JP2020062766A

JP2020062766A - Manufacturing method of printed matter

Info

Publication number: JP2020062766A
Application number: JP2018194579A
Authority: JP
Inventors: 恵吾合田; Keigo Aida; 早紀福井; Saki FUKUI; 直明飯岡; Naoaki Iioka; 正喜保坂; Masaki Hosaka
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2020-04-23
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: JP7228089B2

Abstract

To provide a manufacturing method of a printed matter capable of preventing a streak-like defective printing even if a distance is long between an ink discharge port of an inkjet head and a recording medium, in an inkjet recording system.SOLUTION: A manufacturing method of a printed matter includes a printing process of obtaining a printed matter by printing an ink onto a recording medium by an inkjet recording system. In the printing process, a shortest distance is 2 mm or more between an ink discharge port of an inkjet head and a recording medium, a viscosity of the ink at 32°C is less than 15 mPa.s, and a contact angle is less than 20° between the ink and the recording medium.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクジェット記録方式による印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a printed matter by an inkjet recording method.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク（インク液滴）を被記録媒体に直接吐出し、インクを付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点が得られるのみならず、カラー化が容易であり、当該方式はオフィス、家庭等での出力機として広く用いられている。 The inkjet recording method is a recording method in which ink (ink droplets) is directly ejected from a very fine nozzle onto a recording medium and ink is adhered to obtain a character or an image. According to this system, not only the noise of the device to be used and good operability are obtained, but also colorization is easy, and the system is widely used as an output machine in offices, homes, etc. There is.

産業界では、インクジェットプリンターを用いて、包装材料、広告宣伝媒体等の被記録媒体へ印刷する方式が検討されている。被記録媒体への印刷に使用可能なインクとしては、例えば、ガラス転移点１６℃以上でありかつ酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性エマルジョン樹脂と顔料とを、固形分量が１５重量％以上となるように配合すると共に、分散安定剤としてアミノアルコールを配合したインクジェット記録用インク組成物が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。 In the industry, a method of printing on a recording medium such as a packaging material and an advertisement medium using an inkjet printer is being studied. As the ink that can be used for printing on the recording medium, for example, an aqueous emulsion resin having a glass transition point of 16 ° C. or more and an acid value of 10 mgKOH / g or more, and a pigment are used so that the solid content is 15% by weight or more. An ink composition for ink jet recording is known in which, in addition to the above, is blended with amino alcohol as a dispersion stabilizer (see, for example, Patent Document 1 below).

特開２０１１−１２２２６号公報JP, 2011-12226, A

被記録媒体の種類は多岐にわたり、例えば、プラスチックフィルム、及び、板紙２枚の間に波形状に加工された板紙が挟まれた状態で接着された段ボール（段ボールシート）等が知られている。 There are various types of recording media, and for example, a plastic film and a corrugated cardboard (corrugated cardboard sheet) in which corrugated paperboard is sandwiched between two paperboards and the like are known.

インクに含まれる溶媒（水、有機溶剤等）を吸収にくい被記録媒体（プラスチックフィルム等）を用いる場合、被記録媒体の表面（記録面）にインクが着弾した後、溶媒がすみやかに乾燥するように被記録媒体を温める方法が用いられる場合がある。しかし、被記録媒体を温めると、被記録媒体の表面（記録面）から近い位置に配置されたインクジェットヘッドも温まるため、インク吐出ノズルに付着したインクが乾燥しやすくなり、その結果、インク吐出ノズルの詰まりやインクの吐出方向の異常に起因して、一般にノズル抜けやヨレ等といわれる症状が発生しやすくなる。 When using a recording medium (plastic film, etc.) that is difficult to absorb the solvent (water, organic solvent, etc.) contained in the ink, make sure that the solvent dries quickly after the ink has landed on the surface (recording surface) of the recording medium. In some cases, a method of warming the recording medium is used. However, when the recording medium is warmed, the ink-jet head arranged at a position closer to the surface (recording surface) of the recording medium also warms, so that the ink attached to the ink ejection nozzles easily dries, and as a result, the ink ejection nozzles Due to the clogging of the ink and the abnormality in the ink ejection direction, symptoms generally called nozzle missing or twisting are likely to occur.

また、プラスチックフィルム、段ボール等の被記録媒体にインクジェット記録方式で印刷する場合、被記録媒体の反りや、段ボールを構成する波形状の板紙に起因した表面凹凸等によって、インクジェット吐出ノズルと被記録媒体とが接触して不具合が生じる場合がある。 When printing on a recording medium such as a plastic film or a cardboard by the inkjet recording method, the inkjet ejection nozzle and the recording medium may be damaged due to the warp of the recording medium or the surface unevenness caused by the corrugated paperboard forming the cardboard. May come into contact with and cause a problem.

インク吐出ノズルの乾燥に起因する不具合、及び、インク吐出ノズルと被記録媒体との接触を防止する方法としては、インクジェットヘッドと被記録媒体との間の距離を長く設定することが考えられる。しかし、前記距離が長くなると、一般に、インクジェットヘッドのインク吐出口から吐出されたインクが被記録媒体の表面に着弾するまでの距離が長くなるため、着弾までの間に生じ得るインク滴の飛行曲がりが過度に生じやすい等の理由のため、印刷物にスジが発生する等の不具合が生じる場合がある。 As a method for preventing the trouble caused by the drying of the ink ejection nozzle and the contact between the ink ejection nozzle and the recording medium, it is conceivable to set a long distance between the inkjet head and the recording medium. However, when the distance is increased, generally, the distance until the ink ejected from the ink ejection port of the inkjet head reaches the surface of the recording medium is long, and thus the flight curve of ink droplets that may occur during the landing is long. For example, the printed matter may have a streak or the like due to an excessive tendency to occur.

本発明が解決しようとする課題は、インクジェット記録方式においてインクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との距離が長い場合であってもスジ状の印刷不良が発生することを抑制可能な印刷物の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to manufacture a printed matter capable of suppressing the occurrence of streak-like printing defects even when the distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium is long in the inkjet recording method. Is to provide a method.

本発明の一側面に係る印刷物の製造方法は、インクジェット記録方式で被記録媒体にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷工程を備え、前記印刷工程において、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記被記録媒体との最短距離が２ｍｍ以上であり、前記インクの３２℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、前記インクと前記被記録媒体との接触角が２０°未満である。 A method for producing a printed matter according to one aspect of the present invention includes a printing step of obtaining a printed matter by printing ink on a recording medium by an inkjet recording method, wherein in the printing step, an ink ejection port of an inkjet head and the recorded object are recorded. The shortest distance to the medium is 2 mm or more, the viscosity of the ink at 32 ° C. is less than 15 mPa · s, and the contact angle between the ink and the recording medium is less than 20 °.

本発明によれば、インクジェット記録方式においてインクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との距離が長い場合であってもスジ状の印刷不良が発生することを抑制できる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of streak-like print defects even when the distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium is long in the inkjet recording method.

マイクロリアクターの模式図である。It is a schematic diagram of a microreactor.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の総称を表し、「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as “(meth) acrylate”. .

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、インクジェット記録方式で被記録媒体（被印刷体）にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷工程を備え、前記印刷工程において、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記被記録媒体との最短距離Ｄが２ｍｍ以上であり、前記インクの３２℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、前記インクと前記被記録媒体との接触角が２０°未満である。 The method for producing a printed material according to the present embodiment includes a printing step of obtaining a printed material by printing ink on a recording medium (printing material) by an inkjet recording method, and in the printing step, an ink ejection port of an inkjet head and The shortest distance D to the recording medium is 2 mm or more, the viscosity of the ink at 32 ° C. is less than 15 mPa · s, and the contact angle between the ink and the recording medium is less than 20 °.

このような印刷物の製造方法によれば、インクジェット記録方式（インクジェット印刷法）においてインクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との距離が長い場合（最短距離が２ｍｍ以上の場合）であっても、スジ状の印刷不良が発生することを抑制できる。インクと被記録媒体との接触角が上記範囲であることにより、被記録媒体の表面における着弾直後のインクの濡れ広がりが好適であると共に、インクジェットヘッドから吐出される液滴が充分な体積を有するため、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを軽減しやすい。また、インクの粘度が上記範囲であることにより、着弾後の乾燥時のインクの濡れ広がりが好適である。これらにより、スジ状の印刷不良が発生することを抑制できる。但し、上記効果が得られる要因は当該要因に限定されない。 According to such a method for producing a printed matter, even when the distance between the ink discharge port of the inkjet head and the recording medium is long (the shortest distance is 2 mm or more) in the inkjet recording method (inkjet printing method), It is possible to suppress the occurrence of streak-shaped print defects. When the contact angle between the ink and the recording medium is in the above range, the wetting and spreading of the ink immediately after landing on the surface of the recording medium is suitable, and the droplets ejected from the inkjet head have a sufficient volume. Therefore, it is easy to reduce the deviation of the landing position on the recording medium caused by the flight curve. Further, when the viscosity of the ink is within the above range, it is preferable that the ink wet and spread during drying after landing. Due to these, it is possible to suppress the occurrence of streak-shaped printing defects. However, the factor by which the above effect is obtained is not limited to the factor.

従来、被記録媒体として、インク中の溶媒を吸収しにくい着色層が板紙の表面に設けられた段ボールや、プラスチックフィルム等の、非吸収性又は難吸収性（緩吸収性）の被記録媒体を用いた場合、着弾したインクが被記録媒体に吸収されにくく、かつ、被記録媒体の表面で濡れ広がりにくいため、スジ状の印刷不良が発生しやすい。一方、本実施形態によれば、非吸収性又は難吸収性の被記録媒体を用いる場合であってもスジ状の印刷不良が発生することを抑制できる。 Conventionally, as a recording medium, a non-absorbing or hardly absorbing (slow absorbing) recording medium such as a corrugated cardboard or a plastic film on which a colored layer that hardly absorbs the solvent in the ink is provided on the surface of the paperboard is used. When used, the landed ink is less likely to be absorbed by the recording medium and is less likely to spread on the surface of the recording medium, so that streak-like printing defects are likely to occur. On the other hand, according to the present embodiment, it is possible to suppress the occurrence of streak-like printing defects even when a non-absorbent or hard-to-absorbent recording medium is used.

また、本実施形態では、最短距離Ｄが２ｍｍ以上であることにより、印刷物を製造するに際して、印刷時に被記録媒体の表面（記録面。インクが着弾する面。被印刷面）が温められている場合や、印刷工程の後に被記録媒体を温める場合であっても、加温に起因した不具合（例えば、インク吐出ノズルの詰まり）を防止できる。さらに、本実施形態では、最短距離Ｄが２ｍｍ以上であることにより、被記録媒体が大きく反りやすいものであっても、被記録媒体の表面（記録面）とインク吐出口とが接触することを防止し、インク吐出口の損傷や、インク吐出口が備える場合の多い撥水機能の低下に起因したインク吐出不良を効果的に防止することができる。 Further, in the present embodiment, since the shortest distance D is 2 mm or more, the surface of the recording medium (recording surface. Surface on which ink lands. Printing surface) is warmed during printing when a printed matter is manufactured. In some cases, even when the recording medium is warmed after the printing process, it is possible to prevent problems caused by heating (for example, clogging of ink ejection nozzles). Further, in the present embodiment, since the shortest distance D is 2 mm or more, even if the recording medium is large and easily warped, the surface (recording surface) of the recording medium may come into contact with the ink ejection port. Therefore, it is possible to effectively prevent damage to the ink ejection port and defective ejection of the ink due to deterioration of the water-repellent function that is often provided in the ink ejection port.

最短距離Ｄは、３ｍｍ以上であってよく、４ｍｍ以上であってよい。最短距離Ｄは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。最短距離Ｄは、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線（面（ｘ）に対して仮定した垂線）と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）であってよい。 The shortest distance D may be 3 mm or more and 4 mm or more. The shortest distance D is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. The shortest distance D is from the surface (x) having the ink ejection ports of the inkjet head to the position (y) where the perpendicular of the surface (x) (the perpendicular assumed to the surface (x)) and the recording medium intersect. May be a distance (gap).

印刷工程における被記録媒体（例えば被記録媒体の記録面）は、温められていてよい。また、本実施形態に係る印刷物の製造方法は、印刷工程の後に、被記録媒体（例えば被記録媒体の記録面）を温める加熱工程を備えていてよい。これらの場合における被記録媒体の温度は、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との距離が長い場合であっても、被記録媒体の表面にインクが着弾する際にスジや混色の発生が抑制された印刷物を製造しやすい観点から、２０〜８０℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、４０〜８０℃が更に好ましく、４０〜６０℃が特に好ましく、４０〜５０℃が極めて好ましい。被記録媒体の温度は、意図的に温められることなくこれらの温度を有していてもよい。 The recording medium (for example, the recording surface of the recording medium) in the printing process may be warmed. Further, the method for manufacturing a printed matter according to the present embodiment may include a heating step of warming the recording medium (for example, the recording surface of the recording medium) after the printing step. In these cases, the temperature of the recording medium does not cause streaks or color mixture when the ink lands on the surface of the recording medium even when the distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium is long. From the viewpoint of easily producing a suppressed printed matter, 20 to 80 ° C is preferable, 25 to 80 ° C is more preferable, 40 to 80 ° C is further preferable, 40 to 60 ° C is particularly preferable, and 40 to 50 ° C is extremely preferable. The temperature of the recording medium may have these temperatures without being intentionally heated.

被記録媒体の温度の調整方法としては、例えば、被記録媒体の印刷面側（上面側）、下面側又は側面側から、直接、赤外線、マイクロ波等を照射し加温する方法；赤外線、マイクロ波等によって加温された風を当てることによって加温する方法などが挙げられる。また、前記調整方法としては、例えば、被記録媒体が載置されるステージ、搬送台又は搬送ロール等が、電熱線、赤外線、マイクロ波、温風等によって加温され、その熱が被記録媒体に伝熱させる方法が挙げられる。具体的には、前記調整方法としては、電熱線等による加熱手段が設けられた搬送ロール（ヒートローラー）、搬送台、ステージ等を使用する方法が挙げられる。 As a method of adjusting the temperature of the recording medium, for example, a method of directly irradiating infrared rays, microwaves, or the like from a printing surface side (upper surface side), lower surface side, or side surface of the recording medium to heat; Examples include a method of heating by applying wind heated by waves or the like. As the adjusting method, for example, a stage on which a recording medium is placed, a carrier table, a carrier roll, or the like is heated by heating wires, infrared rays, microwaves, warm air, or the like, and the heat is applied to the recording medium. There is a method to transfer heat to. Specifically, examples of the adjusting method include a method of using a transfer roll (heat roller) provided with a heating means such as a heating wire, a transfer table, and a stage.

赤外線を用いた加熱方法としては、例えば、タングステン線を用いたハロゲンヒーター、ニクロム線を用いた石英管ヒーター、カーボンヒーター等を備えた放射熱型乾燥機を使用する方法が挙げられ、中でも、放射率の高い短波長赤外線ヒーター、中波長赤外線ヒーター、中波長カーボンヒーター等を備えた放射熱型乾燥機を使用する方法が好ましい。 Examples of the heating method using infrared rays include a halogen heater using a tungsten wire, a quartz tube heater using a nichrome wire, and a method using a radiant heat type dryer equipped with a carbon heater. A method using a radiant heat type dryer equipped with a high-efficiency short-wavelength infrared heater, a medium-wavelength infrared heater, a medium-wavelength carbon heater, etc. is preferable.

本実施形態に係るインク（本実施形態に係る印刷物の製造方法におけるインクジェット記録方式で使用可能なインク）の３２℃における粘度は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制する観点から、１５ｍＰａ・ｓ未満である。インクの粘度は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、７ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下が極めて好ましい。インクの粘度は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上が極めて好ましい。これらの観点から、インクの粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、２〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。 The viscosity of the ink according to the present embodiment (ink that can be used in the inkjet recording method in the method for producing a printed matter according to the present embodiment) at 32 ° C. is 15 mPa · from the viewpoint of suppressing the occurrence of streak-like printing defects. It is less than s. The viscosity of the ink is preferably 12 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less, further preferably 8 mPa · s or less, particularly 7 mPa · s or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. It is preferably 6 mPa · s or less and very preferably. The viscosity of the ink is preferably 1 mPa · s or more, more preferably 2 mPa · s or more, further preferably 3 mPa · s or more, particularly 4 mPa · s or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. It is preferably 5 mPa · s or more and extremely preferably. From these viewpoints, the viscosity of the ink is preferably 1 mPa · s or more and less than 15 mPa · s, and more preferably 2 to 12 mPa · s.

インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定できる。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２５Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ The viscosity of the ink can be measured under the following conditions using a cone-plate type (cone-plate type) rotary viscometer corresponding to the E-type viscometer.
Measuring device: TVE-25 type viscometer (TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Calibration standard solution: JS20
Measurement temperature: 32 ° C
Rotation speed: 10-100 rpm
Injection volume: 1200 μL

本実施形態に係るインクと被記録媒体（例えば、被記録媒体の表面（記録面））との接触角（被記録媒体に対するインクの接触角）は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制する観点から、２０°未満である。被記録媒体は、インクと被記録媒体との接触角として２０°未満を与える部分を有している。インクと被記録媒体との接触角は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、１８°以下が好ましく、１６°以下がより好ましく、１５．５°以下が更に好ましく、１５°以下が特に好ましく、１４．５°以下が極めて好ましく、１４°以下が非常に好ましく、１３．５°以下がより一層好ましい。インクと被記録媒体との接触角は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、５°以上が好ましく、１０°以上がより好ましく、１１°以上が更に好ましく、１２°以上が特に好ましく、１３°以上が極めて好ましい。これらの観点から、インクと被記録媒体との接触角は、５°以上２０°未満が好ましい。インクと被記録媒体との接触角は、２５℃における接触角である。インクと被記録媒体との接触角は、例えば滴下後１０００ｍｓｅｃ（ｍ秒）における接触角である。インクと被記録媒体との接触角は、例えば、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭｏ−５０１」）を使用して測定することができる。インクと被記録媒体との接触角は、例えば動的接触角である。インクと被記録媒体との接触角は、例えば、界面活性剤のＨＬＢ値を小さくする（例えば８以下にする）こと、界面活性剤におけるエチレンオキサイド付加数を小さくする（例えば１５以下にする）こと、界面活性剤の含有量を多くする（例えば０．５質量％以上にする）こと、界面活性剤における主鎖の炭素数を大きくする（例えば１０以上にする）こと等により低下させることができる。 The contact angle between the ink according to the present embodiment and the recording medium (for example, the surface (recording surface) of the recording medium) (the contact angle of the ink with respect to the recording medium) suppresses the occurrence of streak-shaped printing defects. From the viewpoint of being less than 20 °. The recording medium has a portion that gives a contact angle of less than 20 ° between the ink and the recording medium. The contact angle between the ink and the recording medium is preferably 18 ° or less, more preferably 16 ° or less, even more preferably 15.5 ° or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. ° or less is particularly preferable, 14.5 ° or less is extremely preferable, 14 ° or less is very preferable, and 13.5 ° or less is even more preferable. The contact angle between the ink and the recording medium is preferably 5 ° or more, more preferably 10 ° or more, further preferably 11 ° or more, and 12 ° or more from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like print defects. Is particularly preferable, and 13 ° or more is extremely preferable. From these viewpoints, the contact angle between the ink and the recording medium is preferably 5 ° or more and less than 20 °. The contact angle between the ink and the recording medium is the contact angle at 25 ° C. The contact angle between the ink and the recording medium is, for example, the contact angle 1000 msec (msec) after dropping. The contact angle between the ink and the recording medium can be measured by using, for example, a contact angle meter (trade name “Drop Master DMo-501” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The contact angle between the ink and the recording medium is, for example, a dynamic contact angle. Regarding the contact angle between the ink and the recording medium, for example, the HLB value of the surfactant should be small (for example, 8 or less), and the number of ethylene oxide added in the surfactant should be small (for example, 15 or less). Can be decreased by increasing the content of the surfactant (for example, 0.5% by mass or more) and increasing the carbon number of the main chain in the surfactant (for example, 10 or more). .

本実施形態に係るインクのｐＨは、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させやすく、インク非吸収性又は難吸収性の被記録媒体に印刷した際の濡れ広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させやすい観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上である。本実施形態に係るインクのｐＨの上限は、インクの塗布又は吐出装置を構成する部材（インク吐出口、インク流路等）の劣化を抑制しやすく、かつ、インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくしやすい観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。 The pH of the ink according to the present embodiment tends to improve the storage stability and the ejection stability of the ink, and the wet spread, the print density, and the scratch resistance when printed on a recording medium that is non-absorbent or hardly absorbable. From the viewpoint of easily improving the value, it is preferably 7.0 or more, more preferably 7.5 or more, and further preferably 8.0 or more. The upper limit of the pH of the ink according to the present embodiment is easy to suppress the deterioration of the members (ink ejection port, ink flow path, etc.) that configure the ink application or ejection device, and the influence when the ink adheres to the skin From the viewpoint of making it easy to reduce, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, and further preferably 10.0 or less.

本実施形態に係るインクは、インクジェットインクとして用いることができる。本実施形態に係るインクは、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を含有することができる。本実施形態に係るインクは、水性媒体を含有する水性インクであってよい。ところで、インクジェット技術の向上により、インクジェット記録方式は、産業用途においてもデジタル印刷の出力機における利用が期待され、溶剤インキ、ＵＶインキ等による非吸収性又は難吸収性の基材（例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のプラスチック基材）に対しても印刷が可能な印刷機が市販されている。しかし、近年、環境面への対応等の観点から、水性媒体を含有する水性インクの需要が高まっている。近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、コート紙のような難吸収性の基材（塗工紙）；段ボール、屋外広告等に使用されるような非吸収性の基材などへの水性インクによる印刷のニーズが高まっている。水性インクはこれらの基材上においてはじかれやすく、従来、本来インクが塗られる箇所の基材が表面に露出しやすい（スジ状の印刷不良が発生しやすい）。一方、本実施形態によれば、インクが水性媒体（Ａ）を含有する場合であっても、スジ状の印刷不良が発生することを抑制できる。 The ink according to this embodiment can be used as an inkjet ink. The ink according to this embodiment can contain, for example, an aqueous medium (A) and a coloring material (B). The ink according to this embodiment may be an aqueous ink containing an aqueous medium. By the way, with the improvement of inkjet technology, the inkjet recording method is expected to be used in an output machine for digital printing even in industrial applications, and a non-absorbent or hardly-absorbent base material such as solvent ink or UV ink (for example, PVC ( There are commercially available printers capable of printing on (polyvinyl chloride), PET (polyethylene terephthalate), and other plastic substrates). However, in recent years, from the viewpoint of environmental protection and the like, demand for aqueous ink containing an aqueous medium is increasing. In recent years, the use of inkjet recording systems is expected to expand, and it is expected to be used as a non-absorbent base material (coated paper) such as coated paper; cardboard, non-absorbent base material used for outdoor advertisement, etc. There is an increasing need for printing with these water-based inks. The water-based ink is easily repelled on these substrates, and conventionally, the substrate where the ink is originally applied is likely to be exposed on the surface (problems of streak-like printing are likely to occur). On the other hand, according to the present embodiment, even when the ink contains the aqueous medium (A), it is possible to suppress the occurrence of streak-shaped printing defects.

本実施形態に係るインクの構成成分としては、顔料分散剤（Ｃ）、バインダー樹脂（Ｄ）、尿素結合を有する化合物（Ｅ）（以下、場合により「化合物（Ｅ）」という）、有機溶剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）、その他の添加剤等を用いることができる。本実施形態に係るインクは、耐擦過性に優れた印刷物を得やすい観点から、バインダー樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。本実施形態に係るインクは、印刷物のセット性（被記録媒体の表面のインクが剥離しない性能）を向上させる観点から、化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。これらの観点から、本実施形態に係るインクは、バインダー樹脂（Ｄ）及び化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。本実施形態に係るインクでは、色材（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｄ）、化合物（Ｅ）等が、溶媒である水性媒体（Ａ）に溶解又は分散していることが好ましい。 As the constituent components of the ink according to the present embodiment, a pigment dispersant (C), a binder resin (D), a compound (E) having a urea bond (hereinafter, sometimes referred to as “compound (E)”), an organic solvent ( F), the surfactant (G), other additives and the like can be used. The ink according to this embodiment preferably contains a binder resin (D) from the viewpoint of easily obtaining a printed material having excellent scratch resistance. The ink according to the present embodiment preferably contains the compound (E) from the viewpoint of improving the settability of the printed matter (the ability of the ink on the surface of the recording medium not to peel off). From these viewpoints, the ink according to this embodiment preferably contains the binder resin (D) and the compound (E). In the ink according to the present embodiment, it is preferable that the coloring material (B), the binder resin (D), the compound (E), etc. be dissolved or dispersed in the aqueous medium (A) that is a solvent.

（水性媒体（Ａ））
本実施形態に係るインクは、溶媒として水性媒体（Ａ）を含有することができる。水性媒体（Ａ）としては、水を単独、又は、水と有機溶剤（Ｆ）との混合溶媒を使用することができる。水としては、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を使用することができる。 (Aqueous medium (A))
The ink according to the present embodiment can contain the aqueous medium (A) as a solvent. As the aqueous medium (A), water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent (F) can be used. As the water, specifically, deionized water, ultrafiltered water, reverse osmosis water, distilled water, or other pure water or ultrapure water can be used.

水性媒体（Ａ）の含有量は、セット性に優れ、インクジェット記録方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、インク全量に対して、１〜９８質量％が好ましく、５〜９５質量％がより好ましい。 The content of the aqueous medium (A) is superior to that of the total amount of the ink from the viewpoint that it is easy to obtain an ink capable of producing a clear printed matter with excellent settability and high ejection stability required when ejecting by an inkjet recording method. On the other hand, 1 to 98 mass% is preferable, and 5 to 95 mass% is more preferable.

（色材（Ｂ））
色材（Ｂ）としては、公知慣用の顔料、染料等を使用することができる。中でも、色材（Ｂ）としては、耐候性等に優れた印刷物を製造しやすい観点から、顔料が好ましい。色材（Ｂ）としては、顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。 (Color material (B))
As the color material (B), known and commonly used pigments, dyes and the like can be used. Among them, the colorant (B) is preferably a pigment from the viewpoint of easily producing a printed matter having excellent weather resistance and the like. As the color material (B), a colorant in which a pigment is coated with a resin can also be used.

顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される無機顔料又は有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。顔料としては、未酸性処理顔料及び酸性処理顔料のいずれも使用することができる。 The pigment is not particularly limited, and an inorganic pigment or an organic pigment that is usually used in an aqueous gravure ink or an aqueous inkjet recording ink can be used. As the inorganic pigment, for example, iron oxide, carbon black produced by a contact method, a furnace method, a thermal method, or the like can be used. As the organic pigment, for example, azo pigment (including azo lake, insoluble azo pigment, condensed azo pigment, chelate azo pigment, etc.), polycyclic pigment (phthalocyanine pigment, perylene pigment, perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, Thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuraron pigments, etc.), lake pigments (basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and the like can be used. As the pigment, both non-acid-treated pigment and acid-treated pigment can be used.

前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。 Among the above pigments, carbon black that can be used for black ink is, for example, No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, No. 2200B, No. 900, No. 960, No. 980, No. 33, No. 40, No. 45, No. 45L, No. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100 etc .; Columbia Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700 etc .; , Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc .; Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex V, U160 made by Degussa. Same 1400U, Special Black 6 Black 5, Special Black 4, it is possible to use the same 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180 like.

イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Specific examples of the pigment that can be used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like. Specific examples of pigments usable in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 176, 184, 185, 202, 209, 269, 282 and the like; C. I. Pigment Violet 19 and the like. Specific examples of pigments that can be used in cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.

白インクに使用可能な顔料の具体例としては、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは表面処理されていてもよい。 Specific examples of pigments that can be used in the white ink include silicas, calcium silicate, alumina, hydrated alumina, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like. These may be surface-treated.

顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ａ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。前記手段としては、例えば、（ｉ）顔料を顔料分散剤（Ｃ）と共に、後述の分散方法で水性媒体（Ａ）中に分散させる方法；（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を、直接に、又は、アルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ａ）に分散及び／又は溶解させる方法が挙げられる。 In order for the pigment to be stably present in the ink, it is preferable to take a means for favorably dispersing it in the aqueous medium (A). Examples of the means include (i) a method of dispersing a pigment together with a pigment dispersant (C) in an aqueous medium (A) by a dispersion method described below; (ii) a dispersibility-imparting group (hydrophilicity) on the surface of the pigment. Functional group and / or salt thereof), or a self-dispersible pigment in which the functional group and / or its salt) is bound directly or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, etc., is dispersed and / or dissolved in the aqueous medium (A). There is a method of making it.

自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施し、分散性付与基、又は、分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理；オゾンによる酸化処理；水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法；ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることにより、フェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等によって製造することができる。 As the self-dispersion pigment, for example, a pigment obtained by subjecting the pigment to physical treatment or chemical treatment to bond (graft) a dispersibility-imparting group or an active species having a dispersibility-imparting group to the surface of the pigment is used. can do. Examples of the self-dispersion pigment include vacuum plasma treatment, oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite; oxidation treatment with ozone; wet oxidation method of oxidizing the pigment surface with an oxidizing agent in water; p-amino acid. By binding benzoic acid to the surface of the pigment, it can be produced by a method of binding a carboxyl group via a phenyl group.

自己分散型顔料を含有する水性インクは、顔料分散剤（Ｃ）を含む必要がないため、顔料分散剤（Ｃ）に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤（Ｃ）に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。 Since the water-based ink containing the self-dispersion pigment does not need to contain the pigment dispersant (C), there is almost no foaming due to the pigment dispersant (C) and it is easy to prepare an ink having excellent ejection stability. . Further, the water-based ink containing the self-dispersion type pigment is easy to handle, and a large increase in viscosity due to the pigment dispersant (C) can be suppressed. It can be used to make high prints.

自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上、商品名、キャボット社製）等が挙げられる。 As the self-dispersion pigment, a commercially available product can be used, and examples of such a commercially available product include Microjet CW-1 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB. -O-JET300 (above, trade name, manufactured by Cabot Corporation) and the like.

色材（Ｂ）の含有量は、スジの発生を防止しやすい観点、及び、色材（Ｂ）の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させやすい観点から、インクの全量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５質量％を超え２０質量％以下がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１．５〜１５質量％が特に好ましく、２〜１０質量％が極めて好ましく、３〜８質量％が非常に好ましく、４〜６質量％がより一層好ましい。 The content of the color material (B) is such that streak generation is easily prevented, and the excellent dispersion stability of the color material (B) is maintained, and the print density and scratch resistance of the printed matter are easily improved. From the viewpoint, it is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably more than 0.5% by mass and 20% by mass or less, further preferably 1 to 20% by mass, and 1.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink. % Is particularly preferred, 2-10% by mass is very preferred, 3-8% by mass is very preferred, and 4-6% by mass is even more preferred.

（顔料分散剤（Ｃ））
顔料分散剤（Ｃ）は、色材（Ｂ）として顔料を使用する場合に好適に使用することができる。 (Pigment dispersant (C))
The pigment dispersant (C) can be preferably used when a pigment is used as the coloring material (B).

顔料分散剤（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体等の水性樹脂；前記水性樹脂の塩などを使用することができる。顔料分散剤（Ｃ）としては、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。 Examples of the pigment dispersant (C) include polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene. -Styrene-acrylic resin such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer; styrene-malein Aqueous resins such as acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers; salts of the above aqueous resins and the like can be used. As the pigment dispersant (C), Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.'s Azisper PB series, Big Chemie Japan's Disperbyk series, BASF's EFKA series, Nippon Lubrizol's SOLSPERSE series, Evonik's product The TEGO series etc. of can be used.

顔料分散剤（Ｃ）としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与しやすい観点から、下記ポリマー（Ｃ１）が好ましい。 As the pigment dispersant (C), the following polymer (C1) is preferable from the viewpoint that coarse particles can be significantly reduced, and as a result, good ejection stability required when ejecting an ink by an inkjet recording method can be easily provided. .

ポリマー（Ｃ１）としては、アニオン性基を有するものを使用することができる。中でも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍＬ以下であり、かつ、塩基性化合物による前記アニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な数平均分子量１０００〜６０００のポリマーを使用することが好ましい。 As the polymer (C1), those having an anionic group can be used. Among them, the solubility in water is 0.1 g / 100 mL or less, and the number average molecular weight of 1000 to 6000 capable of forming fine particles in water when the neutralization rate of the anionic group by the basic compound is 100%. It is preferred to use the polymers of

ポリマー（Ｃ１）の水への溶解度は、次のように定義できる。すなわち、まず、目開き２５０μｍ及び９０μｍの篩を用いて２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｃ１）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍＬに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置する。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網を、１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させる。ポリマー（Ｃ１）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の質量の変化を測定し、次式により溶解度を算出する。
溶解度［ｇ／１００ｍＬ］＝（浸漬前のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］−浸漬後のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］）×２ The solubility of the polymer (C1) in water can be defined as follows. That is, first, 0.5 g of a polymer (C1) whose particle size was adjusted to a range of 250 μm to 90 μm using a sieve with openings of 250 μm and 90 μm was sealed in a bag processed with a 400 mesh wire mesh, and immersed in 50 mL of water, The mixture is left under gentle stirring for 24 hours at a temperature of 25 ° C. After soaking for 24 hours, a 400-mesh wire net enclosing the polymer (C1) is dried for 2 hours by a dryer set at 110 ° C. The change in mass of a 400-mesh wire net enclosing the polymer (C1) before and after immersion in water is measured, and the solubility is calculated by the following formula.
Solubility [g / 100 mL] = (polymer-encapsulated 400 mesh wire mesh [g] before immersion-polymer encapsulated 400 mesh wire mesh [g] after immersion) × 2

また、塩基性化合物によるアニオン性基の中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断できる。
（１）ポリマー（Ｃ１）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｃ１）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより酸価を求める。
（２）水５０ｍＬに対してポリマー（Ｃ１）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製、超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後、２４時間室温で放置する。 Whether or not the fine particles are formed in water when the neutralization rate of the anionic group by the basic compound is 100% can be determined as follows.
(1) The acid value of the polymer (C1) is measured in advance by an acid value measuring method based on JIS test method K0070-1992. Specifically, the acid value is determined by dissolving 0.5 g of the polymer (C1) in tetrahydrofuran and titrating with 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.
(2) After adding 1 g of the polymer (C1) to 50 mL of water, a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution is added to just neutralize the obtained acid value by 100% to make 100% neutralization.
(3) Irradiate the 100% neutralized solution with ultrasonic waves at a temperature of 25 ° C. for 2 hours in an ultrasonic cleaner (manufactured by SND, ultrasonic cleaner US-102, 38 kHz self-oscillation). After that, let stand for 24 hours at room temperature.

２４時間放置後、液面から２ｃｍの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。 After standing for 24 hours, a liquid at a depth of 2 cm from the liquid surface is used as a sample liquid, and a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a dynamic light scattering type particle size measuring device “Microtrac particle size distribution”) is used. UPA-ST150 ″) is used to determine whether or not the light scattering information due to the formation of the fine particles can be obtained to confirm the presence of the fine particles.

前記微粒子の粒子径は、ポリマー（Ｃ１）が形成する微粒子の水中での安定性をより一層向上させる観点から、５〜１０００ｎｍが好ましく、７〜７００ｎｍがより好ましく、１０〜５００ｎｍが更に好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えたインクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用いて測定できる。 The particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 7 to 700 nm, and further preferably 10 to 500 nm, from the viewpoint of further improving the stability of the fine particles formed by the polymer (C1) in water. Further, the smaller the particle size distribution of the fine particles, the more excellent the dispersion stability tends to be. However, even when the particle size distribution is wide, it is possible to obtain the ink having the dispersion stability superior to the conventional one. The particle size and the particle size distribution are similar to the method for measuring the fine particles, and a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., a dynamic light scattering type particle size measuring device “Microtrac particle size distribution meter”). UPA-ST150 ").

ポリマー（Ｃ１）の中和率は、次式により決定できる。
中和率（％）＝｛（塩基性化合物の質量［ｇ］×５６×１０００）／（ポリマー（Ｃ１）の酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］×塩基性化合物の当量×ポリマー（Ｃ１）の質量［ｇ］）｝×１００ The neutralization rate of the polymer (C1) can be determined by the following formula.
Neutralization rate (%) = {(mass of basic compound [g] × 56 × 1000) / (acid value of polymer (C1) [mgKOH / g] × equivalent amount of basic compound × mass of polymer (C1) [ g])} × 100

ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ００７０−１９９２に基づいて測定できる。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めることができる。 The acid value of the polymer (C1) can be measured based on JIS test method K0070-1992. Specifically, it can be determined by dissolving 0.5 g of a sample in tetrahydrofuran and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.

ポリマー（Ｃ１）の数平均分子量は、水性媒体（Ａ）中における顔料等の色材（Ｂ）の凝集などを効果的に抑制でき、色材（Ｂ）の良好な分散安定性を備えたインクを得やすい観点から、１０００〜６０００が好ましく、１３００〜５０００がより好ましく、１５００〜４５００が更に好ましい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。 The number average molecular weight of the polymer (C1) can effectively suppress aggregation of the coloring material (B) such as a pigment in the aqueous medium (A), and the ink having good dispersion stability of the coloring material (B). From the viewpoint of easy obtaining, 1000 to 6000 are preferred, 1300 to 5000 are more preferred, and 1500 to 4500 are even more preferred. The number average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by GPC (gel permeation chromatography), and is specifically a value measured under the following conditions.

［数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用する。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成する。
｛標準ポリスチレン｝
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」 [Method of measuring number average molecular weight (Mn)]
The measurement was carried out by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation are connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: Create a calibration curve using the following standard polystyrene.
{Standard polystyrene}
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation “TSKgel Standard Polystyrene A-5000”
"TSK gel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-40"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-80"
"TSK gel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-550"

ポリマー（Ｃ１）としては、水に対し、未中和の状態では不溶又は難溶性であり、かつ、１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーを用いることができる。 As the polymer (C1), a polymer that is insoluble or hardly soluble in water in an unneutralized state and forms fine particles in a 100% neutralized state can be used. In addition to a certain anionic group, a polymer having a hydrophobic group in one molecule can be used.

このようなポリマーとしては、例えば、疎水性基を有するポリマーブロックと、アニオン性基を有するポリマーブロックと、を有するブロックポリマーが挙げられる。ポリマー（Ｃ１）において、前記アニオン性基の数及び水への溶解度は、必ずしも、酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば、同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、ポリマー（Ｃ１）を水への溶解度で特定する。 Examples of such a polymer include a block polymer having a polymer block having a hydrophobic group and a polymer block having an anionic group. In the polymer (C1), the number of the anionic groups and the solubility in water are not necessarily specified by the acid value or the number of the anionic groups at the time of designing the polymer, and have, for example, the same acid value. Among polymers, those having a low molecular weight tend to have high solubility in water, and those having a high molecular weight tend to have low solubility in water. From this, the polymer (C1) is specified by its solubility in water.

ポリマー（Ｃ１）は、ホモポリマーであってもよいが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであっても、ブロックポリマーであっても、交互ポリマーであってもよいが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマー（Ｃ１）は、分岐ポリマーであってもよいが、直鎖ポリマーであることが好ましい。 The polymer (C1) may be a homopolymer, but is preferably a copolymer, and may be a random polymer, a block polymer or an alternating polymer, and among them, a block polymer. Is preferred. The polymer (C1) may be a branched polymer, but is preferably a linear polymer.

ポリマー（Ｃ１）は、設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、所望される分子量や溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法として、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、及び、リビングアニオン重合といった「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。 The polymer (C1) is preferably a vinyl polymer from the degree of design freedom, and as a method for producing a vinyl polymer having desired molecular weight and solubility characteristics, living radical polymerization, living cationic polymerization, and living anionic polymerization can be used. It is preferably produced by using "living polymerization".

中でも、ポリマー（Ｃ１）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用いて製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合又はリビングアニオン重合が好ましく、さらに、ブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点から、リビングアニオン重合が好ましい。 Among them, the polymer (C1) is preferably a vinyl polymer produced by using a (meth) acrylate monomer as one of the raw materials, and as a production method of such a vinyl polymer, living radical polymerization or living anion polymerization is used. Living anionic polymerization is preferable from the viewpoint that the molecular weight of the block polymer and each segment can be more precisely designed.

リビングアニオン重合によって製造されるポリマー（Ｃ１）としては、具体的には、下記一般式（ｃ１）で表されるポリマーを用いることができる。 As the polymer (C1) produced by living anion polymerization, specifically, a polymer represented by the following general formula (c1) can be used.

一般式（ｃ１）中、Ａ^１は、有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ^３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表し、ｎは、１〜５の整数を表し、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。 In general formula (c1), A ¹ represents an organolithium initiator residue, A ² represents a polymer block having a hydrophobic group, A ³ represents a polymer block having an anionic group, and n is n. , 1 to 5, and B represents an aromatic group or an alkyl group.

一般式（ｃ１）中、Ａ^１は、有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤（重合開始剤）の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウム等のアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。 In general formula (c1), A ¹ represents an organolithium initiator residue. Specific examples of the organic lithium initiator (polymerization initiator) include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium, etc.), pentyl. Alkyl lithium such as lithium, hexyl lithium, methoxymethyl lithium and ethoxymethyl lithium; benzyl lithium, α-methylstyryl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, 1,1-diphenylhexyl lithium, phenylethyl Phenylalkylene lithium such as lithium; alkenyl lithium such as vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium; ethynyl lithium, butynyl lithium, pentynyl lithium, hexynyl lithium Alkynyllithium such as lithium; aryllithium such as phenyllithium and naphthyllithium; heterocyclic lithium such as 2-thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium; tri (n-butyl) magnesiumlithium, trimethylmagnesiumlithium, etc. Alkyl lithium magnesium complex and the like.

有機リチウム開始剤では、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本明細書においては、当該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を「有機リチウム開始剤残基」と称する。例えば、メチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はブチル基となる。 In the organolithium initiator, the bond between the organic group and lithium is cleaved to generate an active terminal on the organic group side, and polymerization is initiated from there. Therefore, the organic group derived from organolithium is bonded to the terminal of the obtained polymer. In the present specification, the organic group derived from the organolithium bonded to the polymer end is referred to as “organolithium initiator residue”. For example, if the polymer uses methyllithium as an initiator, the organolithium initiator residue will be a methyl group, and if the polymer uses butyllithium as an initiator, the organolithium initiator residue will be a butyl group. .

一般式（ｃ１）中、Ａ^２は、疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^２は、前述のとおり適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、同様の観点から、Ａ^２は、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックであることが好ましい。芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の、芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の、複素環を有するモノマーを単独重合又は共重合して得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロックである。 In general formula (c1), A ² represents a polymer block having a hydrophobic group. As described above, A ² is preferably a group that is highly adsorbed to the pigment when it comes into contact with the pigment, in addition to the purpose of balancing appropriate solubility as described above. From the same viewpoint, A ² is an aromatic ring or It is preferably a polymer block having a structural unit derived from a monomer having a heterocycle. The polymer block having a structural unit derived from a monomer having an aromatic ring or a heterocycle is specifically a monomer having an aromatic ring such as a styrene-based monomer or a monomer having a heterocycle such as a vinylpyridine-based monomer. Is a polymer block of a homopolymer or a copolymer obtained by homopolymerization or copolymerization of.

芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系モノマーなどが挙げられる。芳香環又は複素環を有するモノマーのそれぞれは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As the monomer having an aromatic ring, styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, m-tert-butoxystyrene, Styrene-based monomers such as p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, vinylnaphthalene, Examples thereof include vinyl anthracene. Examples of the monomer having a heterocycle include vinylpyridine-based monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. Each of the monomers having an aromatic ring or a heterocycle can be used alone or in combination of two or more.

一般式（ｃ１）中、Ａ^３は、アニオン性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^３は、前述のとおり適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。 In general formula (c1), A ³ represents a polymer block having an anionic group. As described above, A ³ has the purpose of imparting appropriate solubility and the purpose of imparting dispersion stability in water when it becomes a pigment dispersion.

ポリマーブロックＡ^３におけるアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。中でも、その調製し易さ、モノマー品種の豊富さ、入手し易さ等の観点から、カルボキシル基が好ましい。また、２つのカルボキシル基が分子内又は分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。 Examples of the anionic group in the polymer block A ³ include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like. Of these, a carboxyl group is preferred from the viewpoints of ease of preparation, abundance of monomer varieties, availability, and the like. Further, the two carboxyl groups may be an acid anhydride group obtained by intramolecular or intermolecular dehydration condensation.

Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば、アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよく、脱保護をすることにより、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合又は他のモノマーと共重合させて得たホモポリマー又はコポリマーの、当該アニオン性基に再生可能な保護基の一部又は全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。 The method for introducing the anionic group of A ³ is not particularly limited. For example, when the anionic group is a carboxyl group, a homopolymer or a copolymer obtained by homopolymerizing (meth) acrylic acid or copolymerizing with another monomer. The polymer block (PB1) may be homopolymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing (meth) acrylate having a protective group which is a renewable anionic group by deprotection. Alternatively, it may be a polymer block (PB2) in which some or all of the protective groups that can be regenerated to the anionic group of the copolymer are regenerated to anionic groups.

ポリマーブロックＡ^３で使用する（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid and (meth) acrylate used in the polymer block A ³ include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. iso-propyl, allyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) N-Amyl acrylate, iso-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate , N-tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acryl Benzyl phosphate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate , Adamantyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid pentade Fluorooctyl, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol -Polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate Polyalkylene such as lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate Examples thereof include oxide group-containing (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーが、アニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られにくい。リビングアニオン重合では、活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。 In the living anionic polymerization method, when the monomer used is a monomer having a group having an active proton such as an anionic group, the active end of the living anion polymer is immediately deactivated by reacting with the group having an active proton. , It is difficult to obtain a polymer. In living anionic polymerization, it is difficult to polymerize a monomer having a group having an active proton as it is. Therefore, polymerization is performed in a state in which the group having an active proton is protected, and then the protective group is deprotected to remove the active proton. It is preferable to regenerate the groups that it has.

このような理由から、ポリマーブロックＡ^３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。当該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また、保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することによりアニオン性基に再生することが可能である。 For this reason, in the polymer block A ^3, it is preferable to use a monomer containing a (meth) acrylate having an anionic renewable protecting group group by deprotection. By using the monomer, the above-mentioned inhibition of the polymerization can be prevented during the polymerization. Further, the anionic group protected by the protective group can be regenerated into an anionic group by deprotecting the block polymer after obtaining it.

例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としては、エステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。 For example, when the anionic group is a carboxyl group, the carboxyl group can be regenerated by esterifying the carboxyl group and deprotecting it by hydrolysis or the like as a subsequent step. In this case, the protective group convertible to a carboxyl group is preferably a group having an ester bond, and examples thereof include primary alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group. Group; secondary propoxycarbonyl group such as isopropoxycarbonyl group and sec-butoxycarbonyl group; tertiary alkoxycarbonyl group such as t-butoxycarbonyl group; phenylalkoxycarbonyl group such as benzyloxycarbonyl group; ethoxyethylcarbonyl group And other alkoxyalkylcarbonyl groups.

アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、カルボキシル基への変換反応が容易である観点から、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、工業的に入手のしやすさの観点から、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。 When the anionic group is a carboxyl group, usable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec. -Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate ) Acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate Acrylate), nonadecyl (meth) acrylate, icosanyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates; benzyl (meth) acrylate and other phenylalkylene (meth) acrylates; ethoxyethyl (meth) acrylate and other alkoxyalkyl (meth) acrylates And so on. These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. Further, among these (meth) acrylates, one or more selected from the group consisting of t-butyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easy conversion reaction to a carboxyl group, and industrial use. From the viewpoint of easy availability, t-butyl (meth) acrylate is more preferable.

一般式（ｃ１）中、Ｂは、芳香族基又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基を用いることができる。また、ｎは１〜５の整数を表す。 In general formula (c1), B represents an aromatic group or an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Moreover, n represents the integer of 1-5.

リビングアニオン重合法においては、求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に（メタ）アクリレートモノマーを直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃によりポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ^１−Ａ^２に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することができる。一般式（ｃ１）におけるＢは、反応調整剤に由来する基である。反応調整剤の具体例としては、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。 In the living anionic polymerization method, when it is attempted to directly polymerize a (meth) acrylate monomer on the active terminal of a styrene-based polymer having strong nucleophilicity, there are cases where carbonyl carbon cannot be polymerized due to nucleophilic attack. Therefore, when the (meth) acrylate monomer is polymerized with A ¹ -A ² , a reaction modifier may be used to adjust the nucleophilicity, and then the (meth) acrylate monomer may be polymerized. B in the general formula (c1) is a group derived from a reaction modifier. Specific examples of the reaction modifier include diphenylethylene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene and the like.

リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法であってもよい。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また、同時に、成長末端が安定であるため、ブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。 The living anion polymerization method can be carried out by adjusting the reaction conditions by a batch method as used in conventional free radical polymerization, or may be a method of continuously polymerizing by a microreactor. Since the microreactor has a good mixing property of the polymerization initiator and the monomer, the reactions start at the same time, the temperature is uniform, and the polymerization rate can be made uniform, so that the molecular weight distribution of the polymer to be produced can be narrowed. At the same time, since the growth end is stable, it becomes easy to produce a block copolymer in which both components of the block do not mix. Moreover, since the controllability of the reaction temperature is good, it is easy to suppress side reactions.

マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。 A general method of living anionic polymerization using a microreactor will be described with reference to FIG. 1, which is a schematic diagram of the microreactor.

まず、第一のモノマーと、重合を開始させる重合開始剤とをそれぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合して第一の重合体を形成する（工程１）。 First, the first monomer and the polymerization initiator for initiating the polymerization are introduced from the tube reactors P1 and P2, respectively, into a T-shaped micro mixer M1 provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, and a T-shaped micro mixer is provided. In the mixer M1, the first monomer is subjected to living anion polymerization to form a first polymer (step 1).

次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入された反応調整剤によりトラップして反応調節を行う（工程２）。なお、このとき、反応調整剤の種類や使用量により、一般式（ｃ１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。 Next, the obtained first polymer is moved to a T-shaped micromixer M2, and the growth end of the obtained polymer is trapped by the reaction regulator introduced from the tube reactor P3 in the mixer M2. Then, the reaction is adjusted (step 2). At this time, the number of n in the general formula (c1) can be controlled by the kind and the amount of the reaction modifier used.

次に、Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。 Next, the first polymer, which has undergone the reaction adjustment in the T-shaped micromixer M2, is moved to the T-shaped micromixer M3, and the second monomer introduced from the tube reactor P4 in the same mixer M3. And the first polymer subjected to the reaction adjustment are continuously subjected to living anion polymerization (step 3).

その後、活性プロトンを有する化合物（メタノール等）で反応をクエンチすることでブロック共重合体を製造する。 Then, the block copolymer is produced by quenching the reaction with a compound having an active proton (methanol or the like).

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）を前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして、疎水性基を有するモノマー（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー）を使用し、重合開始剤として有機リチウム開始剤を使用して反応させることで、Ａ^２の、疎水性基を有するポリマーブロック（例えば、芳香環又は複素環を有するモノマー由来の構造単位を有するポリマーブロック）を得る（ポリマーブロックＡ^２の片末端には、Ａ^１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）。 When the polymer (C1) represented by the general formula (c1) is produced in the microreactor, a monomer having a hydrophobic group (for example, a monomer having an aromatic ring or a heterocycle) is used as the first monomer. Then, by reacting using an organolithium initiator as a polymerization initiator, a polymer block having a hydrophobic group of A ² (for example, a polymer block having a structural unit derived from a monomer having an aromatic ring or a heterocycle) (The organic group that is the organolithium initiator residue of A ¹ is bonded to one end of the polymer block A ² ).

次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させてポリマーブロックを得る。 Next, a reaction modifier is used to adjust the reactivity of the growth terminal, and then a monomer containing a (meth) acrylate having a reproducible protecting group for the anionic group is reacted as the second monomer to produce a polymer. Get the block.

この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ^３（すなわち、アニオン性基を含むポリマーブロック）が得られる。 Then, the above A ³ (that is, the polymer block containing an anionic group) is obtained by regenerating the anionic group by a deprotection reaction such as hydrolysis.

前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を下記のとおり詳細に述べる。 The method for regenerating the anionic group to the anionic group by deprotection reaction such as hydrolysis of the ester bond of the protective group which is reproducible will be described in detail below.

エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基に応じて条件がやや異なる。例えば、エステル結合を有する基が、メトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基、又は、イソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。 The hydrolysis reaction of the ester bond proceeds under both acidic and basic conditions, but the conditions are slightly different depending on the group having an ester bond. For example, when the group having an ester bond is a primary alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or a secondary alkoxycarbonyl group such as an isopropoxycarbonyl group, hydrolysis can be performed under basic conditions. A carboxyl group can be obtained. At this time, examples of the basic compound under the basic condition include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことによりカルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下での加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版実験化学講座１６有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。 When the group having an ester bond is a tertiary alkoxycarbonyl group such as t-butoxycarbonyl group, a carboxyl group can be obtained by performing hydrolysis under acidic conditions. At this time, examples of the acidic compound under acidic conditions include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; Breasted acids such as trifluoroacetic acid; Lewis acids such as trimethylsilyl triflate. The reaction conditions for the hydrolysis of the t-butoxycarbonyl group under acidic conditions are disclosed, for example, in “Chemical Society of Japan, 5th Edition Experimental Chemistry Lecture 16 Synthesis IV of Organic Compounds”.

ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法としては、例えば、上記の酸に代えて陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する、強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。陽イオン交換樹脂の市販品としては、オルガノ株式会社製の強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー１００質量部に対して、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。 As a method for converting the t-butoxycarbonyl group into a carboxyl group, for example, a method using a cation exchange resin in place of the above acid can also be mentioned. Examples of the cation exchange resin include resins having an acid group such as a carboxyl group (—COOH) or a sulfo group (—SO ₃ H) in the side chain of the polymer chain. Among these, a cation exchange resin having a sulfo group in the side chain of the resin and exhibiting strong acidity is preferable because the reaction can be accelerated. Examples of commercially available cation exchange resins include strongly acidic cation exchange resin "Amberlite" manufactured by Organo Corporation. The amount of the cation exchange resin used is preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymer represented by the general formula (c1), from the viewpoint of effective hydrolysis. preferable.

エステル結合を有する基がベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基である場合は、水素化還元反応を行うことによりカルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。 When the group having an ester bond is a phenylalkoxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group, it can be converted into a carboxyl group by performing a hydrogenation reduction reaction. At this time, as a reaction condition, a phenylalkoxycarbonyl group can be quantitatively regenerated to a carboxyl group by reacting at room temperature in the presence of a palladium catalyst such as palladium acetate using hydrogen gas as a reducing agent.

上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えば、Ａ^３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートとを用いて共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーである、アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。 As described above, since the reaction conditions at the time of conversion into a carboxyl group differ depending on the type of group having an ester bond, for example, t-butyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are used as raw materials for A ^3. The polymer obtained by copolymerization with the above-mentioned compound has a t-butoxycarbonyl group and an n-butoxycarbonyl group. Here, under acidic conditions in which the t-butoxycarbonyl group is hydrolyzed, the n-butoxycarbonyl group does not hydrolyze, so only the t-butoxycarbonyl group can be selectively hydrolyzed and deprotected to a carboxyl group. Becomes Thus, a raw material monomer of A ^3, it is possible to the acid value of the adjustment of the hydrophilic block (A ³⁾ by appropriately selecting a monomer containing a (meth) acrylate having a renewable protecting group an anionic group.

顔料がポリマー（Ｃ１）によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させる観点から、一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）とがランダムに配列して結合したランダム共重合体ではなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが有利である。水性顔料分散体は、インクの製造に使用する原料であり、ポリマー（Ｃ１）を用いて顔料を高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック（Ａ^２）及びポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、発色性等に更に優れた印刷物を製造可能なインクを得やすい観点から、１００：１０〜１００：５００が好ましく、１００：１０〜１００：４５０がより好ましい。 From the viewpoint of improving the stability of the aqueous pigment dispersion in which the pigment is dispersed in water by the polymer (C1), in the polymer (C1) represented by the general formula (c1), the polymer block (A ² ) and the polymer block (A ² It is advantageous not to be a random copolymer in which A ³ ) is randomly arranged and bonded, but to be a block copolymer in which the polymer blocks are regularly bonded in a unit of a certain length. The aqueous pigment dispersion is a raw material used in the production of ink, and is a liquid in which the pigment is dispersed in water at a high concentration using the polymer (C1). The molar ratio A ² : A ³ of the polymer block (A ² ) and the polymer block (A ³ ) is, for example, from the viewpoint of easily maintaining good ejection stability required when ejecting ink by an inkjet recording method, and coloring. From the viewpoint of easily obtaining an ink capable of producing a printed matter having further excellent properties, 100: 10 to 100: 500 is preferable, and 100: 10 to 100: 450 is more preferable.

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）において、ポリマーブロック（Ａ^２）を与える、芳香環又は複素環を有するモノマー数は、５〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、７〜２５が更に好ましい。ポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０が好ましく、４〜１７がより好ましく、５〜１５が更に好ましい。 In the polymer (C1) represented by the general formula (c1), the number of monomers having an aromatic ring or a heterocycle that gives the polymer block (A ² ) is preferably 5 to 40, more preferably 6 to 30, and 7 to 25 is more preferable. The number of anionic groups constituting the polymer block ^{(A 3)} is preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 17, more preferably 5 to 15.

ポリマーブロック（Ａ^２）及びポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環又は複素環のモル数と、ポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基のモル数とのモル比で表した場合、１００：７．５〜１００：４００が好ましい。 Polymer block ^{(A 2)} and the molar ratio ^A 2 polymer blocks ^{^{(A 3):} A 3} is configured with the number of moles of aromatic ring or heterocyclic ring constituting the polymer block ^{(A 2),} polymer block ^{(A 3)} When expressed as a molar ratio with the number of moles of the anionic group, the ratio is preferably 100: 7.5 to 100: 400.

一般式（ｃ１）で表されるポリマー（Ｃ１）の酸価は、例えばインクジェット記録方式でインクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持しやすい観点、及び、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能なインクが得られやすい観点から、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリマー（Ｃ１）の酸価は、ポリマー（Ｃ１）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。 The acid value of the polymer (C1) represented by the general formula (c1) is, for example, from the viewpoint of easily maintaining good ejection stability required when ejecting ink by an inkjet recording method, and scratch resistance and the like. From the viewpoint of easily obtaining an ink capable of producing a further excellent printed matter, 40 to 400 mgKOH / g is preferable, 40 to 300 mgKOH / g is more preferable, and 40 to 190 mgKOH / g is further preferable. The acid value of the polymer (C1) was an acid value measured by the same acid value measuring method as the measuring method of the fine particles of the polymer (C1).

本実施形態に係るインクにおいて、ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。 In the ink according to this embodiment, the anionic group of the polymer (C1) is preferably neutralized.

ポリマー（Ｃ１）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などの無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性化合物を用いることができる。 As the basic compound for neutralizing the anionic group of the polymer (C1), any known and commonly used basic compound can be used, and examples thereof include inorganic basic substances such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Alternatively, an organic basic compound such as ammonia, triethylamine, or alkanolamine can be used.

水性顔料分散体中に存在するポリマー（Ｃ１）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、ポリマー（Ｃ１）の中和率が２０〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０〜１５０％になるように中和されることがより好ましい。 The neutralization amount of the polymer (C1) present in the aqueous pigment dispersion need not be 100% neutralized with respect to the acid value of the polymer. Specifically, the neutralization rate of the polymer (C1) is preferably 20 to 200%, and more preferably 80 to 150%.

（バインダー樹脂（Ｄ））
バインダー樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを１種又は数種併用して使用することができる。中でも、バインダー樹脂（Ｄ）としては、アクリル系樹脂を使用することが好ましく、アミド基を有するアクリル系樹脂を使用することがより好ましい。 (Binder resin (D))
Examples of the binder resin (D) include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin, urethane resin, dextran, dextrin, color genin (κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl. Butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use an acrylic resin as the binder resin (D), and it is more preferable to use an amide group-containing acrylic resin.

バインダー樹脂（Ｄ）を含有するインクは、乾燥による溶媒蒸発に伴いインク吐出口のインクが凝固した場合であっても、吐出口に再びインクが流通することによって、凝固物が容易にインク中に分散できる性質（再分散性）に優れる。その結果、インクジェットヘッドから吐出する際、吐出を一定時間中断した後、再度開始した場合であっても、吐出液滴の飛行曲がり、あるいは、吐出口の閉塞を引き起こしにくく、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。 In the ink containing the binder resin (D), even when the ink at the ink ejection port is coagulated due to the evaporation of the solvent due to drying, the coagulated substance is easily dispersed in the ink by the flow of the ink again at the ejection port. Excellent dispersibility (redispersibility). As a result, when the ink is ejected from the inkjet head, even if the ejection is interrupted for a certain period of time and then restarted, it is difficult to cause flight deflection of the ejected droplets or the clogging of the ejection port, which effectively causes streaking of printed matter. Can be prevented.

アミド基を有するアクリル系樹脂としては、アミド基を有するアクリル系単量体と、必要に応じて使用されるその他の単量体との重合体を使用することができる。 As the acrylic resin having an amide group, a polymer of an acrylic monomer having an amide group and another monomer used as necessary can be used.

アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアマイド等を使用することができる。 Examples of the acrylic monomer having an amide group include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide. , N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N -Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, acrylic amide, N, N-dimethyl (meth) acrylic amide, etc. can be used.

前記アクリル系樹脂の製造に使用可能なその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；芳香族ビニル化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等）、ビニルスルホン酸化合物（ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、ビニルピリジン化合物（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。 Examples of other monomers that can be used in the production of the acrylic resin include (meth) acrylic acid and alkali metal salts thereof; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylic acid ester-based monomers such as ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl ( Acrylic monomers such as (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds (styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc.), vinylsulfonic acid compounds (vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid) Etc.), vinyl pyridine compound (2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, naphthylvinylpyridine, etc.), vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy. Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be used.

前記その他の単量体としては、顔料との親和性をより一層向上させる観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香族基を有する単量体が好ましい。 As the other monomer, a monomer having an aromatic group such as styrene and benzyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of further improving the affinity with the pigment.

前記アミド基を有するアクリル系樹脂は、再分散性の向上という効果をインクに付与し、かつ、水性媒体（Ａ）中での分散安定性に優れる。アミド基を有するアクリル系樹脂において、前記アミド基を有するアクリル系単量体の使用量は、インクの再分散性及びインク成分の水性媒体（Ａ）中での分散安定性をより一層向上させる観点から、アクリル系樹脂の製造に使用する単量体の全量に対して、０．５〜５質量％が好ましく、０．５〜４質量％がより好ましく、１．５〜３質量％が更に好ましい。 The acrylic resin having an amide group imparts the effect of improving redispersibility to the ink and is excellent in dispersion stability in the aqueous medium (A). In the acrylic resin having an amide group, the amount of the acrylic monomer having an amide group used is such that the redispersibility of the ink and the dispersion stability of the ink component in the aqueous medium (A) are further improved. From the above, 0.5 to 5 mass% is preferable, 0.5 to 4 mass% is more preferable, and 1.5 to 3 mass% is further preferable, with respect to the total amount of the monomers used in the production of the acrylic resin. .

前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、インク中に含まれる水等の溶媒を吸収しにくいプラスチックや金属、又は、疎水性の高いコート紙やアート紙へのインクの付着性をより一層向上させる観点から、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０質量％未満であるものが好ましく、５質量％未満であるものがより好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが更に好ましい。 The acrylic resin may contain a component that is insoluble in tetrahydrofuran (THF) which is a developing solvent when measuring the molecular weight by gel permeation chromatography and is difficult to measure the molecular weight, but is included in the ink. The content of the THF insoluble component at 25 ° C is 20% by mass from the viewpoint of further improving the adhesion of the ink to plastics and metals that are difficult to absorb water and other solvents, or highly hydrophobic coated paper and art paper. %, Less than 5% by mass is more preferable, and one containing no THF insoluble component is further preferable.

前記アクリル系樹脂（例えば、ＴＨＦに溶解するアクリル系樹脂）の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜１，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。 The number average molecular weight of the acrylic resin (for example, an acrylic resin soluble in THF) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 100,000. The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000.

バインダー樹脂（Ｄ）としては、例えばポリオレフィンを使用することもできる。 As the binder resin (D), for example, polyolefin can be used.

ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの単独重合体又は共重合体を使用することができる。オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα−オレフィン；ノルボルネン等の環状オレフィンなどを使用することができる。 As the polyolefin, a homopolymer or copolymer of a monomer containing an olefin-based monomer as a main component can be used. As the olefin-based monomer, for example, α-olefin such as ethylene, propylene, butene, hexene, methylbutene, methylpentene and methylhexene; cyclic olefin such as norbornene can be used.

ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。酸化ポリオレフィンとしては、例えば、熱分解、酸、アルカリ成分等を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたポリオレフィンを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。 Oxidized polyolefin can also be used as the polyolefin. As the oxidized polyolefin, for example, a polyolefin having an oxygen atom introduced into its molecule by thermal decomposition, chemical decomposition using an acid, an alkali component or the like can be used. The oxygen atom constitutes, for example, a carboxyl group having polarity.

ポリオレフィンの融点は、９０〜２００℃が好ましく、１２０℃以上１６０℃未満がより好ましい。これらの場合、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、被記録媒体の表面のインクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。なお、ポリオレフィンの融点は、ＪＩＳＫ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。 90-200 degreeC is preferable and, as for the melting | fusing point of polyolefin, 120 degreeC or more and less than 160 degreeC are more preferable. In these cases, it is possible to impart good settability in which the ink on the surface of the recording medium is not peeled off and excellent scratch resistance even when printed matter is superposed immediately after printing. The melting point of the polyolefin refers to a value measured by a melting point measuring device according to JIS K0064.

ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体（Ａ）等の溶媒中に溶解又は分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ａ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。 As described above, the polyolefin is preferably present in a state of being dissolved or dispersed in the solvent such as the aqueous medium (A), and more preferably in the state of emulsion dispersed in the solvent such as the aqueous medium (A).

その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子の平均粒子径は、例えばインクジェット記録方式で印刷する際にインクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立しやすい観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。 In that case, the average particle size of the polyolefin particles formed from the polyolefin is, for example, 10 from the viewpoint of easily achieving both good ejection stability of ink and good settability after printing when printing by an inkjet recording method. -200 nm is preferable and 30-150 nm is more preferable. The average particle size of the polyolefin (A) is a value measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

バインダー樹脂（Ｄ）は、前記スジの発生を防止しやすい観点、及び、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させ、良好な光沢を付与する観点から、インクの全量に対して、２〜７質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。また、これらの範囲でバインダー樹脂（Ｄ）を含有するインクは、印刷後の加熱工程を経てバインダー樹脂（Ｄ）が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合、あるいは、水を含んだ布等でこすった場合でも、被記録媒体の表面のインクが剥離しない、良好な耐水性を付与することができる。 The binder resin (D) is 2 to 7 with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of easily preventing the generation of the streaks, and improving the print density and scratch resistance of the printed matter and imparting good gloss. Mass% is preferable, and 2-5 mass% is more preferable. In the ink containing the binder resin (D) within these ranges, the binder resin (D) is crosslinked through the heating step after printing to form a strong coating, thereby further improving the scratch resistance of the printed matter. Can be made. Further, even when water is dropped on the printed matter or when it is rubbed with a cloth containing water, the ink on the surface of the recording medium is not peeled off, and good water resistance can be imparted.

本実施形態に係るインクでは、バインダー樹脂（Ｄ）と化合物（Ｅ）を組み合わせ使用することができる。バインダー樹脂（Ｄ）と化合物（Ｅ）とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。 In the ink according to this embodiment, the binder resin (D) and the compound (E) can be used in combination. By using the binder resin (D) and the compound (E) in combination, good settability of printed matter and excellent scratch resistance can be imparted.

（尿素結合を有する化合物（Ｅ））
尿素結合を有する化合物（Ｅ）としては、尿素及び尿素誘導体からなる群より選ばれる１種以上を使用することができる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、湿潤剤として機能するため、インクジェットヘッドのインク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保しやすい。その結果、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離が２ｍｍ以上であっても、印刷物のスジ発生を軽減しやすい効果がある。また、尿素及び尿素誘導体が加熱されると水を放出しやすいため、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素又は尿素誘導体を用いる場合、非吸収性又は難吸収性の被記録媒体にインクを印刷後に加熱乾燥を行うことが好ましい。 (Compound (E) having a urea bond)
As the compound (E) having a urea bond, one or more selected from the group consisting of urea and urea derivatives can be used. Since urea and a urea derivative have a high moisturizing function and function as a wetting agent, it is easy to prevent the ink from drying or coagulating at the ink ejection port of the inkjet head and to ensure excellent ejection stability. As a result, even if the shortest distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium is 2 mm or more, there is an effect that it is easy to reduce the occurrence of streaks on the printed matter. In addition, when urea or a urea derivative is used, when urea or a urea derivative is used, non-absorbent or non-absorptive materials are absorbed because water easily releases water when heated. It is preferable to perform heat drying after printing the ink on the recording medium.

尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、化合物（Ｅ）としては、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得る観点から、尿素、エチレン尿素及び２−ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 Examples of the urea derivative include ethyleneurea, propyleneurea, diethylurea, thiourea, N, N-dimethylurea, hydroxyethylurea, hydroxybutylurea, ethylenethiourea, and diethylthiourea. These may be used alone or in combination. The above can be used in combination. Among them, the compound (E) is preferably one or more selected from the group consisting of urea, ethyleneurea and 2-hydroxyethylurea from the viewpoint of obtaining a printed material having more excellent settability.

化合物（Ｅ）の含有量は、インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得やすい観点から、インクの全量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。 The content of the compound (E) is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink, from the viewpoint that ejection stability required when ejecting the ink by an inkjet recording method and a printed matter having excellent setting properties are easily obtained. Is preferred, 2 to 15 mass% is more preferred, and 3 to 10 mass% is even more preferred.

インクがバインダー樹脂（Ｄ）及び化合物（Ｅ）を含有する場合、化合物（Ｅ）に対するバインダー樹脂（Ｄ）の質量割合［バインダー樹脂（Ｄ）／化合物（Ｅ）］は、印刷物のセット性向上効果を得やすい観点から、１／６〜６／１が好ましく、１／６〜３／１がより好ましく、１／５〜１／１が更に好ましい。 When the ink contains the binder resin (D) and the compound (E), the mass ratio of the binder resin (D) to the compound (E) [binder resin (D) / compound (E)] is an effect of improving the settability of printed matter. From the viewpoint of easy obtaining, 1/6 to 6/1 is preferable, 1/6 to 3/1 is more preferable, and 1/5 to 1/1 is further preferable.

（有機溶剤（Ｆ））
有機溶剤（Ｆ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及び、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや２−ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、これらと同族のアルコール等のアルコール類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。 (Organic solvent (F))
Examples of the organic solvent (F) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol and the like. Alcohols; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene Glycols such as glycols; butanediol, pentanediol, hexanediol, diols such as diols homologous to these; propylene glycol laurate, etc. Recall ester; diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and glycol ethers such as cellosolve containing triethylene glycol ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol , 2-propanol, butyl alcohol such as 1-butanol and 2-butanol, pentyl alcohol, alcohols such as alcohols homologous thereto; sulfolane; lactones such as γ-butyrolactone; N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, etc. Lactams and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤（Ｆ）としては、吐出液滴が被記録媒体の表面に着弾した後、被記録媒体上で素早く乾燥する速乾効果を得やすい観点から、前記したものの他に、沸点が１００〜２００℃であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（ｆ１）が好ましい。 As the organic solvent (F), in addition to the above-mentioned ones, the boiling point of the organic solvent (F) is 100 to 200 from the viewpoint that it is easy to obtain a quick-drying effect in which the discharged droplets land on the surface of the recording medium and then quickly dry on the recording medium. A water-soluble organic solvent (f1) having a vapor pressure of 0.5 hPa or higher at 20 ° C. is preferable.

水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。 Examples of the water-soluble organic solvent (f1) include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol. Monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diet Ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl lactate and the like, they can be combined using one or two or more.

中でも、水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、インクの良好な分散安定性を維持しやすい観点、及び、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制しやすい観点から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δ_Ｈが６〜２０の範囲であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。 Among them, as the water-soluble organic solvent (f1), it is easy to maintain good dispersion stability of the ink, and it is easy to suppress deterioration of the ink ejection nozzle of the inkjet device due to the influence of the solvent contained in the ink. From the viewpoint, it is preferable to use a water-soluble organic solvent having a hydrogen bond term δ _{H of} HSP (Hansen solubility parameter) in the range of 6 to 20.

前記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤の具体例としては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノプロピルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、３−メトキシ−１−ブタノール、及び、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent having a hydrogen bond term of HSP within the above range include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. 1 selected from the group consisting of ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether. One or more kinds are preferable, and one or more kinds selected from the group consisting of 3-methoxy-1-butanol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol are more preferable.

水性媒体（Ａ）と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、被記録媒体上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果とを両立しやすい観点から、水溶性有機溶剤（ｆ１）のほかに、又は、水溶性有機溶剤（ｆ１）と共に、プロピレングリコール（ｆ２）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ３）とを組み合わせ使用することが好ましい。 The organic solvent that can be used in combination with the aqueous medium (A) is water-soluble, from the viewpoint of easily achieving both the effect of quickly drying the ink on the recording medium and the effect of preventing the drying and coagulation of the ink at the ink ejection port. In addition to the organic solvent (f1) or together with the water-soluble organic solvent (f1), propylene glycol (f2) and one or more organic solvents selected from the group consisting of glycerin, glycerin derivatives, diglycerin and diglycerin derivatives. It is preferable to use in combination with (f3).

有機溶剤（ｆ３）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、下記一般式（ｆ１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、下記一般式（ｆ２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、１種単独又は２種以上組み合わせ使用することができる。中でも、有機溶剤（ｆ３）は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、グリセリン、及び、ｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 Examples of the organic solvent (f3) include glycerin, diglycerin, polyglycerin, diglycerin fatty acid ester, polyoxypropylene (n) polyglyceryl ether represented by the following general formula (f1), and the following general formula (f2). The polyoxyethylene (n) polyglyceryl ether and the like may be used alone or in combination of two or more. Among them, the organic solvent (f3) is excellent in the setting property of the printed matter and easily obtains the effect of preventing the drying and coagulation of the ink at the ink ejection port, from the viewpoint of glycerin and polyoxypropylene (n = 8 to 15). ) One or more selected from the group consisting of polyglyceryl ether is preferable.

一般式（ｆ１）及び一般式（ｆ２）中のｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は、各々独立して１〜１０の整数を示す。 M1, m2, n1, n2, p1, p2, q1 and q2 in the general formula (f1) and the general formula (f2) each independently represent an integer of 1 to 10.

有機溶剤（Ｆ）の含有量は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、インク全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。 The content of the organic solvent (F) is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink, from the viewpoint of excellent settability of the printed matter and easily obtaining the effect of preventing the ink from drying and coagulating at the ink ejection port. 5 to 25 mass% is more preferable.

プロピレングリコール（ｆ２）に対する水溶性有機溶剤（ｆ１）の質量割合［水溶性有機溶剤（ｆ１）／プロピレングリコール（ｆ２）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／２５〜２／１が好ましく、１／２５〜１／１がより好ましく、１／２０〜１／１が更に好ましい。 The mass ratio of the water-soluble organic solvent (f1) to the propylene glycol (f2) [water-soluble organic solvent (f1) / propylene glycol (f2)] has excellent settability for printed matter and prevents drying and coagulation of the ink at the ink ejection port. From the viewpoint of easily obtaining the preventing effect, 1/25 to 2/1 is preferable, 1/25 to 1/1 is more preferable, and 1/20 to 1/1 is further preferable.

有機溶剤（ｆ３）に対するプロピレングリコール（ｆ２）の質量割合［プロピレングリコール（ｆ２）／有機溶剤（ｆ３）］は、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を得やすい観点から、１／４〜８／１が好ましく、１／３〜６／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましい。 The mass ratio [propylene glycol (f2) / organic solvent (f3)] of propylene glycol (f2) with respect to the organic solvent (f3) is excellent in the setting property of the printed matter, and has an effect of preventing the ink from drying or coagulating at the ink ejection port. From the viewpoint of easy acquisition, 1/4 to 8/1 is preferable, 1/3 to 6/1 is more preferable, and 1/2 to 5/1 is further preferable.

（界面活性剤（Ｇ））
界面活性剤（Ｇ）を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出されたインクが被記録媒体に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、印刷物のスジ発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤（Ｇ）を用いることにより、インクの表面張力を低下させる等することでインクのレベリング性を向上させることができる。 (Surfactant (G))
By using the surfactant (G), the ink ejected from the ejection port of the ink jet head is likely to satisfactorily wet and spread on the surface after landing on the recording medium, and thus it is easy to prevent streaks on the printed matter. Further, by using the surfactant (G), it is possible to improve the leveling property of the ink by lowering the surface tension of the ink.

界面活性剤（Ｇ）としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができ、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 As the surface active agent (G), various anionic surface active agents, nonionic surface active agents, cationic surface active agents, amphoteric surface active agents, etc. can be used, and streak-like printing defects occur. From the viewpoint of easily suppressing the above, at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants is preferable.

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, higher fatty acid ester sulfate ester salt, higher fatty acid ester sulfonate, and higher alcohol ether sulfate. Ester salts and sulfonates, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and the like. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfonate, etc. It can be mentioned.

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。 As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, poly Oxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, acetylene glycol oxyethylene adduct, polyethylene glycol Examples include polypropylene glycol block copolymers, among which Xyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol , One or more selected from the group consisting of oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer.

本実施形態に係るインクは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレングリコール、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上が含むことが好ましい。 The ink according to this embodiment preferably contains an acetylene-based surfactant from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. The acetylene-based surfactant is a surfactant having an acetylene structure in the molecule. The acetylene-based surfactant preferably contains at least one selected from the group consisting of acetylene glycol and an oxyethylene adduct of acetylene glycol, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects.

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。 Other surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, oxyethylene perfluoroalkyl ethers; Biosurfactants such as spiculisporic acid, rhamnolipid, and lysolecithin can also be used.

アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、界面活性剤（Ｇ）の全量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．５質量％が更に好ましく、９５〜９９．３質量％が特に好ましい。 The content of the acetylene-based surfactant is preferably 80 to 100% by mass, and 85 to 99.% with respect to the total amount of the surfactant (G) from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. 9 mass% is more preferable, 90-99.5 mass% is still more preferable, and 95-99.3 mass% is especially preferable.

アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１３以下が特に好ましい。アセチレン系界面活性剤の主鎖の炭素数は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、１１以上が特に好ましく、１２以上が極めて好ましい。主鎖の炭素数は、アセチレン結合を含む最も長い分子鎖（例えば炭素鎖）の炭素数である。 The number of carbon atoms in the main chain of the acetylene-based surfactant is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. . The number of carbon atoms in the main chain of the acetylene-based surfactant is preferably 5 or more, more preferably 8 or more, even more preferably 10 or more, particularly preferably 11 or more, from the viewpoint of easily suppressing the occurrence of streak-like printing defects. , 12 or more are extremely preferable. The carbon number of the main chain is the carbon number of the longest molecular chain (for example, carbon chain) containing an acetylene bond.

界面活性剤（Ｇ）のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｇ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜９が更に好ましく、３〜８が特に好ましく、４〜８が極めて好ましい。アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点、及び、水を主溶媒とするインクに界面活性剤（Ｇ）が溶解した状態を安定的に維持しやすい観点から、これらの範囲であることが好ましい。界面活性剤（Ｇ）のＨＬＢ値は、例えばグリフィン法により求めることができる。 The HLB value of the surfactant (G) is stable from the viewpoint that it is easy to suppress the occurrence of streak-like print defects and that the surfactant (G) is dissolved in an ink containing water as a main solvent. From the viewpoint of easy maintenance, 1-12 are preferable, 1-10 are more preferable, 2-9 are further preferable, 3-8 are particularly preferable, and 4-8 are extremely preferable. The HLB value of the acetylene-based surfactant is such that it is easy to suppress the occurrence of streak-like printing defects, and the surfactant (G) is stably maintained in the ink containing water as the main solvent. From the viewpoint of easy handling, it is preferably within these ranges. The HLB value of the surfactant (G) can be determined by the Griffin method, for example.

界面活性剤（Ｇ）の含有量は、インクの全量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００１〜２質量％が更に好ましく、０．００１〜１．５質量％が特に好ましく、０．０１〜１．５質量％が極めて好ましく、０．１〜１．５質量％が非常に好ましく、０．５〜１．５質量％がより一層好ましく、０．８〜１．５質量％が更に好ましく、１〜１．５質量％が特に好ましい。これらの含有量で界面活性剤（Ｇ）を含有するインクは、吐出液滴の被記録媒体の表面での濡れ性が良好であり、被記録媒体上で充分な濡れ広がりを有しやすく、印刷物のスジ発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤（Ｇ）を含有するインクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。 The content of the surfactant (G) is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 3% by mass, and further preferably 0.001 to 2% by mass, based on the total amount of the ink. 0.001 to 1.5% by mass is particularly preferred, 0.01 to 1.5% by mass is highly preferred, 0.1 to 1.5% by mass is highly preferred, and 0.5 to 1.5% by mass. It is even more preferable, 0.8 to 1.5% by mass is further preferable, and 1 to 1.5% by mass is particularly preferable. The ink containing the surfactant (G) in these contents has good wettability of the ejected droplets on the surface of the recording medium, and is likely to have sufficient wetting and spreading on the recording medium. It is easy to obtain the effect of preventing streaking. Further, the ink containing the surfactant (G) in each of the above ranges is likely to obtain the effect of improving the leveling property of the coating film. From the same viewpoint, the content of the acetylene-based surfactant is preferably within the above ranges.

（その他の添加剤）
本実施形態に係るインクは、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤（例えば、ソー・ジャパン株式会社製のＡＣＴＩＣＩＤＥＢ−２０）、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有することができる。 (Other additives)
The ink according to this embodiment includes a wetting agent (drying inhibitor), a penetrant, an antiseptic (for example, ACTICIDE B-20 manufactured by Saw Japan Co., Ltd.), a viscosity adjusting agent, a pH adjusting agent, a chelating agent, and a plasticizer. Other additives such as agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be contained.

湿潤剤としては、インクジェットヘッドの吐出ノズルにおけるインクの乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤の含有量は、インクの全量に対して３〜５０質量％が好ましい。 The wetting agent can be used for the purpose of preventing the ink from drying at the ejection nozzle of the inkjet head. The content of the wetting agent is preferably 3 to 50 mass% with respect to the total amount of the ink.

湿潤剤としては、水との混和性があり、インクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。 The wetting agent is preferably one that is miscible with water and can obtain the effect of preventing clogging of the ejection port of the inkjet head. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, and dipropylene glycol. , Tripropylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like.

浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。浸透剤の含有量は、インクの全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、浸透剤を実質的に含有しないことが更に好ましい。 Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether; propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether. The content of the penetrant is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably substantially free of the penetrant with respect to the total amount of the ink.

（インクの製造方法）
本実施形態に係るインクは、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）を混合することによって製造することが可能であり、例えば、水性媒体（Ａ）及び色材（Ｂ）に加えて、顔料分散剤（Ｃ）、バインダー樹脂（Ｄ）、化合物（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）、界面活性剤（Ｇ）等を混合することによって製造することができる。 (Ink manufacturing method)
The ink according to the present embodiment can be manufactured by mixing the aqueous medium (A) and the coloring material (B). For example, in addition to the aqueous medium (A) and the coloring material (B), a pigment It can be produced by mixing the dispersant (C), the binder resin (D), the compound (E), the organic solvent (F), the surfactant (G) and the like.

前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。 At the time of the mixing, for example, a dispersing machine such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, and a nanomizer can be used.

本実施形態に係るインクの製造方法の一例としては、各成分を一括して混合した後に攪拌等することによって製造する方法が挙げられる。 As an example of the method for producing the ink according to the present embodiment, there is a method in which the components are collectively mixed and then stirred and the like.

本実施形態に係るインクの製造方法の他の例としては、下記工程＜１＞〜＜４＞を経ることによって製造する方法が挙げられる。
＜１＞ポリマー（Ｃ１）等の顔料分散剤（Ｃ）と、顔料等の色材（Ｂ）と、必要に応じて溶媒等とを混合することで色材（Ｂ）を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程
＜２＞化合物（Ｅ）と、必要に応じて溶媒とを混合することによって組成物ｂを製造する工程
＜３＞バインダー樹脂（Ｄ）と、水性媒体（Ａ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程
＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程 As another example of the method of manufacturing the ink according to the present embodiment, a method of manufacturing by performing the following steps <1> to <4> can be mentioned.
<1> The colorant (B) is contained at a high concentration by mixing the pigment dispersant (C) such as the polymer (C1), the colorant (B) such as the pigment, and the solvent and the like as necessary. Step of producing color material dispersion a <2> Step of producing composition b by mixing compound (E) with a solvent, if necessary <3> Binder resin (D), aqueous medium (A ) Etc. are contained in the composition c. <4> A step of mixing the color material dispersion a, the composition b, and the composition c

前記方法で得られたインクは、インク中に混入した不純物を除去する観点から、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが好ましい。 From the viewpoint of removing impurities mixed in the ink, the ink obtained by the above method is preferably subjected to a centrifugal separation treatment or a filtration treatment, if necessary.

（被記録媒体）
本実施形態に係るインクは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の、インク吸収性に優れた被記録媒体、インクの吸収層を有する被記録媒体、インクの吸収性を全く有しない非吸収性の被記録媒体、又は、インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本実施形態に係るインクは、インク非吸収性又は難吸収性の被記録媒体に対して印刷した場合であっても、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しつつセット性、耐擦過性、及び、耐水性に優れた印刷物を得ることができる。 (Recording medium)
The ink according to the present embodiment is a recording medium having excellent ink absorbability, such as a copy paper (PPC paper) generally used in a copying machine, a recording medium having an ink absorbing layer, and an ink absorbing medium. It is possible to print on a non-absorptive recording medium having no property, or a non-absorptive recording medium with low water absorption of ink. In particular, the ink according to the present embodiment, even when printed on the recording medium of the non-ink-absorbing or hard-to-absorbent ink, the setting property while suppressing the occurrence of streak-like print defects, resistance. A printed matter having excellent scratch resistance and water resistance can be obtained.

被記録媒体としては、具体的には、普通紙、布帛、段ボール、木材、インクジェット専用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、又は、プラスチックフィルム等を使用することができる。段ボールとしては、吸水量１０ｇ／ｍ^２以下の層を有する段ボールを用いてよい。コート紙としては、軽量コート紙を用いてよい。 As the recording medium, specifically, plain paper, cloth, cardboard, wood, ink jet dedicated paper, art paper, coated paper, slightly coated paper, plastic film, or the like can be used. As the corrugated board, corrugated board having a layer having a water absorption of 10 g / m ² or less may be used. Light-weight coated paper may be used as the coated paper.

より一層優れた耐擦過性及び耐水性を備えた印刷物を得る観点から、前記難吸収性の被記録媒体としては、被記録媒体と水との接触時間１００ｍｓｅｃにおける前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下である被記録媒体を、本実施形態に係るインクと組み合わせ使用することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a printed material having further excellent scratch resistance and water resistance, the hardly-absorbent recording medium has a water absorption amount of 10 g at a contact time of 100 msec between the recording medium and water. It is preferable to use a recording medium having a density of / m ² or less in combination with the ink according to this embodiment.

なお、前記吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓｅｃにおける転移量を測定し、１００ｍｓｅｃの吸水量とすることができる。測定条件を以下に示す。 In addition, the water absorption amount is a transfer amount at a contact time of 100 msec of pure water under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity, using an automatic scanning liquid absorption meter (KM500win, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). The water absorption amount of 100 msec can be measured. The measurement conditions are shown below.

［ＳｐｉｒａｌＭｅｔｈｏｄ］
ＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈｐｅｒｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
ＳｔａｒｔＲａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
ＥｎｄＲａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
ＭｉｎＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：１０（ｍｓｅｃ）
ＭａｘＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：１０００（ｍｓｅｃ）
ＳａｍｐｌｉｎｇＰａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒｏｆｓａｍｐｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓ：１９
［ＳｑｕａｒｅＨｅａｄ］
ＳｌｉｔＳｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ） [Spiral Method]
Contact Time: 0.010 to 1.0 (sec)
Pitch: 7 (mm)
Length per sampling: 86.29 (degree)
Start Radius: 20 (mm)
End Radius: 60 (mm)
Min Contact Time: 10 (msec)
Max Contact Time: 1000 (msec)
Sampling Pattern: 50
Number of sampling points: 19
[Square Head]
Slit Span: 1 (mm)
Width: 5 (mm)

インクの吸収性を有する被記録媒体としては、普通紙、布帛、ダンボール、木材等が挙げられる。また、前記吸収層を有する被記録媒体としては、インクジェット専用紙等が挙げられ、具体的には、株式会社ピクトリコ製のピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。 Examples of the recording medium having ink absorbability include plain paper, cloth, cardboard, and wood. Examples of the recording medium having the absorption layer include inkjet-dedicated paper and the like, and specific examples thereof include PICTRICO PRO Photo Paper manufactured by PICTRICO CORPORATION.

インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体には、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙等のアート紙、コート紙（例えば軽量コート紙）、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の被記録媒体は、セルロースを主体とした、一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙株式会社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙株式会社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙；王子製紙株式会社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙株式会社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）；王子製紙株式会社製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２、接触時間１００ｍｓｅｃにおける吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ^２）」；日本製紙株式会社製の「オーロラコート」；ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅＧｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、坪量１１５ｇ／ｍ^２、吸水量３．１ｇ／ｍ^２）及びＦｉｎｅｓｓＭａｔｔ（坪量１１５ｇ／ｍ^２、吸水量４．４ｇ／ｍ^２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）；王子製紙株式会社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙株式会社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などのプラスチックフィルムを使用することが使用できる。 The recording medium of low absorbency and low water absorbency of ink is a corrugated cardboard provided with a colored layer that hardly absorbs the solvent in the ink on the surface, art paper such as printing paper, coated paper (for example, lightweight coated paper), Lightly coated paper can be used. These non-absorptive recording media are mainly composed of cellulose and have a coating layer formed by coating a coating material on the surface of high-quality paper or neutral paper, which is generally not surface-treated. Lightly coated paper such as "OK Everlight Coat" manufactured by the company and "Aurora S" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .; "OK Coat L" manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and "Aurora L" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Lightweight coated paper (A3); manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “OK top coat + (basis weight 104.7 g / m ² , water absorption at contact time of 100 msec (the following water absorption is the same) 4.9 g / m ² ). "Aurora Coat" manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .; Finese Gloss manufactured by UPM (manufactured by UPM, basis weight 115 g / m ² , water absorption 3.1 g / m ² ) and Fines Matt (basis weight 115). Coated paper (A2, B2) such as g / m ² and water absorption of 4.4 g / m ² ); arts such as “OK Kinto +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuryo Art” manufactured by Mitsubishi Paper Mills Ltd. It is possible to use a plastic film such as paper (A1).

前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム；ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム；ナイロン等からなるポリアミド系フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリアクリロニトリルフィルム；ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、又は、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ナイロンフィルムを使用することがより好ましい。 Examples of the plastic film include polyester films made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc .; polyolefin films made of polyethylene, polypropylene, etc .; polyamide films made of nylon, etc .; polystyrene films; polyvinyl alcohol films; polyvinyl chloride films; polycarbonate films; Examples thereof include polyacrylonitrile film; polylactic acid film and the like. As the plastic film, it is preferable to use a polyester film, a polyolefin film, or a polyamide film, and it is more preferable to use a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, or a nylon film.

前記プラスチックフィルムとしては、バリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをしたフィルム；アルミニウム等の金属層；シリカ、アルミナ等の金属酸化物からなる蒸着層などを有するフィルムを使用してもよい。 As the plastic film, it is possible to use a film having a film coated with polyvinylidene chloride or the like for imparting a barrier property; a metal layer such as aluminum; a vapor deposition layer formed of a metal oxide such as silica or alumina. Good.

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸又は２軸方向に延伸されたものでもよい。フィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等の、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。 The plastic film may be an unstretched film, but may be a uniaxially or biaxially stretched film. The surface of the film may be untreated, but it is preferably subjected to various treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment and glow discharge treatment for improving adhesiveness.

前記プラスチックフィルムの膜厚は、用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性、耐久性及び耐カール性を有しているものとして、膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この具体例としては、東洋紡株式会社製のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）等が挙げられる。 The film thickness of the plastic film is appropriately changed depending on the application, but in the case of, for example, a flexible packaging application, the film thickness is 10 to 10 as having flexibility, durability and curl resistance. The thickness is preferably 100 μm, more preferably 10 to 30 μm. Specific examples thereof include pyrene and Espet (both are registered trademarks) manufactured by Toyobo Co., Ltd.

本実施形態に係るインクは、前記被記録媒体の中でも、もっぱらインクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボール；前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール；プラスチックフィルム；布帛などへの印刷に好適に使用することができる。 The ink according to the present embodiment is a cardboard that is composed of a paperboard that easily absorbs the solvent contained in the ink among the recording media; a coloring layer that hardly absorbs the solvent in the ink is provided on the surface of the paperboard. It can be preferably used for printing on corrugated cardboard; plastic film; cloth and the like.

前記段ボールとしては、例えば、波形に成形された中芯の片面又は両面にライナーを貼り合わせたものを使用することができ、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複々両面段ボール等を使用することができる。 As the corrugated board, for example, a corrugated core having a liner attached to one or both sides thereof may be used, and one-sided corrugated board, double-sided corrugated board, double-sided corrugated board, multiple double-sided corrugated board, etc. may be used. be able to.

本実施形態に係るインクは、具体的には、インクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボール；前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボールなどへの印刷に好適に使用することができる。本実施形態に係るインクは、前記板紙の表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボールなどの非吸収性又は難吸収性の被記録媒体を用いた場合であっても、着弾したインクが被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、その結果、印刷物のスジの発生を効果的に抑制することができる。 Specifically, the ink according to the present embodiment is a corrugated cardboard configured by a paperboard that easily absorbs the solvent contained in the ink; a coloring layer, a waterproof layer, or the like that hardly absorbs the solvent in the ink is provided on the surface of the paperboard. It can be suitably used for printing on a corrugated cardboard or the like. The ink according to the present embodiment, in the case of using a non-absorbent or hardly-absorbent recording medium such as a corrugated cardboard provided with a coloring layer or a waterproof layer that hardly absorbs the solvent in the ink on the surface of the paperboard. Even if there is, the deposited ink easily wets and spreads on the surface of the recording medium, and as a result, it is possible to effectively suppress the generation of streaks on the printed matter.

また、本実施形態に係るインクを段ボールに対してインクジェット印刷を行う場合、インク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が２ｍｍ以上であっても、被記録媒体へ着弾後充分に濡れ広がるため、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。 When ink-jet printing the ink according to the present embodiment on a corrugated cardboard, from the surface (x) having the ink ejection port to the position (y) at which the perpendicular line of the surface (x) and the recording medium intersect. Even if the distance is 2 mm or more, since the ink is sufficiently wet and spread after landing on the recording medium, it is possible to effectively prevent the generation of streaks on the printed matter.

前記段ボールのうち、表面に着色層や防水層等が設けられた段ボールは、例えば、前記板紙によって構成される段ボールの表面に、着色剤や防水剤を例えばカーテンコート方式やロールコート方式等によって塗布し塗膜を形成したものを使用することができる。 Among the corrugated boards, a corrugated board having a colored layer, a waterproof layer, or the like provided on the surface thereof is, for example, a coloring agent or a waterproof agent is applied to the surface of the corrugated board made of the paperboard by, for example, a curtain coating method or a roll coating method. Those having a coating film formed thereon can be used.

前記着色層としては、例えば白色度７０％以上であるものが挙げられる。 Examples of the colored layer include those having a whiteness of 70% or more.

段ボールが有する着色層や防水層等の層に関して、段ボール等の被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍｓｅｃにおける被記録媒体の吸水量は、印刷物の防水効果を得やすい観点から、１０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。 Regarding layers such as a colored layer and a waterproof layer of corrugated board, the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording surface of the recording medium such as corrugated board and water is 10 g / It is preferably m ² or less.

本実施形態に係る印刷物の製造方法によれば、ノズル抜け、ヨレ、スジ等といった印刷不良が発生することを効果的に抑制された印刷物を得ることができる。よって、このような方法で得られた印刷物は、例えば、段ボール等の包装材料；プラスチックフィルムやそれを用いた包装材料；Ｔシャツ等の繊維製品などに使用することができる。 According to the method for manufacturing a printed matter according to the present embodiment, it is possible to obtain a printed matter that effectively suppresses occurrence of printing defects such as nozzle omissions, twists, and streaks. Therefore, the printed matter obtained by such a method can be used for, for example, packaging materials such as cardboard; plastic films and packaging materials using the same; textile products such as T-shirts.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜ポリマー（Ｐ−１）の調製＞
ノルマルブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを、図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２からＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。
次に、前記工程で得られた重合体を、図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））によりトラップした。
次いで、予めｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートをテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート溶液を、図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた、前記トラップされた重合体と連続的にリビングアニオン重合反応させた。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造した。ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物は、チューブリアクターＲ３から回収した。 <Preparation of polymer (P-1)>
A hexane solution of normal butyl lithium (BuLi) and a styrene solution in which styrene was previously dissolved in tetrahydrofuran were introduced into the T-shaped micromixer M1 from the tube reactors P1 and P2 shown in FIG. Got united.
Next, the polymer obtained in the above step was moved to a T-shaped micromixer M2 through the tube reactor R1 shown in FIG. 1, and the growth end of the polymer was introduced into the reaction regulator (α) from the tube reactor P3. -Methylstyrene (α-MeSt)).
Then, a tert-butyl methacrylate solution in which tert-butyl methacrylate was previously dissolved in tetrahydrofuran was introduced into the T-shaped micromixer M3 from the tube reactor P4 shown in FIG. 1 and moved through the tube reactor R2. The living anion polymerization reaction was continuously performed with the coalescence. Then, a block copolymer (PA-1) composition was produced by quenching the living anionic polymerization reaction by supplying methanol. The block copolymer (PA-1) composition was recovered from the tube reactor R3.

ブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を構成するモノマーのモル比は、（ＢｕＬｉ／スチレン／α−メチルスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／２．０／８．１であった。得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）組成物を陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後、減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって粉状のポリマー（Ｐ−１）を得た。 When producing the block copolymer (PA-1) composition, the reaction temperature was set to 24 ° C. by immersing the entire microreactor shown in FIG. 1 in a thermostat. The molar ratio of the monomers constituting the block copolymer (PA-1) composition obtained by the above method is (BuLi / styrene / α-methylstyrene / tert-butylmethacrylate) = 1.0 / 12.0 / It was 2.0 / 8.1. The obtained block copolymer (PA-1) composition is hydrolyzed by treating it with a cation exchange resin, then distilled under reduced pressure, and the obtained solid is pulverized to obtain a powdery polymer ( P-1) was obtained.

得られたポリマー（Ｐ−１）の物性値は以下のように測定した。 The physical properties of the obtained polymer (P-1) were measured as follows.

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 (Measurement of number average molecular weight (Mn))
The measurement was carried out by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSK gel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.

｛標準ポリスチレン｝
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」 {Standard polystyrene}
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-500"
Tosoh Corporation "TSKgel Standard Polystyrene A-1000"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene A-2500"
Tosoh Corporation “TSKgel Standard Polystyrene A-5000”
"TSK gel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-10"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-20"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-40"
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-80"
"TSK gel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSK gel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
Tosoh Corporation "TSK gel standard polystyrene F-550"

（酸価の測定）
ＪＩＳ試験方法Ｋ００７０−１９９２に準拠して酸価を測定した。テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより酸価を求めた。 (Measurement of acid value)
The acid value was measured according to JIS test method K0070-1992. The acid value was determined by dissolving 0.5 g of the sample in tetrahydrofuran and titrating with 0.1 M potassium hydroxide alcohol solution using phenolphthalein as an indicator.

（水への溶解度の測定）
目開き２５０μｍ及び９０μｍの篩を用いて２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍＬに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を、１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の質量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。
溶解度［ｇ／１００ｍＬ］＝（浸漬前のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］−浸漬後のポリマー封入４００メッシュ金網［ｇ］）×２ (Measurement of solubility in water)
0.5 g of a polymer whose particle size was adjusted to a range of 250 μm to 90 μm using a sieve with openings of 250 μm and 90 μm was enclosed in a bag processed with 400 mesh wire mesh, immersed in 50 mL of water, and 24 at a temperature of 25 ° C. The mixture was left to stir gently for an hour. After the immersion for 24 hours, the 400-mesh wire net enclosing the polymer was dried for 2 hours by a dryer set at 110 ° C. The change in mass of a 400-mesh wire net enclosing the polymer before and after immersion in water was measured, and the solubility was calculated by the following formula.
Solubility [g / 100 mL] = (polymer-encapsulated 400 mesh wire mesh [g] before immersion-polymer encapsulated 400 mesh wire mesh [g] after immersion) × 2

（水中での微粒子形成の判断方法及び体積平均粒子径［ｎｍ］の測定方法）
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求めた。
（２）水５０ｍＬに対してポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とした。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製の超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置した。 (Method of judging formation of fine particles in water and method of measuring volume average particle diameter [nm])
(1) The acid value of the polymer was determined according to the method for measuring the acid value.
(2) After adding 1 g of the polymer to 50 mL of water, a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, which is just 100% neutralizing the acid value of the polymer obtained in (1) above, was added to 100% neutralization. did.
(3) Irradiate the 100% neutralized solution with ultrasonic waves at a temperature of 25 ° C. for 2 hours in an ultrasonic cleaner (Ultrasonic cleaner US-102 manufactured by SND Co., 38 kHz self-excited transmission). After dispersing, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours.

前記放置して得た液の、液面から２ｃｍの深さにある液をサンプル液として、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、粒子の光散乱情報から微粒子形成の有無を確認し、微粒子が存在する場合はその体積平均粒子径を測定した。 A liquid having a depth of 2 cm from the liquid surface of the liquid obtained by leaving it as a sample liquid was used as a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., dynamic light scattering particle size measuring device “ Microtrac particle size distribution analyzer UPA-ST150 ") was used to confirm the presence or absence of fine particles from the light scattering information of the particles, and when the fine particles were present, the volume average particle diameter thereof was measured.

（静的表面張力の測定）
前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を用いて、ウィルヘルミ表面張力計で静的表面張力を測定した。 (Measurement of static surface tension)
Using a sample solution similar to the sample solution obtained by the method for determining the formation of fine particles in water, the static surface tension was measured with a Wilhelmi surface tensiometer.

前記で得られたポリマー（Ｐ−１）の原料、反応条件、及び、各種物性値を表１に示す。表１中、ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、Ｓｔはスチレンを表し、α−ＭｅＳｔはα−メチルスチレンを表し、ｔＢＭＡはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを表す。 Table 1 shows the starting materials, reaction conditions, and various physical properties of the polymer (P-1) obtained above. In Table 1, BuLi represents normal butyl lithium, St represents styrene, α-MeSt represents α-methylstyrene, and tBMA represents tert-butyl methacrylate.

＜水性顔料分散体の調製＞
（製造例１）
ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（色材（Ｂ）、フタロシアニン系顔料、ＤＩＣ株式会社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１５０質量部、ポリマー（Ｐ−１）（顔料分散剤（Ｃ））４５質量部、トリエチレングリコール（有機溶剤（Ｆ））１５０質量部、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液２０質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓｅｃ、パン周速１ｍ／ｓｅｃで２５分間混練した。
次に、前記インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながら、イオン交換水（第１のイオン交換水）４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水（第２のイオン交換水）１８５質量部を更に加え混合することによって顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体を得た。 <Preparation of aqueous pigment dispersion>
(Production Example 1)
Fastgen Blue Pigment (coloring material (B), phthalocyanine-based pigment, DIC Corporation CI Pigment 15: 3) 150 parts by mass, polymer (P-1) (pigment dispersant (C)) 45 parts by mass , Triethylene glycol (organic solvent (F)) 150 parts by mass, and 34 parts by mass potassium hydroxide aqueous solution 20 parts by mass were charged in a 1.0 L intensive mixer (Nippon Eirich Co., Ltd.), and the rotor peripheral speed was 2.94 m. / Sec and a pan peripheral speed of 1 m / sec for 25 minutes.
Next, 450 parts by mass of ion-exchanged water (first ion-exchanged water) was gradually added to the kneaded product in the intensive mixer container while continuing stirring, and then ion-exchanged water (second ion-exchanged water) was added. ) 185 parts by mass was further added and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15% by mass.

（製造例２〜４）
原料及び配合割合を表２に記載の原料及び配合割合に変更すること以外は、前記製造例１と同様の方法で水性顔料分散体（Ｋ−１）、（Ｍ−１）及び（Ｙ−１）を得た。 (Production Examples 2 to 4)
Aqueous pigment dispersions (K-1), (M-1) and (Y-1) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials and blending ratio were changed to those shown in Table 2. ) Got.

表２中のＰＢ１５：３はフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔを表し、ＰＢ７はピグメントブラック７を表し、ＰＲ１２２はピグメントレッド１２２を表し、ＰＹ７４はピグメントイエロー７４を表し、ＴＥＧはトリエチレングリコールを表す。 In Table 2, PB15: 3 represents the phthalocyanine pigment Fastgen Blue Pigment, PB7 represents Pigment Black 7, PR122 represents Pigment Red 122, PY74 represents Pigment Yellow 74, and TEG represents triethylene glycol.

＜バインダー樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管、及び、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製、アニオン性乳化剤）１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」（第一工業製薬株式会社製、ノニオン性乳化剤）６．５ｇ及び脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、アクリルアミド３ｇ、及び、メタクリル酸６ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えることによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、平均粒子径５０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｘ−１）を得た。アクリル系樹脂分散液（Ｘ−１）の固形分濃度は３９質量％であった。 <Synthesis of binder resin>
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, 16 g of "Newcol 707SF" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic emulsifier), "Neugen TDS-200D" (Daiichi) 6.5 g of nonionic emulsifier manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and 220 g of deionized water were charged, the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and then an aqueous solution prepared by dissolving 0.8 g of ammonium persulfate in 16 g of deionized water was added. did. Further, a mixed solution of 60 g of 2-ethylhexyl acrylate, 100 g of styrene, 27 g of methyl methacrylate, 0.4 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 g of acrylamide, and 6 g of methacrylic acid was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was reacted for 2 hours, cooled to 25 ° C., neutralized with 1.5 g of 28 mass% ammonia water, and deionized water was added to give a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. and an average particle diameter. A 50 nm acrylic resin aqueous dispersion (X-1) was obtained. The solid content concentration of the acrylic resin dispersion liquid (X-1) was 39% by mass.

＜水性インクの調製＞
（調製例１）
前述の水性顔料分散体（Ｋ−１）３７．５ｇ（水等を含む分散体の質量）に、３ＭＢ（株式会社ダイセル製、３−メトキシ−１−ブタノール）６ｇ、プロピレングリコール４ｇ、グリセリン９ｇ、トリエチレングリコール０．８ｇ、ＳＣ−Ｐ１０００（阪本薬品工業株式会社製、ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル）２ｇ、エチレン尿素５．６ｇ、トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）０．２ｇ、ＤＹＮＯＬ６０４（エボニック・ジャパン社製、アセチレン系界面活性剤）１．２ｇ、ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ−２４５（巴工業株式会社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）０．０１２ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥＢ−２０（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）０．１ｇ、前述のアクリル系樹脂水分散液（Ｘ−１）１１．３ｇ（水等を含む水分散液の質量）、及び、イオン交換水２２．２８８ｇを加えて攪拌し、水性インク（Ｊ１）を得た。 <Preparation of water-based ink>
(Preparation example 1)
3MB (mass of the dispersion containing water and the like) of 3MB (manufactured by Daicel Corporation, 3-methoxy-1-butanol), 3 g of the above-mentioned aqueous pigment dispersion (K-1), 4 g of propylene glycol, 9 g of glycerin, 0.8 g of triethylene glycol, 2 g of SC-P1000 (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., polyoxypropylene (14) polyglycerether), 5.6 g of ethylene urea, 0.2 g of triethanolamine (pH adjuster), DYNOL604 ( Evonik Japan Co., acetylene-based surfactant) 1.2 g, TEGO Wet KL-245 (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., polyether modified siloxane copolymer) 0.012 g, ACTICEDE B-20 (manufactured by Saw Japan Co., Ltd., Antiseptic) 0.1 g, the above acrylic resin aqueous dispersion (X-1) 11.3 (Mass of water dispersion containing water or the like), and was stirred with deionized water 22.288G, to obtain an aqueous ink (J1).

（調製例２〜１０）
原料及び配合割合を表３に記載の原料及び配合割合に変更すること以外は、前記調製例１と同様の方法で水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ１０）を得た。 (Preparation Examples 2 to 10)
Aqueous inks (J2) to (J10) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the raw materials and blending ratio were changed to those shown in Table 3.

表３中、略語は以下のとおりである。
３ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＳＣ−Ｐ１０００：ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＤＹＮＯＬ６０４：アセチレン系界面活性剤（エボニック・ジャパン社製、主鎖の炭素数：１２、ＨＬＢ値：８）
ＤＹＮＯＬ６０７：アセチレン系界面活性剤（エボニック・ジャパン社製、主鎖の炭素数：１２、ＨＬＢ値：８）
Ｓｕｒｆｙｎоｌ４６５：アセチレン系界面活性剤（エボニック・ジャパン社製、主鎖の炭素数：１０、ＨＬＢ値：１３）
ＫＬ−２４５：シリコーン系界面活性剤（エボニック・ジャパン社製、ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ−２４５）
Ｂ−２０：ＡＣＴＩＣＩＤＥＢ−２０（ソー・ジャパン社製の防腐剤。有効成分２０質量％） In Table 3, the abbreviations are as follows.
3MB: 3-methoxy-1-butanol PG: propylene glycol GLY: glycerin TEG: triethylene glycol SC-P1000: polyoxypropylene (14) polyglycerether TEA: triethanolamine DYNOL604: acetylene-based surfactant (Evonik Japan Made by the company, carbon number of main chain: 12, HLB value: 8)
DYNOL607: Acetylene-based surfactant (manufactured by Evonik Japan, carbon number of main chain: 12, HLB value: 8)
Surfynol 465: Acetylene-based surfactant (manufactured by Evonik Japan, carbon number in main chain: 10, HLB value: 13)
KL-245: Silicone-based surfactant (TEGO Wet KL-245, manufactured by Evonik Japan)
B-20: ACTICIDE B-20 (preservative made by Saw Japan Co., active ingredient 20% by mass)

＜水性インクの粘度の測定＞
Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて水性インクの粘度を測定した。結果を表４に示す。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２５Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ <Measurement of viscosity of water-based ink>
The cone-plate type (cone-plate type) rotary viscometer corresponding to the E-type viscometer was used to measure the viscosity of the aqueous ink under the following conditions. The results are shown in Table 4.
Measuring device: TVE-25 type viscometer (TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)
Calibration standard solution: JS20
Measurement temperature: 32 ° C
Rotation speed: 10-100 rpm
Injection volume: 1200 μL

＜水性インクの接触角の測定＞
接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭｏ−５０１」）を使用し、液滴法（経時変化）により動的接触角を測定した。具体的には、基板上に水性インクを滴下した後に乾燥させることにより基板上にインク膜を形成した。次に、水性インクを接触角計に入れ、２５℃において当該水性インクをインク膜上に滴下したタイミングを０ｍｓｅｃとしたときの、１０００ｍｓｅｃ時の動的接触角の値を求めた。結果を表４に示す。 <Measurement of contact angle of water-based ink>
Using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., trade name "Drop Master DMo-501"), the dynamic contact angle was measured by the droplet method (aging). Specifically, an ink film was formed on the substrate by dropping the aqueous ink on the substrate and then drying it. Next, the water-based ink was put into a contact angle meter, and the value of the dynamic contact angle at 1000 msec was calculated when the timing of dropping the water-based ink on the ink film at 25 ° C. was 0 msec. The results are shown in Table 4.

＜印刷物のスジの評価＞
京セラ株式会社製のインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに前述の水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は２ｍｍ、３ｍｍ又は４ｍｍに設定した。被記録媒体としては、白の着色層を有する厚さ２ｍｍ程度の段ボールを使用した。
段ボールを固定するための台（ステージ）上に前記段ボールを設置し、そのステージの下側から、ヒートローラーを用いて加熱することによって、インクが着弾する表面（記録面）の温度を２５℃に調整した。前記被記録媒体の表面の温度は、表面温度計を用いて測定した。
前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定して１００％ベタ印刷（ヘッド温度：３２℃）を実施することにより印刷物を得た。インクジェットヘッドの間隔は６ｃｍとし、６００ｄｐｉヘッドを用いて印刷物を作製した。 <Evaluation of streaks on printed matter>
The ink jet head KJ4B-YH manufactured by Kyocera Co., Ltd. is filled with the above-mentioned water-based inks respectively, and the supply pressure is adjusted by setting the head difference of the ink sub tank from the head nozzle plate surface to +35 cm and the negative pressure to -5.0 kPa. did. Further, the shortest distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium (the perpendicular line assumed from the surface (x) having the ink ejection port of the inkjet head to the surface (x) and the recording medium intersect). The distance (gap) to the position (y) was set to 2 mm, 3 mm or 4 mm. As the recording medium, corrugated cardboard having a white colored layer and having a thickness of about 2 mm was used.
By placing the cardboard on a table (stage) for fixing the cardboard and heating it with a heat roller from the lower side of the stage, the temperature of the surface (recording surface) on which the ink lands is 25 ° C. It was adjusted. The surface temperature of the recording medium was measured using a surface thermometer.
The head driving conditions were the standard voltage and standard temperature of the inkjet head, the droplet size was set to 18 pL, and 100% solid printing (head temperature: 32 ° C.) was performed to obtain a printed matter. The distance between the inkjet heads was 6 cm, and a printed matter was produced using a 600 dpi head.

前記印刷物をスキャナーで読み取り、画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にてインクが塗布されていない部分の割合（スジ率）を算出した。スジ率は、前述の１００％ベタ印刷を行った範囲の面積に対する、水性インクが塗布されなかった範囲の面積の割合を示す。下記の基準に基づき評価した結果を表４に示す。
Ａ：印刷物のスジ率３％未満
Ｂ：印刷物のスジ率３％以上５％未満
Ｃ：印刷物のスジ率５％以上１０％未満
Ｄ：印刷物のスジ率１０％以上 The printed matter was read by a scanner, and the ratio (streak rate) of the portion not coated with ink was calculated by the image analysis software “ImageJ”. The streak rate indicates the ratio of the area of the range where the water-based ink is not applied to the area of the range where the above 100% solid printing is performed. Table 4 shows the results of evaluation based on the following criteria.
A: Streak rate of printed matter is less than 3% B: Streak rate of printed matter is 3% or more and less than 5% C: Streak rate of printed matter is 5% or more and less than 10% D: Streak rate of printed matter is 10% or more

Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３…Ｔ字型マイクロミキサー、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４…チューブリアクター、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…チューブリアクター。 M1, M2, M3 ... T-shaped micro mixer, P1, P2, P3, P4 ... Tube reactor, R1, R2, R3 ... Tube reactor.

Claims

インクジェット記録方式で被記録媒体にインクを印刷することにより印刷物を得る印刷工程を備え、
前記印刷工程において、インクジェットヘッドのインク吐出口と前記被記録媒体との最短距離が２ｍｍ以上であり、
前記インクの３２℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ未満であり、
前記インクと前記被記録媒体との接触角が２０°未満である、印刷物の製造方法。 The inkjet recording method includes a printing step of obtaining a printed matter by printing ink on a recording medium,
In the printing step, the shortest distance between the ink ejection port of the inkjet head and the recording medium is 2 mm or more,
The viscosity of the ink at 32 ° C. is less than 15 mPa · s,
The method for producing a printed matter, wherein the contact angle between the ink and the recording medium is less than 20 °.

前記インクがアセチレン系界面活性剤を含有する、請求項１に記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 1, wherein the ink contains an acetylene-based surfactant.

前記アセチレン系界面活性剤が、アセチレングリコール、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 2, wherein the acetylene-based surfactant includes one or more selected from the group consisting of acetylene glycol and an oxyethylene adduct of acetylene glycol.

前記アセチレン系界面活性剤のＨＬＢ値が４〜８である、請求項２又は３に記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 2 or 3, wherein the acetylene-based surfactant has an HLB value of 4 to 8.

前記アセチレン系界面活性剤の含有量が前記インクの全量に対して０．００１〜５質量％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。 The method for producing a printed matter according to claim 2, wherein the content of the acetylene-based surfactant is 0.001 to 5 mass% with respect to the total amount of the ink.

前記インクが色材を含有し、
前記色材の含有量が前記インクの全量に対して０．５質量％を超え２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。 The ink contains a coloring material,
The method for producing a printed matter according to claim 1, wherein the content of the coloring material is more than 0.5% by mass and 20% by mass or less with respect to the total amount of the ink.

前記被記録媒体が、普通紙、布帛、段ボール、木材、インクジェット専用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、又は、プラスチックフィルムである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の印刷物の製造方法。 7. The recording medium according to claim 1, wherein the recording medium is plain paper, cloth, corrugated board, wood, ink jet dedicated paper, art paper, coated paper, lightly coated paper, or plastic film. Method of manufacturing printed matter.