JP2020059791A - Composition for formation of thermally cured body, thermally cured body and structure having thermally cured body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐雷撃性を有する熱硬化体、及び該熱硬化体を形成するための組成物に関する。
また、本発明は、耐雷撃性を有する熱硬化体を備える構造体に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermosetting body having lightning resistance, and a composition for forming the thermosetting body.
The present invention also relates to a structure including a thermosetting body having lightning resistance.
新世代航空機は、剛性及び強度などの特異的な特性から、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が最大限に用いられるように設計されている。
しかしながら、ＣＦＲＰは、絶縁特性を有するため、落雷の際に損傷を受けやすくなるという問題がある。特に、エポキシ樹脂を用いることが多いＣＦＲＰにおいて、落雷を受けると、該エポキシ樹脂が消失するか、炭素繊維が破断するか、又は層間剥離することにより、ＣＦＲＰの構造自体が脆弱化するという問題がある（非特許文献１）。
New generation aircraft are designed to maximize the use of carbon fiber reinforced plastic (CFRP) due to their unique properties such as stiffness and strength.
However, since CFRP has an insulating property, there is a problem that it is easily damaged during a lightning strike. In particular, in CFRP that often uses an epoxy resin, when a lightning strike strikes, the epoxy resin disappears, the carbon fiber breaks, or delamination occurs, which causes a problem that the CFRP structure itself becomes fragile. There is (Non-Patent Document 1).
上記問題を解決する現況の耐雷撃性技術として、ＣＦＲＰ構造体に金属膜又は金属メッシュを含める技術が挙げられる（非特許文献２、非特許文献３）。しかしながら、金属膜又は金属メッシュを用いると、航空機の軽量化に反するか、又は電解腐食の問題が生じ、好ましくない。
そこで、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料が求められている。
As a current lightning strike resistance technology that solves the above problems, there is a technology that includes a metal film or a metal mesh in a CFRP structure (Non-Patent Documents 2 and 3). However, the use of the metal film or the metal mesh is not preferable because it is against the weight reduction of the aircraft or causes the problem of electrolytic corrosion.
Therefore, there is a demand for a material having desired strength and lightning resistance while meeting the demand for weight reduction.
一方、導電性高分子は、軽量であり且つ導電性を有し、上記課題に応えられる可能性がある。例えば、特許文献１は、導電性高分子としてのポリアニリンを含有する熱硬化性樹脂、熱硬化性導電性高分子組成物、及びそれらの製造方法を開示する。
On the other hand, a conductive polymer is lightweight and has conductivity, and may meet the above problems. For example,
しかしながら、特許文献１の熱硬化性樹脂においても、耐雷撃性技術としての課題、例えば耐熱性向上（ガラス転移温度Ｔｇの向上）、難燃性向上、力学的特性向上、硬化に伴う導電性低下防止、などの課題があり、それらの課題を克服する材料が望まれている。
However, also in the thermosetting resin of
そこで、本発明の目的は、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、比較的軽量であり、所望の強度を有し、耐雷撃性を備える熱硬化体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、該熱硬化体を形成するための組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、該熱硬化体を備える構造体を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a material having desired strength and lightning resistance while meeting the demand for weight reduction.
Specifically, an object of the present invention is to provide a thermosetting body which is relatively lightweight, has a desired strength, and has lightning resistance.
Moreover, the objective of this invention is providing the composition for forming this thermosetting body in addition to the said objective or in addition to the said objective.
Furthermore, the objective of this invention is providing the structure provided with this thermosetting body in addition to the said objective or in addition to the said objective.
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞ ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂（以降、単に「難燃性樹脂」という場合がある）；
を有する、熱硬化体形成用組成物。
The present inventors have found the following inventions.
<1> a) a conductive polymer;
b) a protonic acid dopant;
c) a monomer having a cationic reactive group; and d) a flame-retardant resin having a reactive group (hereinafter sometimes simply referred to as "flame-retardant resin");
A composition for forming a thermosetting body, which comprises:
＜２＞ 上記＜１＞において、ａ）導電性高分子が、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリアニリン系、ポリチオフェン系からなる群から選ばれる少なくとも１種、最も好ましくはポリアニリン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 <2> In the above item <1>, the conductive polymer a) is preferably at least one selected from the group consisting of polyaniline-based, polythiophene-based, polypyrrole-based, and polyacetylene-based, and preferably polyaniline-based or polythiophene-based. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of, and most preferably at least one selected from the group consisting of polyaniline.
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ｂ）プロトン酸ドーパントが有機スルホン酸又は有機リン酸からなる群から選ばれるのがよく、好ましくは有機スルホン酸であるのがよい。
有機スルホン酸として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<3> In the above item <1> or <2>, the proton acid dopant b) is preferably selected from the group consisting of organic sulfonic acids and organic phosphoric acids, and preferably organic sulfonic acid.
As the organic sulfonic acid, preferably, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, alkylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of porphyrin tetrasulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and phenol sulfonic acid, more preferably dodecylbenzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and phenol. At least one selected from the group consisting of sulfonic acids is preferable.
有機リン酸として、好ましくは、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸、及びポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 The organic phosphoric acid is preferably at least one selected from the group consisting of propyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, polyethylene oxide dodecyl ether phosphoric acid, and polyethylene oxide alkyl ether phosphoric acid.
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーが、ビニルモノマーであるのがよい。ビニルモノマーは、好ましくはスチレン誘導体、例えばスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、メチルスチレン、ビニルアニソール、アネトール、イソオイゲノール、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン；ビニルエーテル誘導体、例えばプロピルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルであるのがよい。ビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであるのがより好ましい。 <4> In any one of the above items <1> to <3>, the monomer c) having a cation reactive group is preferably a vinyl monomer. Vinyl monomers are preferably styrene derivatives such as styrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, methylstyrene, vinylanisole, anethole, isoeugenol, divinylbenzene, diisopropenylbenzene; vinyl ether derivatives such as propyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether. , Butyl vinyl ether, butane diol vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol vinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, ethyl vinyl ether, ethyl propenyl ether, ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether. More preferably, the vinyl monomer is divinylbenzene.
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂が、水酸基を有する難燃性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 <5> In any one of the above items <1> to <4>, the d) flame-retardant resin having a reactive group is preferably at least one selected from the group consisting of flame-retardant resins having a hydroxyl group. , Preferably at least one selected from the group consisting of phenolic resins.
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、ａ）導電性高分子とｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの重量比、ａ）導電性高分子：ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、ａ）導電性高分子とｄ）難燃性樹脂との重量比、ａ）導電性高分子：ｄ）難燃性樹脂は、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
<6> In any one of the above items <1> to <5>, the weight ratio of a) the conductive polymer to c) the monomer having a cation reactive group, a) the conductive polymer: c) the cation reactive group. The monomer having is preferably 1: 0.1 to 1:10.
<7> In any one of the above items <1> to <6>, the weight ratio of a) conductive polymer and d) flame retardant resin, a) conductive polymer: d) flame retardant resin is 1 : 0.1 to 1:10 is preferable.
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかの熱硬化体形成用組成物から形成される熱硬化体。
＜９＞ 上記＜８＞において、熱硬化体は、その曲げ弾性率が、０．１ＧＰａ以上、好ましくは１ＧＰａ以上であるのがよい。
＜１０＞ 上記＜８＞又は＜９＞において、熱硬化体は、その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍであるのがよい。
＜１１＞ 上記＜８＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、熱硬化体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上であるのがよい。
なお、本明細書において、残留強度とは、ＳＡＥ ＡＲＰ ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められる試験規格の雷撃のうち、波形Ａを模した、最大電流値が１００ｋＡである波形Ａ’での雷撃後の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験により得られた強度）を雷撃前の曲げ強度で除した値、即ち（残留強度）＝（雷撃後の曲げ強度）／（雷撃前の曲げ強度）×１００、とする。
<8> A thermosetting body formed from the composition for forming a thermosetting body according to any one of the above <1> to <7>.
<9> In the above item <8>, the thermosetting body has a flexural modulus of 0.1 GPa or more, preferably 1 GPa or more.
<10> In the above item <8> or <9>, the thermosetting body has an electric conductivity of 0.05 to 10 S / cm, preferably 0.1 to 10 S / cm, and more preferably 0.5 to 10 S / cm. It should be
<11> In any one of the above items <8> to <10>, the thermosetting body has a residual strength of 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
In this specification, the residual strength means the waveform A among the lightning strokes of the test standard defined in SAE ARP 5412-B (Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013). A value obtained by dividing the bending strength after lightning stroke (the strength obtained by the three-point bending test according to JIS K7074) with a simulated waveform A ′ having a maximum current value of 100 kA by the bending strength before lightning stroke, that is, (residual Strength) = (bending strength after lightning stroke) / (bending strength before lightning stroke) × 100.
＜１２＞ 上記＜８＞〜＜１１＞のいずれかの熱硬化体を有する構造体。
＜１３＞ 上記＜１２＞において、熱硬化体が、熱硬化体層として有するのがよい。
＜１４＞ 上記＜１３＞において、熱硬化体層は、その厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍであるのがよい。
<12> A structure having the thermosetting body according to any one of the above <8> to <11>.
<13> In the above item <12>, the thermosetting body may have a thermosetting body layer.
<14> In the above item <13>, the thermosetting layer has a thickness of 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.1 to 1 mm.
＜１５＞ 上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、構造体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上であるのがよい。 <15> In any one of the above items <12> to <14>, the structure may have a residual strength of 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
＜１６＞ 熱硬化体層を有して形成される構造体であって、
熱硬化体層は、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
その厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜１ｍｍであり、
その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体。
<16> A structure formed with a thermosetting layer,
The thermosetting layer is
a) conductive polymer;
b) a protonic acid dopant; and c) a monomer having a cation reactive group;
Formed by heat curing from a composition for forming a thermosetting body having
Its thickness is 0.01-10 mm, preferably 0.1-5 mm, most preferably 0.1-1 mm,
The structure as described above, which has an electric conductivity of 0.05 to 10 S / cm, preferably 0.1 to 10 S / cm, and more preferably 0.5 to 10 S / cm.
＜１７＞ 上記＜１６＞において、構造体が耐雷撃性を有するのがよい。
＜１８＞ 上記＜１７＞において、耐雷撃性は、残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性であるのがよい。
<17> In the above item <16>, the structure preferably has lightning resistance.
<18> In the above item <17>, the lightning resistance is a property that the residual strength is 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
本発明により、軽量化の要望に応えつつ、所望の強度を有し、耐雷撃性を有する材料を提供することができる。
具体的には、本発明により、比較的軽量であり、所望の強度を有し、耐雷撃性を備える熱硬化体を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、該熱硬化体を形成するための組成物を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、該熱硬化体を備える構造体を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a material having desired strength and lightning resistance while meeting the demand for weight reduction.
Specifically, according to the present invention, it is possible to provide a thermosetting body which is relatively lightweight, has a desired strength, and has lightning resistance.
Further, according to the present invention, in addition to the above effects or in addition to the above effects, a composition for forming the thermosetting body can be provided.
Further, according to the present invention, in addition to the above effects or in addition to the above effects, a structure including the thermosetting body can be provided.
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、熱硬化体形成用組成物、該組成物から形成される熱硬化体、該熱硬化体を備える構造体を提供する。以下、順に説明する。
＜熱硬化体形成用組成物＞
本願は、下記ａ）〜ｄ）を有する熱硬化体形成用組成物を提供する。
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂。
本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）のみから成っても、ａ）〜ｄ）以外の成分を有してもよい。以下、成分について説明する。
Hereinafter, the invention described in the present application will be described in detail.
The present application provides a composition for forming a thermosetting body, a thermosetting body formed from the composition, and a structure including the thermosetting body. Hereinafter, they will be described in order.
<Composition for forming thermoset>
The present application provides a composition for forming a thermosetting body having the following a) to d).
a) conductive polymer;
b) a protonic acid dopant;
c) a monomer having a cation reactive group; and d) a flame-retardant resin having a reactive group.
The composition for forming a thermosetting body of the present application may be composed of only the above a) to d) or may have a component other than a) to d). The components will be described below.
＜＜ａ）導電性高分子＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ａ）導電性高分子を有する。
ａ）導電性高分子は、導電性高分子であれば特に限定されない。
導電性高分子として、例えば、ポリアニリン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアセチレン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはポリアニリン系、ポリチオフェン系からなる群から選ばれる少なくとも１種、最も好ましくはポリアニリン系からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<< a) Conductive Polymer >>
The composition for forming a thermosetting body of the present application has a) a conductive polymer.
The conductive polymer a) is not particularly limited as long as it is a conductive polymer.
The conductive polymer may be, for example, at least one selected from the group consisting of polyaniline-based, polythiophene-based, polypyrrole-based, and polyacetylene-based, and preferably at least one selected from the group consisting of polyaniline-based and polythiophene-based. Most preferably, it is at least one selected from the group consisting of polyaniline-based compounds.
＜＜ｂ）プロトン酸ドーパント＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｂ）プロトン酸ドーパントを有する。
ｂ）プロトン酸ドーパントは、導電性高分子へのドーパント（電荷付与）という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
プロトン酸ドーパントとして、例えば、有機スルホン酸又は有機リン酸からなる群から選ばれるのがよく、好ましくは有機スルホン酸であるのがよい。
有機スルホン酸として、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<< b) Protonic Acid Dopant >>
The thermosetting composition of the present application has b) a protonic acid dopant.
The b) protonic acid dopant is not particularly limited as long as it has a function of giving a dopant (charge imparting) to the conductive polymer.
The protonic acid dopant is preferably selected from the group consisting of organic sulfonic acids and organic phosphoric acids, and is preferably organic sulfonic acid.
As the organic sulfonic acid, preferably, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, alkylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of porphyrin tetrasulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and phenol sulfonic acid, more preferably dodecylbenzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, camphor sulfonic acid, and phenol. At least one selected from the group consisting of sulfonic acids is preferable.
有機リン酸として、好ましくは、プロピルリン酸、ブチルリン酸、ヘキシルリン酸、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸、及びポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 The organic phosphoric acid is preferably at least one selected from the group consisting of propyl phosphoric acid, butyl phosphoric acid, hexyl phosphoric acid, polyethylene oxide dodecyl ether phosphoric acid, and polyethylene oxide alkyl ether phosphoric acid.
＜＜ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーを有する。
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂との硬化反応という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとして、例えば、ビニルモノマーであるのがよい。ビニルモノマーは、好ましくはスチレン誘導体、例えばスチレン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、メチルスチレン、ビニルアニソール、アネトール、イソオイゲノール、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン；ビニルエーテル誘導体、例えばプロピルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルであるのがよい。ビニルモノマーは、ジビニルベンゼンであるのがより好ましい。
<< c) Monomer Having Cation Reactive Group >>
The composition for forming a thermosetting body of the present application has c) a monomer having a cation reactive group.
The c) monomer having a cation reactive group is not particularly limited as long as it has a function of curing reaction with the d) flame-retardant resin having a reactive group.
The c) monomer having a cation reactive group may be, for example, a vinyl monomer. Vinyl monomers are preferably styrene derivatives such as styrene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, methylstyrene, vinylanisole, anethole, isoeugenol, divinylbenzene, diisopropenylbenzene; vinyl ether derivatives such as propyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether. , Butyl vinyl ether, butane diol vinyl ether, dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol vinyl ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, ethyl vinyl ether, ethyl propenyl ether, ethylhexyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether. More preferably, the vinyl monomer is divinylbenzene.
＜＜ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂＞＞
本願の熱硬化体形成用組成物は、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂を有する。
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂は、上述したとおり、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの硬化反応という作用を奏するものであれば、特に限定されない。
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂として、水酸基を有する難燃性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<< d) Flame Retardant Resin Having Reactive Group >>
The composition for forming a thermosetting body of the present application has d) a flame-retardant resin having a reactive group.
As described above, the flame-retardant resin having a d) reactive group is not particularly limited as long as it has a function of a curing reaction with a monomer having a c) cationic reactive group.
d) The flame-retardant resin having a reactive group is preferably at least one selected from the group consisting of flame-retardant resins having a hydroxyl group, and preferably at least one selected from the group consisting of phenolic resins. Good to have.
上述したとおり、本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）のみから成っても、ａ）〜ｄ）以外の成分を有してもよい。
＜＜ａ）〜ｄ）以外の成分＞＞
ａ）〜ｄ）以外の成分として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属粒子、炭素系粒子（ナノチューブ、フラーレン、グラフェンなど）を挙げることができるがこれらに限定されない。
As described above, the composition for forming a thermosetting body of the present application may be composed of only a) to d) or may have a component other than a) to d).
<< Ingredients other than a) to d) >>
Examples of components other than a) to d) include, but are not limited to, carbon fibers, glass fibers, metal particles, and carbon particles (nanotubes, fullerenes, graphene, etc.).
本願の熱硬化体形成用組成物は、上記ａ）〜ｄ）の成分を有するが、それらの重量比などは、以下のようであるのがよい。
ａ）導電性高分子とｂ）プロトン酸ドーパントとの重量比、ａ）導電性高分子：ｂ）プロトン酸ドーパントは、用いるａ）導電性高分子、用いるｂ）プロトン酸ドーパントなどに依存するが、例えば１：０．１〜 １：１０であるのがよい。
ａ）導電性高分子とｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとの重量比、ａ）導電性高分子：ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーは、用いるａ）導電性高分子、用いるｃ）カチオン反応性基を有するモノマーなどに依存するが、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
ａ）導電性高分子とｄ）反応性基を有する難燃性樹脂との重量比、ａ）導電性高分子：ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂は、用いるａ）導電性高分子、用いるｄ）反応性基を有する難燃性樹脂などに依存するが、１：０．１〜１：１０であるのがよい。
The composition for forming a thermosetting body of the present application has the above-mentioned components a) to d), and their weight ratio and the like are preferably as follows.
a) conductive polymer and b) weight ratio of protonic acid dopant, a) conductive polymer: b) protonic acid dopant depends on a) conductive polymer used, b) protonic acid dopant used, etc. , For example, 1: 0.1 to 1:10.
a) conductive polymer and c) weight ratio of monomer having cation reactive group, a) conductive polymer: c) monomer having cation reactive group is used a) conductive polymer, c) used Although it depends on the monomer having a cation reactive group, etc., it is preferably 1: 0.1 to 1:10.
a) conductive polymer and d) weight ratio of flame-retardant resin having reactive group, a) conductive polymer: d) flame-retardant resin having reactive group is used a) conductive polymer Depending on the d) flame-retardant resin having a reactive group, etc., it is preferably 1: 0.1 to 1:10.
＜熱硬化体＞
本願は、上記熱硬化体形成用組成物から形成される熱硬化体を提供する。
該熱硬化体は、比較的軽量であるという特性を有する他、所望の強度、所望の耐雷撃性を有する。
具体的には、本発明の熱硬化体は、その力学的特性、具体的には曲げ弾性率が、０．１ＧＰａ以上、好ましくは１ＧＰａ以上であるのがよい。
<Thermosetting>
The present application provides a thermosetting body formed from the composition for forming a thermosetting body.
The thermosetting body has a characteristic that it is relatively lightweight, and also has desired strength and desired lightning resistance.
Specifically, the thermosetting body of the present invention has mechanical properties, specifically, a flexural modulus of 0.1 GPa or more, preferably 1 GPa or more.
耐雷撃性として、具体的には、所望の導電率、所望の残留強度特性を有する。
熱硬化体は、その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍであるのがよい。
熱硬化体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。
なお、本明細書において、残留強度とは、ＳＡＥ ＡＲＰ ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められる試験規格の雷撃のうちの波形Ａを模した波形Ａ’（最大電流値が１００ｋＡ）での雷撃後の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ７０７４に準拠した３点曲げ試験により得られた強度）を雷撃前の曲げ強度で除した値、即ち（残留強度）＝（雷撃後の曲げ強度）／（雷撃前の曲げ強度）×１００、とする。
Specifically, it has desired electrical conductivity and desired residual strength characteristics as lightning resistance.
The thermosetting body has an electric conductivity of 0.05 to 10 S / cm, preferably 0.1 to 10 S / cm, and more preferably 0.5 to 10 S / cm.
It is preferable that the thermosetting body has a property that its residual strength is 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
In the present specification, the residual strength means the waveform A of the lightning stroke of the test standard defined in SAE ARP 5412-B (Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013). A value obtained by dividing the bending strength after lightning with a simulated waveform A '(maximum current value is 100 kA) (the strength obtained by a three-point bending test according to JIS K7074) by the bending strength before lightning, that is, (residual strength ) = (Bending strength after lightning) / (Bending strength before lightning) × 100.
本願の熱硬化体は、用いるａ）〜ｄ）の成分に依存するが、例えば、次のような製造方法により得ることができる。
例えば、ａ）導電性高分子としてポリアニリン、ｂ）プロトン酸ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸、ｃ）カチオン反応性基を有するモノマーとしてジビニルベンゼン、ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂としてフェノール系樹脂を用いる場合を説明する。
ポリアニリン及びドデシルベンゼンスルホン酸を混合し混合物を得た後、オーブンに入れ加温・冷却処理をして得るポリアニリン及びドデシルベンゼンスルホン酸の複合体に、フェノール系樹脂及びジビニルベンゼンを加え均一混合物を得る。
均一混合物を加熱成形、オートクレーブ成形、真空加熱成形、インフュージョン成形、フィルム成形、各種コーティング法などにより成形することにより、所望の熱硬化体を得ることができる。
The thermosetting body of the present application depends on the components a) to d) used, but can be obtained, for example, by the following production method.
For example, a) polyaniline as a conductive polymer, b) dodecylbenzenesulfonic acid as a protonic acid dopant, c) divinylbenzene as a monomer having a cation reactive group, d) a phenolic resin as a flame retardant resin having a reactive group. The case of using will be described.
After mixing polyaniline and dodecylbenzene sulfonic acid to obtain a mixture, put it in an oven and heat and cool it to obtain a complex mixture of polyaniline and dodecylbenzene sulfonic acid, and add a phenolic resin and divinylbenzene to obtain a uniform mixture. .
A desired thermosetting body can be obtained by molding the homogeneous mixture by heat molding, autoclave molding, vacuum heat molding, infusion molding, film molding, various coating methods and the like.
＜熱硬化体を有する構造体＞
本願は、上記熱硬化体を有する構造体を提供する。
構造体は、上記熱硬化体の特性を奏するのであれば、熱硬化体の存在する箇所はどのような箇所であってもよく、特に限定されない。すなわち、構造体は、その一部に熱硬化体を有していても、その全てが熱硬化体から成ってもよい。
その一部に熱硬化体が有する場合、該熱硬化体は、構造体全体にわたって存在する場合であっても、局所的に、例えば層状に存在する場合であってもよい。
構造体は、熱硬化体を熱硬化体層として有するのがよい。この場合、熱硬化体の特性を奏するのであれば、その厚さは特に限定されないが、例えば、その厚さが０．０１〜５００ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであるのがよい。
<Structure having thermosetting body>
The present application provides a structure having the thermosetting body.
The structure is not particularly limited as long as the structure has the characteristics of the thermosetting body, and the position where the thermosetting body exists may be any place. That is, the structure may have a thermosetting body in a part thereof or may be entirely made of a thermosetting body.
When the thermosetting body is present in a part thereof, the thermosetting body may be present over the entire structure or locally, for example, in the form of a layer.
The structure preferably has a thermosetting body as a thermosetting layer. In this case, the thickness is not particularly limited as long as it exhibits the characteristics of the thermosetting body, but the thickness is, for example, 0.01 to 500 mm, preferably 0.1 to 10 mm.
また、熱硬化体を有する構造体は、その残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。 Further, the structure having a thermosetting body should have a property that the residual strength thereof is 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
本願の構造体は、熱硬化体が存在する箇所に依存するが、例えば、次のように製造することができる。
例えば、構造体が熱硬化体のみから成る場合、上述の熱硬化体形成用組成物を型に注入し、上述の熱硬化を行い、その後、型から外すことにより、熱硬化体のみから成る構造体を製造することができる。
The structure of the present application depends on the location where the thermosetting body is present, but can be manufactured as follows, for example.
For example, in the case where the structure is composed only of the thermosetting body, the above-mentioned composition for forming a thermosetting body is injected into the mold, the above-mentioned thermosetting is performed, and then the structure is composed of only the thermosetting body by removing from the mold. The body can be manufactured.
また、構造体が熱硬化体を層状に有する場合、該構造体は次のように製造することができる。
熱硬化体が存在しない構造体を準備し、該構造体の表面に上述の熱硬化体形成用組成物を塗布し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体層を層状に有する構造体を製造することができる。この場合、熱硬化体層よりも上層に、及び／又は、熱硬化体層よりも下層に、さらに他の成分からなる層を有するようにしてもよい。なお、熱硬化体が存在する構造体として、既存の製品、例えば既存の航空機、既存の風力発電用ブレードなどを用いると、該既存の製品の表面又はその近傍に、本願の熱硬化体層を形成することができる。
In addition, when the structure has a layer of thermosetting material, the structure can be manufactured as follows.
By preparing a structure in which a thermosetting body does not exist, applying the composition for forming a thermosetting body to the surface of the structure, and then performing the thermosetting described above, a thermosetting body layer is provided in a layered form. The structure can be manufactured. In this case, you may make it have a layer which consists of another component in an upper layer than a thermosetting body layer, and / or in a lower layer than a thermosetting body layer. As a structure in which the thermosetting body is present, if an existing product such as an existing aircraft or an existing blade for wind power generation is used, the thermosetting layer of the present application is provided on the surface of the existing product or in the vicinity thereof. Can be formed.
さらに、熱硬化体が構造体の全体にわたって存在する場合、例えばＣＦＲＰの強化プラスチックとして上述の熱硬化体を用いる場合、炭素繊維からなる構造体を、上述の熱硬化体形成用組成物を有する液に浸漬し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体がその全体にわたって存在する構造体を製造することができる。 Further, when the thermosetting body is present over the entire structure, for example, when the thermosetting body is used as a CFRP reinforced plastic, a structure comprising carbon fibers is used as a liquid containing the thermosetting body forming composition. By immersing in, and then performing the above-mentioned thermosetting, it is possible to manufacture a structure in which the thermosetting body exists over the entire structure.
本願は、他の面の構造体として、以下の構造体も提供する。
即ち、本願は、熱硬化体層を有して形成される構造体であって、
該熱硬化体層が、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
熱硬化体層の厚さが０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ、最も好ましくは０．１〜１ｍｍであり、
熱硬化体層の導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．１〜１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体を提供する。
The present application also provides the following structures as the structures of the other surface.
That is, the present application is a structure formed with a thermosetting layer,
The thermosetting layer is
a) conductive polymer;
b) a protonic acid dopant; and c) a monomer having a cation reactive group;
Formed by heat curing from a composition for forming a thermosetting body having
The thickness of the thermosetting body layer is 0.01 to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm, most preferably 0.1 to 1 mm,
Provided is the above structure, wherein the thermosetting layer has an electric conductivity of 0.05 to 10 S / cm, preferably 0.1 to 10 S / cm, and more preferably 0.5 to 10 S / cm.
上記構造体は、耐雷撃性を有するのがよい。
具体的には、耐雷撃性として、上述したとおり、所望の上記導電率、所望の残留強度特性を挙げることができる。
また、残留強度が７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上とする特性を有するのがよい。
The structure is preferably lightning resistant.
Specifically, as the lightning resistance, as described above, the desired conductivity and the desired residual strength characteristics can be mentioned.
Further, it is preferable that the residual strength is 70% or more, preferably 80% or more, and most preferably 100% or more.
本願の他の面としての構造体は、上述と同様に、即ち、熱硬化体を層状に有する構造体と同様に、製造することができる。
即ち、熱硬化体が存在しない構造体を準備し、該構造体の表面に上述の熱硬化体形成用組成物を塗布し、その後、上述の熱硬化を行うことにより、熱硬化体層を層状に有する構造体を製造することができる。この場合、熱硬化体層よりも上層に、及び／又は、熱硬化体層よりも下層に、さらに他の成分からなる層を有するようにしてもよい。なお、熱硬化体が存在する構造体として、既存の製品、例えば既存の航空機、既存の風力発電用ブレードなどを用いると、該既存の製品の表面又はその近傍に、本願の熱硬化体層を形成することができる。
The structure as another aspect of the present application can be manufactured in the same manner as described above, that is, in the same manner as the structure having a thermosetting body in a layered form.
That is, a thermosetting body layer is prepared by preparing a structure in which a thermosetting body does not exist, applying the above-mentioned thermosetting body forming composition to the surface of the structure, and then performing the above-mentioned thermosetting to form a thermosetting body layer. Can be manufactured. In this case, you may make it have a layer which consists of another component in an upper layer than a thermosetting body layer, and / or in a lower layer than a thermosetting body layer. As a structure in which the thermosetting body is present, if an existing product such as an existing aircraft or an existing blade for wind power generation is used, the thermosetting layer of the present application is provided on the surface of the existing product or in the vicinity thereof. Can be formed.
本願の熱硬化体形成用組成物、熱硬化体、熱硬化体を有する構造体は、次のような製品、構造体などに用いることができる。例えば、航空機、風力発電用ブレード、自動車、鉄道、建築物、橋梁、パイプライン、次世代モビリティなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
The composition for forming a thermosetting body, the thermosetting body, and the structure having the thermosetting body of the present application can be used for the following products and structures. Examples include, but are not limited to, aircraft, wind power blades, automobiles, railroads, buildings, bridges, pipelines, next-generation mobility, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例Ａ１）
ポリアニリン（以下、「ＰＡＮＩ」と略記する場合がある）２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸（以下、「ＤＢＳＡ」と略記する場合がある）４０ｇをミキサー（シンキー社製ＡＲＥ−３１０）に入れ、混合し、混合物を得た。次いで、混合物を、オーブンに入れ、６０℃、６時間、加温し、その後、−４℃、１２時間、保冷して、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体を得た。
(Example A1)
20 g of polyaniline (hereinafter, sometimes abbreviated as "PANI") and 40 g of dodecylbenzenesulfonic acid (hereinafter, sometimes abbreviated as "DBSA") were placed in a mixer (ARE-310 manufactured by Synky Co.) and mixed, A mixture was obtained. Then, the mixture was placed in an oven, heated at 60 ° C. for 6 hours, and then kept cold at −4 ° C. for 12 hours to obtain a semi-doped PANI-DBSA complex.
下記構造式で表されるフェノール系樹脂（KAYAHARD GPH-65、日本化薬株式会社製）２０ｇ及びジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と略記する場合がある。８０％ジビニルベンゼン）３０ｇをミキサー（シンキー社製ＡＲＥ−３１０）に入れ、混合し、フェノール系硬化剤とＤＶＢとの均一混合物（以下、「フェノール−ＤＶＢ混合物」と略記する場合がある）を得た。 20 g of a phenolic resin (KAYAHARD GPH-65, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following structural formula and 30 g of divinylbenzene (hereinafter sometimes abbreviated as "DVB". 80% divinylbenzene) are mixed with a mixer (thin key). ARE-310) manufactured by the same company and mixed to obtain a homogeneous mixture of a phenolic curing agent and DVB (hereinafter, may be abbreviated as "phenol-DVB mixture").
セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体５０重量部に、フェノール−ＤＶＢ混合物５０重量部を混合し、ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／フェノール−ＤＶＢ混合物を得た。
ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ／フェノール−ＤＶＢ混合物を、鋳型に入れ、ホットプレス機を用いて、１３０℃、１時間、３ＭＰａの圧力下で、硬化させ、硬化体Ａ−１を得た。
50 parts by weight of the phenol-DVB mixture was mixed with 50 parts by weight of the semi-doped PANI-DBSA complex to obtain a PANI-DBSA / phenol-DVB mixture.
The PANI-DBSA / phenol-DVB mixture was put into a mold and cured using a hot press machine at 130 ° C. for 1 hour under a pressure of 3 MPa to obtain a cured product A-1.
硬化体Ａ−１について、導電率及び機械的強度を測定した。
＜＜導電率＞＞
導電率は、日置電機社製ハイテスタ３５２２−５０を用いて４プローブ法により測定した。
＜＜機械的強度＞＞
機械的強度は、万能材料試験機（インストロン社製Instron-5582）を用いて、曲げ弾性率を測定した。
導電率及び曲げ弾性率を表１に示す。
The electrical conductivity and mechanical strength of the cured product A-1 were measured.
<< conductivity >>
The electrical conductivity was measured by a four probe method using Hitester 3522-50 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
<< mechanical strength >>
For the mechanical strength, the flexural modulus was measured using a universal material testing machine (Instron-5582 manufactured by Instron).
Table 1 shows the electrical conductivity and the flexural modulus.
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１において、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びフェノール−ＤＶＢ混合物の重量を、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体７０重量部、フェノール−ＤＶＢ混合物３０重量部をとした以外、実施例Ａ１と同様な方法により、硬化体Ａ−２を調製した。
得られた硬化体Ａ−２について、実施例Ａ１と同様に、導電率及び曲げ弾性率を測定した。それらを表１に示す。
(Example A2)
Example A1 except that the weight of the semi-doped PANI-DBSA composite and the phenol-DVB mixture were 70 parts by weight of the semi-doped PANI-DBSA composite and 30 parts by weight of the phenol-DVB mixture, respectively. The cured product A-2 was prepared by the method.
The electrical conductivity and flexural modulus of the obtained cured product A-2 were measured in the same manner as in Example A1. They are shown in Table 1.
（実施例Ａ３）
実施例Ａ１において、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びフェノール−ＤＶＢ混合物の重量を、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体３０重量部、フェノール−ＤＶＢ混合物７０重量部をとした以外、実施例Ａ１と同様な方法により、硬化体Ａ−３を調製した。
得られた硬化体Ａ−３について、実施例Ａ１と同様に、導電率及び曲げ弾性率を測定した。それらを表１に示す。
(Example A3)
Example A1 except that the weight of the semi-doped PANI-DBSA complex and the phenol-DVB mixture were 30 parts by weight of the semi-doped PANI-DBSA complex and 70 parts by weight of the phenol-DVB mixture, respectively. A cured product A-3 was prepared by the method.
The electrical conductivity and flexural modulus of the obtained cured product A-3 were measured in the same manner as in Example A1. They are shown in Table 1.
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１において、フェノール−ＤＶＢ混合物５０重量部の代わりにＤＶＢ ５０重量部を用い、鋳型の代わりに炭素繊維強化プラスチック製パネル（ＣＦＲＰ、SHD composite material製プリプレグMTC801、２０ｃｍ×２０ｃｍ、パネル上部に１５ｃｍ×１５ｃｍ×深さ１ｍｍの鋳型を設けた）を用いた以外、実施例Ａ１と同様な方法により、該炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１を有する複合体Ｃ−１を得た。なお、硬化体層Ｂ−１の厚さは、０．３ｍｍであった。
複合体Ｃ−１について、実施例１と同様に、硬化体層Ｂ−１の導電率及び曲げ弾性率を測定した。また、複合体Ｃ−１について、耐雷撃性及び残留強度を測定した。それらの結果を表２に示す
(Example B1)
In Example A1, 50 parts by weight of DVB was used instead of 50 parts by weight of the phenol-DVB mixture, and a carbon fiber reinforced plastic panel (CFRP, prepreg MTC801 made of SHD composite material, 20 cm × 20 cm, 15 cm above the panel) was used instead of the mold. A composite C-1 having a cured body layer B-1 on the carbon fiber reinforced plastic was obtained by the same method as in Example A1 except that a mold having a size of 15 cm and a depth of 1 mm was provided. The thickness of the cured body layer B-1 was 0.3 mm.
For the composite C-1, the electric conductivity and the flexural modulus of the cured body layer B-1 were measured in the same manner as in Example 1. In addition, lightning resistance and residual strength of the composite C-1 were measured. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
実施例Ｂ１で用いた炭素繊維強化プラスチック製パネル（ＣＦＲＰ、SHD composite material製プリプレグMTC801、２０ｃｍ×２０ｃｍ）を用いた（以下「ＣＣ−１」と略記する）。
なお、ＣＣ−１は、下記の耐雷撃性試験の被雷損傷の有無を確認するために用いた。
(Comparative Example 1)
The carbon fiber reinforced plastic panel (CFRP, SHD composite material prepreg MTC801, 20 cm × 20 cm) used in Example B1 was used (hereinafter abbreviated as “CC-1”).
CC-1 was used to confirm the presence or absence of lightning damage in the following lightning resistance test.
＜＜耐雷撃性試験＞＞
耐雷撃性試験は、試験規格の雷電流波形を発生させることができるインパルス電流発生機（ＩＣＧ、Impulse Current Generator、名古屋大学ナショナルコンポジットセンター）を用いて行った。
試験規格の雷電流波形は、ＳＡＥ ＡＲＰ ５４１２−Ｂ（Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013）に定められ、具体的には、図１に示す、波形Ａ〜Ｄで表される電圧波形及び電流波形を有する。即ち、試験規格の雷電流波形は、波形Ａ：初期雷撃（最大電流値＝２００ｋＡ±１０％、作用積分＝２×１０６Ａ２ｓ±１０％）、波形Ｂ：中間電流（最大放電量＝１０Ｃ、平均電流値＝２ｋＡ±１０％）、波形Ｃ：継続電流（最大放電量＝２００Ｃｃ、電流値＝２００〜８００Ａ）、及び波形Ｄ：再雷撃（最大電流値＝１００ｋＡ±１０％、作用積分＝０．２５×１０６Ａ２ｓ±２０％）を有する。
ただし、本試験においては、試験規格の雷電流波形の波形Ａを模した、図２に示す波形Ａ’（最大電流値＝１００ｋＡ）で行った。
<< Lightning resistance test >>
The lightning resistance test was performed using an impulse current generator (ICG, Impulse Current Generator, National Composite Center of Nagoya University) capable of generating a lightning current waveform of the test standard.
The lightning current waveform of the test standard is defined in SAE ARP 5412-B (Aircraft Lightning Environment and Related Test Waveforms, ARP-5412-B, Part 25, 2013), and specifically, the waveform A to waveform shown in FIG. It has a voltage waveform and a current waveform represented by D. That is, the lightning current waveform of the test standard is: waveform A: initial lightning stroke (maximum current value = 200 kA ± 10%, action integral = 2 × 10 6 A 2 s ± 10%), waveform B: intermediate current (maximum discharge amount = 10 C, average current value = 2 kA ± 10%), waveform C: continuous current (maximum discharge amount = 200 Cc, current value = 200 to 800 A), and waveform D: re-strike (maximum current value = 100 kA ± 10%, action integral) = 0.25 × 10 6 A 2 s ± 20%).
However, in this test, a waveform A ′ (maximum current value = 100 kA) shown in FIG. 2 imitating the waveform A of the lightning current waveform of the test standard was used.
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さの試料を準備した。図３の（Ａ）及び（Ｂ）に模式的に示すように、試料１を、銅板２上に配置し、且つ試料１の中心が、放電電極３の直下になるように配置した。なお、放電電極２と試料１との間を２ｍｍとした。
耐雷撃性試験の結果、複合体Ｃ−１は、図４に示すように、同様の耐雷撃性試験を行ったＣＣ−１（本発明の硬化体層を有しない炭素繊維強化プラスチック）と比較して、被雷損傷がないことがわかった。
A sample of 150 mm × 150 mm × thickness was prepared. As schematically shown in (A) and (B) of FIG. 3, the
As a result of the lightning resistance test, as shown in FIG. 4, the composite C-1 was compared with CC-1 (carbon fiber reinforced plastic having no cured body layer of the present invention) which was subjected to the same lightning resistance test. Then, it was found that there was no lightning damage.
即ち、図４は、（ａ）がＣＣ−１（本発明の硬化体層を有しない炭素繊維強化プラスチック）の前面（放電電極に曝露した面）（上段の図）と後面（放電電極に曝露されていない面）（下段の図）についてのそれぞれ耐雷撃性試験前（左図）及び耐雷撃性試験後（右図）であり、（ｂ）が複合体Ｃ−１の前面（放電電極に曝露した面）（上段の図）と後面（放電電極に曝露されていない面）（下段の図）についてのそれぞれ耐雷撃性試験前（左図）及び耐雷撃性試験後（右図）である。ＣＣ−１の前面の耐雷撃性試験後と複合体Ｃ−１の前面の耐雷撃性試験後とを比較すると、複合体Ｃ−１では被雷損傷が少ないことがわかる。また、後面については、複合体Ｃ−１において被雷損傷が全くないように見受けられる。 That is, FIG. 4 shows that (a) is the front surface (the surface exposed to the discharge electrode) of CC-1 (carbon fiber reinforced plastic not having the cured body layer of the present invention) (upper figure) and the rear surface (exposed to the discharge electrode). Before the lightning resistance test (left figure) and after the lightning resistance test (right figure) for the surface (not shown) (lower figure), respectively, (b) is the front surface (on the discharge electrode) of the composite C-1. Exposed surface) (upper figure) and rear surface (surface not exposed to discharge electrode) (lower figure) before lightning resistance test (left figure) and after lightning resistance test (right figure), respectively. . Comparing the front of the CC-1 after the lightning resistance test and the front of the composite C-1 after the lightning resistance test, it can be seen that the composite C-1 suffers less lightning damage. As for the rear surface, it seems that there is no lightning damage in the composite C-1.
＜＜残留強度＞＞
雷撃前の試料について、ＪＩＳ Ｋ７０７４に従って、３点曲げ試験（インストロン製5582試験機を利用）により、曲げ強度を測定した。
耐雷撃性試験後、試料からから試験片を切り出し、雷撃前と同様に、曲げ強度を測定した。
雷撃後の曲げ強度を、雷撃前の強度で除した割合を残留強度とした。その結果を表２に示す。
<< Residual strength >>
The bending strength of the sample before the lightning stroke was measured by a three-point bending test (using an Instron 5582 tester) according to JIS K7074.
After the lightning resistance test, a test piece was cut out from the sample and the bending strength was measured in the same manner as before the lightning stroke.
The bending strength after lightning stroke was divided by the strength before lightning stroke to obtain the residual strength. The results are shown in Table 2.
（実施例Ｂ２）及び（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ１において、
セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体及びＤＶＢ混合物の重量を、
実施例Ｂ２では、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体７０重量部、ＤＶＢ混合物３０重量部、
実施例Ｂ３では、それぞれ、セミドープＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ複合体３０重量部、ＤＶＢ混合物７０重量部、
とした以外、実施例Ｂ１と同様な方法により、それぞれ
炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−２（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−２（実施例Ｂ２）、
炭素繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−３（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−３（実施例Ｂ３）
を得た。
複合体Ｃ−２及びＣ−３について、実施例Ｂ１と同様に、硬化体層Ｂ−２及びＢ−３の導電率及び曲げ弾性率を測定した。
(Example B2) and (Example B3)
In Example B1,
The weight of the semi-doped PANI-DBSA composite and DVB mixture was
In Example B2, 70 parts by weight of semi-doped PANI-DBSA composite, 30 parts by weight of DVB mixture, respectively,
In Example B3, 30 parts by weight of semi-doped PANI-DBSA composite, 70 parts by weight of DVB mixture, respectively,
In the same manner as in Example B1 except that the composite C-2 (Example B2) having the cured body layer B-2 (thickness: 0.3 mm) on the carbon fiber reinforced plastic, respectively.
Composite C-3 having cured layer B-3 (thickness: 0.3 mm) on carbon fiber reinforced plastic (Example B3)
I got
Regarding the composites C-2 and C-3, the electric conductivity and the flexural modulus of the cured body layers B-2 and B-3 were measured in the same manner as in Example B1.
（実施例Ｃ１）〜（実施例Ｃ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３における炭素繊維強化プラスチックの代わりに、ガラス繊維強化プラスチックを用いた以外、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様な方法により、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１１（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１１（実施例Ｃ１）、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１２（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１２（実施例Ｃ２）、
ガラス繊維強化プラスチック上に硬化体層Ｂ−１３（厚さ：０．３ｍｍ）を有する複合体Ｃ−１３（実施例Ｃ３）、
を得た。
複合体Ｃ−１１〜Ｃ−１３について、実施例Ｂ１〜Ｂ３と同様に、硬化体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３の導電率及び曲げ弾性率を測定した。
(Example C1) to (Example C3)
By the same method as in Examples B1 to B3, except that glass fiber reinforced plastic was used instead of the carbon fiber reinforced plastic in Examples B1 to B3.
A composite C-11 (Example C1) having a cured layer B-11 (thickness: 0.3 mm) on the glass fiber reinforced plastic,
Composite C-12 having cured layer B-12 (thickness: 0.3 mm) on glass fiber reinforced plastic (Example C2),
Composite C-13 having cured layer B-13 (thickness: 0.3 mm) on glass fiber reinforced plastic (Example C3),
I got
Regarding the composites C-11 to C-13, the electric conductivity and the flexural modulus of the cured body layers B-11 to B-13 were measured in the same manner as in Examples B1 to B3.
表２から、複合体Ｃ−１〜Ｃ−３の複合体層Ｂ−１〜Ｂ−３及びＣ−１１〜Ｃ−１３の複合体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３は、導電率及び曲げ弾性率が所望の数値であることがわかる。また、複合体Ｃ−１が耐雷撃性試験においても損傷がないことから、所望の特性を奏することがわかる。
表１及び表２から、硬化体Ａ−１〜Ａ−３は、複合体Ｃ−１〜Ｃ−３（複合体層Ｂ−１〜Ｂ−３）及びＣ−１１〜Ｃ−１３（複合体層Ｂ−１１〜Ｂ−１３）と比較すると、導電率及び曲げ弾性率が、高くなり、フェノール樹脂の存在により、より所望の特性を奏することがわかり、耐雷撃性も備えることが示唆される。
From Table 2, the composite layers B-1 to B-3 of the composites C-1 to C-3 and the composite layers B-11 to B-13 of the C-11 to C-13 show conductivity and bending elasticity. It can be seen that the rate is the desired value. Further, since the composite C-1 is not damaged even in the lightning resistance test, it can be seen that the composite C-1 exhibits desired characteristics.
From Table 1 and Table 2, the cured products A-1 to A-3 are composites C-1 to C-3 (composite layers B-1 to B-3) and C-11 to C-13 (composite). Compared with the layers B-11 to B-13), the electric conductivity and the flexural modulus are increased, and it can be seen that the presence of the phenolic resin provides more desired characteristics, and it is also suggested that it has lightning resistance. .
Claims (16)
ｂ）プロトン酸ドーパント；
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；及び
ｄ）反応性基を有する難燃性樹脂；
を有する、熱硬化体形成用組成物。 a) conductive polymer;
b) a protonic acid dopant;
c) a monomer having a cation reactive group; and d) a flame retardant resin having a reactive group;
A composition for forming a thermosetting body, which comprises:
前記熱硬化体層は、
ａ）導電性高分子；
ｂ）プロトン酸ドーパント；及び
ｃ）カチオン反応性基を有するモノマー；
を有する熱硬化体形成用組成物から熱硬化することにより形成され、
その厚さが０．０１〜１０ｍｍであり、
その導電率が０．０５〜１０Ｓ／ｃｍである、上記構造体。 A structure formed with a thermosetting layer,
The thermosetting layer,
a) conductive polymer;
b) a protonic acid dopant; and c) a monomer having a cation reactive group;
Formed by heat curing from a composition for forming a thermosetting body having
Its thickness is 0.01-10 mm,
The structure as described above, which has an electric conductivity of 0.05 to 10 S / cm.
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