基を有していてもよいが含有量が少ない方が好ましい。なお、本明細書において酸性基とは、水中でＨ＋を放出し酸性を示す基のことをいい、例えば、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる。又本明細書において塩基性基とは、水中でＨ＋を受け取り塩基性を示す基のことをいい、例えば、アミノ基等が挙げられる。 Further, the above-mentioned copolymer and the like may have an acidic group or a basic group as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content is preferably small. In the present specification, the acidic group refers to a group that releases H + in water and exhibits acidity, and examples thereof include a carboxy group and a sulfo group. In addition, in the present specification, the basic group means a group which receives H + in water and exhibits basicity, and examples thereof include an amino group.
酸性基又は塩基性基を含む繰り返し単位の含有量は、当該共重合体等中に、４０質量％以下であることが好ましく、更に３０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the repeating unit containing an acidic group or a basic group is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less in the copolymer and the like.
上記共重合体等のアミン価及び酸価は、顔料分散剤全体としてアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるものであれば特に限定されない。中でも、保存安定性に優れる点から、共重合体等のアミン価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。又、保存安定性に優れる点から、共重合体等の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The amine value and acid value of the above-mentioned copolymers are not particularly limited as long as the amine value of the pigment dispersant as a whole is 20 mgKOH / g or less and the acid value is 10 mgKOH / g or less. Among them, the amine value of the copolymer and the like is preferably 20 mgKOH / g or less, and more preferably 17 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent storage stability. Further, from the viewpoint of excellent storage stability, the acid value of the copolymer or the like is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 7 mgKOH / g or less.
上記共重合体等として、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−９１５０、ＢＹＫ−９１５１等を用いることができる。 As the above-mentioned copolymer, for example, BYK-9150, BYK-9151 and the like manufactured by BYK Chemie can be used.
本実施形態の分散液において、顔料分散剤の含有量は特に限定されない。分散液全体における顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して通常２０質量部以上であり、分散性及び分散安定性の点から、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。分散液全体における顔料分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して通常７０質量部以下であり、分散性及び分散安定性の点から、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。又、分散液全体に対する顔料分散剤の含有量が、２質量％以上が好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。分散液全体に対する顔料分散剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく２５質量％以下であることがより好ましい。顔料分散剤の含有量が少ないと立体保護層が形成されず顔料が凝集する恐れがある。又、含有量が多すぎると粘度が高くなる場合があり、吐出性が悪くなる恐れがある。但し、顔料分散剤の含有量は固形分換算である。 In the dispersion liquid of this embodiment, the content of the pigment dispersant is not particularly limited. The content of the pigment dispersant in the entire dispersion is usually 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the pigment, and from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, 25 parts by mass or more is preferable, and 30 parts by mass or more is more preferable. preferable. The content of the pigment dispersant in the entire dispersion is usually 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the pigment, and from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, 65 parts by mass or less is preferable, and 60 parts by mass or less is more preferable. preferable. The content of the pigment dispersant in the entire dispersion is preferably 2% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more. The content of the pigment dispersant with respect to the entire dispersion is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. If the content of the pigment dispersant is low, the three-dimensional protective layer is not formed and the pigment may aggregate. On the other hand, if the content is too large, the viscosity may increase and the dischargeability may deteriorate. However, the content of the pigment dispersant is in terms of solid content.
又、本実施形態の分散液においては、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、更に他の顔料分散剤を含んでいてもよい。 In addition, the dispersion liquid of the present embodiment may further contain other pigment dispersant, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
他の顔料分散剤は、特に限定されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が挙げられる。 Other pigment dispersants are not particularly limited. For example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicon-based, fluorine-based surface active agents can be used. Examples of the surfactant include polymer surfactants (polymer dispersants) as exemplified below.
高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプトラクトン系の主鎖を有し、側鎖に、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の極性基を有する分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリエチレンイミン誘導体（ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基）；ポリアリルアミン誘導体（ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物（ポリエステルアミド）の３種の化合物の中から選ばれる１種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物）等が挙げられる。 The polymer dispersant has, for example, a polyester-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, polyamine-based, polycaptolactone-based main chain, and a side chain having an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, or the like. Examples thereof include a dispersant having a polar group. Examples of such polymer dispersants include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) polymers of unsaturated carboxylic acid (co) polymers such as polyacrylic acid. Amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and their formations; polyurethanes; unsaturated polyamides Polysiloxanes; long-chain polyaminoamide phosphates; polyethyleneimine derivatives (amides obtained by the reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester containing a free carboxyl group and their bases); polyallylamine derivatives (polyallylamine, Polyesters, polyamides or esters with free carboxyl groups and amines Etc. cocondensates reaction product obtained by the reaction of one or more compounds selected from the three compounds of (polyester amide)) can be mentioned.
このような高分子分散剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ等が挙げられる。 As such a polymer dispersant, a commercially available product can be used, and examples thereof include SOLSPERSE manufactured by Lubrizol Co., DISPERBYK manufactured by Big Chemie, and EFKA manufactured by Fuka Additives.
本実施形態の分散液において、上記その他の顔料誘導体の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、顔料分散剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、実質的に含有していないことが好ましい。 In the dispersion liquid of the present embodiment, the content of the other pigment derivative is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 10% by mass or less of the total pigment dispersant, and substantially It is preferable not to contain it.
［活性エネルギー線重合性モノマー］
本実施形態の分散液には、活性エネルギー線重合性モノマーを含有してもよい。活性エネルギー線重合性モノマーとしては、例えば、モノマーＡ）：下記一般式（１）で表される単官能モノマー、及び／又はモノマーＢ）：下記一般式（２）で表される多官能モノマーを挙げることができる。尚、本明細書において、「モノマーＡ）等のモノマーを含有する」とは、分子構造が同一の単独のモノマーＡ）等のモノマーを含有することのみならず、分子構造が異なる２種以上のモノマーＡ）等のモノマーを含有することも含まれる概念である。
[Active energy ray polymerizable monomer]
The dispersion liquid of the present embodiment may contain an active energy ray-polymerizable monomer. Examples of the active energy ray-polymerizable monomer include a monomer A): a monofunctional monomer represented by the following general formula (1), and / or a monomer B): a polyfunctional monomer represented by the following general formula (2). Can be mentioned. In the present specification, "containing a monomer such as a monomer A)" does not only include a single monomer such as a monomer A) having the same molecular structure but also includes two or more kinds having different molecular structures. The concept also includes the inclusion of monomers such as monomer A).
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
R 4 -CH = CR 1 -COOR 2 -O-CH = CH-R 3 ··· (2)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent compound having 1 to 11 carbon atoms. Represents an organic residue, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
一般式（１）で表されるモノマーＡ）と、一般式（２）で表されるモノマーＢ）は粘度が低い。そのため、一般式（１）で表されるモノマーＡ）と、一般式（２）で表されるモノマーＢ）と、を含有した分散液により製造される活性エネルギー線硬化型インク組成物は、室温であっても粘性が低く、吐出安定性の高い活性エネルギー線硬化型インク組成物である。 The viscosity of the monomer A) represented by the general formula (1) and the monomer B) represented by the general formula (2) is low. Therefore, the active energy ray-curable ink composition produced by the dispersion liquid containing the monomer A) represented by the general formula (1) and the monomer B) represented by the general formula (2) is at room temperature. Even though the viscosity is low, the active energy ray-curable ink composition has high ejection stability.
又、一般式（１）で表される単官能モノマー及び一般式（２）で表される多官能モノマーは臭気が小さいため、これらのモノマーを含有した活性エネルギー線硬化型インク組成物の臭気が小さい。尚、本明細書において活性エネルギー線硬化型インク組成物の臭気が小さいとは、活性エネルギー線硬化型インク組成物自体の臭いの低さを意味するものであり、臭気が小さい活性エネルギー線硬化型インク組成物であれば、活性エネルギー線硬化型インク組成物を取り扱う際、活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して基材上に像を形成する際、又は活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用して印刷物を製造する際に、作業員が臭気を気にすることなく作業に集中することが可能となり、又、鼻が敏感な作業者であってもマスク無しで作業することが可能となるというメリットがある。 Further, since the monofunctional monomer represented by the general formula (1) and the polyfunctional monomer represented by the general formula (2) have a small odor, the odor of the active energy ray-curable ink composition containing these monomers is small. small. In this specification, the small odor of the active energy ray-curable ink composition means that the active energy ray-curable ink composition itself has a low odor, and the active energy ray-curable ink composition has a small odor. If it is an ink composition, when handling an active energy ray-curable ink composition, when forming an image on a substrate using the active energy ray-curable ink composition, or an active energy ray-curable ink composition Allows workers to concentrate on work without worrying about odors when manufacturing printed materials using, and even workers with sensitive noses can work without masks There is an advantage that
モノマーＡ）の例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。上記の第１実施形態においては、モノマーＡ）は上記の一般式（３）で表される単官能モノマーであることが好ましいが、上記の一般式（３）で表されるモノマーＡ）の中でも低粘度であり、臭気が極めて少ないという観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）が最も好ましい。 As examples of the monomer A), tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA), trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2- Methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl)) methyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Yes, but not limited to this. In the first embodiment, the monomer A) is preferably a monofunctional monomer represented by the general formula (3), but among the monomers A) represented by the general formula (3), From the viewpoint of low viscosity and extremely low odor, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate are preferable, and tetrahydrofurfuryl acrylate ( THFA) is most preferred.
モノマーＡ）以外の単官能モノマーとしては、従来公知の単官能モノマーであれば用いることができるが、例えば、アルキルシクロアルキルアクリレートである４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、クレゾールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−３−５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イミドアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及び、これらのアクリレートにアルコキシ変性、及びカプロラクトン変性等の各種変性を有するもの、を挙げることができる。モノマーＡ）以外の単官能モノマーは、本実施形態の分散液では必須ではないが、モノマーＡ）以外の単官能モノマーを用いる場合には、低臭であり、粘度が低いという観点から、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のアルキルシクロアルキルアクリレートを用いることが好ましい。 As the monofunctional monomer other than the monomer A), any conventionally known monofunctional monomer can be used, and examples thereof include alkylcycloalkyl acrylates 4-t-butylcyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and 2-phenoxyethyl acrylate. , Isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, γ-butyrolactone acrylate, cresol acrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy Ethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-acryloyloxypropyl phthalate, paracumylphenoxyethylene glycol acryl , Nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, 1-adamantyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 3-3-5-trimethylcyclohexane acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, imide acrylate, isooctyl Acrylate, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, stearyl acrylate, isodecyl acrylate, caprolactone acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polypropylene glycol acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And this Examples of such acrylates include those having various modifications such as alkoxy modification and caprolactone modification. A monofunctional monomer other than the monomer A) is not essential in the dispersion liquid of the present embodiment, but when a monofunctional monomer other than the monomer A) is used, it has a low odor and a low viscosity. It is preferable to use an alkylcycloalkyl acrylate such as t-butylcyclohexyl acrylate.
一般式（２）で表されるモノマーＢ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the monomer B) represented by the general formula (2) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 1-methyl-2 (meth) acrylate. -Vinyloxyethyl, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-Methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2- (meth) acrylate Vinyloxypropyl, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid o-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxy) Ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxy) Isopropoxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyiso) (meth) acrylate Propoxy) propyl, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) (meth) acrylate Isopropyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate , ( 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (isopropenoxyethoxyethoxy) ethoxy acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethoxy (meth) acrylate, (meth ) Polyethylene glycol monovinyl ether acrylate and polypropylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate are mentioned.
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。 Among the above, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, p- (meth) acrylate Vinyloxymethylphenylmethyl, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Is preferred.
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、且つ、活性エネルギー線重合性モノマーの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好ましく、更に、臭気が小さく、且つ、反応性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。 Among these, low viscosity, high flash point, and excellent curability of the active energy ray-polymerizable monomer, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is preferable, and further, odor is small, Moreover, since it is excellent in reactivity, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate is more preferable.
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。モノマーＢ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. The monomer B) may be used alone or in combination of two or more.
モノマーＢ）以外の多官能モノマーとしては、従来公知の多官能モノマーであれば用いることができるが、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、及びこれらの変性数違い、変性種違い、構造違いの（メタ）アクリレートを挙げることができる。 As the polyfunctional monomer other than the monomer B), any conventionally known polyfunctional monomer can be used, and examples thereof include 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and neopentyl glycol dihydroxypivalate. Acrylate, polyalkylene glycol diacrylate, alkoxylated bisphenol A diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, dimethyloltricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaeryth Tall triacrylate, glycerol triacrylate, and can be given the modified number difference thereof, modified Tanechigai, structural difference with (meth) acrylate.
上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の合計含有量は、特に限定されない。中でも、硬化性の点から、本実施形態の分散液全体における上記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量の下限は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、９３質量％以下であることが好ましく９０質量％以下であることがより好ましく８６質量％以下であることが特に好ましい。 The total content of the compounds having an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of curability, the lower limit of the content of the compound having an ethylenically unsaturated double bond in the entire dispersion liquid of the present embodiment is preferably 10% by mass or more, and 25% by mass or more. Is more preferable and 40% by mass or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 93 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, and particularly preferably 86 mass% or less.
なお、本実施形態においては、反応性を有しないポリマー成分を更に含有していてもよい。このようなポリマー成分としては、アクリル樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などが例示できる。 In addition, in the present embodiment, a polymer component having no reactivity may be further contained. Examples of such polymer components include acrylic resins and cellulose acetate butyrate resins.
［重合禁止剤］
本実施形態の分散液は、必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジフェニルピクリルヒドラジド、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル，ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピクリン酸、塩化銅、メチルハイドロキノン、メトキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン類、ニトロソアミン類等の重合禁止剤を用いることができる。
[Polymerization inhibitor]
The dispersion liquid of the present embodiment may contain a polymerization inhibitor if necessary. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include diphenylpicrylhydrazide, tri-p-nitrophenylmethyl, p-benzoquinone, p-tert-butylcatechol, picric acid, copper chloride, methylhydroquinone, metquinone, tert-. Polymerization inhibitors such as butyl hydroquinone, phenothiazines, nitrosamines and the like can be used.
（分散液の製造方法）
本実施形態の分散液において、分散液の製造方法は特に限定されないが、通常顔料分散工程を有するものである。
(Method for producing dispersion liquid)
In the dispersion liquid of the present embodiment, the method for producing the dispersion liquid is not particularly limited, but it usually has a pigment dispersion step.
顔料分散工程は、例えば、活性エネルギー線重合性モノマーを分散媒として、顔料と、顔料分散剤と必要に応じて他の成分を加えて、ディゾルバー等で撹拌した後、ビーズミルを用いて、ジルコニアビーズ等で分散することが挙げられる。必要に応じて、ビーズ径が比較的大きめなジルコニアビーズ等を用いて上記分散の前に予備分散をしてもよい。得られた分散体を、必要に応じてメンブランフィルター等で濾過することにより、本実施形態の分散液を得ることができる。 In the pigment dispersion step, for example, an active energy ray-polymerizable monomer is used as a dispersion medium, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and the mixture is stirred with a dissolver or the like, and then a bead mill is used to form zirconia beads. And the like. If necessary, zirconia beads having a relatively large bead diameter may be used for preliminary dispersion before the above dispersion. The dispersion of the present embodiment can be obtained by filtering the obtained dispersion with a membrane filter or the like as necessary.
他の成分として、ポリアルキレンオキシド鎖及び／又は炭素数が１２以上の脂肪族炭化水素鎖を有する化合物を用いる場合には、当該化合物は顔料分散時に添加してもよく、顔料分散後に添加してもよく、いずれの場合でも、インク組成物をインク吐出面に対する撥液性に優れたものとすることができる。 When a compound having a polyalkylene oxide chain and / or an aliphatic hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms is used as another component, the compound may be added at the time of dispersing the pigment, or may be added after dispersing the pigment. In any case, the ink composition can have excellent liquid repellency with respect to the ink ejection surface.
＜インク組成物＞
上記に記載した実施形態の分散液からインク組成物を製造することができる。上記に記載した通り、上記の実施形態の分散液は、黄色系顔料と顔料分散剤との種類が調整されているため、硬化性に優れ、黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物である。更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
<Ink composition>
Ink compositions can be produced from the dispersions of the embodiments described above. As described above, the dispersion liquid of the above-described embodiment has excellent curability because the types of the yellow pigment and the pigment dispersant are adjusted, and a cured film having a hue suitable as a yellow ink composition is formed. It is an ink composition to be formed. Further, it preferably contains a photopolymerization initiator.
本実施形態のインク組成物はオフセット方式、グラビア方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で吐出することはできるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。 The ink composition of the present embodiment can be ejected by a conventionally known method such as an offset method, a gravure method, a spray method, and a brush coating method, but the inkjet method is preferable from the viewpoint of being able to handle a large variety of small lots.
［光重合開始剤］
光重合開始剤は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進する光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤は硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において優れた光重合開始剤である。又、上記に記載した分散液は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより硬化するインク組成物として特に好適に用いることのできる分散液である。そのため、本実施形態のインク組成物は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進する光重合開始剤は、特に好適に使用することができる。
[Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that accelerates the polymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer by irradiating a light ray containing light having a wavelength of 360 nm to 400 nm. Such a photopolymerization initiator is an excellent photopolymerization initiator in terms of curing speed, availability of an irradiation device, cost, and the like. The dispersion liquid described above is a dispersion liquid that can be particularly preferably used as an ink composition that is cured by irradiation with a light ray containing light having a wavelength of 360 nm to 400 nm. Therefore, in the ink composition of the present embodiment, a photopolymerization initiator that accelerates the polymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer by irradiating with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm is particularly preferably used. You can
光重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、チオキサントン等を含む芳香族ケトン類、α−アミノアルキルフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、アシルフォスフィンオキサイド類、芳香族オニウム塩類、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物等が挙げられる。 A conventionally known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator. Specific examples of the polymerization initiator include aromatic ketones containing thioxanthone, α-aminoalkylphenones, α-hydroxyketones, acylphosphine oxides, aromatic onium salts, organic peroxides, and thio compounds. , Hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
本実施形態に関する光重合開始剤の量は、活性エネルギー線重合性モノマーの光重合反応を適切に開始できる量であればよく、インク組成物全体に対して１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。又、インク組成物全体に対して２０．０質量％以下であることが好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator relating to the present exemplary embodiment may be an amount that can appropriately start the photopolymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer, and is 1.0% by mass or more based on the entire ink composition. It is more preferably 3.0% by mass or more. Further, it is preferably 20.0% by mass or less based on the entire ink composition.
（他の成分）
本実施形態のインク組成物は、更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、上記の実施形態の分散剤で例示したものの他、増感剤等が挙げられる。
本実施形態のインク組成物は重合禁止剤を含有することにより、保存安定性を更に向上することができる。
(Other ingredients)
The ink composition of the present embodiment may further contain other components. Examples of other components include sensitizers and the like in addition to those exemplified in the dispersant of the above embodiment.
The storage stability of the ink composition of the present embodiment can be further improved by containing the polymerization inhibitor.
（インク組成物の粘度及び表面張力）
本実施形態のインク組成物の粘度は、吐出性、吐出安定性の点から、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。又、本実施形態のインク組成物の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
(Viscosity and surface tension of ink composition)
Regarding the viscosity of the ink composition of the present embodiment, the viscosity at 25 ° C. is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 25 mPa · s or less, from the viewpoint of ejection property and ejection stability. The viscosity of the ink composition of this embodiment is preferably 5 mPa · s or more.
又、本実施形態のインク組成物の表面張力は、インクジェットの吐出性、吐出安定性、基材へのレベリング性の点から、２５℃での表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。又、本実施形態のインク組成物の表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。 Further, the surface tension of the ink composition of the present embodiment is preferably 20 mN / m or more at 25 ° C., from the viewpoints of ink jet ejection properties, ejection stability, and leveling property on a substrate. Further, the surface tension of the ink composition of the present embodiment is preferably 40 mN / m or less.
（インク組成物中の各成分の含有割合）
本実施形態のインク組成物において、顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、インク組成物全量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。顔料の含有量は、分散性と着色力を両立する点から、インク組成物全量に対して４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
(Content ratio of each component in the ink composition)
In the ink composition of the present embodiment, the content of the pigment is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.15% by mass or more based on the total amount of the ink composition, from the viewpoint of achieving both dispersibility and coloring power. It is preferably 0.2% by mass or more, and further preferably. The content of the pigment is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less based on the total amount of the ink composition from the viewpoint of achieving both dispersibility and coloring power.
インク組成物において顔料分散剤の含有割合は、特に限定されず、顔料の種類によっても異なるが、顔料１００質量部に対して、顔料分散剤は、通常２０質量部以上である。または、顔料１００質量部に対して、７０質量部以下である。分散性及び分散安定性の点から、２５質量部以上が好ましく、３０質量部以上より好ましい。分散性及び分散安定性の点から、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。 The content ratio of the pigment dispersant in the ink composition is not particularly limited and varies depending on the kind of the pigment, but the pigment dispersant is usually 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the pigment. Alternatively, it is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, it is preferably 25 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, it is preferably 65 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
又、インク組成物における活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は、特に限定されない。中でも、硬化性の点から、インク組成物全体における活性エネルギー線重合性モノマーの含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。硬化性の点から、インク組成物全体における活性エネルギー線重合性モノマーの含有量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。 Further, the content of the active energy ray-polymerizable monomer in the ink composition is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of curability, the content of the active energy ray-polymerizable monomer in the entire ink composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 60% by mass or more. More preferably, From the viewpoint of curability, the content of the active energy ray-polymerizable monomer in the entire ink composition is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
インク組成物における顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インク組成物全体における顔料分散剤の含有量は、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０６質量％以上であることが更に好ましい。顔料分散剤の含有量が０．０２質量％以上であることにより、顔料が凝集することを抑制することができる。インク組成物全体における顔料分散剤の含有量は、２４質量％以下であることが好ましく２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。顔料分散剤の含有量が２４質量％以下であることにより、粘度が上がることを抑制し、吐出安定性が向上する。 The content of the pigment dispersant in the ink composition is not particularly limited. The content of the pigment dispersant in the entire ink composition is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.06% by mass or more. . When the content of the pigment dispersant is 0.02% by mass or more, aggregation of the pigment can be suppressed. The content of the pigment dispersant in the entire ink composition is preferably 24% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. When the content of the pigment dispersant is 24% by mass or less, increase in viscosity is suppressed, and ejection stability is improved.
インク組成物において、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤の含有量は特に限定されない。インク組成物全体における当該共重合体等の含有量は、０．０２質量％以上であることが好ましく、中でも０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０６質量％以上であることがより好ましい。インク組成物全体における当該共重合体等の含有量は、０．０２質量％以上であることにより、顔料が凝集することを抑制することができる。インク組成物全体における当該共重合体等の含有量は、２４質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。インク組成物全体における当該共重合体等の含有量は、２４質量％以下であることにより、粘度が上がることを抑制し、吐出安定性が向上する但し、上記顔料分散剤及び上記共重合体等の含有量はそれぞれ固形分換算である。 In the ink composition, a copolymer having a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, and a repeating unit derived from a polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond, A pigment dispersion containing one or more selected from the group consisting of an alkali metal salt of the copolymer, an alkaline earth metal salt of the copolymer, an ammonium salt of the copolymer, and an amine derivative of the copolymer. The content of the agent is not particularly limited. The content of the copolymer or the like in the entire ink composition is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and 0.06% by mass or more. More preferable. When the content of the copolymer or the like in the entire ink composition is 0.02% by mass or more, aggregation of the pigment can be suppressed. The content of the copolymer or the like in the entire ink composition is preferably 24% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. When the content of the copolymer or the like in the entire ink composition is 24% by mass or less, it is possible to suppress an increase in viscosity and improve ejection stability, provided that the pigment dispersant and the copolymer or the like are used. The content of each is in solid content conversion.
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物の製造方法＞
本実施形態のインク組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。又、粒状の色材、粒状の艶消し剤などを用いる場合は、分散機を用いて、活性エネルギー線重合性モノマー、分散剤等で分散し、その後、必要に応じて光重合開始剤、表面調整剤等を添加して均一に撹拌し、更にフィルターで濾過することによってインク組成物が得られる。
<Method for producing active energy ray-curable ink composition>
The method for producing the ink composition of this embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. When using a granular coloring material, a granular matting agent, etc., disperse with an active energy ray-polymerizable monomer, a dispersant, etc. using a disperser, and then, if necessary, a photopolymerization initiator, a surface. An ink composition is obtained by adding a regulator and the like, stirring the mixture uniformly, and further filtering with a filter.
＜積層体の製造方法＞
本実施形態の積層体の製造は、上記の実施形態のインク組成物を、基材上へ好ましくはインクジェット方式で印刷した後、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線で硬化することによって行われる。印刷は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、スプレー方式、刷毛塗り方式など従来公知の方式で印刷可能であるが、小ロット多品種に対応できる点でインクジェット方式であることが好ましい。又、インクジェット方式で印刷する際にインクジェットヘッドを加熱した状態で印刷してもよいし、室温のまま印刷してもよい。本実施形態のインク組成物は、室温環境下においても極めて低粘度であるモノマーＡ）及び／又はモノマーＢ）を含有した場合には、室温環境下においても低粘度のインク組成物となる。そのため、インクジェットヘッドを加熱せずに基材上に印刷することが可能である。
<Method of manufacturing laminated body>
The laminate of the present embodiment is produced by printing the ink composition of the above embodiment on a substrate, preferably by an inkjet method, and then curing the ink composition with a light ray having a wavelength of 360 nm to 400 nm. . The printing can be performed by a conventionally known method such as an offset printing method, a gravure printing method, a spray method, and a brush coating method, but the inkjet method is preferable from the viewpoint of being able to handle a variety of small lots. Further, when printing with an inkjet method, printing may be performed with the inkjet head heated, or printing may be performed at room temperature. When the ink composition of the present embodiment contains the monomer A) and / or the monomer B) which has an extremely low viscosity even in a room temperature environment, the ink composition has a low viscosity in the room temperature environment. Therefore, it is possible to print on the substrate without heating the inkjet head.
尚、インク組成物を使用して基材に画像を形成することができる。例えば、様々な色合いの色材をそれぞれ含有させた活性エネルギー線硬化型インク組成物のインクセットを用意し、インクジェット方式により印刷後、インク組成物を硬化することによって、基材に様々な画像を形成することができる。このような硬化膜を形成するインク組成物や基材上に画像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。尚、本明細書において「画像」とは、単色又は複数の色からなる文字、図表、図形、記号、写真等を含む視覚を通じて認識することができる装飾的な像を意味し、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄等も含まれる。 An image can be formed on a substrate by using the ink composition. For example, by preparing an ink set of an active energy ray-curable ink composition containing color materials of various hues, printing by an inkjet method, and curing the ink composition, various images are formed on a substrate. Can be formed. An ink composition for forming such a cured film and an image forming method for forming an image on a substrate are also within the scope of the present invention. In the present specification, the "image" means a decorative image that can be visually recognized including characters, charts, figures, symbols, photographs, etc. that are composed of a single color or a plurality of colors, such as wood grain, It also includes stone patterns, cloth patterns, grain patterns, geometric patterns, and pictures composed of letters.
［基材］
基材は特に限定されず、例えば塗工紙、非塗工紙、布帛等の吸収体、非吸収性基材のいずれも使用することができる。具体的には、非塗工紙としては、更紙、中質紙、上質紙、塗工紙としては、コート紙、アート紙、キャスト紙、軽量コート紙、微塗工紙、布帛等の吸収体としては、綿、化繊織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等を例示でき、非吸収性基材としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系合成紙、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、金属、金属箔コート紙、ガラス、合成ゴム、天然ゴム等を例示できる。
[Base material]
The substrate is not particularly limited, and for example, coated paper, non-coated paper, an absorber such as cloth, and a non-absorbent substrate can be used. Specifically, non-coated paper absorbs coated paper, art paper, cast paper, lightweight coated paper, lightly coated paper, cloth, etc. Examples of the body include cotton, synthetic woven fabric, silk, linen, cloth, non-woven fabric, leather, and the like, and non-absorbent base materials include polyester resin, polypropylene synthetic paper, vinyl chloride resin, polyimide resin, metal, metal. Examples include foil-coated paper, glass, synthetic rubber, natural rubber and the like.
［活性エネルギー線による硬化］
上記の実施形態のインク組成物を硬化させた硬化膜（以下、「硬化膜」と表記することがある。）を形成するための活性エネルギー線は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線が好ましい。光源は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射できる光源であれば特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上になるように活性エネルギー線を照射することにより、インク組成物を瞬時に硬化させることができる。
[Curing with active energy rays]
The active energy ray for forming a cured film (hereinafter, also referred to as a “cured film”) obtained by curing the ink composition of the above-described embodiment is a light beam including light having a wavelength of 360 nm to 400 nm. preferable. The light source is not particularly limited as long as it is a light source capable of irradiating light rays including light having a wavelength of 360 nm to 400 nm, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and a sun. Examples include light and LED lamps. The ink composition can be instantly cured by irradiating with an active energy ray using these light sources so that the integrated light amount becomes 100 mJ / cm 2 or more, preferably 200 mJ / cm 2 or more.
尚、光源は、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射できる光源であれば特に限定されるものではないが、省エネルギーであり、印刷装置の設計設備の自由度が高いという観点から光源としてＬＥＤランプを用いることがより好ましい。 The light source is not particularly limited as long as it is a light source capable of irradiating light rays including light having a wavelength of 360 nm to 400 nm, but as a light source from the viewpoint of energy saving and a high degree of freedom in design equipment of the printing apparatus. It is more preferable to use an LED lamp.
硬化膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。又、硬化膜の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上にすることで、色材を含有する硬化膜の色濃度が薄くなることなく、意匠性や装飾性の低下や密着性、伸長性等の物性が向上するため、より好ましい。１００μｍ以下にすることで、インク組成物に対して活性エネルギー線を照射した際に、インク組成物をより短時間で充分に硬化することができるようになるため、より好ましい。 The thickness of the cured film is preferably 1 μm or more. The thickness of the cured film is preferably 100 μm or less. When the thickness is 1 μm or more, the color density of the cured film containing the coloring material does not decrease, and the design properties and decorative properties are reduced, and the physical properties such as adhesion and extensibility are improved, which is more preferable. The thickness of 100 μm or less is more preferable because the ink composition can be sufficiently cured in a shorter time when the ink composition is irradiated with an active energy ray.
硬化膜の厚さの測定方法は、作製した硬化膜と同様の塗布条件でＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００）に上記の実施形態のインク組成物を塗布し、得られた硬化膜の厚さをマイクロメーターにより測定することができる。尚、本明細書において、硬化膜の厚さとは１サンプルにつき１０箇所行い、これらの平均値を厚さ（平均厚さとする）。後述の保護層及びプライマーについても同様のものとする。 The thickness of the cured film obtained by applying the ink composition of the above embodiment to a PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) under the same coating conditions as the prepared cured film was used. It can be measured by a micrometer. In the present specification, the thickness of the cured film is measured at 10 points per sample, and the average value of these values is taken as the average thickness. The same applies to the protective layer and the primer described later.
［硬化膜］
上記の実施形態のインク組成物により形成される硬化膜は、加飾層として用いることができるが、キノフタロン系顔料が含有された顔料を添加せずに加飾層上に吐出すれば本硬化膜自体を硬化膜を保護するオーバーコート層として利用することもできる。更に、基材表面と硬化膜との間に形成することで両者の密着性を向上させるためのプライマー層としても利用することができる。
[Cured film]
The cured film formed by the ink composition of the above embodiment can be used as a decorative layer, but the cured film can be obtained by discharging the quinophthalone pigment-containing pigment onto the decorative layer without adding it. It can also be used as an overcoat layer for protecting the cured film. Further, by forming it between the surface of the base material and the cured film, it can be used as a primer layer for improving the adhesion between the two.
基材にオーバーコート層やプライマー層を形成する場合、これらの層を形成する方法としてはどのような方法であってもよく、例えば、スプレー塗布、タオル、スポンジ、不織布、ティッシュ等を用いた塗布、ディスペンサー、刷毛塗り、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット、熱転写方式等のいずれであってもよい。 When forming an overcoat layer or a primer layer on a substrate, any method may be used to form these layers, for example, spray coating, coating using a towel, sponge, non-woven fabric, tissue or the like. , Dispenser, brush coating, gravure printing, flexo printing, silk screen printing, ink jet, thermal transfer method, and the like.
上記の実施形態のインク組成物（黄色系インク組成物）と、他の色（シアン系インク組成物、マゼンダ系インク組成物、ブラック系インク組成物等）とを組み合わせて吐出し、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線などの活性エネルギー線を照射することにより、基材上に画像を形成することができる。更に、インク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、硬化膜に画像以外の意匠性を付与することもできる。例えば、１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。このような画像及び／又は凹凸像を形成する像形成方法も本発明の範囲である。 The ink composition (yellow ink composition) of the above embodiment and another color (cyan ink composition, magenta ink composition, black ink composition, etc.) are combined and ejected, and the wavelength is from 360 nm. An image can be formed on the base material by irradiating with active energy rays such as light rays containing light up to 400 nm. Furthermore, by adjusting conditions such as the ejection amount of the ink composition and the time from the ejection of the ink composition to the irradiation of active energy rays, it is possible to impart a design property other than an image to the cured film. For example, unevenness can be imparted by increasing / decreasing the discharge amount for one time depending on the discharging position, or by discharging the ink composition and irradiating the active energy ray at the same position, unevenness with other positions can be obtained. A difference can also be given. An image forming method for forming such an image and / or an uneven image is also within the scope of the present invention.
［オーバーコート層］
積層体の耐久性をより向上させることを目的に、上記の実施形態のインク組成物の硬化膜の表面に、従来公知のオーバーコート剤からなるオーバーコート層又は上記の実施形態のインク組成物と同様の組成であって顔料が添加されていないインク組成物をオーバーコート剤として用いて形成されるオーバーコート層が更に形成されていてもよい。なお、オーバーコート層は、インク組成物の硬化膜からなる層の表面に形成される場合に限らず、基材の表面に直接形成されていてもよいし、基材の表面に形成されたプライマー層の表面に形成されていてもよい。
[Overcoat layer]
For the purpose of further improving the durability of the laminate, an overcoat layer made of a conventionally known overcoat agent or the ink composition of the above embodiment on the surface of the cured film of the ink composition of the above embodiment. An overcoat layer formed by using an ink composition having a similar composition and containing no pigment as an overcoat agent may be further formed. The overcoat layer is not limited to being formed on the surface of the layer formed of the cured film of the ink composition, and may be directly formed on the surface of the base material, or the primer formed on the surface of the base material. It may be formed on the surface of the layer.
オーバーコート剤としては、上記の実施形態のインク組成物と同様の組成であって顔料が添加されていないインク組成物を好ましく用いることができる。上記の実施形態のインク組成物を用いた硬化膜に上記の実施形態のインク組成物と同様の組成であって顔料が添加されていないインク組成物を用いたオーバーコート剤によりオーバーコート層を形成した場合には、当該硬化膜と当該オーバーコート層は同様の組成であるため、これらの密着性は極めて高い。 As the overcoat agent, an ink composition having the same composition as that of the ink composition of the above-described embodiment and containing no pigment can be preferably used. An overcoat layer is formed by an overcoat agent using an ink composition having the same composition as the ink composition of the above embodiment and no pigment added to the cured film using the ink composition of the above embodiment. In this case, since the cured film and the overcoat layer have the same composition, the adhesion between them is extremely high.
オーバーコート層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ以上とすることで、硬化膜を適切に保護することができるため好ましい。又、オーバーコート層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下とすることで、オーバーコート層を形成するために乾燥時間が短縮され、生産性に優れたものとすることができるため好ましい。 The thickness of the overcoat layer is preferably 1 μm or more. The thickness of 1 μm or more is preferable because the cured film can be appropriately protected. The thickness of the overcoat layer is preferably 100 μm or less. When the thickness is 100 μm or less, the drying time for forming the overcoat layer is shortened, and the productivity can be improved, which is preferable.
又、オーバーコート層を形成する際にインク組成物の吐出量やインク組成物を吐出してから活性エネルギー線照射までの時間等の条件を調節することで、オーバーコート層に意匠性を付与することもできる。例えば、表面を艶消し調やグロス調にすることや、表面の膜厚をあえて不均一にすることで凹凸が付けられた立体的で意匠性の高いオーバーコート層を形成することもできる。具体的には、インク組成物を吐出後、所定時間経過後に活性エネルギー線を照射することで表面をグロス調にすることができ、又吐出後、速やかに活性エネルギー線を照射することで表面を艶消し調とすることができる。又１回の吐出量を吐出箇所によって増減させることで凹凸を付与することもできるし、又同一箇所でインク組成物の吐出と活性エネルギー線の照射とを繰り返すことで他の箇所との凹凸差を付与することもできる。 Further, when forming the overcoat layer, a design property is imparted to the overcoat layer by adjusting conditions such as the ejection amount of the ink composition and the time from the ejection of the ink composition to the irradiation of active energy rays. You can also For example, it is possible to form a three-dimensional, highly-designed overcoat layer having unevenness by making the surface matte or glossy, or by making the surface film thickness non-uniform. Specifically, after ejecting the ink composition, the surface can be made glossy by irradiating the active energy ray after a predetermined time has passed, and the surface can be irradiated with the active energy ray immediately after ejection. It can be matte. It is also possible to give unevenness by increasing / decreasing the discharge amount of one time depending on the discharge place, and by repeating discharge of the ink composition and irradiation of active energy rays at the same place, the difference in unevenness from other places. Can also be given.
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
＜分散液の調製（実施例、比較例）＞
（実施例１〜３）
顔料としてＰ．Ｙ．１３８（誘導化あり）（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８ キノフタロン系顔料が含有された顔料及びスルホン酸基（−ＳＯ３・Ｈ）を有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８（キノフタロン系顔料誘導体が含有された顔料誘導体））を１２質量部、分散媒として活性エネルギー線重合性モノマーであるＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能モノマーであって式（１）に該当するモノマーＡ））と、顔料分散剤としてＢＹＫ−９１５１（ビックケミー社製の顔料分散剤（固形分７０％ＰＯ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品））と、を混合し、ディゾルバー等で撹拌した後、φ１．２ｍｍのジルコニアビーズで１時間の予備分散を行った後、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズで２時間の分散を行い分散液を作製した。顔料分散剤と重合性モノマーの含有量は表１に記載した。
<Preparation of dispersion liquid (Example, Comparative example)>
(Examples 1 to 3)
As a pigment, P.I. Y. 138 (with derivatization) (a pigment containing a Pigment Yellow 138 quinophthalone pigment and a CI Pigment Yellow 138 having a sulfonic acid group (—SO 3 .H) (a pigment derivative containing a quinophthalone pigment derivative)). 12 parts by mass, THFA (tetrahydrofurfuryl acrylate (monofunctional monomer corresponding to the formula (1)) which is an active energy ray-polymerizable monomer as a dispersion medium, and BYK-9151 (Big Chemie as a pigment dispersant). Pigment dispersant (solid content 70% PO-modified-2-neopentyl glycol diacrylate diluted product) was mixed and stirred with a dissolver or the like, and then pre-dispersed with φ1.2 mm zirconia beads for 1 hour. And then using zirconia beads with a diameter of 0.3 mm for 2 hours. To prepare a dispersed mixture was distributed. The contents of the pigment dispersant and the polymerizable monomer are shown in Table 1.
「Ｐ．Ｙ．１３８（誘導化あり）」は以下のように合成した。１１質量％発煙硫酸３７４．７６質量部を１０℃に冷却しながら撹拌し、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８（キノフタロン系顔料が含有された顔料）７４．９６質量部を加えた。次いで、９０℃で６時間撹拌した。反応液を氷水１６００質量部に加え、１５分間撹拌した後、沈殿をろ過した。得られたウェットケーキを８００ｍｌの水で３回洗浄した。ウェットケーキを８０℃で真空乾燥し、黄色生成物（Ｐ．Ｙ．１３８（誘導化あり））８１．５５質量部を得た。この黄色生成物（Ｐ．Ｙ．１３８（誘導化あり））のＴＯＦ−ＭＳによる質量分析結果は下記式で表されるＰＹ１３８のモノスルホン酸誘導体（ｎ＝１）の分子量（Ｍｗ＝７７４）に一致していた。 "P.Y.138 (with derivatization)" was synthesized as follows. 374.76 parts by mass of 11% by mass fuming sulfuric acid was stirred while cooling to 10 ° C., and C.I. I. Pigment Yellow 138 (pigment containing a quinophthalone pigment) 74.96 parts by mass was added. Then, it stirred at 90 degreeC for 6 hours. The reaction solution was added to 1600 parts by mass of ice water and stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered. The obtained wet cake was washed 3 times with 800 ml of water. The wet cake was vacuum dried at 80 ° C. to obtain 81.55 parts by mass of a yellow product (PY138 (with derivatization)). The mass spectrometry result of this yellow product (PY138 (with derivatization)) by TOF-MS shows the molecular weight (Mw = 774) of the monosulfonic acid derivative (n = 1) of PY138 represented by the following formula. It was a match.
「ＢＹＫ−９１５１」とは、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１６及び１８の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有し不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して１０モル以上６０モル以下のポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、共重合体のアルカリ金属塩、共重合体のアルカリ土類金属塩、共重合体のアンモニウム塩、及び共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤である。 “BYK-9151” means a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 16 and 18 carbon atoms, and a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having an ethylenically unsaturated double bond, 1 mol. A copolymer having 10 to 60 moles of a repeating unit derived from polyalkylene oxide, an alkali metal salt of the copolymer, an alkaline earth metal salt of the copolymer, an ammonium salt of the copolymer, and It is a pigment dispersant containing at least one selected from the group consisting of amine derivatives of copolymers.
（実施例４）
分散剤をＢＹＫ−９１５１からＢＹＫ−９１５０（ビックケミー社製の顔料分散剤（固形分７０％ＰＯ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート希釈品）に変えた以外は実施例１〜３と同様にして分散液を作製した。
(Example 4)
In the same manner as in Examples 1 to 3 except that the dispersant was changed from BYK-9151 to BYK-9150 (a pigment dispersant manufactured by BYK Chemie, Inc. (solid content 70% PO-modified-2-neopentyl glycol diacrylate diluted product)). A dispersion was prepared.
「ＢＹＫ−９１５０」とは、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１６及び１８の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有し不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位１モルに対して１０モル以上６０モル以下のポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、共重合体のアルカリ金属塩、共重合体のアルカリ土類金属塩、共重合体のアンモニウム塩、及び共重合体のアミン誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む顔料分散剤である。 "BYK-9150" means a repeating unit derived from styrene, a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 16 and 18 carbon atoms, and a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having an ethylenically unsaturated double bond, 1 mol. A copolymer having 10 to 60 moles of a repeating unit derived from polyalkylene oxide, an alkali metal salt of the copolymer, an alkaline earth metal salt of the copolymer, an ammonium salt of the copolymer, and It is a pigment dispersant containing at least one selected from the group consisting of amine derivatives of copolymers.
（比較例１）
分散剤をＢＹＫ−９１５１からＳｏｌｓｐｅｒｓ３２０００に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作製した。
(Comparative Example 1)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was changed from BYK-9151 to Solspers 32000.
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３２０００」とは、ルーブリゾール社製の顔料分散剤であって、上記の顔料分散剤には該当しない顔料分散剤である。 "Solspers 32000" is a pigment dispersant manufactured by Lubrizol Co., Ltd., and is a pigment dispersant that does not correspond to the above pigment dispersant.
（比較例２）
分散剤をＢＹＫ−９１５１からＳｏｌｓｐｅｒｓ３３０００に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作製した。
(Comparative example 2)
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was changed from BYK-9151 to Solspers 33000.
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３３０００」とは、ルーブリゾール社製の顔料分散剤であって、上記の顔料分散剤には該当しない顔料分散剤である。 "Solspers 33000" is a pigment dispersant manufactured by Lubrizol Co., Ltd., and is a pigment dispersant that does not correspond to the above pigment dispersant.
（比較例３）
顔料をＰ．Ｙ．１３８からＰ．Ｙ．１５５（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５ キノフタロン系顔料ではない黄色系顔料が含有された顔料）に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作製した。
(Comparative example 3)
The pigment is P. Y. 138 to P.M. Y. 155 (Pigment Yellow 155, a pigment containing a yellow pigment that is not a quinophthalone pigment) was used, and a dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
顔料をＰ．Ｙ．１３８からＰ．Ｙ．１５０（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０ キノフタロン系顔料ではない黄色系顔料が含有された顔料）に変えた以外は実施例１と同様にして分散液を作製した。
(Comparative example 4)
The pigment is P. Y. 138 to P.M. Y. A dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the pigment was changed to 150 (Pigment Yellow 150, a pigment containing a yellow pigment other than the quinophthalone pigment).
＜インク組成物の調製（実施例、比較例）＞
上記実施例、比較例の分散液を用いて、実施例、比較例のインク組成物を製造した。具体的には、各材料を表２に示す割合になるように混合し、室温（２０〜２５℃）にて１時間撹拌した。その後、溶け残りがないことを確認した。その後、メンブレンフィルターを用いて濾過を行い、実施例、及び比較例の活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製した。
<Preparation of Ink Composition (Examples, Comparative Examples)>
Ink compositions of Examples and Comparative Examples were produced using the dispersions of the above Examples and Comparative Examples. Specifically, the respective materials were mixed in the proportions shown in Table 2 and stirred at room temperature (20 to 25 ° C) for 1 hour. After that, it was confirmed that there was no unmelted residue. Then, filtration was performed using a membrane filter to prepare active energy ray-curable ink compositions of Examples and Comparative Examples.
表２中、「ＶＥＥＡ」とは、日本触媒社製のアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（二官能モノマーであって式（２）に該当するモノマーＢ））である。 In Table 2, “VEEA” is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (a bifunctional monomer that is a monomer B corresponding to the formula (2)) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
表２中、「ＴＨＦＡ」とは、テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能モノマーであって式（１）に該当するモノマーＡ））である。 In Table 2, "THFA" is tetrahydrofurfuryl acrylate (monofunctional monomer corresponding to Formula (1)).
表２中、「ＴＢＣＨ」とは、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（モノマーＡ）以外の単官能モノマー）である。 In Table 2, "TBCH" is a monofunctional monomer other than 4-tert-butylcyclohexyl acrylate (monomer A).
表２中、「ＴＭＰＴＡ」トリメチロールプロパントリアクリレート（三官能モノマー）である。 In Table 2, "TMPTA" is trimethylolpropane triacrylate (trifunctional monomer).
［吸光度試験］
実施例及び比較例の分散液を用いて吸光度試験を行った。具体的には、実施例及び比較例の分散液をエチルジグリコールアセテートにて２４００倍希釈し、島津製作所社製 ＵＶ−１８００を用いて波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度を測定し、積分することにより、波長３６０ｎｍから４００ｎｍの範囲の吸光度面積（吸光度の積）を求めた。尚、実施例１及び比較例３の分散液における吸光度を図１に示した。
[Absorbance test]
An absorbance test was conducted using the dispersions of Examples and Comparative Examples. Specifically, the dispersions of Examples and Comparative Examples were diluted 2400 times with ethyl diglycol acetate, UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the absorbance at wavelengths from 360 nm to 400 nm, and the results were integrated. The absorbance area (product of absorbance) in the wavelength range of 360 nm to 400 nm was determined. The absorbances of the dispersions of Example 1 and Comparative Example 3 are shown in FIG.
［色相試験］
実施例及び比較例のインク組成物を用いて色相試験を行った。具体的には、実施例又は比較例の分散液１４．６質量部、ＶＥＥＡ１０質量部、ＴＢＣＨ３２．４質量部、ＴＨＦＡ３３質量部に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製 光重合開始剤であって、波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの光を含む光線を照射することにより活性エネルギー線重合性モノマーの重合反応を促進するアシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤）１０質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２０１０（エボニックデグサジャパン社製 表面調整剤）１質量部を混合することによりインク組成物を製造した。そして、未処理ＰＥＴ（ルミラー ６０μｍ）上にバーコーター（＃７）にて１０μｍ（硬化状態）塗布、硬化させ、硬化膜を形成した。そして硬化膜をＪＩＳ−Ｚ８７２２：２００９に基づいて、エックスライト社製ｘ−ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔを用い、Ｄ５０光源、２°視野角の条件によってＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、ｂ＊値を求めた。結果を表２に示す。硬化にはアイテックシステム社製シャトル式ＵＶ硬化装置を用い、光源はアイテックシステム社製ＬＥＤ−ＵＶランプ（ピーク波長：３８５ｎｍ）を用いた。
[Hue test]
A hue test was conducted using the ink compositions of Examples and Comparative Examples. Specifically, 14.6 parts by mass of the dispersion liquid of Example or Comparative Example, 10 parts by mass of VEEA, 32.4 parts by mass of TBCH, 33 parts by mass of THFA, IRGACURE TPO (manufactured by BASF Co., Ltd., a photopolymerization initiator, having a wavelength of 360 nm). From 10 to 400 nm by irradiating a light ray containing a light having a wavelength of up to 400 nm, a photopolymerization initiator of an acylphosphine oxide that accelerates the polymerization reaction of the active energy ray-polymerizable monomer), TegoRad 2010 (Evonik Degussa Japan Co., Ltd. surface conditioner) ) An ink composition was produced by mixing 1 part by mass. Then, 10 μm (cured state) was applied and cured on untreated PET (Lumirror 60 μm) with a bar coater (# 7) to form a cured film. Then, based on JIS-Z8722: 2009, the cured film was measured for L * a * b * under conditions of D50 light source and 2 ° viewing angle using x-rite eXact manufactured by X-Rite Co., and b * value was obtained. . The results are shown in Table 2. A shuttle type UV curing device manufactured by Aitec System was used for curing, and an LED-UV lamp (peak wavelength: 385 nm) manufactured by Aitec System was used as a light source.
（評価基準）
○：ｂ＊値が６５以上
×：ｂ＊値が６５未満
(Evaluation criteria)
◯: b * value is 65 or more x: b * value is less than 65
［硬化性試験］
実施例及び比較例のインク組成物を用いて硬化性試験を行った。具体的には、上記同様にインク組成物を製造し、未処理ＰＥＴ（ルミラー ６０μｍ）上バーコーター（＃７）にて１０μｍ（硬化状態）塗布し、ＬＥＤランプを照射してインク組成物が硬化するための積算光量を調べた。
[Curing test]
A curability test was conducted using the ink compositions of Examples and Comparative Examples. Specifically, an ink composition was prepared in the same manner as above, and applied to an untreated PET (Lumirror 60 μm) with a bar coater (# 7) for 10 μm (cured state), and the LED lamp was irradiated to cure the ink composition. The cumulative amount of light required to do so was investigated.
（評価基準）
ＯＫ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した
ＮＧ：積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２で硬化しなかった
(Evaluation criteria)
OK: NG cumulative amount of light is cured at 200mJ / cm 2: integrated quantity of light was not cured at 200mJ / cm 2
［耐候性試験］
実施例及び比較例の分散液を用いて硬化性試験を行った。具体的には、上記同様にインク組成物を製造し、未処理ＰＥＴ（ルミラー ６０μｍ）上にバーコーター（＃７）にて１０μｍ（硬化状態）塗布、硬化させ、硬化膜を形成した。硬化膜が形成された積層体をＪＩＳ Ｋ ７３５０−２：２００８に準拠して試験を行い、キセノンアークウェザオメーターに５００ｈ暴露後の外観変化によって評価した。
[Weather resistance test]
A curability test was conducted using the dispersions of Examples and Comparative Examples. Specifically, an ink composition was produced in the same manner as above, and applied on untreated PET (Lumirror 60 μm) with a bar coater (# 7) for 10 μm (cured state) and cured to form a cured film. The laminated body on which the cured film was formed was tested according to JIS K 7350-2: 2008, and the appearance was evaluated after 500 hours of exposure to a xenon arc weatherometer.
具体的には、耐候性試験前と耐候験後の硬化膜を、上記の色相試験と同様の方法でＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。試験前後のＬ＊の差をΔＬ＊、試験前後のａ＊の差をΔａ＊、試験前後のｂ＊の差をΔｂ＊、とした時、ΔＥ＝〔(ΔＬ＊)２＋(Δa＊)２＋(Δb＊)２〕1/2により算出されるΔＥにより評価をした。 Specifically, the L * a * b * values of the cured film before the weather resistance test and after the weather resistance test were measured by the same method as in the above hue test. When the difference in L * before and after the test is ΔL * , the difference in a * before and after the test is Δa * , and the difference in b * before and after the test is Δb * , ΔE = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) Evaluation was made by ΔE calculated by 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 .
（評価基準）
ＯＫ：５００ｈ暴露後のΔＥが２０未満
ＮＧ：５００ｈ暴露後のΔＥが２０以上
(Evaluation criteria)
OK: ΔE after exposure for 500 hours is less than 20 NG: ΔE after exposure for 500 hours is 20 or more
表１から本発明の分散液は、黄色系顔料が含有されたインク組成物用の分散液であっても硬化性の優れるインク組成物であって、黄色系インク組成物として適した色相の硬化膜を形成するインク組成物を製造することができることが分かる。 From Table 1, the dispersion of the present invention is an ink composition having excellent curability even if it is a dispersion for an ink composition containing a yellow pigment, and has a hue suitable for a yellow ink composition. It will be appreciated that it is possible to produce a film-forming ink composition.
Claims (13)
前記顔料分散剤には、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、スチレン由来の繰り返し単位と、炭素数が１２以上の不飽和脂肪酸由来の繰り返し単位と、エチレン性不飽和二重結合を有するポリアルキレンオキシド由来の繰り返し単位とを有する共重合体、前記共重合体のアルカリ金属塩、前記共重合体のアルカリ土類金属塩、前記共重合体のアンモニウム塩、及び前記共重合体のアミン誘導体からなる群から選択される一種以上が含有される分散液。 A pigment containing a quinophthalone-based pigment, and a pigment dispersant, which is a dispersion for an ink composition that is cured by an active energy ray,
The pigment dispersant has an amine value of 20 mgKOH / g or less and an acid value of 10 mgKOH / g or less, a repeating unit derived from styrene, and a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid having 12 or more carbon atoms, Copolymer having a repeating unit derived from polyalkylene oxide having an ethylenically unsaturated double bond, alkali metal salt of the copolymer, alkaline earth metal salt of the copolymer, ammonium salt of the copolymer , And one or more selected from the group consisting of amine derivatives of the above copolymer.
吸光度測定において以下の式により定義される波長３６０ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度の積が４０以下である請求項１から３のいずれかに記載の分散液。
The dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein a product of absorbances from a wavelength of 360 nm to 400 nm defined by the following formula in absorbance measurement is 40 or less.
モノマーＡ）：下記一般式（１）で表される単官能モノマー、及び／又はモノマーＢ）：下記一般式（２）で表される多官能モノマーと、が含有された請求項１から４のいずれかに記載の分散液。
Ｒ４−ＣＨ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２以上２０以下の２価の有機残基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上１１以下の１価の有機残基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。） Furthermore, as an active energy ray-polymerizable monomer,
The monomer A): a monofunctional monomer represented by the following general formula (1), and / or a monomer B): a polyfunctional monomer represented by the following general formula (2), are contained. The dispersion liquid according to any one of the above.
R 4 -CH = CR 1 -COOR 2 -O-CH = CH-R 3 ··· (2)
(In the formula (2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 to 11 carbon atoms. Represents a monovalent organic residue, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
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